JPS62159142A - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

ポジ型ホトレジスト組成物

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JPS62159142A
JPS62159142A JP29853885A JP29853885A JPS62159142A JP S62159142 A JPS62159142 A JP S62159142A JP 29853885 A JP29853885 A JP 29853885A JP 29853885 A JP29853885 A JP 29853885A JP S62159142 A JPS62159142 A JP S62159142A
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Hidekatsu Obara
秀克 小原
Masanori Miyabe
宮部 将典
Shingo Asaumi
浅海 慎五
Toshimasa Nakayama
寿昌 中山
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/72Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポジ型ホトレジスト組成物に関するものである
。さらに詳しくいえば、本発明は、半導体素子や電子部
品の製造に好適な、酸素プラズマに対する耐性の高いポ
ジ型ホトレジスト組成物に関するものである。
従来の技術 近年、半導体産業においては、産業用コンピューター、
オフィスオートメーション、パーソナルコンピューター
などの需要が飛躍的に拡大し、その技術も日進月歩の発
展を続けており、これに伴って半導体集積回路素子にお
いても、急速に高密度化、高集積度化が進み、その製造
工程に関して多くの提案や工夫がなされている。例えば
半導体集積回路素子の製造においては、サブミクロンオ
ーダーのパターン形成が要求されており、そのためにリ
ングラフィ工程で使用されるホトレジストについても、
これまで主流であったネガ型ホトレジストに代わって、
解像度の高いポジ型ホトレジストが主流になりつつある
。さらに、このポジ型ホトレジストを用いたパターン形
成方法においても、寸法精度の高い多層レジスト法が多
く用いられるようになっている。特に、高い集積度を得
るために複数回のリソグラフィ工程を行って回路を多層
化した基板においては、その表面は凹凸を呈しており、
このような凹凸面を有する基板に対しては該多層レジス
ト法が必須のパターン形成方法となっている。
この多層レジスト法は、最上層にポジ型ホトレジスト層
を設け、これをパターニングしたのち、そのパターンを
順次ドライエツチング法により下層に転写することによ
って寸法精度の高いパターンを基板上に形成させる方法
であって、該ドライエツチングも異方性の高いリアクテ
ィブイオンエツチング法を用いることで、寸法精度のよ
り高いものが得られている。
このような多層レジスト法については、2層レジスト構
造のものと6層レジスト構造のものとが知られており、
一般に前者はポジ型ホトレジスト層(上層)と有機膜層
(下層)とから成り、後者は2層レジスト構造の上層と
下層との間に金属薄膜層(中間層)を有するものである
。この多層レジスト法においては、2層レジスト構造あ
るいは3層レジスト構造のいずれのものであっても、高
い寸法精度のパターンを形成しうる点で同効果を有して
いるが、作業工程を考慮すると2層レジスト構造のもの
が当然好ましい。
しかしながら、この2層レジスト構造においては、通常
凹凸面を有する基板面の平担化を目的として基板上に形
成される有機膜層と、その上に直接設けられるポジ型ホ
トレジストとがその接触面において変質しない組合せを
必要とし、さらに、特に上層となるポジ型ホトレジスト
は耐酸素プラズマ性を有することが要求される。このよ
うに、ポジ型ホトレジストについて耐酸素プラズマ性が
要求されるのは、下層の有機膜層が酸素ガスによるドラ
イエツチング法によってエツチングされる際に、該ポジ
型ホトレジストによって形成したパターンがマスクとし
ての機能を備えていなければならないからである。
しかしながら、従来のポジ型ホトレジストは酸素プラズ
マに対する耐性が一般的に十分でなく、下層の有機膜層
なドライエツチングする際に、このマスクとなるべきレ
ジストも同時に膜減りし、特にサブミクロンオーダーの
微細パターンの形成(二おいては、有機膜層のエツチン
グが終了する前にマスクである該レジストが消失すると
いう欠点を有している。
したがって、最近のパターンの微細化傾向に対応するた
めには、中間層として金属薄膜層を設け、この金属薄膜
層をマスクとして用いる作業工程の複雑な3層レジスト
構造のものを使用しなければならないのが現状である。
これに対し、2層レジスト構造のものは、寸法精度の高
いパターン形成法として有効である上に、前記3層レジ
スト構造のものに比べて作業工程が容易なことから、極
めて将来性の高いものであり、耐酸素プラズマ性の高い
ポジ型ホトレジストが開発されれば、前記問題も解決し
うるため、半導体工業においては、この2層レジスト構
造に使用できる耐酸素プラズマ性の高いポジ型ホトレジ
ストの開発が重要な課題となっている。
さらにまた、半導体素子や電子部品の製造において、イ
ミド系樹脂が、耐熱性や化学的安定性などの長所から、
保護膜や層間絶縁膜などとして多く用いられるようにな
っている。このイミド系樹脂膜をパターニングするとき
のマスク材料としても耐酸素プラズマ性の高いポジ型ホ
トレジストは、かねてから要望されていた。
このような要望にこたえるポジ型ホトレジストとしては
、分子中にトリメチルシリル基を導入したポリマーをベ
ースとしたものが報告されている〔例えばl’−198
4工nternat土anal symposiumo
n  FJlectr□n、  工on  and  
Ph□ton  Beans。
Tarrytown、 NY、1984J、「ジャーナ
ル°オプ・エレクトロケミカル°ソサイアテイ(J、F
:1ectro −chem、 S□C,) J第13
2巻、第909ページ(1985) 、l。
しかしながら、このようなポリマーはその製造が極めて
困難であり、かつ保存安定性に劣るなどの欠点があって
、工業的な利用はなされていなかった。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的はこのような事情のもとで、半導体素子や
電子部品の製造に好適な、酸素プラズマに対する耐性が
高く、かつ工業的にも利用万能なポジ型ホトレジスト組
成物を提供することにある。
問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の含ケイ素フ
ェノール類とノボラック樹脂との混合物及びキノンジア
ジド基含有化合物を含有して成る組成物が前記目的に適
合しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。
すなわち、本発明は、(A)一般式 〔式中のR1はトリアルキルシリル基、ジアルキルビニ
ルシリル基、アルキルジビニルシリル基、ジアルキルア
リールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリア
リールシリル基、ジアルキルヒドロキシアリールシリル
基又はトリアルキルシロキシ基、R2は水素原子、水酸
基、アルキル基、アルコキン基又はトリアルキルシリル
基、Aは式(ただし、mは1〜6の整数である) で示される残基、nはO又は1である〕で表わされる含
ケイ素フェノール類とノボラック樹脂との混合物と、(
B)キノンジアジド化合物を含有して成るポジ型ホトレ
ジスト組成物を提供するものである。
本発明組成物においては、(A)成分として前記一般式
(I)で表わされる含ケイ素フェノール類とノボラック
樹脂との混合物を用いることが必要である。
この一般式(1)で表わされる含ケイ素フェノール類と
しては、例えばトリメチルシリルフェノール、トリ(ト
リメチルシロキシ)シリルフェノール、ジメチルジ(4
−ヒドロキシフェニル)シラン、トリメチルシリルプロ
ピルフェノール、トリメチルシリルメトキンフェノール
、トリメチルシリルプロポキンフェノール、2−メチル
−3−()リメチルシリルメトキシ)フェノール、トリ
メチルシロキシジメチルシリルフェノールなどが挙げら
れる。
これらの含ケイ素フェノール類、例えばp−)リメテル
シリルフェノールは、p−タロロフェノールの水酸基に
トリメチルシリル化剤を反応させて保護したのち、これ
にトリメチルクロロンランとグリニヤー試薬を反応させ
て得られる生成物を加水分解し、蒸留精製することによ
り、得ることができる。
一方、前記の含ケイ素フェノール類と混合するノボラッ
ク樹脂は、フェノール、低級アルキルフェノール、ジヒ
ドロキシベンゼン又はこれらの混合物とホルムアルデヒ
ドとを縮合して成るものであり、このようなものとして
は、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボ
ラック樹脂、tert−ブチルフェノールとフェノール
との混合物をホルムアルデヒドで縮合して得られたノボ
ラック樹脂などを挙げることができる。
本発明組成物においては、前記含ケイ素フエノ−ル類と
ノボラック樹脂との混合割合は、重量基準で好ましくは
1:1ないし1:10、より好ましくは1:2ないし1
ニアの範囲で選ばれる。
本発明組成物において、■)成分として用いられるキノ
ンジアジド基含有化合物としては、例えばオルトベンゾ
キノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルト
アントラキノンジアジドなどのキノンジアジド類のスル
ホン酸とフェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合
物とを部分若しくは完全エステル化、又は部分若しくは
完全・スルホンアミド化したものが挙げられる。
フェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物として
は、例えば2,3.4− )リヒドロキシペンゾフエノ
ンや2.2’ 、4.4’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンなどのポリヒドロキンベンゾフェノン、あるいは
没食子酸アルキル、没食子酸アリール、フェノール、p
−メトキンフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキ
ノン、ビスフェノールA。
ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロ
ールモノメチルエーテル、ピロガロール−1,3−ジメ
チルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残しエステル化
又はエーテル化された没食子酸、アニリン、p−アミノ
ジフェニルアミンなどが挙げられる。
前記(A)成分の含ケイ素フェノール類とノボラック樹
脂との混合物と、(B)成分のキノンジアジド基含有化
合物との配合割合は、該(A)成分が(B)成分10重
量部に対して100重量部以下、好ましくは55重量部
以下になるような範囲で選ばれる。(A)成分が100
重量部を超えると、得られる画像のマスクパターン忠実
性が劣り、転写性が低下する。
本発明組成物は、適当な溶剤に前記の含ケイ素フェノー
ル類、ノボラック樹脂及びキノンジアジド基含有化合物
を溶解して、溶液の形で用いるのが有利である。
このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどのケ
トン類:エチレングリコール、エチレングリコールモノ
アセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリ
コールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチ
ルエーテル、千ノグロビルエーテル、モノブチルエーテ
ル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及
びその誘導体ニジオキサンのような環式エーテル類:及
び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよい
し、また2種以上混合して用いてもよい。
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに相溶性
のある添加物、例えば増感剤、付加的樹脂、可塑剤、安
定剤あるいは現像した像をより一層可視的にするための
着色料などの慣用されているものを添加含有させること
ができる。
本発明組成物をマスクとしてドライエツチング処理を施
すことによりエツチングされる被エツチング物としては
、酸素プラズマによりドライエツチングされうるもので
あれば特に制限はなく、有機物であればほとんどすべて
使用できる。具体的には、2層レジスト構造の下層とし
て用いられる有機系ホトレジスト、ポリメチルメタクリ
レート、メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合
体、イミド系樹脂などを挙げることができる。
本発明組成物の好適な使用方法について1例を示せば、
まず被エツチング物上に該組成物の溶液をスピンナーな
どで塗布し、乾燥後、キノンシアアーク灯、キセノンラ
ンプなどを光源とする活性光線を、所望のマスクを介し
て選択的に照射するか、あるいは電子線を走査しながら
照射する。次いで、現像液、例えば1〜2重量係水酸化
ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液、トリメチル(2−ヒドロキンエチル)アン
モニウムヒドロキシド水溶液などのアルカリ性水溶液に
より、露光によって可溶化した部分を溶解除去すること
で、被エツチング物上にレジストパターンを形成する。
次に露出した被エツチング物を酸素ガスによるドライエ
ツチング、例えばプラズマエツチング法、リアクティブ
イオンエツチング法などによりエツチングすることで、
マスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
発明の効果 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、ケイ素を含有す
るフェノール類を用いることにより、従来のものに比べ
て酸素プラズマに対する耐性が高くなるため、酸素ガス
を用いたドライエツチングのマスクとして極めて有用で
あり、特に寸法精度の高いパターンを得るために有効な
2層レジスト構造による多層レジスト法の上層として使
用することによって、サブミクロンオーダーの微細パタ
ーンの形成が容易である上に、イミド系樹脂膜などほと
んどすべての有機膜に対するマスク材として使用するこ
とができる。
実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1 p−)ジメチルシリルフェノール25重量部、フェノー
ルノボラック樹脂75重量部、及びナフトキノンジアジ
ド−5−スルホン酸1.6モルと2゜5.4−トリヒド
ロキシベンゾフェノン1モルとのエステル縮合物25重
量部を、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート300重量部に溶解したのち、0.2μm孔のメン
ブランフィルタ−を用いてろ過して、ポジ型ホトレジス
ト組成物の塗布液を調製した。
次に、この塗布液をTR−4000型レジストコーター
(タラ七社製)を用いて、3インチシリコンウェハー上
に1.3μmの膜厚に均一に塗布し、110°Cで90
秒間ホットプレート上にて乾燥した。次いで、縮小投影
露光装置1505G3A型ウエハーステツバ−(日本光
学社製)を用いて、テストチャートを介して紫外線露光
したのち、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液により、23°Cで30秒間現像した
。そして得られたレジストパターン膜を平行平板型プラ
ズマエツチング装置である○APM−400(東京応化
工業社製)を使用して圧力10 mTorr、  酸素
ガス流量10cc / min 、 RF出力50W、
処理温度25°Cの条件でリアクティブイオンエツチン
グを行ったところ、レジスト膜の膜減り量は1分間当り
22 nmであった。
実施例2〜7、比較例1〜3 別表に示すような含ケイ素フェノール類、ノボラック樹
脂とキノンジアジド基含有化合物とを用い、実施例1と
同様にして該表に示すような組成のポジ型ホトレジスト
組成物の塗布液を調製し、酸素ガスを使用したドライエ
ツチング処理によるレジストの膜減り量1分間当りで求
めた。
また、従来のノボラック樹脂を用いたポジ型ホトレジス
ト組成物の塗布液を調製し、同様にしてレジストの膜減
り量を求めた(比較例1〜3)。
これらの結果を該表に示す。
この表から、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、従
来のものに比べておよそ10倍の耐酸素プラズマ性を有
することが分かる。
実施例8 1.0μmの段差を有するアルミニウムを蒸着した4イ
ンチシリコンウエノ1−上に、 TR−4oooffレ
ジストコーター(タツモ社製)を用いてクレゾールノボ
ラック樹脂及びナフトキノンジアジド−5−スルホン酸
と2.3.4− )リヒドロキシベンゾフエノンとのエ
ステル縮合物を含有するポジ型ホトレジストである0F
PR−800(東京応化工業社製)の固型分に対してp
 −N、N−ジメチルアミノ−p′−エトキシアゾベン
ゼンを吸収剤として5重ffi%添加したものを2.0
μmの厚さに塗布したのち、110℃で90秒間乾燥さ
せ、次に365nmに185mW70112の強度を有
する5 kWの超高圧水銀灯で全面に2分間紫外線を照
射した。次いで、その上に実施例1で使用したポジ型ホ
トレジストの塗布液を前記レジストコーターにて1.3
μmの膜厚に塗布し、実施例1と同様にして現像したの
ち、露出した下層レジストを実施例1と同じ条件でドラ
イエツチングしたところ、20分間でエツチングは終了
し、基板に垂直な直線性の良好な線幅0.7μmのパタ
ーンが得られた。その際の上層レジストの膜減り量は1
分間当り23nmであった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (A)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のR_1はトリアルキルシリル基、ジアルキルビ
    ニルシリル基、アルキルジビニルシリル基、ジアルキル
    アリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリ
    アリールシリル基、ジアルキルヒドロキシアリールシリ
    ル基又はトリアルキルシロキシ基、R_2は水素原子、
    水酸基、アルキル基、アルコキシ基又はトリアルキルシ
    リル基、Aは式▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ (ただし、mは1〜6の整数である) で示される残基、nは0又は1である〕 で表わされる含ケイ素フェノール類とノボラック樹脂と
    の混合物と、(B)キノンジアジド化合物を含有して成
    るポジ型ホトレジスト組成物。
JP29853885A 1985-12-30 1985-12-30 ポジ型ホトレジスト組成物 Expired - Lifetime JPH061375B2 (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5063134A (en) * 1987-03-26 1991-11-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Photosensitive composition
US7026099B2 (en) 2002-04-24 2006-04-11 Kabushiki Kaisha Toshiba Pattern forming method and method for manufacturing semiconductor device

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5063134A (en) * 1987-03-26 1991-11-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Photosensitive composition
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