TWI648356B - 低油光、抗刮且抗溶劑之聚碳酸酯膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種塗佈組成物，包含至少一苯乙烯-丙烯腈共聚物，含量為佔塗佈組成物固含量的至少30重量%；至少30重量%的可UV固化反應稀釋劑；0.1至10重量份的至少一光起始劑；及至少一有機溶劑，其中乙烯系不飽和基團的比例為每公斤塗佈組成物固含量有至少3莫耳。用此塗佈的膜，特別係聚碳酸酯膜，在抗刮、抗溶劑與減少油光作用方面具有改善性質，是以特別適合用於在膜插入成型製程中生產塑膠零件。

Description

低油光、抗刮且抗溶劑之聚碳酸酯膜
本發明係關於塗佈組成物，用以製造低油光、抗刮且抗溶劑的塗層，特別係在聚碳酸酯膜方面。本發明進一步係關於積層體，其包含基板與由塗佈組成物製得的塗層，及關於積層體之用途，用以在膜插入成型製程中生產塑膠零件。
膜插入成型技術已開發用於射出成型製程來生產塑膠零件。其涉及先以塗膜二或三維預製零件的正面表面，再用聚合物熔體從反側填充或插入成型。
通常期望前側有足夠的化學與機械保護作用。此在先前技術中通常係在表面上使用適當塗層或塗漆系統達成。為避免溼塗佈完工的三維零件，塗漆或塗層系統最好已塗鋪於膜，接著偕同膜經歷所有進一步的成形步驟，及最後例如由UV曝照固化。
此將造成非常特殊且適合此技術的塗膜性質輪廓。在先前技術中，”可成型硬塗層”一詞代表此產品類型，意指膜塗層起先為充分防黏結，但接著可依需求和基板一起熱成形，最後透過UV固化得到保護層性質。
要將主要塗層的防結塊與熱塑特性和UV交聯的潛在可能性等性質結合十分困難。
先前技術為此的解決方式大多包含使用巨單體，其主要由雙固化製程製備，尤其如「Beck,Erich(BASF),Scratch resistant UV coatings for automotive applications,Pitture e Vernici,European Coatings(2006),82(9),10-19」、「Beck,Erich,Into the third dimension：three ways to apply UV coating technology to 3D-automotive objects,European Coatings Journal(2006),(4),32,34,36,38-39」、「Petzoldt,Joachim；Coloma,Fermín(BMS),New three-dimensionally formable hardcoat films,JOT,Journal fuer Oberflaechentechnik(2010),50(9),40-42」、EP 2113527 A1、「Petzoldt等人，Development of new generation hardcoated films for complex 3D-shaped FIM applications,RadTech Asia 2011,Conference Proceedings」所述。
用如聚碳酸酯熔體插入成型這些膜產品(膜插入成型)可形成預定塑膠零件。
此類塑膠零件對外觀有高度要求，其廣泛用於汽車、所有其他運輸工具、電氣與電子裝置和建築產業。不規則的彩虹現象(通常稱作”油光”)會破壞預定視覺印象。此不當作用在生產光面鋼琴黑的塑膠零件時特別嚴重。
”油光”作用係由朝某一方向反射的二光束干涉所引起，其一光束在空氣/塗層界面反射，另一光束在塗層/基板膜界面下面反射。越多光由二表面反射，此作用越明顯。光面塗漆膜在光面基板上係嚴重油光的先決條件。當如平滑的聚碳酸酯膜(如製造商Bayer MaterialScience AG販售的商品Makrofol DE 1-1)覆蓋上光亮的透明塗料時恰會發生此情形。
在此應用中，通常使用折射率較高(約1.58)的平滑聚碳酸酯膜，其通常塗覆上折射率較低的脂族系塗料，且塗鋪相關塗層厚度為5至20微米(μm)。因熱成形所致，部件上的塗層厚度亦以位置相依方式變化，此會在整體組件上造成彩虹作用。
已知干涉與塗層厚度有關，且干涉發生為波長相依。此意指當塗層中產生楔形層厚度變化時，並排出現的彩虹色彩閃動變得特別明顯。然此正是當塗膜為熱成形並於製程的適當位置拉長或伸展時會發生的情況。選定生產製程本身將導致最有利不當彩虹作用的條件。
反射強度不僅取決於表面品質，還有構成界面的二介質的折射率差異。在塗料與空氣間的前面界面的影響很小。藉由使塗料的折射率盡可能接近匹配做為基板膜的聚碳酸酯的折射率，可減少從塗料與基 板膜間界面反射。例如，雙酚A系聚碳酸酯膜的折射率為1.585(鈉D線為589奈米)。
已驚人地發現，若使用一如下之塗佈組成物，可實現熱成形及後續可UV固化的低”油光”塗層，該塗布組成物係在至少一常用溶劑中包含特定比例的至少一苯乙烯-丙烯腈共聚物、至少一反應稀釋劑、至少一光起始劑的。
因此，本發明提供以下：一種塗佈組成物，包含：(a)至少一苯乙烯-丙烯腈共聚物，含量為佔塗佈組成物固含量的至少30重量%；(b)至少30重量%的可UV固化反應稀釋劑；(c)0.1至10重量份的至少一光起始劑；及(d)至少一有機溶劑，其中乙烯系不飽和基團的比例為每公斤塗佈組成物固含量有至少3莫耳。
本發明塗佈組成物可以簡單有效的方式獲得。另外，由此獲得的塗層在許多表面上具有適當的防黏結性，例如更特別係欲用於膜插入成型製程的膜，但接著又可依需求和塗佈基板一起熱成形，利用如UV輻射固化後，可得到在抗刮、抗溶劑與至少減少油光作用方面有優良性質的表面。
抗刮性例如可以ASTM D 3363為基礎測量的鉛筆硬度測定。抗溶劑性可依據EN ISO 2812-3：2007評估。值得注意的是，用本發明塗佈組成物塗膜及最後利用UV輻射固化而得的造模表面具有很好的耐久性，即使諸如1-甲氧基-2-乙酸丙酯、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮等溶劑亦然，其用其他方式會對聚碳酸酯表面非常有害。
用於本發明塗佈組成物的苯乙烯-丙烯腈共聚物係熱塑性塑膠，縮寫為SAN(DIN EN ISO 1043-1和DIN ISO 1629)。就ISO 11357的苯乙烯-丙烯腈共聚物的熔化溫度或玻璃轉移溫度為超過100℃。丙烯腈的比 例主要受限於在適當溶劑中的溶解度。丙烯腈含量高達35%時，苯乙烯-丙烯腈共聚物具有特別有利的溶解度，因此在塗佈組成物加工性與從而獲得塗層的整體視覺印象方面具有特別有利的性質。在一較佳具體實例中，苯乙烯-丙烯腈共聚物的丙烯腈含量為20%且30%，SAN共聚物的丙烯腈含量更佳為22%且28%。
用於本發明的SAN共聚物可為如各種市售商品，例如Luran(製造商：Styrolution)、Tyril(製造商：Styron)、Kostil(製造商：Polymeri)和Elix-200系列(製造商：Elix Polymers)。此類產品亦可購自製造商Aldrich的聚(苯乙烯-共-丙烯腈)。
苯乙烯-丙烯腈共聚物為本發明塗佈組成物和本發明塗層的主要部分。至少一苯乙烯-丙烯腈共聚物的比例為佔塗佈組成物固含量的至少30重量%，較佳為至少40重量%，更佳為至少45重量%。
用作本發明塗佈組成物的組分(b)的反應稀釋劑較佳為雙官能基、三官能基、四官能基、五官能基或六官能基丙烯酸及/或甲基丙烯酸單體。較佳為酯官能基，特別係丙烯酸酯官能基。適合的多官能基丙烯酸或甲基丙烯酸酯源自脂族多羥基化合物，其具有至少2個、較佳為至少3個、更佳為至少4個羥基，及較佳具有2至12個碳原子。
脂族多羥基化合物的實例為乙二醇、丙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、四羥甲基乙烷和山梨醇酐。在該多羥基化合物中，根據本發明適合做為反應稀釋劑的雙-至六官能基丙烯酸及/或甲基丙烯酸單體的酯類實例較佳為乙二醇二丙烯酸酯與二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、二羥甲基丙烷二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、甘油基三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA)、丁烷-1,2,3,4-四醇四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯、四羥甲基乙烷四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯、2,2-二羥基丙烷-1,3-二醇四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯、二胺基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、山梨醇酐四-、五-或六丙烯酸酯或對應的甲基丙烯酸酯。 另外，亦可使用具2-4或更多乙烯系不飽和、可自由基聚合基團的交聯單體混合物。
此外，根據本發明，可使用烷氧化二-、三-、四-、五-和六丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯做為反應稀釋劑或本發明塗佈組成物的組分(b)。烷氧化二丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯的實例為烷氧化、較佳為乙氧化的甲烷二醇二丙烯酸酯、甲烷二醇二甲基丙烯酸酯、甘油基二丙烯酸酯、甘油基二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯或三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯。
烷氧化三丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯的實例為烷氧化、較佳為乙氧化的季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、甘油基三丙烯酸酯、甘油基三甲基丙烯酸酯、丁烷-1,2,4-三醇三丙烯酸酯、丁烷-1,2,4-三醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯或三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯。
烷氧化四-、五-或六丙烯酸酯的實例為烷氧化、較佳為乙氧化的季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯或二季戊四醇六甲基丙烯酸酯。
在組分(b)的烷氧化二丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯、四丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯、五丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯及/或烷氧化六丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯中，反應單體中的所有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基或只有一些丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基可經由氧化烯基鍵結到對應自由基。亦可使用全部或部分烷氧化的二-、三-、四-、五-或六丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯的任何預定混合物。在此情況下，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基亦可經由複數個連續氧化烯基鍵結到單體的脂族、環脂族或芳族自由基，較佳為氧化乙烯基。單體中的乙烯氧化物或氧化乙烯基的平均數係以烷氧化程度或乙氧化程度 表示。烷氧化程度或乙氧化程度較佳為2至25，烷氧化程度或乙氧化程度更佳為2至15，最佳為3至9。
同樣地，根據本發明，本發明塗佈組成物的反應稀釋劑或組分(b)可為寡聚物，其屬於脂族胺基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯或聚丙烯醯丙烯酸酯類型。其做為塗漆黏結劑為眾所周知，且描述於「Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings,Inks & Paints,vol.2,1991,SITA Technology,London(P.K.T.Oldring(ed.)on p.73-123(胺基甲酸酯丙烯酸酯)和p.123-135(聚酯丙烯酸酯)」。適用本發明的市售實例包括脂族胺基甲酸酯丙烯酸酯，例如Ebecryl® 4858、Ebecryl® 284、Ebecryl® 265、Ebecryl® 264、Ebecryl® 8465、Ebecryl® 8402(各自由Cytec Surface Specialities製造)、取自Cray Valley的Craynor® 925、取自Vianova Resin的Viaktin® 6160、取自Bayer MaterialScience AG的Desmolux VP LS 2265、取自Cognis的Photomer 6891，或溶於反應稀釋劑的脂族胺基甲酸酯丙烯酸酯，例如取自BASF AG的Laromer® 8987(70%備於己二醇二丙烯酸酯)、取自Bayer MaterialScience AG的Desmolux U 680 H(80%備於己二醇二丙烯酸酯)、Craynor® 945B85(85%備於己二醇二丙烯酸酯)、Ebecryl® 294/25HD(75%備於己二醇二丙烯酸酯)、Ebecryl® 8405(80%備於己二醇二丙烯酸酯)、Ebecryl® 4820(65%備於己二醇二丙烯酸酯)(各自由Cytec Surface Specialities製造)和Craynor® 963B80(80%備於己二醇二丙烯酸酯)，分別取自Cray Valley，或聚酯丙烯酸酯(如Ebecryl® 810、830)或聚丙烯醯丙烯酸酯(如取自Cytec Surface Specialities的Ebecryl® 740、745、767或1200)。
在另一較佳具體實例中，反應稀釋劑(b)包含烷氧化二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯、烷氧化三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯、烷氧化四丙烯酸酯及/或四甲基丙烯酸酯、烷氧化五丙烯酸酯及/或五甲基丙烯酸酯、烷氧化六丙烯酸酯及/或六甲基丙烯酸酯、脂族胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚丙烯醯丙烯酸酯和其混合物。
在又一較佳具體實例中，本發明塗佈組成物的反應稀釋劑(b)包含二季戊四醇五/六丙烯酸酯。
為調整塗層的折射率，芳族多官能基單體有利地適合做為本發明塗佈組成物的反應稀釋劑(b)。在本發明的另一具體實例中，至少一反應稀釋劑(b)包含芳族多官能基單體，較佳為不飽和芳族胺基甲酸酯丙烯酸酯、雙酚A的丙烯酸酯化衍生物及/或二乙烯基苯的丙烯酸酯化衍生物。雙酚A的丙烯酸酯化衍生物可購自如製造商Cytec販售的商品Ebecryl 150與Ebecryl 600和製造商Bayer MaterialScience販售的商品Desmolux U500。在本發明的內文中，亦可使用脂族與芳族反應稀釋劑的混合物。
本發明亦涵蓋上述交聯多官能基單體與單官能基單體的混合物，例如更特別係甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。此混合物中的多官能基單體比例較佳為至少20重量%。
反應稀釋劑為本發明塗佈組成物和本發明塗層的主要部分。至少一反應稀釋劑的總比例為佔塗佈組成物固含量的至少30重量%，較佳為至少40重量%，更佳為至少45重量%。
乙烯系不飽和基團的含量對可達成的輻射固化塗層耐久性有顯著的影響。因此，本發明塗佈組成物含有的乙烯系不飽和基團含量為每公斤塗佈組成物固含量有至少3.0莫耳，較佳為每公斤有至少3.5莫耳，更佳為每公斤塗佈組成物固含量有至少4.0莫耳。熟諳此技術者亦將乙烯系不飽和基團含量稱作”雙鍵密度”。
本發明塗佈組成物中的”至少一光起始劑”涵蓋熟諳此技術者熟知的標準市售化合物，例如α-羥基酮、二苯甲酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、4,4-二乙基胺基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-異丙基苯基-2-羥基-2-丙基酮、1-羥基環己基苯基酮、異戊基對二甲基胺基苯甲酸酯、甲基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁基醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-異丙基噻噸酮、二苯並環庚酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙醯基氧化膦等，該光起始劑可單獨或結合二或更多或結合上述聚合起始劑之一使用。
所用UV光起始劑例如為取自BASF的IRGACURE®產品，例如產品IRGACURE® 184、IRGACURE® 500、IRGACURE® 1173、 IRGACURE® 2959、IRGACURE® 745、IRGACURE® 651、IRGACURE® 369、IRGACURE® 907、IRGACURE® 1000、IRGACURE® 1300、IRGACURE® 819、IRGACURE® 819DW、IRGACURE® 2022、IRGACURE® 2100、IRGACURE® 784、IRGACURE® 250；另可使用取自BASF的DAROCUR®產品，例如產品DAROCUR® MBF、DAROCUR® 1173、DAROCUR® TPO、DAROCUR® 4265。另一可用於本發明塗佈組成物的UV光起始劑實例可購自製造商Lamberti的商品Esacure。
光起始劑以塗佈組成物固含量的0.1至10重量份存於塗佈組成物中。
塗佈組成物應另含超過100重量份以上的組分(a)至(c)、一或更多有機溶劑。
至於本發明塗佈組成物的較佳最終用途，所用溶劑較佳為不侵蝕聚碳酸酯者。此類溶劑較佳為醇類，更佳為1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、2,2,3,3-四氟丙醇和其混合物，又以二丙酮醇和其與1-甲氧基-2-丙醇的混合物及包括至少50重量%之二丙酮醇者尤佳。
除100重量份的組分(a)至(c)外，塗料組成較佳含有0至900重量份的至少一有機溶劑，更佳為100至850重量份，最佳為200至800重量份。
塗佈組成物另可選擇性含有超過100重量份以上的組分(a)至(c)、一或更多其他塗層添加劑。塗層添加劑例如可選自包含穩定劑、平整劑、表面添加劑、顏料、染料、無機奈米微粒、黏著促進劑、UV吸收劑、IR吸收劑的群組，較佳選自包含穩定劑、平整劑、表面添加劑和無機奈米微粒的群組。除100重量份的組分(a)至(c)外，塗漆組成較佳含有0至35重量份的至少一其他塗層添加劑，更佳為0至30重量份，最佳為0.1至20重量份。較佳地，存於塗料組成中的所有塗層添加劑總比例為0至35重量份，更佳為0至30重量份，最佳為0.1至20重量份。
塗料組成可包含無機奈米微粒，以提高機械耐久性，例如抗刮及/或鉛筆硬度。
有用的奈米微粒包括無機氧化物、混合氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、碳化物、硼化物和週期表中主族II至IV元素及/或過渡族I 至VIII元素(包括鑭系元素)的氮化物。較佳的奈米微粒為氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯、氧化鈮、氧化鋅或氧化鈦奈米微粒，又以氧化矽奈米微粒尤佳。
所用微粒較佳具有小於200nm的平均粒徑(利用分散液中的動態光散射測量且測定為Z-平均)，較佳為5至100nm，更佳為5至50nm。所有奈米微粒較佳有至少75%、更佳有至少90%、又更佳有至少95%具有上述粒徑。
塗佈組成物可以簡單方式製得：首先在室溫或高溫下使聚合物完全溶於溶劑，接著將必要與任何選擇性組分加至溶液中，其已冷卻至室溫，此可在無溶劑的情況下將其結合及攪拌混合在一起，或例如在存有溶劑的情況下將其加至溶液中及攪拌混合在一起。較佳地，光起始劑先溶於溶劑，再加入其他組分。然後選擇性利用過濾來純化，較佳利用精細過濾。
本發明更提供包含基板與基板塗層的積層體，其可用根據本發明的塗佈組成物塗佈基板而得。根據本發明提供的塗佈基板具有抗刮、抗溶劑與抗油光作用的表面性質。
由於在以膜插入成型製程生產塑膠零件的領域避免油光作用具有重大意義，且因本發明有助於達到改善效果，故根據本發明塗佈的基板較佳包含膜。
用於塗佈的膜較佳為熱塑性塑膠，例如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯、聚碸、聚酯、熱塑性聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、和其共聚物與混合物(摻合物)。適合的熱塑性塑膠例如為聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(如PMMA，例如取自製造商Röhm的Plexiglas®)、環烯烴共聚物(COC，例如取自製造商Ticona的Topas®、取自製造商Nippon Zeon的Zenoex®或取自製造商Japan Synthetic Rubber的Apel®)、聚碸(取自製造商BASF的Ultrason@或取自製造商Solvay的Udel®)、聚酯(如PET或PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯/聚酯摻合物(如PC/PET)、聚碳酸酯/聚環己基甲醇環己烷二羧酸酯(PCCD；取自GE的Xylecs®)、聚碳酸酯/PBT、和其混合物。
在本發明特別有利的一較佳具體實例中，本發明積層體的膜包含 聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
由於兼具極佳的耐衝擊性與透明度，聚碳酸酯亦可用於本發明做為插入成型用熱塑性聚合物、或填充塗覆上保護層的3D成形膜，其用於膜插入成型製程，以製造3D造模或塑膠零件。故在本發明的又一較佳具體實例中，熱塑性聚合物包含聚碳酸酯。適合本發明的聚碳酸酯與聚碳酸酯配方和聚碳酸酯膜例如可得自商品Makrolon®、Bayblend®和Makroblend®(Bayer MaterialScience)。
適於製造本發明聚碳酸酯組成的聚碳酸酯為所有已知聚碳酸酯。其為均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和熱塑性聚酯碳酸酯。適合的聚碳酸酯較佳具有18000至40000的平均分子量，更佳為26000至36000，特別係28000至35000，此係藉由測量在二氯甲烷或等重量苯酚/鄰二氯苯混合物中的相對溶液黏度及利用光散射校正而測定。
聚碳酸酯較佳由界面製程或熔融酯基轉移製程製備，其已多次描述於文獻。界面製程例如可參考「H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews,vol.9,Interscience Publishers,New York 1964 S.33 ff.」、「Polymer Reviews,vol.10,“Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods”,Paul W.Morgan,Interscience Publishers,New York 1965,ch.VIII,p.325」、「Drs.U.Grigo,K.Kircher and P.R-Müller“Polycarbonate”[Polycarbonates]in Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch[Polymer Handbook],volume 3/1,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester[Polycarbonates,Polyacetals,Polyesters,Cellulose Esters],Carl Hanser Publishers,Munich,Vienna,1992,p.118-145」和EP-A 0 517 044。熔融酯基轉移製程例如描述於「Encyclopedia of Polymer Science,vol.10(1969)」、「Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews,H.Schnell,vol.9,John Wiley and Sons,Inc.(1964)」和專利說明書DE-B 10 31 512與US-B 6 228 973。
聚碳酸酯可由雙酚化合物與碳酸化合物(特別係光氣、或碳酸二苯酯或碳酸二甲酯)在熔融酯基轉移製程中反應而得，又以雙酚A系均聚碳酸酯和單體雙酚A與1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷系共 聚碳酸酯尤佳。另外，可用於聚碳酸酯合成的雙酚化合物尤其揭示於WO-A 2008037364、EP-A 1 582 549、WO-A 2002026862、WO-A 2005113639。
聚碳酸酯可為直鏈或支鏈。亦可使用支鏈與非支鏈的聚碳酸酯混合物。
適用聚碳酸酯的分枝劑可從文獻描述知悉，例如專利說明書US-B 4 185 009、DE-A 25 00 092、DE-A 42 40 313、DE-A 19 943 642、US-B 5 367 044和其提及文獻。另外，所用聚碳酸酯本質上亦可為支鏈，在此情況下，聚碳酸酯製備過程不用加入分枝劑。本質支鏈一例為所謂的Fries結構，此如EP-A 1 506 249中的熔融聚碳酸酯所述。
此外，聚碳酸酯製備時可使用鏈終止劑。所用鏈終止劑較佳為酚類，例如苯酚、烷基酚(如甲酚和4-叔丁基酚)、氯酚、溴酚、異丙苯基酚或其混合物。
膜或3D造模之熱塑性聚合物的聚合物組成另可包含添加劑，例如UV吸收劑、IR吸收劑和其他習用加工助劑，特別係脫模劑和助熔劑，還有習用穩定劑，特別係熱穩定劑，及抗靜電劑、顏料、著色劑和光亮劑。每一層可存有不同的添加劑或不同的添加濃度。
本發明進一步提供製造塗膜的製程，包含下列步驟：(i)用模塑組成物塗佈一膜，該模塑組成物包含：(a)至少一苯乙烯-丙烯腈共聚物，含量為佔塗佈組成物固含量的至少30重量%；(b)至少30重量%的可UV固化反應稀釋劑；(c)0.1至10重量份的至少一光起始劑；及(d)至少一有機溶劑，其中乙烯系不飽和基團的比例為每公斤塗佈組成物固含量有至少3莫耳；(ii)乾燥塗層；(iii)選擇性按尺寸切割膜及/或脫層、印刷及/或熱或機械成形膜；(iv)用UV輻射照射塗層，以固化塗層。
在本文中，具其成分的塗佈組成物和”膜”一詞係一樣的，其已於本 發明的內文闡明且也可互相結合。在一特佳具體實例中，膜包含聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
可用流體塗佈組成物塗膜的標準方法，例如刮刀塗佈、噴塗、澆鑄、流動塗佈、浸漬、軋延或旋塗，把膜塗覆上塗佈組成物。流動塗佈製程可用軟管或適合塗佈頭手動進行、或利用流動塗佈機器人及選擇性縫模自動連續運作。較佳為以捲繞傳輸方式塗鋪塗佈組成物。在此情況下，可清潔或活化來預處理待塗佈的膜表面。
在塗鋪塗佈組成物於膜後進行乾燥。為此，更特別可採用在烘箱內升溫，及移動及選擇性使用乾燥空氣，例如在對流烘箱中，或利用噴嘴乾燥器和熱輻射，例如IR及/或NIR。此外，可使用微波。有利地，可結合複數個乾燥製程。在步驟(II)中乾燥塗層較佳包含在室溫及/或高溫下涼乾，例如較佳為20℃-200℃，更佳為40℃-120℃。乾燥塗層後，其可防黏結，依此塗佈的基板(特別係塗模)則可層疊、印刷及/或熱成形。本文以成形尤佳，因為在此只有成形塗膜能定義膜插入成型製程用模具，以製造三維塑膠零件。
有利地，乾燥條件乃選擇使高溫及/或熱輻射不會觸發丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的任何聚合反應(交聯)，以免損害成形性。此外，可達最高溫度應適當選擇成夠低位準，以免膜失控變形。
在乾燥/固化步驟後，可視情況在保護膜層疊於塗層上後，捲起塗膜。可在塗層不會黏到基板膜或層疊膜反側的情況下捲膜。然亦可按尺寸切割塗膜，及個別傳送切割段或堆疊供進一步處理。本文又以使塗膜熱成形至三維模具尤佳，以做為用熱塑性聚合物插入成型膜的準備步驟，例如膜插入成型製程中的聚碳酸酯。在一較佳具體實例中，步驟(iii)包含按尺寸切割及熱成形塗膜。
以光化輻射固化據悉意指乙烯系不飽和碳-碳雙鍵利用如因光化輻射照射而自上述光起始劑釋出的起始劑自由基產生自由基聚合反應。
輻射固化較佳係利用高能輻射作用進行，即UV輻射或日光，例如波長200nm至750nm的光，或以高能電子照射(如90千電子伏特(keV)至300keV的電子束)。所用光或UV光輻射源例如為中度或高壓汞汽燈，其中汞蒸汽可藉由摻雜其他元素而改質，例如鎵或鐵。也 可使用雷射、脈衝式燈具(已知稱作閃光發射器)、鹵素燈或準分子發射器。發射器可安裝在固定位置，以利用機械裝置，使待照射材料移動通過輻射源，或者發射器為移動式，而待照射材料於固化時不改變位置。以UV固化為例，足供交聯的輻射劑量通常為80毫焦耳/平方公分(mJ/cm2)至5000mJ/cm2。
在一較佳具體實例中，光化輻射光係在UV光範圍。
輻射可視情況在排除氧氣的環境中進行，例如在惰性氣體氛圍或減氧氛圍中。適合的惰性氣體較佳為氮氣、二氧化碳、稀有氣體或燃燒氣體。此外，可用輻射可穿透的介質覆蓋塗層而達成輻射作用。其實例為聚合物膜、玻璃或液體，例如水。
根據輻射劑量和固化條件，可以熟諳此技術者已知方式或探索性初步測試來改變或最佳化所用任何起始劑類型和濃度。就固化成形膜而言，最好用數個發射器進行固化，其配置應選擇使塗層上的每一點實質接收到最佳輻射劑量與強度以供固化。更特別地，應避免未照射區域(陰影區)。
此外，根據所用膜，最好選擇輻射條件，使膜上熱應力不致變得太大。特別地，當特定溫度因輻射而過高時，薄膜和由具低玻璃轉移溫度的材料製成的膜易失控變形。在這些情況下，最好利用適合濾波器或適合發射器設計，讓最少量的紅外線輻射作用於基板上。此外，減少對應輻射劑量可抵消失控變形。然應注意最大聚合反應需要特定輻射劑量和強度。在這些情況下，在惰性或減氧條件下進行固化特別有利，因為當塗層上方氛圍的含氧量減少時，固化所需劑量亦將減少。
較佳為使用固定安裝的汞發射器來進行固化。在此情況下，光起始劑的使用濃度按塗層固含量計為0.1重量%至10重量%，更佳為0.2重量%至3.0重量%。這些塗層較佳係以80mJ/cm2至5000mJ/cm2的劑量固化。
膜塗層固化及視情況通常期望於形成塗膜結束後使用如聚碳酸酯的熱塑性聚合物插入成型塗膜為熟諳此技術者所熟知的膜插入成型製程形式，此如WO 2004/082926 A1和WO 02/07947 A1所述。在根據本發明製程的一較佳具體實例中，在步驟(V)中的反向塗膜係利用押出或射 出成型進行，較佳為使用聚碳酸酯熔體。為此，押出與射出成型製程為熟諳此技術者所熟知，且如描述於「“Handbuch Spritzgießen”[Injection Moulding Handbook],Friedrich Johannnaber/Walter Michaeli,Munich；Vienna：Hanser,2001,ISBN 3-446-15632-1」或「“Anleitung zum Bau von Spritzgießwerkzeugen”[Introduction to the Construction of Injection Moulds],Menges/Michaeli/Mohren,Munich；Vienna：Hanser,1999,ISBN 3-446-21258-2」。
考慮到在抗刮、抗溶劑與減少油光作用方面具有極佳性質，本發明更提供根據請求項1至10中至少一項之塗佈組成物或根據請求項11至13中至少一項之積層體的用途，用以在膜插入成型製程中生產塑膠零件。在一較佳具體實例中，本發明用途包含生產用於汽車、運輸工具、電氣與電子裝置和建築產業的塑膠零件。
本發明進一步提供3D造模或以膜插入成型製得的塑膠零件，其包含膜，較佳為聚碳酸酯膜，及構成造模表面的塗層且可由本發明塗佈組成物和熱塑性聚合物塗佈而得，較佳為聚碳酸酯。
評估方法
在Zeiss製造的Axioplan光學顯微鏡中觀察切割邊緣，以測量塗層厚度。方法：反射光、明視場、倍率500x。
防黏結性評估
如描述於DIN 51350的習知測試方法不足以模擬捲起、預先乾燥塗膜的防黏結性，因此採用下列測試。用習知塗棒(目標濕膜厚度為100μm)，將塗料塗鋪於Makrofol DE 1-1(375μm)。以20℃至25℃涼乾10分鐘後，在空氣循環烘箱中以110℃乾燥塗膜，計10分鐘。冷卻1分鐘後，用塑膠輥在100毫米(mm)×100mm的區域，將市售GH-X173天然感壓層疊膜(取自位於德國Lengerich的Bischof und Klein)塗鋪於乾燥塗膜。 隨後，使層疊膜件在整個區域遭受10公斤的重量，計1小時。然後，移除層疊膜，及目視評估塗佈表面。
鉛筆硬度評估
除非另行說明，否則類似ASTM D 3363，在500克負載下，利用Elcometer 3086 Scratch boy(位於德國Aalen的Elcometer Instruments GmbH)測量鉛筆硬度。
鋼絲絨刮痕評估
將一件00號鋼絲絨(位於德國Lahr的Oskar Weil GmbH Rakso)黏貼於500克鉗工錘的平端，以測定鋼絲絨刮痕，錘的平端具有2.5cm×2.5cm的區域(即約6.25cm2)。在無施加額外壓力的情況下，把錘放到待測試表面上，如此可得約560克的定義負載。接著施以雙敲擊，使錘來回移動10次。隨後，用軟布清潔受力表面，以移除纖維殘留和塗佈微粒。刮痕係以霧度和光澤度值描繪特徵，其利用Micro HAZE plus(20°光澤度與霧度；位於德國Geretsried的Byk-Gardner GmbH)在橫切刮痕方向測量。於刮劃前後進行測量。受力前後的光澤度與霧度差值標為△光澤度與△霧度。
抗溶劑性評估
塗層的抗溶劑性一般係用工業級異丙醇、二甲苯、1-甲氧基-2-乙酸丙酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮測試。用浸透棉花棒將溶劑塗鋪於塗層，並覆蓋以防蒸發。除非另行指明，否則皆在約23℃下接觸60分鐘觀察。接觸時間結束後，移除棉花棒，用軟布將測試表面擦拭乾淨。用指甲輕刮後，立即目測檢視。
依以下級別區分：
˙0=未改變；無顯見變化；不會因刮劃損壞。
˙1=可見輕微膨潤，但不會因刮劃損壞。
˙2=變化清晰可見，幾乎不會因刮劃損壞。
˙3=顯著變化，以指甲用力按壓後會損壞表面。
˙4=明顯變化，以指甲用力按壓後會刮透表面。
˙5=損壞；擦掉化學品時，塗層已遭損壞；無法移除測試物質(已吃進表面)。
在此評估中，分級0與1通常表示通過測試。分級>1代表”失效”。
油光作用評估
“油光作用”亦稱作”牛頓環效應”。牛頓環係指當在白光下反射觀察時，塗佈部分的表面出現不規則干涉圖案。在反射的光亮表面上，光束會於塗佈組件的外表面和塗佈基板底下表面反射。若區域的二反射光束產生λ/2的路徑差，則此波長會因干涉而衰減或甚至消退，原發射白光反射時將遭受局部色彩改變。這些圖案亦可由塗佈表面(在此為塗膜)的反射光譜波動偵測。波動強度和頻率為測量牛頓環效應發生的基準。
用於測定油光作用的測量值可由透射和反射光譜取得，其已利用取自STEAG ETA-Optik、CD-測量系統ETA-RT的光譜儀記錄。以0°視角測量直接反射。
牛頓環指數由反射光譜測定如下：mPV：400-650nm的最大峰谷比，單位：%
mPV/2：波動的波幅，單位：%
R：對應波長的反射率，單位：%牛頓環=mPV/2/R．1000
由於400nm以下及650nm以上波長範圍的色對比很小，以致肉眼無法察覺干涉作用，故不考慮這些範圍。
實施例1：製造塗佈組成物
在100℃下及約3小時內，使50克的Luran® 368R(製造商：Styrolution)溶於142克的1-甲氧基-2-丙醇與二丙酮醇混合物(1：1)。使溶液冷卻至約30℃。在室溫下，分別使下列組分溶於83克的1-甲氧基-2-丙醇與二丙酮醇混合物(1：1)：50克的二季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA，製造商：Cytec)、2克的Esacure One(製造商：Lamberti)、1克的Darocur 4265(製造商：BASF)、0.125克的BYK 333(製造商：BYK)。邊攪拌，邊將第二溶液加至聚合物溶液中。在室溫下攪拌混合物且在室溫下遮蔽以防光直接入射，再3小時，並分配及靜置1天。產率為320克，黏度(23℃；DIN EN ISO 3219)為2500毫帕．秒(mPas)，剪切率為27.3 1/秒。固含量為31.4重量%，塗佈組成物固含量中的計算 雙鍵密度為約5.1莫耳/公斤。
實施例2：製造塗佈組成物
在100℃下及約3小時內，使117克的Luran® 368R(製造商：Styrolution)溶於284克的1-甲氧基-2-丙醇與二丙酮醇混合物(2：3)。使溶液冷卻至約30℃。在室溫下，分別使下列組分溶於116克的1-甲氧基-2-丙醇與二丙酮醇混合物(2：3)：117克的二季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA，製造商：Cytec)、4.7克的Esacure One(製造商：Lamberti)、2.35克的Darocur 4265(製造商：BASF)和0.25克的BYK 333(製造商：BYK)。邊攪拌，邊將第二溶液加至聚合物溶液中。在室溫下攪拌塗料且遮蔽以防光直接入射，再3小時，並分配及靜置1天。產率為650克，黏度(23℃；DIN EN ISO 3219)為4990mPas，固含量為35重量%，塗佈組成物固含量中的計算雙鍵密度為約5.1莫耳/公斤。
實施例3：製造塗佈組成物
在100℃下及約3小時內，使95克的聚(苯乙烯-共-丙烯腈)(製造商：Aldrich，目錄編號：182580，Mw=165000(GPS，揣自Aldrich)，備於25%丙烯腈(揣自Aldrich))溶於270克的1-甲氧基-2-丙醇與二丙酮醇混合物(2：3)。使溶液冷卻至約30℃。在室溫下，分別使下列組分溶於158克的1-甲氧基-2-丙醇與二丙酮醇混合物(2：3)：95克的二季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA，製造商：Cytec)、3.8克的Esacure One(製造商：Lamberti)、1.9克的Darocur 4265(製造商：BASF)和0.24克的BYK 333(製造商：BYK)。邊攪拌，邊將第二溶液加至聚合物溶液中。在室溫下攪拌混合物且遮蔽以防光直接入射，再3小時，並分配及靜置1天。產率為623克，黏度(23℃；DIN EN ISO 3219)為1470mPas，固含量為31.4重量%，塗佈組成物固含量中的計算雙鍵密度為約5.1莫耳/公斤。
比較實施例1：製造非本發明塗佈組成物
在100℃下及約5小時內，使25克的聚(甲基甲基丙酸酯)(製造商：Aldrich，目錄編號：182265，Mw=996000(GPS，揣自Aldrich))溶於142克的1-甲氧基-2-丙醇。使溶液冷卻至約30℃。在室溫下，分別使下列組分溶於83克的1-甲氧基-2-丙醇：25克的二季戊四醇五/六丙烯酸酯 (DPHA，製造商：Cytec)、2.0克的Irgacure 1000(製造商：BASF)、1.0克的Darocur 4265(製造商：BASF)和0.0625克的BYK 333(製造商：BYK)。邊攪拌，邊將第二溶液加至聚合物溶液中。在室溫下攪拌塗料且遮蔽以防光直接入射，再3小時，並分配及靜置1天。產率為270克，黏度(23℃；DIN EN ISO 3219)為9060mPas，固含量為19重量%，固含量中的計算雙鍵密度為約5.1莫耳/公斤。
實施例4：測試各種SAN產品的溶解度
在特別適合本發明用途的三種溶劑中測試各種市售SAN產品的溶解度：1-甲氧基-2-丙醇(MP-醇)、二丙酮醇(DAA)和二者混合物(1：1)。為進行測試，目標係使各溶劑中的聚合物使用相關濃度為25重量%。溶解測試係在120℃施行，同時攪拌4小時。接著標示中間結果。接著使溶液冷卻至室溫，及標示最後結果。”不可溶”意指聚合物將在溶液冷卻過程中沉澱。
# NMR測定：1H、400兆赫、C2D2Cl4/TMS；*揣自Aldrich；Luran®為製造商Styrolution的商標；Tytil®為製造商Styron的商標；Elix為製造商Elix Polymers的商標；。
依此顯示，根據本發明，丙烯腈含量少於30重量%的苯乙烯系SAN聚合物較佳在1-甲氧基-2-丙醇與二丙酮醇溶劑混合物(1：1)中有特別良好的溶解度。故本發明以丙烯腈含量20重量%至30重量%的SAN共聚物尤佳，特別係在結合1-甲氧基-2-丙醇與二丙酮醇的溶劑混合物中。
實施例5：製造塗膜
利用取自製造商TSE Troller AG的狹縫式塗佈機，將實施例1至3和比較實施例1的塗佈組成物塗鋪於背襯膜，例如Makrofol DE 1-1(位於德國Leverkusen的Bayer MaterialScience AG)。
典型的塗鋪條件如下：
˙腹板速度：1.3至2.0公尺/分鐘。
˙腹板塗料塗鋪20-150μm。
˙空氣循環乾燥器：90℃-110℃，較佳係在待乾燥聚合物的TG範圍。
˙在乾燥器內的滯留時間：3.5-5分鐘。
捲繞進行塗佈，意即聚碳酸酯膜係於塗佈系統中展開。膜經導引通過上述塗鋪單元並接觸塗佈溶液。隨後，使具濕塗層的膜行經乾燥器。離開乾燥器後，現乾燥塗層通常配有層疊膜，以免弄髒及刮傷。然後再次捲起膜。
為測試產品的最終性質，塗膜離開乾燥器後，可先用UV燈固化，接著供給層疊膜。
實施例6：測試防黏結性
將實施例5製得的未UV固化膜的塗佈側覆蓋上GH-X 173 A型層疊膜(位於德國Lengerich的Bischof+Klein)，及在約23℃下，用尺寸為4.5×4.5cm2的鋁片加重達2公斤，計1小時。隨後，移除加重物和層疊膜，目視檢查塗層表面的改變。結果列於表1。
從表1結果可知，在膜上乾燥後，具本發明塗層的膜具有適當的防黏結性供進一步處理。
實施例7：形成塗膜及固化塗層
於SAMK 360系統(製造商：HDVF Kunststoffmaschinen GmbH)進行HPF形成測試。模具經電加熱達100℃。利用IR發射器，在240-260-280℃下加熱膜。加熱時間為16秒。所得膜溫度為約170℃。在100巴的形成壓力下成形。成形模具為加熱/通風面板。
將適當膜片固定於托盤上的確切位置。托盤通過成形站而進入加入區並駐留於內一段時間(16秒)。在此過程中，以使膜短暫經歷高於軟化點的溫度方式加熱膜；膜核心低約10℃-20℃。如此，當行進到成形站內時，膜將較穩定。
在成形站中，關閉實際模具上方的模具，藉以固定膜；同時利用氣體壓力，於模具上形成膜。壓力維持時間為7秒，以確保膜確實由模具形成。經維持時間後，再次釋放氣體壓力。打開模具，讓形成膜離開成形站。
隨後自托盤移除膜，接著用UV光固化。
以所用模具形成的半徑可降至1mm。
利用EVO 7 dr高壓汞燈(位於德國Lippstadt的ssr engineering GmbH)，UV固化本發明塗層。此系統裝配分色反射鏡與石英盤且具160瓦/公分(W/cm)的特定功率。施加2.0焦耳/平方公分(J/cm2)的UV劑量和1.4W/cm2的強度。表面溫度將達>60℃。
使用Lightbug ILT 490(位於美國麻州Peabody的International Light Technologies公司)，測定UV劑量圖。使用RS品牌的溫度測試條(目錄編號：285-936；位於德國Bad Hersfeld的RS Components GmbH)，測定表面溫度圖。
塗層的耐久性結果列於表2，塗層已採用特定條件交聯。
實施例8：測試方法
IP/MPA/X/EA/MEK代表異丙醇、1-甲氧基-2-乙酸丙酯、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮。
如表2所示，本發明塗層即便很薄也可改善市售膜的鉛筆硬度和抗刮性。另外，本發明塗層即使是對PC極具攻擊性的溶劑也具抗溶劑性。
實施例9：測定塗層的折射率
從透射與反射光譜取得隨樣品波長變化的折射率n。為此，將實施例2至3和比較實施例1中厚度約100-300nm的膜旋塗於石英玻璃載體 上。利用取自製造商AudioDev的”CD-測量系統ETA-RT”，測量此層組件的透射與反射光譜，接著擬合380-850nm範圍的層厚度與n的光譜輪廓和測得透射與反射光譜。此達成方式為利用光譜儀的內建軟體且另需石英玻璃基板的折射率資料，其事先以空白測量測定。固化塗料的折射率係以波長589nm為基礎，故對應nD 20。
以上顯示，相較於比較實施例的聚甲基丙烯酸甲酯，使用本發明的SAN聚合物能使塗層的折射率更接近匹配聚碳酸酯膜的折射率(nD 20為1.585)，其有利於減少彩虹現象。
實施例10：測定彩虹作用的強度
牛頓環值小於30時，肉眼在螢光管下將察覺不到油光。實施例2的SAN系塗層顯示值為27。具黑色背印的高光亮型表面上也沒有任何破壞性彩虹作用。
反之，在相同條件下具相同層厚度的5μm塗層時，比較實施例1顯示明顯的破壞性彩色干涉圖案。相應牛頓環值為74，反射光譜亦清楚證實此觀察結果。
使用本發明塗佈組成物所造成的彩虹作用遠比以聚甲基丙烯酸甲酯做為熱塑性聚合物時不明顯。此即使層厚度達5μm(即彩虹作用最明顯的範圍)亦然。
從上可知，塗佈組成物和依此塗佈的膜尤其有利地結合抗刮、抗溶劑及減少膜表面上的不當油光作用。
因此，根據本發明之塗佈組成物和塗膜特別適合用於生產塑膠零件，特別係在膜插入成型製程。

Claims (15)

  1. 一種塗佈組成物，包含：(a)至少一苯乙烯-丙烯腈共聚物，含量為佔該塗佈組成物固含量的至少30重量%；(b)至少30重量%的一可UV固化反應稀釋劑；(c)0.1至10重量份的至少一光起始劑；及(d)至少一有機溶劑，其中乙烯系不飽和基團的比例為每公斤該塗佈組成物固含量有至少3莫耳。
  2. 如請求項1之塗佈組成物，其中該苯乙烯-丙烯腈共聚物(a)的一丙烯腈含量為20重量%且30重量%。
  3. 如請求項1或請求項2之塗佈組成物，其中該至少一可UV固化反應稀釋劑(b)包含雙官能基、三官能基、四官能基、五官能基或六官能基丙烯酸及/或甲基丙烯酸單體。
  4. 如請求項1或請求項2之塗佈組成物，其中該至少一可UV固化反應稀釋劑(b)包含烷氧化二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯、烷氧化三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯、烷氧化四丙烯酸酯及/或四甲基丙烯酸酯、烷氧化五丙烯酸酯及/或五甲基丙烯酸酯、烷氧化六丙烯酸酯及/或六甲基丙烯酸酯、脂族胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚丙烯醯丙烯酸酯和其混合物。
  5. 如請求項3之塗佈組成物，其中該至少一可UV固化反應稀釋劑另包含單官能基單體，且佔反應稀釋劑總比例的至少20重量%。
  6. 如請求項1或請求項2之塗佈組成物，其中該溶劑選自1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、2,2,3,3-四氟丙醇和其混合物。
  7. 如請求項1或請求項2之塗佈組成物，其中該溶劑包含二丙酮醇及/或1-甲氧基-2-丙醇。
  8. 如請求項1或請求項2之塗佈組成物，其中該溶劑包含至少50重量%之二丙酮醇與1-甲氧基-2-丙醇的混合物。
  9. 一種積層體，包含一基板和一表面塗層，該積層體可用如請求項1至8中任一項之塗佈組成物塗佈該基板而得。
  10. 如請求項9之積層體，其中該基板係一膜。
  11. 如請求項10之積層體，其中該膜包含聚碳酸酯及/或共聚碳酸酯。
  12. 一種製造一塗膜的製程，包含下列步驟：(i)用一模塑組成物塗佈一膜，該模塑組成物包含：(a)至少一苯乙烯-丙烯腈共聚物，含量為佔該塗佈組成物固含量的至少30重量%；(b)至少30重量%的一可UV固化反應稀釋劑；(c)0.1至10重量份的至少一光起始劑；及(d)至少一有機溶劑，其中乙烯系不飽和基團的比例為每公斤該塗佈組成物固含量有至少3莫耳；(ii)乾燥該塗層；(iii)選擇性按尺寸切割該膜、脫層、印刷及/或熱或機械成形該膜；(iv)用UV輻射照射該塗層，以固化該塗層。
  13. 如請求項12之製程，其中該膜包含聚碳酸酯及/或共聚碳酸酯。
  14. 一種如請求項1至8中任一項之塗佈組成物或如請求項9至11中任一項之積層體的用途，用以在膜插入成膜製程中生產塑膠零件。
  15. 如請求項14之用途，其中該用途包含生產用於汽車、運輸工具、電氣與電子裝置和建築產業的塑膠零件。
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