JP2006343398A - 感光性樹脂組成物およびそれを用いて得られる配線回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】予備乾燥後の塗膜がタックフリーで露光作業性が良好であり、耐折性，低応力性，半田耐熱性に優れ、しかも良好なアルカリ現像性および絶縁性を備えた感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有する感光性樹脂組成物である。
（Ａ）下記の一般式（１）で表される光重合可能な不飽和化合物。
【化１】

（Ｂ）光重合開始剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物およびそれを用いて得られる、ソルダーレジストを有する配線回路基板に関するものである。

半田付けによって半導体素子等の電子部品を実装する配線回路基板には、カバーレイと称される接着剤層が形成されたポリイミドフィルムを所定の形状に打ち抜いたものを、導体パターン上に貼り付けたり、あるいはソルダーレジストと呼ばれる耐熱性材料をスクリーン印刷法や露光現像法によって必要な部分に設けたりというように、導体パターン上にカバー絶縁層（ソルダーレジスト層を含む）を設けることが行われている。

このようなカバー絶縁層には、半田による部品実装時の半田耐熱性，絶縁性，難燃性，さらにフレキシブルプリント配線板においては耐折性等の特性が要求される。

現状では、上記接着剤層が形成されたポリイミドフィルムを所定の形状に打ち抜いて形成されるカバーレイが上記のような特性を満足するものとして最も多く使用されているが、型抜きに際して高価な金型を必要とし、さらに打ち抜いたフィルムを人手で位置合わせして貼り合わせるという作業を必要とすることから高コストになり、また微細パターンの形成が困難であるという問題がある。

このような問題を解決するために、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を主成分とする液状の感光性レジスト材料が提案されている（特許文献１，２，３参照）。これらは、微細パターンの形成を可能とするものである。また、微細パターンの形成性および耐折性や低応力性に優れた、ウレタンアクリレートを主成分とした耐折性に優れた感光性レジスト材料が提案されている（特許文献４参照）。
特開平７−２０７２１１号公報 特開平８−１３４３９０号公報 特開平９−５９９７号公報 特開平７−２５３６６６号公報

しかしながら、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を主成分とする液状の感光性レジスト材料は、上記各種エポキシ樹脂を主成分とするため、耐折性や低応力性に乏しいという問題を有している。また、上記ウレタンアクリレートを主成分とした耐折性に優れた感光性レジスト材料は、半田耐熱性に関して充分なものとはいえないという問題がある。

また、これら感光性レジスト材料は、予備乾燥後にタックが残るため、露光時の作業性に劣るという問題を有している。上記液状の感光性レジスト材料を用いて配線回路基板を作製する工程では、まず、上記感光性レジスト材料を回路基板上に塗布して予備乾燥を行い、ついでマスクフィルムを回路基板上に接着させて活性光を照射し、光照射部分のレジスト組成物を硬化させて、さらに現像を行うことにより不要な非硬化部を除去して完全に架橋させるために熱処理もしくは紫外線の全面露光を行うことによりレジストパターンが形成されて配線回路基板が製造される。上記のように回路基板上に塗布された感光性レジスト材料を予備乾燥する際には、温度が高く長時間となると、エポキシ樹脂が硬化してしまうという問題が生じることから、一般的には約６０〜８０℃で１５〜６０分程度の条件にて予備乾燥が実施される。上記予備乾燥が終了した時点では、塗布した感光性レジスト材料表面にはタック性があり、そのためマスクフィルムに感光性レジスト材料が付着し、マスクフィルムを再利用することが困難となるという問題の他、マスクフィルムに対する感光性レジスト材料の付着に起因した膜厚のむらや露光欠陥を生じるという問題がある。このような問題の発生を防止するために、例えば、マスクフィルムと感光性レジスト材料の間にカバーフィルムを挟んで配置するという対策を行っているのが現状であり、結果、露光時の作業性の低下を招くこととなっている。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、予備乾燥後の塗膜がタックフリーで露光作業性が良好であり、耐折性，低応力性，半田耐熱性に優れ、しかも良好なアルカリ現像性および絶縁性を備えた感光性樹脂組成物およびそれを用いて得られる配線回路基板の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有する感光性樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）下記の一般式（１）で表される光重合可能な不飽和化合物。

（Ｂ）光重合開始剤。

そして、導体回路パターン上に、上記感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成し、これを所定のパターンに露光して現像することによりカバー絶縁層を形成してなる配線回路基板を第２の要旨とする。

すなわち、本発明者らは、予備乾燥後の塗膜がタックフリーで露光作業性が良好であり、耐折性，低応力性，半田耐熱性に優れ、しかも良好なアルカリ現像性および絶縁性の全てを備えた感光性樹脂組成物を得るために一連の研究を重ねた。その結果、上記一般式（１）で表される光重合可能な不飽和化合物〔（Ａ）成分〕を用いると、予備乾燥後の形成された塗膜がタックフリーとなり、結果、露光作業が良好で、さらに耐折性，低応力性，半田耐熱性に優れ、しかも良好なアルカリ現像性および絶縁性が得られるという作用を奏するため、所期の目的が達成されることを見出し本発明に到達した。

このように、本発明は、前記一般式（１）で表される光重合可能な不飽和化合物〔（Ａ）成分〕と、光重合開始剤〔（Ｂ）成分〕を含有する感光性樹脂組成物である。このため、優れた耐折性，低応力性，半田耐熱性，アルカリ現像性および絶縁性を備えるとともに、予備乾燥後の塗膜がタックフリーとなり、露光工程における作業性の向上が実現する。したがって、導体回路パターン上に、本発明の感光性樹脂組成物を用いてソルダーレジストを形成することにより各特性に優れた配線回路基板が得られ、このような配線回路基板、例えば、フレキシブルプリント配線板に、半田付け等によってＬＳＩ，ダイオード，トランジスタ，コンデンサ等の電子部品を実装して実装基板とし、携帯電話等の小型機器等に装着利用される。

そして、感光性樹脂組成物の含有成分として、一般式（２）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有するエチレン性不飽和基含有重合性化合物〔（Ｃ）成分〕を用いると、感度およびアルカリ現像性に優れたものが得られるようになる。

さらに、感光性樹脂組成物の含有成分として、カルボキシル基含有線状重合体〔（Ｄ）成分〕を用いると、アルカリ現像を可能とし、またその重量平均分子量が３０００〜５００００のものを用いると、一層優れたアルカリ現像性を発揮することが可能となる。

そして、感光性樹脂組成物の含有成分として、芳香族リン酸エステル化合物〔（Ｅ）成分〕を用いると、より一層難燃性に優れたものが得られるようになる。

本発明の感光性樹脂組成物は、特定の光重合可能な不飽和化合物（Ａ成分）と、光重合開始剤（Ｂ成分）とを用いて得られるものである。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートまたはアクリレートを意味し、さらに（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸またはアクリル酸を意味する。

上記特定の光重合可能な不飽和化合物（Ａ成分）は、下記の一般式（１）で表される化合物である。

上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、つぎのようにして作製される。すなわち、特開２００４−１５６０２号公報に記載された方法により製造されるフェノール樹脂のフェノール性水酸基と、（メタ）アクリレート基含有エポキシ化合物のエポキシ基とを反応させることにより製造することができる。具体的には、下記の式（３）で表される２官能性フェノール化合物と、エーテル結合を含む炭化水素化合物のジビニルエーテルとを反応させ、ついで得られた２官能性フェノール樹脂に、（メタ）アクリレート基含有エポキシ化合物のエポキシ基とを反応させることにより製造することができる。

上記エーテル結合を含む炭化水素化合物のジビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル等があげられる。なかでも、入手が容易であること，低応力性等の観点から、トリエチレングリコールジビニルエーテルが好適に用いられる。

上記（メタ）アクリレート基含有エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メチル−２，３−エポキシプロピルアクリレート、２−メチル−２，３−エポキシプロピルメタクリレート、２−エチル−２，３−エポキシプロピルアクリレート、２−エチル−２，３−エポキシプロピルメタクリレート等があげられる。なかでも、取り扱いの安全性や入手容易性等の観点から、グリシジルメタクリレートが好適に用いられる。

上記特定の光重合可能な不飽和化合物（Ａ成分）とともに用いられる光重合開始剤（Ｂ成分）としては、例えば、置換または非置換の多核キノン類（２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等）、α−ケタルドニルアルコール類（ベンゾイン、ピバロン等）、エーテル類、α−炭化水素置換芳香族アシロイン類（α−フェニル−ベンゾイン、α，α−ジエトキシアセトフェノン類等）、芳香族ケトン類（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン等の４，４′−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等）、チオキサントン類（２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルチオキサントン等）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−モルホリノプロパン−１−オン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

本発明には、上記Ａ〜Ｂ成分に加えて、さらに下記の一般式（２）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有するエチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｃ成分）を用いることができる。

特に、上記エチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｃ成分）を、上記一般式（２）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物のみで構成することが、半田耐熱性、耐折性、アルカリ現像性等の特性バランスに優れる点から好ましい。

上記式（２）中、炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等があげられる。特にエチレン基であることが好ましい。

上記イソプロピレン基は、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −で表される基であり、上記一般式（２）中の−（Ｏ−Ｙ₁ ）−および−（Ｙ₂ −Ｏ）−において結合方向は、メチレン基が酸素と結合している場合とメチレン基が酸素に結合していない場合の２種類があり、１種類の結合方向でもよいし、２種類の結合方向が混在していてもよい。

上記−（Ｏ−Ｙ₁ ）−および−（Ｙ₂ −Ｏ）−の繰り返し単位がそれぞれ２以上のとき、２以上のＹ₁ および２以上のＹ₂ は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。そして、Ｙ₁ およびＹ₂ が２種以上のアルキレン基で構成される場合、２種以上の−（Ｏ−Ｙ₁ ）−および−（Ｙ₂ −Ｏ）−は、ランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。

また、上記一般式（２）中の、２個のベンゼン環の置換可能な位置には、１個以上の置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それら置換基は互いに同じであっても異なっていてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または複素環を含む基等があげられる。

上記一般式（２）中の、繰り返し数ｐ，ｑは、ｐ＋ｑが４〜４０となるよう選ばれる正の整数であり、より好ましくはｐ＋ｑが４〜１５となるよう選ばれる正の整数であり、特に好ましくはｐ＋ｑが５〜１３となるよう選ばれる正の整数である。すなわち、ｐ＋ｑが４未満では、耐折性が低下する傾向がみられ、ｐ＋ｑが４０を超えると、感光性樹脂組成物全体の系が親水性を示し、高温高湿下での絶縁信頼性に劣る傾向がみられるからである。

上記一般式（２）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシトリエトキシオクタプロポキシフェニル〕プロパン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

さらに、上記各成分に加えて、カルボキシル基含有線状重合体（Ｄ成分）を用いることができる。

上記カルボキシル基含有線状重合体（Ｄ成分）としては、特に限定するものではないが、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加させて得られた化合物の水酸基に酸無水物を開環付加させたもの、ポリオールやフェノキシ樹脂等の水酸基に酸無水物を開環付加させたもの、（メタ）アクリル酸を含むエチレン性不飽和化合物の線状重合物、ポリアミド酸等が用いられる。なかでも、線状重合物の酸当量を任意に制御できることや、原料モノマー種が豊富にあることに起因して、ガラス転移温度（Ｔｇ）等の物性設計が容易であることから、（メタ）アクリル酸を含むエチレン性不飽和化合物の線状重合物を用いることが好ましい。

上記カルボキシル基含有線状重合体（Ｄ成分）の重量平均分子量は、３０００〜５００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０００〜４００００、さらに好ましくは５０００〜３００００の範囲である。すなわち、重量平均分子量が３０００未満では半田耐熱性等が悪くなる傾向がみられ、５００００を超えるとアルカリ現像性が悪くなる傾向がみられるからである。

また、上記カルボキシル基含有線状重合体（Ｄ成分）の酸当量は、２００〜９００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５０〜８５０、さらに好ましくは３００〜８００の範囲である。すなわち、酸当量が２００未満では高温高湿下での銅の酸化を促進するため好ましいものではなく、９００を超えるとアルカリ現像性が悪くなる傾向がみられるからである。

さらに、上記カルボキシル基含有線状重合体（Ｄ成分）として、上記（メタ）アクリル酸を含むエチレン性不飽和化合物の線状重合物を用いる際には、耐折性を付与するためにエチレンオキサイド変性フェニル（メタ）アクリレートを共重合成分として含有することが好ましい。

したがって、上記カルボキシル基含有線状重合体（Ｄ成分）としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸およびその他のビニルモノマーとを共重合して得られるバインダーポリマー等があげられる。

上記その他のビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、スチレン、α−スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記共重合成分であるエチレンオキサイド変性フェニル（メタ）アクリレートの共重合量は、共重合成分の総量中、５〜９５重量％に設定することが好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％の範囲である。すなわち、共重合量が５重量％未満では、耐折性が低下する傾向がみられ、９５重量％を超えると、ソルダーレジストのアルカリ現像性が低下する傾向がみられるからである。

また、上記共重合成分である（メタ）アクリル酸の共重合量は、共重合成分の総量中、８〜４０重量％に設定することが好ましく、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。すなわち、共重合量が８重量％未満では、現像時間が長くなり作業性が低下する傾向がみられ、４０重量％を超えると、高温高湿下での銅の酸化を促進する傾向がみられるからである。

そして、上記共重合成分であるその他のビニルモノマーの共重合量は、共重合成分の総量中、０〜７２重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜６０重量％である。すなわち、共重合量が７２重量％を超えると難燃性および現像性が低下する傾向がみられるからである。

本発明においては、上記各成分に加えて、さらに難燃性の向上を目的に、芳香族リン酸エステル化合物（Ｅ成分）を用いることができる。上記芳香族リン酸エステル化合物（Ｅ成分）としては、具体的には、下記の一般式（４）で表される化合物等があげられる。

上記式（４）中、Ｒ₁₁は２価の有機基であり、なかでもジヒドロキシベンゼンから２個のヒドロキシル基を除いた２価の残基または２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンから２個のヒドロキシル基を除いた２価の残基であることが好ましい。また、上記式（４）のＲ₁₂およびＲ₁₃において、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等があげられるが、入手容易性という観点からメチル基が好ましい。さらに、難燃性，耐折性，耐加水分解性，耐電食性等の見地から、式（４）中のＲ₁₂およびＲ₁₃の少なくとも一方が炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。

上記一般式（４）で表される芳香族リン酸エステル化合物としては、例えば、Ｒ₁₁が２，２′−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンから２個のヒドロキシル基を除いた２価の残基であり、Ｒ₁₂がメチル基でＲ₁₃が水素原子である化合物、Ｒ₁₁が２，２′−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンから２個のヒドロキシル基を除いた２価の残基であり、Ｒ₁₂およびＲ₁₃がメチル基である化合物、Ｒ₁₁がｍ−ジヒドロキシベンゼンから２個のヒドロキシル基を除いた２価の残基であり、Ｒ₁₂がメチル基でＲ₁₃が水素原子である化合物、Ｒ₁₁がｍ−ジヒドロキシベンゼンから２個のヒドロキシル基を除いた２価の残基であり、Ｒ₁₂およびＲ₁₃がメチル基である化合物等があげられる。

このような一般式（４）で表される芳香族リン酸エステル化合物は、大八化学工業社製のＰＸ２００、ＣＲ−７４７等として入手可能である。

本発明の感光性樹脂組成物における、上記Ａ〜Ｂ成分を用いる場合、加えてさらにＣ〜Ｅ成分を用いる場合の各含有量は、好適にはつぎのように設定される。まず、上記Ａ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の１〜４０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。すなわち、１重量％未満では耐折性が低下し、予備乾燥後の塗膜にタック性が現れる傾向がみられ、４０重量％を超えるとアルカリ現像性が低下する傾向がみられるからである。

上記Ｂ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の０．１〜１０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．２〜８重量％である。すなわち、０．１重量％未満では感度が不充分となる傾向があり、１０重量％を超えるとアルカリ現像性が低下する傾向がみられるからである。

上記Ｃ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の２〜５０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは３〜３０重量％である。すなわち、２重量％未満では感度が不充分となる傾向があり、５０重量％を超えると、予備乾燥後のタック性が大きくなり露光時の作業性が悪化する傾向がみられるからである。

上記Ｄ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の３０〜７０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは３５〜６５重量％である。すなわち、３０重量％未満ではアルカリ現像性が不充分となる傾向がみられ、７０重量％を超えると半田耐熱性が不充分となる傾向がみられるからである。

上記Ｅ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の４０重量％以下に設定することが好ましく、より好ましくは２〜３０重量％である。すなわち、２重量％未満では難燃性が低下する傾向があり、４０重量％を超えると絶縁性が悪くなる傾向がみられるからである。

本発明の感光性樹脂組成物には、上記各成分以外に必要に応じて、他の添加剤、すなわち、フタロシアニングリーン，フタロシアニンブルー等の顔料、シリカ，硫酸バリウム，タルク等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、安定剤、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールや５−アミノ−１−Ｈ−テトラゾール等の密着性付与剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤、エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート等の熱架橋剤等を適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これら他の添加剤は、感光性樹脂組成物全体の０．０１〜２０重量％の範囲内で用いることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を所定の含有量となるように配合し混合することにより得られる。そして、必要に応じて有機溶剤と混合して用いることができる。上記有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ソルベントナフサ、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メシチレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤またはこれらの混合溶剤を用いることができる。

上記有機溶剤を用いる場合の使用量は、特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物１００重量部に対して０〜２００重量部程度混合して用いることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、フレキシブルプリント配線板等の配線回路基板用のソルダーレジスト材料として有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等の用途としても使用することができる。

上記配線回路基板用のソルダーレジスト材料として用いる際には、例えば、つぎのようにして使用される。以下、フレキシブルプリント配線板を例に順を追って説明する。

まず、フレキシブルプリント配線板の導体回路パターン形成面に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法により、乾燥後の厚みが５〜５０μｍとなるように本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、５０〜１２０℃で３〜６０分間程度乾燥させた後、ネガまたはポジマスクパターンフィルムを塗膜に直接接触させ、あるいは接触させずに設置し、ついで活性光線を照射する。

上記活性光線の光源としては、公知の各種光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に照射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に照射するものも用いられる。

ついで、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー，揺動浸漬，ブラッシング，スクラッピング等の公知の方法により未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。

上記現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等を用いることができる。

また、現像後、半田耐熱性，耐薬品性等を向上させる目的で、必要に応じて高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことができる。上記紫外線の照射量は、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ² 程度に設定することが好ましく、また上記加熱に関しては１００〜１８０℃程度の範囲で１５〜１２０分間行うことが好ましい。この紫外線照射と加熱の順序はいずれが先であってもよいし、紫外線照射および加熱のいずれか一方のみの処理であってもよい。

このようにしてソルダーレジストが形成されたフレキシブルプリント配線板は、その後、半田付け等によって、ＬＳＩ、ダイオード、トランジスタ、コンデンサ等の電子部品を実装して実装基板とし、例えば、携帯電話等の小型機器等に装着されることになる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔ジビニルエーテル変性光重合性不飽和化合物ａの合成〕
攪拌機を取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡ２２８ｇ（１．００モル）とトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製、商品名Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３）１４２ｇ（０．６６モル）を仕込み、１２０℃まで０．５時間要して昇温した後、さらに１２０℃で６時間反応させることにより透明半固形のジビニルエーテル変性多価フェノール類を調製した。

ついで、温度計，滴下ロート，冷却管，攪拌機を取り付けたフラスコ内に、上記ジビニルエーテル変性多価フェノール類３７０ｇとメチルエチルケトン１４８ｇを投入し、さらにハイドロキノン０．２ｇとグリシジルメタクリレート２３４ｇ（０．６６モル）を加え、１１０℃に加温した。その中に、トリブチルアミン１ｇを添加した後、１１０℃で５時間攪拌反応させることによりジビニルエーテル変性光重合性不飽和化合物ａを合成した。なお、上記ジビニルエーテル変性光重合性不飽和化合物ａは、前記一般式（１）で表されるものであり、式中、Ｒ₁ およびＲ₂ はメチル基、Ｒ₃ 〜Ｒ₇ は水素原子、Ｒ₈ はメチレン基、Ｘはトリ（エチレンオキシ）エチル基であり、ｎが２（平均）の化合物である。

〔ジビニルエーテル変性光重合性不飽和化合物ｂの合成〕
攪拌機を取り付けたフラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｇを投入し、テトラブロモビスフェノールＡ５４４ｇ（１．００モル）を溶解した。これに、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製、商品名Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３）１４２ｇ（０．６６モル）を仕込み、６０℃まで０．５時間要して昇温した後、さらに６０℃で１２時間反応させることにより透明半固形のジビニルエーテル変性多価フェノール類を調製した。

ついで、温度計，滴下ロート，冷却管，攪拌機を取り付けたフラスコ内に、上記ジビニルエーテル変性多価フェノール類３７０ｇとメチルエチルケトン１４８ｇを投入し、さらにハイドロキノン０．２ｇとグリシジルメタクリレート２３４ｇ（０．６６モル）を加え、１１０℃に加温した。その中に、トリブチルアミン１ｇを添加した後、１１０℃で５時間攪拌反応させることによりジビニルエーテル変性光重合性不飽和化合物ｂを合成した。なお、上記ジビニルエーテル変性光重合性不飽和化合物ｂは、前記一般式（１）で表されるものであり、式中、Ｒ₁ およびＲ₂ はメチル基、Ｒ₃ 〜Ｒ₇ は臭素原子、Ｒ₈ はメチレン基、Ｘはトリ（エチレンオキシ）エチル基であり、ｎが２（平均）の化合物である。

〔ジビニルエーテル変性光重合性不飽和化合物ｃの合成〕
上記ジビニルエーテル変性光重合性不飽和化合物ａの合成において、トリエチレングリコールジビニルエーテルの配合量を１０８ｇ（０．５モル）に、グリシジルメタクリレートの配合量を１７７ｇ（０．５モル）に変えた。それ以外はジビニルエーテル変性光重合性不飽和化合物ａの合成と同様にしてジビニルエーテル変性光重合性不飽和化合物ｃを合成した。上記ジビニルエーテル変性光重合性不飽和化合物ｃは、前記一般式（１）で表されるものであり、式中、Ｒ₁ およびＲ₂ はメチル基、Ｒ₃ 〜Ｒ₇ は水素原子、Ｒ₈ はメチレン基、Ｘはトリ（エチレンオキシ）エチル基であり、ｎが１（平均）の化合物である。

〔バインダーポリマー（カルボキシル基含有線状重合体）ａの合成〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０ｇを窒素雰囲気下で３００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら１１０℃に加温した。６０分保温後、フェノキシエチルアクリレート５０ｇ、メタクリル酸２２ｇ、シクロヘキシルマレイミド２８ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０ｇ、触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを混合溶解した溶液を６０分でセパラブルフラスコ内に滴下し反応させた。９０℃で３時間保温した後、さらに触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇに溶解した溶液を加え、さらに１１０℃で３時間保温した。その後、冷却して、ポリマー溶液ａ（固形分５０重量％、重量平均分子量Ｍｗ＝４５０００）を得た。

〔バインダーポリマー（カルボキシル基含有線状重合体）ｂ〜ｆの合成〕
溶媒の種類，配合成分の組成およびその配合割合、重合温度を下記の表１に示すように変えた。それ以外は上記バインダーポリマー（カルボキシル基含有線状重合体）ａの合成と同様にしてバインダーポリマー（カルボキシル基含有線状重合体）ｂ〜ｆを合成した。得られた各ポリマーｂ〜ｆの重量平均分子量を下記の表１に併せて示す。なお、重量平均分子量の測定には、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）を用いた。

さらに、下記に示す各成分を準備した。

〔エチレン性不飽和基含有重合性化合物〕
新中村化学社製のＢＰＥ５００、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型メタクリレート〔前記式（２）中のｐ＋ｑ＝１０〕

〔芳香族リン酸エステル化合物〕
大八木化学社製のＣＲ７４７、芳香族リン酸エステル化合物〔式（４）中、Ｒ₁₁が２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンから２個のヒドロキシル基を除いた２価の残基であり、Ｒ₁₂がメチル基、Ｒ₁₃が水素原子〕

〔光重合開始剤〕
チバガイギー社製、Irgacure369

〔エポキシ樹脂〕
ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ９８０、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂

〔顔料〕
フタロシアニングリーン

〔密着性付与剤〕
５−アミノ−１−Ｈ−テトラゾール

〔実施例１〜９、比較例１〜５〕
下記の表２〜表３に示す各成分を同表に示す割合で配合することにより感光性樹脂組成物を作製した（なお、表中の数字は固形分重量部である）。

このようにして得られた各感光性樹脂組成物を用いて、下記に示す方法にしたがって特性評価を行った。その結果を後記の表４〜表６に併せて示す。

〔予備乾燥後のタック性〕
厚み３５μｍ以上の銅箔上に、上記各感光性樹脂組成物溶液を乾燥後の厚みが約２０μｍになるように塗布、乾燥（８０℃×３０分）した。これに、マスクフィルムを上記感光性樹脂組成物の塗膜表面に被せ、真空に吸引することにより接着させた後、上記マスクフィルムを剥離し、このマスクフィルム表面に感光性樹脂組成物の転写付着物が発生するか否かを目視により下記の基準で評価した。
○：転写付着物が確認されなかった。
×：転写付着物が確認された。

〔耐折性〕
厚み１８μｍ、Ｌ／Ｓ（パターン幅／パターン間隔）＝５０μｍ／５０μｍの直線状銅パターンが厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に直接形成されたフレキシブルプリント配線板を準備し、これを脱脂、ソフトエッチングして銅表面を整面した。その後、このフレキシブルプリント配線板上に、上記感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、乾燥（８０℃×３０分間）して、さらにその上に厚み３８μｍのポリエチレンフィルムを密着させ、２５０Ｗの超高圧水銀灯で、３００ｍＪ／ｃｍ² の露光量で紫外線照射した。その後、上記ポリエチレンフィルムを剥離し、熱風循環乾燥機中で１５０℃×３０分間熱処理を行った。

このようにして得られた感光性樹脂組成物層が設けられたフレキシブルプリント配線板の銅回路パターンを外に向けて銅回路パターンと平行方向に１８０°折り曲げて、その折り曲げた部分の感光性樹脂組成物層のクラックの発生状況を目視で下記の基準により評価した。
○：クラックが発生しなかった。
×：クラックが発生した。

〔アルカリ現像性〕
脱脂、ソフトエッチングして表面を整面した厚み３５μｍの銅箔上に、上記感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、乾燥（８０℃×３０分間）して、さらにその上に厚み３８μｍのポリエチレンフィルムを密着させ、一辺５ｍｍの正方形ネガパターンが設けられたガラスマスクを通して２５０Ｗの超高圧水銀灯で、３００ｍＪ／ｃｍ² の露光量で紫外線照射した。その後、上記ポリエチレンフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像した。現像後の未露光部を目視により観察し、下記の基準により評価した。
○：感光性樹脂組成物の残渣がなかった。
×：感光性樹脂組成物の残渣があった。

〔難燃性〕
厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に、上記感光性樹脂組成物溶液を乾燥後の厚みが２０μｍになるように、塗布して乾燥（８０℃×３０分）し、その上に厚み３８μｍのポリエチレンフィルムを密着させ、２５０Ｗの超高圧水銀灯で、３００ｍＪ／ｃｍ² の露光量で紫外線照射した。その後、ポリエチレンフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、ついで水道水にて３０秒間洗浄した後、熱風循環乾燥機中で１５０℃×３０分間熱処理を行った。これを難燃性試験規格ＵＬ９４に準拠した装置（東洋精機製作所社製、Ｎｏ．１０３１、ＨＶＵＬ ＵＬ燃焼テストチャンバー）、方法（ＶＴＭ法）にしたがって難燃性を評価した。

〔絶縁性〕
厚み１８μｍ、Ｌ／Ｓ（パターン幅／パターン間隔）＝５０μｍ／５０μｍのバイアステスト用櫛型銅パターンが厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に直接形成されたフレキシブルプリント配線板を準備し、これを脱脂、ソフトエッチングして銅表面を整面した。その後、上記フレキシブルプリント配線板上に、上記感光性樹脂組成物溶液を乾燥後の厚みが２０μｍになるように、塗布して乾燥（８０℃×３０分間）し、その上に厚み３８μｍのポリエチレンフィルムを密着させ、２５０Ｗの超高圧水銀灯で、３００ｍＪ／ｃｍ² の露光量で紫外線照射した。その後、ポリエチレンフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、ついでイオン交換水にて３０秒間洗浄した後、熱風循環乾燥機中で１５０℃×３０分間熱処理を行い絶縁性試験用プリント配線板を作製した。この絶縁性試験用プリント配線板を８５℃×８５％ＲＨの恒温恒湿槽に投入し、櫛型銅パターンの両電極間に５０Ｖの電圧をかけ、絶縁抵抗を１０００時間経過時まで槽内で測定して、下記の基準により評価した。
○：１０００時間を経過しても絶縁抵抗値が１０⁶ Ω以上を示したもの。
×：１０００時間以内に絶縁抵抗値が１０⁶ Ω未満を示したもの。

〔半田耐熱性〕
脱脂、ソフトエッチングして表面を整面した厚み３５μｍの銅箔上に、上記感光性樹脂組成物溶液を乾燥後の厚みが２０μｍになるように、塗布して乾燥（８０℃×３０分間）し、その上に厚み３８μｍのポリエチレンフィルムを密着させ、一辺が５ｍｍの正方形ネガパターンが形成されたガラスマスクを通して２５０Ｗの超高圧水銀灯で、３００ｍＪ／ｃｍ² の露光量で紫外線照射した。その後、ポリエチレンフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、ついでイオン交換水にて３０秒間洗浄した後、熱風循環乾燥機中で１５０℃×３０分間熱処理を行い半田耐熱性試験用基板を作製した。

ついで、ロジン系フラックスＭＨ−８２０Ｖ（タムラ化研社製）を塗布した後、２６０℃の半田浴中に１０秒間浸漬して半田付け処理を行った。その後、目視により下記の基準に従い評価した。
○：半田潜り、ソルダーレジストの浮き、剥がれが発生しなかった。
×：半田潜り、またはソルダーレジストの浮きおよび剥がれが発生した。

上記結果から、実施例品は、予備乾燥後のタック性評価に優れ、しかも耐折性，アルカリ現像性，絶縁性，半田耐熱性の全てにおいて良好なフレキシブルプリント配線板が得られることが明らかである。さらに、難燃剤である芳香族リン酸エステル化合物を用いた実施例品は上記評価に加えて難燃性においても優れた結果が得られた。

これに対して、比較例１品は半田耐熱性に劣り、また比較例２品は予備乾燥後のタック性評価に劣るものであった。そして、比較例３品は耐折性に劣り、比較例４品は予備乾燥後のタック性評価とともに絶縁性および半田耐熱性にも劣る結果となった。さらに、比較例５品は、予備乾燥後のタック性評価およびアルカリ現像性に劣るものであった。

Claims (6)

1. 下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有する感光性樹脂組成物。
   （Ａ）下記の一般式（１）で表される光重合可能な不飽和化合物。
   

   

   （Ｂ）光重合開始剤。
2. 感光性樹脂組成物として、下記の（Ｃ）成分を含有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
   （Ｃ）下記の一般式（２）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有するエチレン性不飽和基含有重合性化合物。
   

   
3. 感光性樹脂組成物として、下記の（Ｄ）成分を含有する請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
   （Ｄ）カルボキシル基含有線状重合体。
4. 上記（Ｄ）成分であるカルボキシル基含有線状重合体の重量平均分子量が、３０００〜５００００である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
5. 感光性樹脂組成物として、下記の（Ｅ）成分を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
   （Ｅ）芳香族リン酸エステル化合物。
6. 導体回路パターン上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層を形成し、これを所定のパターンに露光して現像することによりカバー絶縁層を形成してなる配線回路基板。