JPH0844064A - ポジ型放射線感応性混合物 - Google Patents
ポジ型放射線感応性混合物Info
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- JPH0844064A JPH0844064A JP7105950A JP10595095A JPH0844064A JP H0844064 A JPH0844064 A JP H0844064A JP 7105950 A JP7105950 A JP 7105950A JP 10595095 A JP10595095 A JP 10595095A JP H0844064 A JPH0844064 A JP H0844064A
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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- G03F7/004—Photosensitive materials
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 印刷板およびフォトレジストの製造に使用で
きる放射線感応性記録材料を被覆するのに使用される混
合物の提供。 【構成】 ａ）酸に対して敏感な基を有する重合体状バ
インダー、およびｂ）照射により強酸を形成する化合物
を含むポジ型放射線感応性混合物であって、バインダー
が同時に式Ｉ、IIおよびIII Ｒ1 −ＯＨ （Ｉ） Ｒ1 −Ｏ−ＣＯ2 Ｒ2 （II） Ｒ1 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ3 −ＯＨ （III ） の単位を含むことを特徴とする混合物。
きる放射線感応性記録材料を被覆するのに使用される混
合物の提供。 【構成】 ａ）酸に対して敏感な基を有する重合体状バ
インダー、およびｂ）照射により強酸を形成する化合物
を含むポジ型放射線感応性混合物であって、バインダー
が同時に式Ｉ、IIおよびIII Ｒ1 −ＯＨ （Ｉ） Ｒ1 −Ｏ−ＣＯ2 Ｒ2 （II） Ｒ1 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ3 −ＯＨ （III ） の単位を含むことを特徴とする混合物。
Description
【０００１】本発明は、ａ）酸に敏感な基を有する重合
体状バインダー、およびｂ）照射により強酸を形成する
化合物を含むポジ型放射線感応性混合物に関する。また
本発明は、印刷板およびフォトレジストに使用する、基
材、および該混合物から製造された放射線感応性被覆を
有する放射線感応性記録材料にも関する。
体状バインダー、およびｂ）照射により強酸を形成する
化合物を含むポジ型放射線感応性混合物に関する。また
本発明は、印刷板およびフォトレジストに使用する、基
材、および該混合物から製造された放射線感応性被覆を
有する放射線感応性記録材料にも関する。
【０００２】これまでその様な目的には、特にｏ−キノ
ンジアジドを基剤とするポジ型複写材料が使用されてい
る。しかし、これらの材料の感光性は十分ではないこと
が多い。触媒活性系を使用することにより、量子収量が
１より大きくなるので、感光性を増加させることができ
る。光分解により生じた酸を使用してその後に続く反応
を開始させて、露光した区域の溶解性を増加させる公知
の原理が最近利用されている。この場合、光化学的に形
成された強酸が、酸に敏感な化合物の開裂に触媒作用を
及ぼし、その開裂生成物は、元の化合物よりも水性アル
カリ現像剤に対する溶解性が大きい。
ンジアジドを基剤とするポジ型複写材料が使用されてい
る。しかし、これらの材料の感光性は十分ではないこと
が多い。触媒活性系を使用することにより、量子収量が
１より大きくなるので、感光性を増加させることができ
る。光分解により生じた酸を使用してその後に続く反応
を開始させて、露光した区域の溶解性を増加させる公知
の原理が最近利用されている。この場合、光化学的に形
成された強酸が、酸に敏感な化合物の開裂に触媒作用を
及ぼし、その開裂生成物は、元の化合物よりも水性アル
カリ現像剤に対する溶解性が大きい。
【０００３】ポジ型放射線感応性混合物において、ヒド
ロキシルまたはアミン成分（ＵＳ−Ａ ３７７９７７
８）として芳香族化合物を含む低分子量および高分子量
アセタールおよびＯ，Ｎ−アセタールとして使用され
る、酸により開裂し得る化合物は、オルトエステルおよ
びアミドアセタール（ＵＳ−Ａ ４１０１３２３）、重
合体状オルトエステル（ＵＳ−Ａ ４３１１７８２）、
重合体状脂肪族アセタール（ＵＳ−Ａ ４２４７６１
１）、エノールエーテル（ＵＳ−Ａ ４２４８９５７）
またはＮ−アシルイミノカーボネート（ＵＳ−Ａ ４２
５０２４７）である。その様な混合物は、開裂反応を開
始させるためには、光化学的に形成された酸のみなら
ず、水をも必要とし、その結果、それらの実用性におい
て、特に照射を様々な大気中湿度で行なう場合に、問題
が生じる。
ロキシルまたはアミン成分（ＵＳ−Ａ ３７７９７７
８）として芳香族化合物を含む低分子量および高分子量
アセタールおよびＯ，Ｎ−アセタールとして使用され
る、酸により開裂し得る化合物は、オルトエステルおよ
びアミドアセタール（ＵＳ−Ａ ４１０１３２３）、重
合体状オルトエステル（ＵＳ−Ａ ４３１１７８２）、
重合体状脂肪族アセタール（ＵＳ−Ａ ４２４７６１
１）、エノールエーテル（ＵＳ−Ａ ４２４８９５７）
またはＮ−アシルイミノカーボネート（ＵＳ−Ａ ４２
５０２４７）である。その様な混合物は、開裂反応を開
始させるためには、光化学的に形成された酸のみなら
ず、水をも必要とし、その結果、それらの実用性におい
て、特に照射を様々な大気中湿度で行なう場合に、問題
が生じる。
【０００４】光化学的酸供与体と混合した時にポジ型に
作用する、酸に対して敏感なｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルまたはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（「ｔＢＯ
Ｃ」）基はＥＰ−Ａ ０１０２４５０およびＥＰ−Ａ
０３６６５９０に記載されている。その様な系は開裂反
応の開始に水を必要としないが、やはり欠点がない訳で
はない。それによって製造される感光層の熱的安定性が
不十分である。J. Polym. Sci. A 24, 2971(1986) で、
H. Itoは、この理由として、重合体中に含まれる酸性の
フェノール性水酸基による自触媒作用開裂反応を挙げて
いる。問題を解決するために、Ito はｔＢＯＣおよびフ
ェノール性ＯＨ基が空間的に分離されているブロック共
重合体の合成を提案している。しかし、この方法では製
造に経費がかかる。ＥＰ−Ａ ０２６４９０８は、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基がより開裂し難いｓｅｃ−
ブトキシカルボニルまたはイソプロポキシカルボニル基
で置換されている重合体を記載しているが、そのために
感光性が低下する。
作用する、酸に対して敏感なｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルまたはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（「ｔＢＯ
Ｃ」）基はＥＰ−Ａ ０１０２４５０およびＥＰ−Ａ
０３６６５９０に記載されている。その様な系は開裂反
応の開始に水を必要としないが、やはり欠点がない訳で
はない。それによって製造される感光層の熱的安定性が
不十分である。J. Polym. Sci. A 24, 2971(1986) で、
H. Itoは、この理由として、重合体中に含まれる酸性の
フェノール性水酸基による自触媒作用開裂反応を挙げて
いる。問題を解決するために、Ito はｔＢＯＣおよびフ
ェノール性ＯＨ基が空間的に分離されているブロック共
重合体の合成を提案している。しかし、この方法では製
造に経費がかかる。ＥＰ−Ａ ０２６４９０８は、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基がより開裂し難いｓｅｃ−
ブトキシカルボニルまたはイソプロポキシカルボニル基
で置換されている重合体を記載しているが、そのために
感光性が低下する。
【０００５】本発明の目的は、感光性が高く、高温にお
いても貯蔵安定性が非常に良く、暗部浸蝕(dark erosio
n)が少ないのが特徴であるポジ型放射線感応性混合物を
提供することである。
いても貯蔵安定性が非常に良く、暗部浸蝕(dark erosio
n)が少ないのが特徴であるポジ型放射線感応性混合物を
提供することである。
【０００６】この目的は、下記のａ）およびｂ）の単位
を含むことを特徴とする混合物により達成される。 ａ）酸に対して敏感な基を有する重合体状バインダーお
よび ｂ）照射により強酸を形成する化合物を含む混合物であ
って、バインダーａ）が同時に式Ｉ、IIおよびIII Ｒ1 −ＯＨ （Ｉ） Ｒ1 −Ｏ−ＣＯ2 Ｒ2 （II） Ｒ1 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ3 −ＯＨ （III ） ［式中、Ｒ1 は、重合体の主鎖または側鎖中に結合され
た、所望により置換されたフェニル基であり、Ｒ2 は
（Ｃ3 〜Ｃ11）アルキル、（Ｃ3 〜Ｃ11）アルケニルま
たは（Ｃ7 〜Ｃ11）アラルキル基であり、Ｒ3 は水素原
子、所望により置換されたアルキルまたはアリール基、
フタルイミドメチル基または基−ＣＨ2 ＯＲ4 （式中、
Ｒ4 は水素原子、または脂肪族基、環状脂肪族基または
芳香族基であり、該基は所望により置換されていてよ
い）である。］
を含むことを特徴とする混合物により達成される。 ａ）酸に対して敏感な基を有する重合体状バインダーお
よび ｂ）照射により強酸を形成する化合物を含む混合物であ
って、バインダーａ）が同時に式Ｉ、IIおよびIII Ｒ1 −ＯＨ （Ｉ） Ｒ1 −Ｏ−ＣＯ2 Ｒ2 （II） Ｒ1 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ3 −ＯＨ （III ） ［式中、Ｒ1 は、重合体の主鎖または側鎖中に結合され
た、所望により置換されたフェニル基であり、Ｒ2 は
（Ｃ3 〜Ｃ11）アルキル、（Ｃ3 〜Ｃ11）アルケニルま
たは（Ｃ7 〜Ｃ11）アラルキル基であり、Ｒ3 は水素原
子、所望により置換されたアルキルまたはアリール基、
フタルイミドメチル基または基−ＣＨ2 ＯＲ4 （式中、
Ｒ4 は水素原子、または脂肪族基、環状脂肪族基または
芳香族基であり、該基は所望により置換されていてよ
い）である。］
【０００７】基Ｒ2 は、好ましくはＣ4 - アルキル、特
に好ましくはｔｅｒｔ−ブチルである。基Ｒ3 がアルキ
ルである場合、好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキルであ
り、アリールである場合、好ましくはフェニルである。
基Ｒ3 および／またはＲ4 は、１個の、および同じ重合
体中で異なっていもよい。
に好ましくはｔｅｒｔ−ブチルである。基Ｒ3 がアルキ
ルである場合、好ましくは（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキルであ
り、アリールである場合、好ましくはフェニルである。
基Ｒ3 および／またはＲ4 は、１個の、および同じ重合
体中で異なっていもよい。
【０００８】驚くべきことに、本発明の混合物で製造さ
れた層は、特に感光性が高く、現像の際に未露光部分の
暗部浸蝕が低い。これらの層は比較的高い温度でも長期
間貯蔵できる。
れた層は、特に感光性が高く、現像の際に未露光部分の
暗部浸蝕が低い。これらの層は比較的高い温度でも長期
間貯蔵できる。
【０００９】重合体状バインダーａ）は、１工程または
多工程製法により、フェノール性水酸基を含む重合体
を、エポキシドおよび活性化された炭酸エステルと反応
させることにより、またはフェノール性水酸基がエポキ
シドと反応しているモノマー、およびフェノール性水酸
基が活性化された炭酸エステルと反応しているモノマー
を重合または重縮合させることにより、製造することが
できる。
多工程製法により、フェノール性水酸基を含む重合体
を、エポキシドおよび活性化された炭酸エステルと反応
させることにより、またはフェノール性水酸基がエポキ
シドと反応しているモノマー、およびフェノール性水酸
基が活性化された炭酸エステルと反応しているモノマー
を重合または重縮合させることにより、製造することが
できる。
【００１０】フェノール性水酸基を含む重合体は、好ま
しくはポリヒドロキシスチレン、ポリ（ヒドロキシメチ
ルスチレン）およびポリ（モノメタクリル酸ピロカテコ
ール）である。モノマー単位としてスチレン、ヒドロキ
シスチレン、ヒドロキシメチルスチレンまたはメタクリ
ル酸ヒドロキシフェニル、例えばモノメタクリル酸ピロ
カテコール、を含む重合体および共重合体が一般的に適
当である。特に好ましいのはポリ（４−ヒドロキシスチ
レン）、ポリ（４−ヒドロキシメチルスチレン）、ポリ
（モノメタクリル酸ピロカテコール）、モノメタクリル
酸ピロカテコールとスチレンの共重合体、およびフェノ
ール性樹脂、例えば公知のノボラック、である。重合体
または共重合体は、単独で、または混合物として使用す
ることができる。好ましくは、本発明のバインダーａ）
中の式Ｉ、IIおよびIII の単位の総数の中で、１０〜８
０％は式IIおよびIII の単位である。特に好ましいの
は、式Ｉ、IIおよびIII の単位の総数の中で、２５〜３
５％が式IIの単位であり、１０〜５０％が式III の単位
である様なバインダーａ）である。
しくはポリヒドロキシスチレン、ポリ（ヒドロキシメチ
ルスチレン）およびポリ（モノメタクリル酸ピロカテコ
ール）である。モノマー単位としてスチレン、ヒドロキ
シスチレン、ヒドロキシメチルスチレンまたはメタクリ
ル酸ヒドロキシフェニル、例えばモノメタクリル酸ピロ
カテコール、を含む重合体および共重合体が一般的に適
当である。特に好ましいのはポリ（４−ヒドロキシスチ
レン）、ポリ（４−ヒドロキシメチルスチレン）、ポリ
（モノメタクリル酸ピロカテコール）、モノメタクリル
酸ピロカテコールとスチレンの共重合体、およびフェノ
ール性樹脂、例えば公知のノボラック、である。重合体
または共重合体は、単独で、または混合物として使用す
ることができる。好ましくは、本発明のバインダーａ）
中の式Ｉ、IIおよびIII の単位の総数の中で、１０〜８
０％は式IIおよびIII の単位である。特に好ましいの
は、式Ｉ、IIおよびIII の単位の総数の中で、２５〜３
５％が式IIの単位であり、１０〜５０％が式III の単位
である様なバインダーａ）である。
【００１１】フェノール性水酸基を含むモノマーは、好
ましくはヒドロキシスチレン、ヒドロキシメチルスチレ
ン、アクリル酸ヒドロキシフェニルおよびメタクリル酸
ヒドロキシフェニル、例えばモノメタクリル酸ピロカテ
コール、である。
ましくはヒドロキシスチレン、ヒドロキシメチルスチレ
ン、アクリル酸ヒドロキシフェニルおよびメタクリル酸
ヒドロキシフェニル、例えばモノメタクリル酸ピロカテ
コール、である。
【００１２】一般的に、エポキシドとして適当なのは、
フェノール性水酸基と反応して開環するエポキシドであ
る。特に適当なエポキシドは、（Ｃ1 〜Ｃ12）アルケン
のエポキシド、例えばエチレンオキシド（＝オキシラ
ン）、プロペンオキシド（＝メチルオキシラン）および
１，２−ブテンオキシド（＝エチルオキシラン）、グリ
シドール（＝２，３−エポキシ−１−プロパノール＝オ
キシラニルメタノール）およびその誘導体、特にそのア
ルキルおよびアリールエーテル、例えば２，３−エポキ
シプロピルイソプロピルエーテル、２，３−エポキシプ
ロピルフェニルエーテル、２，３−エポキシプロピル４
−メトキシフェニルエーテル、２，３−エポキシプロピ
ル１−ナフチルエーテルまたはＮ−（２，３−エポキシ
プロピル）フタルイミド、および単環式および多環式
の、所望により置換されたビニル芳香族化合物のエポキ
シド、例えばスチレンオキシドおよび１−ナフチルオキ
シラン、である。
フェノール性水酸基と反応して開環するエポキシドであ
る。特に適当なエポキシドは、（Ｃ1 〜Ｃ12）アルケン
のエポキシド、例えばエチレンオキシド（＝オキシラ
ン）、プロペンオキシド（＝メチルオキシラン）および
１，２−ブテンオキシド（＝エチルオキシラン）、グリ
シドール（＝２，３−エポキシ−１−プロパノール＝オ
キシラニルメタノール）およびその誘導体、特にそのア
ルキルおよびアリールエーテル、例えば２，３−エポキ
シプロピルイソプロピルエーテル、２，３−エポキシプ
ロピルフェニルエーテル、２，３−エポキシプロピル４
−メトキシフェニルエーテル、２，３−エポキシプロピ
ル１−ナフチルエーテルまたはＮ−（２，３−エポキシ
プロピル）フタルイミド、および単環式および多環式
の、所望により置換されたビニル芳香族化合物のエポキ
シド、例えばスチレンオキシドおよび１−ナフチルオキ
シラン、である。
【００１３】活性化された炭酸エステルとしては、アル
コール成分として−ＯＲ2 を含むすべての化合物が適当
である。好ましい化合物は、クロロギ酸アルキル（例え
ばクロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸ｓｅｃ−ブチル
およびクロロギ酸イソペンチル）およびピロ炭酸ジアル
キル（例えばピロ炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル＝ジ炭酸ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル）である。
コール成分として−ＯＲ2 を含むすべての化合物が適当
である。好ましい化合物は、クロロギ酸アルキル（例え
ばクロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸ｓｅｃ−ブチル
およびクロロギ酸イソペンチル）およびピロ炭酸ジアル
キル（例えばピロ炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル＝ジ炭酸ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル）である。
【００１４】フェノール性水酸基を含む化合物をエポキ
シドまたは活性化炭酸エステルと反応させる方法は、当
業者にはよく知られている。
シドまたは活性化炭酸エステルと反応させる方法は、当
業者にはよく知られている。
【００１５】その様な基を含む重合体を、中間体化合物
を分離せずに、「一工程」反応で反応させるのが特に有
利である。この目的には、反応条件下で不活性な溶剤に
重合体を溶解させ、触媒を加え、次いでエポキシド（ま
たはエポキシドの混合物）および活性化炭酸エステルを
加える。この順序は、最初に活性化炭酸エステルを加
え、次いでエポキシドを加える様に変えることもでき
る。必要であれば、反応混合物を加熱する。同時に、第
一と第二の成分を加える間に一定時間待機するのが有利
な場合がある。触媒は不均質でも均質でもよい。好まし
い触媒は酸性または塩基性イオン交換体、アルカリ金属
水酸化物、ブレンステッド酸およびルイス酸および第３
級アミンおよび第４級アンモニウム塩である。特に好ま
しいのは第４級水酸化アンモニウムおよびジアルキルア
ミノピリジンである。これらの中で、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム（RTriton B) および４−ジメチルアミノピリジン
（ＤＭＡＰ）が特に好ましい。
を分離せずに、「一工程」反応で反応させるのが特に有
利である。この目的には、反応条件下で不活性な溶剤に
重合体を溶解させ、触媒を加え、次いでエポキシド（ま
たはエポキシドの混合物）および活性化炭酸エステルを
加える。この順序は、最初に活性化炭酸エステルを加
え、次いでエポキシドを加える様に変えることもでき
る。必要であれば、反応混合物を加熱する。同時に、第
一と第二の成分を加える間に一定時間待機するのが有利
な場合がある。触媒は不均質でも均質でもよい。好まし
い触媒は酸性または塩基性イオン交換体、アルカリ金属
水酸化物、ブレンステッド酸およびルイス酸および第３
級アミンおよび第４級アンモニウム塩である。特に好ま
しいのは第４級水酸化アンモニウムおよびジアルキルア
ミノピリジンである。これらの中で、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム（RTriton B) および４−ジメチルアミノピリジン
（ＤＭＡＰ）が特に好ましい。
【００１６】適当な不活性溶剤はエーテル（例えばジイ
ソプロピルエーテルおよびテトラヒドロフラン）、ケト
ン（例えばアセトンおよびエチルメチルケトン）、塩素
化炭化水素（例えばクロロホルムおよびトリクロロエチ
レン）およびグリコールエーテル（例えばエチレングリ
コールモノメチルエーテル）である。アルコール、特に
求核性が弱い脂肪族アルコール、例えばメタノールおよ
びエタノール、もある程度適当である。特に好ましいの
はプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アセトンおよびメチルエチルケトンであ
る。しかし、原則的に、他の成分と不可逆的に反応しな
い溶剤はすべて適当である。
ソプロピルエーテルおよびテトラヒドロフラン）、ケト
ン（例えばアセトンおよびエチルメチルケトン）、塩素
化炭化水素（例えばクロロホルムおよびトリクロロエチ
レン）およびグリコールエーテル（例えばエチレングリ
コールモノメチルエーテル）である。アルコール、特に
求核性が弱い脂肪族アルコール、例えばメタノールおよ
びエタノール、もある程度適当である。特に好ましいの
はプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アセトンおよびメチルエチルケトンであ
る。しかし、原則的に、他の成分と不可逆的に反応しな
い溶剤はすべて適当である。
【００１７】反応が完了した後、公知の方法により、例
えば水中に沈殿させるか、または、必要であれば減圧下
で、溶剤を蒸留することにより、反応生成物を分離する
ことができる。バインダーａ）が、フェノール性水酸基
を含む重合体の変性により製造される場合、反応完了
後、必要であれば不均質触媒を除去した後、または他の
成分を加えた後、反応混合物を被覆に直接使用すること
もできる。
えば水中に沈殿させるか、または、必要であれば減圧下
で、溶剤を蒸留することにより、反応生成物を分離する
ことができる。バインダーａ）が、フェノール性水酸基
を含む重合体の変性により製造される場合、反応完了
後、必要であれば不均質触媒を除去した後、または他の
成分を加えた後、反応混合物を被覆に直接使用すること
もできる。
【００１８】照射により強酸を形成する放射線感応性成
分ｂ）としては、多くの公知の化合物が適当である。こ
れらの化合物には、ジアゾニウム、ホスホニウム、スル
ホニウムおよびヨードニウム塩、ハロゲン化合物、およ
び有機金属／有機ハロゲンの組合せも含まれる。
分ｂ）としては、多くの公知の化合物が適当である。こ
れらの化合物には、ジアゾニウム、ホスホニウム、スル
ホニウムおよびヨードニウム塩、ハロゲン化合物、およ
び有機金属／有機ハロゲンの組合せも含まれる。
【００１９】上記のジアゾニウム、ホスホニウム、スル
ホニウムおよびヨードニウム化合物は、原則的にそれら
の、有機溶剤に可溶な塩の形態で、例えばアルカンスル
ホン酸塩、高度にフッ素化された、または過フッ素化さ
れたアルカンスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、
ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸
塩またはヘキサフルオロヒ酸塩の形態で、使用される。
特に好ましいのは、ペルフルオロアルカンスルホン酸ジ
アゾニウム、および１，１，２，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンスルホン酸ジアゾニウムである。
ホニウムおよびヨードニウム化合物は、原則的にそれら
の、有機溶剤に可溶な塩の形態で、例えばアルカンスル
ホン酸塩、高度にフッ素化された、または過フッ素化さ
れたアルカンスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、
ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸
塩またはヘキサフルオロヒ酸塩の形態で、使用される。
特に好ましいのは、ペルフルオロアルカンスルホン酸ジ
アゾニウム、および１，１，２，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンスルホン酸ジアゾニウムである。
【００２０】１，２−ナフトキノン２−ジアジドの露出
により形成される、それ以上置換されていないインデン
−２−カルボン酸の酸性度は、画像形成に十分なだけで
ある。この理由から、塩化（ｏ−キノンジアジド）スル
ホニル、（ｏ−キノンジアジド）スルホン酸エステルお
よび（ｏ−キノンジアジド）スルホンアミドを放射線感
応性化合物ｂ）として採用する。これらの中で、塩化
（１，２−ナフトキノン２−ジアジド）−４−スルホニ
ルは、露光により３種類の酸（カルボン酸、スルホン酸
およびＨＣｌ）を放出し、したがって比較的高い増幅フ
ァクターが達成されるので、特に好ましい。
により形成される、それ以上置換されていないインデン
−２−カルボン酸の酸性度は、画像形成に十分なだけで
ある。この理由から、塩化（ｏ−キノンジアジド）スル
ホニル、（ｏ−キノンジアジド）スルホン酸エステルお
よび（ｏ−キノンジアジド）スルホンアミドを放射線感
応性化合物ｂ）として採用する。これらの中で、塩化
（１，２−ナフトキノン２−ジアジド）−４−スルホニ
ルは、露光により３種類の酸（カルボン酸、スルホン酸
およびＨＣｌ）を放出し、したがって比較的高い増幅フ
ァクターが達成されるので、特に好ましい。
【００２１】化合物ｂ）は、化学放射線に露出した時に
ハロゲン化水素酸を形成する、いわゆる「光化学フリー
ラジカル開始剤」でもよい。１個を越えるハロゲン原子
を含む化合物が一般的に使用される。それらのスペクト
ル感度は公知の増感剤により変えることができる。本発
明の放射線感応性混合物で使用するのに適当な開始剤の
例は、塩化（１，２−ナフトキノン２−ジアジド）−４
−スルホニル、テトラフルオロホウ酸４−ジプロピルア
ミノベンゼンジアゾニウム、ヘキサフルオロリン酸４−
ジプロピルアミノベンゼンジアゾニウムおよびトリフル
オロメタンスルホン酸４−ジプロピルアミノベンゼンジ
アゾニウム、テトラフルオロホウ酸２，５−ジエトキシ
−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンジアゾニウム、ヘ
キサフルオロリン酸２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリ
ルメルカプトベンゼンジアゾニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメル
カプトベンゼンジアゾニウムおよび１，１，２，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸２，５−ジ
エトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンジアゾニ
ウム、硫酸４−アニリノベンゼンジアゾニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸４−ジエチルアミノベンゼンジ
アゾニウム、４−メチル−６−トリクロロメチル−２−
ピロン、４−（３，４，５−トリメトキシスチレン）−
６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（４−メトキ
シスチレン）−６−（３，３，３−トリクロロプロペニ
ル）−２−ピロン、２−トリクロロメチルベンズイミダ
ゾール、２−トリブロモメチルキノロン、２，４−ジメ
チル−１−トリブロモアセチルベンゼン、３−ニトロ−
１−トリブロモアセチルベンゼン、４−ジブロモアセチ
ル安息香酸、１，４−ビスジブロモメチルベンゼン、各
種の４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
例えば２−（６−メトキシ−２−ナフチル）−、２−
（１−ナフチル）−、２−（２−ナフチル）−、２−
［４−（２−エトキシエチル）−１−ナフチル］−、２
−（３−ベンゾピラニル）−、２−（９−フェナントレ
ニル）−４，６−ビストリクロロメチル、２−（４−ス
チリルフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル−、
２−（４−メトキシ−１−アントリル）−４，６−ビス
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、および例に記載の
化合物である。
ハロゲン化水素酸を形成する、いわゆる「光化学フリー
ラジカル開始剤」でもよい。１個を越えるハロゲン原子
を含む化合物が一般的に使用される。それらのスペクト
ル感度は公知の増感剤により変えることができる。本発
明の放射線感応性混合物で使用するのに適当な開始剤の
例は、塩化（１，２−ナフトキノン２−ジアジド）−４
−スルホニル、テトラフルオロホウ酸４−ジプロピルア
ミノベンゼンジアゾニウム、ヘキサフルオロリン酸４−
ジプロピルアミノベンゼンジアゾニウムおよびトリフル
オロメタンスルホン酸４−ジプロピルアミノベンゼンジ
アゾニウム、テトラフルオロホウ酸２，５−ジエトキシ
−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンジアゾニウム、ヘ
キサフルオロリン酸２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリ
ルメルカプトベンゼンジアゾニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメル
カプトベンゼンジアゾニウムおよび１，１，２，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸２，５−ジ
エトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンジアゾニ
ウム、硫酸４−アニリノベンゼンジアゾニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸４−ジエチルアミノベンゼンジ
アゾニウム、４−メチル−６−トリクロロメチル−２−
ピロン、４−（３，４，５−トリメトキシスチレン）−
６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（４−メトキ
シスチレン）−６−（３，３，３−トリクロロプロペニ
ル）−２−ピロン、２−トリクロロメチルベンズイミダ
ゾール、２−トリブロモメチルキノロン、２，４−ジメ
チル−１−トリブロモアセチルベンゼン、３−ニトロ−
１−トリブロモアセチルベンゼン、４−ジブロモアセチ
ル安息香酸、１，４−ビスジブロモメチルベンゼン、各
種の４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
例えば２−（６−メトキシ−２−ナフチル）−、２−
（１−ナフチル）−、２−（２−ナフチル）−、２−
［４−（２−エトキシエチル）−１−ナフチル］−、２
−（３−ベンゾピラニル）−、２−（９−フェナントレ
ニル）−４，６−ビストリクロロメチル、２−（４−ス
チリルフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル−、
２−（４−メトキシ−１−アントリル）−４，６−ビス
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、および例に記載の
化合物である。
【００２２】開始剤の比率も、その化学的成分および混
合物の組成に応じて変えることができる。それぞれの場
合に混合物の不揮発成分の総重量に対して約０．１〜２
０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、の比率で有
利な結果が得られる。特に厚さが１０μｍを超える複写
層には、比較的少量の酸形成成分を使用するのが有利で
ある。
合物の組成に応じて変えることができる。それぞれの場
合に混合物の不揮発成分の総重量に対して約０．１〜２
０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、の比率で有
利な結果が得られる。特に厚さが１０μｍを超える複写
層には、比較的少量の酸形成成分を使用するのが有利で
ある。
【００２３】本発明の混合物は他の重合体を含むことも
できる。これらの中で、ビニル重合体、例えばポリ酢酸
ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルエーテル
およびポリビニルピロリドンが好ましいが、これらの重
合体自体もコモノマーにより変性されていることができ
る。これらの重合体の最も好ましい比率は、使用条件お
よび現像条件により異なる。一般的に、この比率は重合
体状バインダーａ）の総重量の２０重量％以下である。
できる。これらの中で、ビニル重合体、例えばポリ酢酸
ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルエーテル
およびポリビニルピロリドンが好ましいが、これらの重
合体自体もコモノマーにより変性されていることができ
る。これらの重合体の最も好ましい比率は、使用条件お
よび現像条件により異なる。一般的に、この比率は重合
体状バインダーａ）の総重量の２０重量％以下である。
【００２４】最後に、使用目的に応じて、本発明の混合
物は、少量のポリグリコール、セルロース誘導体、例え
ばエチルセルロース、湿潤剤、ＵＶ吸収剤、染料および
細かく分割した顔料を含むことができる。染料として
は、特にカルビノール塩基の形態のトリフェニルメタン
染料が有利であることが分かっている。成分の最も有利
な量的比率は、ここの場合に予備実験により容易に決定
することができる。
物は、少量のポリグリコール、セルロース誘導体、例え
ばエチルセルロース、湿潤剤、ＵＶ吸収剤、染料および
細かく分割した顔料を含むことができる。染料として
は、特にカルビノール塩基の形態のトリフェニルメタン
染料が有利であることが分かっている。成分の最も有利
な量的比率は、ここの場合に予備実験により容易に決定
することができる。
【００２５】最後に、本発明は、基材および放射線感応
性層を有し、その層が本発明の放射線感応性混合物から
なる記録材料にも関連する。
性層を有し、その層が本発明の放射線感応性混合物から
なる記録材料にも関連する。
【００２６】記録材料は、本発明の混合物の溶液を基材
に塗布し、次いで溶剤を除去することにより製造する。
溶剤としては、ケトン（例えばメチルエチルケトン）、
塩素化炭化水素（トリクロロエチレンおよび１，１，１
−トリクロロエタン）、アルコール（例えばｎ−プロパ
ノール）、エーテル（例えばテトラヒドロフラン）、ア
ルコールエーテル（例えばエチレングリコールモノエチ
ルエーテル）およびエステル（例えば酢酸ブチル）が適
当である。これらの溶剤の混合物も使用できる。さらに
アセトニトリル、ジオキサンまたはジメチルホルムアミ
ドも追加溶剤として存在してもよい。一般的に、本発明
の混合物の成分と、あるいは基材と好ましくない反応を
起こさない、すべての溶剤を使用することができる。
に塗布し、次いで溶剤を除去することにより製造する。
溶剤としては、ケトン（例えばメチルエチルケトン）、
塩素化炭化水素（トリクロロエチレンおよび１，１，１
−トリクロロエタン）、アルコール（例えばｎ−プロパ
ノール）、エーテル（例えばテトラヒドロフラン）、ア
ルコールエーテル（例えばエチレングリコールモノエチ
ルエーテル）およびエステル（例えば酢酸ブチル）が適
当である。これらの溶剤の混合物も使用できる。さらに
アセトニトリル、ジオキサンまたはジメチルホルムアミ
ドも追加溶剤として存在してもよい。一般的に、本発明
の混合物の成分と、あるいは基材と好ましくない反応を
起こさない、すべての溶剤を使用することができる。
【００２７】溶剤および溶剤中の固体含有量も、被覆お
よび乾燥工程により異なる。一般的に厚さ約５μｍまで
の被覆をドクターブレードで引き、または塗布し、次い
で乾燥させる。これらの工程に使用する溶液は約４０重
量％までの固体含有量を有する。基材の両面に被覆する
場合、適当な溶液中に基材を浸漬する。低沸点の、従っ
て容易に除去できる溶剤を使用することにより、被覆を
迅速に乾燥させることができる。被覆は、吹き付けによ
り、またはローラーまたはフラットフィルムダイを使用
して塗布することもできる。単板、特に亜鉛またはマル
チメタルからなる板、は、カーテンコーティングで被覆
するのが有利である。
よび乾燥工程により異なる。一般的に厚さ約５μｍまで
の被覆をドクターブレードで引き、または塗布し、次い
で乾燥させる。これらの工程に使用する溶液は約４０重
量％までの固体含有量を有する。基材の両面に被覆する
場合、適当な溶液中に基材を浸漬する。低沸点の、従っ
て容易に除去できる溶剤を使用することにより、被覆を
迅速に乾燥させることができる。被覆は、吹き付けによ
り、またはローラーまたはフラットフィルムダイを使用
して塗布することもできる。単板、特に亜鉛またはマル
チメタルからなる板、は、カーテンコーティングで被覆
するのが有利である。
【００２８】他のポジ型被覆、特にｏ−ナフトキノンジ
アジド系の被覆と比較して、本発明の混合物の感光性は
厚さにほとんど依存しないので、約１００μｍ以上まで
の層厚を露光し、処理することができる。
アジド系の被覆と比較して、本発明の混合物の感光性は
厚さにほとんど依存しないので、約１００μｍ以上まで
の層厚を露光し、処理することができる。
【００２９】厚さが１０μｍを超える被覆は、通常まず
一時的基材（一般的にプラスチックフィルム）に塗布
し、そこから最終的な基材に転移させる。プラスチック
フィルムはポリエステルフィルム（例えばポリ（エチレ
ンテレフタレート））またはポリオレフィンシート（例
えばポリプロピレン）であることが多い。
一時的基材（一般的にプラスチックフィルム）に塗布
し、そこから最終的な基材に転移させる。プラスチック
フィルムはポリエステルフィルム（例えばポリ（エチレ
ンテレフタレート））またはポリオレフィンシート（例
えばポリプロピレン）であることが多い。
【００３０】オフセット印刷板を製造するには、記録材
料は通常、機械的および／または電気化学的に粗面化さ
れ、所望により陽極酸化（anodize ）されたアルミニウ
ム製の基材を含むが、この基材はさらに化学的に、例え
ばポリビニルホスホン酸、ケイ酸塩またはリン酸塩で前
処理することができる。Ｃｕ／Ｃｒまたは黄銅／Ｃｒ表
面を有するマルチメタル板も適当である。そこに塗布さ
れる記録用被覆は一般的に１０μｍより薄い。
料は通常、機械的および／または電気化学的に粗面化さ
れ、所望により陽極酸化（anodize ）されたアルミニウ
ム製の基材を含むが、この基材はさらに化学的に、例え
ばポリビニルホスホン酸、ケイ酸塩またはリン酸塩で前
処理することができる。Ｃｕ／Ｃｒまたは黄銅／Ｃｒ表
面を有するマルチメタル板も適当である。そこに塗布さ
れる記録用被覆は一般的に１０μｍより薄い。
【００３１】凸版印刷板を製造するには、使用する基材
は、一工程エッチング法用の亜鉛またはマグネシウム基
材またはそれらの市販されている微結晶合金またはエッ
チング可能なプラスチック、例えばポリオキシメチレ
ン、である。
は、一工程エッチング法用の亜鉛またはマグネシウム基
材またはそれらの市販されている微結晶合金またはエッ
チング可能なプラスチック、例えばポリオキシメチレ
ン、である。
【００３２】グラビア印刷版およびスクリーン印刷版に
は、本発明の混合物が特に良く密着する銅またはニッケ
ル表面を有する基材が適当である。これらの被覆は耐エ
ッチング剤性も非常に優れている。
は、本発明の混合物が特に良く密着する銅またはニッケ
ル表面を有する基材が適当である。これらの被覆は耐エ
ッチング剤性も非常に優れている。
【００３３】本発明の混合物は、さらにフォトレジスト
およびケミカルミリングにも使用できる。これらの混合
物は下記の被覆にも適当である。片面または両面上を銅
で覆った非導電性材料からなるプリント回路基板、所望
により接着促進性の前処理を施したガラスまたはセラミ
ック物質、被覆を直接または一時的基材を使用して行な
うことができる、所望により表面に窒化物被覆または酸
化物層を施したシリコンウエハー、木、織物、および投
影による画像を有し、アルカリ性現像剤の作用に耐性が
ある、多くの材料の表面。
およびケミカルミリングにも使用できる。これらの混合
物は下記の被覆にも適当である。片面または両面上を銅
で覆った非導電性材料からなるプリント回路基板、所望
により接着促進性の前処理を施したガラスまたはセラミ
ック物質、被覆を直接または一時的基材を使用して行な
うことができる、所望により表面に窒化物被覆または酸
化物層を施したシリコンウエハー、木、織物、および投
影による画像を有し、アルカリ性現像剤の作用に耐性が
ある、多くの材料の表面。
【００３４】被覆の乾燥には標準的な装置および条件を
使用することができ、１００℃前後の温度および短時間
なら１２０℃までの温度が許容され、放射線に対する感
度の低下もない。
使用することができ、１００℃前後の温度および短時間
なら１２０℃までの温度が許容され、放射線に対する感
度の低下もない。
【００３５】標準的な複写装置、例えば管状ランプ、キ
セノンパルスランプ、ハロゲン化金属でドーピングした
水銀蒸気高圧ランプおよびカーボンアークランプを露光
に使用することができる。さらに、金属フィラメントラ
ンプからの光を使用する標準的な投影および拡大装置で
の露光および通常の白熱電球を使用する接触露光が可能
である。露光は、レーザーのコヒーレント光で行なうこ
ともできる。適切な出力の短波長レーザー、例えば３０
０〜６００nmで発振するアルゴンイオンレーザー、クリ
プトンイオンレーザー、ダイレーザー、およびヘリウム
／カドミウムレーザーが適当である。レーザー光は、予
めプログラム化されたラインおよび／またはラスター移
動により制御する。
セノンパルスランプ、ハロゲン化金属でドーピングした
水銀蒸気高圧ランプおよびカーボンアークランプを露光
に使用することができる。さらに、金属フィラメントラ
ンプからの光を使用する標準的な投影および拡大装置で
の露光および通常の白熱電球を使用する接触露光が可能
である。露光は、レーザーのコヒーレント光で行なうこ
ともできる。適切な出力の短波長レーザー、例えば３０
０〜６００nmで発振するアルゴンイオンレーザー、クリ
プトンイオンレーザー、ダイレーザー、およびヘリウム
／カドミウムレーザーが適当である。レーザー光は、予
めプログラム化されたラインおよび／またはラスター移
動により制御する。
【００３６】電子線による照射は、画像形成するための
もう一つの方法である。電子線は、他の多くの有機材料
と同様に、本発明の混合物を広範囲に分解し、架橋させ
ることができるので、溶剤により、あるいはマスターを
使用せずに露光して現像することにより、未照射部分を
除去すると、陰画像が形成される。他方、低強度および
／または比較的高い書込み速度の電子線で、電子線は溶
解性のより高い方向で差をつける、すなわち被覆の照射
された区域を現像剤により除去することができる。最も
好ましい条件の選択は予備実験により容易に決定するこ
とができる。
もう一つの方法である。電子線は、他の多くの有機材料
と同様に、本発明の混合物を広範囲に分解し、架橋させ
ることができるので、溶剤により、あるいはマスターを
使用せずに露光して現像することにより、未照射部分を
除去すると、陰画像が形成される。他方、低強度および
／または比較的高い書込み速度の電子線で、電子線は溶
解性のより高い方向で差をつける、すなわち被覆の照射
された区域を現像剤により除去することができる。最も
好ましい条件の選択は予備実験により容易に決定するこ
とができる。
【００３７】像様に露光した、および照射した被覆は、
（必要であれば、光分解で放出された酸により開始され
た反応を完了させるための熱的な後処理の後）市販のナ
フトキノンジアジド被覆およびフォトレジストに使用す
る現像剤と事実上同じ現像剤で除去することができる。
この新規な被覆の複写条件は公知の手段、例えば現像剤
およびプログラム化スプレー現像装置、に採用すること
ができる。現像剤水溶液は、例えばアルカリ金属リン酸
塩、アルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ金属水酸化
物、さらに湿潤剤および少量の有機溶剤を含むことがで
きる。場合により、溶剤／水の混合物も現像剤として使
用できる。最も有利な現像剤は、特定の場合に使用する
被覆で実験することにより決定できる。必要であれば、
現像を機械的に支援することができる。印刷中の耐性、
および洗浄剤、抹消液およびＵＶ光で硬化し得るインク
に対する耐性を強化するために、ＧＢ−Ａ １１５４７
４９でジアゾ被覆に関して記載されている様に、現像し
た板を昇温された温度で短時間加熱することができる。
（必要であれば、光分解で放出された酸により開始され
た反応を完了させるための熱的な後処理の後）市販のナ
フトキノンジアジド被覆およびフォトレジストに使用す
る現像剤と事実上同じ現像剤で除去することができる。
この新規な被覆の複写条件は公知の手段、例えば現像剤
およびプログラム化スプレー現像装置、に採用すること
ができる。現像剤水溶液は、例えばアルカリ金属リン酸
塩、アルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ金属水酸化
物、さらに湿潤剤および少量の有機溶剤を含むことがで
きる。場合により、溶剤／水の混合物も現像剤として使
用できる。最も有利な現像剤は、特定の場合に使用する
被覆で実験することにより決定できる。必要であれば、
現像を機械的に支援することができる。印刷中の耐性、
および洗浄剤、抹消液およびＵＶ光で硬化し得るインク
に対する耐性を強化するために、ＧＢ−Ａ １１５４７
４９でジアゾ被覆に関して記載されている様に、現像し
た板を昇温された温度で短時間加熱することができる。
【００３８】最後に、本発明はレリーフ画像の形成方法
にも関連するが、そこでは放射線感応性記録材料を化学
放射線で像様に照射し、必要であれば後加熱し、被覆の
照射部分を液体現像剤で洗い流す。
にも関連するが、そこでは放射線感応性記録材料を化学
放射線で像様に照射し、必要であれば後加熱し、被覆の
照射部分を液体現像剤で洗い流す。
【００３９】下記の例は、本発明の感光性被覆の製造に
使用できるバインダーの合成および本発明の好ましい混
合物自体を説明するが、これらの例は本発明を限定する
ものではない。
使用できるバインダーの合成および本発明の好ましい混
合物自体を説明するが、これらの例は本発明を限定する
ものではない。
【００４０】
【実施例】例１ １モル当量のポリ（４−ヒドロキシスチレン）（ＭＷ４
５００ｇ／モル、ヒドロキシル価４５５）と０．３モル
当量のジ炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの反応により得ら
れた重合体（ヒドロキシル価２６７）７．５ｇをメチル
エチルケトン５０mlに溶解させ、水酸化テトラメチルア
ンモニウム０．１ｇおよび２，３−エポキシプロパノー
ル３．３mlを加え、還流下で３時間加熱した。水中に沈
殿させ、吸引濾過し、乾燥させた後、ヒドロキシル価が
３５９であるアルカリに可溶な重合体７．４ｇが得られ
た。遊離のフェノール性ＯＨ基のｔＢＯＣおよび脂肪族
ＯＨ基に対する比率は 1Ｈ−ＮＭＲにより３５：２５：
４０と測定された。
５００ｇ／モル、ヒドロキシル価４５５）と０．３モル
当量のジ炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの反応により得ら
れた重合体（ヒドロキシル価２６７）７．５ｇをメチル
エチルケトン５０mlに溶解させ、水酸化テトラメチルア
ンモニウム０．１ｇおよび２，３−エポキシプロパノー
ル３．３mlを加え、還流下で３時間加熱した。水中に沈
殿させ、吸引濾過し、乾燥させた後、ヒドロキシル価が
３５９であるアルカリに可溶な重合体７．４ｇが得られ
た。遊離のフェノール性ＯＨ基のｔＢＯＣおよび脂肪族
ＯＨ基に対する比率は 1Ｈ−ＮＭＲにより３５：２５：
４０と測定された。
【００４１】例２ ジ炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルで部分的にアクリル化した
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（ヒドロキシル価２６
７、例１参照）７．５ｇをメチルエチルケトン５０mlに
溶解させ、水酸化テトラメチルアンモニウム０．１ｇお
よび２，３−エポキシプロピルイソプロピルエーテル１
mlを加え、還流下で２時間加熱した。水中に沈殿させ、
吸引濾過し、乾燥させた後、アルカリに可溶な重合体
７．４ｇが得られた。遊離のフェノール性ＯＨ基のｔＢ
ＯＣおよび脂肪族ＯＨ基に対する比率は 1Ｈ−ＮＭＲに
より６５：２５：１０と測定された。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（ヒドロキシル価２６
７、例１参照）７．５ｇをメチルエチルケトン５０mlに
溶解させ、水酸化テトラメチルアンモニウム０．１ｇお
よび２，３−エポキシプロピルイソプロピルエーテル１
mlを加え、還流下で２時間加熱した。水中に沈殿させ、
吸引濾過し、乾燥させた後、アルカリに可溶な重合体
７．４ｇが得られた。遊離のフェノール性ＯＨ基のｔＢ
ＯＣおよび脂肪族ＯＨ基に対する比率は 1Ｈ−ＮＭＲに
より６５：２５：１０と測定された。
【００４２】例３ 手順は例２と同様であるが、２，３−エポキシプロピル
イソプロピルエーテルの代わりに２，３−エポキシプロ
ピルｏ−トリルエーテル１mlを使用した。得られた重合
体は、遊離のフェノール性ＯＨ基のｔＢＯＣおよび脂肪
族ＯＨ基に対する比率が６５：２５：１０（ 1Ｈ−ＮＭ
Ｒにより測定）であった。
イソプロピルエーテルの代わりに２，３−エポキシプロ
ピルｏ−トリルエーテル１mlを使用した。得られた重合
体は、遊離のフェノール性ＯＨ基のｔＢＯＣおよび脂肪
族ＯＨ基に対する比率が６５：２５：１０（ 1Ｈ−ＮＭ
Ｒにより測定）であった。
【００４３】例４ メタノール中４０％濃度の水酸化ベンジルトリメチルア
ンモニウム溶液（R Triton B) ２mlおよび２，３−エポ
キシプロパノール１６mlを、ポリ（４−ヒドロキシスチ
レン）（ＭＷ４５００ｇ／モル、ヒドロキシル価４５
５）１９２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル（R Dowanol PM) ７５０mlに溶解させた溶液に加え
た。この混合物を還流下で７時間加熱した。室温に冷却
した後、４−ジメチルアミノピリジン０．５ｇを加え
た。次いで、ジ炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１０５ｇをプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル１００mlに溶解
させた溶液を、磁気攪拌機で攪拌しながら滴下して加
え、攪拌を室温で４時間続け、水中に沈殿させ、沈殿物
を吸引濾過し、乾燥させた（４０℃／５０mbar）。得ら
れた重合体（２５３ｇ、ヒドロキシル価２９６）中の、
遊離のフェノール性ＯＨ基のｔＢＯＣおよび脂肪族ＯＨ
基に対する比率は、 1Ｈ−ＮＭＲにより、５５：３０：
１５と測定された。
ンモニウム溶液（R Triton B) ２mlおよび２，３−エポ
キシプロパノール１６mlを、ポリ（４−ヒドロキシスチ
レン）（ＭＷ４５００ｇ／モル、ヒドロキシル価４５
５）１９２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル（R Dowanol PM) ７５０mlに溶解させた溶液に加え
た。この混合物を還流下で７時間加熱した。室温に冷却
した後、４−ジメチルアミノピリジン０．５ｇを加え
た。次いで、ジ炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１０５ｇをプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル１００mlに溶解
させた溶液を、磁気攪拌機で攪拌しながら滴下して加
え、攪拌を室温で４時間続け、水中に沈殿させ、沈殿物
を吸引濾過し、乾燥させた（４０℃／５０mbar）。得ら
れた重合体（２５３ｇ、ヒドロキシル価２９６）中の、
遊離のフェノール性ＯＨ基のｔＢＯＣおよび脂肪族ＯＨ
基に対する比率は、 1Ｈ−ＮＭＲにより、５５：３０：
１５と測定された。
【００４４】例５ 電気化学的に粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム
製の板を、３．６０重量部の例４に記載のバインダー
［ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、２，３−エポキシ
プロパノールおよびジ炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルから製
造］、０．２０重量部の、ヘキサフルオロリン酸４−ｐ
−トリルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼンジア
ゾニウム、０．０３重量部のクリスタルバイオレットベ
ースおよび３５重量部のメチルエチルケトンからなる溶
液でスピンコーティングし、乾燥オーブン中、１００℃
で加熱した。乾燥後、被覆厚は１．８〜２．０μｍであ
った。板を、写真コピーを通し、５kWハロゲン化金属ラ
ンプの下で、１１０cmの距離で２０秒間露光させ、１０
０℃で１分間後加熱し、組成 ５．５重量部のメタケイ酸ナトリウム・９Ｈ2 Ｏ ３．４重量部のリン酸三ナトリウム・１２Ｈ2 Ｏ ０．４重量部の無水リン酸一ナトリウムおよび９０．７
重量部の十分に脱イオン化した水を有する水性アルカリ
現像剤で３０秒間現像した。フィルムコピーの陽画像が
得られて、この陽画像で、オフセット印刷機械を用いて
１００，０００部を超える良品質の印刷を行なわれた。
製の板を、３．６０重量部の例４に記載のバインダー
［ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、２，３−エポキシ
プロパノールおよびジ炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルから製
造］、０．２０重量部の、ヘキサフルオロリン酸４−ｐ
−トリルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼンジア
ゾニウム、０．０３重量部のクリスタルバイオレットベ
ースおよび３５重量部のメチルエチルケトンからなる溶
液でスピンコーティングし、乾燥オーブン中、１００℃
で加熱した。乾燥後、被覆厚は１．８〜２．０μｍであ
った。板を、写真コピーを通し、５kWハロゲン化金属ラ
ンプの下で、１１０cmの距離で２０秒間露光させ、１０
０℃で１分間後加熱し、組成 ５．５重量部のメタケイ酸ナトリウム・９Ｈ2 Ｏ ３．４重量部のリン酸三ナトリウム・１２Ｈ2 Ｏ ０．４重量部の無水リン酸一ナトリウムおよび９０．７
重量部の十分に脱イオン化した水を有する水性アルカリ
現像剤で３０秒間現像した。フィルムコピーの陽画像が
得られて、この陽画像で、オフセット印刷機械を用いて
１００，０００部を超える良品質の印刷を行なわれた。
【００４５】例６ 電気化学的に粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム
製の板を、３．６０重量部の、バインダー１（製造に関
しては例４参照）、または比較として０．３当量のジ炭
酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルと反応させたバインダー２（ポ
リ（４−ヒドロキシスチレン））、０．２０重量部の、
１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスル
ホン酸酸４−ｐ−トリルメルカプト−２，５−ジエトキ
シベンゼンジアゾニウム、０．０３重量部のクリスタル
バイオレットベースおよび３５重量部のメチルエチルケ
トンからなる溶液でスピンコーティングし、乾燥オーブ
ン中、１００℃で加熱した。乾燥後、被覆厚は１．９μ
ｍであった。これらの板を８０℃で促進貯蔵試験にかけ
た。試料を様々な時間で取り出し、濃度勾配０．１５の
１３階段を有するハーフトーン・ステップ・ウェッジを
通し、５kWハロゲン化金属ランプの下で、１１０cmの距
離で２０秒間露光させ、１００℃で１分間後加熱し、水
性アルカリ現像剤（例５参照）で３０秒間現像した。貯
蔵安定性は、板上で完全にオープン、または完全にクロ
ーズしたものとして再現されたハーフトーン・ステップ
・ウェッジを基に評価したが、暗部浸蝕（未露光区域に
おける複写層の溶解度）は貯蔵期間と共に益々大きくな
った。下記の表は本発明の感光性混合物が、複写および
印刷特性が変わらないことから優れた貯蔵安定性を有す
ることを示している（バインダー２を比較用として）。
製の板を、３．６０重量部の、バインダー１（製造に関
しては例４参照）、または比較として０．３当量のジ炭
酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルと反応させたバインダー２（ポ
リ（４−ヒドロキシスチレン））、０．２０重量部の、
１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスル
ホン酸酸４−ｐ−トリルメルカプト−２，５−ジエトキ
シベンゼンジアゾニウム、０．０３重量部のクリスタル
バイオレットベースおよび３５重量部のメチルエチルケ
トンからなる溶液でスピンコーティングし、乾燥オーブ
ン中、１００℃で加熱した。乾燥後、被覆厚は１．９μ
ｍであった。これらの板を８０℃で促進貯蔵試験にかけ
た。試料を様々な時間で取り出し、濃度勾配０．１５の
１３階段を有するハーフトーン・ステップ・ウェッジを
通し、５kWハロゲン化金属ランプの下で、１１０cmの距
離で２０秒間露光させ、１００℃で１分間後加熱し、水
性アルカリ現像剤（例５参照）で３０秒間現像した。貯
蔵安定性は、板上で完全にオープン、または完全にクロ
ーズしたものとして再現されたハーフトーン・ステップ
・ウェッジを基に評価したが、暗部浸蝕（未露光区域に
おける複写層の溶解度）は貯蔵期間と共に益々大きくな
った。下記の表は本発明の感光性混合物が、複写および
印刷特性が変わらないことから優れた貯蔵安定性を有す
ることを示している（バインダー２を比較用として）。
【００４６】表 ８０℃における オープンステップ カバーされたステップ 時間 バインダー１ バインダー２ バインダー１ バインダー２ ０時間 ３ ３ ８−９ ９ １時間 ３ ４−５ ９ １０−１１ ２時間 ３−４ ６ １０ １３ ３時間 ４ １３ １０−１１ −４時間 ４−５ １３ １１ −
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027
Claims (7)
- 【請求項１】下記ａ）およびｂ）を含有することを特徴
とするポジ型放射線感応性混合物。 ａ）酸に対して敏感な基を有する重合体状バインダーお
よび ｂ）照射により強酸を形成する化合物［ここでバインダ
ーａ）が同時に式Ｉ、IIおよびIII の単位を含有する。 Ｒ1 −ＯＨ （Ｉ） Ｒ1 −Ｏ−ＣＯ2 Ｒ2 （II） Ｒ1 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨＲ3 −ＯＨ （III ） 式中、Ｒ1 は、重合体の主鎖または側鎖中に結合され
た、所望により置換されたフェニル基であり、Ｒ2 は
（Ｃ3 〜Ｃ11）アルキル、（Ｃ3 〜Ｃ11）アルケニルま
たは（Ｃ7 〜Ｃ11）アラルキル基であり、Ｒ3 は水素原
子、所望により置換されたアルキルまたはアリール基、
フタルイミドメチル基または基−ＣＨ2 ＯＲ4（式中、
Ｒ4 は水素原子、または脂肪族基、環状脂肪族基または
芳香族基であり、前記基は所望により置換されていてよ
い。］ - 【請求項２】基Ｒ2 が、Ｃ4 - アルキル、好ましくはｔ
ｅｒｔ−ブチル、である、請求項１に記載の放射線感応
性混合物。 - 【請求項３】バインダーａ）中の式Ｉ、IIおよびIII の
単位の総数の中で１０〜８０％が式IIおよびIII の単位
である、請求項１または２に記載の放射線感応性混合
物。 - 【請求項４】バインダーａ）の基剤となる重合体が、ポ
リヒドロキシスチレン、ポリ（ヒドロキシメチルスチレ
ン）、ポリ（モノメタクリル酸ピロカテコール）、また
はヒドロキシスチレン、ヒドロキシメチルスチレンまた
はモノメタクリル酸ピロカテコールの単位を含む共重合
体、好ましくはポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ
（４−ヒドロキシメチルスチレン）およびポリ（モノメ
タクリル酸ピロカテコール）である、請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の放射線感応性混合物。 - 【請求項５】照射により強酸を形成する放射線感応性成
分ｂ）が、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩またはヨー
ドニウム塩、好ましくはペルフルオロアルカンスルホン
酸ジアゾニウム、特に１，１，２，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパンスルホン酸ジアゾニウム、である、請
求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線感応性混合
物。 - 【請求項６】開始剤の比率が、それぞれの場合に混合物
の不揮発成分の総重量に対して０．１〜２０重量％、好
ましくは０．２〜１０重量％、である、請求項１〜５の
いずれか１項に記載の放射線感応性混合物。 - 【請求項７】基剤および放射線感応性被覆を有する記録
材料であって、前記被覆が請求項１〜６のいずれか１項
に記載の放射線感応性混合物を含んでなることを特徴と
する記録材料。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4414896A DE4414896A1 (de) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | Positiv arbeitendes strahlungempfindliches Gemisch |
| DE4414896.8 | 1994-04-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0844064A true JPH0844064A (ja) | 1996-02-16 |
Family
ID=6516711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7105950A Pending JPH0844064A (ja) | 1994-04-28 | 1995-04-28 | ポジ型放射線感応性混合物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5654121A (ja) |
| EP (1) | EP0683435B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0844064A (ja) |
| KR (1) | KR950033679A (ja) |
| AT (1) | ATE154144T1 (ja) |
| BR (1) | BR9501830A (ja) |
| DE (2) | DE4414896A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11167206A (ja) * | 1997-12-03 | 1999-06-22 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP2006251464A (ja) * | 2005-03-11 | 2006-09-21 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レンズ形成用感光性樹脂組成物 |
| US11482408B2 (en) | 2020-06-23 | 2022-10-25 | Disco Corporation | Method of processing wafer |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5645977A (en) * | 1995-09-22 | 1997-07-08 | Industrial Technology Research Institute | Method of making molds for manufacturing multiple-lead microstructures |
| TW477913B (en) * | 1995-11-02 | 2002-03-01 | Shinetsu Chemical Co | Sulfonium salts and chemically amplified positive resist compositions |
| US6214517B1 (en) * | 1997-02-17 | 2001-04-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photoresist composition |
| DE19729067A1 (de) * | 1997-07-08 | 1999-01-14 | Agfa Gevaert Ag | Infrarot-bebilderbares Aufzeichnungsmaterial und daraus hergestellte Offsetdruckplatte |
| DE19739299A1 (de) * | 1997-09-08 | 1999-03-11 | Agfa Gevaert Ag | Weißlicht-unempfindliches, thermisch bebilderbares Material und Verfahren zur Herstellung von Druckformen für den Offsetdruck |
| EP1354701B1 (en) * | 1998-08-24 | 2006-03-01 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photosensitive resin composition and planographic printing plate using the same |
| DE10008841A1 (de) * | 2000-02-25 | 2001-09-06 | Beiersdorf Ag | Thermisch vernetzte Acrylat-Hotmelts |
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| KR20030020044A (ko) * | 2001-08-29 | 2003-03-08 | 삼성전기주식회사 | 이동 촬영수단의 손잡이부 |
| TWI317365B (en) * | 2002-07-31 | 2009-11-21 | Jsr Corp | Acenaphthylene derivative, polymer, and antireflection film-forming composition |
| US7834209B2 (en) * | 2005-06-07 | 2010-11-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrofluoroalkanesulfonic acids from fluorovinyl ethers |
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| US3779778A (en) * | 1972-02-09 | 1973-12-18 | Minnesota Mining & Mfg | Photosolubilizable compositions and elements |
| CH621416A5 (ja) * | 1975-03-27 | 1981-01-30 | Hoechst Ag | |
| DE2718254C3 (de) * | 1977-04-25 | 1980-04-10 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Strahlungsempfindliche Kopiermasse |
| DE2829512A1 (de) * | 1978-07-05 | 1980-01-17 | Hoechst Ag | Strahlungsempfindliches gemisch und verfahren zur herstellung von reliefbildern |
| DE2829511A1 (de) * | 1978-07-05 | 1980-01-24 | Hoechst Ag | Strahlungsempfindliches gemisch und verfahren zur herstellung von reliefbildern |
| DE2928636A1 (de) * | 1979-07-16 | 1981-02-12 | Hoechst Ag | Strahlungsempfindliches gemisch und verfahren zur herstellung von reliefbildern |
| US4491628A (en) * | 1982-08-23 | 1985-01-01 | International Business Machines Corporation | Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone |
| US4912018A (en) * | 1986-02-24 | 1990-03-27 | Hoechst Celanese Corporation | High resolution photoresist based on imide containing polymers |
| US4837124A (en) * | 1986-02-24 | 1989-06-06 | Hoechst Celanese Corporation | High resolution photoresist of imide containing polymers |
| DE3751745T2 (de) * | 1986-10-23 | 1996-09-26 | Ibm | Hochempfindliche Resiste mit Selbstzersetzungstemperatur grösser als etwa 160 Grad Celsius |
| EP0366590B2 (en) * | 1988-10-28 | 2001-03-21 | International Business Machines Corporation | Highly sensitive positive photoresist compositions |
| DE3902115A1 (de) * | 1989-01-25 | 1990-08-02 | Basf Ag | Strahlungsempfindliche polymere |
| EP0440374B1 (en) * | 1990-01-30 | 1997-04-16 | Wako Pure Chemical Industries Ltd | Chemical amplified resist material |
| DE4124029A1 (de) * | 1991-07-19 | 1993-01-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von tert.-butyloxycarbonyl-gruppen tragenden organischen verbindungen |
| KR0159808B1 (ko) * | 1993-01-19 | 1999-02-18 | 가나가와 지히로 | 레지스트 조성물 |
| US5558971A (en) * | 1994-09-02 | 1996-09-24 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Resist material |
-
1994
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-
1995
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- 1995-04-18 EP EP95105725A patent/EP0683435B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-18 AT AT95105725T patent/ATE154144T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-04-27 US US08/430,073 patent/US5654121A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-04-27 BR BR9501830A patent/BR9501830A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-04-28 JP JP7105950A patent/JPH0844064A/ja active Pending
- 1995-04-28 KR KR1019950010221A patent/KR950033679A/ko not_active Application Discontinuation
-
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