JP2006251464A

JP2006251464A - レンズ形成用感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2006251464A
Application number: JP2005068909A
Authority: JP
Inventors: Yasuaki Sugimoto; 安章杉本; Satoshi Niikura; 聡新倉
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2005-03-11
Filing date: 2005-03-11
Publication date: 2006-09-21
Also published as: TWI315448B; KR100740823B1; KR20060097616A; TW200636388A

Abstract

【課題】優れた耐熱性を備えたレンズ形成用感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）、感光剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分が、下記一般式（ａ１）で表される構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有することを特徴とするレンズ形成用感光性樹脂組成物。
【化１】

（上記一般式中、Ｒ^０は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０または１〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ^２が２個以上存在する場合、これらのＲ^２は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明はレンズ形成用感光性樹脂組成物に関するものである。

従来、カメラ、ビデオカメラなどには、固体撮像素子が用いられており、この固体撮像素子には、ＣＣＤ（ｃｈａｒｇｅｃｏｕｐｌｅｄｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサやＣＭＯＳ（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｌｙｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサが用いられている。
これらのイメージセンサには、感度の低下防止等を目的として、微細なレンズ（以下、マイクロレンズということがある）が設けられている。
このマイクロレンズは、例えば特許文献１（特許第３０８２１７９号公報）に記載されている様に、ポジ型の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成し、これを露光、現像してパターンを形成し、このパターンを熱処理によりフローさせて、レンズ形状に加工することによって得られる。
イメージセンサの製造においては、マイクロレンズを形成した後、必要に応じて、例えばカラーフィルタ等の他の部品が形成される。
また、この様なマイクロレンズは、イメージセンサ以外のデバイス、例えば液晶表示素子等にも応用されている。
特許第３０８２１７９号公報

しかしながら、従来のレンズの形成に用いられる感光性樹脂組成物においては、得られるレンズの耐熱性が充分ではないという問題がある。
例えば、上述の様に、イメージセンサの製造工程においては、マイクロレンズを形成した後、カラーフィルタなどの他の部品を形成するために、例えば２３０℃〜２５０℃程度の温度条件の加熱工程が行われることがある。しかしながら、従来のレンズ形成用感光性樹脂組成物を用いたマイクロレンズは、加熱処理によって、透過率が低下する等、耐熱性が不充分である。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、優れた耐熱性を備えた、特に透明性に優れたレンズ形成用感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。

上記の目的を達成するために、本発明のレンズ形成用感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）、感光剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分が、下記一般式（ａ１）で表される構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有することを特徴とする。

（上記一般式中、Ｒ^０は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０または１〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ^２が２個以上存在する場合、これらのＲ^２は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）

なお、「構成単位」は重合体を構成するモノマ−単位を示す。

本発明においては、優れた耐熱性を備えた、特に高温にさらされたときの透明性の低下を防止することができるレンズ形成用感光性樹脂組成物を提供できる。

本発明のレンズ形成用感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）［以下、（Ａ）成分と略記する］、感光剤（Ｂ）［以下、（Ｂ）成分と略記する］を含む。この感光性樹脂組成物は、露光前は（Ｂ）成分の溶解抑制作用により、アルカリ現像液に対して不溶性あるいは難溶性の特性を示し、露光により（Ｂ）成分が変化することにより、アルカリ現像液に対して溶解する特性に変化するポジ型のものである。

（Ａ）成分は、前記一般式（ａ１）で表される構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有する。樹脂成分（Ａ１）はアルカリ可溶性樹脂成分であることが好ましい。構成単位（ａ１）を含有することにより本発明の効果が向上する。
一般式（ａ１）において、Ｒ^０は水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが望ましい。
Ｒ^１は単結合または炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表す。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などが挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基が好ましい。
これらの中でも、Ｒ^１としては、単結合、エチレン基が好ましく、特に単結合が好ましい。

ａは１〜５の整数を表し、効果、製造上の点から１が好ましい。
また、ベンゼン環において、水酸基の結合位置は、その少なくとも１つは、「−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１−」の結合位置を１位としたとき、４位の位置に結合していることが望ましい。
Ｒ^２は炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
ｂは０または１〜４の整数を表し、０であることが望ましい。

本発明において、好ましい構成単位を以下に例示する。

（上記一般式中、Ｒ^０は前記と同じである。）

これらの中でも、化学式（ａ１−１）で示す構成単位が好ましく、特にＲ^０が水素原子であるものが好ましい。

構成単位（ａ１）は１種または２種以上混合して用いることができる。

（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）の他、構成単位（ａ１）と共重合可能な構成単位を１種または２種以上含んでいてもよい。
（Ａ１）成分を構成する全構成単位中において、構成単位（ａ１）の割合は５０モル％以上であることが望ましく、特に７０モル％以上であることが望ましく、１００モル％であってもよい。
この範囲内とすることにより、本発明の効果、特に透明性の低下を防止することができる。

（Ａ１）成分において、構成単位（ａ１）以外に用いることが可能な構成単位は、特に限定するものではない。例えば、ヒロドキシスチレンから誘導される構成単位や、下記一般式（ａ２）で表される構成単位（ａ２）、下記一般式（ａ３）で表される構成単位（ａ３）、下記一般式（ａ４）で表される構成単位（ａ４）などを挙げることができる。より好ましくは構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）および構成単位（ａ４）から選ばれる１種以上である。構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）および構成単位（ａ４）から選ばれる１種以上から選ばれる構成単位は、（Ａ１）成分において、４９モル％以下、好ましくは１０〜３０モル％程度用いられる。

（上記一般式中、Ｒ^０は上記と同じである。Ｒ^３は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｃは０または１〜５の整数を示す。なお、Ｒ^３が２個以上存在する場合、これらのＲ^３は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）

上記一般式（ａ２）において、Ｒ^０は上記と同じである。
Ｒ^３は炭素数１〜５のアルキル基を示し、前記Ｒ^２の説明と同様である。
ｃは０または１〜５の整数を示し、０であることが望ましい。

（上記一般式中、Ｒ^０は上記と同じである。Ｒ^４は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を示す。）

上記一般式（ａ３）において、Ｒ^０は上記と同じである。
Ｒ^４は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を示す。アルキル基としては、Ｒ^２の説明におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。中でも、アルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

（上記一般式中、Ｒ^０、Ｒ^３、ｃは上記と同じである。また、Ｒ^３が２個以上存在する場合、これらのＲ^３は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）

一般式（ａ４）において、Ｒ^３、ｃについては上記と同じである。

構成単位（ａ１）と他の構成単位との共重合体においては、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）を有する共重合体（Ａ１−２）；構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）を有する共重合体（Ａ１−３）；構成単位（ａ１）と構成単位（ａ４）を有する共重合体（Ａ１−４）；等が好ましい。
また、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、および構成単位（ａ３）を有する共重合体；構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、および構成単位（ａ４）を有する共重合体；構成単位（ａ１）、構成単位（ａ３）、および構成単位（ａ４）を有する共重合体；も好ましい。
中でも、前記共重合体（Ａ１−２）、前記共重合体（Ａ１−３）、前記共重合体（Ａ１−４）が好ましく、特に構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）からなる共重合体；構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）からなる共重合体；構成単位（ａ１）と構成単位（ａ４）からなる共重合体；が好ましい。

上記のように、構成単位（１ａ）と異なる構成単位を有する共重合体とすることにより、ガラス転移温度のコントロール、アルカリ溶解速度のコントロールが容易となる。

（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のスチレン換算による測定値）は、１０００〜２００００、好ましくは１５００〜１５０００、より好ましくは２０００〜１００００である。下限値以上とすることにより容易に膜状に形成することができるとともにパターン形状を良好にすることができ、上限値以下にすることにより、適度なアルカリ溶解性が得られ、好ましい。
また、（Ａ１）成分は２種または１種以上混合して用いることができる。

（Ａ）成分においては、（Ａ１）成分以外のアルカリ可溶性樹脂成分を混合して用いることができる。例えばアクリル樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂などである。ただし、好ましくは（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の含有量は５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であることが最も望ましい。

感光剤（Ｂ）は、紫外線等の照射によって（Ａ）成分のアルカリ溶液（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に対する溶解性を高めるものである。（Ｂ）成分としては、キノンジアジド基を有する感光剤（キノンジアジド基含有化合物）が好ましい。

キノンジアジド基含有化合物としては、フェノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物との完全エステル化物や部分エステル化物が挙げられる。
上記フェノール化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフェノール型化合物；

２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；
１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物
等のリニア型ポリフェノール化合物；

ビス（２，３，−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４'−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２'，３'，４'−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２'，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３'−フルオロ−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチルフェニル）プロパンなどのビスフェノール型化合物；
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

また、上記ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸などが挙げられる。

また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド又はオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などのこれらの核置換誘導体、さらにはオルトキノンジアジドスルホニルクロリドと水酸基又はアミノ基をもつ化合物、例えばフェノ−ル、ｐ−メトキシフェノ−ル、ジメチルフェノ−ル、ヒドロキノン、ビスフェノ−ルＡ、ナフト−ル、ピロカテコ−ル、ピロガロ−ル、ピロガロ−ルモノメチルエテ−ル、ピロガロ−ル−１，３−ジメチルエ−テル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエ−テル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミンなどとの反応生成物なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのキノンジアジド基含有化合物は、例えば前記ポリヒドロキシベンゾフェノンと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとをジオキサンなどの適当な溶剤中において、トリエタノ−ルアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリなどのアルカリの存在下に縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。

（Ｂ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対し、２０〜１００質量部、好ましくは２５〜４０質量部の範囲内で用いることが望ましい。
この範囲で用いることにより、膜の均質性が良好になり、解像力が向上する。また、露光、現像により得られるパタ−ンの忠実性が向上し、転写性が向上する。また、透過性の低下も抑制することができる。

また、本発明のレンズ形成用感光性樹脂組成物には、熱架橋剤（Ｃ）［以下、（Ｃ）成分と記す］を配合することが好ましい。これにより、耐熱性を向上させることができ、レンズの形状をより安定化させる（硬化性を向上させる）ことができる。
（Ｃ）成分としては特に制限はなく、例えば公知の架橋剤と同様のものを適宜選択して用いることができる。
例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が用いられるが、特にアルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂等のアルコキシメチル化アミノ樹脂等が好適に使用できる。
中でも、具体的にメトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。
また、特に好適には、前記アルコキシメチル化アミノ樹脂の単独、または２種以上の組み合わせが用いられる。特にアルコキシメチル化メラミン樹脂は、放射線の照射量の変化に対するパターンの寸法変化量が小さく安定したパターンが形成できるので、好ましい。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２０質量部、好ましくは１０〜１５質量部とされる。この範囲とすることにより、形成したレンズの形状をより安定化させることができるとともに、透明性の低下をさらに防止することができる。

また、本発明のレンズ形成用感光性樹脂組成物には、塗布性の点から界面活性剤（Ｄ）［以下、（Ｄ）成分と記す］を配合してもよい。
（Ｄ）成分としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。具体的には、ＸＲ−１０４（製品名、大日本インキ化学工業（株）製）等を挙げることができる。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必要に応じて配合される（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して好ましくは５質量部以下である。下限値は特に限定するものではないが、添加する場合は０．００１質量部以上であることが望ましい。

また、本発明のレンズ形成用感光性樹脂組成物には、増感剤、消泡剤等の各種添加剤を添加してもよい。
増感剤としては、例えば分子量１０００以下のフェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系、フッ素系化合物が挙げられる。

有機溶剤
本発明のレンズ形成用感光性樹脂組成物には、塗布性の改善、粘度調整のため有機溶剤を配合できる。
有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチルなどが挙げられる。中でもＰＧＭＥＡが好ましい。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。感光性樹脂組成物の固形分濃度が１０〜５０質量％、好ましくは１５〜３５質量％の範囲内となるように用いられる。

本発明のレンズ形成用感光性樹脂組成物は、例えば以下の方法により調製することができる。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分を、有機溶剤や必要に応じてその他の添加剤を加えて、３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、５μｍメンブランフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製する。

本発明のレンズ形成用感光性樹脂組成物は、マイクロレンズ等のレンズを形成するために好適に用いることができる。

以下、本発明のレンズ形成用感光性樹脂組成物を用いてレンズを形成する方法の例を説明する。
まず画像素子が形成されたシリコーンウェーハ等の基板上に平坦化膜を設け、表面を平坦化したのち、本発明のレンズ形成用感光性樹脂組成物をスピンナーなどで塗布し、乾燥することで膜厚１．０〜４．０μｍ程度の感光性樹脂層を形成する。乾燥方法は特に限定されず、例えば（１）ホットプレートにて８０℃〜１２０℃の温度にて６０秒〜１２０秒間乾燥する方法、（２）室温にて数時間〜数日放置する方法、（３）温風ヒーターや赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれでもよい。
ついで、ポジ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。
ついで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のような有機アルカリ水溶液又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液を用いて現像処理することにより、露光部分を溶解除去してドットパターンを形成する。現像後には、必要に応じて全面露光することが好ましい。
ついで、ガラス転移温度以下の温度で例えば２〜１５分間程度加熱処理することにより、パターンを流動化して半球状のマイクロレンズを形成させる。
そして、この後、例えば１００〜３００℃の条件で焼成処理を行い、完全にレンズを硬化させる。この様な焼成処理を行うと、特に（Ｃ）成分を配合した場合に（Ｃ）成分の架橋反応が進行し、レンズの形状を安定化させることができる。

本発明によれば、良好な耐熱性、特に透明性を備えたレンズ形成用感光性樹脂組成物を提供できる。
そのため、イメージセンサ、液晶表示素子などのレンズが設けられた素子の製造プロセス過程でレンズが比較的高温に加熱されても、レンズの透過率が低下しにくいという効果が得られる。
また、本発明のレンズ形成用感光性樹脂組成物から形成されたレンズは、耐薬品性も良好であり、有機溶剤や、ＴＭＡＨ水溶液などのアルカリ水溶液に対して安定であるという効果も得られる。したがって、レンズ形成後の素子の製造プロセス過程で、レンズが有機溶剤やアルカリ水溶液に接触しても、特性が変化しにくく好ましい。
また、本発明のレンズ形成用感光性樹脂組成物は解像性が良好であり、微細加工の要望に対応することができる。

（実施例１）
（Ａ）成分：前記一般式（ａ１−１）においてＲ^０が水素原子の構成単位からなるホモポリマー（Ｍｗ：３０００）３０ｇを、有機溶剤：ＰＧＭＥＡ７０ｇに溶解し、（Ｂ）成分：１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド３モルとのエステル化物９ｇ、（Ｃ）成分：ヘキサメトキシメチル化メラミン（製品名：Ｍｗ−１００ＬＭ、三和ケミカル社製）３ｇ、（Ｄ）成分：ＸＲ−１０４（製品名、大日本インキ化学工業株式会社製）０．０１７ｇを添加し、混合して感光性樹脂組成物を製造した。

（実施例２）
（Ａ）成分を前記一般式（ａ１−１）において、Ｒ^０が水素原子である構成単位７０モル％と、前記一般式（ａ２）において、Ｒ^０が水素原子で、ｃが０の構成単位３０モル％との共重合体（Ｍｗ：６０００）に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

（実施例３）
（Ａ）成分を前記一般式（ａ１−１）において、Ｒ^０が水素原子である構成単位８０モル％と、前記一般式（ａ３）において、Ｒ^０が水素原子で、Ｒ^４がメチル基の構成単位２０モル％との共重合体（Ｍｗ：１００００）に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

（実施例４）
（Ａ）成分を前記一般式（ａ１−１）において、Ｒ^０が水素原子である構成単位９０モル％と、前記一般式（ａ４）において、Ｒ^０が水素原子で、ｃが０の構成単位１０モル％との共重合体（Ｍｗ：１００００）に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

（比較例）
（Ａ）成分を、スチレン２０モル％と、ヒドロキシスチレン８０モル％との共重合体（Ｍｗ：３０００）に変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を製造した。

実施例１〜４、比較例の感光性樹脂組成物について、以下の様にして評価した。

「解像性」
シリコン基板に感光性樹脂組成物をスピンコートにて塗布し、１１０℃、９０秒の条件でホットプレートにて乾燥し、膜厚１μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。ついで、マスクを介して波長３６５ｎｍの露光機にて露光し、２．３８質量％濃度のＴＭＡＨ水溶液を用いて現像処理してパターンを形成するにおいて、３μｍ×３μｍ角のドットパターンが忠実に形成できる露光量を最適露光量［Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ^２）］とした。
そして、このＥｏｐを用いてドット間のスペースを小さくしていったときに、解像できる最小のスペース幅（限界解像度）を「解像性」として評価した。この結果を表１に示した。

「レンズ形状」
シリコン基板に感光性樹脂組成物をスピンコートにて塗布し、１１０℃、９０秒の条件でホットプレートにて乾燥し、膜厚１μｍの感光性樹脂層を形成した。ついで、マスクを介して波長３６５ｎｍの露光機にて露光し、２．３８質量％濃度のＴＭＡＨ水溶液を用いて現像処理して３μｍ×３μｍのドットパターンを得た。さらに、形成されたパターンを全面露光した。
さらにホットプレートにてガラス転移温度以下（例えば１３０〜１６０℃）の温度条件で５分間加熱し、パターンをフローさせて、レンズを形成した。
さらに２００℃、５分間の条件でホットプレートにて焼成を行った。
できあがったレンズの形状について、走査型電子顕微鏡を用いて目視で観察し、半球状のレンズ形状となったものを○として評価した。

「耐薬品性」
シリコン基板に感光性樹脂組成物をスピンコートにて塗布し、１１０℃、９０秒の条件でホットプレートにて乾燥した、膜厚１μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
さらに、１６０℃、５分間の条件でホットプレートで加熱した後、２００℃、５分間の条件でホットプレートにて焼成を行った。
この２００℃、５分間の焼成後の膜について、アセトン、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、２．３８質量％濃度のＴＭＡＨ水溶液に、それぞれ２３℃の温度条件下、１分間浸漬する試験を行った。
浸漬前後において、膜厚変化を測定し、１つの浸漬溶剤についてでも、浸漬前の膜厚に対して、５％以上の膜厚増減があった場合は×、全ての溶剤について膜厚増減が５％未満であった場合は○として評価した。
結果を表１に示した。

「透過率」
ガラス基板に感光性樹脂組成物をスピンコートにて塗布し、１１０℃、９０秒の条件でホットプレートにて乾燥し、さらにホットプレートにて１６０℃、５分間加熱した後、さらに２００℃、５分間の条件で焼成し、膜厚２μｍの膜を形成した。そして、この膜について、波長４５０ｎｍの光の透過率を測定した。透過率の測定は、装置名：ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所製）を用いて行った。
ついで、上記膜を、２５０℃のオーブン内に、６０分間放置した。そして、この膜について、同様にして波長４５０ｎｍの光の透過率を測定した。
結果を表１に示した。

表１に示した結果より、本発明に係る実施例においては、いずれも耐熱性が良好で、２５０℃の高温加熱後にも透過率の低下が少ないことが明らかとなった。また、解像性、レンズ形状、耐薬品性も良好であった。
これに対して比較例においては、特に高温加熱後の透過率が著しく低下した。また、解像性も実施例と比べて不良であった。
なお、４５０ｎｍ以上の可視光領域における各実施例の感光性樹脂組成物から得られる膜の透過率は９０％以上であった。

Claims

アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）、感光剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分が、下記一般式（ａ１）で表される構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有することを特徴とするレンズ形成用感光性樹脂組成物。

（上記一般式中、Ｒ^０は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０または１〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ^２が２個以上存在する場合、これらのＲ^２は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
請求項１に記載のレンズ形成用感光性樹脂組成物において、（Ａ１）成分が、下記一般式（ａ２）で表される構成単位（ａ２）、下記一般式（ａ３）で表される構成単位（ａ３）、及び下記一般式（ａ４）で表される構成単位（ａ４）からなる群から選ばれる構成単位を１種以上含むレンズ形成用感光性樹脂組成物。

（上記一般式中、Ｒ^０は上記と同じである。Ｒ^３は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｃは０または１〜５の整数を示す。なお、Ｒ^３が２個以上存在する場合、これらのＲ^３は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）

（上記一般式中、Ｒ^０は上記と同じである。Ｒ^４は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を示す。）

（上記一般式中、Ｒ^０、Ｒ^３、ｃは上記と同じである。また、Ｒ^３が２個以上存在する場合、これらのＲ^３は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
さらに、熱架橋剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のレンズ形成用感光性樹脂組成物。