JP5127245B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、リアプロジェクション用の光学スクリーンに有用なブラックマトリクス、並びにカラー液晶表示装置、イメージセンサー等に有用なカラーフィルター及び液晶分割配向制御突起付き基板等の製造に好適に用いられるポジ型感光性樹脂組成物に関する。

リアプロジェクション用の光学スクリーンやカラー液晶表示装置、イメージセンサー等では、コントラストを高くするために、遮光膜であるブラックマトリクスが用いられている。

例えば、下記特許文献１及び２には、カラーフィルターに用いられるブラックマトリクスの形成に有用なポジ型レジストアルカリ現像性樹脂組成物が開示され、下記特許文献３には、有機ＥＬ素子の層間絶縁膜や液晶表示素子のブラックマトリクスに有用な感放射線性樹脂組成物が開示されている。しかし、これらの公知のポジ型感光性樹脂組成物は、遮光性が充分でなく、適切なパターン形状や微細パターンを得ることが困難であった。

特開平６−２３０２１５号公報 特開平９−１９７６６４号公報 特開２００１−３４３７４３号公報

解決しようとする問題点は、上述したように、遮光性に優れ、適切なパターン形状や微細パターンを得ることのできるポジ型感光性樹脂組成物がこれまでなかったということである。

従って、本発明の目的は、遮光性に優れ、すなわち高いＯＤ値を有し、微細パターンを精度良く形成できるポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、少なくとも、バインダ樹脂（イ）、１，２−キノンジアジド化合物（ロ）及び顔料（ハ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記バインダ樹脂（イ）として、多官能エポキシ樹脂（Ａ）である下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂に、不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）を反応させて得られる反応生成物（Ｘ）を用いることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。

（式中、Ｘ¹は下記〔化２〕で表される置換基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の数である。）

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、遮光性に優れ、適切なパターン形状や微細パターンを精度良く形成できる。

以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。

本発明に係るバインダー樹脂（イ）の調製に用いられる多官能エポキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂である。

（式中、Ｘ¹ は下記〔化２Ａ〕で表される置換基を表し、Ｒ ¹ 、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の数である。）

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ ¹ 、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げられ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表される炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表されるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基を置換していてもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）におけるＸ¹は、上記〔化２〕（〔化２Ａ〕）で表される置換基である。

上記一般式(Ｉ)で表される多官能エポキシ樹脂（Ａ）としては、具体的には下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３が挙げられる。

本発明に係るバインダ樹脂（イ）の調製に用いられる不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートは、例えば１分子中に１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物又はカルボン酸とを反応させることによって得ることができる。

上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートとしては、下記化合物Ｎｏ．１４〜１８を挙げることができる。

本発明に係るバインダ樹脂（イ）の調製に用いられる多塩基酸無水物（Ｃ）としては、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。これらの中でも、コハク酸無水物、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。

上記多官能エポキシ樹脂（Ａ）、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）及び上記多塩基酸無水物（Ｃ）の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。すなわち、上記多官能エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物（C）の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。

上記反応生成物（Ｘ）を上記の好ましい構造を有するものとするためには、（Ａ）〜（Ｃ）成分を、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分１０〜５０質量部及び（Ｃ）成分１０〜５０質量部の使用比率で反応に供するのが好ましい。
上記多官能エポキシ樹脂（Ａ）、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）及び上記多塩基酸無水物（Ｃ）の反応は、常法に従って行なうことができる。

本発明に係るバインダ樹脂（イ）において、酸価調整して現像性を改良するため、反応生成物（Ｘ）にさらにエポキシ化合物（Ｄ）を反応させて得られる反応生成物（Ｙ）を用いることができる。上記バインダ樹脂（イ）は、固形分の酸価が６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、上記エポキシ化合物（Ｄ）の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましく、このような反応生成物（Ｙ）を得るためには、上記（Ａ）成分１００質量部に対し、（D）成分１０〜５０質量部を反応させるのが好ましい。

上記エポキシ化合物（Ｄ）としては、単官能又は多官能エポキシ化合物が挙げられる。
上記単官能エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物Ｎｏ．１９〜Ｎｏ．２２等が挙げられる。

上記多官能エポキシ化合物としては、例えば、多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル、多塩基酸のポリグリシジルエステル、シクロヘキセン環あるいはシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシドあるいはシクロペンテンオキシド含有化合物等を用いることができ、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等のアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；上記多官能エポキシ樹脂（Ａ）として例示したエポキシ樹脂；上記アルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を水添して得られる水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル；プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールに２種以上のアルキレンオキシドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのニ塩基酸のグリシジルエステル；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等が挙げられる。

上記多官能エポキシ化合物としては市販のものを用いることもでき、例えば、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＰＰＮ−５０１Ｎ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＧＡＮ、ＧＯＴ（日本化薬社製）、アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００３Ｓ、アデカレジンＥＰ−４０８０、アデカレジンＥＰ−４０８５、アデカレジンＥＰ−４０８８、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４９００、アデカレジンＥＤ−５０５、アデカレジンＥＤ−５０６、アデカレジンＫＲＭ−２１１０、アデカレジンＫＲＭ−２１９９、アデカレジンＫＲＭ−２７２０（ＡＤＥＫＡ社製）、Ｒ−５０８、Ｒ−５３１、Ｒ−７１０（三井化学社製）、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ、エピコート６０４、エピコート８０１、エピコート８２８、エピコート８７１、エピコート８７２、エピコート１０３１、エピコートＲＸＥ１５、エピコートＹＸ−４０００、エピコートＹＤＥ−２０５、エピコートＹＤＥ−３０５（ジャパンエポキシレジン社製）、スミエポキシＥＬＭ−１２０、スミエポキシＥＬＭ−４３４（住友化学社製）、デナコールＥＭ−１５０、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、デナコールＥＸ−７３１、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−９１１、（ナガセケムテックス社製）、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト３００２、エポライト４０００、エポライトＦＲ−１５００、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ（共栄社化学社製）、ＳＢ−２０（岡村製油社製）、エピクロン７２０（大日本インキ化学社製）、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２２８（ユニオン・カーバイド社製）、セロキサイド２０００、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、エポリードＨＤ３００、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＴＨＢ、エポブレンド（ダイセル化学社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サントートＳＴ００００、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−１７２、エポトートＹＤ−６０２０、エポトートＹＤ−７１６、エポトートＹＤ−７０１１Ｒ、エポトートＹＤ−９０１、エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポトートＹＨ−３００、ネオトートＰＧ−２０２、ネオトートＰＧ−２０７（東都化成社製）、ブレンマーＧ（日本油脂社製）等が挙げられる。

また、上記反応生成物（Ｘ）に替えて、多官能エポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）並びに環状テルペン化合物にフェノール又はアルキルフェノール化合物を付加させて得られる環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物（Ｅ−１）及び／又は脂肪族アルキルフェノール化合物（Ｅ−２）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）を反応させて得られた反応生成物（Ｚ）を用いることもできる。

本発明に係るバインダー樹脂（イ）において、上記環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物（Ｅ−１）及び／又は上記脂肪族アルキルフェノール化合物（Ｅ−２）は、ポジ型感光性樹脂組成物の密着性向上のために用いられる。

上記多官能エポキシ樹脂（Ａ）、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）、上記環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物（Ｅ−１）及び／又は上記脂肪族アルキルフェノール化合物（Ｅ−２）、上記多塩基酸無水物（Ｃ）の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。
すなわち、上記付加反応は、上記多官能エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜０．９個で、上記環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物（Ｅ−１）及び／又は上記脂肪族アルキルフェノール化合物（Ｅ−２）のフェノール性水酸基が０．１〜０．９個で、かつ、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基並びに上記環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物（Ｅ−１）及び／又は上記脂肪族アルキルフェノール化合物フェノール性水酸基の和が０．１〜１．０個となる比率で、一分子中に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を持つように付加させた構造を有し、上記エステル化反応は、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物（C）の酸無水物構造が０．２〜０．８個となる比率となるようにするのが好ましい。

上記反応生成物（Ｚ）を上記の好ましい構造を有するものとするためには、（Ａ）〜（Ｅ）成分を、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分１０〜５０質量部、（Ｅ−１）及び／又は（Ｅ−２）成分３０〜７０質量部、（Ｃ）成分１０〜５０質量部の使用比率で反応に供するのが好ましい。また（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）成分を併用する場合、好ましくは（Ｅ−１）成分１００質量部に対し、（Ｅ−２）成分１０〜１００質量部用いる。
上記多官能エポキシ樹脂（Ａ）、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）、上記環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物（Ｅ−１）及び／又は上記脂肪族アルキルフェノール化合物（Ｅ−２）及び上記多塩基酸無水物（Ｃ）の反応は、常法に従って行なうことができる。

本発明のバインダ樹脂の調製に用いられる環状テルペン骨格含有フェノール化合物（Ｅ−１）としては、フェノール及び／又はアルキルフェノール化合物（以下、両者を合わせてフェノール類ともいう）１モルに対し、環状テルペン化合物を１〜３モル、特に１モルの割合で付加したものが好ましい。その他、フェノール類１モルに対し、環状テルペン化合物を４〜５モルの割合で付加したものを用いることもできる。

上記環状テルペン化合物としては、単環のテルペン化合物であってもよいし、双環のテルペン化合物であってもよい。その具体例としては、下記〔化２６〕〜〔化３０〕に示す化合物等が挙げられる。

上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、メトキシフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、５−メチル−２−（１−メチルエチル）フェノール等が挙げられる。

上記環状テルペン化合物の上記フェノール類への付加は、フェノール類１モルに対し、環状テルペン化合物を好ましくは０．５〜５モル、更に好ましくは０．８〜１．５モルの割合で使用し、例えば、酸触媒の存在下、４０〜１６０℃で１〜１０時間反応させることにより容易に行なうことができる。また、この反応は、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の溶媒中で行なうこともできる。ここで、上記環状テルペン化合物の使用割合が上記フェノール類１モルに対して０．５モル未満の場合及び５モルを超える場合には、後述の反応副生物が生じやすくなるため好ましくない。また、上記反応で使用される上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化ホウ素もしくはその錯体、活性白土等が挙げられる。

上記フェノール類１モルに対して上記環状テルペン化合物を１〜３モルの割合で付加した上記環状テルペン骨格含有フェノール化合物の構造は、両者の種類及び付加反応した部位によって多岐にわたるが、下記〔化３１〕の一般式（II）で表すことができる。

（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はＴを示し、Ｔはテルペン炭化水素基を示す。）

上記環状テルペン骨格含有フェノール化合物を表す一般式（II）におけるＴで表される基の具体的な例としては、下記〔化３２〕の化合物（１）〜（５）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記環状テルペン骨格含有フェノール化合物を製造する際には、多くの反応副生物を含む不純物が生じ、これを完全に除去することは困難であるが、上記環状テルペン骨格含有フェノール化合物の純度が好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上であれば、有効に使用することができる。この程度の純度は、減圧蒸留等の方法によって容易に達成することができる。上記純度が７０％未満のものを使用した場合には、粘度が高くなり、バインダー樹脂がゲル化するため好ましくない。

ここで、上記不純物としては、例えば、テルペン多価フェノール類、多テルペンモノフェノール類、テルペン重合物、高分子量体、未反応原料等が挙げられる。それらの具体例を下記〔化３３〕の（い）〜（は）に示す。

（式中、ｍは正の数を示し、ｎは０又は正の数を示す。）

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製に用いられる脂肪族アルキルフェノール化合物（Ｅ−２）としては、例えば、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ジペンチルフェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、へプチルフェノール、オクチルフェノール、ジオクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、ドデシルフェノール等の直鎖アルキルフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、５−メチル−２−（１−メチルエチル）フェノール等の分岐アルキルフェノール、ｐ−シクロペンチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−（４−メチルシクロペンチル）フェノール、ｐ−（４−メチルシクロヘキシル）フェノール等の脂環式アルキルフェノールが挙げられ、これらの中でも炭素原子数８以上の長鎖アルキルフェノール及び脂環式アルキルフェノールが好ましい。

本発明にバインダー樹脂（イ）として用いられる（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を反応させて得られる構造を有する反応生成物（Ｘ）、（Ｙ）又は（Ｚ）の含有量は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物中、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは３〜３０質量％であり、固形分の酸価は、好ましくは３５〜１２０ｍｇ／ＫＯＨの範囲、より好ましくは５０〜１１０ｍｇ／ＫＯＨである。

上記反応生成物（Ｘ）及び（Ｚ）には、さらにエポキシ化合物を付加させ、続いて多塩基酸無水物をエステル化させてもよく、上記反応生成物（Ｙ）には、さらに多塩基酸無水物をエステル化させてもよい。

本発明に係る１，２−キノンジアジド化合物（ロ）は、光酸発生剤及び溶解制御剤としての機能を有する。該１，２−キノンジアジド化合物としては、特に制限されず公知のものを用いることができ、例えば、１,２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸、１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸、１,２−アントラキノンジアジドスルホン酸、１,２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１,２−アントラキノンジアジドスルホン酸エステル、１,２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド、１,２−アントラキノンジアジドスルホン酸アミド等が挙げられる。中でも、１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが、溶解制御能が高く露光部の現像速度が大きいので好ましい。

上記１，２−キノンジアジド化合物（ロ）は、上記バインダ樹脂（イ）１００質量部に対し、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部（本発明のポジ型感光性樹脂組成物中、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％）用いられる。

本発明に係る顔料（ハ）としては、特に制限されず公知の顔料をいずれも用いることができる。以下に、有機顔料の具体例をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。尚、下記一覧中、「ｘ」で表されるのはＣ．Ｉ．ナンバーから任意で選択できる整数である。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：２，１：ｘ，９：ｘ，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６，１６，２４，２４：ｘ，５６，６０，６１，６２
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，２，２：ｘ，４，７，１０，３６
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ
＜Ｃ．Ｉ＞２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５９，６０，６１，６２，６４
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ
＜Ｃ．Ｉ＞１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：３，８１：ｘ，８３，８８，９０，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２４、２２６
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，３，３：３，３：ｘ，５：１，１９，２３，２７，３２，４２
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ
＜Ｃ．Ｉ＞１，３，１２，１３，１４，１６，１７，２４，５５，６０，６５，７３，７４，８１，８３，９３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１６，１１７，１１９，１２０，１２６，１２７，１２８，１２９，１３８，１３９，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５６，１７５

また、黒色顔料としては、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ，ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ、キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８、旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグザ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（いずれも商品名）等が挙げられる。

その他顔料としては、ミロリブルー、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コバルト系、マンガン系、タルク、クロム酸塩、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、リン酸塩群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン等の無機顔料も使用することができる。これらの顔料は単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。

上記顔料（ハ）は、上記バインダー樹脂（イ）１００質量部に対し、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部（本発明のポジ型感光性樹脂組成物中、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％）用いられる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、メラミン系熱硬化剤を用いることもできる。
上記メラミン系熱硬化剤としては、特に制限されず公知のものを用いることができ、例えば、メラミン、アルコキシメチルメラミン、アルキロールメラミン、完全アルキル化或いは部分アルキル化アルキロールメラミン、イミノ基型アルキル化メラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン及びその完全又は部分アルキル化体、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物等が挙げられる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、分散剤を用いることもできる。
上記分散剤としては、特に制限されず公知のものを用いることができ、例えば、アクリル共重合体、スチレン誘導体のアクリル酸−スチレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体やポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系の水溶性樹脂及び水分散性樹脂；各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。

上記分散剤としては、市販のものを用いることもでき、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１３０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１７０（ビックケミー・ジャパン社製）、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１００、ＥＦＫＡ−４００、ＥＦＫＡ−４５０」（ＥＦＫＡ社製）、ソルスパース １３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２４０００ＧＲ、２８０００、２００００、１２０００、２７０００（ゼネカ社製）等が挙げられる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、１，２−キノンジアジド化合物（ロ）に代えて、光酸発生剤及び溶解制御剤を併用することもできる。しかし、このポジ型感光性樹脂組成物においては、解像度及び現像性が不十分となる。

上記光酸発生剤としては、特に制限されず従来公知のものを用いることができ、例えば、光照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体が挙げられる。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、［Ａ］^m+［Ｂ］^m-で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。

ここで陽イオン［Ａ］^m+はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、［（Ｒ⁷）_aＱ］^m+で表すことができる。

更にここで、Ｒ⁷は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ⁷は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］^m+中のＱの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ａ−ｐなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。

また、陰イオン［Ｂ］^m-は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、［ＬＸ_b］^m-で表すことができる。

更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］^m-中のＬの原子価をｓとしたとき、ｍ＝ｂ−ｓなる関係が成り立つことが必要である。

上記一般式の陰イオン［ＬＸ_b］^m-の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＦ₄）^-、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄）^-、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ₆）^-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆）^-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ₆）^-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ₆）^-等を挙げることができる

また、陰イオン［Ｂ］^m-は、下記一般式、［ＬＸ_b-1（ＯＨ）］^m-で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｘ，ｂは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄）^-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃）^-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ₃）^-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等を挙げることができる。

また、上記溶解制御剤としては、特に制限されず公知のものを用いることができるが、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に酸の存在下で解離しうる置換基を導入した化合物が挙げられ、具体的には、フェノール性水酸基を有するビスフェノール類、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂およびポリビニルフェノール等のフェノール性水酸基をｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、メトキシメチル基およびエトキシエチル基で保護した化合物や、カルボン酸の第３級エステル化合物等を挙げることができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、溶媒を用いることができる。
上記溶媒としては、通常、前記の各成分を溶解または分散しえる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類あるいはセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％となるように調整するとよい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。

上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。

上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４-メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。

上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。

また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；分散剤；レベリング剤；シランカップリング剤等の慣用の添加物を加えることができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、バインダー樹脂（イ）、１，２−キノンジアジド化合物（ロ）及び顔料（ハ）以外の任意成分（但し溶媒は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、本発明のポジ型感光性樹脂組成物中、合計で１０質量％以下とする。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜とすることができる。塗布方法として、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法等が挙げられ、プレベークは、７０〜９０℃で１〜３０分間行うのが好ましい。続いて、得られた塗膜に所定のマスクを介して紫外線等の放射線を照射し、現像液により露光部を洗い流して現像し、不要な部分を除去して所定パターンを形成する。現像方法として、例えば液盛り法、ディッピング法、シャワー法等が挙げられ、現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。

上記現像液としては、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕−５−ノネン等の環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩の水溶液が挙げられる。さらに、上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。

続いて、現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行って不要な部分を除去し、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることにより、パターンが形成される。形成されたパターンを、ホットプレートにより、１３０〜２３０℃で５〜６０分間加熱処理をすることにより目的とするブラックマトリクスのパターン状塗膜が得られる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、その用途に特に制限はなく、リアプロジェクション用の光学スクリーンに有用なブラックマトリクス、並びにカラー液晶表示装置、イメージセンサー等に有用なカラーフィルター及び液晶分割配向制御突起付き基板等の各種の用途に使用することができる。

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例等において、「％」は、質量％を意味する。
製造例１〜５は、バインダー樹脂Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の調製を示し、比較製造例１及び２は、比較用のバインダー樹脂Ｎｏ．６及びＮｏ．７の調製を示す。実施例１〜８は、製造例１〜５で得られたバインダー樹脂Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５に、１，２−ジキノンアジド化合物、顔料及び溶媒を混合して得られるポジ型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の調製を示し、比較例１〜３は、比較製造例１及び２で得られたバインダー樹脂Ｎｏ．６及びＮｏ．７に、１，２−キノンジアジド化合物、顔料及び溶媒を混合して得られる比較用のポジ型感光性樹脂組成物Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１１の調製を示し、比較例４は、製造例２で得られたバインダー樹脂Ｎｏ．２を含有し、１，２−キノンジアジド化合物に代えて光酸発生剤及び溶解制御剤を用いた比較用のポジ型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１２の調製を示す。
尚、実施例１〜８のうち、実施例１、２及び６〜８が本発明の実施例であり、実施例３〜５は参考例である。

〔製造例１〕バインダー樹脂Ｎｏ．１の調製
＜ステップ１＞１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタンの製造
ビフェニルシクロヘキシルケトン７０．５ｇ、フェノール２００．７ｇ及びチオ酢酸１０．１５ｇを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸４０．０ｇを１８℃で２０分かけて滴下した。１７〜１９℃で１８時間反応後、水５００ｇを加えて反応を停止させ、トルエン５００ｇを加え、有機層をｐＨ３〜４になるまで水洗して有機層を抽出した。トルエン、水及び過剰のフェノールを留去した。残さにトルエンを加えて析出した固体をろ別し、トルエンで分散洗浄して淡黄色結晶５９．２ｇ（収率５１％）を得た。該淡黄色結晶の融点は２３９．５℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。

＜ステップ２＞１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタンの製造
ステップ１で得られた１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン５７．５ｇ及びエピクロルヒドリン１９５．８ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．６０２ｇを加えて６４℃で１８時間攪拌した。続いて５４℃まで降温し、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｇを滴下し、３０分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン２１６ｇを加えて水洗後、２４重量％水酸化ナトリウム２．２ｇを滴下した。８０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却し、３重量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色固体５７ｇ（収率７９％）を得た。（融点６４．２℃、エポキシ当量２８２、ｎ＝０．０４）。該黄色固体は目的物であることを確認した。

＜ステップ３＞バインダー樹脂Ｎｏ．１の調製
ステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン４３ｇ、アクリル酸１１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ及びビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物９．４ｇを加えて１２０℃で８時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸６．０ｇを加えて１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として、目的物であるバインダー樹脂Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝４０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）８６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

〔製造例２〕バインダー樹脂Ｎｏ．２の調製
〔製造例１〕のステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン１６９５ｇ、アクリル酸４４３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４２５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７１８ｇ及び無水コハク酸４８２ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート２５ｇを加えて１００℃で５時間攪拌した。更に、〔製造例１〕のステップ２で得られた１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン５０８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２１８ｇを加えて１２０℃で１２時間、８０℃で２時間、４０℃で２時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４６３ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるバインダー樹脂Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝４２００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

〔製造例３〕バインダー樹脂Ｎｏ．３の調製
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３１）１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５ｇ、ビフタル酸無水物５９ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて１２０℃で４時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間攪拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として、目的物であるバインダー樹脂Ｎｏ．３を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

〔製造例４〕バインダー樹脂Ｎｏ．４の調製
多官能エポキシ樹脂である化合物Ｎｏ．１（エポキシ当量６１０、ｎ＝１．５）３６４ｇ、アクリル酸４３．０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート３．３ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２６６ｇを仕込み、１２０℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１２６ｇ及び無水コハク酸７９ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。更にグリシジルメタクリレート１０６ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを加えて９０℃で１時間、１２０℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸９８ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５７ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるバインダー樹脂Ｎｏ．４を得た（Ｍｗ＝５３００、Ｍｎ＝３２００、酸価（固形分）６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

〔製造例５〕バインダー樹脂Ｎｏ．５の調製
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（ＡＤＥＫＡ社製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）１５４ｇ、ＹＰ−９０ＬＬ（ヤスハラケミカル社製；環状テルペンモノフェノール９０％含有化合物；平均分子量２６６、水酸基当量３４０）５５．２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０．３ｇを仕込み、１１５℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン１．０５ｇを徐々に加え、１２０℃で４時間撹拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９４ｇを加え、５０℃以下まで冷却した。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．６ｇ及びアクリル酸４６．８ｇを加えて１２０℃まで昇温し、５時間保持した。５０℃以下まで冷却し、ビフタル酸ニ無水物７１．６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．２３６ｇを加えて１２０℃まで昇温し、４時間保持した。８０℃まで冷却し、クレジルグリシジルエーテル２０．４ｇを加えて１２０℃まで昇温し、２時間保持した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６３ｇを加えて室温まで冷却し、一晩放置した。キョーワード７００ＳＬ（協和化学工業社製、吸着剤）１０ｇを加え、１時間撹拌後、０．８μｍのグラスフィルターを用いて、ろ過を行い、茶褐色透明液体として目的物であるバインダー樹脂Ｎｏ．５を得た（収量９５０ｇ、収率９５％、Ｍｗ＝１２０００、酸価（固形分）６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５６ｍＰａ・ｓ、固形分３５％）。

〔比較製造例１〕バインダー樹脂Ｎｏ．６の調製
ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを質量比で５０：５０の割合で混合し、ホルムアルデヒド及びシュウ酸触媒を加えて常法により縮合重合を行い、比較用のバインダー樹脂Ｎｏ．６（Ｍｗ＝５３００）を得た

〔比較製造例２〕バインダー樹脂Ｎｏ．７の調製
メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート及びブチルメタクリレートを質量比で２０：１５：１０：５５の割合で混合し、アゾビスイソブチルニトリルを加えて常法により共重合を行い、比較用のバインダー樹脂Ｎｏ．７（Ｍｗ＝３２００）を得た。

〔実施例１〜８（製造例１〜５で得られたバインダー樹脂Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５をそれぞれ含有するポジ型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の調製）及び比較例１〜３（比較製造例１及び２で得られたバインダー樹脂Ｎｏ．６及びＮｏ．７をそれぞれ含有する比較用のポジ型感光性樹脂組成物Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１１の調製）並びに比較例４（製造例２で得られたバインダー樹脂Ｎｏ．２を含有し、１，２−キノンジアジド化合物に代えて光酸発生剤及び溶解制御剤を用いた比較用のポジ型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１２の調製）〕
製造例１〜５で得られたバインダー樹脂Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５並びに比較製造例１及び２で得られたバインダー樹脂Ｎｏ．６及びＮｏ．７の２４．３ｇ、ＮＴ−２００（１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；東洋合成工業社製）７．５ｇ、顔料（〔表１〕に記載）８．０ｇ及び溶媒としてプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４４．２ｇを混合してよく撹拌し、ポジ型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８及び比較用のポジ型感光性樹脂組成物Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２を得た。

上記実施例１〜８で調製したポジ型感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８及び比較例１〜４で調製した比較用のポジ型感光性樹脂組成物Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２の評価を以下のようにして行った。
すなわち、上記ポジ型感光性樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし、続いてクリーンオーブンを用いて７０℃で２０分間加熱を行うことにより膜厚１．２μｍに調整した。所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて１０―５００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光後、２．５％水酸化ナトリウム溶液に２５℃で６０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で３０分間加熱処理してパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を〔表２〕に示す。

＜解像度＞
露光現像時に、線幅１０μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜１５μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅１５μｍ以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
＜現像性＞
現像して得られた１５μｍラインアンドスペースの線間に残存する現像残渣の有無で判断した。残渣が認められなかったものを○、残渣が認められたものを×とした。
＜ＯＤ値＞
Ｄ２００−II（マクベス社製）を用いてガラス上の黒色部における波長５５０ｎｍの吸光度の値を測定し、これをＯＤ値とした。

実施例１〜８のポジ型感光性樹脂組成物は、解像度及び現像性に優れ、高いＯＤ値を持つものであった。
それに対して、比較例１〜４のポジ型感光性樹脂組成物は、ＯＤ値は実施例１〜８のポジ型感光性樹脂組成物と同等又はそれ以下であったが、解像度が低下し、線幅１５μｍ以上でないと形成できず、また、現像性も思わしくなかった。

Claims (2)

1. 少なくとも、バインダ樹脂（イ）、１，２−キノンジアジド化合物（ロ）及び顔料（ハ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、
   前記バインダ樹脂（イ）として、多官能エポキシ樹脂（Ａ）である下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂に、不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）を反応させて得られる反応生成物（Ｘ）を用いることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘ¹は下記〔化２〕で表される置換基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の数である。）
   

   
2. 上記バインダー樹脂（イ）の含有量が１〜７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。