CN1327293C - 光敏性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光敏性组合物，它包含：(A)在分子中含有至少一个羧酸基团并具有200000或更低分子量的低聚物或聚合物；(B)至少一种式(I)的光引发剂化合物，其中R1是直链或支链C1-C12烷基，R2是直链或支链C1-C4烷基，R3和R4各自独立地是直链或支链C1-C8烷基；和(C)具有至少一个烯属双键的单体、低聚或聚合化合物，该组合物特别适合于制备光刻胶，特别是滤色器。

Description

光敏性树脂组合物
本发明涉及可通过碱性溶液显影的光敏性组合物，包含选择的α-氨基烷基苯基酮化合物作为光引发剂。
从US 5077402已经知道α-氨基烷基苯基酮是光引发剂。在JP2678684 B2中公开了滤色器光刻胶组合物，它包含2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1酮作为光引发剂。在WO98/00759 A1和WO0068740 A1中公开了含有该光引发剂的可碱性显影的焊料光刻胶(resist)组合物。相似的用于生产等离子显示屏幕的可碱性显影的组合物公开在JP 11306964A2、JP 11149862 A2、JP 11072909 A2和JP11065102 A2中。
在光聚合技术中，仍然需要特别适合作为成像配方的组合物，它具有高活性、可碱性显影、易于处理、显示良好的可显影性并满足关于诸如热稳定性和储存稳定性之类的性能方面的工业高要求。
令人惊奇的是，已经发现一种光敏性组合物，它包含：
(A)在分子中含有至少一个羧酸基团并具有200000或更低分子量的低聚物或聚合物；
(B)至少一种式I的光引发剂化合物：
其中R1是直链或支链C1-C12烷基；
R2是直链或支链C1-C4烷基；
R3和R4各自独立地是直链或支链C1-C8烷基；和
(C)具有至少一个烯属双键的单体、低聚或聚合化合物，并显示出人意料好的性能。
在本发明组合物中的组分(A)是在分子中含有至少一个游离羧酸基团并具有200000或低于200000分子量的低聚物或聚合物。
合适的组分(A)的例子是具有约2000-200000、优选2000-150000、2000-100000或5000-100000分子量的聚合物(粘合剂)。可碱性显影的粘合剂的例子是具有羧酸官能团作为侧基的丙烯酸系聚合物，例如常规公知的通过烯属不饱和羧酸与一种或多种单体共聚获得的共聚物，其中烯属不饱和羧酸例如是(甲基)丙烯酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸、2-羧基丙基(甲基)丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸、马来酸单甲基酯、马来酸单乙基酯、马来酸单丙基酯、马来酸单丁基酯、马来酸单苄基酯、马来酸单(2-乙基己基)酯、马来酸单羟乙基酯、马来酸单羟丙基酯、富马酸、富马酸单甲基酯、富马酸单乙基酯、富马酸单丙基酯、富马酸单丁基酯、富马酸单苄基酯、富马酸单(2-乙基己基)酯、富马酸单羟乙基酯、富马酸单羟丙基酯、和ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯，所述一种或多种单体选自：(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02，6]-癸-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基丁酯、和(甲基)丙烯酸6，7-环氧基庚酯；马来酸和富马酸的酯，例如马来酸二甲基酯、马来酸二乙基酯、马来酸二丙基酯、马来酸二丁基酯、马来酸二苄基酯、马来酸二(2-乙基己基)酯、马来酸二羟乙基酯、马来酸二羟丙基酯、富马酸二甲基酯、富马酸二乙基酯、富马酸二丙基酯、富马酸二丁基酯、富马酸二苄基酯、富马酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二羟乙基酯、富马酸二羟丙基酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、乙烯基苄基缩水甘油基醚；酰胺型不饱和化合物，(甲基)丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-丁氧基甲基丙烯酰胺；和聚烯烃类化合物，例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等，单2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基琥珀酸酯、N-苯基马来酰亚胺、马来酸酐；甲基丙烯腈，甲基异丙烯基酮，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，聚苯乙烯大单体，或聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体。共聚物的例子是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸和与苯乙烯或取代苯乙烯的共聚物，酚醛树脂，例如线型酚醛树脂，(聚)羟基苯乙烯，以及羟基苯乙烯与丙烯酸烷基酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物。优选的共聚物例子是甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物，甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙基酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟基苯基酯共聚物，甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄基酯/甘油单甲基丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物，甲基丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯/苯乙烯/甲基丙烯酸苄基酯/甘油单甲基丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物。
本发明中的聚酰亚胺粘合剂树脂可以是聚酰亚胺前体，例如聚(酰胺酸酯)化合物，任选具有与主链或与分子中酯基连接的可光聚合的侧基，或可以是例如聚酰胺酸，其中优选以溶液形式加入具有至少一个碱性基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如氨基丙烯酸酯或氨基甲基丙烯酸酯。
组分(A)的其它例子是通过饱和或不饱和多元酸酐与环氧化合物和不饱和单羧酸反应产物之间的反应获得的低聚物或共聚物。作为用于该制备方法的环氧化合物，最令人感兴趣的是线型酚醛清漆环氧化合物和双酚A型环氧化合物。
上述可通过活化能射线固化的树脂是通过使线型酚醛清漆环氧化合物(在后面描述)和不饱和单羧酸的反应产物与二元酸酐反应获得的，二元酸酐例如是邻苯二甲酸酐或芳族多元酸酐，例如1，2，4-偏苯三酸酐或1，2，4，5-苯四酸酐。在这种情况下，当在其制备过程中用于该反应的上述酸酐的量超过0.15摩尔/各个酚醛线型环氧化合物与不饱和羧酸的反应产物所具有的羟基时，这些树脂是特别合适的。
所得树脂的酸值(酸值表示为用于中和1g树脂所必需的氢氧化钾的mg数)适宜地在45-160mgKOH/g、优选50-140mgKOH/g的范围内。
当在可通过活化能射线固化的树脂的分子单元中存在的烯属不饱和双键的数目小时，光固化缓慢进行，希望使用线型酚醛清漆环氧化合物作为原料。
线型酚醛清漆环氧化合物的代表例子是线型酚醛清漆环氧树脂和甲酚酚醛线型环氧树脂。可以使用通过使表氯醇与相应的线型酚醛清漆树脂通过常规方法反应来获得的那些化合物。
上述树脂也可以通过多元酸酐(例如苯甲酮四甲酸二酐、1，2，4，5-苯四酸二酐、1，2，4-偏苯三酸酐和/或二元酸酐)与双酚环氧化合物(例如双酚芴环氧树脂或双酚A环氧树脂)和不饱和单羧酸的反应产物反应来制备。可光聚合的双酚型化合物的典型例子公开在JP 6-1938-A、JP-7-64281-A、JP 9-241339-A、JP 9-304929和JP-10-301276中。为了降低油墨的粘度，可以使用双酚A型环氧化合物。
上述酸酐的典型例子是二元酸酐，例如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯降冰片二烯酸酐、和甲基四氢邻苯二甲酸酐；芳族多元酸酐，例如1，2，4-偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、二苯甲酮-四甲酸二酐、联苯基四甲酸二酐、二苯基醚四甲酸二酐、二苯基砜四甲酸二酐、六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐；和多元酸酐衍生物，例如5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐。
组分(A)的其它例子是通过将含环氧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物加入由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应所得共聚物的一部分羧基而获得的反应产物。
丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物通过将一种、两种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸共聚来获得。合适的酯由式(1)表示
Figure C0281463800081
其中Ra是氢原子或甲基；
Rb是具有1-6个碳原子的脂族烃基，
和合适的丙烯酸和/或甲基丙烯酸由式(2)表示
Figure C0281463800082
其中Ra具有上述相同含义。
共聚反应根据常规方法例如溶液聚合方法进行。
优选，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸之间的摩尔比是30∶70至70∶30。
每种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的酯基可以合适地选自各种具有1-6个碳原子的脂族基团。
反应产物通过向如此获得共聚物加入由式(3)表示的具有环氧端基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯获得，
Figure C0281463800091
其中Ra具有上述相同含义；
Rc是具有1-12个碳原子的脂族烃基或芳族烃基。
为了获得适合于本发明的反应产物，将式(3)的化合物以10-40摩尔％的比例加入式(1)和(2)的上述单体中，得到具有可紫外光固化性的共聚物。
如此获得的反应产物优选具有20000-70000的平均分子量；软化点适宜地在35-130℃的范围内，酸值是50-150。
组分(A)的其它例子是在侧链上具有α，β-不饱和双键并且酸值为50-200的树脂。可光聚合的树脂例如由70-95重量％的烯属不饱和酸组分和其可共聚的组分构成。它是由酸值不低于500、优选不低于600、特别不低于620且数均分子量为1000-100000、优选3000-70000的含羧基的树脂与具有α，β-不饱和双键和环氧基的化合物形成的加成产物。在可光聚合的树脂的在含羧基的树脂中的烯属不饱和酸组分的含量是70-95重量％，这是因为即使在可光聚合的树脂(A)上加成具有α，β-不饱和双键和环氧基的不饱和化合物之后该树脂(A)也不会不溶于水或稀碱性水溶液，并能保持其溶解性。这些树脂的例子公开在JP 8-339081-A中。
含羧基的树脂(A)例如通过将70-95重量％、优选78-88重量％和特别是80-85重量％的烯属不饱和酸单体和5-30重量％、优选22-12重量％和特别是15-20重量％的可共聚单体溶解在合适的非反应性溶剂中并将该溶液于45-120℃在热聚合引发剂存在下热聚合来制备。因此，酸值不低于500且数均分子量为1000-100000的含羧基的树脂可以非常安全地和以高度稳定性制备。
适合于生产含羧基的树脂(A)的烯属不饱和单体的具体例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、藻酸、惕各酸、2-乙基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、3-异丙基丙烯酸、琥珀酸单羟乙基丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯、二氢邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯、四氢邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯、六氢邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯、丙烯酸二聚体、丙烯酸三聚体、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯和ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、藻酸、惕各酸、2-乙基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、3-异丙基丙烯酸、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯和ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等；特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、藻酸、惕各酸、2-乙基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、3-异丙基丙烯酸、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯和ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯。这些单体可以单独使用或作为两种或多种的混合物使用。
合适的可共聚单体是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基单体、苯乙烯类单体和环酯类单体。具体例子包括丙烯酸2-羟甲酯、甲基丙烯酸2-羟甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、乙二醇单甲基醚丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸卡必醇、甲基丙烯酸卡必醇、ε-己内酯改性的丙烯酸四糠基酯、ε-己内酯改性的甲基丙烯酸四糠基酯、二甘醇乙氧基丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。这些单体可以单独使用或作为两种或多种的混合物使用。
合适的热聚合引发剂是例如2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊二腈)(使用温度45-70℃)、2，2’-偶氮双(异丁腈)(使用温度60-90℃)、2，2’-偶氮双(2-甲基异丁腈)(使用温度60-95℃)、过辛酸叔丁酯(使用温度75-100℃)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)(使用温度80-110℃)或1-[(1-偶氮-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺(使用温度95-120℃)。一般来说，例如使用至少一种所述化合物。
根据上述方法制备的含羧基的树脂然后改性成可光聚合的树脂，其中通过与具有α，β-不饱和双键和环氧基的不饱和化合物进行酯化反应，该树脂的羧基被酯化，其侧链具有α，β-不饱和双键。具有α，β-不饱和双键和环氧基的合适化合物的例子在下面给出。例如，使用选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、式4、5、6的化合物中的至少一种化合物。
Figure C0281463800112
其中R1’是氢或甲基，n’是1-10的整数；
其中R2’是氢或甲基，n’是1-3的整数。
在这些化合物中，具有脂环族环氧基的化合物是特别优选的，因为这些化合物具有与含羧基树脂的高反应性，因此反应时间缩短。另外，在反应过程中，这些化合物不会引起凝胶，使得可以稳定地进行反应。另一方面，从光敏性和耐热性的角度考虑，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯是有利的，因为它们的分子量低，能达到高的酯化转化率。
通过上述方法获得的可光聚合树脂在其侧链上具有α，β-不饱和双键。其酸值是50-200，优选70-150，特别是85-120。其数均分子量是7000-10000，其玻璃化转变温度(下文称为Tg)是30-120℃。当可光聚合树脂用作焊料光刻胶时，不低于70的酸值是优选的，因为其它添加剂组分可以进一步加入到组合物中。
在进行酯化和制备光敏性树脂组合物时使用惰性有机溶剂。
上述的可从商业获得的不饱和化合物(A)是例如EB3800、EB9692、EB9694、EB9695、EB9696(UCB Chemicals)、KAYARADTCR1025(Nippon Kayaku Co LTD)、NEOPOL8319(U-Pica)、EA-6340(Shin Nakamura Chemical Co Ltd)、ACA200M、ACA250(DaicelIndustries，Ltd)。
优选的是这样的组合物，其中低聚物或聚合物(A)是粘合剂聚合物，特别是(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的共聚物，或通过饱和或不饱和多元酸酐与环氧化合物和不饱和单羧酸的反应产物之间的反应获得的树脂，或是含羧基的树脂与具有α，β-不饱和双键和环氧基的化合物形成的加成产物。
如上所述，本发明的光敏性组合物包含至少一种光引发剂(B)。
C1-C12烷基是直链或支链的，例如C1-C10-、C1-C8-、C1-C6-、C1-C4-、C6-C10-、C8-C10-、C6-C8-、C4-C8-或C4-C10烷基。例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。
R1是例如直链或支链的C1-C4烷基，特别是甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基和正丁基，R2是例如甲基、乙基或丙基，特别是乙基，和R3和R4各自独立地特别是直链或支链C1-C4烷基，特别是甲基。
优选的式I化合物是：
Figure C0281463800121
1-[4-吗啉代苯基]-2-二甲基氨基-2-(4-异丙基苄基)-丁-1-酮
1-[4-吗啉代苯基]-2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-丁-1-酮
1-[4-吗啉代苯基]-2-二甲基氨基-2-[4-(2-甲基丙-1-基)-苄基]-丁-1-酮
Figure C0281463800133
1-[4-吗啉代苯基]-2-二甲基氨基-2-(4-乙基苄基)-丁-1-酮
Figure C0281463800134
1-[4-吗啉代苯基]-2-二甲基氨基-2-(4-正丙基苄基)-丁-1-酮
Figure C0281463800135
1-[4-吗啉代苯基]-2-二甲基氨基-2-(4-正丁基苄基)-丁-1-酮。
这些光引发剂化合物是公众已知的。其制备方法例如参见US5077402，16栏起。
组分(B)的适宜量是0.015-100重量份，优选0.03-80重量份，基于100重量份组分(A)计。
不饱和化合物(C)包括一个或多个烯属双键。它们例如是低分子量(单体)或高分子量(低聚)物质。含双键的单体的例子是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基或羟烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯或丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。硅酮丙烯酸酯也是有利的。其它例子是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺，乙烯基酯例如乙酸乙烯酯，乙烯基醚例如异丁基乙烯基醚，苯乙烯，烷基-和卤代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基氯或偏二氯乙烯。
含两个或多个双键的单体的例子是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇或双酚A的二丙烯酸酯，和4，4’-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，丙烯酸乙烯基酯，二乙烯基苯，琥珀酸二乙烯基酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙基酯，或异氰尿酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯。
具有高分子量(低聚物)的多不饱和化合物的例子是丙烯酸酯化环氧树脂，丙烯酸化聚酯，含乙烯基醚或环氧基的聚酯，以及聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其它例子是不饱和聚酯树脂，它们通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备，并具有约500-3000的分子量。另外，还可以使用乙烯基醚单体和低聚物，以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧主链的马来酸酯封端的低聚物。特别合适的是带有乙烯基醚基团的低聚物与WO 90/01512中描述的聚合物组合。但是，乙烯基醚与马来酸官能化单体的共聚物也是合适的。这种不饱和低聚物也可以称为预聚物。
特别合适的例子是烯属不饱和羧酸和多元醇或多环氧化合物形成的酯，以及在主链或侧基中具有烯属不饱和基团的聚合物(例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯以及其共聚物)，在侧链中含有(甲基)丙烯酸基的聚合物和共聚物，以及一种或多种这些聚合物的混合物。
不饱和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、肉桂酸，和不饱和脂肪酸，例如亚麻酸或油酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。
合适的多元醇是芳族和特别是脂族和脂环族的多元醇。芳族多元醇的例子是氢醌、4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，以及线型酚醛树脂和甲酚树脂。多环氧化物的例子是基于上述多元醇的那些，特别是芳族多元醇，和表氯醇。其它合适的多元醇是在聚合物主链或侧基中含羟基的聚合物和共聚物，例子是聚乙烯醇和其共聚物，或聚甲基丙烯酸羟烷基酯或其共聚物。其它合适的多元醇是具有羟基端基的低聚酯。
脂族和脂环族的多元醇的例子是具有优选2-12个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选为200-1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二羟甲基环己烷、甘油、三(β-羟乙基)胺，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。
多元醇可以部分或完全地被一种不饱和羧酸或被不同的不饱和羧酸酯化，和在偏酯中，游离羟基可以被其它羧酸改性，例如被酯化或醚化。
酯类的例子是：
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四亚乙基二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，1，4-环己烷二丙烯酸酯，分子量为200-1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，以及它们的混合物。
适合作为组分(C)的还有相同或不同的不饱和羧酸与具有优选2-6个、特别是2-4个氨基的芳族、脂环族和脂族多胺形成的酰胺。这类多胺的例子是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、亚苯基二胺、亚联苯基二胺、二-β-氨基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)-乙烷。其它合适的多胺是聚合物和共聚物，优选在侧链中具有额外的氨基，以及具有氨基端基的低聚酰胺。这些不饱和酰胺的例子是亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(丙烯酰氨基丙氧基)-乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙基酯和N[(β-羟基-乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
合适的不饱和聚酯和聚酰胺例如衍生自马来酸和二醇或二胺。一些马来酸可以被其它二羧酸代替。它们可以与烯属不饱和共聚单体例如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺还可以衍生自二羧酸和烯属不饱和二醇或二胺，特别是衍生自具有较长链例如6-20个碳原子的那些。聚氨酯的例子是由饱和或不饱和二异氰酸酯和不饱和或分别饱和二醇组成的那些。
在侧链中具有甲基丙烯酸酯基团的聚合物同样是公知的。它们可以例如是基于线型酚醛清漆的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物，或可以是被(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇或其羟烷基衍生物的均聚物或共聚物，或可以是被(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物。
可光聚合的化合物(C)可以单独使用或以任何希望的混合物形式使用。优选使用(甲基)丙烯酸多元醇酯的混合物。
优选组分(C)是具有多于两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的单体。
上述组分(C)可以单独使用或作为两种或两种以上的混合物使用。适宜的用量是5-200重量份，优选10-150重量份，基于100重量份组分(A)计算。
另外，任选地将有机溶剂加入本发明组合物中作为组分(D)。合适的有机溶剂的例子是酮类，例如乙基甲基酮，环己酮等；芳烃，例如甲苯、二甲苯、四甲基苯等；二醇醚，例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苄基溶纤剂、苯基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三甘醇单乙醚等；酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙氧基丙酸乙酯，以及上述二醇醚的酯化产物，例如乙酸溶纤剂、乙酸丁基溶纤剂、乙酸卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯、丙二醇单甲醚乙酸酯；醇类，例如乙醇、丙醇、正丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、乙二醇、丙二醇等；脂族烃，例如辛烷、癸烷等；石油类溶剂，例如石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等，以及其它。有机溶剂用于稀释树脂，从而能够容易地涂覆。
光聚合也可以通过加入能转移或拓宽光谱敏感性的其它光敏化剂或助引发剂(作为组分(E))来加速。这些特别是芳族化合物，例如二苯酮及其衍生物，噻吨酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物，香豆素和苯并噻嗪及其衍生物，以及3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、绕丹宁、樟脑醌、以及曙红、若丹明、赤藓红、呫吨、噻吨、吖啶，例如9-苯基吖啶，1，7-双(9-吖啶基)庚烷、1，5-双(9-吖啶酮基)戊烷、酞青和甲基酞青染料。
这些化合物的具体例子是：
1、噻吨酮
噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3，4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基羰基]-噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代乙基)-噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基-噻吨酮、2-甲基-6-(1，1-二甲氧基苄基)-噻吨酮、2-吗啉代甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉代甲基噻吨酮、N-烯丙基噻吨酮-3，4-二碳酰亚胺、N-辛基噻吨酮-3，4-二碳酰亚胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)-噻吨酮-3 ，4-二碳酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-甲酸聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化铵(aminium)；
2、二苯酮
二苯酮、4-苯基二苯酮、4-甲氧基二苯酮、4，4’-二甲氧基二苯酮、4，4’-二甲基二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯酮、4-甲基二苯酮、2，4，6-三甲基二苯酮、4-(4-甲基噻吩基)二苯酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、4-(2-羟乙基硫代)-二苯酮、4-(4-甲苯基硫代)-二苯酮、4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基苯甲烷氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化铵一水合物、4-(13-丙烯酰氧基-1，4，7，10，13-五氧杂十三烷基)-二苯酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧杂-2-丙烯基)氧基]乙基-苯甲烷氯化铵；
3、香豆素
香豆素1、香豆素2、香豆素6、香豆素7、香豆素30、香豆素102、香豆素106、香豆素138、香豆素152、香豆素153、香豆素307、香豆素314、香豆素314T、香豆素334、香豆素337、香豆素500、3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丙氧基香豆素、3-苯甲酰基-6，8-二氯香豆素、3-苯甲酰基-6-氯香豆素、3，3’-羰基-双[5，7-二(丙氧基)香豆素]、3，3’-羰基-双(7-甲氧基香豆素)、3，3’-羰基-双(7-二乙基氨基-香豆素)、3-异丁酰基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二乙氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丁氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(烯丙氧基)-香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-异丁酰基-7-二甲基氨基香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘酰基)-香豆素、5，7-二乙氧基-3-(1-萘酰基)-香豆素、3-苯甲酰基-苯并[f]香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩酰基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二甲氧基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二丙氧基香豆素、7-二甲基氨基-3-苯基香豆素、7-二乙基氨基-3-苯基香豆素，在JP 09-179299-A和JP 09-325209-A中公开的香豆素衍生物，例如7-[{4-氯-6-(二乙基氨基)-S-三嗪-2-基}氨基]-3-苯基香豆素；
4、3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉
3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉；
5、绕丹宁
4-二甲基氨基亚苄基绕丹宁、4-二乙基氨基亚苄基绕丹宁、3-乙基-5-(3-辛基-2-亚苯并噻唑啉基)-绕丹宁、绕丹宁衍生物，公开在JP 08-305019-A中的式[1]、[2]、[7]。
6、其它化合物
苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、偶苯酰、4，4’-双(二甲基氨基)偶苯酰、2-乙酰基萘、2-萘醛、丹磺酰酸衍生物、9，10-蒽醌、蒽、芘、氨基芘、苝、菲、菲醌、9-芴酮、二苯并环庚酮、姜黄素、呫吨酮、硫代米嗤酮、α-(4-二甲基氨基亚苄基)酮，例如2，5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮，2-(4-二甲基氨基亚苄基)茚-1-酮，3-(4-二甲基氨基苯基)-1-茚-5-基丙烯酮、3-苯基硫代邻苯二甲酰胺、N-甲基-3，5-二(乙基硫代)-邻苯二甲酰胺、N-甲基-3，5-二(乙基硫代)-邻苯二甲酰胺、苯并噻嗪、甲基苯并噻嗪；胺类，例如N-苯基甘氨酸，4-二甲基氨基举甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙酯、4-二甲基氨基苯乙酮、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙基酯、对-二甲基氨基苯甲酸酯。
胺类的作用可以通过添加二苯酮类的芳族酮来强化。可以用作氧清除剂的胺的例子是取代的N，N-二烷基苯胺，公开在EP 339841中。其它促进剂、助引发剂和自氧化剂是硫醇、硫醚、二硫化物、磷盐、氧化膦或膦，例如描述在EP 438123、GB 2180358和JP Kokai Hei 6-68309中。
在一些情况下，可以有利地使用敏化剂化合物与化合物(B)组合。所以，本发明的另一个目的是一种组合物，其中除了组分(A)、(B)和(C)之外，该组合物含有至少一种光敏剂化合物(E)，特别是选自二苯酮及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物或香豆素及其衍生物的化合物。
除了组分(A)至(E)之外，可光聚合的混合物可以包含热固性组分(F)。
组分(F)的例子是具有环氧基的化合物作为热固性组分。例如可以使用固态或液态的公知环氧化合物，所述环氧化合物根据所需特性使用。例如，当要改进耐镀覆性时，使用液态环氧树脂，而当需要耐水性时，使用在苯环或环烷基环上具有大量甲基的环氧树脂。优选的环氧树脂是双酚S型环氧树脂，例如Nippon Kayaku Co。，Ltd.生产的BPS-200，ACR Co.，生产的EPX-30，Dainippon Ink&Chemicals Inc生产的Epiculon EXA-1514等；双酚A型环氧树脂，例如Dainippon Ink&Chemicals Inc生产的Epiculon N-3050、N-7050、N-9050，Asahi KaseiEpoxy Co Ltd生产的XAC-5005、GT-7004、6484T、6099等；双酚F型环氧树脂，例如Tohto Kasei Co生产的YDF-2004、YDF2007等；邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂，例如Nippon Oil and Fats Co Ltd生产的Blemmer DGT等；杂环环氧树脂，例如Nissan Chemical Industries Ltd生产的TEPIC，Asahi Kasei Epoxy Co Ltd生产的Araldite PT810等；双二甲苯酚型环氧树脂，例如Yuka Shell Co生产的YX 4000；双酚型环氧树脂，例如Yuka Shell Co生产的YL-6056，等；四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂，例如Tohto Kasei Co生产的ZX-1063等；线型酚醛清漆环氧树脂，例如Nippon Kayaku Co Ltd生产的EPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、EOCN-1025和BRRN，Asahi Kasei Epoxy CoLtd生产的ECN-278、ECN-292和ECN-299，Asahi Kasei Epoxy Co Ltd生产的GY-1180、ECN-1273和ECN-1299，Tohto Kasei Co生产的YDCN-220L、YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDCN-601和YDCN-602，Dainippon Ink&Chemicals Inc生产的Epiculon-673、N-680、N-695、N-770和N-775等；双酚A型线型酚醛清漆环氧树脂，例如Asahi Kasei Epoxy Co Ltd生产的EPX-8001、EPX-8002、EPPX-8060和EPPX-8061，Dainippon Ink and Chemicals Inc生产的EpiculonN-880等；螯合物型环氧树脂，例如Asahi Denka Kogyo K K生产的EPX-49-69和EPX-49-30等；乙二醛型环氧树脂，例如Tohto Kasei Co生产的YDG-414，等；含氨基的环氧树脂，例如Tohto Kasei Co生产的YH-1402和ST-110，Yuka Shell Co生产的YL-931和YL-933等；橡胶改性的环氧树脂，例如Dainippon Ink&Chemicals Inc生产的Epiculon TSR-601，Asahi Denka Kogyo K K生产的EPX-84-2和EPX-4061等；二环戊二烯苯酚型环氧树脂，例如Sanyo-Kokusaku Pulp CoLtd生产的DCE-400等；硅酮改性的环氧树脂，例如Asahi Denka KogyoK K生产的X-1359，等；ε-己内酯改性的环氧树脂，例如Dicel ChemicalIndustries Ltd生产的Plaque G-402和G-710等，和其它。此外，这些环氧基化合物的部分酯化化合物(例如被(甲基)丙烯酸酯酯化)可以组合使用。
优选的热固性组分是双酚A、双酚S、双酚F或线型酚醛清漆环氧基化合物。
根据本发明使用的热固性组分(F)的适宜量是10-150重量份，优选20-80重量份，基于100重量份组分(A)计算。
所以，本发明还涉及一种组合物，除了组分(A)、(B)和(C)之外，该组合物含有至少一种具有环氧基的化合物(F)。
此外，除了组分(A)、(B)和(C)以及任选的(D)、(E)和(F)之外，本领域常用量的各种添加剂(G)可以在本发明组合物中使用。
在本发明的光敏性热固性树脂组合物中，为了改进诸如粘合性能、硬度等之类的特性之外，在必要时还可以使用无机填料(G1)，例如硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅粉末，特别是二氧化硅、无定形硅石、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母粉末等。在配料中，填料的比例是占光敏性热固性树脂组合物的0-60重量％，优选5-40重量％。
组合物任选额外地含有作为组分(G2)的环氧固化促进剂，例如胺化合物、咪唑化合物、羧酸、酚、季铵盐、或含羟甲基的化合物。所述固化剂的用量占光敏性热固性树脂组合物的0-10重量％，优选0.05-5重量％。
其它添加剂(G)的例子是热阻聚剂，用于防止过早聚合，例子是氢醌、氢醌衍生物、对甲氧基苯酚、β-萘酚或位阻酚，例如2，6-二叔丁基对甲酚。为了提高在暗处的储存稳定性，可以例如使用铜化合物，例如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜；含磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、亚膦酸三乙酯、亚膦酸三苯酯或亚膦酸三苄基酯；季铵化合物，例如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵；或羟基胺衍生物，例如N-二乙基羟基胺。为了在聚合期间排除大气氧，可以加入石蜡或相似的蜡状物质，它们在聚合物中的溶解度不足，在聚合开始时迁移到表面上，形成能防止空气侵入的透明表面层。还可以使用不透氧的层。可以少量加入的光稳定剂是紫外光吸收剂，例如羟基苯基苯并三唑、羟基苯基二苯酮、草酰胺或羟基苯基-s-三嗪型的那些化合物。这些化合物可以单独使用或作为混合物使用，其中含有或不含位阻胺(HALS)。
这些紫外光吸收剂和光稳定剂(G3)的例子是：
1、2-(2’-羟基苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑的混合物，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2，2’-亚甲基-双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-，其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基。
2、2-羟基二苯酮，例如4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-苄氧基-、4，2’，4’-三羟基-和2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。
3、取代或未取代的苯甲酸酯，例如水杨酸4-叔丁基苯基酯，水杨酸苯基酯，水杨酸辛基苯基酯，二苯甲酰基间苯二酚，双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯，和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
4、丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯或乙酯，α-甲酯基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯或甲酯，α-甲酯基-对-甲氧基肉桂酸甲酯，和N-(β-甲酯基-α-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
5、位阻胺，例如癸二酸双-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，琥珀酸双-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，癸二酸双-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物，N，N’-双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-S-三嗪的缩合产物，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四油酸酯，1，1’-(1，2-乙二基)双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸双-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺-[4.5]-癸烷-2，4-二酮，癸二酸双-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，琥珀酸双-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，N，N’-双-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-六亚甲基二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺-[4.5]-癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮和3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮。
6、草酰胺，例如4，4’-二辛氧基N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二十二烷氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺，N，N’-双(3-二甲基氨基丙基)-N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺，它们与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物，邻-和对-甲氧基-和邻-和对-乙氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物。
7、2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-双[2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[4-十二烷基/十三烷基-氧基-(2-羟基丙基)氧基-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8、亚磷酸酯和次亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯基酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三月桂基酯，亚磷酸三(十八烷基)酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，三硬脂基山梨醇基三亚磷酸酯，四-(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚磷酸酯，6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂膦(phosphocine)，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂膦，亚磷酸双-(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯，和亚磷酸双-(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。
所以，本发明还涉及一种组合物，除了组分(A)、(B)和(C)之外，该组合物含有至少一种紫外光吸收剂或光稳定剂化合物(G3)。
此外，如果需要，可以使用常用的添加剂，例如公知的着色剂，例如酞青蓝、酞青绿、重氮黄、结晶紫、二氧化钛、炭黑、萘黑等。
因此，本发明的主题是上述组合物，包含其它添加剂(G)，选自无机填料、着色剂、分散剂、热聚合抑制剂、增稠剂、消泡剂和流平剂，特别是无机填料。
还可以向本发明组合物中加入本领域常用的链转移剂。例子是硫醇、胺和苯并噻唑。
固化方法可以特别通过这样的组合物辅助：它(例如用二氧化钛)通过加入在热条件下能形成自由基的组分而被着色，例如偶氮化合物例如2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、三氮烷、重氮硫化物、五氮二烯或过氧基化合物，例如氢过氧化物或过氧碳酸酯，例如氢过氧化叔丁基，例如在EP 245639中描述。
本发明的组合物可以含有作为其它添加剂(G)的可光固化的染料，例如呫吨-、苯并呫吨-、苯并噻吨-、噻嗪-、吡酮-、卟啉-、或吖啶染料，和/或三卤代甲基化合物，其可以通过辐射分裂。相似的组合物描述在例如EP 445624中。
其它常规的添加剂(G)根据预期用途是荧光增白剂、润湿剂或流平助剂。
为了固化稠的着色涂料，适宜地加入玻璃微球或粉碎的玻璃纤维，如US 5013768所述。
添加剂(G)的选择根据应用领域和该领域所要求的性能而定。所述添加剂是本领域常用的，因此在各应用中以常规量使用。
在某些情况下，可以有利地使用与公知光引发剂(B1)的混合物，例如与以下物质的混合物：樟脑醌、二苯酮、二苯酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物，例如α-羟基环烷基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，二烷氧基苯乙酮，α-羟基-或α-氨基-苯乙酮，例如(4-甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-吗啉代乙烷，4-芳酰基-1，3-二氧杂环戊烷，苯偶姻烷基醚，和偶苯酰缩酮，例如二甲基偶苯酰缩酮，苯基乙醇酸酯及其衍生物，二聚苯基乙醇酸酯，二乙酰基过酯，例如EP 126541中描述的二苯酮四甲酸过酯，单酰基氧化膦，例如(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦；二酰基氧化膦，例如双(2，6-二甲氧基-苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)苯基氧化膦，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二戊氧基苯基氧化膦；三酰基氧化膦；肟酯，例如1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-苯甲酰基亏，1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-乙氧基羰基亏；卤代甲基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基苯基)-乙烯基]-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-(3，4-二甲氧基苯基)-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-甲基-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-(4-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基)-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-(1，3-苯并二氧杂环戊烷-5-基)-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-[2-[4-(戊氧基)苯基]乙烯基]-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-[2-(3-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-[2-(2，4-二甲氧基-苯基)乙烯基]-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-[2-(2-甲氧基-苯基)乙烯基]-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-[2-(4-异丙氧基-苯基)乙烯基]-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-[2-(3-氯-4-甲氧基-苯基)乙烯基]-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-[2-溴-4-N，N-二(乙氧基羰基-甲基)氨基-苯基]-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-[2-氯-4-N，N-二(乙氧基羰基-甲基)氨基-苯基]-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-[3-溴-4-N，N-二(乙氧基羰基-甲基)氨基-苯基]-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，2-[3-氯-4-N，N-二(乙氧基羰基-甲基)氨基-苯基]-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]-三嗪，或其它卤代甲基三嗪，描述在例如G.Buhr，R.Dammel和C.Lindley Polym.Matter.Sci.Eng.61，269(1989)，和EP 0262788；卤代甲基-唑光引发剂，例如描述在US 4371606和US 4371607中；1，2-二砜，例如描述在E.A.Bartmann，Synthesis 5，490(1993)；六芳基二咪唑，和六芳基二咪唑/助引发剂体系，例如邻-氯六苯基-二咪唑与2-巯基苯并噻唑，二茂铁化合物，或二茂钛，例如双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-吡咯基苯基)钛的组合。
在杂混体系中使用新体系时，可以除了自由基硬化剂之外，另外使用阳离子光引发剂，过氧化物化合物，例如过氧化苯甲酰(其它合适的过氧化物描述在US 4950581中，19栏，17-25行)，芳族硫、磷或碘盐，例如描述在US 4950581中，18栏60行至19栏10行，或环戊二烯基-芳烃-铁(II)络合盐，例如(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)六氟磷酸盐，以及亏磺酸酯，例如描述在EP 780729中。吡啶和(异)喹啉盐(例如描述在EP 497531和EP 441232中)可以与新光引发剂结合使用。
所以，本发明的主题是一种组合物，它另外含有至少一种光引发剂(B1)。
作为组分(B1)的额外光引发剂的用量是0.015-80重量份，优选0.03-60重量份，基于100重量份组分(A)计算。
本发明还涉及这样的组合物，它含有100重量份组分(A)、0.015-100重量份组分(B)、5-200重量份组分(C)和0.015-80重量份组分(E)。
通过公知的涂覆技术将组合物均匀地涂覆在基材上，例如通过旋涂、浸涂、刮刀涂、幕涂、筛涂、刷涂、喷涂、特别是通过静电喷涂和反辊涂，以及通过电泳沉积进行。还可以将光敏层涂在暂时的柔软支持体上，然后通过层压转移该层而涂覆在最终支持体上，例如镀铜电路板。
涂覆量(涂层厚度)和基材的性质(层支持体)取决于所需的应用领域。涂层厚度的范围通常包括约0.1微米至大于10毫米，例如0.1微米至1毫米，优选0.3-200微米。
涂覆基材后，通常通过干燥除去溶剂，在基材上留下光刻胶涂层。
术语“成像式”曝光包括通过含预定图案的光掩膜例如载片、铬掩膜、镂花掩膜或光网，以及通过激光或光束曝光，例如通过计算机控制涂覆基材表面来活动，并以此方式成像。计算机控制的辐射还可以通过电子束实现。还可以使用由液晶制得的掩膜，可以以像素-像素方式产生数字图象，例如A.Bertsch，J.Y.Jezequel，J.C.Andre在Journalof Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，1997，107，275-281页和K.P.Nicolay在Offset Printing 1997，6，34-37页。
新型组合物的光敏性一般在190-600nm范围(紫外可见区)内。合适的辐射例如以阳光或来自人工光源的光线的形式存在。结果，使用大量不同类型的光源。点源和线源(“灯罩”)是合适的。例子是碳弧灯、氙弧灯、中压、高压、超高压和低压汞灯，可以掺杂有金属卤化物(金属卤素灯)，微波激发的金属蒸气灯，准分子灯，超光合荧光管、荧光灯、氩气白炽灯、电子闪光灯、照相泛光灯、发光二极管(LED)、电子束和X-射线。在根据本发明的灯和待曝光的基材之间的距离可以根据所需用途和灯的类型和输出来确定，可以例如是2-150cm。激光源例如准分子激光器，例如在248nm下曝光的氪F激光器是合适的。在可见光区域的激光器也可以使用。Etec和Orbotech提供的UV激光曝光体系(DP-100TM DIRECT IMAGING SYSTEM)适合于UV激光直接成像，不需要光掩膜。
所以本发明提供一种使含有烯属不饱和双键的化合物光聚合的方法，包括用190-600nm的电磁辐射辐照上述组合物。
如上所述，组合物可以通过碱性水溶液显影。特别合适的碱性显影剂水溶液是四烷基氢氧化铵或碱金属硅酸盐、磷酸盐、氢氧化物和碳酸盐的水溶液。在需要时，还可以向这些溶液中加入少量润湿剂和/或有机溶剂。可以少量加入显影剂液体的典型有机溶剂例如是环己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮和这些溶剂的混合物。
本发明的组合物具有高敏感性和良好的可显影性，所以特别适合于可水性显影的光刻胶用途。它们另外具有良好的热稳定性。
新型辐射敏感型组合物可以用作负型光刻胶，具有非常高的光敏性，能在碱性水介质中显影，没有溶胀。它们适合作为电子器件的光刻胶，例如电镀光刻胶，蚀刻光刻胶，液体和干燥膜，焊料光刻胶，作为光刻胶用于各种显示器用途的滤色器或在等离子显示屏幕和电致发光显示器的生产过程中产生结构，印刷板的生产，例如胶版印刷板或丝网印刷板，用于印刷，平版印刷，照相凹版印刷的印刷形式的生产或丝网印刷形式的生产，生产凸版复制品，例如用于生产盲文文字，用于生产邮票，用于化学研磨或在集成电路的生产中作为微刻胶。该组合物可以进一步用作可光成像的介电层或涂层，在计算机芯片、印刷电路板和其它电子或电气组件生产中的包封材料和隔离涂层。可能的层载体以及涂覆基材的工艺条件可以如随之变化。
因为本发明的可光固化的组合物具有良好的可显影性和足够高的对紫外光的敏感性，它们特别适合于生产滤色器或彩色马塞克体系，例如EP 320 264所述。滤色器通常在LC显示器、投影系统和图象感应器的生产中使用。在平面显示技术中，滤色器可以用于电视接受器、视频监视器或计算机中的显示器和图象扫描器等。
在形成滤色器的过程中，将红色、绿色和蓝色的着色物质、染料和颜料加入本发明的光敏树脂组合物中，从而在透明基材上提供任何颜色的光敏树脂组合物层，然后通过光掩膜进行曝光，该掩膜通常具有来自涂层一侧的滤色器图案，用合适的碱性显影水溶液显影，并根据需要加热。重复该过程，形成具有多种颜色的图象。
在本发明的光敏树脂组合物中，对于其中在透明基材上形成至少一种或多种画面元件，然后从透明基材上没有形成画面元件的一侧进行曝光方法，上述画面元件可以用作遮光掩膜。在这种情况下，例如在整体曝光的情况下，对掩膜的位置调整是不必要的，不必考虑位置滑移。可以对其上未形成上述画面元件的所有部位进行固化。此外，在这种情况下，通过使用部分遮光掩膜，还可以显影和除去一部分其上未形成上述画面元件的部位。
因为在任一情况下，在先前形成的画面元件和后来形成的画面元件之间没有间隙，所以本发明的组合物适用于例如滤色器的形成材料。具体地说，将红色、绿色和蓝色的着色物质、染料和颜料加入本发明的光敏树脂组合物中，重复成像过程以形成红色、绿色和蓝色的画面元件。然后，在其中已经加入例如黑色色料、染料和颜料的光敏树脂组合物得以在整个表面上提供。在其上可以提供整体曝光(或经遮光屏蔽而部分曝光)，以在红色、绿色和蓝色的画面元件之间的整个空间(或除了部分遮光屏蔽区域的全部)形成黑色画面元件。
除了其中将光敏树脂组合物涂在基材上并干燥的方法之外，本发明的光敏树脂组合物还可以用于层转移材料。也就是说，光敏树脂组合物是以层的方式直接在暂时性支持体上、优选在聚对苯二甲酸乙二酯膜上提供，或在已经有氧屏蔽层和剥离层或者剥离层和氧屏蔽层的聚对苯二甲酸乙二酯膜上提供。通常，可除去的由合成树脂制成的保护片在其上层压，从而在处理期间起保护作用。此外，可以还施加这样的层结构，其中在暂时性支持体上提供碱溶性的热塑性树脂层和中间层，并在其上再提供光敏树脂组合物层(参见例如JP 5-173320-A)。
上述保护片在使用时除去，光敏树脂组合物层压在永久支持体上。然后，当提供遮氧层和剥离层时在这些层和暂时性支持体之间进行剥离，当提供剥离层和遮氧层时在剥离层和遮氧层之间进行剥离，和当不提供剥离层或剥离层时在暂时性支持体和光敏树脂组合物层之间进行剥离，并除去暂时性支持体。
光敏着色组合物通过使用任何各种分散装置来制备，例如三辊磨、砂磨、球磨、捏合机和油漆震动器。该组合物一般采用诸如喷涂、旋涂、辊涂或筛涂之类的涂覆方法涂在基材上。诸如超高压汞灯或金属卤化物的光源通常用于辐射。
玻璃支持体、金属、陶瓷和合成树脂膜可以用作滤色器的支持体。具有优异尺寸稳定性且透明的玻璃和合成树脂膜是特别优选的。
用于滤色器的光敏树脂组合物层的厚度通常是0.1-10微米，特别是0.3-5微米。
碱性物质的稀水溶液用作本发明光敏树脂组合物的显影溶液，另外也包括通过向其中加入少量水混溶性有机溶剂制备的溶液。
合适的碱性物质的例子包括碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠和氢氧化钾)、碱金属碳酸盐(例如碳酸钠和碳酸钾)、碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钠和碳酸氢钾)、碱金属硅酸盐(例如硅酸钠和硅酸钾)、碱金属偏硅酸盐(例如偏硅酸钠和偏硅酸钾)、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、吗啉、四烷基氢氧化铵(例如四甲基氢氧化铵)，或磷酸三钠。碱性物质的浓度是0.01-30重量％，pH优选是8-14。
合适的水混溶性有机溶剂包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、苯甲醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺和N-甲基吡咯烷酮。水混溶性有机溶剂的浓度是0.1-30重量％。
此外，可以加入本领域技术人员公知的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选是0.001-10重量％。
显影溶液可以以浴溶液或喷雾溶液的形式使用。为了除去光敏性树脂组合物层的未固化部分，可以将诸如用旋转刷擦拭的方法与用湿海绵擦拭的方法组合。通常，显影溶液的温度优选是约室温至40℃。显影时间可以根据光敏性树脂组合物的具体种类、显影溶液的碱性和温度以及其中加入的有机溶剂的种类和浓度而改变。通常，显影时间是10秒至3分钟。可以在显影工艺后进行洗涤步骤。
最终的热处理优选在显影工艺之后进行。因此，具有曝光光聚合的层(下文中称为光固化层)的支持体在电炉和干燥器中加热，或光固化层用红外灯辐射或在热板上加热。加热温度和时间取决于所用的组合物和所形成的层的厚度。一般来说，加热优选在约120-260℃进行约5-约60分钟。
在本发明组合物(包括着色的滤色器光刻胶组合物)中可以包含的颜料优选是加工过的颜料，例如粉状或糊状产品，通过将颜料精细分散到至少一种选自丙烯酸树脂、乙烯基氯/乙酸乙烯酯共聚物、马来酸树脂和乙基纤维素树脂中的至少一种树脂中制备。
红色颜料包括例如单独的蒽醌型颜料、单独的苝类颜料、或它们中的至少一种与重氮型黄色颜料或异吲哚型黄色颜料的混合物，特别是单独的C.I.颜料红177、单独的C.I.颜料红155，或C.I.颜料红177和C.I.颜料红155中的至少一种与C.I.颜料黄83或C.I.颜料黄139形成的混合物(C.I.表示颜色指数，是本领域技术人员公知的)。其它合适的颜料例子是C.I.颜料红105、144、149、176、177、185、202、209、214、222、242、254、255、264、272和C.I.颜料黄24、31、53、83、93、95、109、110、128、129、138、139、166和C.I.颜料橙43。
绿色颜料包括例如单独的卤代酞青颜料或其与重氮型黄色颜料或异吲哚型黄色颜料的混合物，特别是单独的C.I.颜料绿7，单独的C.I.颜料绿36，单独的C.I.颜料绿37，或C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37和C.I.颜料绿136中的至少一种与C.I.颜料黄83或C.I.颜料黄139形成的混合物。其它合适的绿色颜料是C.I.颜料绿15和25。
合适的蓝色颜料的例子是酞青颜料，单独使用或与重氮型紫色颜料混合使用，例如C.I.颜料蓝15∶3和C.I.颜料紫23组合使用。其它蓝色颜料的例子是C.I.颜料蓝15∶3、15∶4、15∶6、16和60，即酞青C.I.颜料蓝15∶3，或酞青C.I.颜料蓝15∶6。其它合适的颜料是C.I.颜料蓝22、28，C.I.颜料紫14、19、23、29、32、37、177和C.I.颜料橙73。
黑色基质(matrix)光聚合组合物的颜料优选含有至少一种选自以下的物质：碳黑、钛黑和氧化铁。但是，也可以使用能一起给出黑色外观的其它颜料。例如，C.I.颜料黑1和7可以单独使用或组合使用。
对于任何颜色，也可以使用多于两种颜料的组合。特别适合于滤色器用途的是通过将上述颜料精细分散入树脂中而制备的粉末状的加工颜料。
在所有固体组分中，颜料的浓度例如是50-80重量％，特别是10-50重量％。
在滤色器光刻胶组合物中的颜料优选具有比可见光波长(400-700nm)小的平均颗粒直径。特别优选的是小于100nm的平均颜料直径。
必要时，可以通过用分散剂预先处理颜料以改进颜料在液体配料中的分散稳定性而将颜料稳定在光敏性组合物中。分散剂的例子是可以商购的化合物，例如描述在JP 10-90891中，例如EFKA-46、EFKA-47、S 3000、S 5000、S 22000和S 24000。
优选，根据本发明的滤色器光刻胶组合物另外含有至少一种可加聚的单体化合物。
例如，以下化合物可以单独使用或与其它单体组合使用，作为可用于本发明的具有烯属不饱和双键的可加聚的单体。具体地说，这些单体包括(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯、1，4-二异丙烯基苯、1，4-二羟基苯(甲基)丙烯酸酯、十亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、富马酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酰胺和二甲苯二(甲基)丙烯酰胺。此外，可以使用具有羟基的化合物(例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯和聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯)与二异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二甲苯二异氰酸酯)的反应产物。特别优选的是季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和三(2-丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯。
在滤色器光刻胶组合物中，在可光聚合的组合物中，这些单体的总含量优选是5-80重量％，特别是10-70重量％，基于该组合物的总固体组分计。
作为在滤色器光刻胶组合物中使用的并能溶于碱性水溶液但不溶于水的连结料，可以使用在分子中具有一个或多个酸基团和一个或多个可聚合的不饱和双键的可聚合化合物的均聚物，或者两种或多种这种化合物的共聚物，以及一种或多种具有一个或多个能与这些化合物共聚的不饱和键且不含酸基团的可聚合化合物的共聚物。这些化合物可以通过使一种或多种在分子中具有一个或多个酸基团和一个或多个可聚合的不饱和键的低分子量化合物与一种或多种具有一个或多个能与这些化合物共聚的不饱和键且不含酸基团的可聚合化合物进行共聚来获得。酸基团的例子是-COOH、-SO3H、-SO2NHCO-、酚羟基、-SO2NH-和-CO-NH-CO-基团。其中，具有-COOH的高分子化合物是特别优选的。
在分子中具有一个或多个酸基团和一个或多个可聚合的不饱和键的可聚合化合物的例子包括特别以下化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸、乙烯基苯甲酸和肉桂酸是在分子中具有一个或多个-COOH基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的例子。
乙烯基苯磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸是具有一个或多个-SO3H基团和一个或多个可聚合的不饱和键的可聚合化合物的例子。
N-甲基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基磺酰基(甲基)丙烯酰胺和N-(对-甲基苯基磺酰基)(甲基)丙烯酰胺是具有一个或多个-SO2NHCO-基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的例子。
在分子中具有一个或多个酚羟基和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的例子包括羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、二羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、羟基苯基-羰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基苯基硫代乙基(甲基)丙烯酸酯、二羟基苯基羰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二羟基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯和二羟基苯基硫代乙基(甲基)丙烯酸酯。
在分子中具有一个或多个-SO2NH-基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的例子包括下式(a)或(b)表示的化合物：
CH2＝CHA1-Y1-A2-SO2-NH-A3(a)    CH2＝CHA4-Y2-A5-NH-SO2-A6(b)
其中Y1和Y2各自表示-COO-、-CONA7-，或单键；A1和A4各自表示H或CH3；A2和A5各自表示任选具有取代基的C1-C12亚烷基，亚环烷基，亚芳基，或亚芳烷基，或已插入醚基团和硫醚基团的C2-C12亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基；A3和A6各自表示H，任选具有取代基的C1-C12烷基，环烷基，芳基，芳烷基；A7表示H，任选具有取代基的C1-C12烷基，环烷基，芳基或芳烷基。
具有一个或多个-CO-NH-CO-基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的例子包括马来酰亚胺和N-丙烯酰基丙烯酰胺。这些可聚合的化合物成为含有-CO-NH-CO-基团的高分子化合物，其中通过聚合与主链一起形成环。此外，也可以使用各自具有-CO-NH-CO-基团的甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物。这些甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物包括例如甲基丙烯酰胺衍生物，例如N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、N-丁酰基甲基丙烯酰胺、N-戊酰基甲基丙烯酰胺、N-癸酰基甲基丙烯酰胺、N-十二烷酰基甲基丙烯酰胺、N-苯甲酰基甲基丙烯酰胺、N-(对甲基苯甲酰基)甲基丙烯酰胺、N-(对-氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺、N-(萘基羰基)甲基丙烯酰胺、N-(苯基乙酰基)甲基丙烯酰胺，和4-甲基丙烯酰基氨基邻苯二甲酰胺，以及具有这些相同取代基的丙烯酰胺衍生物。这些可聚合的化合物聚合成在侧链中具有-CO-NH-CO-基团的化合物。
具有一个或多个可聚合的不饱和键且不含酸基团的可聚合化合物的例子包括具有可聚合的不饱和键的化合物，选自(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，丙烯酸系化合物，乙烯基醚，乙烯基酯，苯乙烯和巴豆酸酯，特别包括(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸的取代烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸氯乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2，2-二甲基-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄基酯、(甲基)丙烯酸氯代苄基酯、(甲基)丙烯酸呋喃基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯和(甲基)丙烯酸萘基酯)；(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺，N-烷基(甲基)丙烯酰胺(烷基包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、庚基、辛基、乙基己基、环己基、羟乙基和苄基)，N-芳基(甲基)丙烯酰胺(芳基包括例如苯基、甲苯基、硝基苯基、萘基和羟基苯基)，N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(烷基包括例如甲基、乙基、丁基、异丁基、乙基己基和环己基)，N，N-二芳基(甲基)丙烯酰胺(芳基包括例如苯基等)，N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺，N-羟乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-2-乙酰氨乙基-N-乙酰基(甲基)丙烯酰胺，N-苯基磺酰基(甲基)丙烯酰胺和N-对甲基苯基-磺酰基(甲基)丙烯酰胺；烯丙基化合物，例如烯丙基酯(例如乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯和乳酸烯丙酯)，和烯丙氧基乙醇；乙烯基醚，例如烷基乙烯基醚(烷基包括例如己基、辛基、癸基、乙基己基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、氯乙基、1-甲基-2，2-二甲基丙基、2-乙基丁基、羟乙基、羟基乙氧基乙基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、丁基氨基乙基、苄基和四氢呋喃基)，和乙烯基芳基醚(芳基包括例如苯基、甲苯基、氯代苯基、2，4-二氯苯基、萘基和蒽基等)；乙烯基酯，例如丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、barate乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、b-苯基丁酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯代苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯和萘酸乙烯酯；苯乙烯类，例如苯乙烯，烷基苯乙烯(例如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯和乙酰氧基甲基苯乙烯)，烷氧基苯乙烯(例如甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯和二甲氧基苯乙烯)，和卤代苯乙烯(例如氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、碘代苯乙烯、氟代苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯和4-氟-3-三氟甲基苯乙烯)；巴豆酸酯，例如巴豆酸烷基酯(例如巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、甘油单巴豆酸酯)；衣康酸二烷基酯(例如衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和衣康酸二丁酯)；马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯(例如马来酸二甲酯和富马酸二丁酯)；和(甲基)丙烯腈。
也可以使用羟基苯乙烯的均聚物或共聚物或线型酚醛清漆树脂，例如聚羟基苯乙烯和羟基苯乙烯/乙烯基环己醇共聚物，线型酚醛树脂，甲酚线型酚醛清漆树脂，和卤代苯酚线型酚醛清漆树脂。更具体地，可以包括例如甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸酐共聚物，例如苯乙烯作为共聚单体，马来酸共聚物和部分酯化的马来酸共聚物各自描述在例如JP 59-44615-B4(这里使用的术语“JP-B4”表示已审日本专利公开)、JP 54-34327-B4、JP58-12577-B4和JP 54-25957-B4，JP 59-53836-A、JP 59-71048-A、JP60-159743-A、JP 60-258539-A、JP 1-152449-A、JP 2-199403-A和JP2-199404-A，这些共聚物可以进一步与胺反应，例如公开在US 5650263中；此外，可以使用在侧链上具有羧基的纤维素衍生物，特别优选的是(甲基)丙烯酸苄基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物，以及(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸和其它单体的共聚物，例如公开在US4139391、JP 59-44615-B4、JP 60-159743-A和JP 60-258539-A中。
关于在上述有机连结料(binder)聚合物中具有羧酸基团的那些，可以使一部分羧酸基团与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯或环氧(甲基)丙烯酸酯反应得到可光聚合的有机连结料聚合物，用于改进光敏性、涂膜强度、涂料的耐溶剂和耐化学品性以及与基材的粘合性。例子描述在JP 50-34443-B4和JP-50-34444-B4、US 5153095，T.Kudo等人在J.Appl.Phys.，37卷(1998)，3594-3603，US 5677385和US 5650233中。
优选，在滤色器光刻胶组合物中的有机聚合物连结料包含碱溶性共聚物，该共聚物包含作为可加聚单体单元的至少一种不饱和有机酸化合物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为用于聚合物连结料的其它共聚单体，优选使用不饱和有机酸酯化合物，例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、苯乙烯等，来平衡性能例如碱溶性、粘合硬度、耐化学品性能。有机聚合物连结料可以是无规共聚物或嵌段共聚物，例如描述在US5368976中。
这些连结料的重均分子量优选是500-200000，例如2000-150000，更优选2000-100000。
这些化合物可以单独使用或以两种或多种的混合物形式使用。在光敏性树脂组合物中，连结料的含量优选是10-95重量％，更优选15-90重量％，基于总固含量计。
滤色器光刻胶的例子、这些光刻胶的组成和加工条件参见T.Kudo等人在Jpn.J.Appl.Phys.，37卷(1998)，3594页；T.Kudo等人在J.Photopolym.Sci.Technol.，9卷(1996)，109页；K.Kobayashi，Solid StateTechnol.1992年11月，S15-S18页；US 5368976；US 5800952；US5882843；US 5879855；US 5866298；US 5863678；JP 06-230212-A；EP320264；JP 09-269410-A；JP 10-221843-A；JP 01-090516-A；JP 10-171119-A；US 5821016；US 5847015；US 5882843；US 5719008；EP881541或EP 902327。
本发明的光引发剂可以用于滤色器光刻胶，例如上述那些，或可以部分或全部代替光刻胶中的公知光引发剂。本领域技术人员应该理解的是，本发明的光引发剂的用途不限于特定连结料树脂、交联剂和上面给出的滤色器光刻胶的配料，而且可以与任何可自由基聚合的组分以及染料或色料或潜颜料一起使用，形成光敏性滤色器油墨或滤色器光刻胶。
本发明还涉及含有本发明组合物的滤色器。
因此，本发明的主题还是如下制备的滤色器：在透明基材表面上提供红色、绿色和蓝色元件和任选的黑色基质，它们都含有光敏性树脂和颜料；在基材表面上或在滤色器层表面上提供透明电极，其中所述光敏性树脂包含上述多官能丙烯酸酯单体、有机聚合物连结料和光聚合引发剂。单体和连结料组分以及适宜的颜料如上所述。在滤色器的生产中，透明电极层可以涂在透明基材表面上，或者可以在红色、绿色和蓝色画面元件和任选的黑色基质的表面上提供。透明基材是例如玻璃基材，可以在其表面上另外具有电极层。
优选在不同颜色的颜色区域之间使用黑色基质，从而改进滤色器的对比度。
代替使用光敏性组合物并通过图案方式曝光使黑色光敏性组合物形成图案以形成分隔在透明基材上的红色、绿色和蓝色区域的黑色图案来形成黑色基质，可以使用无机黑色基质。这些无机黑色基质可以通过合适的成像方法从沉积(即溅射的)金属(例如铬)膜在透明基材上形成，例如使用蚀刻光刻胶的照相平版印刷图案，蚀刻在没有被蚀刻光刻胶保护的区域中的无机层、然后除去剩余的蚀刻光刻胶。
已经知道关于怎样和在滤色器生产过程中的哪一步骤使用黑色基质的不同方法。可以在形成上述红色、绿色和蓝色滤色器之前直接在透明基材上涂覆，或可以在基材上形成红色、绿色和蓝色像素之后涂覆。
在根据US 5626796的用于液晶显示器的滤色器的不同实施方案中，黑色基质还可以施于在与带有RGB滤色器元件的基材相对的基材上，它通过液晶层与前者分开。
如果在涂覆红色、绿色和蓝色滤色器元件和任选的黑色基质之后沉积透明电极层，则作为保护层的额外面涂膜可以在电极层沉积之前涂覆在滤色器层上，例如US 5650263所述。
对本领域技术人员显而易见的是，本发明的光敏性组合物可以用于产生红色、绿色和蓝色像素和黑色基质，用于生产滤色器，且与所述加工差异无关，与涂覆的额外层无关，和与滤色器的设计差异无关。本发明组合物用于形成着色元件的用途不应该受这种滤色器的不同设计和不同生产工艺限制。
此外，在滤色器中，每种颜色的总固体组分可以含有离子性杂质清除剂，例如具有环氧基的有机化合物。在总固体组分中，离子性杂质清除剂的浓度通常是0.1-10重量％。
滤色器、特别是关于颜料与离子性杂质清除剂的上述组合的例子描述在EP 320264中。应该理解的是，本发明的光引发剂可以代替在EP320264中描述的滤色器配方中的三嗪型引发剂化合物。
本发明的组合物可以另外包含经酸活化的交联剂，例如JP 10221843-A所述，以及能在热或光合辐射作用下产生酸并能活化交联反应的化合物。
本发明的组合物还可以含有潜颜料，它们在含有潜颜料的光敏性图案或涂层进行热处理期间转变成细分散的颜料。热处理可以在含潜颜料的可光成像的层曝光或显影之后进行。这些潜颜料是可溶性颜料前体，能通过化学、热、光解或辐射诱导方法转变成不溶性颜料，例如US 5879855所述。这些潜颜料的这种转变可以通过向组合物中加入能在光化曝光下产生酸的化合物或通过加入酸性化合物来改进。所以，还可以制备滤色器光刻胶，它在本发明组合物中包含潜颜料。
本发明的光敏性组合物适合用于形成滤色器，但不限于此用途。
本发明的光敏性组合物还可以用于生产间隔器(spacer)，控制在液晶显示器中的各液晶部件之间的盒(cell)间隙(gap)。因为由从在液晶显示器中液晶层传输或反射通过的光的性能取决于这些盒间隙，所以在像素阵列上的厚度精确性和均匀性是液晶显示器元件性能的重要参数。在液晶单元中，在单元中基材之间的间隔通过在基材之间零星分布作为间隔器的具有数微米直径的玻璃或聚合物球而保持恒定值。这些间隔器因此保持在基材之间，以使基材之间的距离保持恒定。该距离通过间隔器的直径来决定。间隔器保证基材之间的最小间隔，即防止基材之间的距离降低。但是，它们不能防止基材彼此分离，即基材之间的距离增加。另外，这种使用隔离珠的方法的问题是隔离珠的直径均匀性和难以将隔离珠均匀分散在平面上，以及非均匀取向和亮度和/或光学孔隙根据间隔器在像素阵列区域上的位置而降低。具有大成像显示区域的液晶显示器最近引起更多关注。但是，液晶单元的面积增加通常导致构成单元的基材的变形。液晶的层结构往往由于基材变形而被破坏。因此，即使当间隔器用于保持基材之间的距离恒定时，具有大成像显示区域的液晶显示器也是不可行的，因为显示器受到干扰。代替上述隔离球分散方法，已经提出一种在盒间隙中形成柱的方法。在该方法中，在像素阵列区域和相对电极之间形成作为间隔器的树脂柱，从而形成预定的盒间隙。具有光刻蚀性和粘合性能的光敏性材料通常用于例如滤色器的生产方法中。该方法比使用隔离珠的常规方法更有利，这是因为可以自由控制间隔器的位置、数目和高度。在彩色液晶显示器平面中，在滤色器元件的黑色基质下的非成像区域中形成这种间隔器。所以，使用该光敏性组合物形成的间隔器不会降低亮度和光学孔隙。
用于生产滤色器用间隔器的保护层的光敏性组合物公开在JP2000-81701-A中，用于间隔器材料的干膜型光刻胶也公开在JP 11-174459-A和JP 11-174464-A中。如这些文献所述，光敏性组合物、液体和干膜光刻胶包含至少一种碱溶性或酸溶性连结料聚合物、可自由基聚合的单体和自由基引发剂。在某些情况下，可以另外包含可热交联的组分例如环氧化物和羧酸。
用光敏性组合物形成间隔器的步骤如下：
将光敏性组合物涂在基材例如滤色器平面上，然后在预先烘烤基材之后，将其通过掩膜曝光。然后，用显影剂使基材显影，并形成图案，形成所需的间隔器。当该组合物含有一些热固性组分时，通常进行后烘烤而使该组合物热固化。
本发明的可光固化的组合物因为其高光敏性而适合于生产液晶显示器用的间隔器(如上所述)。
本发明的光敏性组合物还适合于生产液晶显示器中的层间绝缘层或介电层，更特别是反射型液晶显示器，包括具有薄膜晶体管(TFT)的有源矩阵型显示器作为切换设备以及不含切换设备的无源矩阵型显示器。
近年来，液晶显示器已经由于其厚度小且重量轻而例如广泛用于便携式电视机和通讯终端设备。不需要使用背光的反射型液晶显示器是特别需要的，因为它是超薄的且重量轻，并能显著降低能耗。但是，即使如果从目前使用传送型彩色液晶显示器中除去背光和将光反射板加入显示器的较低表面中，也将引起光使用效率低的问题，不可能具有实用的亮度。
为了解决该问题，已经建议各种反射型液晶显示器用于提高光的使用效率。例如，特定的反射型液晶显示器设计成包含具有反射功能的像素电极。
反射型液晶显示器包括绝缘基板和与绝缘基板隔开的相对基板。在这些基板之间的空间由液晶填充。门电极在绝缘基板上形成，门电极和绝缘基板都被门绝缘膜覆盖。然后在门电极的门绝缘膜上形成半导体层。源电极和漏电极也在与半导体层接触的门绝缘膜上形成。源电极、漏电极、半导体层和门电极彼此合作，从而构成底门型的TFT作为切换设备。
层间绝缘膜覆盖在源电极、漏电极、半导体层和门绝缘膜上。接触孔在漏电极上的层间绝缘膜内形成。由铝制成的像素电极在层间绝缘膜和接触孔的内侧壁上形成。TFT的漏电极最后与在层间绝缘膜内的像素电极接触。层间绝缘层通常设计成具有粗糙表面，由此像素电极用作反射板，散射光线，得到较宽的观察角度(视角)。
通过用像素电极作为光反射板，反射型液晶显示器显著提高了光线的使用效率。
在上述反射型液晶显示器中，层间绝缘膜设计成通过光刻蚀具有突起和凹孔。为了对于粗糙表面而形成和控制微米级别的突起和凹孔的精细形状和为了形成接触孔，采用应用正型和负型光刻胶的光刻蚀方法。本发明的组合物特别适合于这些光刻胶。
本发明的光敏性组合物也适合于生产在液晶显示器平面、图象传感器等中的微透镜阵列。
微透镜是显微无源光学元件，安装在有源光电设备例如检测器、显示器和发光器件(发光二极管、横向和垂直孔激光器)上以改进它们的光输入或输出质量。其应用领域宽，包括电信、信息技术、音-视频设备、太阳能电池、检测器、固态光源、和光学连接器。目前的光学体系使用多种技术以获得在微透镜和微型光学设备之间的有效耦合。
微透镜阵列用于将照明光集中在非发光型显示器器件例如液晶显示器设备的画面元件(picture element)区域上，以增加显示器的亮度；用于将入射光集中或作为在例如用于传真机等中的线图象传感器的光电转化区域上形成图象的手段；和用于在液晶印刷机或发光二极管(LED)印刷机中使用的光敏性器件上形成要印刷的图象。
最广泛的用途是用于改进固态图象传感器件例如电荷耦合器件(CCD)的光检测器阵列的效率。在检测器阵列中，希望在每个检测器元件或像素中尽可能多地收集光。如果在每个像素顶部上安装微透镜，则透镜收集入射光并将它集中到比透镜尺寸小的有源区域中。
根据现有技术，微透镜阵列可以通过各种方法制备：
(1)获得凸透镜的方法，其中在平面构造中的透镜图案按照常规光刻蚀技术等集中在热塑性树脂上，然后将热塑性树脂加热到该树脂软化点以上的温度以具有流动性，从而在图案边缘引起垂挂(所谓的“再流动”)(参见例如JP 60-38989-A、JP 60-165623-A、JP 61-67003和JP 2000-39503-A)。在该方法中，当所用的热塑性树脂是光敏性的时，透镜的图案可以通过将该树脂曝光来获得。
(2)在下列现象基础上形成凸透镜的方法，其中通过使用准直器按照所需的图案将光敏性树脂曝光时，未反应的单体从未曝光的区域移动到曝光后的区域，导致曝光后的区域膨胀(参见例如Journal of theResearch Group in Microoptics Japanese Society of Applied Physics，Colloquium in Opitics，5卷，2，118-123(1987)和6卷，2，87-92(1988))。
在支持基材的上表面上，形成光敏性树脂层。然后，通过使用单独遮挡掩膜，光敏性树脂层的上表面被来自汞灯等的光线照亮，从而使光敏性树脂层曝光。结果，光敏性树脂层的曝光区域膨胀成凸透镜的形状，形成具有多个微透镜的光凝聚层。
(3)获得凸透镜的方法，其中光敏性树脂通过近距离曝光技术而曝光，其中光掩膜不与该树脂接触，引起图案边缘的模糊，从而光化学反应产物的量根据图案边缘的模糊程度来分布(参见例如JP 61-153602-A)。
(4)产生透镜效果的方法，其中使光敏性树脂以特定强度分布曝光，根据光强度形成折射指数的分布图案(参见例如JP 60-72927-A和JP 60-166946-A)。
本发明的光敏性树脂可以在任何一种上述方法中使用，使用可光固化的树脂组合物形成微透镜阵列。
一类特定的技术集中在诸如光刻胶之类的热塑性树脂中形成微透镜。一个例子公开在Popovic等的SPIE 898，23-25页(1988)中。该技术称为再流动技术，包括限定在热塑性树脂中的透镜痕迹的步骤，例如通过在诸如光刻胶之类的热塑性树脂中进行光刻蚀，然后将该材料加热到其再流动温度以上的温度。在再流动之前，表面张力将光刻胶的岛相(island)拉入到具有与初始岛相相同体积的球形帽中。该帽是平面凸型微型透镜。该技术的优点是简单、可重现性和能直接在发光型或光检测型光电器件的顶部整合。
在某些情况下，在再流动之前，在有图案的长方形透镜单元上形成面涂层以避免在再流动步骤时中间的树脂岛相垂挂而不再流入球形帽。面涂层用作永久保护层。涂层也由光敏性组合物形成。
用于形成透镜部件的可由活性能量射线固化的组合物必须具有各种性能，包括与透镜基材的粘合性和合适的光学特性。
至少具有现有技术中一些光刻胶的透镜对于一些用途而言不是希望的，因为在光谱中蓝端的透光性差。
因为本发明的可光固化的组合物具有低的热和光化学上的黄变性能，所以它们适合于生产上述微透镜阵列。
新型辐射敏感型组合物还适合于在等离子显示器平面(PDP)的生产过程中的光刻蚀步骤，特别用于阻隔条、磷光层和电极的成像工艺。
PDP是一种通过气体放电发光来显示图象和信息的平面显示器。平面的构造和操作方法已知为两种类型，即DC(直流)型和AC(交流)型。
例如下面简单解释DC型彩色PDP的原理。在DC型彩色PDP中，在两个透明基板(通常是玻璃板)之间的空间被置于透明基板之间的晶格分隔条分成许多微小单元。在单个单元中密封了排放气体例如He或Xe。在每个单元的后壁上有磷光层，它在放电气体放电时产生的紫外光激发时发出三种原色的可见光。在两个基板的内表面上，电极彼此面对地在相关单元中放置。通常，阴极由透明导电材料例如NESA玻璃的膜形成。当在这些在前壁和后壁上形成的电极之间施加高电压时，在单元中密封的放电气体诱导等离子放电，并然后通过紫外光辐射而激发红色、蓝色和绿色的荧光元素发光，从而显示图象。在全彩色显示器体系中。上述三种原色红色、蓝色和绿色中的一些三种荧光元件一起形成画面元件。
在DC型PDP中的单元被晶格的组分阻隔条分开，而在AC型PDP中的单元被彼此平行排列在基板表面上的阻隔条分开。在任一情况下，单元被阻隔条分开。这些阻隔条用于将发光放电限定在固定区域内以防止错误放电或在邻近放电单元之间的交叉并保证理想的显示效果。
本发明的组合物还用于生产在图象记录或图象再现(复印、再照相)中的一层或多层材料，可以是单色或多色的。此外，这些材料适合于颜色验证体系。在该技术中，含有微胶囊的配料可以使用，和在图象产生过程中，可以进行辐射固化，然后进行热处理。这些体系和技术以及它们的应用例如公开在US 5376459中。
本发明的组合物还适合于可光成像的组合物，用于形成通过顺序构成法生产的多层电路板的介电层和用于生产焊料掩膜。
所以，本发明还涉及一种含有本发明组合物的光刻胶。
因此，本发明的主题还是一种含有上述组合物的焊料光刻胶。
成像方法，例如制备焊料掩膜的方法包括：
(1)将上述组合物的组分混合；
(2)将所得的组合物涂在基材上(“基材的涂覆”)
(3)将溶剂(如果存在的话)在高温例如80-90℃下蒸发，
(4)使已涂覆的基材通过负型掩膜曝光在电磁辐射下(从而引发丙烯酸酯的反应)
(5)通过用碱性水溶液洗涤，使已辐射的样品显影，从而除去未固化的区域，和
(6)将样品热固化，例如在约150℃下进行，从而引发羧酸和环氧组分之间的交联。
该方法是本发明的另一个目的。
本发明的另一个主题是一种使含有烯属不饱和双键的化合物光聚合的方法，包括用190-600nm范围的电磁辐射或用电子束或用X-射线辐射上述组合物。
本发明的另一个主题是本发明的组合物用于生产以下物质的用途：着色和非着色的油漆和清漆，粉末涂料，光纤涂料，印刷油墨，印刷板，粘合剂，牙科组合物，电器用光刻胶例如电镀光刻胶，蚀刻光刻胶，液体和干燥的膜，焊料光刻胶，用于生产各种显示器应用的滤色器或在等离子体显示器、电致发光显示器和LCD的生产过程中产生结构的光刻胶，滤色器材料，复合组合物，用于包封电子和电气部件的组合物，用于生产磁记录材料，微型机械部件，波导器，光开关，电镀掩膜，蚀刻掩膜，颜色验证体系，玻璃纤维电缆涂料，丝网印刷蜡纸，用于生产通过立体平版印刷生产三维物品，作为图象记录材料，特别是用于全息图象记录，微电路，脱色材料，图象记录材料的脱色材料，使用微胶囊的图象记录材料，作为UV和可见光激光直接成像体系的光刻胶材料，用于形成在印刷电路板的顺序结构层中介电层的光刻胶材料，以及一种生产上述物质的方法。
本发明的另一个主题是涂覆的基材，它用本发明的组合物涂覆在至少一个表面上，和一种凸版图象的照相生产方法，其中所述已涂覆的基材进行成像式曝光和然后用显影剂除去未曝光的部分。
下面通过实施例更详细地描述本发明。除非另有说明，在以下描述和权利要求中的份数和百分数是以重量计。在没有说明含有多于三个碳原子的烷基的具体异构体时，在各种情况下指正-异构体。
在实施例中使用以下光引发剂：
Figure C0281463800441
实施例1聚(甲基丙烯酸苄基酯-共-甲基丙烯酸)的制备
将24g的甲基丙烯酸苄基酯、6g的甲基丙烯酸和0.525g的偶氮双异丁腈(AIBN)溶解在90ml丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯(PGMEA)中。所得的反应混合物放在80℃的预热油浴中。在氮气下于80℃搅拌5分钟后，所得的粘性溶液冷却到室温，不经过进一步提纯就使用。固含量是约25％。甲基丙烯酸苄基酯∶甲基丙烯酸的重量比是80∶20。
实施例2在红色光刻胶中的显影性实验
160.0重量份的根据实施例1的甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物，
40.0重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯((DPHA)，来自UCBChemicals)，
40.0重量份的IRGAPHOR RED BT-CF(红色颜料，来自CibaSpecialty Chemicals)，
360.0重量份的PGMEA。
红色光刻胶分散体通过将上述组分混合并用Paint调节机(SKANDEX)分散来制备。向该分散体中加入要测试的光引发剂。所制得的彩色光刻胶用带有绕线棒的电子涂布器涂在铝基材上。涂覆后的基材于80℃干燥10分钟。干膜的厚度是约2微米。光刻胶用喷涂型显影机(Walter Lemmen，T21型)用1％碳酸钠溶液于30℃显影。测定显影时间，它是通过显影完全除去光刻胶层所需的时间。该值越低，该配方就越合适。所用的光引发剂和结果列在表1中。
表1：红色光刻胶的显影时间
光引发剂 浓度[重量份]  显影时间[秒]
无 -  80
(1)(1) 2.46.0  115115
(2)(2) 2.46.0  115120
(3)(3) 2.46.0  9090
(3)(3) 2.46.0  95100
实施例3  光敏性实验
可光固化的配料通过混合以下组分制备：
100.0重量份的丙烯酸化丙烯酰基共聚物(ACA200M，来自DaicelIndustries Ltd，固含量是50重量％)
7.5重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯((DPHA)，来自UCBChemicals)，
50.0重量份的PGMEA，和在表2中所示用量的要测试的光引发剂
将要测试的光引发剂加入上述配料中并混合。用带有绕线棒的电子涂布器将该组合物涂在铝板上。在通风炉中于80℃加热10分钟而除去溶剂。干膜的厚度是约5微米。向该涂层上涂覆乙酸酯膜，在其上放置标准样品，其对不同光密度的21个步骤呈负性(Stouffer stepwedge)。用第二紫外透明膜覆盖该样品，并真空压到金属板上。在顶部放置干扰性过滤器以选择405nm的波长。使用250W超高压汞灯(USHIO，USH-250BY)在15cm的距离上进行曝光。总曝光剂量通过光功率计量仪(ORC UV Light Measure Moldel UV-M02，带有UV-42检测器)检测，在实验负性膜上是4000mJ/cm2。曝光后，已曝光的膜用喷涂型显影机(Walter Lemmen，T21型)用1％碳酸钠溶剂于30℃显影1分钟。所用的引发剂体系的敏感度用在显影后保留(聚合)的最高的步骤数目表征。步骤数目越高，所检测的体系越敏感。光引发剂和检测结果列在表2中。
表2：红色光刻胶的显影时间
光引发剂  浓度[重量份]  4000mJ/cm2曝光后的步骤数目
(2)(2)(2)(2)  7.511.015.020.0  3557
(4)(4)(4)(4)  7.511.015.020.0  3556

Claims (16)

1、一种光敏性组合物，它包含：
(A)100重量份的在分子中含有至少一个羧酸基团、具有2000-200000的分子量并且酸值为25-200mg KOH/g的低聚物或聚合物；
(B)0.015-100重量份的至少一种式I的光引发剂化合物：
Figure C028146380002C1
其中R1是直链或支链C1-C12烷基；
R2是直链或支链C1-C4烷基；
R3和R4各自独立地是直链或支链C1-C8烷基；和
(C)5-200重量份的具有至少一个烯属双键并且分子量为86-3000的单体、低聚或聚合化合物。
2、根据权利要求1的光敏性组合物，其中在式I的化合物中，
R1是直链或支链的C1-C4烷基，
R2是甲基、乙基或丙基，和
R3和R4各自独立地是直链或支链C1-C4烷基。
3、根据权利要求1的光敏性组合物，其中式I的化合物是：
1-[4-吗啉代苯基]-2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-丁-1-酮，
1-[4-吗啉代苯基]-2-二甲基氨基-2-(4-乙基苄基)-丁-1-酮，
1-[4-吗啉代苯基]-2-二甲基氨基-2-(4-异丙基苄基)-丁-1-酮，
1-[4-吗啉代苯基]-2-二甲基氨基-2-(4-正丙基苄基)-丁-1-酮，
1-[4-吗啉代苯基]-2-二甲基氨基-2-[4-(2-甲基丙-1-基)-苄基]丁-1-酮，
1-[4-吗啉代苯基]-2-二甲基氨基-2-(4-正丁基苄基)-丁-1-酮。
4、根据权利要求1的光敏性组合物，其中组分(A)的分子量是2000-150000。
5、根据权利要求1的光敏性组合物，除了组分(A)、(B)和(C)之外，该组合物含有至少一种光敏剂化合物(E)。
6、根据权利要求1的光敏性组合物，其中除了组分(A)、(B)和(C)之外，该组合物含有至少一种具有环氧基的化合物作为热固性组分(F)，和一种环氧基固化促进剂(G2)。
7、根据权利要求1的光敏性组合物，其中除了组分(A)、(B)和(C)之外，该组合物含有至少一种紫外光吸收剂或光稳定剂化合物(G3)。
8、根据权利要求1的光敏性组合物，其中该组合物还包含其它添加剂(G)，选自无机填料、着色剂、分散剂、热聚合阻聚剂、增稠剂、消泡剂和流平剂。
9、根据权利要求1的光敏性组合物，其中光引发剂(B)的含量是0.03-80重量份，基于100重量份组分(A)计。
10、一种使含有烯属不饱和双键的化合物光聚合的方法，包括用190-600nm范围的电磁辐射或用电子束或用X-射线辐射根据权利要求1-9任一项的组合物。
11、根据权利要求1-9任一项的光敏性组合物用于生产以下物质的用途：着色和非着色的油漆和清漆，粉末涂料，光纤涂料，印刷油墨，印刷板，粘合剂，牙科组合物，电器用光刻胶包括电镀光刻胶，蚀刻光刻胶，液体和干燥的膜，焊料光刻胶，用于生产各种显示器应用的滤色器或产生在等离子体显示器平面、电致发光显示器和LCD的生产过程中产生结构的光刻胶，滤色器材料，复合组合物，用于包封电子和电气元件的组合物，用于生产磁记录材料，微型机械部件，波导器，光开关，电镀掩膜，蚀刻掩膜，颜色验证体系，玻璃纤维电缆涂料，丝网印刷蜡纸，用于通过立体平版印刷生产三维物品，作为图象记录材料，用于全息图象记录，微电路，脱色材料，图象记录材料的脱色材料，使用微胶囊的图象记录材料，作为UV和可见光激光直接成像体系的光刻胶，用于形成在印刷电路板的顺序结构层中介电层的光刻胶材料。
12、已涂覆的基材，在其至少一个表面上涂有权利要求1的组合物。
13、照相生产凸版图象的方法，其中根据权利要求12的已涂覆的基材进行成像式曝光，然后未曝光的部分用显影剂除去。
14、一种含有权利要求1的组合物的光刻胶。
15、一种含有权利要求1的组合物的滤色器光刻胶。
16、一种滤色器，通过在透明基材上提供均包含光敏性树脂以及颜料的红色、绿色和蓝色画面元件和黑色基质，和在基材的表面上或在滤色器层的表面上提供透明电极来制备，其中所述光敏性树脂包含：
(A)100重量份的在分子中含有至少一个羧酸基团、具有2000-200000的分子量并且酸值为25-200mg KOH/g的低聚物或聚合物；
(B)0.015-100重量份的至少一种式I的光引发剂化合物：
Figure C028146380004C1
其中R1是直链或支链C1-C12烷基；
R2是直链或支链C1-C4烷基；
R3和R4各自独立地是直链或支链C1-C8烷基；和
(C)5-200重量份的具有至少一个烯属双键并且分子量为86-3000的单体、低聚或聚合化合物。
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