KR20090021001A - 표시장치의 제조방법과 이에 사용되는 실런트 조성물 - Google Patents

표시장치의 제조방법과 이에 사용되는 실런트 조성물 Download PDF

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KR20090021001A
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Abstract

본 발명은 표시장치의 제조방법과 이에 사용되는 실런트 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 표시장치의 제조방법은 제1기판 상에 표시영역을 둘러싸는 메인 실런트와 상기 메인 실런트 외곽에 위치하며 에폭시 수지와 디아조나프토퀴논(diazonaphtoquinone)계 개시제를 포함하는 보조 실런트를 형성하는 단계와; 상기 제1기판 상에 제2기판을 배치하는 단계와; 자외선을 이용하여 상기 보조 실런트를 경화시켜 상기 제1기판과 상기 제2기판을 접합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에 의해 제1기판과 제2기판 간의 정렬이 향상된 표시장치의 제조방법이 제공된다.

Description

표시장치의 제조방법과 이에 사용되는 실런트 조성물{MAKING METHOD OF DISPLAY DEVICE AND COMPOSITION OF SEALANT THEREFOR}
본 발명은 표시장치의 제조방법과 이에 사용되는 실런트 조성물에 관한 것이다.
최근 기존의 브라운관을 대체하여 액정표시장치, 유기전계발광장치(OLED) 및 전기영동표시장치(eletrophoresis display device)와 같은 평판표시장치(flat panel display)가 많이 사용되고 있다.
이 중 액정표시장치는 박막트랜지스터가 형성되어 있는 제1기판, 제1기판에 대향 배치되어 있는 제2기판, 그리고 양 기판 사이에 위치하는 액정층을 포함한다. 양 기판은 실런트에 의해 결합되어 있다.
양 기판에는 신호선, 화소전극, 블랙매트릭스, 컬러필터 등의 패턴이 형성되어 있는데, 표시품질을 향상시키기 위해서는 양 기판의 패턴의 정렬이 중요하다.
그런데 제조과정에서 양 기판의 정렬이 불량해져 표시품질이 저하되는 문제가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 양 기판의 정렬이 향상된 표시장치의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 양 기판의 정렬이 향상된 표시장치의 제조방법에 사용되는 실런트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적은 제1기판 상에 표시영역을 둘러싸는 메인 실런트와 상기 메인 실런트 외곽에 위치하며 에폭시 수지와 디아조나프토퀴논(diazonaphtoquinone)계 개시제를 포함하는 보조 실런트를 형성하는 단계와; 상기 제1기판 상에 제2기판을 배치하고 상기 양 기판을 정렬하는 단계와; 자외선을 이용하여 상기 보조 실런트를 경화시켜 상기 제1기판과 상기 제2기판을 접합하는 단계를 포함하는 표시장치의 제조방법에 의하여 달성된다.
상기 에폭시 수지는 적어도 2개의 에폭시기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지는 노볼락 타입(novolac type) 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 노볼락 타입 에폭시 수지는 페놀(phenol) 노볼락 에폭시 수지와 크레졸(cresol) 노볼락 에폭시 수지 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지는 다음의 화학식 1의 화학구조를 가지는 것이 바람직하다.
화학식 1
Figure 112007061721558-PAT00001
여기서 R'는 아미드(amide), 에스테르(ester), 에테르(ether), 설파이드(sulfide), 설폭사이드(sulfoxide), 하이드록사이드(hydroxide), 할라이드(halide), 이미드(imide), 아자기(aza group), 아민, 아조기(azo group), 알데하이드(aldehyde), 카르복시기(carboxy group), 안하이드라이드(anhydride), 우레아(urea), 메틸기(methyl group) 중 어느 하나를 포함한다.
상기 디아조나프토퀴논계 개시제와 상기 에폭시 수지의 몰비는 1:10 내지 1:100인 것이 바람직하다.
상기 디아조나프토퀴논(diazonaphtoquinone)계 개시제는 디아조나프토퀴논-노볼락 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 디아조나프토퀴논(diazonaphtoquinone)계 개시제의 노볼락 수지는 페놀 노볼락 수지이며, 상기 페놀 노볼락 수지의 수평균 분자량(Mn)은 1000 내지 50000인 것이 바람직하다.
상기 보조 실런트는 경화제(hardener)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 경화제와 상기 에폭시 수지의 몰비는 1:5 내지 1:20인 것이 바람직하다.
상기 경화제는 디하이드라자이드 계열 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.
상기 디하이드라자이드 계열 물질은 발린 디하이드라자이드(valine dihydrazide), 아디픽산 디하이드라자이드(adipic acid dihydrazide), 세바식산 디하이드라자이드(sebacic acid dihydrazide) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 보조 실런트 경화 후 상기 메인 실런트를 열을 이용하여 경화하는 단계를 더 포함하며, 상기 경화된 보조실런트의 유리전이온도(glass transition temperature)는 상기 메인 실런트의 열 경화온도보다 높은 것이 바람직하다.
상기 메인 실런트의 열 경화는 100℃ 내지 140℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
커팅선을 따라서 상기 제1기판 및 상기 제2기판을 잘라 상기 메인 실런트를 포함하는 기판어셈블리를 형성하는 단계와; 상기 메인 실런트에 형성되어 있는 주입구를 통해 상기 제1기판 및 제2기판 사이에 액정을 주입하는 단계를 더 포함하며, 상기 보조실런트는 상기 커팅선 외곽에 위치하는 것이 바람직하다.
상기 액정은 TN(twisted nematic)모드인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 다른 목적은 몰비가 1:10 내지 1:100인 디아조나프토퀴논-노볼락 수지 및 노블락 타입 에폭시 수지를 포함하는 실런트 조성물에 의하여 달성된다.
상기 디아조나프토퀴논-노볼락 수지의 노볼락 수지는 페놀 노볼락 수지이며, 상기 페놀 노볼락 수지의 수평균 분자량(Mn)은 1000 내지 50000인 것이 바람직하 다.
상기 실런트 조성물은 디하이드라자이드 계열 물질인 경화제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 양 기판의 정렬이 향상된 표시장치의 제조방법이 제공된다.
또한 양 기판의 정렬이 향상된 표시장치의 제조방법에 사용되는 실런트 조성물이 제공된다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본발명을 더욱 상세히 설명하겠다.
여러 실시예에 있어서 동일한 구성요소에 대하여는 동일한 참조번호를 부여하였으며, 동일한 구성요소에 대하여는 제1실시예에서 대표적으로 설명하고 다른 실시예에서는 생략될 수 있다.
설명에서 '상에' 또는 '위에'는 두 층(막) 간에 다른 층(막)이 개재되거나 개재되지 않는 것을 의미하며, '바로 위에'는 두 층(막)이 서로 접촉하고 있음을 나타낸다.
이하의 실시예에서는 표시장치로서 액정표시장치를 예로 들어 설명한다. 그러나 본 발명은 이에 한정되지 않고 유기전계발광장치(OLED) 및 전기영동표시장치(eletrophoresis display device) 등의 다른 표시장치에도 적용될 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하여 본발명의 제조방법에 따라 제조된 액정표시장치를 설명한다.
도 1을 보면 액정표시장치(1)는 제1기판(100), 제2기판(200) 및 실런트(310, 320)를 포함한다. 도 1에서는 편의상 액정층(400, 도 2 참조)은 도시하지 않았다. 실런트(310, 320)는 표시영역의 대부분을 둘러싸고 있는 메인 실런트(310)와 메인 실런트(310)가 둘러싸고 있지 않은 표시영역의 부분을 막고 있는 봉지 실런트(320)를 포함한다.
제1기판(100)은 제2기판(200)보다 크며, 실런트(310,320) 내부가 표시영역이 되고, 실런트(310, 320) 외부가 비표시영역이 된다. 제1기판(100)에는 표시영역으로 연장된 게이트선(121), 게이트선(121)과 연결되어 있으며 비표시영역에 위치하는 게이트 패드(122), 표시영역으로 연장된 데이터선(131) 및 데이터선(131)과 연결되어 있으며 비표시영역에 위치하는 데이터 패드(132)를 포함한다.
게이트선(121)과 데이터선(131)은 박막트랜지스터(140, 도 2 참조)에 연결되어 있다. 게이트선(121)은 박막트랜지스터(140)에 게이트 신호(게이트 온 전압 및 게이트 오프 전압)를 인가하고 데이터선(131)은 박막트랜지스터(140)에 데이터 전압을 인가한다.
게이트 패드(122)와 데이터 패드(132)는 각각 외부로부터 게이트 신호와 데이터 전압을 인가받는다.
다른 실시예에서 게이트 패드(122)는 생략될 수 있다.
실런트(310, 320)는 양 기판(100, 200)을 부착시키며, 양 기판(100, 200)과 함께 액정층(400)을 둘러싼다. 실런트(310, 320)는 표시영역을 둘레를 따라 비표시 영역에 형성되어 있으며, 에폭시 수지를 포함하고 있다. 실런트(310, 320)는 아크릴 수지, 아민계의 경화제, 알루미나 파우더와 같은 충진제(filler)를 더 포함할 수 있다.
도 2를 참조하여 액정표시장치(1)를 더욱 상세히 설명한다.
먼저, 제1기판(100)을 보면 제1절연기판(110) 상에 박막트랜지스터(140)가 형성되어 있다. 박막트랜지스터(140)는 게이트선(121) 및 데이터선(131)에 연결되어 있다. 제1절연기판(110)은 유리, 쿼츠 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있다.
박막트랜지스터(140) 상에는 절연층(150)이 형성되어 있다. 절연층(150)에는 박막트랜지스터(140)를 노출시키는 접촉구(151)가 형성되어 있다.
절연층(150) 상에는 화소전극(160)이 형성되어 있다. 화소전극(160)은 ITO(indium tin oxide)나 IZO(indium zinc oxide)와 같은 투명한 도전물질로 이루어져 있으며, 접촉구(151)를 통해 박막트랜지스터(140)와 연결되어 있다.
화소전극(160) 상에는 제1배향막(170)이 형성되어 있다. 제1배향막(170)은 폴리이미드 또는 산화실리콘 등으로 이루어져 있다.
다음 제2기판(200)을 보면 제2절연기판(210) 상에 블랙매트릭스(220)가 형성되어 있다. 제2절연기판(210)은 유리, 쿼츠 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있다.
블랙매트릭스(220)는 격자상으로 형성되어 있으며, 외부광이 박막트랜지스터(140)의 채널 영역에 공급되는 것을 방지한다. 블랙매트릭스(220)는 크롬 산화물이나, 검은색 안료를 포함하는 유기물로 이루어질 수 있다.
블랙매트릭스(220) 사이에는 컬러필터(230)가 형성되어 있다. 컬러필터(230) 는 규칙적으로 형성되어 있으며 서로 다른 색상을 가진 3개의 서브층(230a, 230b, 230c)이 반복되어 형성되어 있다.
컬러필터(230) 상에는 오버코트층(240)이 형성되어 있다. 오버코트층(240)은 평탄한 표면을 제공하며, 컬러필터(230)를 보호한다.
오버코트층(240) 상에는 공통전극(250)이 형성되어 있다. 공통전극(250)은 ITO(indium tin oxide) 또는 IZO(indium zinc oxide)등의 투명한 전도물질로 이루어져 있으며 화소전극(160)과 함께 액정층(400)에 전압을 인가하여 액정층(400)의 배열상태를 조절한다.
공통전극(250) 상에는 제2배향막(260)이 형성되어 있다. 제2배향막(260)은 폴리이미드 또는 산화실리콘 등으로 이루어져 있다. 약 배향막(170, 260)은 서로 직각 방향으로 배향되어 있다.
액정층(400)은 양 기판(100, 200) 및 실런트(310, 320)가 형성하는 공간 내에 위치한다. 액정층(400)은 TN(twisted nematic) 모드로서, 양 배향막(170, 260)사이에서 의해 90도 회전되면서 배열되어 있다. 액정층(400)의 배열은 화소전극(160)과 공통전극(250)의 전압차에 의해 변화한다.
도시하지는 않았지만 액정표시장치(1)는 양 기판(100, 200) 간의 간격을 유지시키는 스페이서를 더 포함할 수 있다. 스페이서는 볼 스페이서나 컬럼 스페이서가 사용될 수 있다.
이상 설명한 액정표시장치(1)에서 제1기판(100)의 화소전극(160)과 제2기판(200)의 컬러필터(230)의 정렬이 중요하다. 화소전극(160)과 컬러필터(230)의 정 렬이 불량하면 원하는 이미지를 표현하기 어렵다. 또한 제1기판(100)의 박막트랜지스터(140)와 제2기판(200)의 블랙매트릭스(220)의 정렬도 중요하다. 박막트랜지스터(140)와 블랙매트릭스(220)의 정렬이 불량하면 외부의 빛이 박막트랜지스터(140)에 조사되어 박막트랜지스터(140)의 품질이 불안정해 질 수 있다.
도 3a 내지 도 3b를 참조하여 본 발명에 따른 제조방법을 설명한다.
먼저 도 3a와 같이 제1마더기판(101) 상에 실런트(310, 350)를 형성한다. 제1마더기판(101)을 커팅선을 따라 절단하면 도 1 의 제1기판(100)이 된다. 즉 실시예에서는 하나의 제1마더기판(101)으로부터 4개의 제1기판(100)이 마련된다.
제1마더기판(101)의 제조는 공지의 방법에 따르며 설명은 생략한다.
실런트(310, 350)는 메인 실런트(310)와 보조 실런트(350)를 포함한다. 실런트(310, 350)는 미경화 상태이다.
메인 실런트(310)는 표시영역의 대부분을 둘러싸고 있으며, 일부 표시영역을 오픈시키는 주입구(311)가 형성되어 있다. 보조 실런트(350)는 커팅선 외부에 위치하며 산점되어 있다. 다만 보조 실런트(350)의 형상은 실시예에 한정되지 않으며, 길게 연장된 형태 등으로 다양하게 변화될 수 있다.
보조 실런트(350)는 실런트 조성물을 제1마더 기판(101) 상에 디스펜싱하여 형성할 수 있다. 보조 실런트(350) 형성을 위한 실런트 조성물에 대하여 자세히 설명한다.
실런트 조성물은 에폭시 수지와 디아조나프토퀴논(diazonaphtoquinone, DNQ)계 개시제를 포함한다. 디아조나프토퀴논계 개시제와 에폭시 수지의 몰비는 1:10 내지 1:100일 수 있다. 실런트 조성물에서의 에폭시 수지는 중합되지 않은 에폭시 모노머를 나타낼 수 있다. 실런트 조성물은 보조 실런트(350) 형성 공정의 편의를 위해 겔 상태일 수 있다.
에폭시 수지는 다음 화학식 1로 표현될 수 있다.
화학식 1
Figure 112007061721558-PAT00002
여기서R'는 아미드(amide), 에스테르(ester), 에테르(ether), 설파이드(sulfide), 설폭사이드(sulfoxide), 하이드록사이드(hydroxide), 할라이드(halide), 이미드(imide), 아자기(aza group), 아민, 아조기(azo group), 알데하이드(aldehyde), 카르복시기(carboxy group), 안하이드라이드(anhydride), 우레아(urea), 메틸기(methyl group) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로 에폭시 수지는 다음 화학식 2 및 화학식 3으로 표현될 수 있다.
화학식 2
Figure 112007061721558-PAT00003
화학식 3
Figure 112007061721558-PAT00004
에폭시 수지는 에폭시 기를 2개 이상 가지고 있는 것이 좋은데, 에폭시 기를 2개 가지고 있는 에폭시 수지로는 다음 화학식 4 및 화학식 5로 표현되는 에폭시 수지가 있다.
화학식 4
Figure 112007061721558-PAT00005
화학식 5
Figure 112007061721558-PAT00006
화학식 5로 표현된 에폭시 수지는 노볼락 타입(novolac type) 에폭시 수지로서 페놀 노볼락 에폭시 수지이다. 에폭시 수지로는 역시 노볼락 타입 에폭시 수지인 크레졸(cresol) 노볼락 에폭시 수지를 사용할 수도 있다.
디아조나프토퀴논계 개시제는 광개시제이며, 디아조나프토퀴논 또는 디아조나프토퀴논-노볼락 수지를 사용할 수 있다.
디아조나프토퀴논-노볼락 수지는 다음 화학식 6으로 표현될 수 있다.
화학식 6
Figure 112007061721558-PAT00007
화학식 6에서 노볼락 수지는 페놀 노볼락 수지이다. 페놀 노볼락 수지의 수평균 분자량(Mn)은 1000 내지 50000일 수 있다. 이하에서는 디아조나프토퀴논계 개시제로서 화학식 6으로 표현되는 디아조나프토퀴논-노볼락 수지를 예로 들어 설명한다.
실런트 조성물은 경화제(hardener)를 더 포함할 수 있다. 경화제와 에폭시 수지의 몰비는 1:5 내지 1:20일 수 있으며, 경화제는 디하이드라자이드 계열 물질을 사용할 수 있다.
구체적으로 경화제는 발린 디하이드라자이드(valine dihydrazide), 아디픽산 디하이드라자이드(adipic acid dihydrazide), 세바식산 디하이드라자이드(sebacic acid dihydrazide) 중 어느 하나일 수 있다.
이후 도 3b와 같이 제2마더기판(201)을 제1마더기판(101) 상에 배치하고 정렬하여 마더기판 조립체(501, 도 3c참조)를 마련한다. 제2마더기판(201)을 커팅선을 따라 절단하면 도 1 의 제2기판(200)이 된다. 실시예에서는 하나의 제2마더기 판(201)으로부터 4개의 제2기판(200)이 마련된다.
정렬에서는 제1마더기판(101)의 화소전극(160)과 제2마더기판(201)의 컬러필터(230)가 서로 대응하도록 한다. 정렬과정에서 제1마더기판(101)의 박막트랜지스터(140)와 제2마더기판(201)의 블랙매트릭스(220)도 서로 대응되도록 배치된다.
제2마더기판(201)의 제조는 공지의 방법에 따르며 설명은 생략한다.
도 3c는 도 3의 IIIC-IIIC를 따른 단면으로 제1마더기판(101)과 함께 정렬된 상태의 제2마더기판(201)을 같이 나타내었다.
이후 도 3d와 같이 보조 실런트(350)에 자외선(UV)을 조사하여 보조 실런트(350)를 경화시킨다.
자외선이 조사되면 디아조나프토퀴논-노볼락 수지는 반응식 1과 같이 재정렬을 거쳐 인덴 카르복시산(indene carboxlic acid, ICA)-노볼락 수지로 변환된다. 반응식 1에서 R은 화학식 6으로 표현된 디아조나프토퀴논-노볼락 수지에서 노볼락 수지 부분을 나타낸다.
반응식 1
Figure 112007061721558-PAT00008
이후 반응식 2과 같이 인덴 카르복시산-노볼락 수지에 의해 에폭시 수지가 중합되면서 경화된다. 반응식 2에서는 ICA-노볼락 수지를 ICA로만 나타내었다. 이로써 보조 실런트(350)가 경화된다. 경화된 보조 실런트(350)는 높은 유리전이온도를 가지는데, 특히 에폭시 기가 2개 이상 포함된 에폭시 수지를 사용할 경우, 중합이 복잡하게 일어나 경화된 보조 실런트(350)는 더욱 높은 유리전이온도를 가진다.
반응식 2
Figure 112007061721558-PAT00009
한편 경화제를 사용하는 경우, 에폭시 수지의 경화 과정에서 중합에 참여하지 못한 에폭시 기는 경화제와 반응하여 가교(crosslink)를 형성한다. 가교의 형성에 의해 유리전이온도는 더 높아지고 기계적 강도도 증가한다.
이후 마더기판 조립체(501)는 가압 등의 과정을 거치고 오븐으로 옮겨진다.
본 실시예에 따른 보조 실런트(350)는 기계적 강도가 강하며, 보조 실런트(350)의 주성분인 에폭시 수지는, 특히 아크릴 수지에 비해, 유리기판, 절연막, 배향막과의 접착성이 우수하다. 따라서 보조 실런트(350)는 가압, 이동 과정에서 마더기판 조립체(501)의 정렬상태를 효과적으로 유지한다.
이후 오븐에서 도 3e와 같이 열을 가하여 메인 실런트(310)를 경화시킨다. 메인 실런트(310)의 경화온도는 100℃ 내지 140℃일 수 있다. 본 실시예에 따르면 보조 실런트(350)는 메인 실런트(310)의 경화온도보다 높은 유리전이온도를 가진다. 따라서 메인 실런트(310)의 경화가 완료될 때까지 변형되지 않고 마더기판 조립체(501)의 정렬상태를 효과적으로 유지한다.
이후 도 3f와 같이 커팅선을 따라 양 마더기판(101, 201)을 절단하여 4개의 기판 어셈블리(502)를 제조한다. 기판 어셈블리(502)는 제1기판(100), 제2기판(200) 및 메인 실런트(310)를 포함한다. 즉 기판 어셈블리(502)에는 보조 실런트(350)는 포함되지 않으며, 양 기판(100, 200)은 경화된 메인 실런트(310)에 의해 정렬을 유지하고 있다.
이후 도 3g와 같이 메인 실런트(310)에 형성되어 있는 주입구(311)를 통해 양 기판(100, 200) 사이에 액정층(400)을 주입한다. 액정층(400)은 다음과 같은 필 링법(filling method)를 통해 주입된다.
챔버(미도시) 내에서 양 기판(100, 200) 사이 공간의 압력을 낮추고, 주입구(311)를 액정수용부(10)에 담겨있는 액정(20)에 접촉시킨다. 주입구(311)를 통해 모세관현상 및 압력차이에 의하여 양 기판(100, 200) 사이 공간에 액정(20)이 주입되어 액정층(400)을 형성한다. 액정(20)이 주입된 후, 챔버 내에 불활성 가스를 주입하여 주변 압력을 증가시키고, 주입구(311)를 액정수용부(10)로부터 이격시킨다.
이후 주입구(311)를 봉지 실런트(320)로 막고 봉지 실런트(320)를 경화시키면 도 1 및 도 2에 나타낸 액정표시장치(1)가 완성된다.
이상 설명한 실시예에 따르면 보조 실런트(350)는 높은 강도, 높은 유리전이온도 및 마더기판(101, 201)과의 우수한 접착력을 가진다. 따라서 보조 실런트(250)는 마더기판 조립체(501)의 가압 및 이동, 메인 실런트(310)의 경화과정에서 양 마더기판(101, 201)의 정렬을 효과적으로 유지한다.
본 실시예에 따른 보조 실런트(350)의 효과는 실험으로도 확인된다. 실험에서는 보조 실런트(350)는 에폭시 수지로서 페놀 노플락 에폭시 수지, 광개시제로 디아조나프토퀴논-노볼락 수지, 경화제로 발린 디하이드라자이드를 사용했으며 사용 몰비는 광개시제:경화제:에폭시 수지가 약 1 : 2 : 20이었다.
열기계분석(thermal mechanical analyzer)을 통해 확인한 보조 실런트(350)의 유리전이온도는 148.9℃이며, 메인 실런트(310)의 경화는 약 140℃에서 수행되었다.
보조 실런트(350)의 주재질로 아크릴 수지를 사용한 경우의 정렬오차는 -3㎛ 내지 3㎛이었다. 반면 본 실시예에 따른 경우 정렬오차가 -1㎛ 내지 2㎛로서, 정렬오차가 크게 개선되었음을 확인하였다.
도 4는 본 발명의 다른 제조방법에 따라 제조된 액정표시장치(2)의 분해사시도이다.
액정표시장치(2)에 봉지실런트(320)은 마련되어 있지 않으며, 메인실런트(310)는 개구부 없이 표시영역 전체를 둘러싸고 있다.
도 5a및 도 5b는 본 발명의 다른 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5a를 보면 제1마더 기판(101) 상에 형성되는 메인 실런트(310)는 개구부 없이 표시영역 전체를 둘러싼다.
액정층(400)은 도 5b와 같이 액정(20)을 적하(dropping)하여 형성된다. 액정층(400)은 TN 모드 액정에 한정되지 않으며 VA(vertical alignment) 모드 등 다양한 종류가 사용될 수 있다.
도시하지는 않았지만 이후 제2마더기판(201)의 정렬배치, 보조 실런트(350)의 자외선 경화, 메인 실런트(310)의 열 경화, 커팅 등을 거쳐 액정표시장치(2)를 제조한다.
본 실시예에서도 보조 실런트(350)는 높은 강도, 높은 유리전이온도 및 마더기판(101, 201)과의 우수한 접착력을 가져, 양 마더기판(101, 201)의 정렬을 효과적으로 유지한다.
비록 본발명의 몇몇 실시예들이 도시되고 설명되었지만, 본발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 당업자라면 본발명의 원칙이나 정신에서 벗어나지 않 으면서 본 실시예를 변형할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 본발명의 범위는 첨부된 청구항과 그 균등물에 의해 정해질 것이다.
도 1은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 액정표시장치의 분해사시도이고,
도 2는 도 1의 II-II를 따른 단면도이고,
도 3a 내지 도 3g는 본 발명의 제조방법을 설명하기 위한 도면이고,
도 4는 본 발명의 다른 제조방법에 따라 제조된 액정표시장치의 분해사시도이고,
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 다른 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
* 도면의 주요부분의 부호에 대한 설명 *
100 : 제1기판 101 : 제1마더 기판
140 : 박막트랜지스터 160 : 화소전극
200 : 제2기판 201 : 제2마더 기판
250 : 공통전극 310 : 메인 실런트
320 : 봉지 실런트 350 : 보조 실런트
400 : 액정층

Claims (19)

  1. 제1기판 상에 표시영역을 둘러싸는 메인 실런트와 상기 메인 실런트 외곽에 위치하며 에폭시 수지와 디아조나프토퀴논(diazonaphtoquinone)계 개시제를 포함하는 보조 실런트를 형성하는 단계와;
    상기 제1기판 상에 제2기판을 배치하고 상기 양 기판을 정렬하는 단계와;
    자외선을 이용하여 상기 보조 실런트를 경화시켜 상기 제1기판과 상기 제2기판을 접합하는 단계를 포함하는 표시장치의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 적어도 2개의 에폭시기를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 노볼락 타입(novolac type) 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 노볼락 타입 에폭시 수지는 페놀(phenol) 노볼락 에폭시 수지와 크레졸(cresol) 노볼락 에폭시 수지 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하 는 표시장치의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 다음의 화학식 1의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 표시장치의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112007061721558-PAT00010
    여기서 R'는 아미드(amide), 에스테르(ester), 에테르(ether), 설파이드(sulfide), 설폭사이드(sulfoxide), 하이드록사이드(hydroxide), 할라이드(halide), 이미드(imide), 아자기(aza group), 아민, 아조기(azo group), 알데하이드(aldehyde), 카르복시기(carboxy group), 안하이드라이드(anhydride), 우레아(urea), 메틸기(methyl group) 중 어느 하나를 포함함.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아조나프토퀴논계 개시제와 상기 에폭시 수지의 몰비는 1:10 내지 1:100인 것을 특징으로 하는 표시장치의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아조나프토퀴논(diazonaphtoquinone)계 개시제는 디아조나프토퀴논-노볼락 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 디아조나프토퀴논(diazonaphtoquinone)계 개시제의 노볼락 수지는 페놀 노볼락 수지이며,
    상기 페놀 노볼락 수지의 수평균 분자량(Mn)은 1000 내지 50000인 것을 특징으로 하는 표시장치의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보조 실런트는 경화제(hardener)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 경화제와 상기 에폭시 수지의 몰비는 1:5 내지 1:20인 것을 특징으로 하는 표시장치의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 경화제는 디하이드라자이드 계열 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 디하이드라자이드 계열 물질은 발린 디하이드라자이드(valine dihydrazide), 아디픽산 디하이드라자이드(adipic acid dihydrazide), 세바식산 디하이드라자이드(sebacic acid dihydrazide) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보조 실런트 경화 후 상기 메인 실런트를 열을 이용하여 경화하는 단계를 더 포함하며,
    상기 경화된 보조실런트의 유리전이온도(glass transition temperature)는 상기 메인 실런트의 열 경화온도보다 높은 것을 특징으로 하는 표시장치의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 메인 실런트의 열 경화는 100℃ 내지 140℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 표시장치의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    커팅선을 따라서 상기 제1기판 및 상기 제2기판을 잘라 상기 메인 실런트를 포함하는 기판어셈블리를 형성하는 단계와;
    상기 메인 실런트에 형성되어 있는 주입구를 통해 상기 제1기판 및 제2기판 사이에 액정을 주입하는 단계를 더 포함하며,
    상기 보조실런트는 상기 커팅선 외곽에 위치하는 것을 특징으로 하는 표시장치의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 액정은 TN(twisted nematic)모드인 것을 특징으로 하는 표시장치의 제조방법.
  17. 몰비가 1:10 내지 1:100인 디아조나프토퀴논-노볼락 수지 및 노블락 타입 에폭시 수지를 포함하는 실런트 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 디아조나프토퀴논-노볼락 수지의 노볼락 수지는 페놀 노볼락 수지이며,
    상기 페놀 노볼락 수지의 수평균 분자량(Mn)은 1000 내지 50000인 것을 특징으로 하는 실런트 조성물.
  19. 제17항에 있어서,
    디하이드라자이드 계열 물질인 경화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실 런트 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101382907B1 (ko) * 2012-12-28 2014-04-08 하이디스 테크놀로지 주식회사 액정 표시 장치 및 액정 표시 장치의 제조 방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090009630A (ko) * 2007-07-20 2009-01-23 삼성전자주식회사 표시 패널 어셈블리, 그 제조 방법 및 이를 구비한 표시장치
JP5395259B2 (ja) * 2010-04-23 2014-01-22 シャープ株式会社 分断誘導溝形成方法、液晶マザーパネル、及び分断方法
TWI443463B (zh) * 2010-11-18 2014-07-01 Chi Mei Corp A positive-type photosensitive resin composition and a method for forming a pattern of the composition
CN102681233B (zh) 2011-08-01 2014-11-19 北京京东方光电科技有限公司 真空对盒设备及对盒方法
KR101976134B1 (ko) * 2012-09-12 2019-05-08 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치의 제조 방법
JP2019086630A (ja) * 2017-11-06 2019-06-06 シャープ株式会社 液晶表示装置用シール材及び液晶表示装置
TW202319843A (zh) * 2021-10-27 2023-05-16 美商元平台技術有限公司 灰階抗蝕劑及製程

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5150239A (en) * 1990-02-09 1992-09-22 Canon Kabushiki Kaisha One-pack type epoxy sealant with amine-type curing agent, for liquid crystal cell, display apparatus and recording apparatus
US6665107B2 (en) * 1997-04-02 2003-12-16 Gentex Corporation Electrochromic device having an electrically conductive seal
US6656979B1 (en) * 1999-05-20 2003-12-02 3M Innovative Properties Company Adhesive/sealant composition and bonded structure using the same
US20040075802A1 (en) * 1999-12-14 2004-04-22 Mitsui Chemicals, Inc. Sealant for liquid crystal display cell, composition for liquid crystal display cell sealant and liquid crystal display element
KR100816342B1 (ko) * 2001-10-19 2008-03-24 삼성전자주식회사 고내열성 포토레지스트 조성물
KR20050001942A (ko) * 2003-06-28 2005-01-07 삼성전자주식회사 액정 표시 장치용 모기판 및 이의 제조 방법
JP4539368B2 (ja) * 2005-02-24 2010-09-08 ソニー株式会社 表示装置の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101382907B1 (ko) * 2012-12-28 2014-04-08 하이디스 테크놀로지 주식회사 액정 표시 장치 및 액정 표시 장치의 제조 방법

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