CN103091987B - 正型感光性树脂组合物、抗蚀图形的制造方法、半导体装置以及电子器件 - Google Patents

正型感光性树脂组合物、抗蚀图形的制造方法、半导体装置以及电子器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及正型感光性树脂组合物、抗蚀图形的制造方法、半导体装置以及电子器件。本发明的正型感光性树脂组合物，含有具有酚羟基的碱可溶性树脂、通过光生成酸的化合物、热交联剂、和丙烯酸树脂。根据本发明的正型感光性树脂组合物，可以提供一种能够用碱水溶液显影，并且能够以充分高的灵敏度和分辨率形成粘附性和耐热冲击性优异的抗蚀图形的正型感光性树脂组合物。

Description

正型感光性树脂组合物、抗蚀图形的制造方法、 半导体装置以及电子器件
本发明是申请号为2009801518528(国际申请号为PCT/JP2009/070987)，申请日为2009年12月16日、发明名称为“正型感光性树脂组合物、抗蚀图形的制造方法、半导体装置以及电子器件”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种正型感光性树脂组合物、抗蚀图形的制造方法、半导体装置以及电子器件。
背景技术
近年来，半导体元件的高集成化、大型化不断发展，要求封装基板的薄型化、小型化。随之而来的是，要求由兼具更优异的电气特性、耐热性、机械特性等的材料形成半导体元件的表面保护层、层间绝缘膜、或具有再配线层的封装基板(以下，有时称为半导体装置)的绝缘层。聚酰亚胺树脂是可以满足这些要求特性的材料之一，例如，人们正在研究对聚酰亚胺树脂赋予了感光特性的感光性聚酰亚胺的使用。在使用感光性聚酰亚胺时，具有可以简化图形形成工序，缩短复杂的制造工序的优点(例如，参见专利文献1、2)。
聚酰亚胺树脂的固化膜，一般是利用旋涂等方法使通过四羧酸二酐和二胺反应所得的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的溶液(所谓的清漆)薄膜化，并受热脱水闭环而形成(例如，参见非专利文献1)。经过该脱水闭环过程，聚酰亚胺树脂发生固化。然而，在使用聚酰亚胺前体的聚酰亚胺树脂的情况下，因固化时脱水(酰亚胺化)而引起体积收缩，存在有导致膜厚的损失以及尺寸精度下降的问题。此外，最近，希望在低温下进行膜形成工艺，所以需求具有如下性能的聚酰亚胺树脂，即，可以在低温下进行脱水闭环，并且脱水闭环后的膜物性并不逊色于在高温下进行脱水闭环的材料。然而，在低温下固化聚酰亚胺前体时，由于酰亚胺化不完全，因此存在有所形成的固化膜变脆等其物性下降的问题。
另一方面，对于使用了不需要像聚酰亚胺前体那样进行脱水闭环，具有高耐热性的其它聚合物的感光性树脂进行了研究(例如，参见非专利文献2、专利文献3～7)。
现有技术
专利文献
专利文献1：日本特开昭49－115541号公报
专利文献2：日本特开昭59－108031号公报
专利文献3：国际公开第2004/006020号小册子
专利文献4：日本特开2006－106214号公报
专利文献5：日本特开2004－2753号公报
专利文献6：日本特开2004－190008号公报
专利文献7：日本特许第3812654号公报
非专利文献
非专利文献1：日本聚酰亚胺研究会编《最新ポリイミド～基礎と応用～》(最新聚酰亚胺～基础和应用～)(2002年)
非专利文献2：J.Photopolym.Sci.Technol.2005年，18卷，p.321－325
发明内容
发明要解决的问题
近年来，在具有再配线层的半导体装置的表面保护膜和顶涂层用途中，从减少环境负担的观点考虑，要求一种能够通过碱水溶液进行显影，并且能够形成具有高耐热性的图形的正型感光性树脂组合物。
此外，从减轻高温对半导体装置造成的损害的观点考虑，要求一种能够在低温下固化，并且含有不需要脱水闭环的聚合物的正型感光性树脂组合物。
因此，本发明提供一种能够在低温下固化，能够用碱水溶液进行显影，并且能够以充分高的灵敏度和分辨率形成粘附性和耐热冲击性优异的抗蚀图形的正型感光性树脂组合物；使用该正型感光性树脂组合物的抗蚀图形的制造方法；具有通过该方法所形成的抗蚀图形的半导体装置；以及具有该半导体装置的电子器件。
解决问题的方法
本发明提供一种正型感光性树脂组合物，其含有(A)具有酚羟基的碱可溶性树脂、(B)通过光生成酸的化合物、(C)热交联剂、和(D)丙烯酸树脂。
根据这种正型感光性树脂组合物，能够在低温下固化，并且能够以充分高的灵敏度和分辨率形成粘附性优异且具有良好耐热冲击性的抗蚀图形。关于使用本发明的正型感光性树脂组合物可以得到这种效果的原因尚未明确，但本发明人考虑如下。
即认为上述正型感光性树脂组合物，通过使用(D)丙烯酸树脂，特别是后述的特定结构的丙烯酸树脂，在形成固化膜时，形成来自于(D)丙烯酸树脂的非常微细的区域(微相分离状态)。并且认为，如果形成了这种微相分离状态，则在产生应力时，来自于(D)丙烯酸树脂的非常微细的区域的布朗运动变得活跃，应力作为热而发散，由此可以缓和应力，通过该应力的缓和而可以提高耐热冲击性。
并且认为，通过将(D)成分与上述(A)～(C)成分共同使用，本发明的正型感光性树脂组合物，可以同时实现充分高的灵敏度、分辨率和粘附性。
本发明人采用残余应力作为上述应力缓和的指标，确认了由本发明的正型感光性树脂组合物所得到的固化膜的残余应力小。此处，可以评价为残余应力越小，则耐热冲击性越优异。
此外，本发明的(A)成分，从可以进一步减小正型感光性树脂组合物固化时的体积收缩，以及能够廉价地获得的角度出发，优选为酚醛树脂。
此外，作为(A)成分，优选包含(A1)不具有不饱和烃基的酚醛树脂、和(A2)具有不饱和烃基的改性酚醛树脂。
并且，作为(A2)成分，从进一步提高对碱水溶液的溶解性的角度出发，其优选进一步通过酚羟基和多元酸酐的反应而进行改性。
进一步，作为(A2)成分，从可以提高机械特性(断裂伸长率、弹性模量和残余应力)的角度出发，优选使用由具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物改性的酚醛树脂。在对含有这种改性酚醛树脂的正型感光性树脂组合物所形成的感光性树脂组合物层进行曝光·显影后，进行加热时，改性酚醛树脂由于其分子中含有来自于具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物的双键，因此该双键产生交联，从而图形化的感光性树脂膜的固化充分进行。因此可以认为，形成的抗蚀图形的机械特性提高。并且，通过将改性酚醛树脂与上述(A1)成分共同使用，本发明的正型感光性树脂组合物可以同时实现充分高的灵敏度、分辨率和粘附性。
此外，由于可以进一步提高形成抗蚀图形时的灵敏度和分辨率，以及固化后的抗蚀图形的粘附性、机械特性和耐热冲击性，因此前述(A1)成分的质量MA1和前述(A2)成分的质量MA2的比MA1/MA2，优选为5/95～95/5。
此外，(B)成分，从进一步提高形成抗蚀图形时的灵敏度的观点考虑，优选为邻醌二叠氮化合物。
此外，从进一步提高形成抗蚀图形时的分辨率的观点考虑，相对于前述(A)成分的含量100质量份，前述(B)成分的含量优选为3～100质量份。
此外，前述(D)成分为具有下述通式(1)～(3)所表示的结构单元的1种或2种以上的丙烯酸树脂。
[化1]
[化2]
[化3]
[通式(1)～(3)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数为4～20的亚烷基，R3表示具有伯、仲或叔氨基的1价有机基团。]
此外，前述(D)成分更优选为具有上述通式(1)所表示的结构单元和上述通式(2)所表示的结构单元的丙烯酸树脂，并进一步优选为具有上述通式(1)所表示的结构单元、上述通式(2)单元和上述通式(3)所表示的结构单元的丙烯酸树脂。
此外，本发明的正型感光性树脂组合物，优选进一步含有(E)通过热生成酸的化合物。由此，除了上述效果以外，能够在图形熔化少、具有优异的分辨率的同时，可以充分抑制裂纹的产生，并且能够通过使用碱水溶液的显影而形成具有优异的粘附性和耐热冲击性的抗蚀图形。
作为前述(E)成分，优选具有下述通式(1)所表示的结构。
[化4]
[通式(4)中，R4、R5和R6各自独立地表示烷基或芳基，R7表示氢或氟。]
此外，本发明的正型感光性树脂组合物优选进一步含有(F)弹性体。由此，所得的抗蚀图形在柔软性方面更加优异，并且可以进一步提高抗蚀图形的机械特性和耐热冲击性。
此外，本发明提供一种抗蚀图形的制造方法，其具有：将使用上述本发明的正型感光性树脂组合物而形成的感光性树脂膜进行曝光的工序；使用碱水溶液对曝光后的所述感光性树脂膜进行显影以使其图形化的工序；和对图形化的所述感光性树脂膜进行加热的工序。根据这种制造方法，由于使用了上述的正型感光性树脂组合物，因此能够以充分高的灵敏度和分辨率形成具有良好的粘附性和耐热冲击性的抗蚀图形。
本发明的抗蚀图形的制造方法，优选包括将图形化的前述感光性树脂膜在200℃以下加热的工序。由此，可以充分防止因为热而对电子器件造成的损害。
此外，本发明提供一种半导体装置，其具有通过上述制造方法所形成的抗蚀图形作为层间绝缘膜层或表面保护层。这种半导体装置，由于具有由上述的正型感光性树脂组合物所形成的抗蚀图形，因此可以发挥优异的效果。
作为本发明的半导体装置的优选方式，可以列举：
一种半导体装置，其具有通过上述制造方法所形成的抗蚀图形作为顶涂层；
一种半导体装置，其具有通过上述制造方法所形成的抗蚀图形作为再配线层用的芯；
一种半导体装置，其具有通过上述制造方法所形成的抗蚀图形作为用于支持作为外部连接端子的导电性球的环；以及
一种半导体装置，其具有通过上述制造方法所形成的抗蚀图形作为底层填料。
此外，本发明还提供一种电子器件，其具有上述本发明的半导体装置。这种电子器件，由于具有由本发明的正型感光性树脂组合物所形成的抗蚀图形，因此可靠性非常优异。
发明效果
根据本发明，可以提供一种能够在低温下固化，能够用碱水溶液进行显影，并且能够以充分高的灵敏度和分辨率形成粘附性和耐热冲击性优异的抗蚀图形的正型感光性树脂组合物。根据本发明的正型感光性树脂组合物，由于可以通过200℃以下的低温加热工艺形成抗蚀图形，因此可以防止因为热而对电子器件造成的损害，并且能够以高合格率提供可靠性高的半导体装置。
此外，本发明提供一种使用正型感光性树脂组合物以充分高的灵敏度和分辨率形成具有良好的粘附性和耐热冲击性的抗蚀图形的方法，具有由这种方法所形成的抗蚀图形的半导体装置，以及具有该半导体装置的电子器件。根据本发明的方法形成的抗蚀图形，由于具有良好的形状和特性，并且固化时的体积收缩小，因此尺寸稳定性高。
附图说明
[图1]是说明半导体装置制造工序的一种实施方式的概略截面图。
[图2]是说明半导体装置制造工序的一种实施方式的概略截面图。
[图3]是说明半导体装置制造工序的一种实施方式的概略截面图。
[图4]是说明半导体装置制造工序的一种实施方式的概略截面图。
[图5]是说明半导体装置制造工序的一种实施方式的概略截面图。
[图6]是表示电子部件(半导体装置)的一种实施方式的概略截面图。
[图7]是表示电子部件(半导体装置)的一种实施方式的概略截面图。
[图8]是表示本发明实施例的感光性树脂组合物显影后的图形的概略截面图。
[图9]是表示本发明实施例的感光性树脂组合物固化后的图形的概略截面图。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。另外，在附图中，对于相同要素给予相同符号，并省略重复的说明。此外，关于上下左右等位置关系，只要没有特别说明，就是基于附图所示的位置关系。进一步，附图的尺寸比例并不限于图示的比例。此外，本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”以及与其对应的“甲基丙烯酸酯”。同样，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”以及与其对应的“甲基丙烯酸”。
[正型感光性树脂组合物]
本发明的正型感光性树脂组合物含有(A)具有酚羟基的碱可溶性树脂、(B)通过光生成酸的化合物、(C)热交联剂、和(D)丙烯酸树脂。以下，对于正型感光性树脂组合物中含有的各成分进行说明。
<(A)成分>
(A)成分：具有酚羟基的碱可溶性树脂
(A)成分是分子中具有酚羟基，并且可溶于碱显影液的树脂。作为(A)成分的具有酚羟基的碱可溶性树脂，例如，可以列举聚羟基苯乙烯、以及包含羟基苯乙烯作为单体单元的共聚物等羟基苯乙烯系树脂、酚醛树脂、聚(羟基酰胺)等苯并噁唑前体、聚(羟基亚苯基)醚、以及聚萘酚等。(A)成分可以仅由这些树脂中的1种构成，也可以含有2种以上而构成。
其中，从廉价、对比度高、在固化时的体积收缩小的角度出发，优选为酚醛树脂，并特别优选为酚醛清漆型酚醛树脂。此外，从电气特性(绝缘性)优异、在固化时的体积收缩小的角度出发，还优选羟基苯乙烯系树脂。
酚醛树脂是酚或其衍生物与醛类的缩聚生成物。缩聚在酸或碱等催化剂存在下进行。将使用酸催化剂时所得的酚醛树脂特别地称为酚醛清漆型酚醛树脂。作为酚醛清漆型树脂的具体例，可以列举苯酚/甲醛酚醛清漆树脂、甲酚/甲醛酚醛清漆树脂、二甲苯酚/甲醛酚醛清漆树脂、间苯二酚/甲醛酚醛清漆树脂以及苯酚－萘酚/甲醛酚醛清漆树脂。
作为可以用于得到酚醛树脂的酚衍生物，例如，可以列举邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙酚、间乙酚、对乙酚、邻丁酚、间丁酚、对丁酚、2,3－二甲苯酚、2,4－二甲苯酚、2,5－二甲苯酚、2,6－二甲苯酚、3,4－二甲苯酚、3,5－二甲苯酚、2,3,5－三甲基苯酚和3,4,5－三甲基苯酚等烷基苯酚；甲氧基苯酚和2－甲氧基－4－甲基苯酚等烷氧基苯酚；乙烯基苯酚和烯丙基苯酚等链烯基苯酚；苄基苯酚等芳烷基苯酚；甲氧基羰基苯酚等烷氧基羰基苯酚；苯甲酰氧基苯酚等芳基羰基苯酚；氯苯酚等卤化苯酚；邻苯二酚、间苯二酚和邻苯三酚等多羟基苯；双酚A和双酚F等双酚；α－或β－萘酚等萘酚衍生物；对羟基苯基－2－乙醇、对羟基苯基－3－丙醇和对羟基苯基－4－丁醇等羟基烷基苯酚；羟基乙基甲酚等羟基烷基甲酚；双酚的单环氧乙烷加成物；双酚的单环氧丙烷加成物等含醇羟基酚衍生物；对羟基苯基乙酸、对羟基苯基丙酸、对羟基苯基丁酸、对羟基肉桂酸、羟基苯甲酸、羟基苯基苯甲酸、羟基苯氧基苯甲酸和双酚酸等含羧基酚衍生物。此外，还可以使用二羟基甲基－对甲酚等上述酚衍生物的羟甲基化物作为酚衍生物。
进一步，酚醛树脂还可以是上述的酚或酚衍生物和间二甲苯等酚以外化合物一起与醛类进行缩聚所得的生成物。这时，酚以外的化合物相对于可以用于缩聚的酚衍生物的摩尔比，优选不到0.5。
上述的酚衍生物以及酚化合物以外的化合物，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
可以用于得到酚醛树脂的醛类，例如，可以选自甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、羟基苯乙醛、甲氧基苯乙醛、巴豆醛、氯乙醛、氯代苯乙醛、丙酮、甘油醛、乙醛酸、乙醛酸甲酯、乙醛酸苯酯、乙醛酸羟基苯酯、甲酰基乙酸、甲酰基乙酸甲酯、2－甲酰基丙酸、2－甲酰基丙酸甲酯、丙酮酸、乙酰丙酸(レプリン酸)、4－乙酰基丁酸、丙酮二羧酸和3,3’－4,4’－二苯甲酮四羧酸。此外，在反应中还可以使用多聚甲醛、三噁烷等甲醛的前体。这些醛类，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为羟基苯乙烯系树脂，例如可以使用通过在催化剂(自由基引发剂)的存在下，使导入有保护基团的羟基苯乙烯的乙烯性不饱和双键进行聚合(乙烯基聚合)，并进一步脱保护而得到的物质。此外，还可以使用PHS－B(杜邦公司商品名)等分支型的聚(羟基苯乙烯)。
此处，作为羟基苯乙烯的保护基团，可以使用烷基或甲硅烷基等以往公知的基团。此外，还可以使苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等含乙烯基的单体与导入有保护基团的羟基苯乙烯进行共聚。
(A)成分的重均分子量优选为500～500000左右。此处，重均分子量是使用凝胶渗透色谱法测定，并由标准聚苯乙烯标准曲线进行换算所得的值。
本发明中的(A)成分，优选包含(A1)不具有不饱和烃基的酚醛树脂和/或羟基苯乙烯系树脂和(A2)具有不饱和烃基的改性酚醛树脂，并且前述(A2)成分更优选进一步通过酚羟基和多元酸酐的反应而进行改性。
此外，作为(A2)成分，从可以进一步提高机械特性(断裂伸长率、弹性模量和残余应力)的观点考虑，优选使用由具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物改性的酚醛树脂。
(A2)具有不饱和烃基的改性酚醛树脂，通常是酚或其衍生物与具有不饱和烃基的化合物(优选碳数为4～100的化合物)(以下，有时仅称为“含有不饱和烃基的化合物”。)的反应生成物(以下，称为“不饱和烃基改性酚衍生物”)，与醛类的缩聚生成物，或酚醛树脂与含有不饱和烃基的化合物的反应生成物。
此处所述的酚衍生物，可以使用和上述作为(A)成分的酚醛树脂原料的酚衍生物相同的物质。
含有不饱和烃基的化合物的不饱和烃基，从抗蚀图形的粘附性以及耐热冲击性的观点考虑，优选含有2个以上的不饱和基团。此外，从形成树脂组合物时的相容性和固化膜的挠性观点考虑，含有不饱和烃基的化合物优选碳数为8～80的物质，并更优选碳数为10～60的物质。
作为含有不饱和烃基的化合物，例如是碳数为4～100的不饱和烃、具有羧基的聚丁二烯、环氧化聚丁二烯、亚麻醇、油醇、不饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸酯。作为优选的不饱和脂肪酸，可以列举巴豆酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α－亚麻酸、桐油酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰶鱼酸(clupanodonic acid，イワシ酸)和二十二碳六烯酸。其中，更优选碳数为8～30的不饱和脂肪酸与碳数为1～10的1元～3元醇的酯，并特别优选碳数为8～30的不饱和脂肪酸与作为3元醇的丙三醇的酯。
碳数为8～30的不饱和脂肪酸和丙三醇的酯，可以作为植物油而在市场上购得。植物油有碘值为100以下的不干性油、超过100且不到130的半干性油或130以上的干性油。作为不干性油，例如，可以列举橄榄油、牵牛花籽油、何首乌果油、茶梅油(さざんか油)、山茶油(つばき油)、蓖麻油和花生油。作为半干性油，例如，可以列举玉米油、棉籽油和芝麻油。作为干性油，例如，可以列举桐油、亚麻籽油、大豆油、胡桃油、红花油、向日葵油、紫苏油和芥子油。此外，还可以使用对这些植物油进行加工所得的加工植物油。
上述植物油中，从在酚或其衍生物或酚醛树脂与植物油的反应中，防止反应过度进行所伴随的凝胶化，以及提高合格率的观点考虑，优选使用不干性油。另一方面，从提高抗蚀图形的粘附性、机械特性和耐热冲击性的观点考虑，优选使用干性油。在干性油中，从可以更有效并且更确实地发挥本发明效果的角度出发，优选桐油、亚麻籽油、大豆油、胡桃油和红花油，并更优选桐油和亚麻籽油。
这些含有不饱和烃基的化合物，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在调制(A2)成分时，首先，使上述酚衍生物与上述含有不饱和烃基的化合物反应，制作不饱和烃基改性酚衍生物。所述反应，优选在50～130℃下进行。酚衍生物与含有不饱和烃基的化合物的反应比例，从提高固化膜(抗蚀图形)的挠性的观点考虑，相对于酚衍生物100质量份，优选含有不饱和烃基的化合物为1～100质量份，并更优选为5～50质量份。当含有不饱和烃基的化合物不到1质量份时，存在有固化膜的挠性下降的倾向，而如果其超过100质量份，则存在有固化膜的耐热性下降的倾向。在上述反应中，还可以根据需要使用对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等作为催化剂。
通过使上述反应所生成的不饱和烃基改性酚衍生物与醛类进行缩聚，生成由含有不饱和烃基的化合物改性的酚醛树脂。醛类可以使用和上述作为用于得到酚醛树脂的醛类所描述的物质相同的物质。
上述醛类和上述不饱和烃基改性酚衍生物的反应是缩聚反应，可以使用以往公知的酚醛树脂的合成条件。反应优选在酸或碱等催化剂的存在下进行，并更优选使用酸催化剂。作为酸催化剂，例如，可以列举盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、对甲苯磺酸和草酸。这些酸催化剂，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
上述反应，通常优选在100～120℃的反应温度下进行。此外，反应时间根据所用的催化剂的种类或量而不同，通常为1～50小时。反应结束后，通过在200℃以下的温度下对反应生成物进行减压脱水，可以得到由含有不饱和烃基的化合物改性的酚醛树脂。这里，在反应中可以使用甲苯、二甲苯、甲醇等溶剂。
由含有不饱和烃基的化合物改性的酚醛树脂，还可以通过使上述不饱和烃基改性酚衍生物和间二甲苯等酚以外的化合物一起与醛类进行缩聚而得到。这时，酚以外的化合物相对于酚衍生物和含有不饱和烃基的化合物反应所得的化合物的摩尔比，优选为不到0.5。
(A2)成分，也可以通过使前述(A1)成分的酚醛树脂与含有不饱和烃基的化合物反应而得到。
与酚醛树脂反应的含有不饱和烃基的化合物，可以使用和上述含有不饱和烃基的化合物同样的物质。
酚醛树脂与含有不饱和烃基的化合物的反应，通常优选在50～130℃下进行。此外，酚醛树脂与含有不饱和烃基的化合物的反应比例，从提高固化膜(抗蚀图形)的挠性的观点考虑，相对于酚醛树脂100质量份，优选含有不饱和烃基的化合物为1～100质量份，更优选为2～70质量份，并进一步优选为5～50质量份。当含有不饱和烃基的化合物不到1质量份时，存在有固化膜的挠性下降的倾向，而如果其超过100质量份，则存在有在反应中凝胶化的可能性变高，并且固化膜的耐热性下降的倾向。这时，还可以根据需要使用对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等作为催化剂。另外，在反应中，可以使用甲苯、二甲苯、甲醇、四氢呋喃等溶剂。
还可以使用由通过上述方法所生成的含有不饱和烃基的化合物改性的酚醛树脂中残留的酚羟基，再与多元酸酐反应而进行酸改性的酚醛树脂作为(A2)成分。通过使用多元酸酐进行酸改性，可以导入羧基，并进一步提高(A2)成分对于碱水溶液(显影液)的溶解性。
多元酸酐，只要具有含多个羧基的多元酸的羧基脱水缩合所形成的酸酐基，就没有特别限定。作为多元酸酐，例如，可以列举邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、3,6－桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐等二元酸酐，联苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四酸酐和二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族四元酸二酐。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，多元酸酐优选为二元酸酐，并更优选为选自由四氢化邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐和六氢化邻苯二甲酸酐组成的组中的1种以上。这时，存在有可以形成具有进一步良好形状的抗蚀图形的优点。
酚羟基与多元酸酐的反应，可以在50～130℃下进行。在该反应中，相对于1摩尔酚羟基，优选使0.1～0.8摩尔多元酸酐进行反应，更优选使0.15～0.6摩尔多元酸酐反应，并进一步优选使0.2～0.4摩尔多元酸酐反应。当多元酸酐不到0.1摩尔时，存在有显影性下降的倾向，而如果其超过0.8摩尔，则存在有未曝光部的耐碱性下降的倾向。
另外，在上述反应中，从迅速进行反应的观点考虑，可以根据需要含有催化剂。作为催化剂，可以列举三乙胺等叔胺、三乙基苄基氯化铵等季铵盐、2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物。
进一步使用多元酸酐进行改性的酚醛树脂的酸值，优选为30～200mgKOH/g，更优选为40～170mgKOH/g，并进一步优选为50～150mgKOH/g。如果酸值不到30mgKOH/g，与酸值为上述范围时相比，存在有碱显影时需要长时间的倾向，而如果其超过200mgKOH/g，则与酸值为上述范围时相比，存在有未曝光部的耐显影液性下降的倾向。
在本发明中，前述(A1)成分的分子量，在考虑到对碱水溶液的溶解性，以及感光特性(灵敏度、分辨率)和机械特性(断裂伸长率、弹性模量和残余应力)的平衡时，其重均分子量优选为500～150000，更优选为500～100000，并特别优选为1000～50000。
具有不饱和烃基的改性酚醛树脂(A2)的分子量，在考虑到对碱水溶液的溶解性，以及感光特性和固化膜物性的平衡时，其重均分子量优选为1000～500000，更优选为2000～200000，进一步优选为2000～100000，并最优选为5000～50000。此处，重均分子量是使用凝胶渗透色谱法测定，并由标准聚苯乙烯标准曲线进行换算所得的值。
正型感光性树脂组合物，从形成抗蚀图形时的灵敏度和分辨率，以及固化后的抗蚀图形的粘附性、机械特性和耐热冲击性的观点考虑，在并用不具有不饱和烃基的酚醛树脂或羟基苯乙烯系树脂(A1)和具有不饱和烃基的改性酚醛树脂(A2)作为(A)成分时，(A1)成分的质量MA1与前述(A2)成分的质量MA2的比MA1/MA2，优选为5/95～95/5，更优选为10/90～90/10，并特别优选为15/85～85/15。
此外，(A)具有酚羟基的碱可溶性树脂，可以进一步含有与多元酸酐反应而酸改性的酚醛树脂。(A)成分通过含有用多元酸酐进行酸改性的酚醛树脂，进一步提高了(A)成分对碱水溶液(显影液)的溶解性。
作为前述多元酸酐，例如，可以列举邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十五碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、3,6－桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等二元酸酐，联苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等脂肪族、芳香族四元酸二酐等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，多元酸酐优选为二元酸酐，并更优选为例如，选自四氢化邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐和六氢化邻苯二甲酸酐中的1种以上。
上述反应，可以在50～130℃下进行。在上述反应中，相对于1摩尔酚羟基，优选使0.10～0.80摩尔多元酸酐进行反应，更优选使0.15～0.60摩尔多元酸酐反应，并特别优选使0.20～0.40摩尔多元酸酐反应。
另外，在上述反应中，从迅速进行反应的观点考虑，可以根据需要含有催化剂。作为催化剂，可以列举三乙胺等叔胺、三乙基苄基氯化铵等季铵盐、2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物等。
<(B)成分>
作为(B)成分的通过光生成酸的化合物，可以用作感光剂。这种(B)成分，具有通过光照射而生成酸，并且增大进行过光照射的部分对于碱水溶液的可溶性的功能。作为(B)成分，可以使用通常称为光酸产生剂的化合物。作为(B)成分的具体例子，可以列举邻醌二叠氮化合物、芳基重氮鎓盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐等。其中，从灵敏度高的观点考虑，优选为邻醌二叠氮化合物。
邻醌二叠氮化合物，例如，可以使用通过使邻醌二叠氮磺酰氯与羟基化合物或氨基化合物等在脱盐酸剂的存在下进行缩合反应而得到的物质。
作为反应中所用的邻醌二叠氮磺酰氯，例如，可以列举苯醌－1,2－二叠氮基－4－磺酰氯、萘醌－1,2－二叠氮基－5－磺酰氯、萘醌－1,2－二叠氮基－4－磺酰氯。
作为反应中所用的羟基化合物，例如，可以列举氢醌、间苯二酚、邻苯三酚、双酚A、双(4－羟基苯基)甲烷、1,1－双(4－羟基苯基)－1－[4－{1－(4－羟基苯基)－1－甲基乙基}苯基]乙烷、2,2－双(4－羟基苯基)六氟丙烷、2,3,4－三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’－四羟基二苯甲酮、2,2,’4,4’－四羟基二苯甲酮、2,3,4,2’,3’－五羟基二苯甲酮、2,3,4,3’,4’,5’－六羟基二苯甲酮、双(2,3,4－三羟基苯基)甲烷、双(2,3,4－三羟基苯基)丙烷、4b,5,9b,10－四氢－1,3,6,8－四羟基－5,10－二甲基茚并[2,1－a]茚、三(4－羟基苯基)甲烷、三(4－羟基苯基)乙烷。
作为反应中所用的氨基化合物，例如，可以列举对苯二胺、间苯二胺、4,4’－二氨基二苯基醚、4,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基二苯基砜、4,4’－二氨基二苯基硫醚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、3,3’－二氨基－4,4’－二羟基联苯、4,4’－二氨基－3,3’－二羟基联苯、双(3－氨基－4－羟基苯基)丙烷、双(4－氨基－3－羟基苯基)丙烷、双(3－氨基－4－羟基苯基)砜、双(4－氨基－3－羟基苯基)砜、双(3－氨基－4－羟基苯基)六氟丙烷、双(4－氨基－3－羟基苯基)六氟丙烷。
作为反应中所用的脱盐酸剂，可以列举碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾、三甲胺、三乙胺、吡啶等。此外，作为反应溶剂，可以使用二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、二乙醚、N－甲基吡咯烷酮等。
邻醌二叠氮磺酰氯与羟基化合物和/或氨基化合物，优选以相对于1摩尔邻醌二叠氮磺酰氯，羟基和氨基的摩尔数总计为0.5～1进行配合。脱盐酸剂与邻醌二叠氮磺酰氯的优选配合比例，为0.95/1摩尔当量～1/0.95摩尔当量的范围。
上述反应的优选反应温度为0～40℃，优选反应时间为1～10小时。
(B)成分的配合量，从曝光部和未曝光部的溶解速度差，以及灵敏度的允许范围的观点考虑，相对于(A)100质量份，优选为3～100质量份，更优选为5～50质量份，并特别优选为5～30质量份。
<(C)成分>
通过含有作为(C)成分的热交联剂，在对形成图形后的感光性树脂膜进行加热而使其固化时，(C)成分与(A)成分产生反应，而形成交联结构。由此，能够在低温下进行固化，并且可以防止膜的脆化以及膜的熔融。作为(C)成分，具体来说，可以优选使用具有酚羟基的化合物、具有羟甲基氨基的化合物、具有环氧基的化合物。
另外，此处所述的“具有酚羟基的化合物”，不包括(A)具有酚羟基的碱可溶性树脂。作为热交联剂的具有酚羟基的化合物，不仅作为热交联剂，而且在使用碱水溶液进行显影时可以增加曝光部的溶解速度，提高灵敏度。这种具有酚羟基的化合物的分子量，优选为2000以下。考虑到对碱水溶液的溶解性，以及感光特性和机械特性的平衡性，数均分子量优选为94～2000，更优选为108～2000，并特别优选为108～1500。
作为具有酚羟基的化合物，可以使用以往公知的物质，但下述通式(5)所表示的化合物，在曝光部的溶解促进效果以及防止感光性树脂膜固化时熔融的效果的平衡性方面优异而特别优选。
[化5]
[在通式(5)中，Z表示单键或2价的有机基团，R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子或1价的有机基团，s和t各自独立地表示1～3的整数，u和v各自独立地表示0～4的整数。]
在通式(5)中，Z为单键的化合物是双酚(二羟基联苯)衍生物。此外，作为Z所表示的2价有机基团，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳数为1～10的亚烷基、乙叉基等碳数为2～10的烷叉基、亚苯基等碳数为6～30的亚芳基、这些烃基的部分或全部氢原子被氟原子等卤原子取代的基团、磺酰基、羰基、醚键、硫醚键、酰胺键等。其中，Z优选为下述通式(6)所表示的2价有机基团。
[化6]
[通式(6)中，X表示单键、亚烷基(例如，碳原子数为1～10的亚烷基)、烷叉基(例如，碳数为2～10的烷叉基)、这些基团的部分或全部氢原子被卤原子取代的基团、磺酰基、羰基、醚键、硫醚键或酰胺键。R12表示氢原子、羟基、烷基或卤代烷基，g表示1～10的整数。多个R12可以彼此相同，也可以不同。]
作为具有羟甲基氨基的化合物，可以列举(聚)(N－羟甲基)三聚氰胺、(聚)(N－羟甲基)甘脲、(聚)(N－羟甲基)苯并胍胺、(聚)(N－羟甲基)脲等全部或部分羟甲基进行了烷基醚化的含氮化合物。此处，作为烷基醚的烷基，可以列举甲基、乙基、丁基，或这些基团的混合，并且还可以含有一部分自缩合所形成的低聚物成分。具体来说，可以列举六(甲氧基甲基)三聚氰胺、六(丁氧基甲基)三聚氰胺、四(甲氧基甲基)甘脲、四(丁氧基甲基)甘脲、双(甲氧基甲基)脲。
作为具有环氧基的化合物，可以使用以往公知的物质。作为其具体例子，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺、杂环式环氧树脂、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚。
此外，作为(C)成分，除了上述物质以外，还可以使用双[3,4－二(羟甲基)苯基]醚、或1,3,5－三(1－羟基－1－甲基乙基)苯等具有羟甲基的芳香族化合物、双(4－马来酰亚胺基苯基)甲烷、或2,2－双[4－(4’－马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷等具有马来酰亚胺基的化合物、具有降冰片烯骨架的化合物、多官能丙烯酸酯化合物、具有氧杂环丁基(oxetanyl)的化合物、具有乙烯基的化合物、嵌段化异氰酸酯化合物。
在上述(C)成分中，从提高灵敏度和耐热性的观点考虑，优选具有酚羟基的化合物和具有羟甲基氨基的化合物，并且从可以进一步提高分辨率和涂膜伸长率的观点考虑，更优选具有羟甲基氨基的化合物，特别优选全部或部分羟甲基氨基进行了烷基醚化的具有烷氧基甲基氨基的化合物，并最优选全部羟甲基氨基进行了烷基醚化的具有烷氧基甲基氨基的化合物。
在前述全部羟甲基氨基进行了烷基醚化的具有烷氧基甲基氨基的化合物中，特别优选下述通式(III)所表示的化合物。
[化7]
[在通式(III)中，R21～R26各自独立地表示碳数为1～10的烷基。]
(C)成分的配合量，从显影时间、未曝光部残膜率的允许范围、以及固化膜特性的观点考虑，相对于(A)成分100质量份，优选为1～50质量份，更优选为2～30质量份，并特别优选为3～25质量份。此外，上述热交联剂，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
<(D)成分>
通过含有作为(D)成分的丙烯酸树脂，可以维持良好的感光特性，并同时提高耐热冲击性。
作为前述丙烯酸树脂，优选为具有下述通式(1)～(3)所表示的结构单元的1种或2种以上的丙烯酸树脂。
[化8]
[化9]
[化10]
[通式(1)～(3)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数为4～20的烷基，R3表示具有伯、仲或叔氨基的1价有机基团。]
其中，通过含有具有所述通式(1)所表示的结构单元和所述通式(2)所表示的结构单元的丙烯酸树脂，可以维持良好的感光特性，并同时提高耐热冲击性，因此更优选，此外，从可以进一步提高与(A)成分的相容性、抗蚀图形对基板的粘附性、机械特性以及耐热冲击性的观点考虑，更优选含有具有所述通式(1)所表示的结构单元、所述通式(2)所表示的结构单元和所述通式(3)所表示的结构单元的丙烯酸树脂。(D)成分可以仅由上述丙烯酸树脂中的1种构成，也可以含有2种以上。
当丙烯酸树脂具有上述通式(1)所表示的结构单元时，从可以提高灵敏度、分辨率和耐热冲击性的观点考虑，R1优选为碳数为4～16的烷基，并更优选为碳数为4的烷基(正丁基)。作为给予通式(1)所表示的结构单元的聚合性单体，可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可以列举下述通式(7)所表示的化合物等。
CH2＝C(R1)－COOR2 (7)
此处，上述通式(7)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数为4～20的烷基。此外，作为R2所表示的碳数为1～20的烷基，例如，可以列举丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基以及它们的结构异构体。作为上述通式(V)所表示的聚合性单体，例如，可以列举(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这些聚合性单体可以单独使用，或将2种以上组合使用。
此外，作为给予通式(2)所表示的结构单元的聚合性单体，可以列举丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为给予通式(3)所表示的结构单元的聚合性单体，例如，可以列举氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N－甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N－乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N－甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N－乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N－甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N－乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N－甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N－乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、哌啶－4－基(甲基)丙烯酸酯、1－甲基哌啶－4－基(甲基)丙烯酸酯、2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基(甲基)丙烯酸酯、1,2,2,6,6－五甲基哌啶－4－基(甲基)丙烯酸酯、(哌啶－4－基)甲基(甲基)丙烯酸酯、2－(哌啶－4－基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中，从可以进一步提高抗蚀图形对基板的粘附性、机械特性和耐热冲击性的观点考虑，特别优选在通式(3)中，R3为下述通式(8)所表示的1价有机基团。
[化11]
[通式(8)中，Y表示碳数为1～5的亚烷基，R13～R17各自独立地表示氢原子或碳数为1～20的烷基，n为0～10的整数。]
作为给予通式(3)中，R3为上述通式(8)所表示的1价有机基团所表示的结构单元的聚合性单体，例如，可以列举哌啶－4－基(甲基)丙烯酸酯、1－甲基哌啶－4－基(甲基)丙烯酸酯、2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基(甲基)丙烯酸酯、1,2,2,6,6－五甲基哌啶－4－基(甲基)丙烯酸酯、(哌啶－4－基)甲基(甲基)丙烯酸酯、2－(哌啶－4－基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。其中，1,2,2,6,6－五甲基哌啶－4－基甲基丙烯酸酯可以作为FA－711MM，2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基甲基丙烯酸酯可以作为FA－712HM(都是日立化成工业株式会社制造的)，而分别从商业上获得。
在作为(D)成分的丙烯酸树脂中，上述通式(1)所表示的结构单元的组成比，相对于(D)成分的总量，优选为50～95摩尔％，更优选为60～90摩尔％，并特别优选为70～85摩尔％。通过使上述通式(1)所表示的结构单元的组成比为50～95摩尔％，可以进一步提高正型感光性树脂组合物的固化膜的耐热冲击性。
此外，在作为(D)成分的丙烯酸树脂中，上述通式(2)所表示的结构单元的组成比，相对于(D)成分的总量，优选为5～35摩尔％，更优选为10～30摩尔％，并特别优选为15～25摩尔％。通过使上述通式(2)所表示的结构单元的组成比为5～35摩尔％，可以进一步提高与(A)成分的相容性，以及正型感光性树脂组合物的显影性。
此外，作为(D)丙烯酸树脂，从可以进一步提高与(A)成分的相容性、抗蚀图形对基板的粘附性、机械特性和耐热冲击性的观点考虑，更优选含有前述通式(1)和(2)所表示的结构单元，以及上述通式(3)所表示的结构单元。通过使(D)丙烯酸树脂的结构单元为上述组合，可以使(D)丙烯酸树脂与(A)具有酚羟基的碱可溶性树脂的相互作用良好，并且进一步提高相容性。
在作为(D)成分的丙烯酸树脂中，含有上述通式(3)所表示的结构单元时的组成比，相对于(D)成分的总量，其优选为0.3～10摩尔％，更优选为0.4～6摩尔％，并特别优选为0.5～5摩尔％。
此外，作为(D)丙烯酸树脂，从可以进一步提高灵敏度的观点考虑，优选具有下述通式(9)所表示的结构单元。
[化12]
[通式(9)中，R1表示氢原子或甲基，A表示碳数为1～5的亚烷基，R18～R22各自独立地表示碳数为1～6的烷基，m为1～100的整数。]
作为给予通式(9)所表示的结构单元的聚合性单体，例如，可以列举甲基丙烯酰改性的硅油，其可以作为X－22－174DX、X－22－2426、X－22－2475(都是信越化学工业株式会社制造的)，而分别从商业上获得。
在作为(D)成分的丙烯酸树脂中，具有上述通式(9)所表示的结构单元时的组成比，相对于(D)成分的总量，其优选为1～10摩尔％，更优选为2～5摩尔％，并特别优选为3～5摩尔％。
此外，本发明的(D)丙烯酸树脂，还可以加入给予通式(1)、通式(2)、通式(3)和通式(9)所表示的结构单元的聚合性单体以外的聚合性单体而进行合成。
作为这种聚合性单体，例如，可以列举苯乙烯、α－甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4－甲基苄酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、丙烯腈、乙烯基－正丁基醚等乙烯醇的酯类、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2－三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3－四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α－溴(甲基)丙烯酸、α－氯(甲基)丙烯酸、β－呋喃基(甲基)丙烯酸、β－苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α－氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等。这些聚合性单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
(D)成分的重均分子量，优选为2000～100000，更优选为3000～60000，特别优选为5000～50000，并最优选为10000～40000。当重均分子量不到2000时，存在有固化膜的耐热冲击性下降的倾向，而如果超过100000，则存在有与(A)成分的相容性以及显影性下降的倾向。
(D)成分的配合量，从粘附性、机械特性和耐热冲击性、以及感光特性的观点考虑，相对于(A)成分的总量100质量份，优选为1～50质量份，更优选为3～30质量份，并特别优选为5～20质量份。
<(E)成分(通过热生成酸的化合物)>
上述的正型感光性树脂组合物，优选进一步含有(E)通过热生成酸的化合物。通过使用(E)成分，可以抑制图形的熔化。这是由于，在对显影后的感光性树脂膜进行加热时能够生成酸，从而在更低的温度下引发(A)成分和(B)成分的反应，即热交联反应，因此可以提高固化膜的耐热性，并抑制图形的熔化。此外，由于通过热生成酸的化合物，大多也可以通过光照射而生成酸，因此在使用这种物质时，可以增大曝光部对碱水溶液的溶解性。由此，未曝光部与曝光部对碱水溶液的溶解性差进一步增大，分辨率得以提高。这里，在本发明中，使用和前述(B)成分不同的化合物作为(E)成分。
这种通过热生成酸的化合物，优选为例如，通过在50～250℃(更优选为50～200℃)的温度下加热而生成酸的物质。作为通过热生成酸的化合物的具体例，是和前述(B)成分的通过光生成酸的化合物不同的化合物，其可以列举具有通过热生成酸的功能的鎓盐等由强酸和碱所形成的盐，或酰亚胺磺酸盐。
作为鎓盐，例如，可以列举芳基重氮鎓盐、二苯基碘鎓盐等二芳基碘鎓盐；二(叔丁基苯基)碘鎓盐等二(烷基芳基)碘鎓盐；三甲基锍盐等三烷基锍盐；二甲基苯基锍盐等二烷基单芳基锍盐；二苯基甲基锍盐等二芳基单烷基碘鎓盐；三芳基锍盐。
其中，优选对甲苯磺酸的二(叔丁基苯基)碘鎓盐、三氟甲烷磺酸的二(叔丁基苯基)碘鎓盐、三氟甲烷磺酸的三甲基锍盐、三氟甲烷磺酸的二甲基苯基锍盐、三氟甲烷磺酸的二苯基甲基锍盐、九氟丁烷磺酸的二(叔丁基苯基)碘鎓盐、樟脑磺酸的二苯基碘鎓盐、乙烷磺酸的二苯基碘鎓盐、苯磺酸的二甲基苯基锍盐、甲苯磺酸的二苯基甲基锍盐。
此外，更优选为下述通式(1)所表示的锍盐，进一步优选为甲磺酸的三烷基锍盐，并特别优选为三甲基锍盐。
[化13]
[通式(4)中，R4、R5和R6各自独立地表示烷基或芳基，R7表示氢或氟。]
作为前述芳基，优选为苯基或具有取代基的苯基。
此外，作为由强酸和碱所形成的盐，除了上述鎓盐之外，还可以使用下述强酸和碱所形成的盐，例如吡啶鎓盐。作为强酸，可以列举对甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸、樟脑磺酸、三氟甲烷磺酸、九氟丁烷磺酸等全氟烷基磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸等烷基磺酸。作为碱，可以列举吡啶、2,4,6－三甲基吡啶等烷基吡啶、2－氯－N－甲基吡啶等N－烷基吡啶、卤化－N－烷基吡啶等。
作为酰亚胺磺酸盐，例如，可以使用萘酰亚胺磺酸盐或邻苯二甲酰亚胺磺酸盐。
此外，作为通过加热生成酸的化合物，除了上述物质外，还可以使用具有下述通式(10)所表示的结构的化合物或具有下述通式(11)所表示的磺酰胺结构的化合物。
R23R24C＝N－O－SO2－R25...(10)
－NH－SO2－R26...(11)
通式(10)中，R23例如为氰基，R24例如为甲氧基苯基、苯基。此外，R25例如为对甲基苯基、苯基等芳基，甲基、乙基、异丙基等烷基，三氟甲基、九氟丁基等全氟烷基。
通式(11)中，R26例如为甲基、乙基、丙基等烷基，甲基苯基、苯基等芳基，三氟甲基、九氟丁基等全氟烷基。作为与通式(11)所表示的磺酰胺结构的N原子连接的基团，例如，可以列举2,2’－双(4－羟基苯基)六氟丙烷或2,2’－双(4－羟基苯基)丙烷、二(4－羟基苯基)醚。
使用通过加热生成酸的化合物时的配合量，相对于(A)成分100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.15～20质量份，进一步优选为0.2～20质量份，特别优选为0.2～10质量份，并最优选为0.5～10质量份。
<(F)成分(弹性体)>
在本发明中，可以进一步并用弹性体。由此，所得的抗蚀图形，在柔软性这一点上更加优异，并且可以进一步提高抗蚀图形的机械特性和耐热冲击性。作为弹性体，可以使用以往公知的物质，并且构成弹性体的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为20℃以下。
作为这种弹性体，例如，可以使用苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、和有机硅系弹性体。此外，前述弹性体，还可以是微粒状的弹性体。这些弹性体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在本发明的正型感光性树脂组合物中，可以使用溶剂。本发明的正型感光性树脂组合物，通过含有溶剂，可以起到容易在基板上涂布，并且可以形成均匀厚度的涂膜的效果。作为溶剂例如可以列举γ－丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、醋酸苄酯、乙酸正丁酯、丙酸乙氧基乙酯、3－甲基甲氧基丙酸酯、N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二乙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、和二丙二醇单甲醚。这些溶剂，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
此外，使用溶剂时的含量，没有特别限定，但优选调整至正型感光性树脂组合物中的溶剂比例为20～90质量％。
<其它成分>
上述正型感光性树脂组合物，除了上述(A)～(F)成分以及溶剂外，还可以含有溶解促进剂、溶解阻碍剂、偶联剂、以及表面活性剂或流平剂等成分。
(溶解促进剂)
通过在上述的正型感光性树脂组合物中配合溶解促进剂，可以增加用碱水溶液显影时曝光部的溶解速度，可以提高灵敏度和分辨率。作为溶解促进剂，可以使用以往公知的物质。作为其具体例子，可以列举具有羧基、磺酸基、磺酰胺基的化合物。
使用这种溶解促进剂时的配合量，可以根据对碱水溶液的溶解速度而决定，例如，相对于(A)成分100质量份，可以为0.01～30质量份。
(溶解阻碍剂)
溶解阻碍剂是阻碍(A)成分对碱水溶液的溶解性的化合物，其可以用于控制残膜厚度、显影时间和对比度。作为其具体例子，有二苯基碘鎓硝酸盐、二(对叔丁基苯基)碘鎓硝酸盐、二苯基碘鎓溴化物、二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓碘化物等。在使用溶解阻碍剂时的配合量，从灵敏度和显影时间的允许范围的观点考虑，相对于(A)成分100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为0.01～15质量份，并特别优选为0.05～10质量份。
(偶联剂)
通过在上述正型感光性树脂组合物中配合偶联剂，可以提高所形成的固化膜与基板的粘接性。作为偶联剂，例如，可以列举有机硅烷化合物、铝螯合剂化合物。
作为有机硅烷化合物，例如，可以列举乙烯基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、甲基苯基硅烷二醇、乙基苯基硅烷二醇、正丙基苯基硅烷二醇、异丙基苯基硅烷二醇、正丁基苯基硅烷二醇、异丁基苯基硅烷二醇、叔丁基苯基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、乙基甲基苯基硅烷醇、正丙基甲基苯基硅烷醇、异丙基甲基苯基硅烷醇、正丁基甲基苯基硅烷醇、异丁基甲基苯基硅烷醇、叔丁基甲基苯基硅烷醇、乙基正丙基苯基硅烷醇、乙基异丙基苯基硅烷醇、正丁基乙基苯基硅烷醇、异丁基乙基苯基硅烷醇、叔丁基乙基苯基硅烷醇、甲基二苯基硅烷醇、乙基二苯基硅烷醇、正丙基二苯基硅烷醇、异丙基二苯基硅烷醇、正丁基二苯基硅烷醇、异丁基二苯基硅烷醇、叔丁基二苯基硅烷醇、苯基硅烷三醇、1,4－双(三羟基甲硅烷基)苯、1,4－双(甲基二羟基甲硅烷基)苯、1,4－双(乙基二羟基甲硅烷基)苯、1,4－双(丙基二羟基甲硅烷基)苯、1,4－双(丁基二羟基甲硅烷基)苯、1,4－双(二甲基羟基甲硅烷基)苯、1,4－双(二乙基羟基甲硅烷基)苯、1,4－双(二丙基羟基甲硅烷基)苯、1,4－双(二丁基羟基甲硅烷基)苯、3－双(2－羟基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷。
在使用偶联剂时的配合量，相对于(A)成分100质量份，优选为0.1～20质量份，并更优选为0.5～10质量份。
(表面活性剂或流平剂)
通过在上述正型感光性树脂组合物中配合表面活性剂或流平剂，可以提高涂布性，例如防止出现条纹(膜厚不均匀)，或提高显影性。作为这种表面活性剂或流平剂，例如，可以列举聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基酚醚。作为商品，有MEGAFACS F171、F173、R－08(大日本油墨化学工业株式会社制，商品名)、Fluorad FC430、FC431(住友3M株式会社制，商品名)、有机硅氧烷聚合物KP341、KBM303、KBM403、KBM803(信越化学工业株式会社制，商品名)。
在使用表面活性剂或流平剂时，其合计配合量，相对于(A)成分100质量份，优选为0.001～5质量份，并更优选为0.01～3质量份。
上述正型感光性树脂组合物，可以使用四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱水溶液进行显影。进一步，通过使用上述正型感光性树脂组合物，能够以足够高的灵敏度和分辨率，形成具有良好的粘附性和耐热冲击性的抗蚀图形。
[抗蚀图形的制造方法]
接着，对抗蚀图形的制造方法进行说明。本发明的抗蚀图形的制造方法，具备将由上述正型感光性树脂组合物所形成的感光性树脂膜曝光的工序、使用碱水溶液对曝光后的感光性树脂膜进行显影以使其图形化的工序、以及对图形化后的感光性树脂膜进行加热的工序。以下，对各工序进行说明。
<涂布·干燥(成膜)工序>
首先，将上述正型感光性树脂组合物涂布在支持基板上并干燥，形成感光性树脂膜。在该工序中，首先使用旋涂机等，将上述的正型感光性树脂组合物旋涂在玻璃基板、半导体、金属氧化物绝缘体(例如TiO2、SiO2等)、氮化硅等支持基板上，形成涂膜。使用热板、烘箱等对该形成有涂膜的支持基板进行干燥。由此，在支持基板上形成感光性树脂膜。
<曝光工序>
接着，在曝光工序中，隔着掩模，对支持基板上所形成的感光性树脂膜，照射紫外线、可见光、放射线等活性光线。在上述正型感光性树脂组合物中，由于(A)成分对i线的透明性高，因此可以适宜使用i线的照射。另外，曝光后，还可以根据需要进行曝光后加热(PEB)。曝光后加热的温度优选为70℃～140℃，曝光后加热的时间优选为1分钟～5分钟。
<显影工序>
在显影工序中，通过使用显影液除去曝光工序后的感光性树脂膜的曝光部，使感光性树脂膜图形化。作为显影液，例如，可以适宜使用氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱水溶液。这些水溶液的碱浓度，优选为0.1～10质量％。进一步，还可以在上述显影液中添加醇类、表面活性剂进行使用。它们相对于显影液100质量份，分别优选以0.01～10质量份，并更优选以0.1～5质量份的范围进行配合。
<加热处理工序>
接着，在加热处理工序中，通过对图形化的感光性树脂膜进行加热处理，可以形成由加热后的感光性树脂膜所形成的抗蚀图形。加热处理工序中的加热温度，从充分防止因为热而对电子器件造成损害的观点考虑，希望为250℃以下，更希望为225℃以下，并进一步希望为140～200℃。
加热处理，例如，可以使用石英管式炉、热板、快速退火炉、立式扩散炉、红外线固化炉、电子线固化炉、以及微波固化炉等炉来进行。此外，还可以任意选择在大气中，或氮气等惰性氛围中进行，而由于在氮气下进行时可以防止图形氧化，因此是希望的。由于上述希望的加热温度范围低于以往的加热温度，因此可以将对于支持基板、电子器件的损伤抑制为较低。因此，通过使用本发明的抗蚀图形的制造方法，能够以良好的合格率制造电子器件。此外，还可以进行工序的节能化。进一步，根据本发明的正型感光性树脂组合物，由于在感光性聚酰亚胺等中可以观察到的加热处理工序中的体积收缩(固化收缩)小，因此可以防止尺寸精度的下降。
加热处理工序中的加热处理时间，是只要能够充分固化正型感光性树脂组合物的时间即可，而兼顾到操作效率，则通常优选为5小时以下。
此外，加热处理，除了使用上述烘箱外，还可以使用微波固化装置或可变频微波固化装置来进行。通过使用这些装置，可以在使基板或电子器件的温度保持在例如200℃以下的状态下，有效地仅仅加热感光性树脂膜。
在可变频微波固化装置中，由于一边改变微波频率，一边以脉冲状照射微波，因此可以防止驻波，并且可以均匀地加热基板表面，因此优选。此外，作为基板，在如后述的电子部件那样含有金属配线的情况下，在一边改变微波频率，一边以脉冲状照射微波时，可以防止产生金属的放电等，可以保护电子部件受到破坏，因此优选。进一步，在使用可变频微波进行加热时，与使用烘箱时相比，即使降低固化温度，固化膜物性也不会下降，因此优选(参见J.Photopolym.Sci.Technol.，18，327－332(2005))。
可变频微波的频率为0.5～20GHz的范围，但实际使用中优选为1～10GHz的范围，并更优选为2～9GHz的范围。此外，虽然希望照射的微波频率连续变化，但是实际上是使频率以阶梯状变化进行照射。这时，关于照射单一频率微波的时间，由于尽量短的情况更难产生驻波或金属放电等，因此照射时间优选为1毫秒以下，并特别优选为100微秒以下。
照射微波的功率，根据装置的大小和被加热体的量而不同，大致为10～2000W的范围，在实际使用中更优选为100～1000W，特别优选为100～700W，并最优选为100～500W。当功率为10W以下时，难以在短时间内加热被加热体，而在2000W以上时，容易导致温度急剧上升，因此不优选。
此外，微波优选以脉冲状进行接入/断开而照射。通过以脉冲状照射微波，可以保持设定的加热温度。此外，由于可以避免对固化膜或基材的损伤，因此优选。照射1次脉冲状微波的时间，根据条件而不同，但通常优选为10秒钟以下。
根据以上所述的抗蚀图形的制造方法，能够以足够高的灵敏度和分辨率，形成具有良好耐热性的抗蚀图形。
[半导体装置的制造工序]
接着，作为本发明的抗蚀图形制造方法的一个例子，基于附图对半导体装置的制造工序进行说明。图1～5是表示具有多层配线结构的半导体装置的制造工序的一种实施方式的概略截面图。
首先，准备图1所示的结构体100。结构体100，具备具有电路元件的Si基板等半导体基板1、具有露出电路元件的规定图形并覆盖半导体基板1的硅氧化膜等保护膜2、在露出的电路元件上形成的第1导体层3、以及通过旋涂法等在保护膜2和第1导体层3上进行成膜的由聚酰亚胺树脂等所形成的层间绝缘膜4。
接着，通过在层间绝缘膜4上形成具有窗部6A的感光性树脂层5，得到图2所示的结构体200。感光性树脂层5，例如，通过使用旋涂法涂布氯化橡胶系、苯酚酚醛清漆系、聚羟基苯乙烯系、聚丙烯酸酯系等感光性树脂而形成。通过公知的照相蚀刻技术形成窗部6A，使规定部分的层间绝缘膜4露出。
蚀刻层间绝缘膜4而形成窗部6B后，除去感光性树脂层5，得到如图3所示的结构体300。层间绝缘膜4的蚀刻，可以采用使用氧气、四氟化碳等气体的干式蚀刻方法。通过该蚀刻，可以选择性除去对应于窗部6A的部分的层间绝缘膜4，得到按照第1导体层3露出的方式设置有窗部6B的层间绝缘膜4。接着，使用不会腐蚀由窗部6B露出的第1导体层3，而仅会腐蚀感光性树脂层5的蚀刻溶液，除去感光性树脂层5。
进一步，在与窗部6B对应的部分形成第2导体层7，得到如图4所示的结构体400。第2导体层7的形成，可以使用公知的照相蚀刻技术。由此，进行第2导体层7和第1导体层3的电连接。
最后，在层间绝缘膜4和第2导体层7上形成表面保护层8，得到如图5所示的半导体装置500。在本实施方式中，表面保护层8如下形成。首先，使用旋涂法，将上述实施方式中的正型感光性树脂组合物涂布在层间绝缘膜4和第2导体层7上，干燥，形成感光性树脂膜。接着，隔着描绘了与窗部6C相对应图形的掩模，对规定部分进行光照射后，使用碱水溶液进行显影，使感光性树脂膜图形化。然后，通过加热使感光性树脂膜固化，形成作为表面保护层8的膜。该表面保护层8，是保护第1导体层3和第2导体层7不受来自外部的应力、α线等影响的层，因此所得的半导体装置500的可靠性优异。
另外，在上述实施方式中，展示了具有2层配线结构的半导体装置的制造方法，而在形成3层以上的多层配线结构时，可以反复进行上述工序，来形成各层。也就是说，通过反复进行形成层间绝缘膜4的各工序、以及形成表面保护层8的各工序，可以形成多层的图形。此外，在上述例子中，不仅表面保护层8，而且层间绝缘膜4也可以使用本发明的正型感光性树脂组合物形成。
[电子部件]
接着，对本发明的电子部件进行说明。本发明的电子部件，具有通过上述制造方法所形成的抗蚀图形作为层间绝缘膜或表面保护层。上述抗蚀图形，具体来说，可以用作半导体装置的表面保护层、层间绝缘膜、或多层线路板的层间绝缘膜等。本发明的电子部件，除了具有使用上述正型感光性树脂组合物所形成的表面保护层或层间绝缘膜以外，没有特别限制，可以形成各种结构。
此外，由于上述正型感光性树脂组合物，在应力缓和性、粘接性等方面优异，因此还可以用作近年来所开发的各种结构的封装中的各种结构材料。图6和图7，表示这种半导体装置的一个例子的截面结构。
图6是表示作为半导体装置的一种实施方式的配线结构的概略截面图。图6所示的半导体装置600，具备硅芯片23、设置在硅芯片23的单面侧的层间绝缘膜11、在层间绝缘膜11上所形成的具有含有焊盘15的图形的A1配线层12、在焊盘15上形成开口并依次叠层在层间绝缘膜11和A1配线层12上的绝缘层13(例如P－SiN层)和表面保护层14、在表面保护层14上配置在开口附近的岛状的芯18、以及在绝缘层13和表面保护层14的开口内与焊盘15连接、同时在表面保护层14上延伸、且与芯18的与表面保护层14相反侧的面相接的再配线层16。进一步，半导体装置600具备覆盖表面保护层14、芯18以及再配线层16而形成的，并且在芯18上的再配线层16的部分上形成开口的顶涂层19、在顶涂层19的开口中夹着阻挡金属20而与再配线层16连接的导电性焊球17、保持导电性焊球的环21、以及设置在导电性焊球17周围的顶涂层19上的底层填料22。导电性焊球17是用作外部连接端子，并且由焊锡、金等形成。底层填料22是为了在安装半导体装置600时缓和应力而设置的。
图7是表示作为半导体装置的一种实施方式的配线结构的概略截面图。在图7所示的半导体装置700中，在硅芯片23上形成A1配线层(未图示)以及A1配线层的焊盘15，在其上部形成绝缘层13，并进一步形成元件的表面保护层14。在焊盘15上，形成再配线层16，并且该再配线层16延伸至与导电性焊球17的连接部24的上部。进一步，在表面保护层14上，形成顶涂层19。再配线层16，隔着阻挡金属20与导电性焊球17连接。
在图6、图7的半导体装置中，上述正型感光性树脂组合物，不仅可以用作层间绝缘层11或表面保护层14，而且可以用作形成顶涂层19、芯18、环21和底层填料22等的材料。由于使用上述正型感光性树脂组合物的固化物，与A1配线层12或再配线层16等金属层以及密封剂等的粘接性优异，并且应力缓和效果也高，因此，将该固化物用于表面保护膜14、顶涂层19、芯18、焊锡等的环21、倒装芯片等中所用的底层填料12的半导体装置，可靠性极其优异。
本发明的正型感光性树脂组合物，特别适合用于图6和图7中的具有再配线层16的半导体装置的表面保护层14和/或顶涂层19。
前述表面保护层或前述顶涂层的膜厚，优选为3～20μm，并更优选为5～15μm。
如上所述，通过使用上述正型感光性树脂组合物，在以往为需要300℃以上的上述加热处理工序中，能够使用200℃以下的低温加热进行固化。在前述加热处理工序中，加热温度优选为100℃～200℃，并更优选为150℃～200℃。进一步，本发明的正型感光性树脂组合物，由于在感光性聚酰亚胺等中可以观察到的加热处理工序中的体积收缩(固化收缩)小，因此可以防止尺寸精度的下降。正型感光性树脂组合物的固化膜，具有高玻璃化转变温度。因此，成为耐热性优异的表面保护层或顶涂层。由此，能够以良好的合格率以及高收率得到可靠性优异的半导体装置等电子部件。
以上，对本发明优选的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此。
实施例
以下，基于实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。
[实施例1～12，比较例1～3]
实施例1～12，比较例1～3中所用的材料，如下所述。
[(A)成分]
A1：甲酚酚醛清漆树脂(甲酚/甲醛酚醛清漆树脂，间甲酚/对甲酚(摩尔比)＝60/40，聚苯乙烯换算重均分子量＝12000，旭有机材工业公司制造，商品名“EP4020G”)
A2：4－羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯＝50/50(摩尔比)的共聚物(聚苯乙烯换算重均分子量＝10000，丸善石油化学公司制造，商品名“Maruka LyncurCMM”)
A3：A3如以下的合成例1所述进行合成
合成例1：用具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物改性的酚醛树脂的合成
混合100质量份苯酚、43质量份亚麻籽油和0.1质量份三氟甲烷磺酸，在120℃下搅拌2小时，得到植物油改性酚衍生物(a)。接着，混合130g植物油改性酚衍生物(a)、16.3g多聚甲醛和1.0g草酸，在90℃下搅拌3小时。接着，升温至120℃，并在减压下搅拌3小时后，向反应液中加入29g琥珀酸酐和0.3g三乙胺，在大气压下、100℃下搅拌1小时。将反应液冷却至室温，得到作为反应生成物的用具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物改性的酚醛树脂(以下，称为“A3”)(酸值为120mgKOH)。该A3通过GPC法的标准聚苯乙烯换算所求出的重均分子量约为25000。
比较合成例1：不具有酚羟基的碱可溶性树脂(A4)的合成
在具有搅拌机和温度计的0.5升烧瓶中，加入4.00g 4,4’－二氨基二苯基醚，并将其溶解在16.68g充分脱水的N,N－二甲基乙酰胺中，然后缓缓加入8.88g 2,2－双(3,4－二羧基苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷二酐。然后，在室温(25℃)下搅拌24小时，得到聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)(以下，称为“A4”。)的溶液。
[(B)成分]
B1：1,1－双(4－羟基苯基)－1－[4－{1－(4－羟基苯基)－1－甲基乙基}苯基]乙烷的1－萘醌－2－二叠氮基－5－磺酸酯(酯化率约为90％，AZ电子材料公司制造，商品名“TPPA528”)
B2：三(4－羟基苯基)甲烷的1－萘醌－2－二叠氮基－5－磺酸酯(酯化率约为95％)
[(C)成分]
C1：六(甲氧基甲基)三聚氰胺(三和化成公司制造，商品名“NIKALACMW－30HM”，下述结构式所表示的化合物)
[化14]
C2：1,1－二{3,5－二(甲氧基甲基)－4－羟基苯基}甲烷(本州化学工业公司制造，商品名“TMOM－pp－BPF”，下述结构式所表示的化合物)
[化15]
C3：N,N’,N”,N”’－四(甲氧基甲基)甘脲(三和化成公司制造，商品名“NIKALAC MX－270”，下述结构式所表示的化合物)
[化16]
[(D)成分]
合成例2：丙烯酸树脂D1的合成
在具有搅拌机、氮气导入管和温度计的500ml三口烧瓶中，称取75g甲苯、75g异丙醇(IPA)，加入另外称取的85g丙烯酸丁酯(BA)、24g月桂基丙烯酸酯(DDA)、14g丙烯酸(AA)、和7.9g 1,2,2,6,6－五甲基哌啶－4－基甲基丙烯酸酯(商品名：FA－711MM，日立化成工业株式会社制造)的聚合性单体，以及0.13g偶氮二异丁腈(AIBN)。一边在室温下以约270rpm的搅拌转数进行搅拌，一边以400ml/分钟的流量流过30分钟氮气，除去溶解氧。然后，停止氮气的流入，密封烧瓶，并在恒温水槽中以约25分钟升温至65℃。在该温度下保持14小时，进行聚合反应，得到丙烯酸树脂D1。这时的聚合率为98％。此外，该A3通过GPC法的标准聚苯乙烯换算所求出的重均分子量(MW)约为36000。
合成例3～5：丙烯酸树脂D2～D4的合成
除了使用表1所示的聚合性单体以外，和合成例2同样地，分别合成丙烯酸树脂D2～D4。合成的丙烯酸树脂D2～D4的重均分子量示于表1。
[表1]
FA－711MM：1,2,2,6,6－五甲基哌啶－4－基甲基丙烯酸酯(日立化成工业株式会社制造)
FA－712HM：2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基甲基丙烯酸酯(日立化成工业株式会社制造)
BA：丙烯酸正丁酯
DDA：月桂基丙烯酸酯
AA：丙烯酸
X－22－2475：甲基丙烯酰改性的硅油(官能团当量：420g/mol，信越化学工业株式会社制造，下述结构式所表示的化合物)
[化17]
(上述式中，Y表示2价的有机基团，R表示1价的有机基团，m为1～10的整数。)
表1中的X－22－2475的摩尔数，由官能团当量算出。
[正型感光性树脂组合物的调制]
以表2所示的重量，配合(A)～(D)成分，并且配合作为(E)成分的120g乳酸乙酯，作为偶联剂的脲丙基三乙氧基硅烷的50％甲醇溶液2g，然后使用3μm孔的Teflon(注册商标)过滤器对其进行加压过滤，调制实施例1～12、比较例1～3的正型感光性树脂组合物。
[正型感光性树脂组合物的评价]
(感光特性：残膜率、灵敏度、分辨率)
将实施例1～12和比较例1～3中所得的正型感光性树脂组合物旋涂在硅基板上，在120℃下加热3分钟，形成膜厚为11～13μm的涂膜。接着，通过i线步进式曝光装置(佳能公司制造，商品名“FPA－3000iW”)，隔着光掩模，进行i线(365nm)的缩小投影曝光。曝光后，使用四甲基氢氧化铵(TMAH)的2.38％水溶液进行显影。显影后的残余膜厚为初期膜厚的80～99％左右。然后，用水冲洗，求出形成图形所需的最小曝光量以及开口着的正方形孔图形中最小的尺寸。以最小曝光量作为灵敏度的指标，以开口着的正方形孔图形中最小的尺寸作为分辨率的指标。结果示于表3。
此外，残膜率由下式算出。
残膜率(％)＝(显影后的涂膜膜厚/显影前的涂膜膜厚)×100
(固化收缩率)
将实施例1～12和比较例1～3中所得的正型感光性树脂组合物旋涂在硅基板上，在120℃下加热3分钟，形成膜厚约为12～14μm的涂膜。然后，使用接近式曝光机(佳能公司制造，商品名“PLA－600FA”)，并通过掩模以全波长对前述涂膜进行曝光。曝光后，使用TMAH的2.38％水溶液进行显影，得到10mm宽度的矩形图形。然后，通过以下的(i)或(ii)的方法对矩形图形进行加热处理(固化)，得到膜厚约为10μm的固化膜。另外，固化条件和固化前后的膜厚的固化收缩率(＝[1－(固化后的膜厚/固化前的膜厚)]×100)[％]示于表3。
(i)使用立式扩散炉(光洋热处理设备公司制，商品名“μ－TF”)，在氮气中、温度175℃(升温时间为1.5小时)下，对涂膜加热处理2小时。
(ii)使用可变频型微波固化炉(Lambda Technologies公司制造，商品名“Microcure2100”)，在微波功率为450W、微波频率为5.9～7.0GHz、温度为165℃(升温时间为5分钟)下加热处理2小时。
(固化膜物性：Tg、断裂伸长率、弹性模量)
将通过和上述固化收缩率的评价相同的方法所得的膜厚约为10μm的固化膜从硅基板上剥离，并使用日本精工电子有限公司制造的“TMA/SS600”测定所剥离膜的玻璃化转变温度(Tg)。测定时，试样的宽度为2mm，膜厚为9～11μm，夹盘间距为10mm。荷重为10g，升温速度为5℃/分钟。此外，通过岛津制作所公司制造的“Autograph AGS－H100N”测定固化膜的断裂伸长率(EL)和弹性模量(YM)。试样的宽度为10mm，膜厚为9～11μm，夹盘间距为20mm。拉伸速度为5mm/分钟，测定温度为室温(20℃～25℃)左右。将由相同条件下所得固化膜得到的5个以上试验片的测定值的平均值作为“平均断裂伸长率(EL)”和“弹性模量(YM)”。测定的Tg、EL和YM示于表3。Tg优选高，断裂伸长率优选大，弹性模量优选小。
(残余应力)
将实施例1～12和比较例1～3中所得的正型感光性树脂组合物旋涂在5英寸硅基板上，在120℃下加热3分钟，形成膜厚约为11μm的涂膜。通过上述(i)或(ii)的方法将基板上的涂膜固化。固化基板的残余应力，使用Tencor公司制造的应力测定装置(FLX－2320型)进行测定。测定温度为23℃。其结果示于表3。残余应力越小越好。
(比介电常数)
将实施例1～12和比较例1～3中所得的正型感光性树脂组合物旋涂在低电阻硅基板上，在120℃下加热3分钟，形成膜厚约为11μm的涂膜。通过上述(i)或(ii)的方法使基板上的涂膜固化。接着，使用真空蒸镀装置在固化膜上制作直径为2mm的铝电极。再接着，使用在横河电机公司制造的LF阻抗分析仪HP4192A上连接了横河电机公司制造的电介质试验夹具HP16451的测定装置，测定铝电极与硅基板间的电容量。测定环境为室温(20℃～25℃)、湿度40～50％RH，测定频率为10kHz，偏压为－35V。由测定的电极电荷容量值和电极附近的膜厚值，求出固化膜的比介电常数。其结果示于表3。比介电常数越小越好。
(粘附性)
将实施例1～12和比较例1～3中所得的正型感光性树脂组合物旋涂在基板(在硅基板上溅射形成TiN后，进一步在该TiN上溅射形成铜的基板)上，在120℃下加热3分钟，形成膜厚约为12～14μm的涂膜。通过上述(i)或(ii)的方法固化该涂膜，得到膜厚约为10μm的固化膜。将该固化膜与基板一起切割为小片，并借由环氧树脂层接合铝制柱螺栓和固化膜。接着，拉伸柱螺栓，测定剥离时的荷重。其结果示于表3。粘附性越大越好。
(耐热冲击性)
将实施例1～12和比较例1～3中所得的正型感光性树脂组合物旋涂在形成有再配线的基板上，在120℃下加热3分钟，形成膜厚约为20μm的涂膜。使用接近式曝光机(佳能公司制，商品名“PLA－600FA”)，并隔着掩模以全波长对该涂膜进行曝光(800mJ/cm2)。曝光后，使用TMAH的2.38％水溶液进行显影，将形成了200μm见方的通孔的该涂膜，通过上述(i)或(ii)的方法固化，作为顶涂层膜。在开口部分中形成底层阻挡金属后，使焊锡球突起，制作具有和图7所示半导体装置相同的配线结构的测试部件。进一步，安装并密封测试部件，得到测试样品。实施测试样品的温度循环试验(－55℃～125℃，2000次循环)，观察有无破裂、剥离等不良现象，并按照以下的评价基准进行评价。其结果示于表3。
a：经过2000次循环，也没有破裂、剥离等不良现象
b：1000次循环后，没有破裂、剥离等不良现象，在2000次循环后，产生破裂、剥离等不良现象
c：在1000次循环后，产生破裂、剥离等不良现象
[表2]
表2中，数值表示配合量(单位：g)。
[表3]
*：(1kgf/cm2＝0.1MPa)
由表3可知，实施例1～12的正型感光性树脂组合物的灵敏度非常高。并且，由实施例1～12的正型感光性树脂组合物所形成的固化膜，都显示出15％以下的低收缩率。此外，实施例1～12的正型感光性树脂组合物，即使在175℃下固化，也显示出良好的Tg和断裂伸长率。并且，实施例1的正型感光性树脂组合物，在165℃下进行微波固化(固化条件ii)时，显示出和在175℃下进行热固化(固化条件i)时基本相同的Tg和断裂伸长率，确认了能够进一步低温固化。
此外，实施例1～12的正型感光性树脂组合物的固化膜的弹性模量是2.5GPa以下的低弹性模量。当固化膜的弹性模量低时，存在有所形成固化膜的基板的残余应力变低的倾向。由表3可知，形成了实施例1～12的正型感光性树脂组合物的固化膜的基板的残余应力低至25MPa以下。
接着，如表3所示，作为(A)成分，使用聚(羟基苯乙烯)作为(A2)成分的实施例1～5的正型感光性树脂组合物的固化膜的比介电常数为3以下，结果良好。此外，由柱螺栓拉伸试验和温度循环试验的结果可知，实施例1～12的正型感光性树脂组合物的固化膜，对于铜的粘附性也优异(450kgf/cm2以上)。进一步，由于耐热冲击性也高，因此在温度循环试验后的测试样品中，未产生破裂、剥离等不良现象。
另一方面，不含(D)成分的比较例1～2的正型感光性树脂组合物，虽然分辨率高，但是其灵敏度低，为500mJ/cm2以上。并且，比较例1的正型感光性树脂组合物，其固化膜的断裂伸长率低至1％，并且脆，因此无法测定Tg。此外，由于固化膜的弹性模量高，因此残余应力变高。进一步，抗蚀图形对于铜的粘附性和耐热冲击性也低。
此外，使用作为不具有酚羟基的碱可溶性树脂的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)作为(A)成分的比较例1～3的正型感光性树脂组合物，其灵敏度、分辨率和粘附性都低。
[实施例13～27]
<正型感光性树脂组合物的调制>
作为(A)具有酚羟基的碱可溶性树脂准备A1和A3。
A1：甲酚酚醛清漆树脂(甲酚/甲醛酚醛清漆树脂，间甲酚/对甲酚(摩尔比)＝60/40，聚苯乙烯换算重均分子量＝13000，旭有机材工业公司制造，商品名“EP4020G”)
A3：合成例1中所得的用具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物改性的酚醛树脂
作为(B)通过光生成酸的化合物准备B1。
B1：1,1－双(4－羟基苯基)－1－[4－{1－(4－羟基苯基)－1－甲基乙基}苯基]乙烷的1－萘醌－2－二叠氮基－5－磺酸酯(酯化率约为90％，AZ电子材料公司制造，商品名“TPPA528”)
作为(C)热交联剂准备C1～C3。
C1：六(甲氧基甲基)三聚氰胺(三和化成公司制造，商品名“NIKALACMW－30HM”)
C2：1,1－二{3,5－二(甲氧基甲基)－4－羟基苯基}甲烷(本州化学工业公司制造，商品名“TMOM－pp－BPF”)
C3：N,N’,N”,N”’－四(甲氧基甲基)甘脲(三和化成公司制造，商品名“NIKALAC MX－270”)
作为(D)丙烯酸树脂准备D1和D3。
D1：合成例2中所得的丙烯酸树脂D1
D3：合成例4中所得的丙烯酸树脂D3
作为(E)成分准备E1～E4的通过热生成酸的化合物。
E1：三甲基锍甲基硫酸盐(TSMS，Fluorochem公司制造)
E2：三对甲苯基锍三氟甲烷磺酸盐(TSTMS，东京化成公司制造)
E3：三甲基锍三氟甲烷磺酸盐(MES，日立化成公司制造)
E4：吡啶鎓－对甲苯磺酸盐(PTS，日本绿化学公司制造)
准备溶剂乳酸乙酯作为溶剂成分。
[正型感光性树脂组合物的调制]
以表4、5所示的比例，配合(A)～(E)成分，并且配合作为偶联剂(粘接助剂)的脲丙基三乙氧基硅烷的50％甲醇溶液2质量份。使用3μm孔的Teflon(注册商标)过滤器对该溶液进行加压过滤，调制实施例13～23的正型感光性树脂组合物的溶液。表4中所示的各成分的配合比例的单位是质量份。
此外，不使用(E)成分，而以表5所示的比例配合(A)～(D)成分，进一步配合作为偶联剂(粘接助剂)的脲丙基三乙氧基硅烷的50％甲醇溶液2质量份。使用3μm孔的Teflon(注册商标)过滤器对该溶液进行加压过滤，调制实施例24～25的正型感光性树脂组合物的溶液。表5中所示的各成分的配合比例的单位是质量份。
[表4]
[表5]
[感光性树脂组合物的评价]
使用上述实施例13～27中所得的感光性树脂组合物的溶液，按照以下所示的方法进行图形熔化的评价。其结果示于表6。
(图形熔化)
隔着分辨率评价掩模照射1000mJ/cm2后，使用2.38％TMAH水溶液进行显影。通过热板对显影后的图形进行100℃/5分钟、120℃/5分钟、150℃/5分钟的加热，比较图形的40μm正方形的形状。
图8是显影后的图形的模式截面图，图9是固化后的图形的模式截面图。图8、9中，101表示Si晶片，102表示感光性树脂组合物层，103表示由感光性树脂组合物的固化物所形成的层。在本试验中，比较显影后的图形直径d1和固化后的图形直径d2，将图形直径的变化定义为下式，并基于以下评价基准进行评价。其结果示于表6。
图形直径的变化＝|固化后的图形直径－显影后的图形直径|/显影后的图形直径
A：0～10％
B：11～20％
C：21～30％
D：31％以上
(显影后残膜率)
隔着分辨率评价掩模照射1000mJ/cm2后，使用2.38％TMAH水溶液进行显影，并比较未曝光部在显影前和显影后的膜厚，将显影后残膜率定义为下式，并基于以下评价基准进行评价。
显影后残膜率＝显影后的未曝光部膜厚/显影前膜厚(涂布膜厚)
A：0.95～1.0
B：0.90～0.94
C：0.80～0.89
D：0.79以下
(固化膜物性：Tg、断裂伸长率、弹性模量)
将实施例2－1～2－7、2－12、2－13中所得的正型感光性树脂组合物旋涂在硅基板上，在120℃下加热3分钟，形成膜厚约为12～14μm的涂膜。然后，使用接近式曝光机(佳能公司制造，商品名“PLA－600FA”)，并通过掩模以全波长对前述涂膜进行曝光。曝光后，使用TMAH的2.38％水溶液进行显影，得到10mm宽度的矩形图形。然后，将矩形图形，使用立式扩散炉(光洋热处理设备公司制，商品名“μ－TF”)，在氮气中、温度175℃(升温时间为1.5小时)下，对涂膜加热处理(固化)2小时，得到膜厚约为10μm的固化膜。
将通过上述方法所得的膜厚约为10μm的固化膜从硅基板上剥离，并使用日本精工电子有限公司制造的“TMA/SS600”测定所剥离膜的玻璃化转变温度(Tg)。测定时，试样的宽度为2mm，膜厚为9～11μm，夹盘间距为10mm。荷重为10g，升温速度为5℃/分钟。此外，通过岛津制作所公司制造的“Autograph AGS－H100N”测定固化膜的断裂伸长率(EL)和弹性模量(YM)。试样的宽度为10mm，膜厚为9～11μm，夹盘间距为20mm。拉伸速度为5mm/分钟，测定温度为室温(20℃～25℃)左右。将由相同条件下所得固化膜得到的5个以上试验片的测定值的平均值作为“断裂伸长率(EL)”和“弹性模量(YM)”。测定的Tg、EL和YM示于表6。
[表6]
由表6可知，实施例13～23、26和27的正型感光性树脂组合物抑制了图形熔化。此外可以确认，实施例13～23、26和27的正型感光性树脂组合物，即使加入了通过热生成酸的化合物，其膜物性也具有和实施例24、25所表示的未加入通过热生成酸的化合物的材料相同的特性。
工业实用性
本发明的正型感光性树脂组合物，可以用于形成电子器件上所搭载的半导体元件的表面保护层和层间绝缘膜，以及半导体封装的再配线层。
符号说明
1为半导体基板、2为保护膜、3为第1导体层、4为层间绝缘膜、5为感光性树脂层、6A，6B，6C为窗部、7为第2导体层、8为表面保护层、11为层间绝缘膜、12为配线层、13为绝缘层、14为表面保护层、15为焊盘、16为再配线层、17为导电性球、18为芯、19为顶涂层、20为阻挡金属、21为环、22为底层填料、23为硅芯片、24为连接部、100，200，300，400为结构体、101为Si晶片、102为感光性树脂组合物层、103为由感光性树脂组合物的固化物形成的层、500为半导体装置、600为半导体装置、700为半导体装置。

Claims (33)

1.一种正型感光性树脂组合物，其含有：
具有酚羟基的碱可溶性树脂、
通过光生成酸的化合物、
热交联剂、和
丙烯酸树脂，
所述丙烯酸树脂为具有下述通式(1)所表示的结构单元、下述通式(2)所表示的结构单元和下述通式(3)所表示的结构单元的丙烯酸树脂，
通式(1)～(3)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数为4～20的烷基，R3表示具有伯、仲或叔氨基的1价有机基团。
2.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中所述通式(1)所表示的结构单元相对于所述丙烯酸树脂的总量为50～95摩尔％。
3.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中所述通式(1)所表示的结构单元相对于所述丙烯酸树脂的总量为60～90摩尔％。
4.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中所述通式(1)所表示的结构单元相对于所述丙烯酸树脂的总量为70～85摩尔％。
5.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中所述通式(2)所表示的结构单元相对于所述丙烯酸树脂的总量为5～35摩尔％。
6.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中所述通式(2)所表示的结构单元相对于所述丙烯酸树脂的总量为10～30摩尔％。
7.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中所述通式(2)所表示的结构单元相对于所述丙烯酸树脂的总量为15～25摩尔％。
8.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中所述通式(3)所表示的结构单元相对于所述丙烯酸树脂的总量为0.3～10摩尔％。
9.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中所述通式(3)所表示的结构单元相对于所述丙烯酸树脂的总量为0.4～6摩尔％。
10.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中所述通式(3)所表示的结构单元相对于所述丙烯酸树脂的总量为0.5～5摩尔％。
11.如权利要求1～10任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中作为所述具有酚羟基的碱可溶性树脂含有酚醛树脂或(聚)羟基苯乙烯系树脂。
12.如权利要求1～10任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中所述具有酚羟基的碱可溶性树脂为酚醛树脂。
13.如权利要求1～10任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中作为所述具有酚羟基的碱可溶性树脂，含有酚醛清漆型酚醛树脂。
14.如权利要求1～10任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中所述具有酚羟基的碱可溶性树脂包含不具有不饱和烃基的酚醛树脂和具有不饱和烃基的改性酚醛树脂，其中所述具有不饱和烃基的改性酚醛树脂是通过具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物进行了改性的酚醛树脂。
15.如权利要求14所述的正型感光性树脂组合物，其中所述具有不饱和烃基的改性酚醛树脂进一步通过酚羟基和多元酸酐的反应而改性。
16.如权利要求14所述的正型感光性树脂组合物，其中所述不具有不饱和烃基的酚醛树脂的质量MA1和所述具有不饱和烃基的改性酚醛树脂的质量MA2的比MA1/MA2为5/95～95/5。
17.如权利要求1～10任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中所述通过光生成酸的化合物为邻醌二叠氮化合物。
18.如权利要求1～10任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中相对于所述具有酚羟基的碱可溶性树脂的含有量100质量份，所述通过光生成酸的化合物的含有量为3～100质量份。
19.如权利要求1～10任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中所述热交联剂含有通式(5)所表示的化合物，
在通式(5)中，Z表示单键或2价的有机基团，R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子或1价的有机基团，s和t各自独立地表示1～3的整数，u和v各自独立地表示0～4的整数。
20.如权利要求1～10任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中所述热交联剂含有六(甲氧基甲基)三聚氰胺、六(丁氧基甲基)三聚氰胺、四(甲氧基甲基)甘脲、四(丁氧基甲基)甘脲或双(甲氧基甲基)脲。
21.如权利要求1～10任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中所述热交联剂含有通式(III)所表示的化合物，
在通式(III)中，R21～R26各自独立地表示碳数为1～10的烷基。
22.如权利要求1～10任一项所述的正型感光性树脂组合物，其进一步含有通过热生成酸的化合物。
23.如权利要求22所述的正型感光性树脂组合物，其中所述通过热生成酸的化合物具有下述通式(4)所表示的结构，
通式(4)中，R4、R5和R6各自独立地表示烷基或芳基，R7表示氢或氟。
24.如权利要求1～10任一项所述的正型感光性树脂组合物，其进一步含有弹性体。
25.一种抗蚀图形的制造方法，其具有：
将使用权利要求1～24任一项所述的正型感光性树脂组合物而形成的感光性树脂膜曝光的工序、
使用碱水溶液对曝光后的所述感光性树脂膜进行显影以使其图形化的工序、和
对图形化的所述感光性树脂膜进行加热的工序。
26.如权利要求25所述的抗蚀图形的制造方法，其包含在200℃以下对图形化的所述感光性树脂膜进行加热的工序。
27.一种半导体装置，具有通过权利要求25或26所述的抗蚀图形的制造方法所形成的抗蚀图形作为层间绝缘膜或表面保护层。
28.一种半导体装置，具有通过权利要求25或26所述的抗蚀图形的制造方法所形成的抗蚀图形作为顶涂层。
29.一种半导体装置，具有通过权利要求25或26所述的抗蚀图形的制造方法所形成的抗蚀图形作为再配线层用的芯。
30.一种半导体装置，具有通过权利要求25或26所述的抗蚀图形的制造方法所形成的抗蚀图形作为用于支持作为外部连接端子的导电性球的环。
31.一种半导体装置，具有通过权利要求25或26所述的抗蚀图形的制造方法所形成的抗蚀图形作为底层填料。
32.一种半导体装置，具有通过权利要求25或26所述的抗蚀图形的制造方法所形成的抗蚀图形作为再配线层用的表面保护层和/或顶涂层。
33.一种电子设备，具有权利要求27～32任一项所述的半导体装置。
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