JPH10207057A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】現像時の基板との密着性と耐メッキ液性が良好
である上に、メッキ液による濡れ性、アルカリ現像液よ
る現像性、レジスト未露光部の基板からの剥離性に優
れ、バンプ形成用材料として好適な厚膜形成に適するポ
ジ型フォトレジスト組成物を提供すること。 【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性のノボラック樹脂１
００重量部に対して、（Ｂ）アルコール性水酸基を有す
るラジカル重合性化合物単位１０〜８０重量％、カルボ
キシル基を有するラジカル重合性化合物単位および／ま
たはフェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物
単位３〜５０重量％を構成単位として含むアルカリ可溶
性のアクリル樹脂５〜５０重量部、（Ｃ）キノンジアジ
ド基含有化合物５〜１００重量部、および（Ｄ）溶剤を
含有するポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトレジスト組
成物に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、回路基板の製造および半導体や電子部品の回路基板
への実装の際に行うバンプ形成、配線形成、層間絶縁
層、回路保護膜、および精密部品加工・製造などのフォ
トファブリケーションに好適なアルカリ現像可能な厚膜
用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フォトファブリケーションとは、感光性
樹脂組成物を加工物表面に塗布し、フォトリソグラフィ
ー技術によって塗膜をパターニングし、これをマスクと
して化学エッチング、電解エッチングまたは電気メッキ
を主体とするエレクトロフォーミング技術の単独、ある
いは組み合わせにより各種精密部品を製造する技術の総
称であり、現在の精密微細加工技術の主流となってい
る。

【０００３】近年、電子機器のダウンサイジングに伴
い、ＬＳＩの高集積化およびＡＳＩＣ化が急激に進んで
おり、ＬＳＩを電子機器に搭載するための多ピン薄膜実
装が求められ、ＴＡＢ方式やフリップチップ方式による
ベアチップ実装などが注目されてきている。このような
多ピン実装方法では、接続用端子であるバンプと呼ばれ
る高さ２０μｍ以上の突起電極が、基板上に高精度に配
置されることが必要であり、今後、さらなるＬＳＩの小
型化に対応してバンプの高精度化がより一層必要になっ
てきている。

【０００４】このようなバンプを形成するときに使用さ
れるバンプ形成用材料として厚膜レジストが用いられ
る。厚膜レジストとは基板の上におおむね２０μｍ以上
の膜厚を形成できるレジストを意味する。この厚膜ポジ
レジストに対する要求項目としては、２０μｍ以上の膜
厚を形成できること、基板に対する密着性を有するこ
と、バンプを形成するためのメッキを行う際に、耐メッ
キ液性およびメッキ液に対する良好な濡れ性を有してい
ること、かつメッキを行った後には剥離液により容易に
剥離されることが求められる。

【０００５】これに対し、従来、バンプ形成用ポジレジ
ストでは、フォトリソグラフィーにおける現像時の基板
との密着性と耐メッキ液性に於いても満足できるもので
はなかった。現像時に基板との密着性が乏しいと、バン
プを形成するためのパターンサイズが微細化するにつ
れ、レジストパターンが現像時に基板から脱落する問題
が生じる。また、耐メッキ液性が低いとメッキ液浸漬時
にレジストパターンの変形や、ひび割れ等の問題が生じ
る（『表面技術、Vol.４６，No.９，７７５〜７７７，
１９９５』参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
問題を解決し、現像時の基板との密着性と耐メッキ液性
が良好である上に、メッキ液による濡れ性、アルカリ現
像液よる現像性、レジスト未露光部の基板からの剥離性
に優れ、バンプ形成用材料として好適な厚膜形成に適す
るポジ型フォトレジスト組成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決する手段として、（Ａ）アルカリ可溶性のノボラッ
ク樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）アルコール性水酸
基を有するラジカル重合性化合物単位１０〜８０重量
％、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物単位
および／またはフェノール性水酸基を有するラジカル重
合性化合物単位３〜５０重量％を構成単位として含むア
ルカリ可溶性のアクリル樹脂５〜５０重量部（Ｃ）キノ
ンジアジド基含有化合物５〜１００重量部、および
（Ｄ）溶剤を含有するポジ型フォトレジスト組成物を提
供するものである。

【０００８】以下、本発明の組成物について説明する。

【発明の好適な形態】（Ａ）ノボラック樹脂 ：本発明に用いられるノボラック
樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物
（以下、単に「フェノール類」という）とアルデヒド類
とを、好ましくはフェノール類１モルに対しアルデヒド
類０．７〜１モルの割合で触媒下で付加縮合させること
により得られる。この際使用されるフェノール類として
は、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチ
ルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェ
ノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノー
ル、２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、
２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、４
−キシレノール、３、５−キシレノール、３、６−キシ
レノール、２、３、５−トリメチルフェノール、３、
４、５−トリメチルフェノール、ｐーフェニルフェノー
ル、レゾルシノール、ホドロキノン、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、
ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、
没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等
が挙げられる。またアルデヒド類としては、例えばホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、
ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトア
ルデヒド等が挙げられる。付加縮合反応時の触媒とし
て、特に限定されるものではないが例えば酸触媒では、
塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。

【０００９】（Ｂ）アクリル樹脂：本発明に用いられる
アルカリ可溶性のアクリル樹脂は、アルコール性水酸基
を有するラジカル重合性化合物単位と、カルボキシル基
および／またはフェノール性水酸基を有するラジカル重
合性化合物単位を含有するものである。本発明におい
て、「単位」とは、ラジカル重合性化合物がラジカル重
合した後の構造を示すものである。

【００１０】ここで、アルコール性水酸基を有するラジ
カル重合性化合物としては、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロー
ルモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートを例示することができ、好ましくは、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートである。これらの化合物は一種単独でも
しくは２種以上組み合わせて使用できる。

【００１１】カルボキシル基を有するラジカル重合性化
合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、
シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボ
ン酸；２−マレイノロイルオキシエチルメタクリレー
ト、２−サクシノロイルオキシエチルメタクリレート、
２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレー
トなどのカルボキシル基およびエステル結合を有するメ
タクリル酸誘導体などを例示することができ、好ましく
は、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタ
ロイルオキシエチルメタクリレートである。これらの化
合物は一種単独でもしくは２種以上組み合わせて使用で
きる。

【００１２】フェノール性水酸基を有するラジカル重合
性化合物としては、例えば３−ヒドロキシスチレン、４
−ヒドロキシスチレン、ビニル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、３−イソプロペニルフェノール、４−イソプロ
ペニルフェノール等のフェノール性水酸基を有するビニ
ル系モノマーなどが使用できる。これらの化合物は一種
単独でもしくは２種以上組み合わせて使用できる。これ
らの中では４−イソプロペニルフェノールが好ましい。

【００１３】本発明に用いられるアルカリ可溶性のアク
リル樹脂中における、水酸基を有するラジカル重合性化
合物単位は、１０〜８０重量％の範囲が好ましく、より
好ましくは２０〜６０重量％である。８０重量％を超え
るとレジストの現像性が悪化する傾向があり、１０重量
部未満では、アクリル樹脂のノボラック樹脂溶液に対す
る相溶性が低くなり均一なレジスト溶液が得られない。

【００１４】また、本発明に用いられるアルカリ可溶性
のアクリル樹脂中における、カルボキシル基を有するラ
ジカル重合性化合物および／またはフェノール性水酸基
を有するラジカル重合性化合物単位は、それら一種単独
であるいは、２種以上組み合わせた場合はその合計で３
〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％であ
る。３重量％未満であると、アクリル樹脂のアルカリ溶
解性が低下し、現像後に膜残りを生じ十分な現像性を得
ることができない。逆に５０重量％を超えると、現像後
の残膜率やメッキ耐性が悪化する傾向がある。

【００１５】さらに、本発明に用いられるアルカリ可溶
性のアクリル樹脂中は、機械的特性を適度にコントロー
ルする目的で他のラジカル重合性化合物を単量体単位と
して含むことができる。ここで、「他の」とは、前出の
ラジカル重合性化合物以外のラジカル重合性化合物の意
味である。このようなラジカル重合性化合物としては、
好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、
（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸
ジエステル類、ビニル基含有芳香族化合物類、共役ジオ
レフィン類、ニトリル基含有重合性化合物、塩素含有重
合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、脂肪酸ビニ
ル類などを挙げることができる。具体的には、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリー
ルエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、
イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；ス
チレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのビニル
基含有芳香族化合物類；１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、１，４−ジメチルブタジエンなどの共役ジオレフィ
ン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニ
トリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタ
クリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物；酢酸
ビニルなどの脂肪酸ビニル類を用いることができる。こ
れらの化合物は一種単独でもしくは２種以上組み合わせ
て用いることができ、これらのうち、スチレン、および
（メタ）アクリル酸エステル、特にメチルメタアクリレ
ート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
トなどが好ましい化合物として挙げることができる。本
発明に用いられるアルカリ可溶性のアクリル樹脂中に占
める他のラジカル重合性化合物からなる単量体単位は、
６０重量％未満が好ましく、より好ましくは５０重量％
未満である。

【００１６】本発明に用いられるアルカリ可溶性のアク
リル樹脂（Ｂ）を合成する際に用いられる重合溶媒とし
ては、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールな
どのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチル
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの
多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチ
ルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキル
エーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ
−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール
などのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸
エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−
エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げら
れる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコール
のアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエー
テルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好まし
い。

【００１７】また、本発明に用いられる（Ｂ）アルカリ
可溶性のアクリル樹脂を合成する際に用いられる重合触
媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例
えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，−ジメチル
バレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキ
シピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキ
シ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水
素などを挙げることができる。過酸化物をラジカル重合
開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドック
ス型の開始剤としても良い。

【００１８】本発明組成物においては、この（Ｂ）成分
は、前記（Ａ）成分のノボラック樹脂１００重量部に対
し、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範
囲で配合するのが望ましい。この配合量が５重量部未満
では、メッキ時にクラックが生じるなど耐メッキ液性が
低下し、５０重量部を超えると形成されるレジスト膜の
均質性が低下し、解像性が劣化する傾向がみられる。

【００１９】（Ｃ）キノンジアジド基含有化合物；本発
明の組成物を構成するキノンジアジド基含有化合物
（Ｃ）としては、例えば（I）２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェ
ノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，
６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，
４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなど
のポリヒドロキシベンゾフェノン類、（II）ビス（２，
４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４
−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−
（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−
（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−
（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビス
フェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピ
ル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールなどのビス
［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、（III）
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−
ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロ
キシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−
ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ
−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフ
ェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン 、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリス（ヒ
ドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、(I
V）ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキ
シフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，
ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチ
ルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス
（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフ
ェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５
−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シク
ロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキ
シフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフ
ェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニル
メタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニ
ル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（３−シ
クロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロ
キシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−２
−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒド
ロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニ
ルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェ
ニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル
置換体、(V）フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジ
メチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカ
テコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエー
テル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食
子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、４，
４’−ジアミノベンゾフェノンなどの水酸基又はアミノ
基をもつ化合物、(VI)ノボラック、ピロガロール−アセ
トン樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又は
これと共重合しうるモノマーとの共重合体などとナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトア
ントラキノンジアジドスルホン酸などのキノンジアジド
基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステ
ル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などを挙げる
ことができる。

【００２０】本発明の組成物においては、（Ｃ）成分と
して、前記のキノンジアジド基含有化合物を一種単独で
含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。また、
この（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分のノボラック樹脂１
００重量部に対し、５〜１００重量部、好ましくは１０
〜５０重量部の範囲で配合するのが望ましい。この配合
量が５重量部未満ではパターンに忠実な画像が得られ
ず、転写性が低下する。一方、１００重量％を超えると
レジストの感度の低下が著しく好ましくない。

【００２１】（Ｄ）溶剤；本発明の厚膜用ポジ型フォト
レジストは、ノボラック樹脂（Ａ）、アクリル樹脂
（Ｂ）及び感光剤としての（Ｃ）キノンジアジド基含有
化合物を適当な溶剤（Ｄ）に溶解して、溶液の形で用い
るのが好ましい。

【００２２】このような溶剤（Ｄ）の例としては、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等
のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエ
チレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチ
レングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプ
ロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチ
ルアミルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、ジオキサンのような環式エーテル
類及び、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒド
ロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢
酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチ
ル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−
メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の
エステル類を挙げることができる。これらは一種単独で
用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
これらの溶剤の使用量は、得られるポジ型フォトレジス
ト組成物をスピンコート法を用いて２０μｍ以上の膜厚
を得るためには固形分濃度が、３０重量％から６５重量
％になる範囲が好ましい。固形分濃度が３０重量％未満
の場合は、バンプ形成用材料に好適な２０μm以上の膜
厚を得ることが困難であり、６５重量％を越えると組成
物の流動性が著しく悪化し、取り扱いが困難な上、スピ
ンコート法では、均一なレジストフィルムが得られにく
い。

【００２３】その他の成分；本発明の組成物には、塗布
性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で必要
に応じて界面活性剤を配合することもできる。界面活性
剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００
（ＢＭ ケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ
１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工
業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７
０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエ
ム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、
同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（旭硝子
（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９
３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（東レシリコーン
（株）製）などの名称で市販されているフッ素系界面活
性剤を使用することができる。これらの界面活性剤の使
用量は、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に対して好
ましくは５重量部以下である。

【００２４】本発明の組成物には、基板との接着性を向
上させるために接着助剤を使用することもできる。使用
される接着助剤としては、官能性シランカップリング剤
が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤と
は、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネー
ト基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカ
ップリング剤を意味し、具体例としてはトリメトキシシ
リル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシランなどを挙げることができる。その
配合量は、ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部当たり２
０重量部以下が好ましい。

【００２５】また、本発明の組成物には、アルカリ現像
液に対する溶解性の微調整を行なうために、酢酸、プロ
ピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓ
ｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン
酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、
サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけ
い皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソ
フタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン
酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカ
ルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、
１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多
価カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シ
トラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバ
ニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、
１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水
ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水ト
リメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートな
どの酸無水物を添加することもできる。さらに、Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、
ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒を添加
することもできる。

【００２６】上記溶剤の使用量は、用途、塗布方法に応
じて調整することができ、組成物を均一に混合させるこ
とができれば特に限定されるものではないが、得られる
組成物に対して６０重量％以下、好ましくは４０重量％
以下である。

【００２７】さらに、本発明の組成物には必要に応じて
充填材、着色剤、粘度調整剤などを添加することもでき
る。充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベン
トナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどを
挙げることができる。着色剤としては、アルミナ白、ク
レー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜
鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、ク
ロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔
料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６
Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機
顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレ
クトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染
料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料が挙
げられる。また、粘度調整剤としては、ベントナイト、
シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができ
る。これらの添加剤は、組成物の本質的な特性を損なわ
ない範囲、好ましくは、得られる組成物に対して、５０
重量％以下である。

【００２８】本発明の組成物の調製は、充填材、顔料を
添加しない場合には、通常の方法で混合、攪拌するだけ
でよく、充填材、顔料を添加する場合にはディゾルバ
ー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用
い分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さら
にメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過し
てもよい。

【００２９】用途；本発明の組成物は厚膜用として好適
であるが、その利用範囲はこれに限定されず、例えば
銅、クロム、鉄、ガラス基板等各種基板のエッチング時
の保護膜や半導体製造用レジストとしても使用すること
ができる。本発明の組成物を２０μｍ以上の膜厚のレジ
ストフィルムとしたバンプの形成は次のようにして行わ
れる。

【００３０】（1) 塗膜の形成：上述したように調製し
た組成物の溶液を所定の配線パターンを有する基板上に
塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の
塗膜を形成する。被処理基板上への塗布方法としては、
スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、
アプリケーター法などの方法を採用することができる。
本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の
各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なる
が、通常は７０〜１３０℃で、好ましくは８０〜１２０
℃で、２〜６０分間程度である。

【００３１】(2) 放射線照射：得られた塗膜に所定のパ
ターンのマスクを介して、波長が３００〜５００ｎｍの
紫外線または可視光線を照射することにより、バンプを
形成する配線パターン部分のみを露光させる。これらの
放射線の線源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー
などを用いることができる。ここで放射線とは、紫外
線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味す
る。

【００３２】放射線照射量は、組成物中の各成分の種
類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば
超高圧水銀灯使用の場合、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ
²である。 (3) 現像：放射線照射後の現像方法としては、アルカリ
性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除
去し、放射線未照射部分のみ残存させる。現像液として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、
アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシ
クロ［４，３，０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水
溶液を使用することができる。また上記アルカリ類の水
溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や
界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用
することもできる。

【００３３】現像時間は、組成物各成分の種類、配合割
合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０
分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング
法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでも良い。
現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガン
などを用いて風乾させたり、オーブン中で乾燥させる。

【００３４】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。また、
特にことわりの無い限り、部は重量部、％は重量％を示
す。 ＜ノボラック樹脂（Ａ）の合成＞ 合成例１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを重量比４０：６０の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してクレゾールノボラック樹脂
を得た。この樹脂に対して分別処理を施し、低分子領域
をカットして重量平均分子量１５０００のノボラック樹
脂を得た。この樹脂をノボラック樹脂Ａ１とする。

【００３５】合成例２ ｍ−クレゾールと３，５−キシレノールを重量比６０：
４０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ
酸触媒を用いて常法により縮合して重量平均分子量８０
００のノボラック樹脂を得た。この樹脂をノボラック樹
脂Ａ２とする。 合成例３ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと３，５−キシレノー
ルを重量比５０：３０：２０の割合で混合し、これにホ
ルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合
して重量平均分子量９５００のノボラック樹脂を得た。
この樹脂をノボラック樹脂Ａ３とする。 ＜アクリル樹脂（Ｂ）の合成＞

【００３６】合成例４ ドライアイス／メタノール還流器と温度計の付いたフラ
スコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル３．０ｇ、溶媒として２−ヒ
ドロキシプロピオン酸エチルを２２５ｇ仕込み、重合開
始剤が溶解するまで攪拌した。引き続いて、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート７５．０ｇ、ｎ−ブチルアク
リレート６０．０ｇ、２−ヘキサヒドロフタロイルエチ
ルメタクリレート１５．０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに
攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇さ
せ、この温度で４時間重合を行なった。その後、室温ま
で放冷し、フラスコ内を空気で置換した後、ｐ−メトキ
シフェノール１５０ｍｇを加えた。反応生成物を多量の
メタノールに滴下してアクリル樹脂を凝固させた。この
凝固物を水洗後、凝固物と同重量のテトラヒドロフラン
に再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させた。この
再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を
４０℃で４８時間真空乾燥し、アクリル樹脂Ｂ１を得
た。

【００３７】合成例５ 原料モノマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート７５．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６０．０ｇ、
４−イソプロペニルフェノール１５．０ｇを用いた以外
は合成例４と同様の操作によりアクリル樹脂Ｂ２を得
た。 合成例６ 原料モノマーとして、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト４０．０ｇ、メチルメタクリレート８０．０ｇ、メタ
クリル酸３０．０ｇを用いた以外は合成例４と同様の操
作によりアクリル樹脂Ｂ３を得た。

【００３８】合成例７ 原料モノマーとして、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト３０．０ｇ、スチレン９０．０ｇ、アクリル酸３０．
０ｇを用いた以外は合成例４と同様の操作によりアクリ
ル樹脂Ｂ４を得た。 合成例８ 原料モノマーとして、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト７５．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７５．０ｇを用
いた以外は合成例４と同様の操作によりアクリル樹脂ｂ
１を得た。

【００３９】合成例９ 原料モノマーとして、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１５０．０ｇを用いた以外は合成例４と同様の操作に
よりアクリル樹脂ｂ２を得た。 合成例１０ 原料モノマーとして、ジシクロペンタニルメタクリレー
ト４５．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９０．０ｇ、ｎ
−ブチルアクリレート９０．０ｇおよびメタクリル酸１
５．０ｇを用いた以外は合成例４と同様の操作によりア
クリル樹脂ｂ３を得た。

【００４０】合成例１１ 原料モノマーとして、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト７５．０ｇ、メタクリル酸１５．０ｇ、ｎ−ブチルア
クリレート５０．０ｇおよび４−イソプロペニルフェノ
ール１０．０ｇを用いた以外は合成例４と同様の操作に
よりアクリル樹脂Ｂ５を得た。 合成例１２ 原料モノマーとして、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１１０．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１５．０
ｇ、メタクリル酸２５．０ｇを用いた以外は合成例４と
同様の操作によりアクリル樹脂Ｂ６を得た。 合成例１３ 原料モノマーとして、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト３０．０ｇ、ｎ−メチルメタクリレート３０．０ｇ、
メタクリル酸９０．０ｇを用いた以外は合成例４と同様
の操作によりアクリル樹脂ｂ４を得た。

【００４１】実施例１ （１）組成物の調製 ノボラック樹脂（Ａ１）１００部、感光剤（Ｃ）として
４、４’−［１−［４［１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ジフ
ェノール１モルとナフトキノン−１、２−ジアジド−５
−スルホニルクロリド１．５モルとのエステル化反応生
成物２０部、界面活性剤としてＳＦ−８４２８（東レシ
リコーン（株）社製）０．０５部、アクリル樹脂（Ｂ
１）２０部を２−ヒドロキシプロピオン酸エチル７５
部、エチルエトキシプロピオネート７５部の混合溶剤に
溶解した後、このものを孔径４０μｍのメンブレンフィ
ルターを用いてろ過し、固形分４８重量％のポジ型フォ
トレジスト組成物を調製した。組成を表１に要約して示
す。該組成物を用いて下記に示す特性評価を行った。結
果を表２に示した。

【００４２】（２）特性の評価 相溶性 前記ポジレジスト組成物を室温にて２４時間混合、攪拌
し、攪拌直後及び攪拌後２４時間経過後の溶解状態を目
視にて観察した。分散状態を下記の評価基準で判定し
た。 ○：２４時間攪拌後に組成物が、均一に分散することが
目視で確認された。 △：２４時間攪拌後に組成物が、均一に分散するが長時
間静置により相分離した。 ×：２４時間攪拌後に組成物が、均一に分散していな
い。 塗布性 ４インチのシリコンウェーハ上にスピンナーを用いて、
前記ポジ型フォトレジスト組成物を１２００ｒｐｍにて
１０秒間塗布した後、１００℃で５分間ホットプレート
上で加熱した。形成されたフィルム面を目視で観察し、
塗布性を下記の評価基準で判定した。 〇：得られた塗膜にムラがなく均一である。 ×：得られた塗膜にピンホールやはじき等のムラがあ
る。

【００４３】解像性 ４インチのシリコンウエハー上にスピンナーを用いて、
前記ポジ型フォトレジスト組成物を１２００ｒｐｍにて
１０秒間塗布した後、１００℃で５分間ホットプレート
上で、引き続き１００℃で３０分間温風循環式乾燥機で
プレベークして、膜厚約５０μｍの塗膜を形成した。次
に、解像度測定用のパターンマスクを介して、超高圧水
銀灯（ウシオ製ＵＳＨ−２５０Ｄ）を用いて一枚の塗布
基板を３分割し、それぞれを５００ｍＪ／ｃｍ²、７５
０ｍＪ／ｃｍ²、１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線に露光し
た。これを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
２．３８％水溶液で現像した。この後、流水洗浄し、窒
素ブローしてパターン状硬化物を得た。これを光学顕微
鏡で観察し、５０μｍ角のホールパターンが上記いずれ
かの露光量で解像している場合を『○』、解像していな
い場合を『×』とした。

【００４４】耐メッキ液性 で得られたパターン状硬化物を有する基板を試験体と
して下記の２種のメッキ液にを規定時間浸漬し、流水洗
浄し、被処理試験体を得た。なお、メッキ液としては電
解硫酸銅メッキ液（Ａ）およびピロリン酸銅メッキ液
（Ｂ）を用いた。被処理試験体を光学顕微鏡及び走査型
電子顕微鏡で観察し、パターン状硬化物の状態を観察
し、メッキ液耐性を下記の基準で評価した。結果を表２
に示す。 〇：パターン状硬化物の状態に特に変化が無く良好 ×：パターン状硬化物にクラックや変形が発生

【００４５】 （電解硫酸銅メッキ液（Ａ）の仕様と試験条件） 硫酸 ： ２００ｇ／Ｌ 硫酸銅五水和物 ： ７０ｇ／Ｌ 塩酸（１２規定） ： ５０ｍｇ／Ｌ 水 ： 全体が１Ｌになる量 ｐＨ ： １以下 浸漬温度 ： ４０℃ 浸漬時間 ： ６０分 （電解ピロリン酸銅メッキ液（Ｂ）の仕様と試験条件） ピロリン酸銅三水和物 ： ９０ｇ／Ｌ ピロリン酸カリウム ： ３７５ｇ／Ｌ アンモニア（比重０．９）： ３ｍＬ／Ｌ 水 ： 全体が１Ｌになる量 ｐＨ ： ８．６ 浸漬温度 ： ５０℃ 浸漬時間 ： ５０分 （トリポリリン酸を添加することで、ｐＨを調整し
た。）

【００４６】剥離性 で得られたパターン状硬化物を有する基板を試験体と
して室温にて攪拌中の剥離液〔０．５ｗｔ％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドのジメチルスルフォキシド
溶液（１．５ｗｔ％含水）〕に５分間浸漬した後、流水
洗浄してパターン状硬化物を剥離し、目視観察あるいは
光学顕微鏡で観察し下記の基準で評価した。結果を表２
に示す。 〇：パターン状硬化物の残渣が認められない。 ×：パターン状硬化物の残渣が認められた。

【００４７】実施例２〜１２および比較例１〜６ ノボラック樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ｂ１）の一方
又は双方の代わりに表１に示したノボラック樹脂及び／
又はアクリル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にし
て、レジスト組成物を調製した。次いで各組成物を用い
て実施例１と同様にして特性の評価を行なった。評価結
果を表２に示した。実施例１３ 溶剤として用いる２−ヒドロキシプロピオン酸エチルの
量を２１０部に、エチルエトキシプロピオネートの量を
２１０部に変更した以外は実施例１と同様にして、固形
分濃度２５重量％のポジ型レジスト組成物を得た。該組
成物を４インチのシリコンウエハー上にスピンナーを用
いて、１２００ｒｐｍにて１０秒間塗布した後、１００
℃で５分間ホットプレート上で、引き続き１００℃で３
０分間温風循環式乾燥機でプレベークしたところ、膜厚
８μｍの塗膜が得られ、バンプ形成に好適な２０μm以
上の膜厚は得られなかった。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、現像時の基板との密着性と耐メッキ液性が良好であ
る上に、メッキ液による濡れ性、アルカリ現像液よる現
像性、レジスト未露光部の基板からの剥離性に優れ、２
０μｍ以上の厚膜で十分な解像度を示す。そのため、バ
ンプ形成用材料として好適な厚膜形成に適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 穂積 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性のノボラック樹脂
   １００重量部に対して、（Ｂ）アルコール性水酸基を有
   するラジカル重合性化合物単位１０〜８０重量％、カル
   ボキシル基を有するラジカル重合性化合物単位および／
   またはフェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合
   物単位３〜５０重量％を構成単位として含むアルカリ可
   溶性のアクリル樹脂５〜５０重量部（Ｃ）キノンジアジ
   ド基含有化合物５〜１００重量部、および（Ｄ）溶剤を
   含有するポジ型フォトレジスト組成物。