JP2001235859A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高残膜性および高感度化を両立させることが実
用上可能で、更に塗布性、レジストパターンの線幅均一
性、現像性に優れた感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】ノボラック樹脂のようなアルカリ可溶性樹脂お
よびキノンジアジド基を含む感光剤を含有する感光性樹
脂組成物中に、第二樹脂成分として、酸価が１〜８０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのアクリル系樹脂を含有させた感光性樹脂
組成物。感光性樹脂組成物中のキノンジアジド基を含有
する感光剤の量は、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１０
０重量部に対し１〜２０重量部とすることが好ましく、
またアクリル系樹脂の含有量は、ノボラック樹脂１００
重量部に対し１〜１０重量部が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、更に詳細には半導体デバイス、フラットパネルディ
スプレー（ＦＰＤ）の製造等に好適な感光性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤ
の表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造
等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あ
るいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラ
フィー技術が用いられている。このフォトリソグラフィ
ー技術においては、レジストパターンを形成するためポ
ジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物が用いられる。こ
れら感光性樹脂組成物の内、ポジ型感光性樹脂組成物と
しては、アルカリ可溶性樹脂と感光剤としてのキノンジ
アジド化合物とを含有する組成物が繁用されている。こ
の組成物は、例えば「ノボラック樹脂/キノンジアジド
化合物」として、特公昭５４−２３５７０号公報（米国
特第３，６６６，４７３号明細書）、特公昭５６−３０
８５０号公報（米国特許４，１１５，１２８号明細
書）、特開昭５５−７３０４５号公報、特開昭６１−２
０５９３３号公報等多くの文献に種々の組成のものが記
載されている。これらノボラック樹脂とキノンジアジド
化合物を含む組成物は、これまでノボラック樹脂および
感光剤の両面から研究開発が行われてきた。ノボラック
樹脂の観点からは、新しい樹脂の開発は勿論であるが、
従来知られた樹脂の物性などを改善することにより優れ
た特性を有する感光性樹脂組成物を得ることもなされて
いる。例えば、特開昭６０−１４０２３５号公報、特開
平１−１０５２４３号公報には、ノボラック樹脂にある
特有の分子量分布をもたせることにより、また特開昭６
０−９７３４７号公報、特開昭６０−１８９７３９号公
報、特許第２５９０３４２号公報には、低分子量成分を
分別除去したノボラック樹脂を用いることにより、優れ
た特性を有する感光性樹脂組成物を提供する技術が開示
されている。また、ネガ型感光性樹脂組成物としては、
ノボラック樹脂と架橋剤としてのアルコキシメチル化メ
ラミン、酸発生剤としてのハロゲン化トリアジンを組み
合せたもの（特開平５−３０３１９６号公報）などが知
られている。

【０００３】しかしながら、近年、液晶ディスプレー
（ＬＣＤ）等のフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）
の製造において、マザーガラス基板の大型化が進んでい
る。このマザーガラス基板の大型化に伴い、レジスト材
料として従来の感光性樹脂組成物を使用した場合、次の
ような問題が発生する。すなわち、まず、大型ガラス基
板に従来の感光性樹脂組成物を塗布した場合、塗布むら
の増大やレジスト膜厚の不均一さにより、パターン線幅
の面内均一性が十分には得られないという問題がある。
このような塗布性の改善のため、これまで感光性樹脂組
成物に添加される界面活性剤の種類や量についての検討
が行われてきた。また、溶剤に関する検討としては、沸
点、動粘度、蒸発速度を限定した溶剤を含む感光性樹脂
組成物（特開平１０−１８６６３７号公報）、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコールから選ばれた溶
剤を含む混合溶剤を含有する感光性樹脂組成物（特開平
１０−１８６６３８号公報）が報告されている。

【０００４】また、マザーガラスの大型化によるレジス
トへの要求項目として、レジスト感度の高感度化があげ
られる。すなわち、基板の大型化に伴い、露光装置での
パターン露光回数が増えるため、従来の感光性樹脂組成
物を使用した場合、製造時のスループット（単位時間当
たりの収量）が低下する。このスループットを向上させ
るためには、レジストの高感度化が必要となってくる。
従来、レジストの高感度化には、低分子量の樹脂の使
用、感光剤の添加量の低減、アルカリ溶解速度の速い物
質の使用、高感度感光剤の使用などの手法がとられてい
る。これらの手法の内、低分子量の樹脂の使用および感
光剤の添加量の低減は、塗布性の向上およびレジストパ
ターンの線幅均一性を向上させることがわかっている。
しかし、このような方法によると、レジストの耐熱性
の低下によるドライエッチング耐性の低下、現像性の
悪化によるスカム（現像残り）の発生、残膜率の低下
等の問題が生じる。これらの問題を解決するために、特
定のフェノール化合物から誘導されたノボラック樹脂二
種以上からなる分子量範囲が特定された混合樹脂を用い
る技術（特開平７−２７１０２４号公報）、特定のフェ
ノール化合物から誘導されたノボラック樹脂で分子量範
囲、分散度が特定され、更にフェノール性水酸基を有す
るポリヒドロキシ化合物を含有する技術（特開平８−１
８４９６３号公報）、トリヒドロキシベンゾフェノンの
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとトリヒドロ
キシベンゾフェノンとをある一定の割合で混合する感光
成分を用いる技術（特開平８−８２９２６号公報）、な
どが提案されている。しかしながら、これらの提案によ
っても前記全ての要件が十分に満たされたものはなく、
このためこれら要件を同時かつ十分に満足させうる感光
性樹脂組成物が望まれている。また、感光性樹脂組成物
の低コスト化のためにも、単価の高い感光剤の添加量を
減らすことが望まれているが、上記したような問題が発
生する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような状況に鑑
み、本発明は、感光性樹脂組成物に含有されるノボラッ
ク樹脂などのアルカリ可溶性樹脂の分子量が従来よりも
低く、感光性物質を従来より少量にしてもなお、高残膜
性および高感度化を両立させることが実用上可能であ
り、また塗布性およびレジストパターンの線幅均一性に
優れ、かつ良好なパターンを形成することができる感光
性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研
究、検討を行った結果、アルカリ可溶性樹脂およびキノ
ンジアジド基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物
中に、特定の範囲の酸価を有するアクリル系樹脂を含有
せしめることにより、上記目的を達成できることを見出
し、本発明に至ったものである。すなわち、本発明は、
アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基を含む感光
剤を含有する感光性樹脂組成物において、酸価が１〜８
０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系樹脂を含有すること
を特徴とする感光性樹脂組成物に関する。そして、本発
明においては、キノンジアジド基を含有する感光剤の感
光性樹脂組成物中における含有量は、感光性樹脂組成物
中の樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部であるこ
とが望ましい。

【０００７】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明においては、従来からキノンジアジド基を有する感光
剤を用いる感光性樹脂組成物において用いられているノ
ボラック樹脂のようなアルカリ可溶性樹脂と、第二樹脂
成分として上記特定の酸価を有するアクリル系樹脂とを
併用することにより、キノンジアジド基を含む感光剤の
量を、感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対
し、従来普通に用いられている量（例えば２５重量部）
より少ない１〜２０重量部とした場合においても、従来
のような残膜率の低下の問題が生ずることなく高感度化
が達成され、また塗布性の改善も達成される。それと同
時に本発明の感光性樹脂組成物によれば、レジストパタ
ーンのプロセス依存性が小さく、優れた線幅均一性が得
られることも判明した。感光剤の使用量が従来普通に用
いられている量より少ない、樹脂１００重量部に対し１
〜２０重量部である場合には、樹脂成分としてノボラッ
ク樹脂だけを用いると残膜性が非常に悪く、レジストと
しての機能をなさない。また、第二樹脂成分として用い
られる上記アクリル系樹脂としては、酸成分を繰り返し
単位中に有するアクリル酸エステル系あるいはメタクリ
ル酸エステル系の樹脂が好ましいことも判明した。

【０００８】本発明の感光性樹脂組成物において用いら
れるアルカリ可溶性樹脂、酸価が１〜８０ｍｇＫＯＨ／
ｇであるアクリル系樹脂、キノンジアジド基を含む感光
剤について以下詳細に述べる。まず、本発明の感光性樹
脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、従
来公知の、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含
む感光剤とを含有する感光性樹脂組成物において用いら
れるアルカリ可溶性樹脂であれば何れのものでもよく、
特に限定されるものではない。これらアルカリ可溶性樹
脂としてはノボラック樹脂が好ましい。本発明において
好ましく用いることができるノボラック樹脂は、種々の
フェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物を
ホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することによっ
て得ることができる。

【０００９】該ノボラック樹脂を構成するフェノール類
としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノー
ル、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフ
ェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメ
チルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，
３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチ
ルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、
２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェ
ノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カ
テコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシ
ン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ
−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ
−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−
ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチ
ルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチ
ルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソ
プロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール
などが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物と
して用いることができる。

【００１０】また、アルデヒド類としては、ホルマリン
の他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロア
セトアルデヒト゛などが挙げられ、これらは単独でまたは
複数の混合物として用いることができる。そして、本発
明の感光性樹脂組成物において用いられるノボラック樹
脂の好ましい重量平均分子量は、ポリスチレン換算で
３，０００〜１５，０００、より好ましくは４，０００
〜１０，０００である。

【００１１】また、本発明の感光性樹脂組成物において
用いられる１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するアク
リル系樹脂としては、酸成分を繰り返し単位中に有する
アクリル酸エステル系樹脂あるいはメタクリル酸エステ
ル系樹脂が上記したように好ましい。これら酸成分を繰
り返し単位中に有するアクリル酸エステル系樹脂あるい
はメタクリル酸エステル系樹脂を製造するために好まし
く使用することができる単量体としては、以下のものが
あげられる。しかし、使用することができる単量体がこ
れら具体的に例示したものに限定されるものではない。

【００１２】アクリル酸エステル：メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、２−クロルエチルアクリレ
ート、メチル−α−クロルアクリレート、フェニル−α
−ブロモアクリレートなど メタクリル酸エステル：メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イ
ソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリ
レート、１−フェニルエチルメタクリレート、２−フェ
ニルエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、ジフェニルメチルメタクリレート、ペンタクロルフ
ェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど 有機酸類：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無
水マレイン酸、２−アクリロイルオキシエチルハイドロ
ゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイ
ドロゲンフタレートなど

【００１３】本発明で好ましく用いられる、酸成分を繰
り返し単位中に有するアクリル酸エステル系樹脂あるい
はメタクリル酸エステル系樹脂は、上記のアクリル酸エ
ステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる少なく
とも一種の単量体と上記の有機酸類から選ばれる少なく
とも一種の有機酸とを通常の方法によって共重合するこ
とにより製造することができる。これら共重合体として
は、上記アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステ
ルから選ばれる一種の単量体と上記有機酸類から選ばれ
る少なくとも一種の有機酸との共重合体、および上記ア
クリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ば
れる二種の単量体と上記有機酸類から選ばれる少なくと
も一種の有機酸との共重合体が好ましいものであり、更
には、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸メチルを除
くメタクリル酸エステルの少なくとも一種と、アクリル
酸およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも一種とか
らなる共重合体がより好ましいものである。なお、本発
明で用いられる共重合体は、共重合体を構成する繰り返
し単位に相当する単量体を共重合することにより得られ
たものに限られるものではなく、例えばアクリル酸エス
テルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも一種を重
合した重合体を加水分解するなどして、重合体中に酸成
分を導入する方法などの任意の方法により製造したもの
でよい。

【００１４】これら共重合体は、重量平均分子量がポリ
スチレン換算で２，０００〜８０，０００であるものが
好ましく、より好ましくは５，０００〜４０，０００、
更に好ましくは７，０００〜１５，０００の共重合体で
ある。また、これら共重合体と例えばノボラック樹脂と
の比は、重量比で、通常１：１００〜１０：１００、好
ましくは２：１００〜５：１００である。更に、これら
有機酸を含有する共重合体は単独で用いても良いし、二
種以上を併用しても良い。また、これら共重合体の酸価
は、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり、共重合体中の有機酸の含有量は、こ
のような酸価が達成できるような量とされる。更に、本
発明においては、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有す
るアクリル系樹脂と組み合わせて用いられるアルカリ可
溶性樹脂としては、ノボラック樹脂が好ましいが、アク
リル系樹脂と組み合わせて用いられるアルカリ可溶性樹
脂がノボラック樹脂に限られるものではないことはもち
ろんである。

【００１５】更に、本発明の感光性樹脂組成物において
用いられるキノンジアジド基を含む感光剤としては、従
来公知のキノンジアジド基を含む感光剤の何れのものを
も用いることができるが、ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリ
ドのようなキノンジアジドスルホン酸ハライドと、この
酸ハライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合
物または高分子化合物とを反応させることによって得ら
れたものが好ましい。ここで酸ハライドと縮合可能な官
能基としては水酸基、アミノ基等があげられるが、中で
も水酸基が好ましいものである。酸ハライドと縮合反応
可能な官能基としての水酸基を含む低分子化合物として
は、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン等があげられ、また酸ハライドと縮合反応可
能な官能基としての水酸基を含む高分子化合物として
は、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン等があげ
られる。これらキノンジアジドを含む感光剤は、本発明
においては、感度向上、コスト低減の観点から感光性樹
脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対し、１〜２０重
量部用いることが望ましい。

【００１６】本発明のノボラック樹脂のようなアルカリ
可溶性樹脂、感光剤およびアクリル系樹脂からなる第二
樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエ
チレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エ
チル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、
シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブ
チロラクトン等のラクトン類等をあげることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。

【００１７】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じ染料、接着助剤および界面活性剤等を配合することが
できる。染料の例としては、メチルバイオレット、クリ
スタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、接着助
剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキ
ル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエー
テル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキ
シポリマー、シラン等が、界面活性剤の例としては、非
イオン系界面活性剤、例えばポリグリコール類とその誘
導体、すなわちポリプロピレングリコール、またはポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、フッ素含有界面活性
剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガ
ファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スル
フロン（商品名、旭ガラス社製）、または有機シロキサ
ン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工
業社製）がある。

【００１８】

【実施例】以下に本発明をその実施例、比較例をもって
更に具体的に説明するが、本発明の態様がこれらの実施
例により限定されるものではない。

【００１９】以下の実施例および比較例においては、次
の合成例にしたがって製造された共重合体がアクリル系
樹脂として用いられた。 （合成例１）撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を具
備した２０００ｍｌ四つ口フラスコに、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート９００ｇ、メタク
リル酸メチル１８９ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル８１
ｇ、アクリル酸３０ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル６ｇ、アゾビスメチルブチロニトリル４．５ｇを投入
撹拌し、窒素を吹き込みながら昇温し、８５℃で８時間
重合し、重量平均分子量１５，０００、酸価８０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのアクリル共重合物を得た。

【００２０】（合成例２）撹拌機、冷却管、温度計、窒
素導入管を具備した２０００ｍｌ四つ口フラスコに、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０
０ｇ、メタクリル酸メチル２０７．９ｇ、メタクリル酸
ｔ−ブチル８９．１ｇ、アクリル酸３ｇ、アゾビスジメ
チルバレロニトリル６ｇ、アゾビスメチルブチロニトリ
ル４．５ｇを投入撹拌し、窒素を吹き込みながら昇温
し、８５℃で８時間重合し、重量平均分子量１３，００
０、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル共重合物を得た。

【００２１】（合成例３）撹拌機、冷却管、温度計、窒
素導入管を具備した２０００ｍｌ四つ口フラスコに、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０
０ｇ、メタクリル酸メチル２０７．９ｇ、メタクリル酸
n−ブチル８９．１ｇ、アクリル酸３ｇ、アゾビスジメ
チルバレロニトリル６ｇ、アゾビスメチルブチロニトリ
ル４．５ｇを投入撹拌し、窒素を吹き込みながら昇温
し、８５℃で８時間重合し、重量平均分子量１３，００
０、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル共重合物を得た。

【００２２】（合成例４）撹拌機、冷却管、温度計、窒
素導入管を具備した２０００ｍｌ四つ口フラスコに、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０
０ｇ、メタクリル酸メチル２０７．９ｇ、メタクリル酸
シクロヘキシル８９．１ｇ、アクリル酸３ｇ、アゾビス
ジメチルバレロニトリル６ｇ、アゾビスメチルブチロニ
トリル４．５ｇを投入撹拌し、窒素を吹き込みながら昇
温し、８５℃で８時間重合し、重量平均分子量１２，０
００、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル共重合物を得
た。

【００２３】（合成例５）撹拌機、冷却管、温度計、窒
素導入管を具備した２０００ｍｌ四つ口フラスコに、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０
０ｇ、メタクリル酸メチル２１０ｇ、メタクリル酸t−
ブチル９０ｇ、アクリル酸０．３ｇ、アゾビスジメチル
バレロニトリル６ｇ、アゾビスメチルブチロニトリル
４．５ｇを投入撹拌し、窒素を吹き込みながら昇温し、
８５℃で８時間重合し、重量平均分子量１３，０００、
酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル共重合物を得た。

【００２４】（合成例６）撹拌機、冷却管、温度計、窒
素導入管を具備した２０００ｍｌ四つ口フラスコに、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０
０ｇ、メタクリル酸メチル２１０ｇ、メタクリル酸t−
ブチル９０ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル６ｇ、
アゾビスメチルブチロニトリル４．５ｇを投入撹拌し、
窒素を吹き込みながら昇温し、８５℃で８時間重合し、
重量平均分子量１３，０００、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／
ｇのアクリル共重合物を得た。

【００２５】（合成例７）撹拌機、冷却管、温度計、窒
素導入管を具備した２０００ｍｌ四つ口フラスコに、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０
０ｇ、メタクリル酸メチル１７８．５ｇ、メタクリル酸
t−ブチル１０５ｇ、アクリル酸４５ｇ、アゾビスジメ
チルバレロニトリル６ｇ、アゾビスメチルブチロニトリ
ル４．５ｇを投入撹拌し、窒素を吹き込みながら昇温
し、８５℃で８時間重合し、重量平均分子量１５，００
０、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル共重合物を得
た。

【００２６】実施例１ 重量平均分子量がポリスチレン換算で６，０００のノボ
ラック樹脂と合成例１記載のポリマーとの１００：３の
混合比（重量比）からなる混合物１００重量部、２，
３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライ
ドのエステル化物１９重量部を、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートに溶解し、回転塗布の際
にレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるスト
リエーションを防止するために、更にフッ素系界面活性
剤、フロラード−４７２（住友３Ｍ社製）を３００ｐｐ
ｍ添加して攪拌した後、０．２μｍのフィルターでろ過
して、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。この組成
物を４インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００
℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、１．５μｍ
厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にニコン社製ス
テッパー（ＦＸ−６０４Ｆ）にてラインとスペース幅が
１：１となった種々の線幅がそろったテストパターンを
露光し、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液で２３℃、６０秒間現像した。そして、５μｍ
のライン・アンド・スペースが１：１に解像されている
露光エネルギー量を感度として観察を行い、表１の結果
を得た。更に、現像前後における未露光部の膜厚を測定
し、〔（現像後の膜厚）／（現像前の膜厚）〕×１００
の値を残膜率として算出し、表１の結果を得た。

【００２７】実施例２ 合成例２記載のポリマーを用いること以外は実施例１と
同様に行い、表１の結果を得た。

【００２８】実施例３ 合成例５記載のポリマーを用いること以外は実施例１と
同様に行い、表１の結果を得た。

【００２９】実施例４ 重量平均分子量がポリスチレン換算で６，０００のノボ
ラック樹脂と合成例２記載のポリマーとの１００：３の
混合比（重量比）からなる混合物１００重量部、２，
３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライ
ドのエステル化物４重量部を用いること以外は実施例１
と同様に行い、表１の結果を得た。

【００３０】実施例５ 合成例３記載のポリマーを用いること以外は実施例１と
同様に行い、表１の結果を得た。

【００３１】実施例６ 合成例４記載のポリマーを用いること以外は実施例１と
同様に行い、表１の結果を得た。

【００３２】比較例１ 合成例６記載のポリマーを用いること以外は実施例１と
同様に行い、表１の結果を得た。

【００３３】比較例２ 合成例７記載のポリマーを用いること以外は実施例１と
同様に行い、表１の結果を得た。

【００３４】比較例３ 合成例１記載のポリマーを用いないこと以外は実施例１
と同様に行い、表１の結果を得た。

【００３５】比較例４ 重量平均分子量がポリスチレン換算で６，０００のノボ
ラック樹脂１００重量部に対して、２，３，４，４’−
テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルフォニルクロライドのエステル化
物の添加量を４重量部とし、合成例２記載のポリマーを
使用しないこと以外は実施例４と同様に行い、表１の結
果を得た。

【００３６】比較例５ 重量平均分子量がポリスチレン換算で１０，０００のノ
ボラック樹脂１００重量部に対して、２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォニルクロライドのエステル
化物の添加量を２５重量部とし、合成例１記載のポリマ
ーを使用しないこと以外は実施例１と同様に行い、表１
の結果を得た。

【００３７】

【表１】

【００３８】また、比較例３および４以外の実施例およ
び比較例で得られたレジストパターンには、何れもスカ
ムは認められず、レジストパターンの線幅均一性、レジ
ストパターンの形状も良好であった。しかしながら上記
表１から、感光剤の量が樹脂１００重量部に対し１９重
量部である場合には、アクリル系樹脂を添加しないとき
にはパターンの形成ができず（比較例３）、また酸価が
１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にない比較例１および２
においては、感度あるいは残膜率のいずれかが十分でな
いのに対し、本発明の感光性樹脂組成物（実施例１〜３
および実施例５、６）では感度、残膜率の両方の特性が
共に優れた感光性樹脂組成物が得られることが分かる。
一方、感光剤の量が４重量部の場合、アクリル系樹脂を
使用しないときには残膜率が悪すぎるためにパターンが
形成されず（比較例４）、また比較例５の従来の感光性
樹脂組成物に比べアクリル系樹脂を使用した本発明の感
光性樹脂組成物（実施例４）では感度が格段に向上しか
つ残膜率も従来どおり良好であり、本発明では感度、残
膜率の両方の特性が共に優れた感光性樹脂組成物が得ら
れることが分かる。

【００３９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、残膜
性および感度が共に優れ、更に塗布性、レジストパター
ンの線幅均一性および現像性など諸特性も優れた、感光
剤の使用量の低減された感光性樹脂組成物を得ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA04 AB16 AB17 AC01 AD03 BE01 CB13 CB14 CB29 CB51 CB52 FA03 FA17 4J002 BG01X BG04X BG05X BG06X BG08X BH00X BH02X CC031 CC04W CC051 CC061 EQ036 FD206 GP03

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド
   基を含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、
   酸価が１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系樹脂を
   含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】感光性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量
   部に対するキノンジアジド基を含む感光剤の量が１〜２
   ０重量部であることを特徴とする請求項１記載の感光性
   樹脂組成物。