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Die
Erfindung betrifft strahlungsempfindliche Zusammensetzungen sowie
damit hergestellte positiv arbeitende Druckplatten; insbesondere
betrifft die Erfindung strahlungsempfindliche Zusammensetzungen,
die zu einer höheren
Chemikalien- und
Entwicklerresistenz von positiv arbeitenden Druckplatten, u.ä. führen.
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An
die Beständigkeit
von Offsetdruckplatten gegenüber
Lösemitteln
und den gängigen
Druckraumchemikalien wie Plattenreiniger oder Gummituchwaschmittel
und Alkoholersatzstoffen im Feuchtwasser werden in letzter Zeit
immer höhere
Anforderungen gestellt. Insbesondere beim Druck mit UV-härtenden
Farben, wo Auswaschmittel mit einem hohen Gehalt an Estern, Ethern
oder Ketonen zum Einsatz kommen, reicht die chemische Resistenz
herkömmlicher
Positivplatten ohne spezielle Stabilisierungsverfahren nicht mehr
aus. Zur Verbesserung der chemischen Widerstandsfähigkeit
von positiv arbeitenden Offsetplatten werden im wesentlichen drei
Wege diskutiert.
- 1) Positiv arbeitende Offsetdruckplatten
umfassen im einfachsten Fall zwei Komponenten, nämlich einem Naphthochinondiazid-Derivat
(NQD-Derivat) und einem Novolak. Ein Weg ist es, das NQD chemisch
so zu verändern,
daß es
eine höhere
Chemikalien- und Lösemittelresistenz
bekommt (siehe US-A-5,609,983). Der Nachteil dieser Methode ist,
daß sich
die Resistenz einer daraus hergestellten Druckplatte durch Erhöhung des
NQD-Anteils nicht beliebig steigern läßt, da der NQD-Gehalt nur in
einem bestimmten Bereich anwendungstechnisch vernünftig ist.
- 2) Ein weiterer Weg besteht darin, eine konventionelle positiv
arbeitende Druckplatte (basierend auf Novolak und NQD) thermisch
zu stabilisieren. Dies kann entweder durch "Einbrennen", oder das PulsarTM-Verfahren
geschehen. Beim Einbrennen wird eine fertig entwickelte Druckform
einige Minuten auf etwa 230°C erhitzt,
wobei die meist phenolischen Bindemittel vernetzen. Dadurch wird
eine extrem hohe chemische und mechanische Widerstandsfähigkeit
erzielt. Bei dem anderen thermischen Verfahren (PulsarTM-Verfahren) wird
die entwickelte Druckplatte einer kurzzeitigen "Schockerhitzung" auf etwa 175°C unterzogen.
Dabei kommt
es zu einer leichten Vernetzung (und damit zu einer Erhöhung der
chemischen Resistenz) bei den Bildbereichen.
Die beiden thermischen
Stabilisierungsverfahren haben für
den Anwender den entscheidenden Nachteil, daß sie einen hohen apparativen – und damit
finanziellen – Aufwand
erfordern.
- 3) Ein dritter Weg befaßt
sich mit der Veränderung
des Bindemittelanteils einer strahlungsempfindlichen Zusammensetzung.
So kann man z.B. Additive zu der Formulierung zugeben. Allerdings
ist dieser Anteil bei kommerziell erhältlichen Additiven oft begrenzt,
da diese Stoffe nicht auf die Zusammensetzung abgestimmt sind und
daher die Eigenschaften der Druckplatte bei zu hohen Konzentrationen
meistens negativ beeinflussen.
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Eine
andere, oft gebrauchte Methode ist der Einsatz von höhermolekularen
Novolaken; dies führt
aber zu einer Verschlechterung der Lichtempfindlichkeit der Zusammensetzung,
was besonders bei hohem Plattendurchsatz oder beim Einsatz von Step & Repeat Belichtern
einen starken Zeitverlust für
den Anwender bedeutet.
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Weiterhin
kann man die Eigenschaften der Bindemittel in der strahlungsempfindlichen
Zusammensetzung durch chemische Veränderung verbessern. Da solche
speziellen Bindemittel mit hoher chemischer Resistenz kommerziell
nicht oder nur zu einem sehr hohen Preis erhältlich sind, (z.B. EP-A-0737896),
ist es meistens nötig,
dass die Hersteller ihre eigenen Bindemittel entwickeln. Damit dieser
Weg nicht mit zu hohen Kosten verbunden ist, muß der synthetische Aufwand
zur Herstellung solcher maßgeschneiderter
Hochleistungsbindemittel möglichst
gering gehalten werden.
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Trotz
der intensiven Forschungen auf dem Gebiet chemisch resistenter Bindemittel
für Offsetdruckplatten
lassen also die bestehenden Lösungsansätze noch
Verbesserungen, insbesondere bezüglich
flexiblerer einsetzbarer und preisgünstigerer Bindemittel, wünschenswert
erscheinen.
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Es
ist daher die Aufgabe dieser Erfindung, strahlungsempfindliche Zusammensetzungen
bereitzustellen, die bei Leiterplatten für integrierte Schaltungen,
Photomasken und insbesondere Druckformen die chemische Resistenz
signifikant erhöhen,
ohne die oben beschriebenen Nachteile in Kauf nehmen zu müssen. Außerdem soll
eine Entwicklung mit herkömmlichen
Entwicklern möglich
sein, sowie hohe Strahlungsempfindlichkeiten, hohe Auflösungen und
eine schnelle Farbannahme gewährleistet
sein; die einzusetzenden Bindemittel sollten außerdem preisgünstig sein.
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Eine
weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Verfahren zur Herstellung
solcher strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen sowie damit hergestellte
Druckplatten bereitzustellen.
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Diese
Aufgabe wird gelöst
durch eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung umfassend
- (a) mindestens einen Novolak
- (b) mindestens ein Naphthochinondiazid-Derivat und
- (c) ein Copolymer bestehend aus den Einheiten A, B und C, wobei
die Einheit A in einem Anteil von mindestens 5 und maximal 50 mol%
vorliegt und folgende Formel aufweist in der R1 und
R4 so gewählt sind, daß das Homopolymer
von A alkalilöslich
ist, die Einheit B in einem Anteil von 20–70 mol% vorliegt und folgende
Formel aufweist in der R2,
R6 und R7 so gewählt sind,
daß das
Homopolymer von B eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist,
und die Einheit C in einem Anteil von 10–50 mol% vorliegt und folgende
Formel aufweist in der R3 und
R5 so gewählt sind, daß das Homopolymer
von C wasserlöslich
ist, mit der Maßgabe,
daß Einheit
C verschieden von Einheit A ist.
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Die
erfindungsgemäße Druckplatte
umfasst einen Träger
und eine strahlungsempfindliche Schicht bestehend aus der oben definierten
Zusammensetzung.
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1 zeigt das Entwicklerresistenzverhalten
und die Lichtempfindlichkeit einer Mischungsreihe Novolak/Copolymer.
Der Gehalt an NQD ist über
die Reihe konstant bei 21 Gew.-% gehalten. Die gepunktete Linie zeigt
den erwarteten Kurvenverlauf der Entwicklerresistenz, die durchgezogene
Linie die experimentell gefundenen Werte. Die gestrichelte Linie
zeigt die Lichtempfindlichkeit (d.h. die freien Graukeilstufen).
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2 zeigt den Einfluß des Gehalts an Einheit A
im Copolymer auf Entwicklerresistenz, Lichtempfindlichkeit und chemische
Resistenz bei konstantem NQD-Gehalt der Zusammensetzung (21 Gew.-%).
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3 zeigt die Lichtempfindlichkeit der Zusammensetzungen
von konvertierten Platten mit (gepunktete Linie) und ohne (durchgezogene
Linie) Copolymer P3 in Abhängigkeit
von der Konvertiertemperatur.
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Das
Copolymer ist ein Terpolymer, wobei jede Einheit (A–C)
eine besondere Funktion im
Copolymer hat.
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Struktureinheit
A ist für
die Alkalilöslichkeit
des Copolymers verantwortlich. Dies setzt voraus, daß das Homopolymer
des Monomer A alkalilöslich
ist; es kann, muß aber
nicht wasserlöslich
sein.
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Struktureinheit
B trägt
hauptsächlich
zu einer hohen Glastemperatur des Copolymers bei und verhindert
damit auch eine zu schnelle Penetration von organischen Lösemitteln.
Dies setzt voraus, daß das
Homopolymer von B eine hohe Glasübergangstemperatur
aufweist.
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Struktureinheit
C sorgt für
eine ausreichende Hydrophilie des Copolymers, so daß das Copolymer rasch
und vollständig
entwickelbar ist und es nicht zu der gefürchteten Hautbildung während des
Entwicklungsvorgangs kommt. Voraussetzung dafür ist, daß das Homopolymer der Struktureinheit
C wasserlöslich
ist was häufig
auch eine Alkalilöslichkeit
mit sich bringt.
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Im
folgenden gilt:
- Sofern nicht anders definiert, steht in
dieser Anmeldung der Ausdruck "Alkyl" für geradkettige
oder verzweigte Alkylreste mit 1–12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
1–4 Kohlenstoffatomen,
- der Ausdruck "Cycloalkyl" für Cycloalkylreste
mit 3–8
Ringkohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen,
- der Ausdruck "Aryl" für Phenyl,
Naphthyl, Anthryl oder einen N-substituierten Carbazolrest, und
- der Ausdruck "Halogen" für Fluor,
Chlor, Brom oder Jod.
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Sofern
nicht anders angegeben, umfassen die Ausdrücke "Alkyl" und "Cycloalkyl" unsubstitutierte Alkylreste/Cycloalkylreste
sowie Alkylreste/Cycloalkylreste, die mindestens einen Substituenten
ausgewählt
aus Halogenatomen und -NO2 aufweisen.
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Außerdem umfaßt der Ausdruck "Aryl" in dieser Anmeldung – sofern
nicht anders angegeben – unsubstituierte
Arylreste, sowie mit mindestens einem Substituenten ausgewählt aus
Halogenatomen, Alkylresten und – NO2 substituierte Arylreste.
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Der
Ausdruck „Alkoxyrest" umfaßt Alkoxyreste
mit 1–12
Kohlenstoffatomen, die Alkyleinheit der Alkoxyreste kann verzweigt,
geradkettig oder cyclisch sein und gegebenenfalls einen oder mehrere
Substituenten ausgewählt
aus -OH Halogenatom, Alkylrest und Arylrest aufweisen.
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Bevorzugt
ist R1 ein Wasserstoffatom, ein Arylrest
mit mindestens einer Hydroxylgruppe, und gegebenenfalls außerdem mindestens
einen Substituenten ausgewählt
aus Halogenatom, (C1-C12)-Alkylrest
und -NO2, ein Arylsulfonamidrest (wie Phenylsulfonamid),
oder ein (C1-C12)-Alkylrest,
der mindestens eine Carboxylgruppe aufweist.
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Besonders
bevorzugt steht R1 für ein Wasserstoffatom, eine
Hydroxyphenylgruppe oder einen Carboxy-(C1-C4)alkylrest.
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R4 und R5 sind unabhängig voneinander
vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein (C1-C12)-Alkylrest.
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R4 ist besonders bevorzugt H oder -CH3; das gleiche gilt für R5.
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R2 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein
Arylrest, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus
Halogenatom, Alkylrest, -NO2 und -OH aufweist,
ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Arylsulfonamidrest (wie Phenylsulfonamid)
oder eine Sulfonamidgruppe.
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Besonders
bevorzugt ist R2 ein Wasserstoffatom, eine
Phenylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder Hydroxyphenylgruppe.
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R6 und R7 sind unabhängig voneinander
vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein (C1-C4)-Alkylrest oder
eine Phenylgruppe.
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Besonders
bevorzugt sind R6 und R7 beide
ein Wasserstoffatom.
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R3 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein
(C1-C12)-Alkylrest,
der mindestens eine Hydroxygruppe und gegebenenfalls außerdem einen
oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Halogenatom und -NO2 aufweist, ein (C3-C8)- Cycloalkylrest,
der mindestens eine Hydroxygruppe und gegebenenfalls außerdem einen oder
mehrere Substituenten ausgewählt
aus Halogenatom und -NO2 aufweist, ein Arylrest,
der mindestens eine Hydroxygruppe und gegebenenfalls einen oder
mehrere Substituenten ausgewählt
aus Halogenatom, (C1-C12)-Alkyl
und -NO2 aufweist; ein (C1-C12)-Alkylsulfonamidrest, ein Arylsulfonamidrest,
-NH(CH2)nO-Alkyl (wobei
n eine ganze Zahl von 1–20
ist), -NHR8 (wobei R8 für Wasserstoff,
(C1-C12)-Alkyl oder Aryl steht)
oder ein (C1-C12)-Alkoxyrest.
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Besonders
bevorzugt steht R3 für -NH2 oder
-CH2-CH2-OH.
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Der
Anteil der Monomereinheit A im Copolymer beträgt mindestens 5 und maximal
50 mol% bezogen auf das Copolymer; vorzugsweise ist der Anteil von
A 7–40
mol%, besonders bevorzugt 10–30
mol%.
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Der
Anteil der Einheit B beträgt
20–70
mol% bezogen auf das Copolymer, vorzugsweise 35–60 mol%.
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Der
Anteil der Einheit C beträgt
10–50
mol% bezogen auf das Copolymer, vorzugsweise 25–45 mol%.
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Der
Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymers beträgt vorzugsweise
500 bis 1 000 000, besonders bevorzugt 2000 bis 250 000.
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Das
Copolymer kann aus den Monomeren A', B' und
C'
wobei R
1-R
7 wie für
A, B und C definiert sind, durch bekannte Polymerisationsverfahren
(z.B. Polymerisation in Lösung,
Massepolymerisation, Emulsions- und Suspensionspolymerisation) hergestellt
werden. Vorzugsweise wird eine Lösung
enthaltend die Monomere A',
B' und C' erwärmt und
ein üblicher
Initiator zugegeben. Es ist auch möglich den Initiator zu dem
Monomerengemisch zu geben, dann ein organisches Lösungsmittel zuzugeben
und die erhaltene Lösung
anschließend
zu erwärmen.
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Ein
besonders bevorzugtes Monomer A' ist
Methacrylsäure.
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Besonders
bevorzugte Monomere B' sind
N-Phenylmaleimid und N-Cyclohexylmaleimid.
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Besonders
bevorzugte Monomere C' sind
Methacrylamid und N-Methoxymethylmethacrylat.
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Das
Copolymer kann sowohl als "stand-alone" Bindemittel, d.h.
als einziges Bindemittel, als auch als Additiv, d.h. neben einem
oder mehreren weiteren Bindemitteln in den erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen
Zusammensetzungen verwendet werden.
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Das
Copolymer ist billig herzustellen und kann synthetisch sehr einfach
an die jeweilige Zusammensetzung angepaßt werden, d.h. vor allem kann
es daran angepaßt
werden, ob es als "stand-alone" Bindemittel oder
als Additiv verwendet wird.
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Erfindungsgemäße Druckformen
die mit solchen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen hergestellt
werden, zeichnen sich durch sehr hohe chemische Resistenz, d.h.
Resistenz gegenüber
Druckraumchemikalien und Entwicklerchemikalien, aus.
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Um
die Vorteile der strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen voll
ausreizen zu können,
ist es sinnvoll, die Copolymere ihrem Verwendungszweck – ob sie
also als Additiv oder stand-alone Bindemittel eingesetzt werden – anzupassen.
Diese Anpassung geschieht z.B. einfach durch eine Veränderung
des Gehaltes an Monomer A; damit wird in erster Linie die Alkalilöslichkeit
beeinflußt.
Für eine
Verwendung als resistenzsteigerndes Additiv in einer üblichen
positiv arbeitenden Formulierung empfiehlt sich ein höherer Gehalt
an Einheit A im Copolymer, vorzugsweise 20–40 mol%, als für einen
Einsatz als alleiniges Bindemittel für UV-Farbendruckplatten (vorzugsweise 5–20 mol%).
Dabei spielt ein wichtiger Effekt eine ganz entscheidende Rolle, den
nur die Gruppe dieser Copolymere zeigt und der im folgenden näher beschrieben
werden soll.
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Grundlegendes
Arbeitsprinzip eines positiv arbeitenden Systems wie z.B. einer
Druckplatte ist die unterschiedliche Lösungsgeschwindigkeit von belichteten
und unbelichteten Bildelementen im Entwickler. Dabei sollen die
belichteten Stellen möglichst
rasch, die unbelichteten Stellen am besten überhaupt nicht im Entwickler
löslich
sein. Die Lösungsgeschwindigkeit
der belichteten Elemente bestimmt die Lichtempfindlichkeit (oder die "Geschwindigkeit") einer Druckplatte;
die Lösungsgeschwindigkeit
der unbelichteten Platte ist nichts anderes als die Entwicklerresistenz.
In der Praxis liegen meist 1–4
Minuten zwischen dem Zeitpunkt, bei dem die belichteten Stellen
vollständig
ausentwickelt sind und dem Zeitpunkt, bei dem die unbelichteten
Stellen durch den Entwickler aufgelöst werden. Diese Zeitspanne
wird auch als Entwicklerspielraum bezeichnet. Bei besonders aggressiven
Entwicklern kann dieser Spielraum deutlich reduziert sein, so daß er oft
nur unwesentlich größer ist
als die eigentliche Entwicklungszeit (15–30 s).
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In
den erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen
Zusammensetzungen sind die Copolymere in der Lage, in Kombination
mit Novolaken und Naphthochinondiazid-Derivaten den Entwicklungsspielraum
deutlich zu erhöhen,
ohne dabei gleichzeitig die Lichtempfindlichkeit zu verringern.
Wie 1 zeigt, tritt in einer Mischungsreihe
Novolak/Copolymer ein Maximum der Entwicklerresistenz (durchgezogene
Linie) im Mittelbereich auf. Dieses nicht-lineare Verhalten weicht
von der erwarteten Kurve (gepunktete Linie) deutlich ab. Im Gegensatz
dazu zeigt die Lichtempfindlichkeit (gestrichelte Linie) der Mischungsreihe
kein Minimum, wie man es üblicherweise
erwartet hätte,
da Formulierungen mit hoher Entwicklerresistenz im allgemeinen weniger lichtempfindlich
sind.
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Dieses
Phänomen
eines Resistenzmaximums tritt nicht auf bei einer Mischung Novolak/Copolymer, bei
der das NQD fehlt; hier erhält
man einen linearen Kurvenverlauf. Da bei diesem Effekt alle drei
Komponenten, also Novolak, Copolymer und NQD einen Insolubilisations-Synergismus
zeigen, wird der oben beschriebene Effekt im folgenden auch "cross-insolubilisation" genannt.
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Geht
man von einer Zusammensetzung aus, die nur das Copolymer und NQD
enthält
und bewegt sich zu Mischungen mit steigendem Novolak-Anteil, vervielfacht
sich die Entwicklerresistenz. Dies ist besonders interessant für Druckplatten,
die im UV-Farbendruck eingesetzt werden; dafür geeignete Zusammensetzungen benötigen höchste Chemikalienresistenz
und guten Entwicklungsspielraum.
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Bei
strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen, die auf Novolak und NQD
basieren und lediglich in ihrer chemischen Resistenz durch das Copolymer-Additiv
verbessert werden sollen, empfiehlt es sich, im Copolymer den Anteil
von Einheit A zu erhöhen
(siehe 2). Nimmt man ein Polymer mit
niedrigem Anteil an Einheit A (z.B. 15 mol%), würde die Lichtempfindlichkeit
der Platte beeinträchtigt
(wie in 2a). Obwohl das Bindemittel
als stand-alone Binder mit einem NQD (siehe 2b)
so gut wie keine Entwicklerresistenz in einer Zusammensetzung zeigt,
ermöglicht
es der "cross-insolubilisation" Effekt, daß bei einem
Anteil von bis zu 50% Copolymer (bezogen auf die Gesamtmenge von
Copolymer und Novolak) eine gute Entwicklerresistenz erhalten wird,
ohne dabei die Lichtempfindlichkeit entscheidend zu verschlechtern,
wenn der Anteil in Einheit A erhöht
wird (z.B. auf 20% oder mehr). Bei kommerziell üblichen Additiven (z.B. Celluloseacetathydrogenphthalate)
mit hohem Anteil an alkalilöslichen
Gruppen zur Steigerung der chemischen Resistenz würde sich
ein rasch abfallender Verlauf der Entwicklerresistenz ergeben, wie
in 2b mit der gepunkteten Linie skizziert. Die
Copolymere sind jedoch in der Lage, durch den "cross-insolubilisation" Effekt sowohl Empfindlichkeit
als auch Entwicklerresistenz über
einen weiten Bereich konstant zu halten; erst ab hohen Anteilen
an Copolymeren in der Zusammensetzung "kippt" das System um. Man erhält durch
die speziellen Copolymere einen signifikant vergrößerten Formulierungsspielraum
im Vergleich zu üblichen
resistenzsteigernden Additiven.
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Die
Resistenz gegen aggressive Chemikalien wird signifikant gesteigert,
wie 2b entnommen werden kann (in einigen
Fällen
um das 100-fache). In den strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen
spielt es für
die Resistenz gegenüber
Druckraumchemikalien keine Rolle, ob das polymere Bindemittel mehr
oder weniger Anteile an z.B. Einheit A enthält.
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Außerdem hat
sich gezeigt, daß solche
positiv arbeitenden strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen, wenn
sie konvertierbar (auch: umkehrbar) sind, einen deutlich verbreiterten
Konvertierspielraum zeigen. In den untersuchten Fällen konnte
ebenfalls die Konvertiertemperatur nach unten verschoben werden, was
durch Wegfall von Oxidations- und Vernetzungsprozessen bei höheren Temperaturen
einen anwendungstechnischen Vorteil bedeutet.
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Die
Copolymere ermöglichen,
die chemische Resistenz z.B. gegenüber Druckraumchemikalien eines positiv
arbeitenden Systems wie z.B. einer Druckplatte drastisch zu steigern
ohne die Lichtempfindlichkeit und die Entwicklerresistenz negativ
zu beeinflussen.
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Andererseits
kann man diese Copolymere ebensogut als Hauptbindemittelbestandteil
bei einer positiv arbeitenden Druckplatte mit höchster chemischer Resistenz
für UV-härtende Farben
einsetzen.
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Dabei
ist die Fähigkeit
der Copolymere, zusammen mit Novolak und NQD einen Insolubilisations-Synergismus
("cross-insolubilisation" Effekt) zu induzieren,
der Schlüssel
zu dieser sehr flexiblen Einsetzbarkeit.
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Als
Novolake können
alle dem Fachmann bekannten Polykondensationsprodukte aus Formaldehyd und
Phenolen, die durch Säurekatalyse
oder neutrale Katalysatoren hergestellt wurden, verwendet werden.
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Als
Naphthochinondiazid-Derivate könne
alle dem Fachmann bekannten eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind der
Ester aus Naphthochinon-1,2-diazido-5- sulfonsäurechlorid oder -4-sulfonsäurechlorid
und 2,4-Dihydroxybenzophenon bzw. 2,3,4-Trihydroxybenzophenon.
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Es
ist bei der vorliegenden Erfindung nicht nötig, Novolak(e) und Naphthochinondiazid-Derivate)
als getrennte Komponenten zu verwenden; es können auch mit Novolak(en) umgesetztes)
Naphthochinondiazid-Derivate) (sog. „two-in-one Systeme") eingesetzt werden.
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Das
Gewichtsverhältnis
von Novolak zu Copolymer in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist vorzugsweise
im Bereich von 90:10 bis 10:90.
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Prinzipiell
kann das Copolymer in jedem Verhältnis
mit einer üblichen
positiv arbeitenden Zusammensetzung auf der Basis von NQD und Novolak
gemischt werden. Bei einem Verhältnis
Novolak/Copolymer von nahezu 100/0 bis etwa 60/40 (Gew.-%) kann
man das Copolymer noch als Additiv bezeichnen. Eine damit hergestellte
erfindungsgemäße positiv
arbeitende Druckplatte zeigt signifikant verbesserte chemische Resistenz gegenüber einer
Druckplatte, deren strahlungsempfindliche Zusammensetzung das Copolymer
nicht enthält. Verwendet
man Zusammensetzungen mit dem Verhältnis Novolak/Copolymer von
etwa 40/60 bis nahezu 0/100 (Gew.-%) zur Herstellung von erfindungsgemäßen positiv
arbeitenden Druckplatten so erhält
man Druckplatten höchster
Chemikalienresistenz, die sich bestens für den Druck mit UV-härtenden
Farben eignen.
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Die
erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen
Zusammensetzungen können
neben den essentiellen Bestandteilen (Copolymer, Novolak und NQD)
außerdem
noch ein oder mehrere weitere Komponenten enthalten, die ausgewählt werden
aus strahlungsempfindlichen Säurespendern,
Farbstoffen oder Pigmenten zur Erhöhung des Bildkontrastes, Belichtungsindikatoren,
Weichmachern und Gemischen davon.
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Die
in den erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen
Zusammensetzungen verwendbaren Belichtungsindikatoren sind dem Fachmann
bekannt. Bevorzugt sind Belichtungsindikatoren aus der Reihe der
Triarylmethanfarbstoffe (wie Viktoriareinblau BO, Viktoriablau R,
Kristallviolett) oder Azofarbstoffe (wie 4-Phenylazodiphenylamin,
Azobenzol oder 4-N,N-Dimethylaminoazobenzol). Die Belichtungsindikatoren
können
in der Zusammensetzung in einem Anteil von 0,02 bis 10 Gew.-%, besonders
bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-% vorhanden sein.
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Als
Farbstoffe zur Erhöhung
des Bildkontrastes eignen sich solche, die sich gut in dem zur Beschichtung
verwendeten Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch
lösen oder
als Pigment in dispenser Form eingebracht werden können. Zu
den geeigneten Kontrastfarbstoffen gehören u.a. Rhodaminfarbstoffe,
Methylviolett, Anthrachinon-Pigmente und Phthalocyaninfarbstoffe
bzw. -pigmente.
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Geeignete
Weichmacher sind u.a. Dibutylphthalat, Triaylphosphat und Dioctylphthalat.
Dioctylphthalat ist besonders bevorzugt. Der Weichmacher wird vorzugsweise
in einer Menge von 0,25 bis 2 Gew.-% verwendet.
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Bezogen
auf die Gesamteinwaage enthält
die strahlungsempfindliche Zusammensetzung vorzugsweise 2–90 Gew.-%
des Copolymers, besonders bevorzugt 7–80 Gew.-%, weiter bevorzugt
10–70
Gew.-%.
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Die
erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen
Zusammensetzungen können
zur Herstellung von Druckformen (insbesondere Offsetdruckplatten),
Leiterplatten für
integrierte Schaltungen und Photomasken verwendet werden.
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Der
bei der Druckplatte zu verwendende Träger ist vorzugsweise ein dimensionsbeständiges platten- bzw.
folienförmiges
Material. Als ein solches dimensionsbeständiges Platten- bzw. Folienmaterial
wird vorzugsweise eines verwendet, das bereits bisher als Träger für Drucksachen
verwendet worden ist. Zu Beispielen für einen solchen Träger gehören Papier,
Papier, das mit Kunststoffen (wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol)
beschichtet ist, eine Metallplatte oder -folie, wie z.B. Aluminium
(einschließlich
Aluminiumlegierungen), Zink- und Kupferplatten, Kunststofffilme
aus beispielsweise Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat,
Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat,
Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetat,
und ein Laminat aus Papier oder einem Kunststoffilm und einem der
obengenannten Metalle oder ein Papier/Kunststoffilm, der durch Aufdampfen
metallisiert worden ist. Unter diesen Trägern ist eine Aluminiumplatte
oder- folie besonders bevorzugt, da sie bemerkenswert dimensionsbeständig und
billig ist und außerdem
eine ausgezeichnete Haftung der strahlungsempfindlichen Schicht
zeigt. Außerdem
kann eine Verbundfolie verwendet werden, bei der eine Aluminiumfolie
auf einen Polyethylenterephthalatfilm auflaminiert ist.
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Ein
Metallträger,
insbesondere ein Aluminiumträger,
wird vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise
einer Aufrauhung durch Bürsten
im trockenen Zustand, Bürsten
mit Schleifmittel-Suspensionen oder auf elektrochemischen Wege,
z.B. in einem Salzsäureelektrolyten,
und gegebenenfalls einer anodischen Oxidation, unterworfen.
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Außerdem kann
zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche des
aufgerauhten und gegebenenfalls anodisch in Schwefel- oder Phosphorsäure oxydierten
Metallträgers
dieser einer Nachbehandlung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat, Calziumzirkoniumfluorid,
Polyvinylphosphonsäure oder
Phosphorsäure
unterworfen werden.
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Die
Details der o.g. Substratvorbehandlung sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.
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Die
anschließend
getrockneten Platten werden mit den strahlungsempfindlichen Schichten
aus organischen Lösungsmitteln
bzw. Lösungsmittelgemischen
so beschichtet, daß Trockenschichtgewichte
vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4 g/m2,
besonders bevorzugt 0,8 bis 3 g/m2 erhalten
werden.
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In
einigen Fällen
kann das zusätzliche
Aufbringen einer sauerstoff- und/oder feuchtigkeitssperrenden Deckschicht
auf die strahlungsempfindliche Schicht von Vorteil sein.
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Die
so hergestellten erfindungsgemäßen Druckplatten
werden in der dem Fachmann bekannten, üblichen Weise belichtet und
entwickelt. Die entwickelten Platten werden üblicherweise mit einem Konservierungsmittel
behandelt ("Gummierung"). Die Konservierungsmittel
sind wäßrige Lösungen von
hydrophilen Copolymeren, Netzmitteln und weiteren bekannten Zusätzen.
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Die
Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, welche jedoch nicht
als irdendeine Beschränkung
der vorliegenden Erfindung zu verstehen sind.
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Beispiele
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Synthesebeispiel
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Mit
den in Tabelle 1 aufgeführten
Monomeren wurden Copolymere hergestellt. Zur Polymerisation wurden
die Monomere in einem Kolben mit Rührer und Stickstoffeinlass
bei 60°C
in Methylglycol (Gesamtmonomerkonzentration : 2,5 mol/l) vorgelegt
und dann 0,1 mol% Azobisisobutyronitril als Initiator zugegeben.
Die Umfällung
erfolgte in der dreifachen Menge Methanol. Die erhaltenen Copolymere
wurden 48 h bei 50°C
getrocknet.
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Tabelle
1 : Monomeranteil (in mol-%) in verschiedenen Copolymeren
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Die
Copolymere VP1, VP2, VP3 und VP4 sind Vergleichscopolymere.
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Die
Copolymere P1 – P6
sind sehr billig herzustellen; der Rohstoffpreis der Monomere reicht
von 5 – 25
DM/kg. Auch die Lösungsmittelabfälle sind
gering, da in hohen Konzentrationen und mit wenig Fällmittel gearbeitet
wird. Bei den Vergleichscopolymeren VP2 und VP3 liegen die Rohstoffkosten
deutlich höher,
insbesondere das APK-Monomer in VP2 muß aufwendig über die
teure Zwischenstufe Methacryloyloxyethylisocanat hergestellt werden.
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Herstellungsbeispiel 1
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Die
im Synthesebeispiel erhaltenen Copolymere wurden zu positiv arbeitenden
strahlungsempfindlichen Standardzusammensetzungen für Druckplatten
gegeben. Diese Standardzusammensetzungen enthalten neben einem Naphthochinondiazid
und einem Novolak noch einen lichtempfindlichen Säurespender
und ein Pigment, um den Bildkontrast zwischen belichteter und unbelichteten
Bereichen zu erhöhen
(siehe Tabelle 2).
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Tabelle
2 : Standardzusammensetzungen mit den Copolymeren aus Tabelle 1
(Angaben in Gew.-%)
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Von
den Ansätzen
A0–A5
werden die Feststoff-Komponenten mit Methylglykol zu einer 10%-igen
Lösung
aufgelöst.
Nach Filtrieren der Lösung
wird sie auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie,
die mit Polyvinylphosphonsäure
nachbehandelt worden ist, mit üblichen
Verfahren aufgebracht und zunächst
ohne Luftzufuhr und ohne Erwärmen
getrocknet. Die Nachtrocknung erfolgte 5 min. bei 100°C. Das Trockenschichtgewicht
betrug in allen Fällen
2 g/m2.
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Die
Kopierschicht wird unter einem Silberfilm-Halbtonstufenkeil (UGRA-Graukeil)
mit einem Dichteumfang von 0,15 bis 1,95, wobei die Dichteinkremente
0,15 betragen, als Positivvorlage mit einer Metallhalogenidlampe
(MH-Brenner 5000W, Fa. Sack) mit 800 mJ/cm2 belichtet.
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Die
belichtete Schicht wird mit einer Entwicklerlösung bestehend aus
- 87,79 Gew.-% demineralisiertes Wasser
- 9,20 Gew.-% Natronwasserglas
- 2,10 Gew.-% Natriumhydroxid
- 0,90 Gew.-% Ethylenglykol
- 0,01 Gew.-% Tetramethylammoniumchlorid (50%-ige wässr. Lsg.)
15
s behandelt. Anschließend
wird die Entwicklerlösung
nochmals 5 s mit einem feuchten Tuch auf der Oberfläche verrieben
und dann die gesamte Platte mit Wasser abgespült. Nach dieser Behandlung
verbleiben die unbelichteten Teile auf der Platte. Zur Bewertung
der Lichtempfindlichkeit und der Farbannahme wird die Platte im
nassen Zustand mit einer Druckfarbe eingeschwärzt. Als Druckfarbe wurden
die Produkte PC 904TM (Fa. Polychrome) und
RC 43TM (Fa. Hoechst) verwendet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Bei den Einträgen
in der Tabelle, die mit "soakloss" gekennzeichnet sind,
war eine Auswertung nicht möglich,
da diese Proben durch den Entwickler bereits angegriffen waren.
-
Tabelle
3 : Lichtempfindlichkeiten der Plattenformulierungen aus Tabelle
2 (UGRA-Stufe frei)
-
Wie
aus Tabelle 3 hervorgeht, zeigt Copolymer P3 eine konstante Lichtempfindlichkeit
bis über
ein Novolak/P3-Verhältnis
von über
40/60 [Gew.-%] hinaus. Dieses Copolymer eignet sich also besonders
gut als Chemikalien/Lösungsmittel
resistenzsteigerndes Additiv, ohne daß die Entwicklerresistenz/Lichtempfindlichkeit
dadurch verschlechtert würde
(was in der nachfolgenden Tabelle 4 noch weiter erläutert wird).
-
Die
Vergleichscopolymere CP1 und CP3 zeigen eine schlechtere Entwicklerbeständigkeit,
was ihren Anwendungsbereich bei der Platte einschränkt; eine
Formulierung darf nicht mehr als 20% enthalten. VP4 in einer Formulierung
erfordert lange Belichtungszeiten.
-
Um
die Entwickelbarkeit der belichteten Schicht zu prüfen und
sie mit anderen Formulierungen vergleichen zu können, wird wie folgt verfahren:
in Zeitabständen
von 5 s wird die belichtete Platte mit Hilfe einer Pipette streifenweise
mit obiger Entwicklerlösung
beladen. Nach einer Einwirkzeit von 20 s wird die gesamte Platte
schnell mit Wasser abgespült,
mit Druckfarbe eingeschwärzt
und dann getrocknet. Es wird die Zeit der Entwicklereinwirkung ermittelt,
bei der die Schicht nach Einschwärzung
keine Farbe mehr annimmt (Dieser Test wird im folgenden als Droptest
bezeichnet).
-
Bei
allen Proben A0–A5
war bereits nach 5 sec. die Platte voll ausentwickelt.
-
Um
die Resistenz der unbelichteten Schicht (der Bildstellen) gegen
Entwickler zu prüfen,
wird eine unbelichtete Platte alle 30 s mit Hilfe einer Pipette
streifenweise mit obiger Entwicklerlösung beladen. Nach einer Einwirkzeit
von 4 min wird die gesamte Platte schnell mit Wasser abgespült. Im Bedarfsfall
kann diese Zeit auch verlängert
werden. Es wird der Zeitpunkt der Entwicklereinwirkung ermittelt,
bei der die Schicht deutliche Aufhellungen zeigt (Dieser Test wird
im folgenden als Soaktest bezeichnet).
-
In
Tabelle 4 sind die Entwicklerresistenzen von positiv arbeitenden
Formulierungen aus Tabelle 2 mit verschiedenen Copolymeren aus Tabelle
1 bei verschiedenen Novolak/Copolymer Verhältnissen aufgeführt.
-
Tabelle
4 : Entwicklerresistenz in [min] bei Verwendung der verschiedenen
Copolymere aus Tabelle 1
-
Um
die Resistenz der strahlungsempfindlichen Schicht gegen aggressive,
meist alkoholhaltige Waschmittel (z.B. für Film- und Glasreiniger und
im Drucksaal für
Reiniger von Druckformen, Gummituch und Walzen) zu prüfen, wird
ein Labortestwaschmittel (WM) herangezogen. Dieser Test gibt ebenfalls
zuverlässige Aussagen über die
chemische Resistenz gegenüber
anderen organischen Solventien. Die Zusammensetzung dieses Testwaschmittels
ist: 20 Gew.-% Isopropanol (Wassergehalt unter 0,1 %), 85 Gew.-%
Benzin 135/180 (auch : Typ K21) und 1 Gew.-% Wasser. Der entgültige Wassergehalt
wird mit Karl Fischer bestimmt und darf eine Differenz von ± 0,1 %
aufweisen.
-
Der
Test wird wie folgt durchgeführt:
Ein Druckplattenprobenstück
von etwa 10 × 10
cm wird im oberen Drittel belichtet und in eine trockene Petrischale,
die mit dem Waschmittel gefüllt
und auf ~25°C
temperiert ist eingetaucht. Im Abstand von 1, 2, 3 und 4 min (bei
Bedarf kann diese Zeit auch verlängert
werden) wird mit einem Tuch unter kräftigem Druck von oben nach
unten über
die Probe gewischt. Die unbelichtete Hälfte wird beurteilt. Es wird
die Zeit (in Minuten) notiert, bei der ein deutlicher Kontrastverlust
zu sehen ist (ca. 30% Kontrastverlust). Nur in den Fällen, wo
der belichtete Teil länger
als 0,5 min resistent ist, wird auch dieser Wert festgehalten.
-
Um
die Resistenz der strahlungsempfindlichen Schicht gegen die äußerst aggressiven,
meist stark lösemittelhaltigen
Auswaschmittel (Ether, Ester, Ketone etc.), wie sie im Druck mit
UV-Farben Anwendung finden, zu prüfen, wird ein Labortestwaschmittel
herangezogen. Die Zusammensetzung dieses Testwaschmittels ist :
80 Gew.-% Diacetonalkohol (DAA) und 20 Gew.-% Wasser. Der Test wird
wie folgt durchgeführt:
Ein Druckplattenprobenstück
von etwa 18 × 6
cm wird im oberen Drittel belichtet und im Abstand von 30 sec. mit
Hilfe einer Pipette streifenweise mit obigem UV-Waschmittel beladen.
Nach einer Einwirkzeit von 2 min wird die gesamte Platte schnell
mit Wasser abgespült
und mit einem feuchten Tuch nachgewischt. Bei Bedarf kann diese Zeit
auch verlängert
werden. Es wird der Zeitpunkt der Einwirkung ermittelt, bei der
die Schicht deutliche Aufhellungen zeigt. In den Fällen, wo
zwei Proben die gleiche Resistenz im unbelichteten Teil aufweisen,
wird auch der Wert des belichteten Drittels herangezogen.
-
Tabelle
5 zeigt die chemische Resistenz der einzelnen Zusammensetzungen
gegenüber
den üblichen Plattenauswaschmitteln.
Dabei wurden die einzelnen Mischungsreihen für die Waschmitteltests aufgeteilt:
-
Die
Mischungen mit einem Verhältnis
Copolymer/Novolak von 0/100 bis einschließlich 40/60 Gew.-% wurden mit
dem "normalen" benzinischen Auswaschmittel
behandelt. Proben mit noch höheren
Copolymeranteilen lagen in ihrer Resistenz zu hoch, um mit dem Testwaschmittel
innerhalb eines vernünftigen
Zeitrahmens auswertbar zu sein.
-
Die
Proben mit einem Verhältnis
Copolymer/Novolak von 60/40 bis 100/0 Gew.-% wurden mit dem UV-Waschmittel
auf ihre Resistenz getestet. Hier machte es wenig Sinn, auch Proben
mit einem Copolymeranteil < 60
Gew.-% zu untersuchen, da diese zu früh angegriffen wurden, um vernünftig auswertbar
zu sein.
-
Tabelle
5 : Resistenz gegen Plattenwaschmittel in [min]
-
Wie
die Tabelle zeigt, liegt die chemische Resistenz der erfindungsgemäßen Copolymere
auf einem hohem Niveau, wobei der unterschiedliche Gehalt an Methacrylsäure in den
Copolymeren wenig Einfluß auf die
Resistenzeigenschaften hat. Die Vergleichscopolymere zeigen eine
deutlich geringere chemische Resistenz. Die Felder, in denen kein
Wert eingetragen ist, wurden nicht ausgewertet, da diese Platten
keine ausreichende Entwicklerresistenz haben (siehe Tabelle 4).
-
Drucktests
-
Zur
Bereitung einer Druckplatte wird, wie in Herstellungsbeispiel 1
angegeben, eine Kopierschicht auf die Aluminiumbasis aufgebracht,
belichtet, entwickelt und die Platte nach dem Spülen mit Wasser abgerakelt und
mit einer wässrigen
Lösung
von 0,5% Phosphorsäure
und 6% Gummi arabicum abgerieben. Die so hergestellte Platte wird
in die Bogenoffset-Druckmaschine (Typ Favorit, MAN Roland) eingespannt
und unter den üblichen
Bedingungen gedruckt. Während
des Druckens wird die Maschine alle 10.000 Umdrehungen angehalten
und die Platte mit einem Plattenwaschmittel, bestehend aus 85 Vol.-%
Benzin und 15 Vol.-% Isopropanol abgewaschen. Die erzielten Druckauflagen
einiger Platten aus Herstellungsbeispiel 1, Tabelle 1, sind in Tabelle
6 dargestellt.
-
Tabelle
6 : erreichte Auflagenhöhen
aus Herstellungsbeispiel 1, Tabelle 2
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Um
die Resistenz gegen aggressive Alkoholersatzstoffe im Feuchtmittel
zu testen, wurde mit einem stark aufkonzentrierten Ersatzstoff im
Feuchtwasser (5% SubstifixTM + 5% Isopropanol)
gearbeitet. Die mit diesem Feuchtwasser erzielten Druckauflagen
einiger Platten aus Herstellungsbeispiel 1, Tabelle 1, sind in Tabelle
7 dargestellt.
-
Tabelle
7: Auflagenhöhen
bei Verwendung besonders aggressiven Feuchtwassers
-
Um
die Resistenz der Druckformen gegen UV-Farben zu testen, wurde alle
10.000 Umdrehungen anstelle des normalen Plattenwaschmittels mit
einem aggressivem Auswaschmittel abgewaschen. Die erzielten Druckauflagen
einiger Platten aus Herstellungsbeispiel 1, Tabelle 1, sind in Tabelle
8 dargestellt.
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Tabelle
8 : Auflagenhöhen
mit aggressivem UV-Farbenwaschmittel aus Herstellungsbeispiel 1,
Tabelle 2
-
In
allen drei Fällen
zeigt sich, daß die
Druckauflagen der Platten mit den erfindungsgemäßen Copolymeren deutlich höher ist
als die von Druckplatten, die kein Copolymer oder die Vergleichscopolymere
enthalten. Copolymer P1 zeigt gegenüber VP2 einen Vorsprung, der
umso höher
zu wichten ist, da die Herstellungskosten von P1 etwa um den Faktor
10 niedriger sind als die von VP2.
-
Einbrenntests
-
Zum
thermischen Stabilisieren (Einbrennen) der Proben wurden diese in
einem Ofen 8 min. auf 250°C erhitzt.
-
Zur
Bestimmung der mechanischen Abriebsfestigkeit wurden die Druckplatten
einem Abrasionstest unterzogen. Bei diesem Test reibt ein mit einer
wässrigen
Schleifmittelsuspension getränktes
Tuch eine definierte Zeit lang (15 min) in oszillierenden Bewegungen über die
Druckplatte. Je geringer die Gewichtsverluste bei dieser Methode
sind, desto höher
ist die mechanische Widerstandsfähigkeit
einer Probe. Dieser Test wurde über
die Auswahl der Schleifmittelemulsion so eingestellt, daß mit ihm
eine qualitative Voraussage über
die Auflagenhöhe
der Druckplatte in einer Druckmaschine getroffen werden kann.
-
Die
mechanische Stabilität
wird indirekt über
einen chemischen Test bestimmt. Dazu läßt man ein Korrekturmittel
für Positivplatten
(Typ 243, Kodak Polychrome) 15 min auf die Schicht einwirken. Wenn
kein Angriff zu sehen ist, ist die Vernetzung der Bindemittelbestandteile
und damit die chemische (und mechanische) Resistenz ausreichend.
-
Die
Ergebnisse der vorstehend erläuterten
Tests sind in Tab. 9 dargestellt.
-
Tabelle
9 : mechanische und chemische Resistenz der Platten (Formulierungen
aus Tabelle 2)
-
Probe
A4 mit P1 stellt quasi eine UV-Farbendruckplatte dar, Probe A1 mit
P3 eine hochwaschmittelresistente konventionelle Positivplatte.
-
Interessant
ist, daß die
UV-Farbenplatte (Probe P1) zwar mechanisch die gleiche Festigkeit
erreicht hat wie eine normale Positivdruckplatte, chemisch aber
noch auf Korrekturmittel anspricht. Hier liegt ein fast ideales
Verhalten vor: die Druckplatte hat höchste mechanische Festigkeit,
ist aber noch korrigierbar. Diese Eigenschaft ist sehr anwenderfreundlich,
da sie auch die nachträgliche
Korrektur einer eingebrannten Platte erlaubt, die man sonst hätte verwerfen
müssen.
-
Herstellungsbeispiel 2
-
Um
zu zeigen, daß die
erfindungsgemäßen Copolymere
nicht nur auf einen bestimmten Novolaktyp bzw. NQD zugeschnitten
sind, wurden die entsprechenden Komponenten aus Tabelle 2 durch
verschiedenartig aufgebaute Derivate, wie in Tabellen 10–12 gezeigt,
ersetzt. Das Copolymer für
diese Reihe wurde nicht variiert; hier wurde P1 in allen Formulierungen
verwendet.
-
Einen
Sonderfall stellen die polymeranalog mit einem Novolak veresterte
Naphthochinondiazide dar, d.h., diese Substanzklasse trägt das NQD
bereits in der Hauptkette des Novolaks, so daß hier keine Zuführung von
NQD's nötig ist.
Diese beiden Substanzen ersetzen also nicht nur den Novolakanteil,
sondern zusätzlich auch
den NQD-Anteil der Formulierungen in Tabelle 2. Hierbei muß man berücksichtigen,
daß eine
Zugabe von Copolymer zu der Zusammensetzung den NQD-Anteil automatisch
mit absenkt, was bei den anderen Zusammensetzungen nicht der Fall
ist. Daher macht es keinen Sinn, Formulierungen mit mehr als 60%
Copolymer zu untersuchen.
-
-
Wie
aus Tabelle 10 zu sehen ist, ist im mittleren Bereich des Novolak/Copolymer
Verhältnisses
eine deutlich erhöhte
Entwicklerresistenz zu beobachten (ähnlich wie in 2a gezeigt).
Dies zeigt, daß die
erfindungsgemäßen Copolymere
auch mit verschieden aufgebauten Novolaken einen „cross-insolubilisation" Effekt zeigen. Der „cross-insolubilisation" Effekt ist bei kurzkettigen
Novolaken etwas schwächer
ausgeprägt
als bei langkettigen Varianten.
-
Tabelle
11 : Lichtempfindlichkeit (UGRA Graukeilstufe frei] verschiedener
Novolake mit Copolymer P1.
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Wie
aus Tabelle 11 zu sehen ist, verhalten sich alle Novolake ähnlich im
Verlauf der Belichtungszeiten mit steigendem Copolymer/Novolak-Verhältnis.
-
-
Wie
aus Tabelle 12 zu sehen ist, sind spätestens ab etwa 40% Copolymergehalt
alle Proben ausreichend resistent gegen das Testwaschmittel.
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Herstellungsbeispiel 3
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Die
erfindungsgemäßen Copolymere
zeigen bei positiv arbeitenden Zusammensetzungen, wie sie in konvertierbaren
Druckplatten eingesetzt werden, eine Erweiterung des Konvertierspielraums
und eine Absenkung der unteren Konvertiertemperatur. Zwei verschiedene
Systeme sind in Tabelle 13 und 15, die Resultate in Tabelle 14 und
16 aufgeführt.
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Tabelle
13: Einfluß der
Copolymere auf die Konvertiereigenschaften (Einwaagen in [g])
-
Mit
den Zusammensetzungen aus Tabelle 13 wurden Platten beschichtet,
diese belichtet und anschließend
für 5 min
bei verschiedenen Temperaturen, wie in Tabelle 14 beschrieben, temperiert.
Im nächsten
Schritt wurde die Druckplatte flutbelichtet. Anschließend wurde
die Platte entwickelt.
-
Tabelle
14 : Konvertiereigenschaften der Zusammensetzungen aus Tabelle 13.
-
Die
Probe mit dem Copolymeren P3 zeigt gegenüber der Referenz einen verbreiterten,
zu niedrigeren Temperaturen hin verschobenen Konvertierspielraum.
-
Die
Probe mit dem Vergleichspolymeren ist wegen des schmalen Bereiches,
innerhalb dessen eine Konvertierung möglich ist, nur bedingt für diesen
Anwendungszweck zu empfehlen.
-
Auch
die Lichtempfindlichkeit der Formulierung mit dem erfindungsgemäßen Copolymer
ist gegenüber der
Referenz verbessert : Die Feststufen im UGRA-Graukeil sind etwa 1 Stufe voller (auf
der konvertierten Seite). Die Probe mit dem Vergleichspolymeren
wurde nicht berücksichtigt.
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Tabelle
15 : Einfluß der
Copolymere auf die Konvertiereigenschaffen (Angaben in Gew.-%)
-
Mit
den Zusammensetzungen aus Tabelle 15 wurden Platten beschichtet,
diese belichtet und anschließend
für 5 min
bei verschiedenen Temperaturen, wie in Tabelle 16 beschrieben, temperiert.
Im nächsten
Schritt wurde die Druckplatte flutbelichtet. Anschließend wurde
die Platte entwickelt.
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Tabelle
16 : Konvertiereigenschaffen der Zusammensetzungen aus Tabelle 15.
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Die
Probe mit dem Copolymeren P1 zeigt gegenüber der Referenz einen verbreiterten,
zu niedrigeren Temperaturen hin verschobenen Konvertierspielraum.
Dies stimmt mit den in Tabelle 14 gemachten Beobachtungen überein.
Die Probe mit dem Vergleichspolymeren ist wegen des schmalen Bereiches,
innerhalb dessen eine Konvertierung möglich ist, nur bedingt für diesen
Anwendungszweck zu empfehlen. Auch die Lichtempfindlichkeit der
Zusammensetzung mit dem erfindungsgemäßen Copolymer ist gegenüber der
Referenz verbessert : Die Feststufen im UGRA-Graukeil sind etwa 1 Stufe voller (auf
der konvertierten Seite). Die Probe mit dem Vergleichspolymeren
wurde nicht berücksichtigt.
-
In 3 sind die vollen UGRA-Graukeilstufen
als Maß für die Lichtempfindlichkeit
der Zusammensetzungen (aus Tabelle 14 und 16) mit (gepunktete Linie)
und ohne (durchgezogene Linie) dem erfindungsgemäßen Copolymer skizziert.
-
Aus 3 wird ersichtlich, daß die Formulierungen mit dem
erfindungsgemäßen Copolymer
einen breiteren und flacheren Arbeitsbereich aufzeigen. Hierbei
ist also der Temperaturspielraum für die Konvertierung höher. Die
Proben ohne Copolymer zeigen einen relativ gleichmäßigen Anstieg
der Lichtempfindlichkeiten mit steigender Temperatur, was anwendungstechnisch
wenig erwünscht
ist.