TWI683182B - 感光性樹脂組成物及輻射線微影構造物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

係提供高感度的黑色正型感光性樹脂組成物。
本發明之感光性樹脂組成物，係含有：(A)黏合劑樹脂，(B)具有3個以上的酚性羥基之酚化合物(以下有時稱為「3價以上的酚化合物」)的醌二疊氮加成物，以及(C)黑色著色劑；(B)醌二疊氮加成物，含有：(b1)3價以上的酚化合物所具有之酚性羥基中的1個羥基，被以式(I)或(II)所示之結構所取代之醌二疊氮加成物，以及(b2)3價以上的酚化合物所具有之酚性羥基中的2個羥基，被以式(I)或(II)所示之結構所取代之醌二疊氮加成物；(b1)及(b2)的合計為(B)全體的60莫耳%以上。式中的Ra~Rd、*如說明書中所述。
Figure 107111814-A0305-02-0001-1

Description

感光性樹脂組成物及輻射線微影構造物之製造方法
本發明係關於感光性樹脂組成物。尤其關於高感度的黑色正型感光性樹脂組成物、使用此之有機EL顯示元件的區隔壁或絕緣膜。
例如，有機EL顯示器(OLED)等之顯示裝置中，為了提升顯示特性，係於顯示區域內之著色圖型的間隔部或顯示區域周邊部分的邊緣等，採用區隔壁材。有機EL顯示裝置的製造中，為了使有機物質的像素互不接觸，首先形成區隔壁，然後於該區隔壁之間形成有機物質的像素。此區隔壁，一般是藉由使用了感光性樹脂組成物之微影技術來形成。詳細而言，使用塗佈裝置將感光性樹脂組成物塗佈於基板上，並藉由加熱等手段來去除揮發成分後，透過光罩進行曝光，接著藉由鹼水溶液等之顯影液，於負型時去除未曝光部分，於正型時去除曝光部分而藉此顯影，然後對所得到之圖型進行加熱處理而形成區隔壁。接著藉由噴墨法等，將發出紅、綠、藍3色的光之有機物質成膜於區隔壁之間，而形成有機EL顯示裝置的像素。
該領域中，近年來由於顯示裝置的小型化以 及所顯示之數位內容的多樣化，因而要求像素的高性能化、高精細化。以提高顯示裝置中的對比來提升觀看性者為目的，係有人嘗試使用著色劑以使區隔壁材具有遮光性之作法。於低感度下，曝光時間增長而使生產性降低，所以重要的是構成區隔壁材之材料為高感度。
例如，專利文獻1中，係提出一種使用含有顏料之感輻射線性樹脂組成物以將區隔壁材著色之方法。
專利文獻2中，係提出一種將感熱色素添加於含有鹼可溶性樹脂與醌二疊氮化合物之正型感輻射線性樹脂組成物之組成物，作為高解析度且藉由曝光後的加熱處理來顯現遮光性之感輻射線性樹脂組成物。該正型感輻射線性樹脂組成物中，於曝光前，感熱色素仍未反應而尚未成為著色狀態，所以樹脂組成物本身不具有遮光性，輻射線感度不會惡化。因此可形成高精細圖型，同時可藉由曝光後的加熱處理使感熱色素反應而顯現遮光性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-116536號公報
[專利文獻2]日本特開2010-237310號公報
然而，專利文獻1所記載之感輻射線性樹脂組成物中，為了充分地提高硬化膜的遮光性，需使用相當程度量的著色劑。如此地使用多量的著色劑時，曝光之輻射線會被著色劑所吸收，使塗膜中之輻射線的有效強度降低，而存在著用於圖型形成之感度降低之缺失。
專利文獻2所記載之感輻射線性樹脂組成物中，關於遮光性，僅記載總透光率，關於色相並未記載。所使用之感熱色素，雖可得到加熱後的遮光性，但無法變成黑色，於實際的面板中，色相對周邊構件之影響大，而有導致畫質降低之可能性。
例如，於有機EL顯示元件之圖型的形成中，考量到生產性等，形成圖型之材料為高感度者乃為重要。然而，當使用含有黑色著色劑之黑色的感光性樹脂組成物等時，於通常使用的曝光條件下會帶來曝光不良，故例如需增長曝光時間，而成為導致生產性降低之因素。
本發明係根據上述情形而創作出，該目的在於提供一種即使是黑色的感光性樹脂組成物，例如於通常使用的曝光條件下亦可使用之高感度的感光性樹脂組成物。
[用以解決課題之手段]
本發明者們係進行精心探討，結果發現於含有具有3個以上的酚性羥基之酚化合物(以下有時稱為「3價以上的酚化合物」)的醌二疊氮加成物，與黏合劑樹脂，與黑色著色劑之黑色的感光性樹脂組成物中，採用特定的醌二疊氮加成物時，即使是黑色的感光性樹脂組成物，亦可成為高感度，例如可藉由採用通常的曝光條件之微影技術，來提升圖型的形成性。
亦即，本發明包含下列樣態。 　　[項目1]一種感光性樹脂組成物，其係含有：(A)黏合劑樹脂，(B)具有3個以上的酚性羥基之酚化合物(以下有時稱為「3價以上的酚化合物」)的醌二疊氮加成物，以及(C)黑色著色劑； 　　(B)醌二疊氮加成物，含有： 　　(b1)3價以上的酚化合物所具有之酚性羥基中的1個羥基，被以式(I)或(II)所示之結構所取代之醌二疊氮加成物，以及 　　(b2)3價以上的酚化合物所具有之酚性羥基中的2個羥基，被以式(I)或(II)所示之結構所取代之醌二疊氮加成物； 　　(b1)及(b2)的合計為(B)全體的60莫耳%以上。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
(Ra ～Rd 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基或碳原子數1～10的烷氧基，*表示3價以上的酚化合物的芳香環之鍵結部)
[項目2]如項目1之感光性樹脂組成物，其中3價以上的酚化合物具有3個以上的芳香環。
[項目3]如項目1或2之感光性樹脂組成物，其中3價以上的酚化合物為選自以下述式(III)～(VI)所示之化合物的至少1種。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
[項目4]如項目1～3中任一項之感光性樹脂組成物，其中相對於(B)醌二疊氮加成物的總量100質量份，(A)黏合劑樹脂的含量為100～1000質量份，以及(C)黑色著色劑的含量為15～750質量份。
[項目5]如項目1～4中任一項之感光性樹脂組成物，其中(A)黏合劑樹脂， 　　含有選自由(a1)具有鹼可溶性官能基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼可溶性共聚物，以及(a2)具有環氧基與酚性羥基之鹼可溶性樹脂所組成之群組的至少1種。
[項目6]如項目1～5中任一項之感光性樹脂組成物，其中(C)黑色著色劑， 　　含有選自由(c1)以溶劑黑27～47的色指數所規定之黑色染料，以及(c2)鈦黑所組成之群組的至少1種。
[項目7]一種有機EL元件的絕緣膜，其係由如項目1～6中任一項之感光性樹脂組成物的硬化物所構成。
[項目8]一種有機EL元件的區隔壁，其係由如項目1～6中任一項之感光性樹脂組成物的硬化物所構成。
[項目9]一種有機EL元件，其係含有如項目1～6中任一項之感光性樹脂組成物的硬化物。
[項目10]一種輻射線微影構造物之製造方法，其係包含： 　　(1)將如項目1～6中任一項之感光性樹脂組成物溶解於溶劑，並將此塗佈於基材之塗佈步驟， 　　(2)去除經塗佈後之感光性樹脂組成物中的溶劑之乾燥步驟， 　　(3)透過光罩照射輻射線之曝光步驟， 　　(4)藉由鹼顯影來形成圖型之顯影步驟，以及 　　(5)以100～350℃的溫度來加熱之加熱處理步驟。
[發明之效果]
根據本發明，可提供一種能夠保持黑色並維持高遮光性之高感度的感光性樹脂組成物。
以下詳細說明本發明。
(A)黏合劑樹脂 　　本發明之感光性樹脂組成物所使用之黏合劑樹脂(A)並無特別限定，較佳為具有鹼可溶性官能基且為鹼可溶性。黏合劑樹脂所具有之鹼可溶性官能基並無特別限定，可列舉出羧基、醇性羥基、酚性羥基、磺酸基、磷酸基、酸酐基等，可使用兼備2種以上的鹼可溶性官能基之樹脂。黏合劑樹脂，例如可列舉出丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、環氧樹脂、醯胺樹脂、酚樹脂、聚醯胺酸樹脂等。此等可單獨使用或組合2種以上的樹脂而使用。
鹼可溶性的樹脂，可使用下述之具有鹼可溶性基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼可溶性共聚物(a1)、具有環氧基與酚性羥基之鹼可溶性樹脂(a2)(亦稱為「成分(a2)」)、其他鹼可溶性樹脂(a3)(亦稱為「成分(a3)」)。本發明中所謂鹼可溶性，意指可溶解於鹼溶液，例如2.38質量%的氫氧化四甲銨水溶液。
(a1)具有鹼可溶性基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼可溶性共聚物 　　本發明之黏合劑樹脂(A)，較佳係含有具有鹼可溶性基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼可溶性共聚物(a1)。該共聚物(a1)的鹼可溶性基，可列舉出羧基、醇性羥基、酚性羥基、磺酸基、磷酸基、酸酐基等。具有鹼可溶性基之聚合性單體與其他聚合性單體之共聚物，例如可藉由聚合起始劑及RAFT劑(Reversible Addition Fragmentation Transfer；可逆加成碎斷型鏈轉移劑)等，使具有鹼可溶性基之聚合性單體與其他聚合性單體進行自由基聚合而製造。或是在藉由自由基聚合來合成共聚物後，將鹼可溶性基加成者。聚合性單體所具有之聚合性官能基，可列舉出自由基聚合性官能基。具體而言，可例示出CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CHCO-、CH2=C(CH3)CO-、-OC-CH=CH-CO-等。具有鹼可溶性基之聚合性單體，例如可列舉出4-羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單異丙酯、反丁烯二酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、伊康酸、巴豆酸、丙炔酸、甲基丙烯酸4-羥基苯酯、3,5-二甲基-4-羥基苄基丙烯醯胺、4-羥基苯基丙烯醯胺、4-羥基苯基順丁烯二醯亞胺、3-順丁烯二醯亞胺丙酸、4-順丁烯二醯亞胺丁酸、6-順丁烯二醯亞胺己酸等。
其他聚合性單體，例如可列舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯等之可聚合的苯乙烯衍生物、丙烯醯胺、丙烯腈、乙烯基正丁醚等之乙烯醇的醚類、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯 酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、順丁烯二酸酐、苯基順丁烯二醯亞胺、環己基順丁烯二醯亞胺等之N-取代順丁烯二醯亞胺。在此，「(甲基)丙烯酸」表示「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」。當中，從耐熱性等觀點來看，成分(a1)較佳係具有脂環式結構、芳香族結構、多環式結構、無機環式結構、雜環式結構等之1種或複數種環式結構。
再者，具有鹼可溶性基之聚合性單體，較佳為可形成以下述式
Figure 107111814-A0305-02-0012-5
(式中，R1表示氫原子或碳原子數1~5的烷基，r表示1~5的整數)所表示之單體單位者。可形成該單體單位之具有鹼可溶性基之聚合性單體，特佳為甲基丙烯酸4-羥基苯酯。
其他聚合性單體，較佳為可形成以下述式
Figure 107111814-A0305-02-0012-6
(式中，R2及R3分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~3的烷基、經完全或部分地氟化之碳原子數1～3的烷基，或鹵素原子；R4 表示氫原子、碳原子數1～6之直鏈狀或環狀烷基、苯基，或是經羥基、選自由碳原子數1～6的烷基及碳原子數1～6的烷氧基所組成之群組的至少一種所取代之苯基)所表示之單體單位者。可形成該單體單位之其他聚合性單體，特佳為苯基順丁烯二醯亞胺及環己基順丁烯二醯亞胺。
藉由自由基聚合來製造具有鹼可溶性基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼可溶性共聚物時之聚合起始劑，雖不限於以下者，但可使用2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(AVN)等之偶氮聚合起始劑；過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、過氧化三級丁基異丙苯、過氧化二(三級丁基)、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等之10小時半衰期溫度為100～170℃之過氧化物聚合起始劑；或是過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、1,1'-二(三級丁基過氧基)環己烷、三級丁基過氧基新戊酸酯等之過氧化物聚合起始劑。聚合起始劑的用量，相對於聚合性單體的混合物100質量份，一般為0.01質量份以上，0.05質量份以上或0.5質量份以上，為40質量份以下，20質量份以下或15質量份以下。
RAFT劑，雖不限於以下者，但可使用二硫酯、二硫代胺甲酸酯、三硫代碳酸酯、黃原酸酯等之硫羰基硫化合物。RAFT劑，相對於聚合性單體的總量100質量份，可在0.005～20質量份的範圍內使用，較佳係在0.01～10質量份的範圍內使用。
具有鹼可溶性基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼可溶性共聚物(a1)的重量平均分子量(Mw)，為5,000～80,000，較佳為6,000～70,000，尤佳為7,000～60,000。數量平均分子量(Mn)，為1000～30000的範圍，較佳為3000～25,000的範圍，尤佳為5,000～20,000的範圍。多分散度(Mw/Mn)為1.0～3.0，較佳為1.1～2.8，尤佳為1.2～2.5。重量平均分子量、數量平均分子量、多分散度為此範圍時，鹼溶解性、顯影性優異。
藉由使用使此等聚合性單體進行自由基聚合之聚合物時，可提升形狀維持性、顯影性，同時亦有益於排氣的降低。
具有鹼可溶性基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼可溶性共聚物(a1)的製造時之反應溫度及反應時間並無特別限制，聚合溫度較佳為50～150℃，尤佳為60～130℃，更佳為70～120℃。聚合時間較佳為2～24小時，尤佳為3～12小時，更佳為4～8小時。
本發明之黏合劑樹脂(A)，除了上述成分(a1)之外，可含有以下的(a2)具有環氧基與酚性羥基之鹼可溶性樹脂(亦稱為成分(a2))以及其他鹼可溶性樹脂(a3)(亦稱為成分(a3))。
(a2)具有環氧基與酚性羥基之鹼可溶性樹脂 　　本發明之黏合劑樹脂(A)，亦可列舉出具有環氧基與酚性羥基之鹼可溶性樹脂。該鹼可溶性樹脂，例如可藉由使於1分子中具有至少2個環氧基之化合物(以下有時記載為「環氧化合物」)的環氧基，與羥基苯甲酸類的羥基反應而得到。本發明之感光性樹脂組成物中，藉由使前述鹼可溶性樹脂(a2)具有環氧基，乃具有於加熱時與酚性羥基反應並交聯而提升耐藥品性、耐熱性等優點，藉由具有酚性羥基，乃具有可溶於鹼水溶液之優點。
前述環氧化合物所具有之環氧基之一，與羥基苯甲酸類的羥基反應而成為具有酚性羥基之化合物之反應的例子，係顯示於下列反應式1。
Figure 02_image013
於1分子中具有至少2個環氧基之化合物，例如可列舉出酚-酚醛型環氧樹脂、甲酚-酚醛型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂、含萘骨架環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等。此等環氧化合物，只要於1分子中具有2個以上的環氧基即可，可僅使用1種或組合2種以上而使用。此等化合物，由於為熱硬化型，所以就該業者的常識而言，可從環氧基的有無、官能基的種類、聚合度等差異中單一涵義地記載。酚醛型環氧樹脂之結構的一例如式(1)所示。式(1)中的R5 表示氫原子或碳原子數1～4的烷基，q表示0～50的整數。
Figure 02_image015
酚-酚醛型環氧樹脂，例如可列舉出EPICLON(註冊商標)N-770(DIC股份有限公司製)、jER(註冊商標)-152(三菱化學股份有限公司製)。
甲酚-酚醛型環氧樹脂，例如可列舉出EPICLON(註冊商標)N-695(DIC股份有限公司製)、EOCN(註冊商標)-102S(日本化藥股份有限公司製)等。
雙酚型環氧樹脂，例如可列舉出jER(註冊商標)828、jER(註冊商標)1001(三菱化學股份有限公司製)、YD-128(商品名稱、新日鐵住金化學股份有限公司製)等之雙酚A型環氧樹脂、jER(註冊商標)806(三菱化學股份有限公司製)、YDF-170(商品名稱、新日鐵住金化學股份有限公司製)等之雙酚F型環氧樹脂。
聯酚型環氧樹脂，例如可列舉出jER(註冊商標)YX-4000、jER(註冊商標)YL-6121H(三菱化學股份有限公司製)等。
含萘骨架環氧樹脂，例如可列舉出NC-7000(商品名稱、日本化藥股份有限公司製)、EX-4750(商品名稱、DIC股份有限公司製)等。
脂環式環氧樹脂，例如可列舉出EHPE(註冊商標)-3150(Daicel股份有限公司製)等。
雜環式環氧樹脂，例如可列舉出TEPIC(註冊商標)、TEPIC-L、TEPIC-H、TEPIC-S(日產化學工業股份有限公司製)等。
所謂「羥基苯甲酸類」，意指苯甲酸之2～6位的至少1個經羥基所取代之化合物，例如可列舉出柳酸、4-羥基苯甲酸、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、2-羥基-5-硝基苯甲酸、3-羥基-4-硝基苯甲酸、4-羥基-3-硝基苯甲酸等，從提高鹼顯影性之點來看，較佳為二羥基苯甲酸類。此等羥基苯甲酸類，可僅使用1種或組合2種以上而使用。
從前述環氧化合物與羥基苯甲酸類中得到具有鹼可溶性的酚基之化合物之方法，相對於環氧化合物的環氧基1當量，較佳係使用0.20～0.90當量的羥基苯甲酸類，尤佳為0.25～0.85當量，更佳為0.30～0.80當量。若羥基苯甲酸類為0.2當量以上，則可顯現充分的鹼溶解性，若為0.9當量以下，則可抑制因副反應所造成之分子量增加。
為了促進反應，亦可使用觸媒。觸媒的用量，相對於由環氧化合物與羥基苯甲酸類所構成之反應原料混合物100質量份，較佳為0.1～10質量份。反應溫度較佳為60～150℃，反應時間較佳為3～30小時。此反應所使用之觸媒，例如可列舉出三乙胺、苄基二甲胺、氯化三乙銨、溴化苄基三甲銨、碘化苄基三甲銨、三苯基膦、辛酸鉻、辛酸鋯等。
前述具有環氧基與酚性羥基之鹼可溶性樹脂(a2)的數量平均分子量，較佳為500～8000的範圍，尤佳為1000～6000的範圍，更佳為1500～4000的範圍。若分子量為500以上，則對鹼水溶液之溶解性達到適切，可良好地做為感光性材料的樹脂，若分子量為8000以下，則塗佈性及顯影性良好。
(a3)其他鹼可溶性樹脂 　　其他鹼可溶性樹脂(a3)，例如可列舉出酚-酚醛樹脂、甲酚-酚醛樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂、酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基酚樹脂、酚-二環戊二烯共聚物樹脂等之一般所知的酚樹脂。將此等的羥基烯醚化，再將烯醚基進行克來森重排(Claisen Rearrangement)而得到之聚烯基酚樹脂，亦可用作為黏合劑樹脂(A)。
其他鹼可溶性樹脂，例如亦可列舉出具有式(2)的結構之羥基聚苯乙烯樹脂衍生物。藉由含有此樹脂，可提升所得到之感光性樹脂組成物的顯影特性，同時亦有益於排氣的降低。
Figure 02_image017
(式(2)中，R6 表示氫原子或碳原子數1～5的烷基，m表示1～4的整數，n表示1～4的整數，m+n為2～5的範圍內；R7 表示選自由氫原子、甲基、乙基及丙基所組成之群組之至少1種)
當使用羥基聚苯乙烯樹脂衍生物作為本發明之感光性樹脂組成物的黏合劑樹脂(A)時，從鹼顯影性、排氣性之點來看，較佳為具有以式(2)所表示之單體單位及以式(3)所表示之單體單位之共聚物。
Figure 02_image019
(式(3)中，R8 表示氫原子或碳原子數1～5的烷基，p表示1～5的整數)
以一般式(3)所表示之單體單位，例如於對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、鄰羥基苯乙烯、對異丙烯基酚、間異丙烯基酚、鄰異丙烯基酚等之具有酚性羥基之芳香族乙烯基化合物中，藉由一般所知的方法使單獨或2種以上聚合而得到聚合物或共聚物，然後藉由一般所知的方法，使醛反應於聚合物或共聚物的一部分，或是進一步與醇反應而得到。
具有酚性羥基之芳香族乙烯基化合物，可較佳地使用對羥基苯乙烯及間羥基苯乙烯。
當使用前述羥基聚苯乙烯樹脂衍生物作為本發明之感光性樹脂組成物的黏合劑樹脂(A)時，較佳的數量平均分子量，為1000～20000的範圍，尤佳為3000～10000的範圍。分子量為1000以上時，由於鹼溶解性為適度，所以適合作為感光性材料的樹脂，分子量為20000以下時，塗佈性及顯影性良好。
當成分(a1)亦相當於具有環氧基與酚性羥基之鹼可溶性樹脂(a2)時，係作為成分(a1)來處理。當成分(a2)亦相當於其他鹼可溶性樹脂(a3)時，係作為成分(a2)來處理。亦即，具有環氧基與酚性羥基之鹼可溶性樹脂(a2)及其他鹼可溶性樹脂(a3)，係設為扣除相當於成分(a1)者。
黏合劑樹脂(A)，可單獨使用1種樹脂或併用2種以上的樹脂。當黏合劑樹脂(A)除了成分(a1)之外亦含有選自由以成分(a2)及成分(a3)所表示之群組之至少1種時，相對於黏合劑樹脂(A)100質量份，選自由以成分(a2)及成分(a3)所表示之群組之至少1種的合計成分量，較佳為1～100質量份，尤佳為10～100質量份，更佳為30～100質量份。以此範圍含有成分(a2)、成分(a3)時，感光性樹脂組成物的耐熱性良好。
(B)具有3個以上的酚性羥基之酚化合物(3價以上的酚化合物)的醌二疊氮加成物 　　本發明之感光性樹脂組成物，係含有3價以上之酚化合物的醌二疊氮加成物作為感輻射線化合物。所謂此醌二疊氮加成物，例如為以式(III)所示之3價酚化合物時，
Figure 02_image021
意指酚化合物之3個酚性羥基的至少1個經具有醌二疊氮結構之基所取代，例如經萘醌二疊氮磺酸酯基所取代(酚化合物的羥基藉由鹵化醌二疊氮磺酸所酯化(磺酸酯化))之下述化合物。
Figure 02_image023
本發明之醌二疊氮加成物(B)(萘醌二疊氮磺酸酯)，當藉由紫外線等進行曝光時，為人所知者係經由以下述反應式(2)所示之反應而生成羧基。藉由生成羧基，使曝光後的部分(皮膜)可溶解於鹼性的水，而顯現鹼顯影性。
Figure 02_image025
本發明所使用之3價以上之酚化合物的醌二疊氮加成物(B)，當將3價以上的酚化合物所具有之酚性羥基中的1個羥基被以式(I)或(II)所示之結構所取代之醌二疊氮加成物設為(b1)，將3價以上的酚化合物所具有之酚性羥基中的2個羥基被以式(I)或(II)所示之結構所取代之醌二疊氮加成物設為(b2)時，(b1)及(b2)的合計為(B)全體的60莫耳%以上，較佳為65莫耳%以上，尤佳為70莫耳%以上而含有，且為100莫耳%以下，較佳為99莫耳%以下，尤佳為98莫耳%以下而含有。
Figure 02_image027
(Ra ～Rd 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基或碳原子數1～10的烷氧基，*表示3價以上的酚化合物的芳香環之鍵結部)
本發明者們係發現到作為感輻射線化合物藉由採用以上述特定比率含有(b1)及(b2)的醌二疊氮加成物之醌二疊氮加成物(B)，可得到黑色且為高感度之感光性樹脂組成物，尤其是黑色的正型感光性樹脂組成物。在此所謂高感度，意指在以150mJ/cm2 對使用感光性樹脂組成物所形成之光阻圖型進行曝光時，該光阻圖型不會產生缺失之意。
在提升感光性樹脂組成物的感度時，一般係使用極力地提高具有光感受性之萘醌二疊氮基的比率之醌二疊氮加成物。例如於上述醌二疊氮加成物中，一般係使用：酚化合物之3個羥基內的全部為萘醌二疊氮磺酸酯之醌二疊氮加成物的比率高之感輻射線材料。然而，當使用黑色的感光性樹脂組成物時，即使使用此感輻射線材料，感度亦未提升。此可考量為於黑色的感光性樹脂層中，不僅曝光之光不易從表層穿透至最下層，並且因存在於表層附近之上述般之光感受性高的感輻射線材料，而使曝光之光的大部分被吸收(消耗)，具有曝光所需的有效強度之光未到達至黑色感光性樹脂層的內部為止之故。另一方面，本發明所使用之醌二疊氮加成物(B)，係包含60莫耳%以上之3價以上之酚化合物的1個或2個酚性羥基為具有光感受性之萘醌二疊氮磺酸酯之醌二疊氮加成物，亦即與上述光感受性高的感輻射線材料相比為光感受性低者。因此，於含有本發明之醌二疊氮加成物(B)之黑色的感光性樹脂層中，由於光感受性相對較低的感輻射線材料均一地分布於層內，所以曝光之光於該感光性樹脂層的表層附近不會被完全吸收而能夠到達層的內部為止，因此可使黑色的感光性樹脂層有效率地曝光。
3價以上的酚化合物，該分子量較佳為250以上，或是尤佳為300以上，分子量的上限並無特別限定，可設為1000以下、800以下或600以下。該酚化合物並無特別限定，酚化合物較佳係具有3個以上的芳香環。具體可列舉出以下述式(III)～(VI)所示之化合物等。
Figure 02_image029
(以下有時記載為「TS」)，
Figure 02_image031
(以下有時記載為「CNB」)，
Figure 02_image033
(以下有時記載為「TEKP」)，
Figure 02_image035
(以下有時記載為「HP」)。
3價以上之酚化合物的醌二疊氮加成物(b1)或(b2)，例如可藉由使3價以上之酚化合物的羥基與式(Ia)或(IIa)所示之化合物進行酯化反應而得到。
Figure 02_image037
(Ra ～Rd 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基或碳原子數1～10的烷氧基，X表示鹵素原子或OH)
Ra ～Rd 較佳係分別獨立地為氫原子、碳原子數1～3的烷基或烷氧基，尤佳為氫原子、甲基、甲氧基，更佳為氫原子。X較佳為氯原子。具體可列舉出氯化1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸、氯化1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸等。當中較佳為氯化1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸。
本發明之感光性樹脂組成物，相對於(B)醌二疊氮加成物的總量100質量份，(A)黏合劑樹脂的含量以100～1000質量份，較佳為150～1000質量份，尤佳為170～500質量份或更佳為200～400質量份，以及(C)黑色著色劑的含量以15～750質量份，較佳為30～350質量份或尤佳為60～260質量份的範圍而含有。(A)黏合劑樹脂與(B)醌二疊氮加成物之比率(A/B)，較佳為1.7～5.0或尤佳為2.0～4.0，(C)黑色著色劑與(B)醌二疊氮加成物之比率(C/B)，較佳為0.3～3.5或尤佳為0.6～2.6。位於此範圍時，可更進一步提升鹼顯影性、感度。
(C)黑色著色劑 　　本發明之黑色著色劑，例如可使用以溶劑黑27～47的色彩指數(C.I.)所規定之黑色染料(c1)。黑色染料，較佳為以溶劑黑27、29或34的C.I.所規定者。使用以溶劑黑27～47的C.I.所規定之染料中的至少1種作為黑色染料時，可將燒成後的感光性樹脂組成物之膜厚每1μm的光學濃度(OD值)構成為0.1～3.0，而保持在更接近於黑色之色彩。膜厚每1μm的光學濃度(OD值)，可使用穿透濃度計及膜厚測定裝置來測定。從該優點來看，在將本發明之感光性樹脂組成物使用作為有機EL顯示器等之顯示裝置的區隔壁材時，可提升顯示裝置的觀看性。
本發明之感光性樹脂組成物中之黑色染料(c1)的含量，以(A)黏合劑樹脂、(B)醌二疊氮化合物、(C)黑色著色劑及其他固體成分(扣除黑色染料)的合計量100質量%計，較佳為0.1～50質量%，尤佳為5～40質量%。為0.1質量%以上時，可將燒成後的硬化膜之厚度每1μm的OD值構成為0.1～3.0的範圍，即使加熱，亦可保持黑色。為50質量%以下時，殘膜率、耐熱性、感度等為良好。
本發明之黑色著色劑，亦可使用黑色顏料(c2)。黑色顏料，例如可列舉出碳黑、碳奈米管、乙炔黑、石墨、鐵黑、苯胺黑、鈦黑等之黑色顏料。此等可單獨使用或組合2種以上而使用。黑色顏料可在分散液之狀態下使用。黑色顏料較佳為鈦黑、碳黑等，尤佳為鈦黑。
本發明所使用之鈦黑並無特別限定，可使用藉由在還原氣體下加熱二氧化鈦與金屬鈦的混合體之方法(日本特開昭49-5432號公報)；在含有氫之還原氣體下，將藉由四氯化鈦的高溫水解所得到之超細微二氧化鈦進行還原之方法(日本特開昭57-205322號公報)；在氨的存在下使二氧化鈦或氫氧化鈦高溫還原之方法(日本特開昭60-65069號公報、日本特開昭61-201610號公報)；使釩化合物附著於二氧化鈦或氫氧化鈦，並在氨的存在下進行高溫還原之方法(日本特開昭61-201610號公報)等所製造者。鈦黑之市售品的例子，可列舉出Mitsubishi Material股份有限公司製的鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13-MT、16M、UF-8、赤穗化成股份有限公司製的Tilack D等。此等鈦黑可使用1種或組合2種以上。
鈦黑，以黏合劑樹脂(A)100質量份為基準，較佳為3～30質量份，尤佳為5～20質量份，更佳為8～15質量份。若鈦黑的含量以黏合劑樹脂(A)100質量份為基準為3～30質量份，則可得到目的之OD值(光學濃度)。
分散液中之鈦黑的平均粒徑D50(體積基準)，較佳為5～100nm。若平均粒徑D50為5～100nm，則可得到高遮光性。平均粒徑D50，可使用雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置Microtrac wave(日機裝股份有限公司)來測定。
當採用以溶劑黑27～47的色彩指數(C.I.)所規定之黑色染料、鈦黑來作為黑色著色劑時，由於耐熱性特別優異，即使於200℃以上的高溫處理後，含有該黑色著色劑之感光性樹脂組成物，亦可一面保持黑色並維持高遮光性。
(任意成分) 　　本發明之感光性樹脂組成物，可添加分散劑、其他著色劑、熱硬化劑、界面活性劑、溶劑等來作為任意成分。任意成分係定義為不相當於(A)～(C)中任一成分。
(D)分散劑 　　為了使鈦黑等之顏料分散，可使用分散劑。分散劑可使用一般所知者，例如可列舉出商品名稱DISPERBYK-110、DISPERBYK-111(BYK Chemie Japan股份有限公司製)等、商品名稱Disparon(註冊商標)PW-36、Disparon(註冊商標)DA-375 (楠本化成股份有限公司製)等之磷酸酯類、聚磷酸酯類、磷酸聚酯類、聚醚磷酸酯類等之磷酸分散劑、商品名稱Floren G-700、Floren G-900、Floren GW-1500(共榮社化學股份有限公司製)等之含羧基聚合物分散劑、商品名稱Ajisper (註冊商標)PN411、Ajisper (註冊商標)PA111(Ajinomoto Fine Techno股份有限公司製)等之高級脂肪酸酯分散劑。當中可較佳地使用骨架中不具有接枝鏈之分散劑，例如商品名稱DISPERBYK-110、DISPERBYK-111(BYK Chemie Japan股份有限公司製)等。
分散劑，相對於黑色顏料(c2)100質量份，較佳係含有1～40質量份，尤佳為2～30質量份，更佳為3～20質量份。若分散劑相對於黑色顏料(c2)100質量份含有1～40質量份，則可將粒子良好地分散。
(E)其他著色劑 　　本發明之感光性樹脂組成物，更可含有其他著色劑作為任意成分。此著色劑可列舉出染料、有機顏料、無機顏料，可配合目的來使用。
染料的具體例，可列舉出偶氮染料、苯醌染料、萘醌染料、蒽醌染料、花菁素染料、方酸菁(Squarylium)染料、鉻鐺(Chroconium)染料、部花青素(Merocyanine)染料、茋(Stilbene)染料、二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、螢光黃母體(Fluoran)染料、螺吡喃(Spiropyran)染料、酞菁染料、靛青染料、俘精酸酐(Fulgide)染料、鎳錯合物染料及薁(Azulene)染料等。
顏料，可列舉出C.I. Pigment Yellow 20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I. Pigment Orange 36、43、51、55、59、61、C.I. Pigment Red 9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I. Pigment Violet 19、23、29、30、37、40、50、C.I. Pigment Blue 15、15：1、15：4、22、60、64、C.I. Pigment Green 7、C.I. Pigment Brown 23、25、26等。
(F)熱硬化劑 　　本發明之感光性樹脂組成物含有熱硬化劑者，可藉由加熱使組成物硬化，故較佳。熱硬化劑，可使用熱自由基產生劑。較佳的熱自由基產生劑，可列舉出有機過氧化物，具體可列舉出過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、過氧化三級丁基異丙苯、過氧化二(三級丁基)、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等之10小時半衰期溫度為100～170℃之有機過氧化物等。
熱硬化劑的較佳含量，以黏合劑樹脂(A)、醌二疊氮化合物(B)、黑色著色劑(C)及其他固體成分(扣除熱硬化劑)的合計量100質量份為基準，較佳為0.1～5質量份，尤佳為0.5～3質量份。
(G)界面活性劑 　　本發明之感光性樹脂組成物，例如為了提升塗佈性，或是為了提升塗膜的顯影性，可含有界面活性劑作為任意成分。此界面活性劑，例如可列舉出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷醚類；聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚等之聚氧乙烯芳醚類；聚氧乙烯二月桂酯、聚氧乙烯二硬脂酯等之聚氧乙烯二烷酯類等之非離子界面活性劑；Megafac(註冊商標)F-251、同F-281、同F-430、同F-444、同R-40、同F-553、同F-554、同F-555、同F-556、同F-557、同F-558、同F-559(以上為商品名稱、DIC股份有限公司製)、Surflon(註冊商標)S-242、同S-243、同S-420、同S-611(以上為商品名稱、AGC Seimi Chemical股份有限公司製)等之氟系界面活性劑；有機矽氧烷聚合物KP323、KP326、KP341(以上為商品名稱、信越化學工業股份有限公司製)等。此等可單獨使用或組合2種以上而使用。
此界面活性劑，以黏合劑樹脂(A)、醌二疊氮化合物(B)、黑色著色劑(C)及其他固體成分(扣除界面活性劑)的合計量100質量份為基準，較佳是以2質量份以下，尤佳為1質量份以下的量來調配。
(H)溶劑 　　本發明之感光性樹脂組成物，以溶解於溶劑之溶液狀態來使用者，從往基材之塗佈性的方面來看為佳。例如將黏合劑樹脂溶解於溶劑，並以一定的比率將醌二疊氮化合物、黑色著色劑，以及視需要之熱硬化劑、界面活性劑等之添加劑混合於此溶液，藉此可調製出溶液狀態的感光性樹脂組成物。因使用目的的不同，可採用適當的固體成分濃度，例如可為固體成分濃度1～60質量%，較佳為3～50質量%，尤佳為5～40質量%。
溶劑，例如可使用乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲基乙醚、乙二醇單乙醚等之二醇醚；甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等之乙二醇烷醚乙酸酯；二乙二醇單甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚等之二乙二醇類；丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等之丙二醇烷醚乙酸酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；丁酮、甲基戊酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、環己酮等之酮類；2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等之酯類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類。此等溶劑可單獨使用或組合2種以上而使用。
[感光性樹脂組成物之調製方法] 　　本發明之感光性樹脂組成物，可藉由將前述黏合劑樹脂(A)、醌二疊氮化合物(B)、黑色著色劑(C)及視需要之其他成分溶解或分散於前述溶劑並混合而調製。因使用目的的不同，可採用適當的固體成分濃度，例如可設為固體成分濃度10～60質量%。調製後之組成物的溶液，通常於使用前進行過濾。過濾的手段，例如可列舉出孔徑0.05～1.0μm之薄膜過濾器等。如此調製之本發明之感光性樹脂組成物，長期間的貯藏穩定性亦優異。
[顏料分散液之製造方法] 　　於混合顏料時，在混合前述合劑樹脂(A)、醌二疊氮化合物(B)之前，較佳係預先使顏料分散於溶劑。顏料分散液，可藉由混合顏料、溶劑及視需要之分散劑而製造。將顏料粉碎及分散時之分散機並無特別限定，可列舉出球磨機、砂磨機、珠磨機、塗料混合機、搖擺式研磨機等之球型；捏合機、槳式摻合機、行星式摻合機、亨舍爾(Henschel)摻合機等之刮刀型；三輥摻合機等之輥型；其他之擂碎(擂潰)機、膠體研磨機、超音波、均質機、自轉及公轉摻合機等。當中較佳為可穩定且於短時間內進行微分散之球型。此球型所使用之球的材質，可列舉出玻璃、氮化矽、氧化鋁、鋯石、氧化鋯、不鏽鋼等。珠粒徑，可使用直徑0.03～25mm之一般形狀者，從細微化之觀點來看，較佳為直徑5mm以下的小徑者。
調製分散液時之添加順序並無特別限定，為了得到良好的分散液，較佳為以下順序。
首先使溶劑與分散劑均一地分散。藉由預先使溶劑與分散劑均一地分散，可抑制因局部性產生分散劑濃度高之區域而使粒子凝聚等缺失。接著將必要量的顏料放入於先前調製的溶液，最後再放入珠粒。當顏料中觀看到凝聚時，可進行預備性分散。以與樹脂之相溶性、顏料的再凝聚抑制者為目的，可使用黏合劑樹脂或其他樹脂成分。
混合顏料分散液與黏合劑樹脂、醌二疊氮化合物及任意成分時之順序並無特別限定，例如將黏合劑樹脂溶解於溶劑，並以既定比率將醌二疊氮化合物、顏料分散液，以及視需要之熱硬化劑、界面活性劑等之添加劑混合於此溶液，藉此可調製出溶液狀態的感光性樹脂組成物。
混合顏料分散液與黏合劑樹脂、醌二疊氮化合物及任意成分時之攪拌機並無特別限定，可列舉出球磨機、砂磨機、珠磨機、塗料混合機、搖擺式研磨機等之球型；捏合機、槳式摻合機、行星式摻合機、亨舍爾摻合機等之刮刀型；三輥摻合機等之輥型；其他之擂碎(擂潰)機、膠體研磨機、超音波、均質機、自轉及公轉摻合機、機械式攪拌機等。於實驗室等級下使用時，機械式攪拌機可穩定且於短時間內進行混合，故較佳。攪拌時所使用之攪拌翼，可適當地選自扇葉、螺旋槳、十字、渦輪葉片、蜻蜓翼型等。混合顏料分散液與黏合劑樹脂溶液等，並在室溫下以轉數10～1000rpm攪拌1～10分鐘，藉此可得到樹脂組成物。所調製之組成物液，較佳於使用前進行過濾。過濾的手段，例如可列舉出孔徑0.05～1.0μm之薄膜過濾器等。如此調製之本發明之感光性樹脂組成物，長期間的貯藏穩定性亦優異。
[圖型形成及硬化方法] 　　本發明之感光性樹脂組成物，例如當使用在正型的輻射線微影技術用途時，首先可將溶解於溶劑之本發明之感光性樹脂組成物塗佈於基板表面，並藉由加熱等手段來去除溶劑而形成塗膜。感光性樹脂組成物往基板表面之塗佈方法並無特別限定，例如可採用噴霧法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋轉塗佈法等之各種方法。
在將溶解於溶劑之本發明之感光性樹脂組成物塗佈於基板表面後，通常藉由加熱(預烘烤)使溶劑乾燥而形成塗膜。加熱條件，因各成分的種類、調配比率等而不同，通常在70～130℃下進行既定時間，例如於加熱板上時為1～20分鐘，於烤爐中為3～60分鐘之加熱處理，藉此可得到塗膜。
接著透過既定圖型的光罩，將輻射線(例如可見光、紫外線、遠紫外線等)照射至經預烘烤後之塗膜(曝光步驟)後，藉由顯影液進行顯影，去除不必要的部分而形成既定圖型狀的塗膜(顯影步驟)。當使用萘醌二疊氮磺酸酯作為感光性化合物時，較佳的輻射線為具有250～450nm的波長之紫外線～可見光。
顯影液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類；乙胺、正丙胺等之一級胺類；二乙胺、二正丙胺等之二級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等之三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等之四級銨鹽；吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烷等之環狀胺類等之鹼類的水溶液。濃度並無特別限制，較佳為0.5～5.0質量%。亦可將於上述鹼水溶液中添加有適當量的甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑、界面活性劑等之水溶液用作為顯影液。顯影時間通常為30～180秒，顯影方法可為盛液法、沖淋法、浸泡法等之任一種。顯影後，進行30～90秒的流水洗淨，去除不必要的部分，並以壓縮空氣或壓縮氮氣來風乾，藉此形成圖型。然後藉由加熱板、烤爐等之加熱裝置，於既定溫度，例如120～350℃下對此圖型進行20～200分鐘的加熱處理，藉此可得到塗膜，溫度可階段性地上升(加熱處理步驟)。
本發明，可採用以下之輻射線微影構造物之製造方法，其係包含：(1)將前述感光性樹脂組成物溶解於溶劑，並將此塗佈於基材之塗佈步驟，(2)去除經塗佈後之感光性樹脂組成物中的溶劑之乾燥步驟，(3)透過光罩照射輻射線之曝光步驟，(4)藉由鹼顯影來形成圖型之顯影步驟，以及(5)以100～350℃的溫度來加熱之加熱處理步驟。此方法，例如可使用在有機EL元件之區隔壁及絕緣膜的形成。
本發明，可得到由前述感光性樹脂組成物的硬化物所構成之有機EL元件的區隔壁。
本發明，可得到由前述感光性樹脂組成物的硬化物所構成之有機EL元件的絕緣膜。
本發明，可得到含有前述感光性樹脂組成物的硬化物之有機EL元件。 [實施例]
以下係根據實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明並不限定於此實施例。
(1)黏合劑樹脂的合成 [製造例1]具有鹼可溶性官能基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼可溶性共聚物(成分(a1-1)的製造 　　將甲基丙烯酸4-羥基苯酯(昭和電工股份有限公司製「PQMA」)76.8g、N-環己基順丁烯二醯亞胺(日本觸媒股份有限公司製)28.8g、作為聚合起始劑之V-601(和光純藥工業股份有限公司製)1.80g、作為RAFT劑之S-十二基-S'-(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯(Sigma Aldrich公司製「723010」)1.92g，完全地溶解於1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(Daicel股份有限公司製)180g。於500mL的三頸燒瓶中，於氮氣環境下，將所得之溶液於2小時內滴入於加熱至85℃之1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(Daicel股份有限公司製)180g，然後於85℃反應3小時。將冷卻至室溫之反應溶液滴入於1200g的甲苯中，使聚合物沉澱。藉由過濾來回收沉澱後的聚合物，於80℃進行15小時的真空乾燥，而回收淺黃色粉體104.4g。將此溶解於γ-丁內酯，而得到固體成分20質量%的樹脂液(樹脂液a1-1)。所得到之反應物的數量平均分子量為12400，重量平均分子量為21100。
[製造例2]具有鹼可溶性官能基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼可溶性共聚物(成分(a1-2)的製造 　　將甲基丙烯酸4-羥基苯酯(昭和電工股份有限公司製「PQMA」)102.4g、N-環己基順丁烯二醯亞胺(日本觸媒股份有限公司製)38.4g、作為聚合起始劑之V-601(和光純藥工業股份有限公司製)3.54g、作為RAFT劑之S-十二基-S'-(α,α'-二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯(Sigma Aldrich公司製「723010」)7.58g，完全地溶解於1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(Daicel股份有限公司製)240g。於500mL的三頸燒瓶中，於氮氣環境下，將所得之溶液於2小時內滴入於加熱至85℃之1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(Daicel股份有限公司製)240g，然後於85℃反應3小時。將冷卻至室溫之反應溶液滴入於1800g的甲苯中，使聚合物沉澱。藉由過濾來回收沉澱後的聚合物，於80℃進行15小時的真空乾燥，而回收淺黃色粉體129.7g。將此溶解於γ-丁內酯，而得到固體成分20質量%的樹脂液(樹脂液a1-2)。所得到之反應物的數量平均分子量為7500，重量平均分子量為11300。
[製造例3]具有鹼可溶性官能基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼可溶性共聚物(成分(a1-3)的製造 　　將甲基丙烯酸4-羥基苯酯(昭和電工股份有限公司製「PQMA」)33.0g、N-環己基順丁烯二醯亞胺(日本觸媒股份有限公司製)9.29g、作為聚合起始劑之V-601(和光純藥工業股份有限公司製)4.31g，完全地溶解於1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(Daicel股份有限公司製)108g。於500mL的三頸燒瓶中，於氮氣環境下，將所得之溶液於2小時內滴入於加熱至85℃之1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(Daicel股份有限公司製)72.0g，然後於85℃反應5小時。將冷卻至室溫之反應溶液滴入於960g的甲苯中，使聚合物沉澱。藉由過濾來回收沉澱後的聚合物，於90℃進行9小時的真空乾燥，而回收白色粉體37.8g。將此溶解於γ-丁內酯，而得到固體成分20質量%的樹脂液(樹脂液a1-3)。所得到之反應物的數量平均分子量為7400，重量平均分子量為14100。
[製造例4]具有環氧基與酚性羥基之鹼可溶性樹脂(成分(a2-1)的製造 　　將作為溶劑之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)60g，及作為於1分子中具有至少2個環氧基之化合物之EPICLON(註冊商標)N-695(DIC股份有限公司製的甲酚-酚醛型環氧樹脂、環氧當量210)42g，投入於300mL的三頸燒瓶中，於氮氣環境下以60℃溶解。將作為羥基苯甲酸類之3,5-二羥基苯甲酸(和光純藥工業股份有限公司製)15.5g(0.10mol、相對於環氧1當量為0.5當量)，以及作為反應觸媒之三苯基膦(北興化學工業股份有限公司製)0.2g(0.76mmol)追加添加於此，於110℃反應12小時。使反應溶液返回室溫，以γ-丁內酯稀釋為固體成分20質量%，過濾溶液而回收260g(樹脂液a2-1)。所得到之反應物的數量平均分子量為2400，重量平均分子量為5600。
[製造例5]具有環氧基與酚性羥基之鹼可溶性樹脂(成分(a2-2)的製造 　　使用3,5-二羥基苯甲酸(和光純藥工業股份有限公司製)21.7g(0.14mol、相對於環氧1當量為0.7當量)，並於110℃反應24小時，除此之外，其他以與製造例4相同之方法而得到樹脂液a2-2。所得到之反應物的數量平均分子量為3200，重量平均分子量為9000。
[製造例6]具有環氧基與酚性羥基之鹼可溶性樹脂(成分(a2-3)的製造 　　使用作為於1分子中具有至少2個環氧基之化合物之EPICLON(註冊商標)N-770(DIC股份有限公司製的甲酚-酚醛型環氧樹脂、環氧當量188)37.6g，以及3,5-二羥基苯甲酸(High Chem股份有限公司製)20.1g(0.13mol、相對於環氧1當量為0.65當量)，並於110℃反應24小時，除此之外，其他以與製造例4相同之方法而得到樹脂液a2-3。所得到之反應物的數量平均分子量為2400，重量平均分子量為8300。
關於重量平均分子量及數量平均分子量，係採用在以下的測定條件下使用聚苯乙烯的標準物質所製作之檢量線來算出。 　　裝置名稱：Shodex(註冊商標)GPC-101 　　管柱：Shodex(註冊商標)LF-804 　　移動相：四氫呋喃 　　流速：1.0mL/min 　　檢測器：Shodex(註冊商標)RI-71 　　溫度：40℃
(2)原料 (A)黏合劑樹脂 　　(A)黏合劑樹脂，係使用藉由製造例1～6所合成之樹脂液a1-1～a1-3、a2-1～a2-3，以及藉由γ-丁內酯將酚-酚醛樹脂BRG-558(AICA SDK Phenol股份有限公司製)調整為固體成分20質量%後之樹脂液x1。
(A)黏合劑樹脂以外的材料如第1表所示。於所使用之(B)醌二疊氮化合物中，3價以上之酚化合物的酚性羥基與經取代之萘醌二疊氮磺酸磺酸酯基(DNQ)的比率如第2表所示。在此，於第1表及第2表中，將酚化合物之酚性羥基內的1個經DNQ所取代者記載為「B1」，2個經DNQ所取代者記載為「B2」，3個經DNQ所取代者記載為「B3」，無取代者記載為「B0」。
Figure 02_image039
Figure 02_image041
(3)正型感光性樹脂組成物的調製及評估 [實施例1] 　　混合20g(固體成分4g)的樹脂液a2-2、5.0g(固體成分1.0g)的樹脂液a1-1、9.0g(固體成分1.8g)的樹脂液a1-2及1.0g(固體成分0.2g)的樹脂液x1並溶解，加入15g之作為醌二疊氮化合物的TS-100G、4.3g之作為黑色著色劑的VALIFAST(註冊商標) BLACK 3804，以及0.022g之作為界面活性劑的Surflon(註冊商標)S-386，然後再進行混合。以目視確認溶解後，藉由孔徑0.22μm之薄膜過濾器進行過濾，而調製固體成分濃度12質量%的正型感光性樹脂組成物。
[實施例2～8、比較例1～4] 　　除了構成為第3表所記載之組成之外，其他藉由與實施例1相同之方法來調製正型感光性樹脂組成物。第3表所記載之實施例之各成分的數字單位為「g」，()內為固體成分的量(g)。
對各實施例及比較例所調製之正型感光性樹脂組成物，進行鹼顯影性、圖型形成性、OD值(光學濃度)的評估。結果如第3表所示。評估方法如下所述。
[鹼顯影性、圖型形成性] 　　以乾燥膜厚成為1.8～2μm之方式，將實施例1～8及比較例1～4的正型感光性樹脂組成物分別棒塗佈於玻璃基板(大小100mm×100mm×0.7mm)，以120℃使溶劑乾燥80秒。然後藉由組裝有超高壓汞燈之曝光裝置(商品名稱Multilight ML-251A/B、USHIO INC. 股份有限公司製)，透過石英製的光罩以100mJ/cm2 進行曝光。曝光量，使用紫外線積算光量計(商品名稱UIT-150 感光部 UVD-S365、USHIO INC. 股份有限公司製)來測定。曝光後的塗膜，使用旋轉顯影裝置(AD-1200、瀧澤產業股份有限公司製)，以2.38質量%的氫氧化四甲銨水溶液進行60秒的鹼顯影，並進行鹼顯影性的評估。在使用光學顯微鏡(VH-Z250、Keyence股份有限公司製)之觀察下，將鹼顯影後無殘渣者判定為「良好」，有殘渣者判定為「不可」。
圖型形成性的評估，藉由鹼顯影後之圖型的線寬測定來進行。使用光學顯微鏡(VH-Z250、Keyence股份有限公司製)，並藉由確認光罩的線及間距之圖型的線寬分別為10μm之處來進行。若鹼顯影後之圖型的線及間距之圖型的線寬為1：1，則判定為「良好」，線部的線寬為±10%以內且為「良好」以外者，判定為「可」，除此之外者判定為「不可」，以進行圖型形成性的評估。鹼顯影性的評估中判定為「不可」者，於圖型形成性的項目中表示為「無法判定」。
[OD值] 　　以成為約1.3μm之方式，將實施例1～8及比較例1～4的正型感光性樹脂組成物分別塗佈於玻璃基板(大小100mm×100mm×0.7mm)，於加熱板上以120℃加熱80秒使溶劑乾燥。然後於氮氣環境下以250℃硬化60分鐘而藉此得到塗膜。藉由穿透濃度計(BMT-1、Sakata Inx Engineering股份有限公司製)來測定硬化後的塗膜，並換算為每1μm之OD值。塗膜的厚度，使用光學式膜厚測定裝置(F-20NIR、Filmetrics股份有限公司製)來測定。
Figure 02_image043
Figure 02_image045
從第3表所示之結果中，可得知於使用所調製之感光性樹脂組成物之實施例1～8中，鹼顯影性、圖型形成性及OD值的全部皆可均衡性佳地達到優異。於全部的實施例中，可達成良好的遮光性(OD值)，同時作為感度的指標之鹼顯影性及圖型形成性亦得到良好的結果。另一方面，於使用含有B1及B2的合計比率未達60莫耳%之醌二疊氮加成物之感光性樹脂組成物之比較例1～4中，雖然遮光性優異，但在100mJ/cm2 的光量下無法使塗膜充分地曝光，所以在鹼顯影性及圖型形成性中，無法得到良好的結果。 [產業上之可應用性]
本發明之黑色感光性樹脂組成物，由於為高感度，所以可較佳地使用在例如正型的輻射線微影技術。具備由本發明之黑色感光性樹脂組成物所形成之區隔壁及絕緣膜之有機EL元件，可較佳地使用在顯示出良好的對比之顯示裝置的電子零件。
Figure 107111814-A0305-02-0002-3

Claims (10)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有：(A)黏合劑樹脂，(B)具有3個以上的酚性羥基之酚化合物(以下有時稱為「3價以上的酚化合物」)的醌二疊氮加成物，以及(C)黑色著色劑； 　　(B)醌二疊氮加成物，含有： 　　(b1)3價以上的酚化合物所具有之酚性羥基中的1個羥基，被以式(I)或(II)所示之結構所取代之醌二疊氮加成物，以及 　　(b2)3價以上的酚化合物所具有之酚性羥基中的2個羥基，被以式(I)或(II)所示之結構所取代之醌二疊氮加成物； 　　(b1)及(b2)的合計為(B)全體的60莫耳%以上，
    Figure 03_image053
    Figure 03_image055
    (Ra ～Rd 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～10的烷基或碳原子數1～10的烷氧基，*表示3價以上的酚化合物的芳香環之鍵結部)。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中3價以上的酚化合物具有3個以上的芳香環。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中3價以上的酚化合物為選自以下述式(III)～(VI)所示之化合物的至少1種，
    Figure 03_image057
    Figure 03_image059
  4. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中相對於(B)醌二疊氮加成物的總量100質量份，(A)黏合劑樹脂的含量為100～1000質量份，以及(C)黑色著色劑的含量為15～750質量份。
  5. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中(A)黏合劑樹脂， 　　含有選自由(a1)具有鹼可溶性官能基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼可溶性共聚物，以及(a2)具有環氧基與酚性羥基之鹼可溶性樹脂所組成之群組的至少1種。
  6. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中(C)黑色著色劑， 　　含有選自由(c1)以溶劑黑27～47的色指數所規定之黑色染料，以及(c2)鈦黑所組成之群組的至少1種。
  7. 一種有機EL元件的絕緣膜，其係由如請求項1～6中任一項之感光性樹脂組成物的硬化物所構成。
  8. 一種有機EL元件的區隔壁，其係由如請求項1～6中任一項之感光性樹脂組成物的硬化物所構成。
  9. 一種有機EL元件，其係含有如請求項1～6中任一項之感光性樹脂組成物的硬化物。
  10. 一種輻射線微影構造物之製造方法，其係包含： 　　(1)將如請求項1～6中任一項之感光性樹脂組成物溶解於溶劑，並將此塗佈於基材之塗佈步驟， 　　(2)去除經塗佈後之感光性樹脂組成物中的溶劑之乾燥步驟， 　　(3)透過光罩照射輻射線之曝光步驟， 　　(4)藉由鹼顯影來形成圖型之顯影步驟，以及 　　(5)以100～350℃的溫度來加熱之加熱處理步驟。
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