JP4865729B2

JP4865729B2 - 基板加工方法

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Publication number: JP4865729B2
Application number: JP2007549137A
Authority: JP
Inventors: 浩一三隅; 宏二斎藤
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2005-12-06
Filing date: 2006-12-05
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2026-12-05
Also published as: JPWO2007066661A1; KR20080049141A; TWI344580B; US20090291393A1; WO2007066661A1; TW200739265A

Description

本発明は、基板加工方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、微小センサなどのＭＥＭＳ素子の製造や貫通電極の製造において、低温条件下でのドライエッチング加工が行われるプロセスに好適な基板加工方法に関するものである。

近年の微細技術の進展に伴い、いわゆるマイクロマシン（ＭＥＭＳ：ＭｉｃｒｏＥｌｅｃｔｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｙｓｔｅｍ：超小型電気的・機械的複合体）素子、及びそのようなＭＥＭＳ素子を組み込んだ小型機器が、注目されている。ＭＥＭＳ素子は、シリコン基板、ガラス基板などの基板上に微細構造体として形成され、機械的駆動力を出力する駆動体と、駆動体を制御する半導体集積回路などとを電気的に、さらには機械的に結合させた素子である。このような素子を用いて、例えば微小センサや微小アクチュエータを形成することができる。

また、ＣＰＵやメモリ、センサなどの半導体デバイスのさらなる高速・高機能化、小型・軽量化を目指し、シリコン基板などを３次元方向に積層した３次元積層素子によるシステムの高密度実装が検討されている。このような高密度実装を具現化する１つの手段として、シリコン基板をその厚み方向に貫通して電気的に接続すること、すなわち貫通電極を形成することが提案されている。貫通電極による高密度実装による利点としては、まず、シリコン基板は機能素子と同材質であるから、このようなシリコン基板を３次元配線の基板材料に用いることで、熱収縮による歪を小さくすることができるという点が挙げられる。また、優れた熱伝導性により、発熱の激しい素子（例えばＣＰＵやレーザダイオードなど）の実装にも優位である点や、単一の積層しないシリコンデバイス、例えばイメージセンサのように検出部の有効面積をできるだけ大きくしたい場合にも、貫通電極によりチップの裏面に端子を取り出すことでパッケージサイズを大幅に縮小できる点なども利点として挙げられる。

上述のようなＭＥＭＳ素子や貫通電極の形成工程においては、いずれもシリコン基板に対する高アスペクト（孔深さ／開口部直径）の造加工形成が必要とされている。具体的にはシリコン基板に対する数μｍ〜数千μｍオーダーの加工が必要になるとされている。現状、このようなシリコン基板の造加工形成にはホトレジストを用いたリソグラフィー法が利用されている。

前記リソグラフィー法において、従来は通常のホトレジスト組成物が使用されてきたが、この通常のホトレジスト組成物はドライエッチング耐性が低かったため、この場合は、「ホトレジスト塗布−パターニング−シリコン基板のドライエッチング−残渣物の除去」という一連の工程を繰り返し行うことにより高アスペクトのシリコン基板の造形成を行ってきた。ところが、このような一連の工程を繰り返すという作業は、当然ながら、歩留まりが悪く、ホトレジストなどの薬液の使用量が多くコスト高となることが避けられなかった。さらにはパターン側壁に凹凸ができる、あるいは加工した基板の底部に残渣物が溜まるなどの問題があった。

さらには、０℃以下の低温でドライエッチングプロセスを行うことによりシリコン基板の高エッチングレートを得るなどの手法も検討されてきたが、このような低温でのプロセスにおいてはホトレジストパターンに対する負荷が大きく、ホトレジスト膜の温度変化に起因する膜剥離が困難になるという問題、ホトレジストパターンにクラックが入るという問題、さらには寸法精度が悪化するという問題などがあった。

このような低温下でシリコン基板の造形性を行うことを可能とさせるホトレジスト組成物としては、５μｍ以上の膜厚形成が可能であること、このような低温下に曝した場合であってもサーマルショックによるクラックを発生しないこと、高感度であること、一般的な溶剤に対して容易に剥離可能であること、などが要求特性として挙げられる。

本発明の目的は、上記の従来技術の課題を解決し、５μｍ以上の膜厚形成が可能であり、低温下に曝した場合であってもサーマルショックによるクラックを発生させず、高感度であり、さらには一般的な溶剤に対して容易に剥離可能であるポジ型ホトレジスト組成物を用いた基板加工方法を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明は、基板上にポジ型ホトレジスト組成物を塗布して膜厚５〜２００μｍのホトレジスト膜を形成し、前記ホトレジスト膜に所定のパターンマスクを介して放射線照射し、現像処理することによりホトレジストパターンを形成し、前記ホトレジストパターンをマスクとして、前記基板を０℃以下でドライエッチング処理する基板加工方法であって、前記ポジ型ホトレジスト組成物が、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）アルカリ性水溶液に可溶な、アクリル樹脂及びビニル樹脂から選ばれる少なくとも１種の可塑剤、及び（Ｃ）キノンジアジド基含有化合物を含有してなる基板加工方法を提供する。

本発明により、５μｍ以上の膜厚形成が可能であり、低温下に曝した場合であってもサーマルショックによるクラックを発生させず、高感度であり、さらには一般的な溶剤に対して容易に剥離可能であるポジ型ホトレジスト組成物を用いた基板加工方法が提供される。

発明を実施するための形態

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂：
本発明に用いられる（Ａ）成分のアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得ることができる。この際使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。また、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒドなどが挙げられる。付加縮合反応時の触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸などが使用される。

このようなアルカリ可溶性ノボラック樹脂の質量平均分子量は特に制限されないが、１００００〜５００００が好ましい。

（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂及びアルカリ可溶性ビニル樹脂から選ばれる少なくとも１種の可塑剤：
本発明に用いられる（Ｂ）成分のアルカリ可溶性アクリル樹脂及びアルカリ可溶性ビニル樹脂から選ばれる少なくとも１種の可塑剤としては、ガラス転移点（以下、Ｔｇと表すことがある）が０℃以下であることが好ましい。このようなガラス転移点を有する可塑剤を用いることにより、０℃以下、特には−２０〜−１００℃の極めて低温下でドライエッチング処理を行った場合であっても、ドライエッチング処理に対する耐性を確保することができ、さらには常温から極低温に冷却させた場合であってもクラックなどを発生することがない。

さらに本発明において、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０質量部以上含有されることが好ましい。特には、（Ａ）成分１００質量部に対して、１５〜４０質量部とすることが好ましい。このような配合比とすることにより、解像性能の特性を損なうことなく、前述と同様の低温化でのクラック耐性を確保することができる。

このような可塑剤としては、前記条件を満たすものであれば一般的なアルカリ可溶性アクリル樹脂やアルカリ可溶性ビニル樹脂を使用することができる。

上記アルカリ可溶性アクリル樹脂としては、その質量平均分子量が１００，０００〜８００，０００であることが好ましく、前述のガラス転移点の要求を満たす範囲であれば使用可能である。

このようなアルカリ可溶性アクリル樹脂の中でも、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びそのエーテル化物から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物から誘導された構成単位が、そのガラス転移点が低いことから好ましく、アルカリ可溶性アクリル樹脂中、３０質量％以上有することが好ましい。このような構成とすることにより、より低温下でのクラック耐性が得られる。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びそのエーテル化物から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどのラジカル重合性化合物を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びそのエーテル化物から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物から誘導される構成単位は、アルカリ可溶性アクリル樹脂中、２０〜９０質量％とすることが好ましく、さらには３０〜８０質量％とすることが好ましい。９０質量％を超えると（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂溶液に対する相溶性が悪くなり、プリベーク時にベナードセル（重力もしくは表面張力勾配などによって塗膜表面に生じる不均一性を有する５〜７角形のネットワークパターン）が発生し、均一なレジスト膜が得られにくい傾向がある。

さらに所望により、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体からなる重合性化合物から誘導された構成単位を有してもよい。このような重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体などのラジカル重合性化合物を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。

このようなカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体からなる重合性化合物から誘導された構成単位は、アルカリ可溶性アクリル樹脂中、２〜５０質量％とすることが好ましく、さらには５〜４０質量％とすることが好ましい。２質量％未満であると、アクリル樹脂のアルカリ溶解性が低下し、十分な現像液溶解性が得られず、また、剥離性が低下し基板上にレジストが残膜する場合が生じる。

なお、前記アルカリ可溶性アクリル樹脂において、２以上の重合性化合物を構成単位として用いる場合は、前記ガラス転移点を、理論ガラス転移点に換算してガラス転移点を算出するものとする。より具体的には、各重合性化合物から誘導された構成単位のガラス転移点に対し、その各構成単位が占める部数を乗じたものを加算し、１００で割ったものを理論ガラス転移点として、これが０℃以下のものであることが好ましい。

このようなアルカリ可溶性アクリル樹脂の質量平均分子量は１００，０００〜８００，０００、好ましくは２５０，０００〜５００，０００である。２００，０００未満であるとレジスト膜が低温下でのドライエッチング処理に対して十分な耐性を得ることができず、８００，０００を超えると剥離性が低下する可能性がある。

さらに、アルカリ可溶性アクリル樹脂には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他のラジカル重合性化合物を単量体として含むことができる。ここで「他のラジカル重合性化合物」とは、前出の重合性化合物以外のラジカル重合性化合物の意味である。このようなラジカル重合性化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂中に占める他のラジカル重合性化合物は５０重量％未満が好ましく、より好ましくは４０重量％未満である。

アルカリ可溶性アクリル樹脂を合成する際に用いられる重合溶媒としては、例えばエタノール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などを用いることができる。これらのうち特に、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類が好ましい。

アルカリ可溶性アクリル樹脂を合成する際に用いられる重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドなどの有機過酸化物などが使用できる。

他方、（Ｂ）可塑剤の別の態様として、アルカリ可溶性ビニル樹脂を使用することもできる。本発明でいうアルカリ可溶性ビニル樹脂とは、ビニル系化合物から得られる重合体である。例えば、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリマレイン酸イミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノール及びそれらの共重合体などが挙げられる。これらのアルカリ可溶性ビニル樹脂の中では、特にポリビニルメチルエーテルが、ガラス転移温度が低く、低温条件に対する高クラック耐性が得られることから好ましい。

前記アルカリ可溶性ビニル樹脂の質量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１００，０００が好ましい。

前記アルカリ可溶性アクリル樹脂とアルカリ可溶性ビニル樹脂とは、混合して用いてもよい。

（Ｃ）キノンジアジド基含有化合物：
（Ｃ）キノンジアジド基含有化合物としては、例えば（Ｉ）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類、（ＩＩ）ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールなどのビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、（ＩＩＩ）トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、（ＩＶ）ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、（Ｖ）フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンなどの水酸基又はアミノ基をもつ化合物、（ＶＩ）ノボラック、ピロガロール−アセトン樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマー、又はこれと共重合しうるモノマーとの共重合体などと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸などのキノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などを挙げることができる。

中でも好ましくは、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを使用するのがよい。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、及びＲ_７はそれぞれ独立して水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換又は無置換の炭素数４〜８のシクロアルキル基を示す）

特に、一般式（１）又は（２）で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルの中でも、下記化学式（３）で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルはより好ましく用いられる。

ここで前記一般式（１）、（２）、又は化学式（３）で表される化合物において、ナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニル基は、４位又は５位にスルホニル基が結合しているものが好ましい。これら化合物は、組成物を溶液として使用する際に通常用いられる溶剤によく溶解し、かつ被膜形成物質の（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック型樹脂との相容性が良好であり、ポジ型ホトレジスト組成物の感光性成分として使用すると、高感度で画像コントラスト、断面形状に優れ、かつ耐熱性にも優れる上、溶液として用いる場合に異物の発生のない組成物を与える。なお、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルは、１種用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

この一般式（１）で表される化合物は、例えば１−ヒドロキシ−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンとナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニルクロリドとをジオキサンのような溶媒中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリや炭酸水素アルカリのようなアルカリの存在下に縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。また、この一般式（２）で表される化合物は、例えば１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンとナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニルクロリドとをジオキサンのような溶媒中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリや炭酸水素アルカリのようなアルカリの存在下に縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。

なお、前記のナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニルクロリドとしては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドやナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドが好適である。

本発明の組成物においては、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルと、これ以外のキノンジアジド基含有化合物を併用することができる。

本発明の組成物においては、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、慣用の増感剤、例えば１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンメルカプトオキサゾール、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトオキサゾリン、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾキサゾリノン、ベンゾチアゾロン、メルカプトベンゾイミダゾール、ウラゾール、チオラウシル、メルカプトピリミジン、イミダゾロン及びこれらの誘導体などを併用することができる。

本発明の組成物においては、（Ｃ）成分として、前記のキノンジアジド基含有化合物を一種単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。また、この（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対し、５〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部の範囲で配合するのが望ましい。この配合量が５質量部未満ではパターンに忠実な画像が得られず、転写性が低下する。一方、１００質量部を超えるとホトレジストの感度の低下が著しく好ましくない。

本発明の組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂及びアルカリ可溶性ビニル樹脂から選ばれる少なくとも１種の可塑剤、及び（Ｃ）キノンジアジド基含有化合物を適当な溶剤に溶解して、溶液の形で用いるのが好ましい。

このような溶剤の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジオキサンのような環式エーテル類、及び、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。

これらの溶剤の使用量は、得られるポジ型ホトレジスト組成物を用いてスピンコート法により５μｍ以上の膜厚を得るためには、固形分濃度が３０質量％以上になる範囲が好ましい。

本発明の組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で必要に応じて界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（東レシリコーン（株）製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤の使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対して好ましくは５質量部以下である。

本発明の組成物には、基板との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。使用される接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味し、具体例としてはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。その配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対して２０質量部以下が好ましい。

また、本発明の組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどの酸無水物を添加することもできる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒を添加することもできる。上記のアルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うための化合物の使用量は、用途、塗布方法に応じて調整することができ、組成物を均一に混合させることができれば特に限定されるものではないが、得られる組成物に対して６０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。

さらに、本発明の組成物には必要に応じて充填材、着色剤、粘度調整剤などを添加することもできる。充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどを挙げることができる。着色剤としては、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料が挙げられる。また、粘度調整剤としては、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができる。これらの添加剤は、組成物の本質的な特性を損なわない範囲、好ましくは、得られる組成物に対して、５０質量％以下である。

本発明の組成物の調製は、充填材、顔料を添加しない場合には、通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、充填材、顔料を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。

本発明の組成物をホトレジスト膜とした場合の膜厚は５〜数百μｍであり、上限膜厚は目的とするシリコンウェーハの加工形状によるが、１０００μｍ程度までの膜厚形成が可能であり、さらに低温条件下での処理にも適応し得るものである。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物を用いたホトレジストパターンの形成方法は、例えば次のようにして行われる。

（１）塗膜の形成：上述のように調製したポジ型ホトレジスト組成物の溶液をシリコンウェーハ上に厚さ５μｍ〜１０００μｍで塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。被処理基板上への塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明ホトレジスト組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１３０℃で、好ましくは８０〜１２０℃で、２〜６０分間程度である。

（２）放射線照射：得られた塗膜に所定のパターンのマスクを介して、放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を照射することにより露光させる。これらの放射線の線源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

（３）現像：放射線照射後の現像方法としては、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去し、放射線未照射部分のみ残存させる。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンなどを用いて風乾させたり、オーブン中で乾燥させたりする。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、特に断りの無い限り、部は質量部、％は質量％を示す。

＜（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂の合成＞
合成例１
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比６０：４０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合してクレゾールノボラック樹脂を得た。この樹脂に対して分別処理を施し、低分子領域をカットして重量平均分子量１５０００のノボラック樹脂を得た。この樹脂をノボラック樹脂（Ａ）とする。

＜（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂の合成＞
合成例２
攪拌装置、還流器、温度計、滴下槽のついたフラスコを窒素置換した後、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを２００ｇ仕込み、攪拌を始めた。その後、溶剤の温度を８０℃まで上昇させた。滴下槽に重合触媒として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ、２−メトキシエチルアクリレート１３０ｇ、ベンジルメタクリレート５０．０ｇ、アクリル酸２０．０ｇを仕込み、重合触媒が溶解するまで攪拌した後、この溶液をフラスコ内に３時間均一滴下し、引き続き８０℃で５時間重合を行った。その後、室温まで冷却し、アクリル樹脂（Ｂ１）を得た。

調製例１
ノボラック樹脂（Ａ）７０部、アクリル樹脂（Ｂ１）１５部、前記化学式（３）で表される化合物１モルに対して１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド２モルを反応させた感光剤（Ｃ）１５部をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１５０部の溶剤に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物（ＰＲ１）を調製した。

調製例２
ノボラック樹脂（Ａ）７０部、アクリル樹脂（Ｂ１）２０部、前記化学式（３）で表される化合物１モルに対して１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド２モルを反応させた感光剤（Ｃ）１０部を用いたこと以外は、調製例１と同様の操作によりポジ型ホトレジスト組成物（ＰＲ２）を調製した。

調製例３
ノボラック樹脂（Ａ）６０部、アクリル樹脂（Ｂ１）２０部、前記化学式（３）で表される化合物１モルに対して１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド２モルを反応させた感光剤（Ｃ）２０部を用いたこと以外は、調製例１と同様の操作によりポジ型ホトレジスト組成物（ＰＲ３）を調製した。

調製例４
アクリル樹脂（Ｂ１）の代わりに、メチルビニルエーテルを触媒存在下、気相高温高圧重合反応することで得られるアルカリ可溶性ビニルメチルエーテルポリマーを用いたこと以外は、調製例１と同様の操作によりポジ型ホトレジスト組成物（ＰＲ４）を調製した。

比較調製例１
アクリル樹脂（Ｂ１）を用いないこと以外は、調製例１と同様の操作によりポジ型ホトレジスト組成物（ＰＲ５）を調製した。

実施例１
シリコン基板上に、ポジ型ホトレジスト組成物（ＰＲ１）を１０００ｒｐｍにて２５秒間塗布した後、１１０℃にて６分間ホットプレート上でプレベークし、膜厚約２０μｍの塗膜を形成した。次に、解像度測定用のパターンマスクを介して、超高圧水銀灯（ウシオ製ＵＳＨ−２５０Ｄ）を用いて露光量１５００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線露光を行った。これを、現像液（商品名ＰＭＥＲシリーズ、Ｐ−７Ｇ、東京応化工業社製）で現像した。この後、流水洗浄し、窒素ブローして直径５０μｍのホール状のパターン硬化物を得た。

シリコン基板を−２０℃まで冷却した状態で、ＣＦ_４、ＳＦ_６、Ｏ_２、及びＮ_２から構成される反応性ガスを用いて、上記パターン状硬化物をマスクとして、前記シリコン基板をエッチング処理し、１８０μｍの深度までエッチング処理を施した。このときレジストパターンにはクラックなどは生じない状態でシリコン基板に対して１８０μｍ径のホール状の造形成ができた。

実施例２
ポジ型ホトレジスト組成物を（ＰＲ２）に代えた以外は、実施例１と全く同様の手法にてエッチング処理を行ったところ、同様にこのときレジストパターンにはクラックなどは生じていないことが確認された。

実施例３
ポジ型ホトレジスト組成物を（ＰＲ３）に代えた以外は、実施例１と全く同様の手法にてエッチング処理を行ったところ、同様にこのときレジストパターンにはクラックなどは生じていないことが確認された。

実施例４
ポジ型ホトレジスト組成物を（ＰＲ４）に代えた以外は、実施例１と全く同様の手法にてエッチング処理を行ったところ、同様にこのときレジストパターンにはクラックなどは生じていないことが確認された。

比較例１
シリコン基板を−２０℃まで冷却した直後にレジストパターンにクラックが発生していたことが判明し、エッチング処理は不可能であることが確認された。

Claims

基板上にポジ型ホトレジスト組成物を塗布して膜厚５〜２００μｍのホトレジスト膜を形成し、
前記ホトレジスト膜に所定のパターンマスクを介して放射線照射し、現像処理することによりホトレジストパターンを形成し、
前記ホトレジストパターンをマスクとして、前記基板を０℃以下でドライエッチング処理する基板加工方法であって、
前記ポジ型ホトレジスト組成物が、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）アルカリ性水溶液に可溶な、アクリル樹脂及びビニル樹脂から選ばれる少なくとも１種の可塑剤、及び（Ｃ）キノンジアジド基含有化合物を含有してなる基板加工方法。
前記ポジ型ホトレジスト組成物中には、前記（Ｂ）成分が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１０質量部以上含まれることを特徴とする請求項１記載の基板加工方法。
前記（Ｂ）成分が、アルカリ性水溶液に可溶なアクリル樹脂であって、その質量平均分子量が１００，０００〜８００，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の基板加工方法。
前記（Ｂ）成分が、アルカリ性水溶液に可溶なアクリル樹脂であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びそのエーテル化物から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物から誘導された構成単位を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の基板加工方法。
前記（Ｂ）成分が、アルカリ性水溶液に可溶なアクリル樹脂であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びそのエーテル化物から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物から誘導された構成単位を、該アクリル樹脂中、３０質量％以上含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の基板加工方法。
前記（Ｂ）成分が、アルカリ性水溶液に可溶なビニル樹脂であって、その質量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の基板加工方法。
前記（Ｂ）成分が、アルカリ性水溶液に可溶なビニル樹脂であって、ポリビニルアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１、２、及び６のいずれか１項に記載の基板加工方法。
前記ポジ型ホトレジスト組成物中には、前記（Ｃ）成分が、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜１００重量部含まれることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の基板加工方法。