JP2559852B2 - ポジ型の感放射線性混合物、および該混合物を含有する感放射線性複写材料 - Google Patents
ポジ型の感放射線性混合物、および該混合物を含有する感放射線性複写材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、本質的成分として、 ａ） アルカリ水溶液には溶けて、水に不溶の高分子量
結合剤および ｂ） 1,2−キノンジアジドまたは、 １） 化学線に暴露した時に強酸を形成する化合物と、 ２） 少くとも１つの開裂可能なＣ−Ｏ−Ｃ結合を含ん
でいる化合物との組合せ物を含有する、ポジ型の感放射
線性−または感光性混合物に関する。
結合剤および ｂ） 1,2−キノンジアジドまたは、 １） 化学線に暴露した時に強酸を形成する化合物と、 ２） 少くとも１つの開裂可能なＣ−Ｏ−Ｃ結合を含ん
でいる化合物との組合せ物を含有する、ポジ型の感放射
線性−または感光性混合物に関する。
また、本発明は、被膜支持体およびその上に付着させ
た感放射線性混合物からなる感放射線性複写材料に関す
る。
た感放射線性混合物からなる感放射線性複写材料に関す
る。
ポジ型の感光性混合物、すなわち前記成分から構成さ
れた混合物の複写被膜は、光に暴露した個所で可溶し、
公知であり、かつフオトレジストまたは写真用印刷板の
ような多種多様の可能な用途について記載されている。
れた混合物の複写被膜は、光に暴露した個所で可溶し、
公知であり、かつフオトレジストまたは写真用印刷板の
ような多種多様の可能な用途について記載されている。
前記複写被膜の性質の重要な部分は、感光性混合物の
量の見地から主成分の結合剤によつて決定される。ポジ
型の複写被膜のための結合剤としては、ノボラツク型の
フエノールホルムアルデヒドまたはクレゾールホルムア
ルデヒド縮合生成物が殆んど専ら使用されている。しか
しながら、ポジ型の複写被膜のいくつかの用途にとつ
て、この複写被膜から生じる性質はまだ最適なものでは
ない。このことは、特にフオトレジストとして使用した
場合の耐熱性およびリソグラフイー印刷板として使用し
た場合の印刷能力の水準に関係する。
量の見地から主成分の結合剤によつて決定される。ポジ
型の複写被膜のための結合剤としては、ノボラツク型の
フエノールホルムアルデヒドまたはクレゾールホルムア
ルデヒド縮合生成物が殆んど専ら使用されている。しか
しながら、ポジ型の複写被膜のいくつかの用途にとつ
て、この複写被膜から生じる性質はまだ最適なものでは
ない。このことは、特にフオトレジストとして使用した
場合の耐熱性およびリソグラフイー印刷板として使用し
た場合の印刷能力の水準に関係する。
一般に、より良好な性質プロフイールは、ノボラツク
をより高いガラス転位温度を有する結合剤に代えること
から得られることが判明した。すなわち、例えばナフト
ールを基礎とするフエノール性樹脂（米国特許第4,551,
409号明細書）、ビニルフエノールの単独重合体および
共重合体（米国特許第3,869,292号明細書に相応する西
ドイツ国特許出願公開第2,322,230号明細書および米国
特許第4,678,737号明細書に相応する西ドイツ国特許出
願公開第3,406,927号明細書）、アクリル酸とフエノー
ルとのエステル重合体（特開昭51−36129号公報、欧州
特許出願公開第0,212,440号明細書および同第0,212,439
号明細書）またはヒドロキシフエニルマレイン酸イミド
の共重合体（欧州特許出願公開第0,187,517号明細書）
のようにポジ型の複写被膜のための一連のアルカリ可溶
性結合剤が記載された。
をより高いガラス転位温度を有する結合剤に代えること
から得られることが判明した。すなわち、例えばナフト
ールを基礎とするフエノール性樹脂（米国特許第4,551,
409号明細書）、ビニルフエノールの単独重合体および
共重合体（米国特許第3,869,292号明細書に相応する西
ドイツ国特許出願公開第2,322,230号明細書および米国
特許第4,678,737号明細書に相応する西ドイツ国特許出
願公開第3,406,927号明細書）、アクリル酸とフエノー
ルとのエステル重合体（特開昭51−36129号公報、欧州
特許出願公開第0,212,440号明細書および同第0,212,439
号明細書）またはヒドロキシフエニルマレイン酸イミド
の共重合体（欧州特許出願公開第0,187,517号明細書）
のようにポジ型の複写被膜のための一連のアルカリ可溶
性結合剤が記載された。
しかし、前述した型の結合剤は、これまで実際には使
用されなかつた。その理由の一つは、前記重合体がポジ
型の複写被膜の結合剤に課されている重要な要件、すな
わち熱自己架橋性の可能性を十分充たしていないことに
ある。ノボラツクの場合に存在する前記性質は、複写被
膜が攻撃性化学薬品に対し、耐性を持たねばならない場
合には、重要なものである。これに関連して、アルカリ
可溶性ではないが、熱架橋を簡易化する単位を重合体に
組み入れることもまた知られている（欧州特許出願公開
第0184044号明細書）。しかしながら、この結果、混合
物の現像挙動および貯蔵安定性のような他の性質は損な
われる。
用されなかつた。その理由の一つは、前記重合体がポジ
型の複写被膜の結合剤に課されている重要な要件、すな
わち熱自己架橋性の可能性を十分充たしていないことに
ある。ノボラツクの場合に存在する前記性質は、複写被
膜が攻撃性化学薬品に対し、耐性を持たねばならない場
合には、重要なものである。これに関連して、アルカリ
可溶性ではないが、熱架橋を簡易化する単位を重合体に
組み入れることもまた知られている（欧州特許出願公開
第0184044号明細書）。しかしながら、この結果、混合
物の現像挙動および貯蔵安定性のような他の性質は損な
われる。
それゆえ、本発明の目的は、より高い印刷能力を有す
るリソグラフイー印刷板または改善された耐熱性を有す
るフオトレジストに使用することができかつ貯蔵挙動を
損なうことなしに熱架橋することができるポジ型の感放
射線性混合物を提供することであつた。
るリソグラフイー印刷板または改善された耐熱性を有す
るフオトレジストに使用することができかつ貯蔵挙動を
損なうことなしに熱架橋することができるポジ型の感放
射線性混合物を提供することであつた。
この目的の達成は、首記した型の感放射線性混合物に
基づいており、この混合物は、結合剤として一般式I: 〔式中、 R1は水素もしくはハロゲン原子、またはシアン化合物
またはアルキル基を表わし、 R2、R3、R4は同じものか異なるもので、水素またはア
ルキルもしくはアリール基を表わし、 R5、R6および場合によつてはR7は同じものか異なるも
ので、水素もしくはハロゲン原子、またはアルキル、ア
リールまたはアルコキシ基を表わし、 Ｘは単環または多環の炭素環式芳香環系を完成するの
に必要な原子を表わし、 ｎは１、２または３である〕で示される単位を有する熱
架橋性重合体を含有する。
基づいており、この混合物は、結合剤として一般式I: 〔式中、 R1は水素もしくはハロゲン原子、またはシアン化合物
またはアルキル基を表わし、 R2、R3、R4は同じものか異なるもので、水素またはア
ルキルもしくはアリール基を表わし、 R5、R6および場合によつてはR7は同じものか異なるも
ので、水素もしくはハロゲン原子、またはアルキル、ア
リールまたはアルコキシ基を表わし、 Ｘは単環または多環の炭素環式芳香環系を完成するの
に必要な原子を表わし、 ｎは１、２または３である〕で示される単位を有する熱
架橋性重合体を含有する。
１つの好ましい実施態様の場合、混合物は、一般式Ｉ
の単位をもつ熱架橋性重合体を結合剤として含有する。
但し、式中、 R1は水素もしくはハロゲン原子、またはシアン化物ま
たはC1−C6アルキル基を表わし、 R2、R3、R4は同じものか異なるもので、水素またはC1
−C6アルキル基を表わし、 R5、R6および場合によつてはR7は同じものか異なるも
ので水素またはC1−C4アルキル基を表わし、 Ｘはベンゼンまたはナフタレン環を形成するのに必要
な炭素原子を表わし、かつ ｎは１であるものとする。
の単位をもつ熱架橋性重合体を結合剤として含有する。
但し、式中、 R1は水素もしくはハロゲン原子、またはシアン化物ま
たはC1−C6アルキル基を表わし、 R2、R3、R4は同じものか異なるもので、水素またはC1
−C6アルキル基を表わし、 R5、R6および場合によつてはR7は同じものか異なるも
ので水素またはC1−C4アルキル基を表わし、 Ｘはベンゼンまたはナフタレン環を形成するのに必要
な炭素原子を表わし、かつ ｎは１であるものとする。
特に有利なのは、 R1が水素原子またはメチル基を表わし、 R2、R3、R4が水素を表わし、 R5が水素、C1−C4アルキル基またはハロゲン原子を表
わし、 R6が水素、C1−C4アルキル基、アリール基またはハロ
ゲンを表わし、 R7が水素を表わし、 Ｘがベンゼン環またはナフタレン環を形成するのに必
要な炭素原子を表わし、かつ ｎが１であるような混合物である。
わし、 R6が水素、C1−C4アルキル基、アリール基またはハロ
ゲンを表わし、 R7が水素を表わし、 Ｘがベンゼン環またはナフタレン環を形成するのに必
要な炭素原子を表わし、かつ ｎが１であるような混合物である。
R1がアルキル基である場合には、このアルキル基は、
通常１〜６個、有利に１または２個の炭素原子を有す
る。特に好ましいのは、R1が水素原子またはメチル基を
表わすような化合物である。
通常１〜６個、有利に１または２個の炭素原子を有す
る。特に好ましいのは、R1が水素原子またはメチル基を
表わすような化合物である。
R2、R3、R4の中で、１つは有利に水素原子であり、少
なくとも２つは水素原子である。これらの符号がアルキ
ル基を表わす場合には、このアルキル基は、通常１〜６
個、特に１〜３個の炭素原子を有する。
なくとも２つは水素原子である。これらの符号がアルキ
ル基を表わす場合には、このアルキル基は、通常１〜６
個、特に１〜３個の炭素原子を有する。
置換基R5、R6およびR7の中で、R5は有利に１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくはメチル
基であり、R6は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
またはアリル基である。R7は水素原子が好ましい。
炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくはメチル
基であり、R6は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
またはアリル基である。R7は水素原子が好ましい。
本明細書中、アルキル基とは、通常環状鎖あるいは閉
鎖を有しかつ、ハロゲン原子またはヒドロキシル基で置
換されていてもよいし、あるいはエーテルまたはケトン
基を有していてもよい分枝鎖状および非分枝鎖状の飽和
および不飽和の基として理解されるべきである。好まし
いのは、１〜４個の炭素原子を有する非分枝鎖状アルキ
ル基である。アルリ基とは、単環または多環ありかつア
リール基、アルコキシ基もしくはヒドロキシ基またはハ
ロゲン原子によつて置換されていてもよい複素環式また
は炭素環式芳香環系として理解されるべきである。
鎖を有しかつ、ハロゲン原子またはヒドロキシル基で置
換されていてもよいし、あるいはエーテルまたはケトン
基を有していてもよい分枝鎖状および非分枝鎖状の飽和
および不飽和の基として理解されるべきである。好まし
いのは、１〜４個の炭素原子を有する非分枝鎖状アルキ
ル基である。アルリ基とは、単環または多環ありかつア
リール基、アルコキシ基もしくはヒドロキシ基またはハ
ロゲン原子によつて置換されていてもよい複素環式また
は炭素環式芳香環系として理解されるべきである。
環系Ｘ中に記載された置換基の位置は、何らの制約も
受けないが、しかし化合物の調製のし易さのみには依存
する。
受けないが、しかし化合物の調製のし易さのみには依存
する。
炭素環式芳香環系Ｘは、単環であつても多環であつて
もよい。炭素環系の中では特にベンゼン系およびナフタ
レン系が挙げられる。
もよい。炭素環系の中では特にベンゼン系およびナフタ
レン系が挙げられる。
本発明により使用された単位の好ましい例は、次の構
造式： 〔式中、R5およびR6は同じものか異なるもので、水素、
C1−C4アルキルまたはハロゲンを表わす〕または 〔式中、R5はC1〜C4アルキルまたはハロゲンを表わし、
R6はC1〜C4アルキル、ハロゲンまたは場合によつては置
換されたアリールを表わす〕で示されている。
造式： 〔式中、R5およびR6は同じものか異なるもので、水素、
C1−C4アルキルまたはハロゲンを表わす〕または 〔式中、R5はC1〜C4アルキルまたはハロゲンを表わし、
R6はC1〜C4アルキル、ハロゲンまたは場合によつては置
換されたアリールを表わす〕で示されている。
式Ｉの単位を有する単量体は、通常アルコキシメチル
−またはヒドロキシメチル−アクリルアミドと芳香環系
との酸触媒による縮合反応によつて得られる。この方法
および多くの合成例は、スイス国特許第476,689号明細
書および西ドイツ国特許第1,443,912号明細書に記載さ
れている。
−またはヒドロキシメチル−アクリルアミドと芳香環系
との酸触媒による縮合反応によつて得られる。この方法
および多くの合成例は、スイス国特許第476,689号明細
書および西ドイツ国特許第1,443,912号明細書に記載さ
れている。
式Ｉの単位を有する単量体の単独重合化またはこの単
量体と他の単量体との共重合は、常法によつて、例えば
アゾビスイソブチロニトリルのような重合開始剤の存在
下でメチルエチルケトンまたはエタノールのような有機
溶剤中で高められた温度で１〜20時間実施することがで
きる。しかしながら、付加的に、照射、熱またはイオン
開始剤によつて開始されてもよい懸濁、乳濁または塊状
重合が可能である。
量体と他の単量体との共重合は、常法によつて、例えば
アゾビスイソブチロニトリルのような重合開始剤の存在
下でメチルエチルケトンまたはエタノールのような有機
溶剤中で高められた温度で１〜20時間実施することがで
きる。しかしながら、付加的に、照射、熱またはイオン
開始剤によつて開始されてもよい懸濁、乳濁または塊状
重合が可能である。
式Ｉの単位を有する重合体は、式Ｉの構造的単位を専
ら有する単独重合体であつてもよいし、あるいは式Ｉに
相応する単量体と、場合によつてはフエノール性基を有
する一つかそれ以上の他のビニル単量体との共重合体で
あつてもよい。
ら有する単独重合体であつてもよいし、あるいは式Ｉに
相応する単量体と、場合によつてはフエノール性基を有
する一つかそれ以上の他のビニル単量体との共重合体で
あつてもよい。
さらに、一般式Ｉの種々のフエノール基含有単量体
は、互いに共重合することができ、場合によつてはビニ
ル単量体と共重合することができる。
は、互いに共重合することができ、場合によつてはビニ
ル単量体と共重合することができる。
単独もしくは共重合体の分子量は、広範囲に変動する
ことができ；有利なのは、MW＝1000〜200000を有する重
合体、特にMW＝5000〜100000を有するものである。ヒド
ロキシル価は、一般に100〜約450の範囲内、有利に200
〜350の間にある。
ことができ；有利なのは、MW＝1000〜200000を有する重
合体、特にMW＝5000〜100000を有するものである。ヒド
ロキシル価は、一般に100〜約450の範囲内、有利に200
〜350の間にある。
適当な単独または共重合体の選択は、個々の場合に複
写被膜中での他の成分の使用および性質に依存する。
写被膜中での他の成分の使用および性質に依存する。
適当なコモノマーは、一般式IV: 〔式中、 酸無水物または場合によつては置換されたイミドを形
成させるために、R8は水素を表わすかまたはR9がカルボ
キシルである場合にR9に結合することができるカルボキ
シル基を表わす。
成させるために、R8は水素を表わすかまたはR9がカルボ
キシルである場合にR9に結合することができるカルボキ
シル基を表わす。
R9はアルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、
アシル、アシルオキシ、アリール、アリールオキシカル
ボニル、ホルミル、シアニドカルボキシル、ヒドロキシ
ルまたはアミノカルボニル基を表わし、 R10は水素、ハロゲンまたはアルキル基を表わす〕で
示される単位によつて再現される。
アシル、アシルオキシ、アリール、アリールオキシカル
ボニル、ホルミル、シアニドカルボキシル、ヒドロキシ
ルまたはアミノカルボニル基を表わし、 R10は水素、ハロゲンまたはアルキル基を表わす〕で
示される単位によつて再現される。
好ましくは、 R8が水素を表わし、 R9がC1−C4アルキル基、C1−C8アルコキシ基、２〜13
個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、２〜18
個の炭素原子を有するアシルオキシ基、６〜10個の炭素
原子を有するアリール基または７〜11個の炭素原子を有
するアリールオキシカルボニル基を表わし、この場合ア
リール基はヒドロキシル基で置換されていてもよく、か
つ R10が水素またはメチル基を表わすような単位が考慮
される。
個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、２〜18
個の炭素原子を有するアシルオキシ基、６〜10個の炭素
原子を有するアリール基または７〜11個の炭素原子を有
するアリールオキシカルボニル基を表わし、この場合ア
リール基はヒドロキシル基で置換されていてもよく、か
つ R10が水素またはメチル基を表わすような単位が考慮
される。
R9およびR10がアルキル基である場合には、このアル
キル基は、一般に１〜４個の炭素原子を有する。R9の可
能な代表例は、次のものである:1〜８個の炭素原子を有
するアルコキシ基、２〜13個の炭素原子を有するアルコ
キシカルボニル基、２〜18個の炭素原子を有するアシル
オキシ基および６〜10個の炭素原子を有するアリール基
である。アミノカルボニル基は、１〜８個の炭素原子で
置換されていてよい。
キル基は、一般に１〜４個の炭素原子を有する。R9の可
能な代表例は、次のものである:1〜８個の炭素原子を有
するアルコキシ基、２〜13個の炭素原子を有するアルコ
キシカルボニル基、２〜18個の炭素原子を有するアシル
オキシ基および６〜10個の炭素原子を有するアリール基
である。アミノカルボニル基は、１〜８個の炭素原子で
置換されていてよい。
そのような化合物の例は、スチレン、α−クロロスチ
レン、α−メチルスチレン、２−、３−または４−クロ
ロメチルスチレン、４−ブロモスチレン、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、アクリロニトリル、アク
ロレイン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、こ
れらの酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピル
エステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシ
ルエステル、オクチルエステル、デシルエステル、ドデ
シルエステル、２−エチルヘキシルエステル、フエニル
エステル、ベンジルエステル、ビフエニルエステル、ナ
フチルエステル、メタクリルアミド、アクリルアミド、
ビニルアセテート、ビニルイソブチルケトンおよび無水
マレイン酸である。特に好ましいコモノマーは次の単
位： 共重合体中の式Ｉの単位の含有量は、混合物の他の成
分および使用に依存する。一般に、本発明による混合物
の場合には、式Ｉの場合により異なる単位10〜100モル
％、有利に15〜80モル％の含有量を有している重合体が
使用される。
レン、α−メチルスチレン、２−、３−または４−クロ
ロメチルスチレン、４−ブロモスチレン、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、アクリロニトリル、アク
ロレイン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、こ
れらの酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピル
エステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシ
ルエステル、オクチルエステル、デシルエステル、ドデ
シルエステル、２−エチルヘキシルエステル、フエニル
エステル、ベンジルエステル、ビフエニルエステル、ナ
フチルエステル、メタクリルアミド、アクリルアミド、
ビニルアセテート、ビニルイソブチルケトンおよび無水
マレイン酸である。特に好ましいコモノマーは次の単
位： 共重合体中の式Ｉの単位の含有量は、混合物の他の成
分および使用に依存する。一般に、本発明による混合物
の場合には、式Ｉの場合により異なる単位10〜100モル
％、有利に15〜80モル％の含有量を有している重合体が
使用される。
本発明による混合物を得るために、記載した結合剤
は、感光性化合物と組合せられるか、或いは光に暴露す
ることでアリカリ現像水溶液中の溶解度が増大する混合
物と組合せられる。これらは、1,2−キノンジアジドお
よび酸開裂可能な化合物を有する光分解する酸供与体の
組合せ物を包含する。
は、感光性化合物と組合せられるか、或いは光に暴露す
ることでアリカリ現像水溶液中の溶解度が増大する混合
物と組合せられる。これらは、1,2−キノンジアジドお
よび酸開裂可能な化合物を有する光分解する酸供与体の
組合せ物を包含する。
好ましくは、1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４
−または５−スルホン酸エステルまたはアミドが1,2−
キノンジアジドとして使用される。これらの中では、エ
ステル、殊に５−スルホン酸のエステルが好ましい。こ
の型の適当な化合物は、公知でありかつ例えば英国特許
第739,654号明細書に相応する西ドイツ国特許出願公告
第938233号明細書に記載されている。
−または５−スルホン酸エステルまたはアミドが1,2−
キノンジアジドとして使用される。これらの中では、エ
ステル、殊に５−スルホン酸のエステルが好ましい。こ
の型の適当な化合物は、公知でありかつ例えば英国特許
第739,654号明細書に相応する西ドイツ国特許出願公告
第938233号明細書に記載されている。
ｏ−キノンジアジド化合物の量は、混合物の非揮発性
成分に対して一般に３〜50重量％、好ましくは７〜35重
量％である。
成分に対して一般に３〜50重量％、好ましくは７〜35重
量％である。
1,2−キノンジアジド化合物は、エステルの形で本発
明による熱架橋性重合体と一緒に使用することも可能で
ある。相応する1,2−キノンジアジド酸塩化物は、文献
に知られている方法により、基本重合体のヒドロキシル
基でエステル化される（米国特許第4139384号明細書に
相応する西ドイツ国特許出願公開第2507548号明細
書）。
明による熱架橋性重合体と一緒に使用することも可能で
ある。相応する1,2−キノンジアジド酸塩化物は、文献
に知られている方法により、基本重合体のヒドロキシル
基でエステル化される（米国特許第4139384号明細書に
相応する西ドイツ国特許出願公開第2507548号明細
書）。
また、酸開裂可能な化合物を基礎とした物質は、本発
明による混合物の場合に良好な効果をもつて使用するこ
ともできる。
明による混合物の場合に良好な効果をもつて使用するこ
ともできる。
酸開裂可能な化合物としては、次のものが主として挙
げられる： ａ） 少なくとも１つのオルトカルボン酸エステルおよ
びまたはカルボン酸アミドアセタール基を有するもの、
この場合この化合物は重合性を有し、かつ前記基は主鎖
中の結合要素として生じることができるかまたは側の置
換基として生じることができる。
げられる： ａ） 少なくとも１つのオルトカルボン酸エステルおよ
びまたはカルボン酸アミドアセタール基を有するもの、
この場合この化合物は重合性を有し、かつ前記基は主鎖
中の結合要素として生じることができるかまたは側の置
換基として生じることができる。
ｂ） 主鎖中で繰り返しているアセタール基および／ま
たはケタール基を有するオリゴマーまたはポリマー化合
物。
たはケタール基を有するオリゴマーまたはポリマー化合
物。
ｃ） 少なくとも１つのエノールエーテルまたはＮ−ア
シルアミノカーボネイト基を有する化合物。
シルアミノカーボネイト基を有する化合物。
感放射線性混合物の成分としての型ａ）の酸開裂可能
な化合物は、米国特許第0311782号明細書に相応する欧
州特許出願公開第0022571号明細書に詳記されている。
型ｂ）の化合物を含有する混合物は、米国特許第377977
8号明細書に相応する西ドイツ国特許第2306248号明細書
および米国特許第4189323号明細書に相応する西ドイツ
国特許第2718254号明細書に記載されており；型ｃ）の
化合物は、米国特許第4248957号明細書に相応する欧州
特許出願公開第0006627号明細書に記載されている。
な化合物は、米国特許第0311782号明細書に相応する欧
州特許出願公開第0022571号明細書に詳記されている。
型ｂ）の化合物を含有する混合物は、米国特許第377977
8号明細書に相応する西ドイツ国特許第2306248号明細書
および米国特許第4189323号明細書に相応する西ドイツ
国特許第2718254号明細書に記載されており；型ｃ）の
化合物は、米国特許第4248957号明細書に相応する欧州
特許出願公開第0006627号明細書に記載されている。
光に暴露した際に強酸を生成する適当な感放射線性成
分は、多数の公知の化合物および混合物、例えばホスホ
ニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩、ハロ
ゲン化合物および有機金属／有機ハロゲン組合せ物であ
る。
分は、多数の公知の化合物および混合物、例えばホスホ
ニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩、ハロ
ゲン化合物および有機金属／有機ハロゲン組合せ物であ
る。
前記のホスホニウム化合物、スルホニウム化合物およ
びヨードニウム化合物は、概して有機溶剤に可溶の塩の
形で、一般にテトラフルオロホウ酸、フルオロホスホン
酸、ヘキサフルオロアンチモン酸およびヘキサフルオロ
砒酸のような錯体酸を有する沈殿物として使用される。
びヨードニウム化合物は、概して有機溶剤に可溶の塩の
形で、一般にテトラフルオロホウ酸、フルオロホスホン
酸、ヘキサフルオロアンチモン酸およびヘキサフルオロ
砒酸のような錯体酸を有する沈殿物として使用される。
原理的に、ハロゲン化水素酸を形成する感放射性ハロ
ゲン含有化合物としては、光化学的ラジカル反応開始剤
としても知られている全ての有機ハロゲン化合物、例え
ば炭素原子上または芳香環上に、少なくとも１個のハロ
ゲン原子を有するものを使用することができる（米国特
許第3,515,552号明細書）。これらの化合物のうち、２
つのハロゲン化メチル基、特に２つのトリクロロメチル
基を有するＳ−トリアジン誘導体および米国特許第4189
323号明細書に相応する西ドイツ国特許第2718259号明細
書に記載されているように、トリアジン環中の芳香族ま
たは未飽和の置換基が好ましい。同様に十分に適当なの
は、２−トリクロロメチル−1,3,4−オキシジアゾール
である。これらのハロゲン含有化合物の反応は、公知の
増感剤によつてスペクトル的に影響を受けかつ増大され
てもよい。
ゲン含有化合物としては、光化学的ラジカル反応開始剤
としても知られている全ての有機ハロゲン化合物、例え
ば炭素原子上または芳香環上に、少なくとも１個のハロ
ゲン原子を有するものを使用することができる（米国特
許第3,515,552号明細書）。これらの化合物のうち、２
つのハロゲン化メチル基、特に２つのトリクロロメチル
基を有するＳ−トリアジン誘導体および米国特許第4189
323号明細書に相応する西ドイツ国特許第2718259号明細
書に記載されているように、トリアジン環中の芳香族ま
たは未飽和の置換基が好ましい。同様に十分に適当なの
は、２−トリクロロメチル−1,3,4−オキシジアゾール
である。これらのハロゲン含有化合物の反応は、公知の
増感剤によつてスペクトル的に影響を受けかつ増大され
てもよい。
適当な光化学的酸供与体の例は、次のものである： ４−メチル−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４
−（3,4,5−トリメトキシスチリル）−６−トリクロロ
メチル−２−ピロン、４−（４−メトキシスチリル）−
６−（3,3,3−トリクロロプロペニル）−２−ピロン、
２−トリクロロメチル−ベンズイミダゾール、２−トリ
ブロモメチルキノリン、2,4−ジメチル−１−トリブロ
モアセチルベンゼン、３−ニトロ−１−トリブロモアセ
チルベンゼン、４−ジブロモアセチル安息香酸、1,4−
ビス（ジブロモメチル）−ベンゼン、トリス（ジブロモ
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフ
チ−２−イル）−、２−（ナフチ−１−イル）−、２−
（４−エトキシエチルナフチ−１−イル）−、２−（ベ
ンゾピラニ−３−イル）−、２−（４−メトキシアント
ラシ−１−イル）−、２−（４−スチリルフエニル）
−、２−（フエナントリ−９−イル）−4,6−ビス（ト
リクロロメチル）−Ｓ−トリアジンおよび例中に記載の
化合物。
−（3,4,5−トリメトキシスチリル）−６−トリクロロ
メチル−２−ピロン、４−（４−メトキシスチリル）−
６−（3,3,3−トリクロロプロペニル）−２−ピロン、
２−トリクロロメチル−ベンズイミダゾール、２−トリ
ブロモメチルキノリン、2,4−ジメチル−１−トリブロ
モアセチルベンゼン、３−ニトロ−１−トリブロモアセ
チルベンゼン、４−ジブロモアセチル安息香酸、1,4−
ビス（ジブロモメチル）−ベンゼン、トリス（ジブロモ
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフ
チ−２−イル）−、２−（ナフチ−１−イル）−、２−
（４−エトキシエチルナフチ−１−イル）−、２−（ベ
ンゾピラニ−３−イル）−、２−（４−メトキシアント
ラシ−１−イル）−、２−（４−スチリルフエニル）
−、２−（フエナントリ−９−イル）−4,6−ビス（ト
リクロロメチル）−Ｓ−トリアジンおよび例中に記載の
化合物。
光化学的酸供与体の量は、その化学的性質および被膜
の組成に応じて著しく変動してもよい。有利な結果は、
全固体に対して約0.5〜20重量％で得られる。好ましい
のは、0.1〜12重量％である。特に0.01mmを越える厚さ
を有する感光性被膜には、比較的に僅かな酸供与体を使
用するのが有利である。
の組成に応じて著しく変動してもよい。有利な結果は、
全固体に対して約0.5〜20重量％で得られる。好ましい
のは、0.1〜12重量％である。特に0.01mmを越える厚さ
を有する感光性被膜には、比較的に僅かな酸供与体を使
用するのが有利である。
付加的に、多数の他のオリゴマーおよびポリマー、例
えばそれら自体コモノマによつて変性されていてもよ
い、ノボラツク型のフエノール樹脂またはポリビニルア
セタール、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポ
リビニルエーテルおよびポリビニルピロリドンのような
ビニル重合体は、同様に使用してもよい。
えばそれら自体コモノマによつて変性されていてもよ
い、ノボラツク型のフエノール樹脂またはポリビニルア
セタール、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポ
リビニルエーテルおよびポリビニルピロリドンのような
ビニル重合体は、同様に使用してもよい。
これらの添加剤の最も有利な割合は、塗布技術的要件
および現像条件に対する効果に依存しかつ一般に本発明
により使用された重合体に対して20重量％以下である。
可撓性、付着力、光沢等のような特殊な要件のために
は、感放射線性被膜は、付加的にポリグリコール、セル
ロース−エーテルのような物質、例えばエチルセルロー
ス、湿潤剤および微粒状顔料を少量含有していてもよ
い。
および現像条件に対する効果に依存しかつ一般に本発明
により使用された重合体に対して20重量％以下である。
可撓性、付着力、光沢等のような特殊な要件のために
は、感放射線性被膜は、付加的にポリグリコール、セル
ロース−エーテルのような物質、例えばエチルセルロー
ス、湿潤剤および微粒状顔料を少量含有していてもよ
い。
さらに、可溶性または一様に微粒状の分散性染料なら
びに使用目的に応じて紫外線吸収剤は、感放射線性混合
物に添加してもよい。トリフエニルメタン染料、特にそ
のカルビノール塩基の形のものは、染色として特に有利
であることが証明された。成分の最も適当な量比は、個
々の場合において、予備実験により簡単に決定すること
ができる。
びに使用目的に応じて紫外線吸収剤は、感放射線性混合
物に添加してもよい。トリフエニルメタン染料、特にそ
のカルビノール塩基の形のものは、染色として特に有利
であることが証明された。成分の最も適当な量比は、個
々の場合において、予備実験により簡単に決定すること
ができる。
また、本発明は、特許請求の範囲請求項１に記載の混
合物を本質的成分として含有する、被膜支持体および感
放射線性複写層からなる感放射線性複写材料に関する。
合物を本質的成分として含有する、被膜支持体および感
放射線性複写層からなる感放射線性複写材料に関する。
適当な被膜支持体を被覆するために、混合物は、通常
溶剤に溶かされる。溶剤の選択は、意図した被覆方法、
被膜の厚さおよび乾燥条件に適合させるべきである。本
発明による混合物に適当な溶剤は、メチルエチルケトン
のようなケトン、トリクロロエチレンおよび1,1,1−ト
リクロロエタンのような塩素化炭化水素、ｎ−プロパノ
ールのようなアルコール、テトラヒドロフランのような
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルのようなアルコ
ールエーテルおよびブチルアセテートのようなエステル
である。混合物も使用することができ、この混合物は、
付加的に特殊な目的のためアセトニトリル、ジオキサン
またはジメチルホルムアミドのような溶剤を含有するこ
ともできる。原理的に、被膜成分と不可逆的に反応しな
い全ての溶剤を使用することができる。グリコールの部
分エーテル、殊にエチレングリコールモノメチルエーテ
ルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルは、
単独でかまたは混合物として特に好ましい。
溶剤に溶かされる。溶剤の選択は、意図した被覆方法、
被膜の厚さおよび乾燥条件に適合させるべきである。本
発明による混合物に適当な溶剤は、メチルエチルケトン
のようなケトン、トリクロロエチレンおよび1,1,1−ト
リクロロエタンのような塩素化炭化水素、ｎ−プロパノ
ールのようなアルコール、テトラヒドロフランのような
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルのようなアルコ
ールエーテルおよびブチルアセテートのようなエステル
である。混合物も使用することができ、この混合物は、
付加的に特殊な目的のためアセトニトリル、ジオキサン
またはジメチルホルムアミドのような溶剤を含有するこ
ともできる。原理的に、被膜成分と不可逆的に反応しな
い全ての溶剤を使用することができる。グリコールの部
分エーテル、殊にエチレングリコールモノメチルエーテ
ルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルは、
単独でかまたは混合物として特に好ましい。
約10μｍよりも低い膜厚の被膜支持体としては、通常
金属が使用される。オフセツト印刷板には、次のものを
使用することができる：付加的に、例えばポリビニルホ
スホン酸、珪酸塩、燐酸塩、ヘキサフロオロジルコネー
トまたは加水分解されたテトラエチルオルト珪酸塩で化
学的に前処理されていてもよい、光輝圧延され、機械的
および／または電気化学的に粗面化され、かつ場合によ
つては陽極酸化されたアルミニウム。
金属が使用される。オフセツト印刷板には、次のものを
使用することができる：付加的に、例えばポリビニルホ
スホン酸、珪酸塩、燐酸塩、ヘキサフロオロジルコネー
トまたは加水分解されたテトラエチルオルト珪酸塩で化
学的に前処理されていてもよい、光輝圧延され、機械的
および／または電気化学的に粗面化され、かつ場合によ
つては陽極酸化されたアルミニウム。
被膜支持体は、公知方法で、回転塗布、吹付、浸漬、
幅広のスリツトノズルを用いたロール塗布、ナイフ塗布
または流し塗により被覆される。
幅広のスリツトノズルを用いたロール塗布、ナイフ塗布
または流し塗により被覆される。
露光するには、螢光灯、キセノン灯、金属ハロゲン化
物をドープした高圧水銀灯および炭素アーク灯のような
標準的光源を使用することができる。
物をドープした高圧水銀灯および炭素アーク灯のような
標準的光源を使用することができる。
本明細書中で、露光または照射は、約500nmよりも低
い波長範囲内の電磁化学線への暴露として理解されるべ
きである。この波長範囲で放出される全ての放射線源
は、原理的に適当である。
い波長範囲内の電磁化学線への暴露として理解されるべ
きである。この波長範囲で放出される全ての放射線源
は、原理的に適当である。
有利には、レーザー照射装置、殊にアルゴンイオンま
たはクリプトンイオンレーザーを放射線源として有する
自動処理ユニツトも使用することができる。また、照射
は、電子線を用いて実施することができる。この場合、
通常の意味で感光性ではない、酸形成化合物、例えば、
ハロゲン化芳香族化合物またはハロゲン化高分子量炭化
水素は溶解化反応の開始剤として使用することができ
る。Ｘ線は、画像の再現に使用することもできる。
たはクリプトンイオンレーザーを放射線源として有する
自動処理ユニツトも使用することができる。また、照射
は、電子線を用いて実施することができる。この場合、
通常の意味で感光性ではない、酸形成化合物、例えば、
ハロゲン化芳香族化合物またはハロゲン化高分子量炭化
水素は溶解化反応の開始剤として使用することができ
る。Ｘ線は、画像の再現に使用することもできる。
画像に応じて露光されたかまたは照射された被膜は、
公知方法で商業的に出回つているナフトキノンジアジド
被膜および複写レジストにとつて知られている現像液と
実質的に同じ現像液で除去することができるか、或いは
新規物質は複写挙動の点で現像液およびプログラミング
された吹付け現像装置のような公知の目的に有利に適合
させることができる。水性現像液は、例えば、アルカリ
金属燐酸塩、アルカリ金属珪酸塩またはアルカリ金属水
酸化物およびさらに湿潤剤、ならびに場合によつては比
較的少量の有機溶剤を含有することができる。特殊な場
合、溶剤／水の混合物は現像液として使用することがで
きる。最も有利な現像液の選択は、特殊な場合に使用さ
れる被膜を用いる試験によつて決定することができる。
必要に応じて、現像は機械的に促進させることができ
る。
公知方法で商業的に出回つているナフトキノンジアジド
被膜および複写レジストにとつて知られている現像液と
実質的に同じ現像液で除去することができるか、或いは
新規物質は複写挙動の点で現像液およびプログラミング
された吹付け現像装置のような公知の目的に有利に適合
させることができる。水性現像液は、例えば、アルカリ
金属燐酸塩、アルカリ金属珪酸塩またはアルカリ金属水
酸化物およびさらに湿潤剤、ならびに場合によつては比
較的少量の有機溶剤を含有することができる。特殊な場
合、溶剤／水の混合物は現像液として使用することがで
きる。最も有利な現像液の選択は、特殊な場合に使用さ
れる被膜を用いる試験によつて決定することができる。
必要に応じて、現像は機械的に促進させることができ
る。
印刷版として使用する場合、現像された版は、英国特
許第1,154,749号明細書からのジアゾ被膜に対して知ら
れている場合と同様に高められた温度に短時間加熱する
ことができ、印刷中の耐性能力ならびに洗浄除去剤、修
正剤およびUV光で硬化させることができる印刷インキに
対する耐性を増大させることができる。
許第1,154,749号明細書からのジアゾ被膜に対して知ら
れている場合と同様に高められた温度に短時間加熱する
ことができ、印刷中の耐性能力ならびに洗浄除去剤、修
正剤およびUV光で硬化させることができる印刷インキに
対する耐性を増大させることができる。
本発明によれば、今や良好な貯蔵能力を有し、印刷を
高い印刷能力で実施することができ、フオトレジストと
して使用する場合に顕著な耐熱性を有し、かつ公知の材
料を用いた場合と比較して後硬化後に良好な耐薬品性を
有する感放射線性混合物および複写材料を得ることがで
きるという結果が達成される。
高い印刷能力で実施することができ、フオトレジストと
して使用する場合に顕著な耐熱性を有し、かつ公知の材
料を用いた場合と比較して後硬化後に良好な耐薬品性を
有する感放射線性混合物および複写材料を得ることがで
きるという結果が達成される。
調製された実施態様の例は、以下に詳記されている。
例中で、重量部（pbw）および容量部（pbv）は、ｇ対cm
3の比である。別記しない限り、百分率および量の割合
は、重量単位である。
例中で、重量部（pbw）および容量部（pbv）は、ｇ対cm
3の比である。別記しない限り、百分率および量の割合
は、重量単位である。
実施例 単量体を得るための合成例１ Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド122g（１モル） 2,6−ジメチルフエノール122g（１モル）チオジフエ
ニルアミン0.1g（0.5ミリモル）および、 硫酸1g（0.01モル） をエタノール114gに溶かし、還流下で５時間加熱する。
反応溶液を10℃に冷却した後、生成物を晶出し、濾別
し、かつ真空中で50℃で乾燥する。この操作により、融
点135〜136℃の3,5−ジメチル−４−ヒドロキシベンジ
ルメタクリルアミド178g（81％）が生じる。
ニルアミン0.1g（0.5ミリモル）および、 硫酸1g（0.01モル） をエタノール114gに溶かし、還流下で５時間加熱する。
反応溶液を10℃に冷却した後、生成物を晶出し、濾別
し、かつ真空中で50℃で乾燥する。この操作により、融
点135〜136℃の3,5−ジメチル−４−ヒドロキシベンジ
ルメタクリルアミド178g（81％）が生じる。
表１には、前記の記載により入手できる幾つかの好ま
しい単量体を示してある。他の例は、スイス国特許第47
6689号明細書および西ドイツ国特許第1443912号明細書
に見い出すことができる。
しい単量体を示してある。他の例は、スイス国特許第47
6689号明細書および西ドイツ国特許第1443912号明細書
に見い出すことができる。
重合体を得るための合成例２ 単量体または単量体混合物１モル（表２参照）とアゾ
ビスイソブチロニトリル0.015モルをエタノールまたは
ブタノンまたはテトラヒドロフラン中で合せ、40％の固
体含量を有する出発溶液を得、かつチツ素によつて備え
られた不活性条件下で70℃で17時間重合させる。次に、
この混合物を強力に撹拌しながら25倍の容量の水に添加
する。沈殿した重合体を真空中で50℃で48時間乾燥す
る。この方法で得られた重合体を表２に概括する。
ビスイソブチロニトリル0.015モルをエタノールまたは
ブタノンまたはテトラヒドロフラン中で合せ、40％の固
体含量を有する出発溶液を得、かつチツ素によつて備え
られた不活性条件下で70℃で17時間重合させる。次に、
この混合物を強力に撹拌しながら25倍の容量の水に添加
する。沈殿した重合体を真空中で50℃で48時間乾燥す
る。この方法で得られた重合体を表２に概括する。
重合体10は、欧州特許出願公開第0212440号明細書か
ら知られている物質に相当する。
ら知られている物質に相当する。
ヒドロキシフエニルマレイミド単位を有する重合体を得
るための合成例３ 単量体混合物１モル（この場合、ヒドロキシフエニル
マレイミドはアセチル化された形で使われている）とア
ゾビスイソブチロニトリル0.015モルをブタノンまたは
テトラヒドロフランの中で合せ、固体含量35％を有する
出発混合物を形成させ、かつ合成例２の場合と同様に重
合させる。次に、５倍のモル量のメタノール（アセチル
化されたヒドロキシフエニルマレイミドに対して）およ
び硫酸の触媒量を添加し、生成したメチルアセテートを
メタノールの過剰量と一緒に緩徐に蒸留去する。重合体
をメタノール／水（1:1）中での重合体の沈殿によつて
単離する。この方法で合成された重合体は、表３に記載
してある（No.17および18）。
るための合成例３ 単量体混合物１モル（この場合、ヒドロキシフエニル
マレイミドはアセチル化された形で使われている）とア
ゾビスイソブチロニトリル0.015モルをブタノンまたは
テトラヒドロフランの中で合せ、固体含量35％を有する
出発混合物を形成させ、かつ合成例２の場合と同様に重
合させる。次に、５倍のモル量のメタノール（アセチル
化されたヒドロキシフエニルマレイミドに対して）およ
び硫酸の触媒量を添加し、生成したメチルアセテートを
メタノールの過剰量と一緒に緩徐に蒸留去する。重合体
をメタノール／水（1:1）中での重合体の沈殿によつて
単離する。この方法で合成された重合体は、表３に記載
してある（No.17および18）。
コモノマーとしてのヒドロキシスチレンを含有する重合
体を得るための合成例４ 単量体混合物１モル（この場合、ヒドロキシスチレン
はアセチル化された形で使われている）と、アゾビスイ
ソブチロニトリル0.015モルをエタノール中で合せ、40
％の固体含量を有する出発溶液を得、かつ合成例２の場
合と同様に重合させる。次に、メタノール中の10％濃度
のNaOH（アセトキシ−スチレンに対して15モル％）を添
加し、加水分解を60℃で５時間実施する。次に、HCl
（アセトキシ−スチレンに対して15モル％）を37％濃度
の水溶液として添加し、混合物を撹拌しながら冷却す
る。重合体を合成例２の記載と同様にして単離する。表
３に記載した重合体11〜16は、この方法によつて得られ
た。
体を得るための合成例４ 単量体混合物１モル（この場合、ヒドロキシスチレン
はアセチル化された形で使われている）と、アゾビスイ
ソブチロニトリル0.015モルをエタノール中で合せ、40
％の固体含量を有する出発溶液を得、かつ合成例２の場
合と同様に重合させる。次に、メタノール中の10％濃度
のNaOH（アセトキシ−スチレンに対して15モル％）を添
加し、加水分解を60℃で５時間実施する。次に、HCl
（アセトキシ−スチレンに対して15モル％）を37％濃度
の水溶液として添加し、混合物を撹拌しながら冷却す
る。重合体を合成例２の記載と同様にして単離する。表
３に記載した重合体11〜16は、この方法によつて得られ
た。
側の1,2−キノンジアジド単位を有する重合体を得るた
めの合成例５ 重合体No.1 21.9gおよび1,2−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルフオニルクロリド53.7g（0.02モル）
をテトラヒドロフラン250ml中に溶かし、撹拌しながら
冷却下にテトラヒドロフラン10ml中のトリエチルアミン
2g（0.02モル）を温度が25℃を越えないような程度に滴
加する。撹拌を室温でさらに２時間連続させ、次に沈殿
を４％濃度の塩酸３中で実施する。生成物を濾別し、
かつ真空乾燥炉中で室温で、一定の重量になるまで乾燥
する。変換率は、重合体のイオウ含量から97.1％と計算
される。
めの合成例５ 重合体No.1 21.9gおよび1,2−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルフオニルクロリド53.7g（0.02モル）
をテトラヒドロフラン250ml中に溶かし、撹拌しながら
冷却下にテトラヒドロフラン10ml中のトリエチルアミン
2g（0.02モル）を温度が25℃を越えないような程度に滴
加する。撹拌を室温でさらに２時間連続させ、次に沈殿
を４％濃度の塩酸３中で実施する。生成物を濾別し、
かつ真空乾燥炉中で室温で、一定の重量になるまで乾燥
する。変換率は、重合体のイオウ含量から97.1％と計算
される。
反応を1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホニル クロリドを用いて繰り返した場合には、理論値
の93.7％の1,2−キノンジアジド単位含量を有する重合
体が生じる。
ホニル クロリドを用いて繰り返した場合には、理論値
の93.7％の1,2−キノンジアジド単位含量を有する重合
体が生じる。
重合体16は、西ドイツ国特許出願公開第3406927号明
細書からよく知られた物質に相当し、重合体18は、欧州
特許出願公開第0187517号明細書の記載に相当する。
細書からよく知られた物質に相当し、重合体18は、欧州
特許出願公開第0187517号明細書の記載に相当する。
例 １ 塩酸中で電気分解により粗面化され、硫酸中で陽極酸
化され、かつポリビニルホスホン酸で親水性化されたア
ルミニウム板を次の溶液で回転塗布する。
化され、かつポリビニルホスホン酸で親水性化されたア
ルミニウム板を次の溶液で回転塗布する。
結合剤7pbw（重量部）（表４参照）、 1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホ
ニルクロリド３モルと2,3,4−トリヒドロキシベンゾフ
エノン１モルとのエステル化生成物1.5pbw、 1,2ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホニ
ルクロリド0.2pbw、 ビクトリアピユアブルー（C.I44045）0.08pbw、 テトラヒドロフランおよびプロピレングリコールモノ
メチルエーテル（55:45）から構成された溶剤混合物100
pbw。
ニルクロリド３モルと2,3,4−トリヒドロキシベンゾフ
エノン１モルとのエステル化生成物1.5pbw、 1,2ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホニ
ルクロリド0.2pbw、 ビクトリアピユアブルー（C.I44045）0.08pbw、 テトラヒドロフランおよびプロピレングリコールモノ
メチルエーテル（55:45）から構成された溶剤混合物100
pbw。
100℃、２分間で乾燥することにより、0.2μｍの膜厚
を生じる。
を生じる。
印刷板を各々0.15ずつの13の濃度段階を有する連続階
調のステツプウエブを通して110cmの距離をもつて5kwの
金属ハロゲン化物灯の下で露光し（Hoechst AGによつて
製造された露光ウエツジ“BK01"）、次の現像液混合物
の中の１種類中で60秒間現像し、こうして、明瞭な段階
３をウエツジ上に得る。
調のステツプウエブを通して110cmの距離をもつて5kwの
金属ハロゲン化物灯の下で露光し（Hoechst AGによつて
製造された露光ウエツジ“BK01"）、次の現像液混合物
の中の１種類中で60秒間現像し、こうして、明瞭な段階
３をウエツジ上に得る。
現像液A: Na2SiO3・9H2O、8.5pbw NaOH 0.8pbwおよび 89.2pbw H2O中にNa2B4O7・10H2O1.5pbw。
現像液Ｂ メタ珪酸ナトリウム九水和物5.3pbw、 燐酸三ナトリウム十二水和物3.4pbw、 リン酸水素ナトリウム（無水）0.3pbw、 水91.0pbw。
次に、この印刷板を市販の焼付けゴム（例えば、Hoec
hst AGにより製造さたRC99）で拭い、レジスト乾燥炉中
で230℃で５分間焼付ける。焼付られた印刷板の化学薬
品に対する耐性をジメチルホルムアミドで試験する。
hst AGにより製造さたRC99）で拭い、レジスト乾燥炉中
で230℃で５分間焼付ける。焼付られた印刷板の化学薬
品に対する耐性をジメチルホルムアミドで試験する。
表４ 印刷試験を熱で硬化されていない状態の一連の前記印
刷板を用いて枚葉紙用オフセツト印刷機中で実施した。
表５は結果を表わしている。
刷板を用いて枚葉紙用オフセツト印刷機中で実施した。
表５は結果を表わしている。
結果は、本発明による重合体印刷板複写被膜が結合剤
としてノボラツクを含有する常用のポジ型複写被膜より
高い印刷能力を生み出していることと、熱による後硬化
の結果として、攻撃性化学薬品に対して耐性を有するこ
とを示す。
としてノボラツクを含有する常用のポジ型複写被膜より
高い印刷能力を生み出していることと、熱による後硬化
の結果として、攻撃性化学薬品に対して耐性を有するこ
とを示す。
例 ２ ポジ型のドライレジストを得るために、塗布液を次の
ものから得る： 結合剤40pbw、 光化学的酸形成剤0.5pbw、 ポリエチルアクリレート6.0pbw、 クリスタルバイオレツト塩基0.01pbw（C.I.42 555:
1）、 ブタノン100pbw。
ものから得る： 結合剤40pbw、 光化学的酸形成剤0.5pbw、 ポリエチルアクリレート6.0pbw、 クリスタルバイオレツト塩基0.01pbw（C.I.42 555:
1）、 ブタノン100pbw。
前記溶液をそのつど厚さ26μｍの、２軸延伸されかつ
ヒートセツトされたポルエチレンテレフタレートシート
上に回転塗布し、次いで空気循環乾燥炉中で100℃で10
分間後乾燥させる。回転塗布装置の回転速度を約25μｍ
の膜厚が生じるように調節する。塵および引掻き傷から
防ぐ場合には、さらにカバーリングシートとしてのポリ
エチレンシートで覆う。
ヒートセツトされたポルエチレンテレフタレートシート
上に回転塗布し、次いで空気循環乾燥炉中で100℃で10
分間後乾燥させる。回転塗布装置の回転速度を約25μｍ
の膜厚が生じるように調節する。塵および引掻き傷から
防ぐ場合には、さらにカバーリングシートとしてのポリ
エチレンシートで覆う。
導体板を得るためには、カバーリングシートを剥離し
た後にドライレジストを市場で入手しうる貼合せ機中
で、片面または両面に35μｍの厚さの銅張りを有する絶
縁材料から構成されている汚れのない予熱された基板の
上へ貼合せる。ベースシートを剥離しかつできるだけ後
乾燥した後、110cmの距離をもって5kwの金属ハロゲン化
物灯でマスクの下で露光を実施し、15分間待つた後、１
％濃度の水酸化ナトリウム溶液中で90秒間現像を実施す
る。
た後にドライレジストを市場で入手しうる貼合せ機中
で、片面または両面に35μｍの厚さの銅張りを有する絶
縁材料から構成されている汚れのない予熱された基板の
上へ貼合せる。ベースシートを剥離しかつできるだけ後
乾燥した後、110cmの距離をもって5kwの金属ハロゲン化
物灯でマスクの下で露光を実施し、15分間待つた後、１
％濃度の水酸化ナトリウム溶液中で90秒間現像を実施す
る。
前記方法で得られたレジストステンシルは、殊にメツ
キによる銅およびPb/Sn合金形成の場合に顕著に耐メツ
キ性を有している。
キによる銅およびPb/Sn合金形成の場合に顕著に耐メツ
キ性を有している。
その後に、前記方法で処理された導体板を再び露光し
かつ現像することができる。前記方法で、Pb/Snのハン
ダパツトは第１段階で穿孔された孔にメツキさせること
ができ、第２の露光／現像段階で導体トラツクパターン
をまだ残存するレジスト被膜に転写することができる。
アンモニア性塩化Cu（II）溶液で露出された銅をエツチ
ングした後、導体板は銅被覆技術によつて得られる、す
なわちPb/Sn合金は、その後のハンダ付け処理が必要と
される場所でのみ形成される。
かつ現像することができる。前記方法で、Pb/Snのハン
ダパツトは第１段階で穿孔された孔にメツキさせること
ができ、第２の露光／現像段階で導体トラツクパターン
をまだ残存するレジスト被膜に転写することができる。
アンモニア性塩化Cu（II）溶液で露出された銅をエツチ
ングした後、導体板は銅被覆技術によつて得られる、す
なわちPb/Sn合金は、その後のハンダ付け処理が必要と
される場所でのみ形成される。
結果は、表６に示されている。酸開裂可能なＣ−Ｏ−
Ｃ単位を有する次の化合物が使用された： No.1:トリメチルオルトホルメートと４−オキサ−6,6−
ビス（ヒドロキシメチル）オクタノ−１−イルとの縮合
により得られた高分子量オルトエステル。
Ｃ単位を有する次の化合物が使用された： No.1:トリメチルオルトホルメートと４−オキサ−6,6−
ビス（ヒドロキシメチル）オクタノ−１−イルとの縮合
により得られた高分子量オルトエステル。
No.2:トリエチルグリコールおよび２−エチルブチルア
ルデヒドから得られたポリアセタール。
ルデヒドから得られたポリアセタール。
次の光化学的酸形成剤が使用された： No.1:2−（４−エトキシナフチ−１−イル）−4,6−ビ
ス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、 No.2:2−（４−スチリルフエニル）−4,6−ビス（トリ
クロロメチル）−Ｓ−トリアジン。
ス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、 No.2:2−（４−スチリルフエニル）−4,6−ビス（トリ
クロロメチル）−Ｓ−トリアジン。
例 ３ 高分解能のポジ型液体レジストを得るために、次の塗
布液が調製される。
布液が調製される。
結合剤26bpw（表７参照）、 1,2−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホ
ニルクロリド３モルと2,3,4−トリヒドロキシベンゾフ
エノン１モルとのエステル化生成物4pbw、 プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
80pbw。
ニルクロリド３モルと2,3,4−トリヒドロキシベンゾフ
エノン１モルとのエステル化生成物4pbw、 プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
80pbw。
孔径0.2μｍ（ミリ孔）を有するフイルターを通して
濾過した後、フオトレジスト溶液を、通例のように研磨
されかつ酸化により0.2μｍの厚さのSiO2被膜を備え
た、市販のシリコーンウエフアの上へ回転塗布する。80
00/分の回転速度で0.9〜1.1μｍのフイルムの膜厚が得
られる。
濾過した後、フオトレジスト溶液を、通例のように研磨
されかつ酸化により0.2μｍの厚さのSiO2被膜を備え
た、市販のシリコーンウエフアの上へ回転塗布する。80
00/分の回転速度で0.9〜1.1μｍのフイルムの膜厚が得
られる。
こうして塗布されたウエフアを90℃で30分間乾燥す
る。冷却しかつ23℃および相対湿度40〜50％の正確に規
定された空気候に状態調節した後、ウエフアを接触露光
装置中で4.5mW/cm2の強さで365nmで市場で入手しうるク
ロムマスクの下で露光し、かつ2.86％の濃度のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド溶液中で60秒間現像す
る。全ての場合、１μｍの線と間隔を再現することが可
能である。
る。冷却しかつ23℃および相対湿度40〜50％の正確に規
定された空気候に状態調節した後、ウエフアを接触露光
装置中で4.5mW/cm2の強さで365nmで市場で入手しうるク
ロムマスクの下で露光し、かつ2.86％の濃度のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド溶液中で60秒間現像す
る。全ての場合、１μｍの線と間隔を再現することが可
能である。
150℃で30分間の熱処理後、構造体のエツジを評価す
る。結果は、表７に表わしてある。
る。結果は、表７に表わしてある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−55406（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−133429（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−143747（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−39603（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−89864（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−97946（ＪＰ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】本質的成分として、 ａ）アルカリ水溶液中で可溶性である水不溶性高分子量
結合剤および ｂ）1,2−キノンジアジドまたは １）化学線に露光した場合に強酸を形成する化合物と、 ２）少なくとも１つの開裂可能なＣ−Ｏ−Ｃ結合を含有
する化合物との組合せ物 を含有するポジ型の感放射性混合物において、 この混合物が結合剤として、一般式I: 〔式中、 R1は水素原子もしくはハロゲン原子、またはシアン化物
またはアルキル基を表わし、 R2、R3、R4は、同一かまたは異なり、水素原子、または
アルキル基もしくはアリール基を表わし、 R5、R6および場合によってはR7は、同一かまたは異な
り、水素原子もしくはハロゲン原子、またはアルキル
基、アリール基もしくはアルコキシ基を表わし、 Ｘは単環または多環の炭素環式芳香環系を形成させるの
に必要な原子を表わし、 ｎは１、２または３である〕で示される単位を有する熱
架橋性重合体を含有することを特徴とする、ポジ型の感
放射線性混合物。 - 【請求項２】R1が水素原子もしくはハロゲン原子、また
はシアン化物またはC1〜C6−アルキル基を表わし、 R2、R3、R4が、同一かまたは異なり、水素原子またはC1
〜C6−アルキル基を表わし、 R5、R6および場合によってはR7が、同一かまたは異な
り、水素原子またはC1〜C4−アルキル基を表わし、 Ｘがベンゼン環またはナフタレン環を形成させるのに必
要な炭素原子を表わし、かつ ｎが１である、請求項１記載の混合物。 - 【請求項３】R1が水素原子またはメチル基を表わし、 R2、R3、R4が水素原子を表わし、 R2が水素原子、C1〜C4−アルキル基またはハロゲン原子
を表わし、 R6が水素原子、C1〜C4−アルキル基、アリール基または
ハロゲン原子を表わし、 R7が水素原子を表わし、 Ｘがベンゼン環またはナフタレン環を形成させるのに必
要な炭素原子を表わし、かつ ｎが１である、請求項１記載の混合物。 - 【請求項４】結合剤として、一般式II: 〔式中、 R5およびR6は、同一かまたは異なり、水素原子、C1〜C4
−アルキル基またはハロゲン原子を表わす〕で示される
単位を有する重合体を含有する、請求項１から３までの
いずれか１項に記載の混合物。 - 【請求項５】結合剤として、一般式III: 〔式中、 R5はC1〜C4−アルキル基またはハロゲン原子を表わし、 R6はC1〜C4−アルキル基、ハロゲン原子または場合によ
っては置換されたアリール基を表わす〕で示される単位
を有する重合体を含有する、請求項１から３までのいず
れか１項に記載の混合物。 - 【請求項６】高分子量結合剤がさらに一般式IV: 〔式中、 R8は水素原子を表わすかまたはR9がカルボキシル基であ
る場合に酸無水物または場合によっては置換されたイミ
ドを形成させるためにR9に結合していてもよいカルボキ
シル基を表わし、 R9はアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリール
オキシカルボニル基、ホルミル基、シアン化物基、カル
ボキシル基、ヒドロキシル基またはアミノカルボニル基
を表わし、 R10は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表わ
す〕で示される１種類またはそれ以上の異なる繰返し単
位を含有する、請求項１記載の混合物。 - 【請求項７】R8が水素原子を表わし、 R9がC1〜C4−アルキル基、C1〜C8−アルコキシ基、２〜
13個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、２〜
18個の炭素原子を有するアシルオキシ基、６〜10個の炭
素原子を有するアリール基または７〜11個の炭素原子を
有するアリールオキシカルボニル基を表わし、この場合
アリール基はヒドロキシル基によって置換されていても
よく、かつ R10が水素原子またはメチル基を表わす、請求項１記載
の混合物。 - 【請求項８】式IVが次の単位： の１つで表わされる、請求項６記載の混合物。
- 【請求項９】被膜支持体および感放射線性複写被膜から
なる感放射線性複写材料において、請求項１から８まで
のいずれか１項に記載の混合物を本質的成分として含有
することを特徴とする、感放射線性複写材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3820699A DE3820699A1 (de) | 1988-06-18 | 1988-06-18 | Strahlungsempfindliches gemisch und hieraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| DE3820699.4 | 1988-06-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0252349A JPH0252349A (ja) | 1990-02-21 |
| JP2559852B2 true JP2559852B2 (ja) | 1996-12-04 |
Family
ID=6356788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1154797A Expired - Fee Related JP2559852B2 (ja) | 1988-06-18 | 1989-06-19 | ポジ型の感放射線性混合物、および該混合物を含有する感放射線性複写材料 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5068163A (ja) |
| EP (1) | EP0347660B1 (ja) |
| JP (1) | JP2559852B2 (ja) |
| KR (1) | KR0161965B1 (ja) |
| BR (1) | BR8902919A (ja) |
| DE (2) | DE3820699A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE4002397A1 (de) * | 1990-01-27 | 1991-08-01 | Hoechst Ag | Strahlungsempfindliches gemisch und hieraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| DE4003025A1 (de) * | 1990-02-02 | 1991-08-08 | Hoechst Ag | Strahlungsempfindliches gemisch, hiermit hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von reliefaufzeichnungen |
| DE4126409A1 (de) * | 1991-08-09 | 1993-02-11 | Hoechst Ag | Strahlungsempfindliches gemisch mit einem polymeren bindemittel mit einheiten aus (alpha)-(beta)-ungesaettigten carbonsaeuren |
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| EP0709410A3 (en) * | 1994-10-26 | 1997-03-26 | Ocg Microelectronic Materials | Polymers |
| DE19507618A1 (de) * | 1995-03-04 | 1996-09-05 | Hoechst Ag | Polymere und diese enthaltendes lichtempfindliches Gemisch |
| DE19803564A1 (de) | 1998-01-30 | 1999-08-05 | Agfa Gevaert Ag | Polymere mit Einheiten aus N-substituiertem Maleimid und deren Verwendung in strahlungsempfindlichen Gemischen |
| DE19936333A1 (de) * | 1999-08-02 | 2001-03-15 | Kodak Polychrome Graphics Gmbh | Strahlungsempfindliche Zusammensetzungen für Druckplatten zur Steigerung der Chemikalien- und Entwicklerresistenz |
| DE19936332A1 (de) * | 1999-08-02 | 2001-03-15 | Kodak Polychrome Graphics Gmbh | Druckplatten mit hoher Chemikalien-Entwicklerresistenz |
| DE60014536T2 (de) | 1999-08-02 | 2005-03-24 | Kodak Polychrome Graphics Gmbh | Strahlungsempfindliche Zusammensetzungen für Druckplatten mit verbesserter chemischer Beständigkeit und Entwickler-Beständigkeit und mit diesen Zusammensetzungen hergestellte Druckplatten |
| EP1577330B1 (en) * | 2003-08-22 | 2012-02-15 | Okamoto Chemical Industry Co., Ltd | Copolymer, image-forming composition and plate for lithography |
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|---|---|---|---|---|
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| DE1443912C3 (de) * | 1964-12-08 | 1975-07-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 3,5-Dialkyl-4-hydroxy-benzylamide der Acryl- bzw. Methacrylsäure und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE1447963B2 (de) * | 1965-11-24 | 1972-09-07 | KaIIe AG, 6202 Wiesbaden Biebnch | Verfahren zur herstellung einer offsetdruckform aus einem vorsensibilisierten druckplattenmaterial |
| US3515552A (en) * | 1966-09-16 | 1970-06-02 | Minnesota Mining & Mfg | Light-sensitive imaging sheet and method of using |
| GB1232010A (ja) * | 1967-09-04 | 1971-05-19 | ||
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| JPS5024641B2 (ja) * | 1972-10-17 | 1975-08-18 | ||
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| JPS5136129A (en) * | 1974-09-20 | 1976-03-26 | Konishiroku Photo Ind | Kankoseisoseibutsu |
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