JPH061379B2 - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポジ型ホトレジスト組成物に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、半導体素子や電子
部品の製造に好適な、酸素プラズマに対する耐性の高い
ポジ型ホトレジスト組成物に関するものである。

従来の技術 近年、半導体産業においては、産業用コンピューター、
オフィスオートメーション、パーソナルコンピューター
などの需要が飛躍的に拡大し、その技術も日進月歩の発
展を続けており、これに伴って半導体集積回路素子にお
いても、急速に高密度化、高集積度化が進み、その製造
工程に関して多くの提案や工夫がなされている。例えば
半導体集積回路素子の製造においては、サブミクロオー
ダーのパターン形成が要求されており、そのためにリソ
グラフィ工程で使用されるホトレジストについても、こ
れまで主流であったネガ型ホトレジストに代わって、解
像度の高いポジ型ホトレジストが主流になりつつある。
さらに、このポジ型ホトレジストを用いたパターン形成
方法においても、寸法精度の高い多層レジスト法が多く
用いられるようになっている。特に、高い集積度を得る
ために複数回のリソグラフィ工程を行って回路を多層化
した基板においては、その表面は凹凸を呈しており、こ
のような凹凸面を有する基板に対しては該多層レジスト
法が必須のパターン形成方法となっている。

この多層レジスト法は、最上層にポジ型ホトレジスト層
を設け、これをパターニングしたのち、そのパターンを
順次ドライエッチング法により下層に転写することによ
って寸法精度の高いパターンを基板上に形成させる方法
であって、該ドライエッチングも異方性の高いリアクテ
イブイオンエッチング法を用いることで、寸法精度のよ
り高いものが得られている。

このような多層レジスト法については、２層レジスト構
造のものと３層レジスト構造のものとが知られおり、一
般に前者はポジ型ホトレジスト層（上層）と有機膜層
（下層）とから成り、後者は２層レジスト構造の上層と
下層との間に金属薄膜層（中間層）を有するものであ
る。この多層レジスト法においては、２層レジスト構造
あるいは３層レジスト構造のいずれのものであっても、
高い寸法精度のパターンを形成しうる点で同効果を有し
ているが、作業工程を考慮すると２層レジスト構造のも
のが当然好ましい。

しかしながら、この２層レジスト構造においては、通常
凹凸面を有する基板面の平坦化を目的として基板上に形
成される有機膜層と、その上に直接設けられるポジ型ホ
トレジストとがその接触面において変質しない組合せを
必要とし、その上特に上層となるポジ型ホトレジストは
耐酸素プラズマ性を有することが要求される。このよう
に、ポジ型ホトレジストについて耐酸素プラズマ性が要
求されるのは、下層の有機膜層が酸素ガスによるドライ
エッチング法によってエッチングされる際に、該ポジ型
ホトレジストによって形成したパターンがマスクとして
の機能を備えていなければならないからである。

しかしながら、従来のポジ型ホトレジストは酸素プラズ
マに対する耐性一般的に十分でなく、下層の有機膜層を
ドライエッチングする際に、このマスクとなるべきレジ
ストも同時に膜減りし、特にサブミクロンオーダーの微
細パターンの形成においては、有機膜層のエッチングが
終了する前にマスクである該レジストが消失してしまう
という問題を有している。

したがって、最近のパターンの微細化傾向に対応するた
めには、中間層として金属薄膜層を設け、この金属薄膜
層をマスクとして用いる作業工程の複雑な３層レジスト
構造のものを使用しなけばならないというが現状であ
る。

これに対し、２層レジスト構造のものは、寸法精度の高
いパターン形成法として有効である上に、前記３層レジ
スト構造のものに比べて作業工程が容易なことから、極
めて将来性の高いものであり、耐酸素プラズマ性の高い
ポジ型ホトレジストが開発されれば、前記問題も解決し
うるため、半導体工業においては、この２層レジスト構
造に使用できる耐酸素プラズマ性の高いポジ型ホトレジ
スト開発が重要な課題となっている。

他方、このような耐酸素プラズマ性の高いポジ型ホトレ
ジストの開発については、被エッチング層として用いら
れた有機膜をエッチングする際に、例えば近年、半導体
素子や電子部品の製造において、耐熱性や化学的安定性
などの長所から保護膜や層間絶縁膜などとして多く用い
られるようになったイミド系樹脂などをエッチングする
際に、そのマスク材料としても有用なことから、強く切
望されていた。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的はこのような事情のもとで、半導体素子や
電子部品の製造に好適な、酸素プラズマに対する耐性の
高いポジ型ホトレジスト組成物を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の含ケイ素フ
ェノール類のホルムアルデヒド縮合物とノボラック樹脂
との混合物及びキノンジアジド基含有化合物を含有して
成る組成物が前記目的に適合しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、(A)一般式 （式中のR₁、R₂及びR₃はそれぞれ低級アルキル基、トリ
低級アルキルシロキシ基、アリール基又はヒドロキシフ
ェニル基であって、それらはたがいに同一であっても異
なっていてもよく、R₄は水素原子又は低級アルキル基、
トリ低級アルキルシリル基又は水酸基である） で表わされる含ケイ素フェノール類のホルムアルデヒド
縮合物とノボラック樹脂との混合物、及び(B)キノンジ
アジド基含有化合物を含有して成るポジ型ホトレジスト
組成物を提供するものである。

本発明組成物においては、(A)成分として前記一般式(I)
で表わされる含ケイ素フェノール類のホルムアルデヒド
縮合物とノボラック樹脂との混合物が用いられる。該含
ケイ素フェノール類としては、例えばｐ−トリメチルシ
リルフェノール、ｐ−トリ（トリメチルシロキシ）シリ
ルフェノール、ジメチルジ（４−ヒドロキシフェニル）
シランなどが挙げられる。また、これらの含ケイ素フェ
ノール類のホルムアルデヒド縮合物、例えばｐ−トリメ
チルシリルェノールのホルムアルデヒド縮合物はクロロ
フェノールの水酸基にトリメチルシリル化剤を反応させ
て保護したのち、これとトリメチルクロロシランとをグ
リニャー試薬で反応させて成る反応生成物を加水分解
し、蒸留精製して得られたトリメチルシリルフェノール
とホルムアルデヒドとをシュウ酸などの酸触媒を用いて
縮合させることにより、得ることができる。

一方、前記の含ケイ素フェノール類のホルムアルデヒド
縮合物と混合するノボラック樹脂は、フェノール、低級
アルキルフェノール、ジヒドロキシベンゼン又はこれら
の混合物とホルムアルデヒドとを縮合して成るものであ
り、このようなものとしては、例えばフェノールノボラ
ック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、tert−ブチルフ
ェノールとフェノールとの混合物をホルムアルデヒドで
縮合して得られたノボラック樹脂などを挙げることがで
きる。

本発明組成物においては、含ケイ素フェノール類のホル
ムアルデヒド縮合物とノボラック樹脂との混合割合は、
重量基準で好ましくは２：１ないし１：２０、より好ま
しくは１：１ないし１：１０の範囲で選ばれる。

本発明組成物において、(B)成分として用いられるキノ
ンジアジド基含有化合物としては、例えばオルトベンゾ
キノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルト
アントラキノンジアジドなどのキノンジアジド類のスル
ホン酸とフェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合
物とを部分若しては完全エステル化、又は部分若しくは
完全アミド化したものが挙げられる。

フェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物として
は、例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノンや2,
2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポ
リヒドロキシベンゾフェノン、あるいは没食子酸アルキ
ル、没食子酸アリール、フェノール、ｐ−メトキシフェ
ノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェ
ノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロー
ル、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−
1,3−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残し
エステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、
ｐ−アミノジフェニルアミンなどが挙げられる。

前記(A)成分の含ケイ素フェノール類のホルムアルデヒ
ド縮合物とノボラック樹脂との混合物と、(B)成分のキ
ノンジアジド基含有化合物との配合割合は、該(A)成分
が(B)成分10重量部に対して100重量部以下、好ましくは
55重量部以下になるような範囲で選ばれる。(A)成分が1
00重量部を超えると、得られる画像のマスクパターン忠
実性が劣り、転写性が低下する。

本発明組成物は、適当な溶剤に前記の含ケイ素フェノー
ル類のホルムアルデヒド縮合物、ノボラック樹脂及びキ
ノンジアジド基含有化合物を溶解して、溶液の形で用い
るのが有利である。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどのケ
トン類：エチレングリコール、エチレングリコールモノ
アセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリ
コールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチ
ルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテ
ル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及
びその誘導体：ジオキサンのような環式エーテル類：及
び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよい。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに相溶性
のある添加物、例えば増感剤、付加的樹脂、可塑剤、安
定剤あるいは現像した像をより一層可視的にするための
着色料などの慣用されているものを添加含有させること
ができる。

本発明組成物をマスクとしてドライエッチング処理を施
すことによりエッチングされる被エッチング物として
は、酸素プラズマによりドライエッチングされうるもの
であれば特に制限はなく、有機物であればほとんどすべ
て使用できる。具体的には、２層レジスト構造の下層と
して用いられる有機系ホトレジスト、ポリメチルメタク
リレート、メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重
合体、イミド系樹脂などを挙げることができる。

本発明組成物の好適な使用方法について１例を示せば、
まず被エッチング物上に該組成物の溶液をスピンナーな
どで塗布し、乾燥後、キノンジアジド基含有化合物が感
光し、可溶化するのに適した活性光線、例えば低圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンラ
ンプなどを光源とする活性光線を、所望のマスクを介し
て選択的に照射するか、あるいは電子線を走査しながら
照射する。次いで、現像液、例えば１〜２重量％水酸化
ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シ水溶液、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモ
ニウムヒドロキシ水溶液などのアルカリ性水溶液によ
り、露光によって可溶化した部分を溶解除去すること
で、被エッチング物上にレジストパターンを形成する。
次に露出した被エッチング物を酸素ガスによるドライエ
ッチング、例えばプラズマエッチング法、リアクテイブ
イオンエッチング法などによりエッチングすることで、
マスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。

発明の効果 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、ケイ素を含有す
るノボラック樹脂を用いることにより、従来のものに比
べて酸素プラズマに対する耐性が高くなるため、酸素ガ
スを用いたドライエッチングのマスクとして極めて有用
であり、特に寸法精度の高いパターンを得るために有効
な２層レジスト構造による多層レジスト法の上層として
使用することによって、サブミクロオーダーの微細パタ
ーンの形成が容易である上に、イミド系樹脂膜などほと
んどすべての有機膜に対するマスク材として使用するこ
とができる。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ｐ−トリメチルシリルフェノール１モルとホルムアルデ
ヒド0.8モルをシュウ酸触媒１ｇを加えて縮合させて得
た縮合物25重量部、フェノールノボラック樹脂75重量
部、及びナフトキノンジアジド−５−スルホン酸1.6モ
ルと2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン１モルとの
エステル縮合物25重量部を、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート300重量部に溶解したのち、0.2
μｍ孔のメンブレンフィルターを用いてろ過して、ポジ
型ホトレジスト組成物の塗布液を調製した。

次に、この塗布液をTR-4000型レジストコーター（タツ
モ社製）を用いて、３インチシリコンウエハー上に1.3
μｍの膜厚に均一に塗布し、110℃で９０秒間ホットプ
レート上にて乾燥した。次いで、縮小投影露光装置1505
G3A型ウエハーステッパー（日本光学社製）を用い、テ
ストチャートを介して紫外線露光したのち、2.38重量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２
３℃で３０秒間現像した。そして得られたレジストパタ
ーン膜を平行平板型プラズマエッチング装置であるOAPM
-400（東京応化工業社製）を使用して圧力１０ｍTorr、
酸素ガス流量１０cc／min、RF出力５０Ｗ、処理温度２
５℃の条件でリアクテイブオンエッチングを行ったとこ
ろ、レジスト膜の膜減り量は４分間で150nmであった。

実施例２〜７、比較例１〜３ 別表に示すような含ケイ素フェノール類１モルとホルム
アルデヒド0.8モルをシュウ酸１ｇ加えて縮合させて、
含ケイ素フェノール類のホルムアルデヒド縮合物を得
た。次に、この縮合物とノボラック樹脂とキノンジアジ
ド基含有化合物とを用い、実施例１と同様にして該表に
示すような組成物のポジ型ホトレジスト組成物の塗布液
を調製し、４分間の酸素ガスを使用したドライエッチン
グ処理によるレジストの膜減り量を求めた。

また、従来のノボラック樹脂を用いたポジ型ホトレジス
ト組成物の塗布液を調製し、同様にしてレジストの膜減
り量を求めた（比較例１〜３）これらの結果を該表に示
す。

この表から、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、従
来のものに比べて３倍以上の耐酸素プラズマ性を有する
ことが分かる。

実施例８ 1.0μmの段差を有するアンモニウムを蒸着した４インチ
シリコンウエハー上に、TR-4000型レジストコーター
（タツモ社製）を用いてクレゾールノボラック樹脂及び
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸と2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフェノンとのエステル縮合物を含有す
るポジ型ホトレジストであるOEPR-800（東京応化工業社
（株）製）の固形分に対してｐ−N,N−ジメチルアミノ
−ｐ′−エトキシアゾベンゼンを吸収剤として５重量％
を添加したものを2.5μmの厚さに塗布したのち、110℃
で９０秒間乾燥させ、次に365nmに185mW／cm²の強度を
有する5KWの超高圧水銀灯で全面に２分間紫外線を照射
した。次いで、その上に実施例１で使用したポジ型ホト
レジストの塗布液を前記レジストコーターにて1.3μｍ
の膜厚に塗布し、実施例１と同様にして現像したのち、
露出した下層レジストを実施例１と同じ条件でドライエ
ッチングしたところ、基板に垂直な直線性の良好な線幅
0.7μｍのパターンが得られ、その際の上層レジストの
膜減り量は４分間で150nmであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)一般式 （式中のR₁、R₂及びR₃はそれぞれ低級アルキル基、トリ
   低級アルキルシロキシ基、アリール基又はヒドロキシフ
   ェニル基であって、それらはたがいに同一であっても異
   なっていてもよく、R₄は水素原子、低級アルキル基、ト
   リ低級アルキルシリル基又は水酸基である） で表わされる含ケイ素フェノール類のホルムアルデヒド
   縮合物とノボラック樹脂との混合物、及び(B)キノンジ
   アジド基含有化合物を含有して成るポジ型ホトレジスト
   組成物。