JP5615521B2 - 感光性樹脂組成物およびそれを用いたフレキシブル回路基板、ならびにその回路基板の製法 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物およびそれを用いて得られるフレキシブル回路基板、ならびにその回路基板の製法に関するものである。

半田付けによって半導体素子等の電子部品を実装するフレキシブル回路基板には、その配線回路基板の導体パターン形成面上に、カバーレイフィルムと称される、接着剤層が形成されたポリイミドフィルムを所定の形状に打ち抜いたものを貼り付けることにより、表面保護層（カバー絶縁層）が設けられる。また、より細かい開口形状（基板に設けられる開口に対応する形状）が必要な箇所には、ソルダーレジストと呼ばれる耐熱性材料をスクリーン印刷法や露光現像法によって上記導体パターン形成面上の必要な部分に膜状に設けて硬化させ、これによりカバー絶縁層を形成している。上記カバー絶縁層には、半田による部品実装時の半田耐熱性，絶縁性等が要求される。

このようなフレキシブル回路基板は、電子部品を実装した後、携帯電話等の電子機器に組み込まれるが、狭いスペースにうまく収めるためには、例えば、フレキシブル回路基板を折曲げて組み込む場合がある。このとき、その折曲げ部のカバー絶縁層としては、耐折曲げ性に優れるカバーレイフィルムが選択され、耐折曲げ性に劣るソルダーレジスト膜が選択されることはほとんどない。

このように、フレキシブル回路基板のカバー絶縁層は、耐折曲げ性や微細開口性等、要求される特性に応じて、適宜に、カバーレイフィルムとソルダーレジストとが部分的に選択使用される。そのため、従来は、カバーレイフィルムとソルダーレジストとを併用することが一般的である。

しかしながら、このような、カバーレイフィルムとソルダーレジストとの併用は、製造プロセス数の増加を伴うため、製造コスト削減が困難となる。

そこで、このような問題を解決するために、本出願人は、柔軟性に優れ、かつソルダーレジストとしての使用にも適した感光性樹脂組成物を、既にいくつか提案している（特許文献１〜３参照）。

特開２００６−２３５３７１公報 特開２００６−３０１１８６公報 特開２００８−８３６８３公報

しかしながら、上記特許文献１〜３に開示の感光性樹脂組成物は、熱分解温度が低いためか、ＩＲリフロー（遠赤外線による半田リフロー）後の耐折曲げ性が充分でなく、この点においては未だ改善の余地がある。

一方、近年、環境保護の観点からハロゲンフリーで、かつ難燃性を付与した感光性樹脂組成物が求められている。この要求に応えるため、例えば上記特許文献３等に開示の感光性樹脂組成物は、従来から用いられている臭素系難燃成分に代えて、リン系難燃成分を含んでいる。しかしながら、リン系難燃成分は、高温高湿下で析出しやすい性質があり、その解決が望まれる。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ソルダーレジストに要求される各種特性（絶縁性，半田耐熱性，アルカリ現像性等）を備えるとともに、ＩＲリフロー工程を経た後においても耐折曲げ性の良好な膜を実現することができ、ハロゲンフリーで難燃性を付与した感光性樹脂組成物およびそれを用いたフレキシブル回路基板、ならびにその回路基板の製法の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する感光性樹脂組成物であって、感光性樹脂組成物全体に対し、（Ａ）成分の割合が２０〜７０重量％，（Ｂ）成分の割合が３〜４０重量％，（Ｃ）成分の割合が３〜４０重量％，（Ｄ）成分の割合が０．１〜１０重量％であり、その硬化物の引張り破断伸び率が１０％以上で、かつ２％重量減少温度が２６０℃以上である感光性樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和化合物の線状重合体であって、カルボン酸当量が４００〜１３００である、線状重合体。
（Ｂ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。
（Ｃ）エチレン性不飽和基含有重合性化合物。
（Ｄ）光重合開始剤。
（Ｅ）下記の一般式（１）で表される環状ホスファゼン。

また、本発明は、配線回路基板の導体回路パターン形成面上に、上記感光性樹脂組成物からなるカバー絶縁層が形成されてなるフレキシブル回路基板を第２の要旨とする。

また、本発明は、上記フレキシブル回路基板の製法であって、配線回路基板の導体回路パターン形成面上に、上記感光性樹脂組成物の層を形成し、この層を所定のパターンに露光した後現像することにより、カバー絶縁層を形成するフレキシブル回路基板の製法を第３の要旨とする。

すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するために一連の研究を重ねた。その結果、前記特殊な線状重合体（Ａ成分）と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｂ成分）と、エチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｃ成分）と、所定の難燃剤（Ｅ成分）とを併用し、かつ、その光重合による硬化物の引張り破断伸び率が１０％以上で、２％重量減少温度が２６０℃以上となるよう、上記各成分の割合を設定した感光性樹脂組成物を調製した。その結果、得られた組成物は、ソルダーレジストに通常要求される特性（絶縁性，半田耐熱性，アルカリ現像性等）を備えるとともに、その硬化膜が、カバーレイフィルムのように柔軟性に優れるようになり、特にＩＲリフロー工程を経た後においても耐折曲げ性が良好となるという作用を奏することを突き止めた。このように、上記感光性樹脂組成物がＩＲリフロー工程を経た後においても良好な耐折曲げ性を示すのは、引張り破断伸び率が高いために、折曲げ試験時の歪みによるクラックが発生しにくいことと、２％重量減少温度が高いために、ＩＲリフロー工程後においても樹脂組成物の熱劣化が小さく良好な耐折曲げ性が維持されていることによるものと考えられる。また、本発明においては、難燃剤として、前記一般式（１）で表される特定の環状ホスファゼン（Ｅ成分）を含有させることにより、ハロゲンフリーで難燃性の付与がなされている。環状ホスファゼンを含む感光性樹脂組成物は、一般に、難燃性には優れるが、高温高湿下において環状ホスファゼンが析出しやすいという課題がある。しかしながら、本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分からなる配合特性により、高温高湿下であっても環状ホスファゼンの析出が抑えられるという特徴がある。したがって、導体回路パターン形成面上に、上記感光性樹脂組成物を用いてソルダーレジスト膜を形成することにより、ＩＲリフロー工程後においても耐折曲げ性の良好な表面保護層（カバー絶縁層）が付与されたハロゲンフリー難燃フレキシブル回路基板が得られるようになる。

このように、本発明の感光性樹脂組成物は、前記特殊な線状重合体（Ａ成分）と、特定のエポキシ樹脂（Ｂ成分）と、エチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｃ成分）と、特定の環状ホスファゼン（Ｅ成分）とを併用し、かつ、その硬化物の引張り破断伸び率が１０％以上で、２％重量減少温度が２６０℃以上となるよう設定された感光性樹脂組成物である。このため、ソルダーレジストに要求される各種特性（絶縁性，半田耐熱性，アルカリ現像性等）を備え、ハロゲンフリーで難燃性を示すとともに、柔軟性に優れるようになり、特にＩＲリフロー工程を経た後においても良好な耐折曲げ性を備えるようになる。したがって、導体回路パターン形成面上に、本発明の感光性樹脂組成物を用いてソルダーレジスト膜を形成することにより、ＩＲリフロー工程後においても耐折曲げ性等の良好な表面保護層（カバー絶縁層）が付与されたフレキシブル回路基板を得ることができる。また、上記ソルダーレジスト膜である表面保護層（カバー絶縁層）は、高温高湿下においても難燃剤である環状ホスファゼンの析出を生じず、良好な難燃性を示すとともに、上記のようにハロゲンフリーであるため、環境保護の観点からも有用である。さらに、上記のように耐折曲げ性に優れることから、フレキシブル回路基板の折曲げ部の表面保護層として従来から使用されていたカバーレイフィルムに代えて、上記感光性樹脂組成物からなるソルダーレジスト膜を形成することが可能となり、以前からの課題であった、カバーレイフィルムとソルダーレジストの併用による製造プロセス数の増加を解消し、製造コスト削減を達成することができる。また、このようなフレキシブル回路基板に、電子部品を実装して実装基板としたものは、折曲げが容易であり、狭いスペースにうまく収めることができるため、例えば、携帯電話等の小型機器等の実装基板として特に好ましく用いられる。

特に、上記特定の環状ホスファゼン（Ｅ成分）を２種以上併用すると、その析出抑制効果が高くなるため、難燃剤の含有割合を高くすることによる析出の問題を生じさせずに難燃性をより向上させることができる。

そして、前記特殊な線状重合体（Ａ成分）のカルボン酸当量が４００〜１３００であることから、柔軟性、アルカリ現像性等のバランスにより優れたものとなる。

また、前記エポキシ樹脂（Ｂ成分）が、エポキシ当量４５０〜２３００であり、２５℃において固体であると、柔軟性、アルカリ現像性等のバランスにより優れたものとなる。

さらに、前記エポキシ樹脂（Ｂ成分）が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることから、柔軟性と耐熱性とのバランスにより優れたものとなる。

そして、本発明の感光性樹脂組成物の特性から、「導体回路パターン形成面上に感光性樹脂組成物の層を形成した後、これを所定のパターンに露光して現像することにより、その露光個所を硬化させてカバー絶縁層を形成する。」といった露光現像法による製法を適用することにより、上記フレキシブル回路基板を効率的に製造することができる。

実施例におけるＩＲリフロー炉内の温度プロファイルを示すグラフ図である。

本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和化合物の線状重合体であって、カルボン酸当量が特定範囲のもの（Ａ成分）と、特定のエポキシ樹脂（Ｂ成分）と、エチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｃ成分）と、光重合開始剤（Ｄ成分）と、特定の環状ホスファゼン（Ｅ成分）とを用いて得られるものであり、その硬化物の引張り破断伸び率が１０％以上で、２％重量減少温度が２６０℃以上となるよう、上記各成分の割合が特定の範囲に設定されている。

すなわち、本発明に要求される耐折曲げ性（特にＩＲリフロー後における耐折曲げ性）を得るためには、上記のように、その硬化物の引張り破断伸び率が１０％以上で、２％重量減少温度が２６０℃以上である必要がある。より良好な耐折曲げ性を得るためには、引張り破断伸び率は２０％以上であることが好ましい。また、ＩＲリフロー後においても良好な耐折曲げ性を得るためには、２％重量減少温度は２７０℃以上であることが好ましい。

なお、本発明における、感光性樹脂組成物の硬化物の引張り破断伸び率（ＥＢ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、測定される。また、本発明における、感光性樹脂組成物の硬化物の２％重量減少温度とは、感光性樹脂組成物の硬化物を加熱して、その重量が２％減少するのに要する加熱温度（℃）である。このとき、感光性樹脂組成物の硬化物の吸水による重量減少分は相殺する必要がある。そのため、水分の蒸発温度である１００℃における感光性樹脂組成物の硬化物の重量減少が、例えばＸ％であった場合、この重量減少により感光性樹脂組成物の硬化物中の水分の揮散が達成されるため、感光性樹脂組成物の硬化物が（２＋Ｘ）％重量減少したときの加熱温度が「２％重量減少温度」となる。

上記特殊な線状重合体（Ａ成分）は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物をその重合材料（モノマー）とするものである。したがって、線状重合物のカルボン酸当量を容易に制御でき、原料モノマー種が豊富にあることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）等の物性設計が容易である。そして、上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシル基を含有するスチレン誘導体等が用いられる。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸あるいはメタアクリル酸を意味する。また、上記特殊な線状重合体（Ａ成分）は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物のみを、その重合材料とするものであってもよいが、通常、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物以外のエチレン性不飽和化合物も、その重合材料として併用する。このような化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル，（メタ）アクリル酸エチルエステル，（メタ）アクリル酸ブチルエステル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、スチレン、α−スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェノキシエチルアクリレート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、上記特殊な線状重合体（Ａ成分）においては、そのカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物の割合が、Ａ成分全体の７〜８０重量％であることが、アルカリ現像性が良好となり、好ましい。

なお、上記特殊な線状重合体（Ａ成分）は、例えば、上記重合材料（モノマー）に、適宜、触媒（アゾビスイソブチロニトリル等）および有機溶剤を加え、窒素雰囲気下で加熱し（約１００℃で５時間程度）、重合反応させることにより得ることができる。

上記特殊な線状重合体（Ａ成分）のカルボン酸当量は、４００〜１３００の範囲であることを要し、好ましくは５００〜１２００の範囲、さらに好ましくは６００〜１１００の範囲である。すなわち、上記カルボン酸当量が４００末満では、硬化物の架橋点密度が高くなることに起因するためか破断伸び率が大きくならないため好ましくなく、逆に上記カルボン酸当量が１３００を超えると、アルカリ現像性が悪くなる傾向がみられるからである。

また、上記特殊な線状重合体（Ａ成分）の重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０００〜９００００、特に好ましくは７０００〜８００００の範囲である。すなわち、重量平均分子量が５０００未満では、半田耐熱性等の物性が悪くなる傾向がみられ、１０００００を超えると、アルカリ現像性が悪くなる傾向がみられるからである。なお、上記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算により測定される。

上記特殊な線状重合体（Ａ成分）とともに用いられるエポキシ樹脂（Ｂ成分）は、上記特殊な線状重合体（Ａ成分）のカルボキシル基と反応して三次元架橋することにより、硬化物の耐熱性等といった諸物性を向上させるために含有する。そして、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量が４５０〜２３００であることが、硬化物の柔軟性と耐熱性の両特性を良好に保ちやすい点で好ましく、２５℃において固体であることが、硬化前組成物のタック性が小さくなり、作業性が良好になる点で好ましい。なお、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量が４５０未満であると硬化物の引張り破断伸び率が小さくなりやすく、逆にエポキシ当量が２３００を超えるとアルカリ現像性が悪くなりやすい。また、上記エポキシ樹脂の種類としては、硬化物の柔軟性と耐熱性の両特性を良好に保てる点でビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が用いられる。

上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられるエチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｃ成分）は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ウレタン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡとポリエチレングリコール若しくはプロピレングリコールとの反応物、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸等のモノあるいは多官能（メタ）アクリレート類、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、ジアリルフタレートなどの光重合モノマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、下記の一般式（２）で表されるビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物であることが、半田耐熱性、耐折曲げ性、アルカリ現像性等の特性バランスに優れる点から好ましい。

上記式（２）中、炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等があげられる。特にエチレン基であることが好ましい。

上記イソプロピレン基は、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −で表される基であり、上記一般式（２）中の−（Ｏ−Ｙ₁ ）−および−（Ｙ₂ −Ｏ）−において結合方向は、メチレン基が酸素と結合している場合とメチレン基が酸素に結合していない場合の２種類があり、１種類の結合方向でもよいし、２種類の結合方向が混在していてもよい。

上記−（Ｏ−Ｙ₁ ）−および−（Ｙ₂ −Ｏ）−の繰り返し単位がそれぞれ２以上のとき、２以上のＹ₁ および２以上のＹ₂ は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。そして、Ｙ₁ およびＹ₂ が２種以上のアルキレン基で構成される場合、２種以上の−（Ｏ−Ｙ₁ ）−および−（Ｙ₂ −Ｏ）−は、ランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。

また、上記一般式（２）中の、２個のベンゼン環は、置換基を有していてもよいし、置換基を有していなくてもよい。すなわち、ベンゼン環の置換可能な位置には、１個以上の置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それら置換基は互いに同じであっても異なっていてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または複素環を含む基等があげられる。

上記一般式（２）中の、繰り返し数ｐ，ｑは、ｐ＋ｑが４〜４０となるよう選ばれる正の整数であり、より好ましくはｐ＋ｑが４〜１５となるよう選ばれる正の整数であり、特に好ましくはｐ＋ｑが５〜１３となるよう選ばれる正の整数である。すなわち、ｐ＋ｑが４未満では、得られる膜の反りが増加するほか、耐折曲げ性が低下する傾向がみられ、ｐ＋ｑが４０を超えると、感光性樹脂組成物全体の系が親水性を示し、得られる膜が、高温高湿下での絶縁信頼性に劣る傾向がみられるからである。

上記一般式（２）で表されるビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシトリエトキシオクタプロポキシフェニル〕プロパン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる光重合開始剤（Ｄ成分）としては、例えば、置換または非置換の多核キノン類（２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等）、α−ケタルドニルアルコール類（ベンゾイン、ピバロン等）、エーテル類、α−炭化水素置換芳香族アシロイン類（α−フェニル−ベンゾイン、α，α−ジエトキシアセトフェノン類等）、芳香族ケトン類（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン等の４，４′−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等）、チオキサントン類（２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルチオキサントン等）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−モルホリノプロパン−１−オン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記Ａ〜Ｄ成分とともに用いられる特定の環状ホスファゼン（Ｅ成分）は、下記の一般式（１）で表されるものである。

特に、上記一般式（１）で表される環状ホスファゼン（Ｅ成分）を２種以上併用すると、その析出抑制効果が高くなるため、難燃剤である環状ホスファゼンの含有割合を高くすることによる析出の問題を生じさせずに難燃性をより向上させることができ、好ましい。なかでも、化学構造の異なる環状フェノキシホスファゼンを２種以上併用することが、より厳しい難燃性試験をクリアすることができる（ＵＬ−９４ＶＴＭ試験におけるＶＴＭ−０クラスの難燃性を獲得できる）ため、より好ましい。このような環状フェノキシホスファゼンの組み合わせは、具体的には、上記一般式（１）で示される化合物であって、式（１）中のＲ₁ ，Ｒ₂ が共にフェニル基でありｎ＝３〜４である環状フェノキシホスファゼンと、上記一般式（１）で示される化合物であって、式（１）中のＲ₁ がシアノフェニル基でありＲ₂ がフェニル基でありｎ＝３〜４である環状フェノキシホスファゼンとの組み合わせ等があげられる。なお、このような環状フェノキシホスファゼンは、例えば、伏見製薬所社製のＦＰ１００や、ＦＰ３００として入手可能である。

また、上記環状ホスファゼン（Ｅ成分）の含有割合は、感光性樹脂組成物に必要とされる難燃性の規格に応じて適宜決められるが、ＵＬ−９４ＨＢ試験をクリアするためには全樹脂組成物中の１０〜３０重量％の含有割合となるよう調整され、ＵＬ−９４ＶＴＭ試験におけるＶＴＭ−０クラスの難燃性を得るためには、全樹脂組成物中の２０〜４０重量％の含有割合となるよう調整される。

本発明の感光性樹脂組成物では、先にも述べたように、その硬化物の引張り破断伸び率が１０％以上で、２％重量減少温度が２６０℃以上となるよう、上記Ａ〜Ｅ成分の割合が設定される。したがって、本発明においては、この観点から各成分の割合が設定される必要があり、上記Ａ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の２０〜７０重量％の範囲に設定され、好ましくは３０〜６０重量％である。同様の観点から、上記Ｂ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の３〜４０重量％の範囲に設定され、好ましくは５〜３０重量％である。また、上記Ｃ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の３〜４０重量％の範囲に設定され、好ましくは５〜３０重量％である。また、上記Ｄ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の０．１〜１０重量％の範囲に設定され、好ましくは０．２〜８重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物には、上記各成分以外に必要に応じて、他の添加剤、すなわち、フタロシアニングリーン，フタロシアニンブルー，酸化チタン等の顔料、シリカ，硫酸バリウム，タルク等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、安定剤、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールや５−アミノ−１−Ｈ−テトラゾール等の密着性付与剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤等を適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これら他の添加剤は、感光性樹脂組成物全体の０．０１〜３０重量％の範囲内で用いることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を所定の含有量となるように配合し混合することにより得られる。そして、必要に応じて有機溶剤と混合して用いることができる。上記有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ソルベントナフサ、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メシチレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤またはこれらの混合溶剤を用いることができる。

上記有機溶剤を用いる場合の使用量は、例えば、感光性樹脂組成物１００重量部に対して０〜２００重量部程度混合して用いることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、フレキシブルプリント配線板等の配線回路基板用のソルダーレジスト材料として有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等の用途としても使用することができる。

上記配線回路基板用のソルダーレジスト材料として用いる際には、例えば、つぎのようにして使用される。以下、フレキシブルプリント配線板を例に順を追って説明する。

まず、フレキシブルプリント配線板の導体回路パターン形成面に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法により、乾燥後の厚みが５〜５０μｍとなるように本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、５０〜１６０℃で１〜６０分間程度乾燥させた後、ネガまたはポジマスクパターンフィルムを塗膜に直接接触させ、あるいは接触させずに設置し、ついで活性光線を照射し、膜化する。

または、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリプロピレン（ＰＰ）等の透明支持フィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を、乾燥後の厚みが５〜５０μｍとなるように塗布・乾燥し、乾燥した感光性樹脂組成物膜の上に、ポリエチレン，ポリメチルペンテン等の保護フィルムを貼り合わせることにより、本発明の感光性樹脂組成物（膜）を含む積層体を作製する。そして、その積層体の保護フィルムを剥離した後、フレキシブルプリント配線板の導体回路パターン形成面に貼り合わせ、マスクパターンフィルムを透明支持フィルムに直接接触させ、あるいは接触させずに設置し、ついで活性光線を照射した後、透明支持フィルムを剥離する。

上記活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に照射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に照射するものも用いられる。

そして、上記活性光線照射後の感光性樹脂膜に対し、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー，揺動浸漬，ブラッシング，スクラッピング等の方法により未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。

上記現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等を用いることができる。

また、現像後、半田耐熱性，耐薬品性等を向上させる目的で、加熱による架橋反応を行う。加熱は１００〜２６０℃程度の範囲で１〜１２０分間程度行うことが好ましい。また、必要に応じて、高圧水銀ランプや低圧水銀ランプによる紫外線照射を、加熱の前または後に行うことができる。このとき、上記紫外線の照射量は、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ² 程度に設定することが好ましい。

このようにしてソルダーレジスト膜が形成されたフレキシブルプリント配線板は、その後、半田付け等によって、ＬＳＩ、ダイオード、トランジスタ、コンデンサ等の電子部品を実装して実装基板とし、例えば、携帯電話等の小型機器等に装着されることになる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔ポリマー（カルボキシル基含有線状重合体）ａの合成〕
まず、メタクリル酸メチル２９ｇ、メタクリル酸２１ｇ、フェノキシエチルアクリレート５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）８１．８ g、アゾビスイソブチロニトリル（触媒）１. ０ｇを窒素雰囲気下で３００ミリリットルのセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら加温し、１００℃で５時間反応させて、カルボキシル基含有線状重合体溶液（固形分５５重量％）を得た。このとき、得られた溶液における固形分（ポリマーａ）のカルボン酸当量（計算値）は４１０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。

〔ポリマー（カルボキシル基含有線状重合体）ｂ〜ｅの合成〕
下記の表１に示す組成割合に変更した以外は、上記ポリマーａの合成方法に従って合成し、カルボキシル基含有線状重合体溶液（固形分５５重量％）を得た。このとき、得られた溶液における固形分（ポリマーｂ〜ｅ）のカルボン酸当量および重量平均分子量を下記の表１に併せて示す。

つぎに、下記に示す各成分を準備した。

〔エポキシ樹脂（Ｉ）〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝４８０）（ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ１００１）

〔エポキシ樹脂（II）〕
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝８５０）（ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ１０５５）

〔エポキシ樹脂（III ）〕
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝２２８０）（ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ４００７Ｐ）

〔エポキシ樹脂（IV）〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝２８５０）（ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ１００９）

〔エポキシ樹脂（Ｖ）〕
変成エポキシ樹脂（エポキシ当量＝４８０）（東都化成社製、ＦＸ−３０５）

〔エチレン性不飽和基含有重合性化合物（ｉ）〕
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型メタクリレート（前記式（２）で示される化合物であり、式（２）中のｐ＋ｑ＝１０）（新中村化学社製、ＢＰＥ５００）

〔エチレン性不飽和基含有重合性化合物（ii）〕
トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製、Ａ−ＴＭＰＴ）

〔光重合開始剤〕
チバガイギー社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９

〔難燃剤（ｉ）〕
環状フェノキシホスファゼン（前記式（１）で示される化合物であり、式（１）中のＲ₁ ，Ｒ₂ が共にフェニル基であり、ｎ＝３〜４）（伏見製薬所社製、ＦＰ１００）

〔難燃剤（ii）〕
環状フェノキシホスファゼン（前記式（１）で示される化合物であり、式（１）中のＲ₁ がシアノフェニル基であり、Ｒ₂ がフェニル基であり、ｎ＝３〜４）（伏見製薬所社製、ＦＰ３００）

〔難燃剤（iii ）〕
芳香族リン酸エステル（大八化学社製、ＣＲ７４１）

〔顔料〕
フタロシアニンブルー

〔実施例１〜６、参考例１、比較例１，２〕
後記の表２に示す各成分を同表に示す割合（重量部）で配合することにより、感光性樹脂組成物を調製した（なお、ポリマーａ〜ｄにおける表中の部数は、固形分重量部である）。

このようにして得られた感光性樹脂組成物に対し、その硬化物の引張り破断伸び率、および２％重量減少温度を、以下の基準で測定した。その結果を後記の表２に併せて示す。

〔引張り破断伸び率〕
厚み５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に、上記調製した感光性樹脂組成物（溶液）を、乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、ついで乾燥（８０℃×３０分）し、その上に厚み３０μｍのポリエチレン製カバーフィルムを密着させ、２５０Ｗの超高圧水銀灯で、ポリエチレン製カバーフィルム側から５００ｍＪ／ｃｍ² の露光量で紫外線を照射した。その後、カバーフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、さらに水道水にて６０秒間洗浄した後、熱風循環式乾燥機にて１５０℃で８時間熱処理を行った。このようにして形成された感光性樹脂組成物の硬化フィルムをポリプロピレンフィルムから取り除き、幅５ｍｍ，長さ５０ｍｍに切り出したものを試料とした。そして、上記試料を、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、引張り試験機（ミネベア社製、テクノグラフＴＧ−１ｋＮ）を用いて、チャック間距離＝２０ｍｍで固定した後、速度＝５ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断するまでの伸び率（％）を引張り破断伸び率とした。

〔２％重量減少温度〕
厚み５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に、上記調製した感光性樹脂組成物（溶液）を、乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、ついで乾燥（８０℃×３０分）し、その上に厚み３０μｍのポリエチレン製カバーフィルムを密着させ、２５０Ｗの超高圧水銀灯で、ポリエチレン製カバーフィルム側から５００ｍＪ／ｃｍ² の露光量で紫外線を照射した。その後、カバーフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、さらに水道水にて６０秒間洗浄した後、熱風循環式乾燥機にて１５０℃で８時間熱処理を行った。このようにして形成された感光性樹脂組成物の硬化フィルムをポリプロピレンフィルムから取り除き、重さ約１０ｍｇ分に切り出したものを試料とした。そして、上記試料を、差動型示差熱天秤（理学電機社製、ＴＧ８１２０）にセットし、窒素気流下で、室温から３５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温しながら、試料の重量変化を測定した。なお、試料の吸水による重量減少分を相殺するために、１００℃における重量減少が、例えばＸ％であった場合、（２＋Ｘ）％重量が減少した温度を、「２％重量減少温度」と定義した。

そして、上記測定により、所定の引張り破断伸び率および２％重量減少温度を示す、実施例、参考例および比較例の感光性樹脂組成物（溶液）を用い、下記に示す方法に従って各特性の評価を行った。その結果を、後記の表３に併せて示す。

〔耐折曲げ回数〕
厚み２５μｍのポリイミドフィルムの片面に、上記調製した感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、乾燥（８０℃×３０分間）して、さらにその上に厚み３０μｍのポリエチレン製カバーフィルムを密着させ、２５０Ｗの超高圧水銀灯で、ポリエチレン製カバーフィルム側から５００ｍＪ／ｃｍ² の露光量で紫外線照射した。その後、上記カバーフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、さらに水道水にて６０秒間洗浄し、熱風循環式乾操機にて１５０℃で８時間熱処理を行った後、図１に示す温度プロファイルに設定したＩＲリフロー炉を３回通した。このようにして得られた感光性樹脂組成物層が設けられたポリイミドフィルムを、幅１０ｍｍ，長さ７０ｍｍに切り出し、試料とした。そして、上記試料の感光性樹脂組成物層側を外に向けて１８０°折曲げて、直径３０ｍｍ，重さ１ｋｇの荷重を１０秒間乗せた後、荷重を取り除き、折曲げた部分を約４０倍の光学顕微鏡で観察し、感光性樹脂組成物に亀裂が発生しているかどうか確認した。亀裂が発生していない場合、試料を広げた状態で、直径３０ｍｍ，重さ１ｋｇの荷重を１０秒間乗せた後、再び試料の感光性樹脂組成物側を外に向けて１８０°折曲げ、直径３０ｍｍ，重さ１ｋｇの荷重を１０秒間乗せた後、荷重を取り除き、折曲げた部分を約４０倍の光学顕微鏡で観察し、感光性樹脂組成物に亀裂が発生しているかどうか確認した。感光性樹脂組成物に亀裂が入るまで、本手順を繰り返し、感光性樹脂組成物に亀製が入るまでに折曲げた回数から１引いた回数を、耐折曲げ回数とした。なお、１０回折曲げても感光樹脂組成物に亀裂が入らなかった場合、耐折曲げ回数を「１０＜」と表記した。また、本発明においては、耐折曲げ回数が少なくとも１回以上であることが要求される。

〔アルカリ現像性〕
厚み１８μｍの銅箔層がポリイミドフィルム上に直接形成されたフレキシブルプリント配線板用２層基材を用意し、これを脱脂し、ソフトエッチングして銅表面を整面した。その後、上記基材の銅箔層上に、上記調製した感光性樹脂組成物溶液を、乾操後の厚みが２５μｍになるように塗布し、乾燥（８０℃×３０分間）して、さらにその上に厚み３０μｍのポリエチレンフィルムを密着させ、一辺５ｍｍの正方形ネガパターンが設けられたガラスマスクを通して高圧水銀灯で、５００ｍＪ／ｃｍ² の露光量で紫外線照射した後、ポリエチレンフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、さらに水道水にて６０秒間洗浄した。そして、現像後の未露光部を目視で観察し、感光性樹脂組成物の残渣が残っているものを×、残渣が残っていないものを○と評価した。

〔難燃性 ＨＢ〕
厚み２０μｍのポリイミドフイルムの片面（表面）に、上記調製した感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、ついで乾燥（８０℃×３０分）し、その上に厚み３０μｍのポリエチレンフィルムを密着させ、２５０Ｗの超高圧水銀灯で、５００ｍＪ／ｃｍ² の露光量で紫外線を照射した。その後、ポリエチレンフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、さらに水道水にて６０秒間洗浄した後、熱風循環式乾燥機にて１５０℃で１時間熱処理を行った。同様にして、ポリイミドフィルムの裏面にも、上記調製した感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、ついで乾燥（８０℃×３０分）し、その上に厚み３０μｍのポリエチレンフィルムを密着させ、２５０Ｗの超高圧水銀灯で、５００ｍＪ／ｃｍ² の露光量で紫外線を照射した。そして、ポリエチレンフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、さらに水道水にて６０秒間洗浄した後、熱風循環式乾燥機にて１５０℃で８時間熱処理を行った。これを難燃性試験規格ＵＬ９４に準拠した装置（東洋精機社製、ＵＬ燃焼テストチャンバー）、方法（ＨＢ法）に従って、難燃性を評価した。そして、上記のようなＵＬ−９４ＨＢ試験をクリアすることができたものを○、ＵＬ−９４ＨＢ試験をクリアできなかったものを×と評価した。

上記結果から、実施例では、耐折曲げ性が良好であるとともに、アルカリ現像性にも優れており、所望レベルの難燃性もハロゲンフリーで達成されている。そのため、実施例の感光性樹脂組成物により、良好な表面保護層を設けたフレキシブル回路基板が得られることが明らかである。

これに対して、比較例１品は、２％重量減少温度の値が規定よりも小さく、耐折曲げ性に劣る結果となった。比較例２品は、硬化物の引張り破断伸び率が規定よりも小さ過ぎ、耐折曲げ性に劣るとともに、アルカリ現像性にも劣る結果となった。

また、実施例、参考例および比較例の感光性樹脂組成物に対し、ＨＢ法よりもさらに厳しい難燃試験（ＶＴＭ法）、および「難燃剤析出」特性の評価を、下記に示す方法に従って行った。その結果を、後記の表４に併せて示す。

〔難燃性 ＶＴＭ〕
ＶＴＭ法に従って測定を行う以外は、先に述べたＨＢ法による難燃性試験に準拠し、試験を行った。そして、ＵＬ−９４ＶＴＭ試験におけるＶＴＭ−０クラスの難燃性を得ることができたものを○、ＶＴＭ−０クラスの難燃性を得ることができなかったものを×と評価した。

〔難燃剤析出〕
厚み２５μｍのポリイミドフィルムの片面に、実施例、参考例および比較例の感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、ついで乾燥（８０℃×３０分）し、その上に厚み３０μｍのポリエチレン製カバーフィルムを密着させ、２５０Ｗの超高圧水銀灯で、ポリエチレン製カバーフィルム側から５００ｍＪ／ｃｍ² の露光量で紫外線を照射した。その後、カバーフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、さらに水道水にて６０秒間洗浄した後、熱風循環式乾燥機にて１５０℃で８時間熱処理を行った後、図１に示す温度プロファイルに設定したＩＲリフロー炉を３回通した。このようにして得られた感光性樹脂組成物層が設けられたポリイミドフィルム（試料）を、８０℃×９５％ＲＨの恒温恒湿槽に投入し、２５０時間経過した後、試料を取り出して、感光性樹脂組成物層表面を倍率５０倍の顕微鏡にて観察し、析出物の有無を確認した。そして、析出物の認められた試料を「×」と評価し、析出物の認められなかった試料を「○」と評価した。なお、上記析出物は、ＦＴＩＲ( μ−ＦＴ−ＩＲ、Ｔｈｅｒｍｏ ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製、ＮＩＣＯＬＥＴ４７００＋Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ）を用いて分析したところ、その主成分が、ホスファゼン化合物等の難燃剤であることが確認されている。

上記結果から、実施例４〜６では、実施例１〜３や比較例や参考例に比べ、難燃剤の添加量が多いことから、ＶＴＭ−０クラスの難燃性が得られる結果となった。しかし、実施例４，５は、難燃剤の多量添加により、高温高湿下において難燃剤の析出が生じた。これに対し、実施例６では、難燃剤（ｉ）と難燃剤（ii）との併用により、難燃剤を多量添加しても、その析出が抑えられる結果となった。なお、実施例１〜３でも、高温高湿下における難燃剤の析出はみられなかったが、比較例では、難燃剤の添加量が実施例１〜３や参考例と同等であるにもかかわらず、難燃剤の析出がみられた。

Claims (6)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する感光性樹脂組成物であって、感光性樹脂組成物全体に対し、（Ａ）成分の割合が２０〜７０重量％，（Ｂ）成分の割合が３〜４０重量％，（Ｃ）成分の割合が３〜４０重量％，（Ｄ）成分の割合が０．１〜１０重量％であり、その硬化物の引張り破断伸び率が１０％以上で、かつ２％重量減少温度が２６０℃以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
   （Ａ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和化合物の線状重合体であって、カルボン酸当量が４００〜１３００である、線状重合体。
   （Ｂ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。
   （Ｃ）エチレン性不飽和基含有重合性化合物。
   （Ｄ）光重合開始剤。
   （Ｅ）下記の一般式（１）で表される環状ホスファゼン。
   

   
2. 上記（Ｅ）成分が、上記一般式（１）で表される環状ホスファゼンを２種以上併用したものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 上記（Ｂ）成分のエポキシ樹脂が、エポキシ当量４５０〜２３００であり、２５℃において固体である請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
4. 上記（Ｅ）成分の環状ホスファゼンの含有割合が、全樹脂組成物中の２０〜４０重量％の範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 配線回路基板の導体回路パターン形成面上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなるカバー絶縁層が形成されてなることを特徴とするフレキシブル回路基板。
6. 請求項５記載のフレキシブル回路基板の製法であって、配線回路基板の導体回路パターン形成面上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層を形成し、この層を所定のパターンに露光した後現像することにより、カバー絶縁層を形成することを特徴とするフレキシブル回路基板の製法。

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