KR100816342B1 - 고내열성 포토레지스트 조성물 - Google Patents

고내열성 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 LCD의 제조공정에 사용되는 고내열성의 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 노볼락 수지 10 내지 50 중량%; (b) 에폭시 아크릴레이트 수지 1 내지 20 중량%; (c) 감광제 3 내지 15 중량%; 및 (d) 용매 50 내지 80 중량%를 포함하는 고내열성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 (a) 노볼락 수지 10 내지 50 중량%; (b) p-톨루엔 설폰산/피리딘의 염(PPTS) 0.05 내지 20 중량%; (c) 감광제 3 내지 15 중량%; 및 (d) 용매 50 내지 80 중량%를 포함하는 고내열성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은 고내열성을 나타내어 TFT-LCD 제조공정 중의 N+ 이온 도핑 공정에 적용시 종래 금속(Metal)막을 대체하여 금속막을 형성하는 금속막 증착(Cr Depo)/포토레지스트 공정(Photo)/식각(Etch)/포토레지스트 스트립(PR Strip)/금속 전면식각의 5개 공정이 생략(Skip)되어 공정 택(Tact) 감소, 공정 단순화 및 원가 절감에 큰 효과를 볼 수 있다.
포토레지스트 조성물, 에폭시 아크릴레이트 수지, p-톨루엔 설폰산/피리딘의 염(PPTS)

Description

고내열성 포토레지스트 조성물{PHOTORESIST COMPOSITION HAVING A HIGH HEAT RESISTANCE}
도 1a는 실시예 9의 PPTS 첨가에 의한 비노광부(Non-exposure parts)의 고감도 현상 메카니즘을 나타낸 것이고, 도 1b는 실시예 9의 PPTS 첨가에 의한 노광부(exposure parts)의 고감도 현상 메카니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 종래 비교예 1의 포토레지스트 조성물에 대한 (a) 하드 베이크를 하기 전과, (b) 120초 동안 하드 베이크 한 후의 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 포토레지스트 조성물에 대한 (a) 하드 베이크를 하기 전과, (b) 120초 동안 하드 베이크 한 후의 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 종래 비교예 1의 포토레지스트 조성물에 대한 (a) 이온 도핑 전과, (b) 60 kev 에너지 조건에서 이온 도핑한 후의 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2의 포토레지스트 조성물에 대한 (a) 이온 도핑 전과, (b) 60 kev 에너지 조건에서 이온 도핑한 후의 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2의 포토레지스트 조성물에 대한 (a) 하드 베이크를 하기 전과, (b) 120초 동안 하드 베이크 한 후의 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3의 포토레지스트 조성물에 대한 (a) 하드 베이크를 하기 전과, (b) 120초 동안 하드 베이크 한 후의 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 9의 포토레지스트 조성물에 대한 (a) 건조식각 전과, (b) 건조 식각 후의 사진이다.
도 9는 종래 비교예 1의 포토레지스트 조성물에 대한 스트립 후의 양상으로 (a) 패턴형태와 (b) 스트립액에 용해된 결과물을 나타낸 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예 9의 포토레지스트 조성물에 대한 스트립 후의 양상으로 (a) 패턴형태와 (b) 스트립액에 용해된 결과물을 나타낸 사진이다.
본 발명은 LCD용 고내열성 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 LCD-TFT 패널의 제조공정 중의 패턴형성을 진행하는 포토(photo)공정에서 고온의 열에도 견딜 수 있는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
LCD 용 포토레지스트에 사용되는 고분자들은 노광부와 비노광부의 용해도 특성에 따라 네가 및 포지형으로 구분된다. 이러한 포토레지스트는 분자량 분포, 크레졸의 메타/파라 비율, 메틸렌기의 결합 위치, 감광제의 에스터 결합, 비율 등에 대한 다양한 연구 결과에 의해 용해 특성이 개선되어 0.30 ㎛ 이상의 해상도를 갖는 포토레지스트가 구현되고 있다.
LCD-TFT 패널의 제조공정 중 패턴형성을 진행하는 포토(photo) 공정에서 사용되는 포토레지스트(Photo Resist, 이하 'PR'이라 함) 성능의 개발은 라인(line) 생산량을 결정하는 매우 중요한 사항이다.
현재 양산 라인에서 진행하고 있는 저온 폴리(Poly)공정의 N+ 이온 도핑공정과 금속(Metal) 및 나이트라이드 건조 식각(Nitride Dry Etch) 공정에서 마스크 (Mask) 역할로 금속막 및 포토레지스트를 사용하고 있다.
상기 N+ 이온 도핑공정의 경우 마스크로 사용되는 금속막을 전(前)공정에서 사용되는 PR로 대체하면 금속막의 증착 공정이 제거되며, 공정 단순화 및 생산성 향상을 도모할 수 있다.
그러나, 현재 사용되고 있는 포토레지스트는 내열성이 130 ℃ 수준으로 건조 식각 공정에 적용시 건조 식각 장비의 파워(Power)가 높기 때문에 건조 식각시에 발생하는 열과 플라즈마 등에 의해 PR의 버닝 현상이 심하게 발생하였으며, 전체 애슁(Full Ashing) 공정을 진행한 후에도 스트립이 되지 않으며, 특히 금속 건조 식각시에 더 큰 손상(damage)이 발생하였다. 이 현상을 해결하기 위해 포토공정을 진행한 후 또 한번의 하드 베이크 공정을 하고 애슁(Ashing)을 한 후 건조 식각을 진행하고 있는 실정이다.
즉, 현재 사용하고 있는 포지티브(Positive) 포토레지스트는 고온의 이온 도핑공정에서 견디어 내지 못하고 유동(flowing) 될 우려가 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 금속(Metal)과 실리콘 나이트라이드(Silicon Nitride) 및 삼층막(SiNx/a-Si/n+ a-Si)과 같은 나이트라이드 건조 식각(Nitride Dry Etch) 공정을 진행시 포토레지스트의 버닝(Burning) 현상으로 마스크로서의 역할을 하지 못하게 되어 버닝 현상을 방지하기 위해 포토(Photo) 공정 진행 후 하드 베이크(Hard Bake) 공정을 재실시하여 공정을 진행하고 있으나, 유리기판 에지(Glass Edge) 부위의 PR 패턴 상에서는 PR의 잔사가 간헐적으로 생겨 공정 진행의 어려움을 주고 있으며, 복합 금속층(Multi-Metal layer)(Mo/Al-Nd or Mo/Al-Nd/Mo)의 금속 건조 식각(Metal Dry Etch|) 공정에서도 PR의 버닝 현상이 발생하기 때문에 진행이 불가능하였다.
따라서, 고온의 열에(160 ℃정도)도 견딜 수 있는 내열성이 강한 새로운 포토레지스트의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, LCD-TFT 패널의 제조공정 중의 패턴형성을 진행하는 포토(photo) 공정에서 사용되는 고내열성을 가지며 성능이 우수한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 건조 식각 후에도 포토레지스트의 버닝 현상이 없어 추가적인 하드 베이크 공정 진행의 생략(Skip)과 애슁(Ashing) 공정 진행후의 스트립이 가능한 고내열성 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 노볼락 수지 10 내지 50 중량%; (b) 에폭시 아크릴레이트 수지 1 내지 20 중량%; (c) 감광제 3 내지 15 중량%; 및 (d) 용매 50 내지 80 중량%를 포함하는 고내열성 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 포토레지스트 조성물에 있어서, (a) 노볼락 수지 10 내지 50 중량%; (b) p-톨루엔 설폰산/피리딘의 염(PPTS) 0.05 내지 20 중량%; (c) 감광 제 3 내지 15 중량%; 및 (d) 용매 50 내지 80 중량%를 포함하는 고내열성 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물을 저온 폴리(Poly) 공정의 N+ 이온 도핑공정의 마스크로 포함하여 제조되는 반도체 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물을 금속 및 나이트라이드 건조 식각(Nitride Dry Etch) 공정의 마스크로 포함하여 제조되는 반도체 소자를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 종래 문제점을 해결하기 위하여, 현재 적용되고 있는 노볼락계 형태의 알칼리 가용성 수지를 포함하는 종래 포토레지스트 조성물에 에폭시 아크릴레이트 수지(Epoxy Acrylates Resin)를 도입시켜 내열성 향상을 도모하였으며, 특히 저감도화 및 잔막율 감소를 방지하기 위해 P-톨루엔 설폰산/피리딘의 염(P-Toluene Sulfonic Acid/Pyridine의 Salt, 이하 'PPTS'라 함)을 첨가하여 종래 포토레지스트 조성물이 갖는 감도 및 잔막율 수준으로 맞추어 내열성이 향상된 포토레지스트 조성물을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 포토 속도(photo speed)와 코팅 균일성(Coating uniformity)은 기존과 동일하게 유지하면서, 내열성이 향상된 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 수지는 알칼리 가용성 수지로 (a) 노볼락계 수지를 사 용하는 것이 바람직하다. 상기 노볼락계 수지는 페놀류와 알데히드류를 축중합반응시켜 제조되는 것이다. 상기 페놀류로는 페놀, m-크레졸, p-크레졸 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알데히드류로는 포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드 등을 사용할 수 있다. 상기 페놀류와 알데히드류와의 축합 반응에는 통상의 산성 촉매가 사용될 수 있다.
본 발명에서 노볼락 수지는 m-크레졸과 p-크레졸의 혼합비율에 따라 서로 다른 종류의 노볼락 수지를 혼합 사용하여 잔막율과 감도를 증가시킬 수 있다. 바람직하게, 상기 노볼락 수지는 중량평균분자량이 3000 내지 15000인 노볼락 수지(이하, '노볼락 A 수지'라 함)와 중량평균분자량이 5000 내지 15000인 노볼락 수지(이하, '노볼락 B 수지'라 함)의 혼합물, 또는 상기 노볼락 B 수지를 단독 사용하며, 더욱 바람직하게는 노볼락 A 수지와 노볼락 B 수지의 혼합물인 것이 좋다. 상기 노볼락 A 수지는 m-크레졸과 p-크레졸의 혼합비율이 50 내지 100: 20 내지 80의 중량부의 비율로 중합된 것이다. 상기 노볼락 B 수지는 m-크레졸과 p-크레졸의 혼합비율이 30 내지 100: 40 내지 100의 중량부의 비율로 중합된 것이다. 상기 노볼락 A 수지와 노볼락 B 수지의 혼합비율은 1: 1 내지 9의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 노볼락계 수지의 사용량은 10 내지 50 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용량이 상기 범위를 벗어나면 원하는 잔막율과 감도를 얻을 수 없다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 제 2의 수지로 (b) 에폭시 아크릴레 이트계 수지(Epoxy Acrylates Resin)를 포함하여 내열성을 향상시킨다. 상기 아크릴레이트계 수지는 용해속도가 빠르고 내열성을 나타내어 포토레지스트의 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 에폭시 아크릴레이트계 수지의 사용량은 1 내지 20 중량%로 사용하며, 상기 에폭시 아크릴레이트계 수지의 사용량이 1 중량% 미만이면 내열성의 효과가 미비하고, 20 중량%를 초과하면 오히려 잔막율과 감도가 저하될 수 있다.
또한, 본 발명에서 제 2의 수지로 상기 에폭시 아크릴레이트계 수지 대신 (b) p-톨루엔 설폰산/피리딘 염(P-Toluene Sulfonic Acid/Pyridine의 Salt, 이하 'PPTS'라 함)을 사용함으로써, 기존 노볼락 A와 B를 사용하여 향상된 내열성을 유지하면서 현저히 저하되는 감도문제를 해결하여 PPTS를 첨가하기 전의 내열성을 유지할 수 있다. 즉, 상기 PPTS는 내열성 유지(160 ℃)은 물론 저감도화 및 잔막율 감소를 방지할 수 있는 역할을 한다. 상기 PPTS는 노광시 자체적으로 산(H+)을 발생시켜 노볼락 수지의 용해도를 촉진시키는 역할과, 저분자량으로 존재하면서 스톤웰(Stone wall)효과로 인한 용해성 증가의 효과로 감도를 상승시키는 고감도화 효과를 나타낸다. 또한, 상기 PPTS의 최대 장점은 고감도를 이룸에도 불구하고 잔막율을 유지시켜주는데 있다. 이는 고내열성 포토레지스트 개발에 있어서 일반적으로 문제시되었던 고분자 자체와 저분자 자체 비율에 따른 잔막율 변화(잔막율을 향상시키면 감도가 느려지는 현상)를 깨끗이 해결해준다. 상기 p-톨루엔 설폰산/피리딘의 염의 사용량은 0.05 내지 20 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 PPTS 의 사용량이 0.05 중량% 미만이면 고감도와 잔막율 유지가 불가능하며, 20 중량%를 초과하면 더 이상의 감도와 잔막율 상승을 기대할 수 없다.
이러한 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에 있어서, PPTS 첨가에 의한 고감도 현상 메카니즘은 도 1a 및 도 1b에 나타낸 바와 같다. 도 1a는 실시예 9의 PPTS 첨가에 의한 비노광부의 고감도 현상 메카니즘을 나타낸 것이고, 도 1b는 실시예 9의 PPTS 첨가에 의한 노광부의 고감도 현상 메카니즘을 나타낸 것이다. 도 1a에서 기질의 P는 감광제의 커플링 효과로 인해 용해도가 감소함을 나타내는 것이다. 도 1b에서 A는 활성화된 산(H+)의 발생 및 저분자량에 의한 스톤웰(Stone Well) 효과로 용해도 증가에 따른 감도 증가가 이루어지는 것을 나타내는 것이며, P는 감광제의 화학적 용해도 변화에 의해 용해도가 증가함을 나타낸 것이다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, (c) 감광제(PAC)는 벤젠 고리로 결합된 밸러스트기(Ballast Group)에 디아조-나프토퀴논(DNQ, Diazo-naphtoquinone)이 3개 혹은 4개 결합되어 있는 형태의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 감광제의 사용량은 3 내지 15 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (d) 용매는 상기 수지와 감광제를 용해시켜 주는 역할을 한다. 상기 용매의 구체적 예를 들면, 3-메톡시 부틸 아크릴레이트(MBA), n-부틸 아세테이트(n-BA), 및 감마부티로락톤(GBL) 또는 에틸락테이트(EL)를 혼합 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에틸락테이트는 감광제의 재결정화 방지, n-BA와 아크릴레이트의 용해도 향상 및 잔막율 개선을 위해 사용된다. 상기 n-BA는 기존에 사용되는 용매보다 끓는점이 낮아 얼룩의 예방을 위해 사용된다.
더욱 바람직하게는 3-메톡시 부틸 아크릴레이트, n-부틸 아세테이트, 및 에틸락테이트를 혼합 사용하는 것이 좋다. 상기 3-메톡시 부틸 아크릴레이트, n-부틸 아세테이트, 및 감마부티로락톤의 혼합비율은 30 내지 70: 20 내지 60: 1 내지 10의 중량비로 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 3-메톡시 부틸 아크릴레이트, n-부틸 아세테이트, 및 에틸락테이트의 혼합비율은 30 내지 70: 15 내지 40: 15 내지 50의 중량비로 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 용매의 사용량은 50 내지 80 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 첨가제를 포함하며, 예를 들면 포토레지스트 조성물에 사용되는 통상적인 계면활성제를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 현재 양산 라인에서 진행하고 있는 저온 폴리(Poly) 공정의 N+ 이온 도핑 공정 및 금속 건조 식각에 마스크로 적용하여 반도체 소자를 제조할 수 있다.
이때, N+ 이온 도핑 공정에서 마스크로 적용할 경우, 내열성은 우수하나 이온 도핑후의 포토레지스트의 에지(Edge) 부위에서 발생하는 수축 현상으로 이온 도핑한 영역의 도핑양의 차이로 Ion/Ioff 특성의 변화가 있을 수 있다. 이러한 문제점은 N- 이온이 도핑될 LDD 영역의 길이를 기존 금속막으로 사용했을 때보다 더 길게 가져가서 이온 도핑 후 수축되어 줄어든 LDD 길이를 보상함으로써, 해결할 수 있다. 이후 소자(Device)의 특성을 확인하여 변화 유무를 판단한 후 적정 LDD 길이를 가져간다면 수축에 따른 이온 도핑 양의 차이로 인한 Ion/Ioff 특성의 변화를 줄일 수 있다. 또한, 코팅 및 CD 균일성(Coating & CD uniformity)에 따라 식각 후의 LDD 길이의 변화가 생길 수도 있으나, 이는 포토레지스트의 균일성 (Uniformity)의 확보를 위해 용매 및 계면활성제의 최적화를 통해 해결할 수 있다. 또한, 상기 N+ 이온 도핑공정에 적용하는 경우 스트립 후 이온 도핑시 이온이 부딪히는 포토레지스트의 표면 부위가 변성되어 실제 스트리퍼내에서 변성된 포토레지스트 표면이 용해되지 않고 남아 잔류물이 생길 수 있으나, 이는 애슁 공정을 실시함으로써 제거할 수 있다. 즉, 상기 잔류물로 인한 스트리퍼의 오염을 방지하기 위해, 본 발명은 애슁 처리를 해주어 변성된 포토레지스트의 표면을 제거시킴으로써 스트립시 잔류물의 생성을 방지할 수 있다. 이에 따라, 유리기판(Glass)상에서의 포토레지스트의의 제거는 깨끗이 이루어진다.
또한, 금속 건조 식각 공정에 적용할 경우는 건조 식각시 옥사이드 또는 금속막과 포토레지스트와의 선택 비를 적절하게 조절함으로써, 식각 공정 진행 후의 포토레지스트의 프로파일 각도가 45°로 형성되도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 일정한 프로파일 각도 유지를 위해 포토레지스트 성분의 비율을 적적히 조절하는 것이 중요하므로, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 내열성을 가지는 성분들을 주요성분으로 사용하여 160 ℃정도의 고온의 열에도 견딜 수 있어 종래 포토레지스트 조성물보다 내열성을 23% 이상 향상시킬 수 있으며, 포토레지스트 성능도 우수하여 LCD-TFT 패널 등의 반도체 소자를 제조할 때 마스크로 적용하면 효과적으로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로서 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 3 및 비교예 1]
하기 표 1과 같은 조성과 함량으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 이때, 용매는 하기 표 2의 조성으로 제조한 후 사용하였다. 또한, 실시예 2는 감마부티로락톤 대신 에틸락테이트(EL)를 사용하고 에폭시 아크릴레이트 수지의 양을 1.5% 감소시키고, 실시예 3은 에폭시 아크릴레이트 수지 대신 PPTS를 사용하여 고내열성 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
구 분 (중량%) 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
수지 노볼락 A 수지1 8 - - 9.5
노볼락 B 수지2 7 12 13.5 9.5
에폭시 아크릴레이트 수지 - 9.5 8 -
PPTS3 - - - 3
감광제4 (DNQ 형태) 5.5 6 6 6
용 매 79.5 72.5 72.5 72.0
첨가제 계면활성제5 (ppm) 25 35 35 35
주) 1. 노볼락 A 수지: 중량평균 분자량 6700, m-크레졸/p-크레졸의 비율 = 60/40 2. 노볼락 B 수지: 중량평균 분자량 8200, m-크레졸/p-크레졸의 비율 = 50/50 3. PPTS: p-톨루엔 설폰산/피리딘의 염 4. 감광제: 벤젠 고리로 결합된 밸러스트기(Ballast Group)에 디아조-나프토퀴논(DNQ, Diazo-naphtoquinone)이 3개 혹은 4개 결합되어 있는 형태의 화합물 5. 계면활성제: Si계 계면활성제
구 분 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
용매 (중량%) 3-메톡시 부틸 아크릴레이트(MBA) 95 55 55 55
감마부티로락톤(GBL) 5 5 - -
n-부틸 아세테이트(n-BA) - 40 25 25
에틸락테이트(EL) - - 25 25
[실험예 1]
이온 도핑 공정에 대한 적용
1. 이온 도핑전의 스트립 시험
상기 실시예 1의 고내열성 포토레지스트 조성물을 적용한 후 70 ℃에서 PRS-2000 스트리퍼내에 2 ∼ 10 분간 침지(Dip)하는 조건으로 이온 도핑전의 스트립 시험을 실시한 후, 하드 베이크전(No Hard Bake)과 150 ℃에서 120 초간 하드 베이크 처리한 후 하기 조건을 기준으로 평가하였고, 그 결과는 하기 표 3과 같다.
○: 흔적이 없이 좋음, △: 건조후 약간의 흔적 있음,
×: 건조 후 다량의 흔적 발생
침지시간(Dip Time) (min)
2 3 5 10
하드 베이크 미처리 ○ ○ ○ ○
하드 베이크 처리 △ ○ ○ ○
상기 표 3에서 보면, 스트립 결과로 이온 도핑전 상태에서는 라인의 스트립 조건에서 스트립이 가능한 결과를 나타내었다.
이후, 비교예 1 및 실시예 1의 포토레지스트 조성물에 대한 하드 베이크를 하기 전(a)과 120초 동안 하드 베이크 한 후(b)의 평가 결과를 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다.
도 2의 비교예 1의 경우 내열성이 부족하여 불량한 결과를 나타내었지만, 도 3의 실시예 1의 경우 160 ℃의 고온에서도 우수하여 비교예 1에 비해 120 ℃에서 30 ∼ 40 ℃가 향상된 결과를 나타냄을 알 수 있다.
[실험예 2]
현재 사용 중인 비교예 1과 실시예 2의 포토레지스트 조성물을 실제 저온 폴리 소자(Poly Device)의 N+ 이온 도핑 공정에 적용하여 시험하였다. 비교예 1 및 실시예 2에 대하여 이온 도핑 전(a)과, 60 kev 에너지 조건에서 이온 도핑한 후(b)의 사진을 도 4 및 도 5에 나타내었다. 그 결과, 도 4의 비교예 1의 경우 LDD 길이를 확보한 상태에서 이온 도핑 전후 포토레지스트 에지 부위의 수축 정도를 관찰했을 때 실시예 2다 더 많이 수축이 일어나 큰 기울기(Slope)를 나타내었다. 이것은 N+ 이온 도핑 후 N+ 이온양의 변화를 줄 가능성이 있으며, 내열성이 떨어뜨리는 요인이 된다.
반면, 도 5의 이온 도핑전과 후의 (a) 및 (b)의 결과에서 보는 바와 같이 실시예 2는 내열성이 우수하여 양호한 상태를 나타내었다. 또한, 실시예 2의 경우 잔막율이 15 %로 향상되었다(58% → 73%).
[실험예 3]
실시예 2 및 실시예 3에 대하여 하드 베이크를 하기 전(a)과 120초 동안 하드 베이크 한 후(b)의 평가 결과를 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다.
도 6 및 도 7에서 보면, 실시예 2 및 실시예 3의 경우 모두 우수한 결과를 얻었으며, 특히 실시예 3의 경우 내열성이 더 우수함을 알 수 있다.
[실시예 4 내지 9 및 비교예 2]
PPTS 첨가량 및 노볼락 수지에 따른 효과를 알아보기 위하여, 하기 표 4와 같은 조성으로 PPTS와 노볼락 수지의 첨가량을 변화시키면서 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 이때, 나머지 성분으로 실시예 3의 혼합 용매를 사용하였으며, 첨가제로 계면활성제 35 ppm을 첨가하였다.
구분 수지 (중량%) 감도 (Sensitivity) (mJ) 잔막율 (Retention) (%) 내열성(Thermal Resistance) (℃)
노볼락 A 수지 노볼락 B 수지 PPTS
비교예 2 - 19 - 100 89 ＞ 160
실시예 4 - 19 0.75 77.5 87 ＞ 160
실시예 5 - 19 1.5 60 73 ＞ 160
실시예 6 - 19 2.25 52 58 ＞ 160
실시예 7 4.4 15 2.25 60 83 ＞ 160
실시예 8 9.5 9.5 2.25 68 94 ＞ 160
실시예 9 9.5 9.5 3 60 91 ＞ 160
상기 표 4에서 보면, 실시예 4 내지 9의 경우 비교예 2의 노볼락 수지만을 사용한 경우에 비해 전체적으로 우수한 결과로 종래 비교예 1과 동등 수준의 감도를 나타내었다(1500msec≒ 60 mJ). 실시예 9의 경우는 노볼락 A 수지를 사용하여 160℃수준의 내열성을 유지하면서 현저히 감소되는 감도 대비 잔막율의 균형을PPTS를 사용함으로써 감도 및 잔막율이 모두 향상되는 획기적인 결과를 얻었다. 특히, 내열성 측면에서 아크릴레이트 수지를 사용하지 않고도 기존 160 ℃ 수준의 성능을 유지할 수 있는 특징을 갖고 있다.
[실험예 4]
금속 건조 식각(Metal Dry Etch) 공정에서 마스크로의 적용 시험
실시예 9의 포토레지스트 조성물에 대하여 폴리(Poly) 공정에서의 옥사이드와 금속 쪽의 건조 식각 공정시 마스크로서의 역할을 시험하였다.
먼저, 1차적으로 포토레지스트 코팅후 소프트 베이크만 진행하고 건조 식각 시험을 진행하였고, 도 8에 실시예 9에 대한 건조식각 전(a)과 건조 식각 후(b)의 사진을 나타내었다. 도 8에서 보면, 실시예 9의 경우 건조 식각 후, 종래 포토레지스트 조성물(비교예 1)에 일반적으로 나타나는 버닝 현상이 거의 나타나지 않았다.
또한, 실시예 9에 대하여 2차적으로 추가 하드 베이크를 생략하여 포토공정을 진행하고 패터닝(Patterning)한 후 건조 식각 시험을 진행한 후에도, 전면에 포토레지스트 버닝 현상은 없었으며, 애슁을 진행한 후에도 스트립이 가능하였다. 이는 금속 건조 식각 공정에 적용이 가능함을 나타낸다.
도 9 및 도 10은 비교예 1과 실시예 9의 스트립 후의 양상을 나타낸 사진이다. 도 9의 (a)와 (b)에서 보면, 비교예 1의 경우 유리기판상에 포토레지스트가 남아 있지는 않으나 스트립액 속에 경화된 포토레지스트가 적어 스트립이 잘되지 않았음을 알 수 있다. 반면, 도 10의 (a)와 (b)에서 보면, 실시예 9의 경우 스트립후 유리기판 상의 금속 패턴위에 포토레지스트가 남아 있지 않고 깨끗이 제거되었으며, 스트립액이 담겨진 액 속에 경화된 포토레지스트 표면의 껍데기가 용해되지 않고 남아있었다. 이때, 스트립 조건은 A 스트리퍼를 사용하여 70 ℃에서 400 초간 침지(Dip)함으로써 스트립을 실시하였다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은 고내열성을 나타내어 TFT-LCD 제조공정 중의 N+ 이온 도핑 공정에 적용시 종래 Metal막을 대체하여 Metal막을 형성하는 Metal막 증착(Metal Depo)/포토레지스트 공정(Photo)/식각(Etch)/포토레지스트 스트립(PR Strip)/Metal 전면식각의 5개 공정이 생략(Skip)되고, 또한 하드 베이크 공정의 생략이 가능하게 되어 공정 택(Tact) 감소, 공정 단순화 및 원가 절감에 큰 효과를 볼 수 있다.
또한, 금속 건조 식각(Metal Dry Etch) 공정의 경우에서도 다중 금속 층(Multi-Metal layer)(Mo/Al-Nd or Mo/Al-Nd/Mo)의 식각을 습식 식각(Wet Etch)으로 할 가능성은 있으나 특성상 한번에 건조 식각을 통해 공정 택(Tact) 감소의 잇점을 도모할 수 있으므로 이런 경우 고내열성 PR을 사용함으로써 포토레지스트의 버닝 현상을 없애고 하드 베이크 공정을 생략하여 공정 단순화 및 원가 절감에 큰 효과를 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. 포토레지스트 조성물에 있어서,
    (a) 노볼락 수지 10 내지 50 중량%;
    (b) 에폭시 아크릴레이트 수지 1 내지 20 중량%;
    (c) 감광제 3 내지 15 중량%; 및
    (d) 용매 50 내지 80 중량%
    를 포함하고,
    상기 노볼락 수지는 중량평균분자량이 3000 내지 15000인 노볼락 A 수지와 중량평균분자량이 5000 내지 15000인 노볼락 B 수지가 1:1 내지 9로 혼합되어 있는 혼합물인
    고내열성 포토레지스트 조성물.
  2. 포토레지스트 조성물에 있어서,
    (a) 노볼락 수지 10 내지 50 중량%;
    (b) p-톨루엔 설폰산/피리딘의 염(PPTS) 0.05 내지 20 중량%;
    (c) 감광제 3 내지 15 중량%; 및
    (d) 용매 50 내지 80 중량%
    를 포함하는 고내열성 포토레지스트 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 감광제가 벤젠 고리로 결합된 밸러스트기(Ballast Group)에 디아조-나프토퀴논(DNQ, Diazo-naphtoquinone)이 3개 혹은 4개 결합되어 있는 형태의 화합물인 고내열성 포토레지스트 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 용매는 3-메톡시 부틸 아크릴레이트, n-부틸 아세테이트, 및 감마부티로락톤이 30 내지 70: 20 내지 60: 1 내지 10의 중량비로 혼합되어 있는 혼합용매인 고내열성 포토레지스트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매가 3-메톡시 부틸 아크릴레이트, n-부틸 아세테이트, 및 에틸락테이트가 30 내지 70: 15 내지 40: 15 내지 50의 중량비로 혼합되어 있는 혼합용매인 고내열성 포토레지스트 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항의 포토레지스트 조성물을 저온 폴리(Poly) 공정의 N+ 이온 도핑공정의 마스크로 포함하여 제조되는 반도체 소자.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항의 포토레지스트 조성물을 금속 및 나이트라이드 건조 식각(Nitride Dry Etch) 공정의 마스크로 포함하여 제조되는 반도체 소자.
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