JP2005505799A - 高耐熱性フォトレジスト組成物 - Google Patents

高耐熱性フォトレジスト組成物 Download PDF

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Abstract

本発明はLCDの製造工程に用いられる高耐熱性のフォトレジスト組成物に関する。すなわち、工程タクトの減少、工程単純化及びコスト節減を図ることができる高耐熱性のフォトレジスト組成物に関する。本発明の組成物を用いることにより、Cr金属膜蒸着/フォトレジスト工程/エッチング/フォトレジストストリップ/金属全面エッチングの5つの工程を省略することが可能となり、TFT-LCD製造工程のN+イオンドーピング工程において、従来の金属膜に代えて本発明の組成物を用いることが可能となる。本発明のフォトレジスト組成物が高耐熱性を有するからである。

Description

【技術分野】
【0001】
本発明は、LCD用高耐熱性フォトレジスト組成物に関する。さらに詳しくは、LCD-TFTパネル製造工程においてパターンを形成させるフォト工程で高熱に耐えることができるフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
LCD用フォトレジストに用いられる高分子は、露光部と非露光部の溶解度特性によってネガ型及びポジ型に分けられる。このようなフォトレジストは、分子量の分布、クレゾールのメタ/パラの比率、メチレン基の結合位置、感光剤のエステル結合、組成比などに対する様々な研究結果により溶解特性が改善され、0.30μm以上の解像度を実現している。
【0003】
LCD-TFTパネル製造工程の中でパターンを形成させるフォト工程で用いられるフォトレジスト(以下、PRという)の性能の開発は、ライン生産量を決定する上で非常に重要な事項である。
【0004】
現在量産ラインで行われている低温ポリ工程のN+イオンのドーピング工程と金属及び窒化物のドライエッチング工程とにおいて、マスクとして金属膜及びPRを使用している。
【0005】
N+イオンドーピング工程の場合、マスクとして用いられる金属膜を前工程で用いられるPRで代替すれば、金属膜の蒸着工程が除去され、工程の単純化及び生産性向上を図ることができる。
【0006】
しかし、現在用いられているPRは、耐熱性が130℃の水準であるが、ドライエッチング装置のパワーが高いため、強力な熱とプラズマによりPRがバーニングを起こす。さらに、フルアッシング(Full Ashing)工程後にPRがきちんと剥離されない。特に、金属膜のドライエッチングの時にダメージが発生する。このような現象を解決するために、従来の技術では、フォト工程後にハードベーク工程が行われ、その後にアッシング工程そしてドライエッチング工程が行われている。
【0007】
即ち、現在使用しているポジティブPRは、高温のイオンドーピング工程に耐えられず、フローを起こすおそれがある。また、前記のように、金属、シリコンナイトライド(Silicon Nitride)及び3層膜(SiNx/a-Si/n+ a-Si)のような窒化膜のドライエッチング工程の時に、PRのバーニング現象によりマスクとしての役目を果たせなくなる。このため、バーニング現象を防止するようにフォト工程後にハードベーク工程を再度実施している。しかし、ガラス基板エッジ部位のPRパターン上では、PRの残留物が間歇的に生じてフォト工程の遂行が難しく、複合金属層(Multi-Metal layer)(Mo/Al-Nd or Mo/Al-Nd/Mo)の金属ドライエッチング(Metal Dry Etch)工程でもPRのバーニング現象が発生するためフォト工程の遂行ができない。
【0008】
したがって、高熱(160℃程度)に耐えられる高耐熱性の新たなPRの開発が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、前記従来技術の問題を鑑みて、LCD-TFTパネルの製造工程の中でパターン形成を進行するフォト工程で使用できる、高耐熱性で、性能が優れたフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、ハードベーク工程の省略が可能であり、ドライエッチング後にもフォトレジストのバーニング現象がなくアッシング工程進行後にフォトレジストの剥離が可能である高耐熱性フォトレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
前記目的を達成するために、本発明は、(a)ノボラック樹脂10〜50重量%;(b)エポキシアクリレート樹脂1〜20重量%;(c)感光剤3〜15重量%;及び(d)溶媒50〜80重量%を含む高耐熱性フォトレジスト組成物を提供する。
また、本発明は、フォトレジスト組成物において、(a)ノボラック樹脂10〜50重量%;(b)p-トルエンスルホン酸/ピリジンの塩(PPTS)0.05〜20重量%;(c)感光剤3〜15重量%;及び(d)溶媒50〜80重量%を含む高耐熱性フォトレジスト組成物を提供する。
【0011】
また、本発明は、低温ポリ工程のN+イオンドーピング工程のマスクとして使用される前記フォトレジスト組成物を含んだ半導体素子を提供する。
【0012】
また、本発明は、金属及びナイトライドのドライエッチング工程のマスクとして使用される前記フォトレジスト組成物を含んだ半導体素子を提供する。
【発明の効果】
【0013】
本発明のフォトレジスト組成物を用いることにより、Cr金属膜蒸着/フォトレジスト工程/エッチング/フォトレジストストリップ/金属全面エッチングの5つの工程を省略することが可能となり、TFT-LCD製造工程のN+イオンドーピング工程において、従来の金属膜に代えて本発明の組成物を用いることが可能となる。本発明のフォトレジスト組成物が高耐熱性を有するからである。したがって、工程タクトの減少、工程単純化及びコスト節減を図ることができる。
【0014】
また、多重金属層(Multi-Metal layer)(Mo/Al-Nd又はMo/Al-Nd/Mo)のドライエッチング工程を湿式エッチングで行うことも可能であるが、フォトレジストの特性によりドライエッチングを通じて工程タクト(Tact)を減少することができる。このような場合に、高耐熱性フォトレジストを使用することにより、フォトレジストのバーニング現象をなくし、ハードベーク工程を省略して工程単純化及びコスト節減を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0015】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0016】
本発明の発明者は、従来の問題を解決するために、現在適用されているノボラック系のアルカリ可溶性樹脂を含む従来のフォトレジスト組成物にエポキシアクリレート樹脂(Epoxy Acrylates Resin)を導入させて耐熱性の向上を図った。特に、低感度化及び残膜率の減少を防止するために、P-トルエンスルホン酸/ピリジンの塩(P-Toluene Sulfonic Acid/PyridineのSalt、以下、“PPTS”という)を添加し、従来のフォトレジスト組成物の有する感度及び残膜率の水準に合せて耐熱性が向上したフォトレジスト組成物を開発することによって本発明を完成した。
【0017】
したがって、本発明は、フォト速度とコーティングの均一性を既存のものと同様に維持しながら、耐熱性が向上したフォトレジスト組成物を提供するものである。
【0018】
本発明における第1の樹脂は、アルカリ可溶性樹脂に(a)ノボラック系樹脂を用いるのが好ましい。前記ノボラック系樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを縮重合反応させて製造する。前記フェノール類としては、フェノール、m-クレゾール、p-クレゾールなどを単独または2種以上を混合して用いることができる。前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒドなどを用いることができる。前記フェノール類とアルデヒド類との縮重合反応には、通常の酸性触媒を用いることができる。
【0019】
本発明におけるノボラック樹脂は、m-クレゾールとp-クレゾールの混合比率によって互いに異なる種類のノボラック樹脂を混合使用して残膜率と感度を増加させることができる。好ましくは、前記ノボラック樹脂は、重量平均分子量が3000〜15000のノボラック樹脂(以下、“ノボラックA樹脂”という)、重量平均分子量が5000〜15000のノボラック樹脂(以下、“ノボラックB樹脂”という)の混合物、さらに好ましくは、ノボラックA樹脂とノボラックB樹脂の混合物を用いる。前記ノボラックA樹脂は、m-クレゾールとp-クレゾールの混合比率が50〜100:20〜80の重量比率で重合を行う。前記ノボラックB樹脂は、m-クレゾールとp-クレゾールの混合比率が30〜100:40〜100の重量比率で重合を行う。前記ノボラックA樹脂とノボラックB樹脂の混合比率は、1:1〜9の重量比で混合して用いることができる。
【0020】
本発明における前記ノボラック系樹脂の含有量は、10〜50重量%とするのが好ましく、その含有量が前記範囲を超えると所望の残膜率と感度が得られない。
【0021】
また、本発明のフォトレジスト組成物は、第2の樹脂として(b)のエポキシアクリレート系樹脂を含めて耐熱性を向上させる。前記アクリレート系樹脂は、溶解速度が速く優れた耐熱性を有しているので、フォトレジストの性能を向上することができる。前記エポキシアクリレート系樹脂の含有量は、1〜20重量%とする。前記エポキシアクリレート系樹脂の含有量が1重量%未満であれば耐熱性の効果が弱く、20重量%を超えると残膜率と感度が低下するおそれがある。
【0022】
また、本発明で第2の樹脂として前記エポキシアクリレート系樹脂の代わりに(b)のp-トルエンスルホン酸/ピリジン塩(P-Toluene Sulfonic Acid/PyridineのSalt、以下、“PPTS”という)を使用することにより、既存のノボラックAとBを使用して向上した耐熱性を維持しながら、著しく低下する感度の問題を解決して、PPTSを添加する前の耐熱性を維持することができる。つまり、前記PPTSは、耐熱性(160℃)維持は勿論のこと低感度化及び残膜率の減少を防止する役目をする。さらに、前記PPTSには、露光時に自ら酸(H+)を発生させてノボラック樹脂の溶解性を促進する役目と、低分子量で存在しながらストーンウォール(Stone wall)効果による溶解性増加の効果で感度を上昇させる高感度化の効果とがある。また、前記PPTSの最大の長所は、高感度を示すにもかかわらず残膜率が維持されることである。これは、高耐熱性フォトレジストの開発において一般に問題視されていた残膜率の変化(残膜率を向上させると感度が低下する現象)を、高分子量物質と低分子両物質との割合により確実に解決するものである。前記p-トルエンスルホン酸/ピリジンの塩の含有量は0.05〜20重量%とするのが好ましく、前記PPTSの含有量が0.05重量%未満であれば、高感度と残膜率の維持が不可能であり、20重量%を超えるとこれ以上の感度と残膜率の上昇が期待できない。
【0023】
このような本発明によるフォトレジスト組成物において、PPTS添加による高感度現象のメカニズムは、図1a及び図1bに示されるとおりである。図1a及び図1bは、実施例9のPPTS添加による非露光部と露光部の高感度現象のメカニズムを示すものである。図1aに図示しない基質のPは、感光剤のカップリング効果により溶解度の減少を示す。図1bに示すAは、活性化した酸(H+)の発生と低分子量によるストーンウォール(Stone wall)効果とによる溶解度の上昇に起因して感度の増加を示す。そして、図1bに示すPは、感光剤の溶解度が化学的に変化することにより溶解度の増加を示す。
【0024】
また、本発明のフォトレジスト組成物において、(c)の感光剤(PAC)は、ベンゼン環に結合されたバラスト基(Ballast Group)にジアゾ-ナフトキノン(DNQ、Diazo-naphtoquinone)が3個または4個結合されている形態の化合物を用いるのが好ましい。前記感光剤の含有量は、3〜15重量%とするのが好ましい。
【0025】
本発明で使用する(d)の溶媒は、前記樹脂と感光剤を溶解させる役目をする。前記溶媒の具体的な例として、3-メトキシブチルアクリレート(MBA)、n-ブチルアセテート(n-BA)、及びガンマブチロラクトン(GBL)、あるいはそれらの混合物、あるいは乳酸エチル(EL)と混合使用するのが好ましい。前記乳酸エチルは、感光剤の再結晶化の防止、n-BAとアクリレートの溶解度の向上及び残膜率の改善のために用いられる。前記n-BAは、既存の溶媒より沸点が低くて染みの予防のために用いられる。
【0026】
さらに好ましくは、3-メトキシブチルアクリレート、n-ブチルアセテート、及び乳酸エチルを混合して用いるのが良い。前記3-メトキシブチルアクリレート、n-ブチルアセテート、及びガンマブチロラクトンの混合比率は、30〜70:20〜60:1〜10の重量比で混合されているのが好ましい。また、前記3-メトキシブチルアクリレート、n-ブチルアセテート、及び乳酸エチルの混合比率は、30〜70:15〜40:15〜50の重量比で混合されているのが好ましい。前記溶媒の含有量は50〜80重量%とするのが好ましい。
【0027】
また、本発明のフォトレジスト組成物は添加剤を含み、例えば、フォトレジスト組成物に通常用いられる界面活性剤を含むことができる。
【0028】
一方、本発明のフォトレジスト組成物は、現在量産ラインで行われている低温ポリ工程のN+イオンドーピング工程及び金属のドライエッチング工程において、マスクとして半導体素子の製造に適用される。
【0029】
N+イオンドーピング工程でフォトレジスト組成物をマスクとして適用する場合、フォトレジスト組成物の耐熱性は優れているが、イオンドーピング後のフォトレジストのエッジ部位で収縮現象が発生するので、イオンドーピングする領域のドーピング量に違いが生じてIon/Ioff特性の変化が生じ得る。このような問題は、N-イオンがドーピングされるLDD領域の長さを既存の金属膜を使用した時よりさらに長く設けて、イオンドーピング後に、減少したLDDの長さを補償することにより解決することができる。その後、素子の特性を確認して変化の有無を判断しることにより適正なLDDの長さにする。これにより、収縮によるイオンドーピング量の違いが発生することによるIon/Ioff特性の変化を減らすことができる。また、コーティング及びCDの均一性によってエッチング後のLDDの長さに変化が生じることがあるが、これは、フォトレジストの均一性を確保するように溶媒及び界面活性剤を最適化することによって解決することができる。また、前記N+イオンドーピング工程に適用する場合に、剥離工程の後にイオンドーピングが行われたときに、イオンが接触したフォトレジストの表面部位が変質して、実際の剥離液の中で変質したフォトレジストの表面が溶解されずに残留物として残ることがある。これは、アッシング工程を行うことによって除去することができる。つまり、前記残留物による剥離液の汚染を防止するために、本発明はアッシング処理を行い変質したフォトレジストの表面を除去することにより、剥離時の残留物の生成を防止することができる。これにより、ガラス基板上のフォトレジストの除去は綺麗に行われる。
【0030】
また、金属のドライエッチング工程に適用する場合は、ドライエッチング時に酸化物または金属膜とフォトレジストとの選択比を適切に調節することによって、エッチング工程の進行後のフォトレジストのプロファイル角度が45゜で形成されるようにするのが好ましい。つまり、一定のプロファイル角度の維持のために、フォトレジスト成分の比率を適切に調節することが重要であるので、本発明のフォトレジスト組成物を用いるのが好ましい。
【0031】
このように、本発明のフォトレジスト組成物は、耐熱性を有する成分を主要成分とし、160℃程度の高熱にも耐えることができるので、従来のフォトレジスト組成物に比べて耐熱性を23%向上させることができ、LCD-TFTパネルなどの半導体素子を製造する時にマスクとして効果的に適用することができる。
【0032】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明を理解するためのものあって本発明を限定するものではない。
【実施例】
【0033】
[実施例1〜3、比較例1]
下記表1のような組成と含有量でフォトレジスト組成物を生成した。ここで、溶媒は下記表2の組成で生成した。また、実施例2は、ガンマブチロラクトンの代わりに乳酸エチル(EL)を使用し、エポキシアクリレート樹脂の含有量を1.5%減少させた。そして、実施例3は、エポキシアクリレート樹脂の代わりにPPTSを使用した。
【0034】
【表1】
Figure 2005505799
【0035】
【表2】
Figure 2005505799
[実験例1]
イオンドーピング工程に対する適用
1.イオンドーピング前の剥離試験
前記実施例1の高耐熱性フォトレジスト組成物に対して、70℃でPRS-2000剥離液内に2〜10分間浸漬する条件でイオンドーピング前の剥離試験を実施した。そして、ハードベーク未処理の条件と150℃で120秒間ハードベーク処理した条件とに基づいて、剥離を評価した。その結果は下記表3のとおりである。
○:痕跡がなく良い、△:乾燥後少しの痕跡ある、×:乾燥後多量の痕跡発生
【0036】
【表3】
Figure 2005505799
前記表3のように、イオンドーピング前のラインの剥離条件では剥離が可能であるとの結果が出た。
【0037】
その後、比較例1及び実施例1のフォトレジスト組成物に対して(a)ハードベーク未処理の場合と(b)120秒間ハードベーク処理した場合との評価結果を図2及び図3に各々示した。
【0038】
図2に示す比較例1の場合、耐熱性の不足のため不良な結果となっているが、図3に示す実施例1の場合、高温でも耐熱性が優れているので、比較例1に比べて120℃から30〜40℃だけ向上していることが分かる。
[実験例2]
現在使用中の比較例1と実施例2のフォトレジスト組成物を既存の低温ポリ素子のN+イオンドーピング工程に適用して試験した。比較例1及び実施例2に対して(a)イオンドーピング前と、(b)60kevのエネルギー条件でイオンドーピングした後との写真を図4及び図5に示した。その結果、図4に示す比較例1の場合、LDDの長さを確保した状態でイオンドーピング前後のフォトレジストエッジ部位の収縮程度を観察した時に、実施例2より多くの収縮が発生して大きな傾け(Slope)を示した。これは、おそらくN+イオンドーピング後にN+イオン量が変化したからであり、耐熱性が低減する要因となる。
【0039】
一方、図5の(a)イオンドーピング前と(b)イオンドーピング後との結果に示すように、実施例2は耐熱性が優れていて良好な状態を示した。また、実施例2の場合、残膜率が15%向上した(58%→73%)。
[実験例3]
実施例2及び実施例3に対して(a)ハードベーク未処理と(b)120秒間ハードベーク処理との評価結果を図6及び図7に各々示した。図6及び図7のように、実施例2及び実施例3の場合、全て優れた結果が出ており、特に実施例3の場合、耐熱性がさらに優れていることが分かる。
[実施例4〜9、比較例2]
PPTSの添加量及びノボラック樹脂の添加量による効果を知るために、下記表4のような組成でPPTSの添加量とノボラック樹脂の添加量とを変化させながらフォトレジスト組成物を生成した。ここで、その他の成分として実施例3の溶媒を使用し、添加剤として界面活性剤35ppmを使用した。
【0040】
【表4】
Figure 2005505799
前記表4のように、実施例4〜9の場合、比較例2のノボラック樹脂だけを使用した場合に比べて全体的に優れた結果であって、従来の比較例1と同等水準の感度を示した(1500msec≒60mJ)。実施例9の場合は、ノボラックA樹脂を使用することにより、160℃水準の耐熱性を維持しながら残膜率の平衡に対する感度を著しく減少させた。すなわち、PPTSを使用することにより、感度及び残膜率が両方向上する画期的な結果を得た。特に、耐熱性の側面でアクリレート樹脂を使用しなくても160℃の水準を維持できるという特性を示した。
[実験例4]
金属のドライエッチング( Metal Dry Etch )工程におけるマスクへの適用試験
実施例9のフォトレジスト組成物に対してポリ工程での酸化物側と金属側とのドライエッチング工程時におけるマスクとしての役目を試験した。まず、1次的にフォトレジストをコーティングした後、ソフトベーク処理だけ行い、ドライエッチング試験を行った。実施例9に対する(a)ドライエッチング前と(b)ドライエッチング後との写真を図8に示す。図8に示すように、実施例9のドライエッチング後の場合、従来のフォトレジスト組成物(比較例1)に一般に現れるバーニング現象がほとんど現れなかった。
【0041】
また、実施例9に対して追加的に行われるハードベーク処理を省略してフォト工程を行い、パターン形成してドライエッチングを行ったときでも、フォトレジストの全面にバーニング現象がなかった。また、実施例9の場合、アッシング工程後でも剥離が可能であった。これは、本発明のフォトレジスト組成物を金属のドライエッチング工程への適用することが可能であることを示している。
【0042】
図9及び図10は、比較例1と実施例9との剥離後の様子を示す写真である。図9の(a)と(b)から、比較例1の場合、ガラス基板上にフォトレジストは残っていないが、剥離液中に硬化したフォトレジストが少しあるため剥離がうまく行われなかったことが分かる。一方、図10の(a)と(b)とから、実施例9の場合、剥離後にガラス基板上の金属パターン上にフォトレジストが残らずに綺麗に除去され、剥離液が入った液中に硬化したフォトレジスト表面の殻が溶解されずに残っていた。この時、剥離の条件は、剥離液に70℃で400秒間だけ浸漬するというものであった。
【図面の簡単な説明】
【0043】
【図1】本発明のフォトレジスト組成物のPPTS添加による高感度現象のメカニズムを示すものである。
【図2】従来比較例1のフォトレジスト組成物に対する(a)ハードベークを実施する前と、(b)120秒間ハードベークを実施した後の結果を示すものである。
【図3】本発明の実施例1のフォトレジスト組成物に対する(a)ハードベークを実施する前と、(b)120秒間ハードベークを実施した後の結果を示すものである。
【図4】従来比較例1のフォトレジスト組成物に対する(a)イオンドーピング前と、(b)60kevのエネルギー条件でイオンドーピングした後の写真である。
【図5】本発明の実施例2のフォトレジスト組成物に対する(a)イオンドーピングする前と、(b)60kevのエネルギー条件でイオンドーピングした後の写真である。
【図6】本発明の実施例2のフォトレジスト組成物に対する(a)ハードベークを実施する前と、(b)120秒間ハードベークを実施した後の結果を示すものである。
【図7】本発明の実施例3のフォトレジスト組成物に対する(a)ハードベークを実施する前と、(b)120秒間ハードベーク実施した後の結果を示すものである。
【図8】本発明の実施例9のフォトレジスト組成物に対する(a)ドライエッチング前と、(b)ドライエッチング後の写真である。
【図9】従来比較例1のフォトレジスト組成物に対するストリップ後の様子で、(a)パターン形態と(b)ストリップ液に溶解された結果物を示す写真である。
【図10】本発明の実施例9のフォトレジスト組成物に対するストリップ後の様子で、(a)パターン形態と(b)ストリップ液に溶解された結果物を示す写真である。

Claims (9)

  1. フォトレジスト組成物であって、
    (a)ノボラック樹脂10〜50重量%;
    (b)エポキシアクリレート樹脂1〜20重量%;
    (c)感光剤3〜15重量%;及び
    (d)溶媒50〜80重量%;
    を含む、
    フォトレジスト組成物。
  2. フォトレジスト組成物であって、
    (a)ノボラック樹脂10〜50重量%;
    (b)p-トルエンスルホン酸/ピリジンの塩(PPTS)0.05〜20重量%;
    (c)感光剤3〜15重量%;及び
    (d)溶媒50〜80重量%;
    を含む、
    フォトレジスト組成物。
  3. 前記ノボラック樹脂は、重量平均分子量が3000〜15000であるノボラックA樹脂と重量平均分子量が5000〜15000であるノボラックB樹脂との混合物、または重量平均分子量が5000〜15000のノボラックB樹脂である、
    請求項1または請求項2に記載のフォトレジスト組成物。
  4. 前記ノボラックA樹脂と前記ノボラックB樹脂との混合比率は、1:1〜9である、
    請求項3に記載のフォトレジスト組成物。
  5. 前記感光剤は、ベンゼン環に結合されたバラスト基にジアゾ-ナフトキノンが3個または4個結合されている形態の化合物である、
    請求項1または請求項2に記載のフォトレジスト組成物。
  6. 前記溶媒は、3-メトキシブチルアクリレート、n-ブチルアセテート及びガンマブチロラクトンが30〜70:20〜60:1〜10の重量比で混合されている混合溶媒である、
    請求項1または請求項2に記載のフォトレジスト組成物。
  7. 前記溶媒は、3-メトキシブチルアクリレート、n-ブチルアセテート及び乳酸エチルが30〜70:15〜40:15〜50の重量比で混合されている混合溶媒である、
    請求項1に記載のフォトレジスト組成物。
  8. 請求項1または請求項2に記載のフォトレジスト組成物を含み、
    低温ポリ工程のN+イオンドーピング工程のマスクとして前記フォトレジスト組成物を用いて製造される、
    半導体素子。
  9. 請求項1または請求項2に記載のフォトレジスト組成物を含み、
    金属及び窒化物の少なくとも一方のドライエッチング工程のマスクとして前記フォトレジスト組成物を用いて製造される、
    半導体素子。
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