KR102361258B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

감광성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102361258B1
KR102361258B1 KR1020197018965A KR20197018965A KR102361258B1 KR 102361258 B1 KR102361258 B1 KR 102361258B1 KR 1020197018965 A KR1020197018965 A KR 1020197018965A KR 20197018965 A KR20197018965 A KR 20197018965A KR 102361258 B1 KR102361258 B1 KR 102361258B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
photosensitive resin
group
alkali
black
Prior art date
Application number
KR1020197018965A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190087606A (ko
Inventor
켄타로 후루에
유키 미야이시
시유코 나카무라
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority to KR1020227003816A priority Critical patent/KR102424545B1/ko
Publication of KR20190087606A publication Critical patent/KR20190087606A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102361258B1 publication Critical patent/KR102361258B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2014—Contact or film exposure of light sensitive plates such as lithographic plates or circuit boards, e.g. in a vacuum frame
    • G03F7/2016—Contact mask being integral part of the photosensitive element and subject to destructive removal during post-exposure processing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H01L51/50—
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/22—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

고감도의 흑색 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 바인더 수지, (B) 페놀성 수산기를 3개 이상 갖는 페놀 화합물(이하, 「3가 이상의 페놀 화합물」이라고 하는 경우가 있음)의 퀴논디아지드 부가체, 및 (C) 흑색 착색제를 포함하고, (B) 퀴논디아지드 부가체는 (b1) 3가 이상의 페놀 화합물이 갖는 페놀성 수산기 중 1개의 수산기가 식(I) 또는 식(II)으로 나타내어지는 구조로 치환되어 있는 퀴논디아지드 부가체, 및 (b2) 3가 이상의 페놀 화합물이 갖는 페놀성 수산기 중 2개의 수산기가 식(I) 또는 식(II)으로 나타내어지는 구조로 치환되어 있는 퀴논디아지드 부가체를 포함하고, (b1) 및 (b2)의 합계가 (B) 전체의 60몰% 이상이다. 또한, 식 중의 Ra∼Rd, *는 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

감광성 수지 조성물
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 고감도의 흑색 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 유기 EL 표시 소자의 격벽 또는 절연막에 관한 것이다.
예를 들면, 유기 EL 디스플레이(OLED) 등의 표시 장치에 있어서는 표시 특성 향상을 위해서, 표시 영역 내의 착색 패턴의 간격부나 표시 영역 주변 부분의 가장자리 등에 격벽재가 사용되고 있다. 유기 EL 표시 장치의 제조에서는 유기 물질의 화소가 서로 접촉하지 않도록 하기 위해서, 우선 격벽이 형성되고, 그 격벽 사이에 유기 물질의 화소가 형성된다. 이 격벽은 일반적으로 감광성 수지 조성물을 사용하는 포토리소그래피에 의해 형성된다. 상세하게는, 도포 장치를 사용해서 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 휘발 성분을 가열 등의 수단으로 제거한 뒤, 마스크를 통해서 노광하고, 이어서 네거티브형의 경우는 미노광 부분을, 포지티브형의 경우는 노광 부분을 알칼리 수용액 등의 현상액으로 제거함으로써 현상하고, 얻어진 패턴을 가열 처리하여 격벽을 형성한다. 다음에, 잉크젯법 등에 의해 적, 녹, 청의 3색의 광을 발하는 유기 물질을 격벽 사이에 성막하여 유기 EL 표시 장치의 화소를 형성한다.
상기 분야에서는, 최근 표시 장치의 소형화, 및 표시하는 콘텐츠가 다양화함으로써 화소의 고성능화, 고세밀화가 요구되고 있다. 표시 장치에 있어서의 콘트라스트를 높이고, 시인성을 향상시키는 목적으로, 착색제를 사용해서 격벽재에 차광성을 갖게 하는 시도가 이루어지고 있다. 저감도이면 노광 시간이 길어져 생산성이 저하하기 때문에, 격벽재를 구성하는 재료는 고감도인 것이 중요하게 된다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 안료를 포함하는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 격벽재를 착색하는 방법이 제안되고 있다.
특허문헌 2에서는 고해상도이며, 또한 노광 후의 가열 처리에 의해 차광성을 발현시키는 감방사선성 수지 조성물로서, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 감열 색소를 첨가한 조성물이 제안되고 있다. 관련되는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서는 노광 전은 감열 색소가 미반응이며, 착색된 상태로 되어 있지 않기 때문에, 수지 조성물 자체로서 차광성을 갖지 않아 방사선 감도가 악화하는 경우는 없다. 그 때문에, 고 세밀한 패턴을 형성할 수 있음과 아울러, 노광 후의 가열 처리에 의해 감열 색소가 반응해서 차광성을 나타낸다.
일본 특허 공개 2002-116536호 공보 일본 특허 공개 2010- 237310호 공보
그렇지만, 특허문헌 1에 기재되는 감방사선성 수지 조성물에서는 경화막의 차광성을 충분히 향상시키기 위해서, 착색제를 상당량 사용할 필요가 있다. 이와 같이 다량의 착색제를 사용한 경우, 노광된 방사선이 착색제에 의해 흡수되기 때문에 도막 중의 방사선의 유효 강도가 저하하고, 패턴 형성을 위한 감도가 저하하는 등의 부적합이 있다.
특허문헌 2에 기재되는 감방사선성 수지 조성물에서는 차광성에 대해서는 전광선 투과율만 기재하고 있는 것이며, 색상에 대해서는 기재되어 있지 않다. 사용하고 있는 감열 색소는 가열 후의 차광성은 얻어지지만, 흑색은 되어 있지 않고, 실제의 패널에 있어서는 주변 부재에의 색상의 영향이 크고, 화질의 저하를 초래할 가능성이 있다.
예를 들면, 유기 EL 표시 소자에 있어서의 패턴의 형성에 있어서는 생산성 등을 고려하여, 패턴을 형성하는 재료는 고감도인 것이 중요하다. 그렇지만, 흑색 착색제를 포함하는 흑색의 감광성 수지 조성물 등을 사용하는 경우, 통상 사용하고 있는 노광 조건에서는 노광 불량을 초래하기 때문에, 예를 들면 노광 시간을 길게 할 필요가 있어 생산성을 저하시키는 요인이 되고 있었다.
본 발명은 상기와 같은 사정에 근거해서 이루어진 것이며, 그 목적은 흑색의 감광성 수지 조성물이면서, 예를 들면 통상 사용하고 있는 노광 조건 하에서도 사용 가능한 고감도의 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의검토의 결과, 페놀성 수산기를 3개 이상 갖는 페놀 화합물(이하, 「3가 이상의 페놀 화합물」이라고 하는 경우가 있음)의 퀴논디아지드 부가체와, 바인더 수지와, 흑색 착색제를 포함하는 흑색의 감광성 수지 조성물에 있어서, 특정 퀴논디아지드 부가체를 채용하면 흑색의 감광성 수지 조성물이어도 고감도가 되고, 예를 들면 통상의 노광 조건을 채용하는 포토리소그래피법에 의한 패턴의 형성성을 향상시킬 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 다음의 형태를 포함한다.
[항목 1] (A) 바인더 수지, (B) 페놀성 수산기를 3개 이상 갖는 페놀 화합물(이하, 「3가 이상의 페놀 화합물」이라고 하는 경우가 있음)의 퀴논디아지드 부가체, 및 (C) 흑색 착색제를 포함하고,
(B) 퀴논디아지드 부가체는,
(b1) 3가 이상의 페놀 화합물이 갖는 페놀성 수산기 중 1개의 수산기가 식(I) 또는 (II)로 나타내어지는 구조로 치환되어 있는 퀴논디아지드 부가체, 및
(b2) 3가 이상의 페놀 화합물이 갖는 페놀성 수산기 중 2개의 수산기가 식(I) 또는 (II)로 나타내어지는 구조로 치환되어 있는 퀴논디아지드 부가체를 포함하고,
(b1) 및 (b2)의 합계가 (B) 전체의 60몰% 이상인 감광성 수지 조성물.
Figure 112019066905471-pct00001
(Ra∼Rd는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼10개의 알킬기 또는 탄소원자수 1∼10개의 알콕시기를 나타내고, *는 3가 이상의 페놀 화합물의 방향환과의 결합부를 나타낸다)
[항목 2] 항목 1에 있어서, 3가 이상의 페놀 화합물이 방향환을 3개 이상 갖는 감광성 수지 조성물.
[항목 3] 항목 1 또는 2에 있어서, 3가 이상의 페놀 화합물이 하기 식(III)∼(VI)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 적어도 1개인 감광성 수지 조성물.
Figure 112019066905471-pct00002
[항목 4] 항목 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, (B) 퀴논디아지드 부가체의 총량 100질량부에 대하여, (A) 바인더 수지의 함유량이 100∼1000질량부, 및 (C) 흑색 착색제의 함유량이 15∼750질량부인 감광성 수지 조성물.
[항목 5] 항목 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 바인더 수지(A)가
(a1) 알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체와 기타 중합성 단량체의 알칼리 가용성 공중합체, 및 (a2) 에폭시기와 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 감광성 수지 조성물.
[항목 6] 항목 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, (C) 흑색 착색제가
(c1) 솔벤트 블랙 27∼47의 컬러 인덱스로 규정되는 흑색 염료, 및 (c2) 티탄블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 감광성 수지 조성물.
[항목 7] 항목 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 유기 EL 소자의 절연막.
[항목 8] 항목 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 유기 EL 소자의 격벽.
[항목 9] 항목 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자.
[항목 10] (1) 항목 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 용매에 녹이고, 이것을 기재에 도포하는 도포 공정,
(2) 도포된 감광성 수지 조성물 중의 용매를 제거하는 건조 공정,
(3) 방사선을 포토마스크 너머로 조사하는 노광 공정,
(4) 알칼리 현상에 의해 패턴 형성하는 현상 공정, 및
(5) 100∼350℃의 온도에서 가열하는 가열 처리 공정을 포함하는 방사선 리소그래피 구조물의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 흑색을 유지하여 높은 차광성을 유지할 수 있는, 고감도의 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하에 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
(A) 바인더 수지
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 사용하는 바인더 수지(A)로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 관능기를 갖고 알칼리 가용성인 것이 바람직하다. 바인더 수지가 갖는 알칼리 가용성 관능기로서는 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기, 알콜성 수산기, 페놀성 수산기, 술포기, 인산기, 산무수물기 등을 들 수 있고, 2종 이상의 알칼리 가용성 관능기를 갖춘 수지를 사용해도 좋다. 바인더 수지로서는, 예를 들면 아크릴 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 아미드 수지, 페놀 수지, 폴리아믹산 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상의 수지를 조합시켜 사용할 수 있다.
알칼리 가용성의 수지로서는 하기의 알칼리 가용성기를 갖는 중합성 단량체와 기타 중합성 단량체의 알칼리 가용성 공중합체(a1), 에폭시기와 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지(a2)(「성분(a2)」이라고 함), 기타 알칼리 가용성 수지(a3)(「성분(a3)」이라고 함)를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 알칼리 가용성이란 알칼리 용액, 예를 들면 2.38질량%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액에 용해 가능한 것을 나타낸다.
(a1) 알칼리 가용성기를 갖는 중합성 단량체와 기타 중합성 단량체의 알칼리 가용성 공중합체
본 발명의 바인더 수지(A)로서는 알칼리 가용성기를 갖는 중합성 단량체와 기타 중합성 단량체의 알칼리 가용성 공중합체(a1)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 공중합체(a1)의 알칼리 가용성기로서는 카르복실기, 알콜성 수산기, 페놀성 수산기, 술포기, 인산기, 산무수물기 등을 들 수 있다. 알칼리 가용성기를 갖는 중합성 단량체와 기타 중합성 단량체의 공중합체는, 예를 들면 알칼리 가용성기를 갖는 중합성 단량체와 기타 중합성 단량체를, 중합개시제 및 RAFT제(Reversible Addition Fragmentation Transfer; 가역적 부가 개열형 연쇄이동제) 등으로 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 또는, 라디칼 중합으로 공중합체를 합성한 후에, 알칼리 가용성기를 부가한 것이어도 좋다. 중합성 단량체가 갖는 중합성 관능기로서는 라디칼 중합성 관능기를 들 수 있다. 구체적으로는 CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CHCO-, CH2=C(CH3)CO-, -OC-CH=CH-CO- 등을 예시할 수 있다. 알칼리 가용성기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예를 들면 4-히드록시스티렌, (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-클로르(메타)아크릴산, β-프릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 말레산, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노이소프로필, 푸말산, 신남산, α-시아노신남산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산, 4-히드록시페닐 메타크릴레이트, 3, 5-디메틸-4-히드록시벤질 아크릴아미드, 4-히드록시페닐 아크릴아미드, 4-히드록시페닐 말레이미드, 3-말레이미드 프로피온산, 4-말레이미드 부티르산, 6-말레이미드 헥산산 등을 들 수 있다.
기타 중합성 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌 등의 중합 가능한 스티렌 유도체, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알콜의 에테르류, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴 에스테르, (메타)아크릴산 디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산 디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산 글리시딜에스테르 등의 (메타)아크릴산 에스테르, 2,2, 2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 말레산 무수물, 페닐 말레이미드, 시클로헥실 말레이미드 등의 N-치환 말레이미드를 들 수 있다. 여기에서, 「(메타)아크릴」은 「아크릴」 및 「메타크릴」을 나타낸다. 그 중에서도, 내열성 등의 관점에서, 성분(a1)은 지환식 구조, 방향족 구조, 다환식 구조, 무기환식 구조, 복소환식 구조 등의 1종 또는 복수종의 환식 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성기를 갖는 중합성 단량체로서는 하기 식
Figure 112019066905471-pct00003
(식 중, R1은 수소원자 또는 탄소원자수 1∼5개의 알킬기를 나타내고, r은 1∼5의 정수를 나타낸다)으로 나타내어지는 모노머 단위를 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 모노머 단위를 형성할 수 있는 알칼리 가용성기를 갖는 중합성 단량체로서는 4-히드록시페닐 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
기타 중합성 단량체는 하기 식
Figure 112019066964735-pct00025
(식 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼3개의 알킬기, 완전 또는 부분적으로 불소화된 탄소원자수 1∼3개의 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, R4는 수소원자, 탄소원자수 1∼6개의 직쇄 또는 환상 알킬기, 페닐기, 또는 히드록시기, 탄소원자수 1∼6개의 알킬기 및 탄소원자수 1∼6개의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 치환된 페닐기를 나타낸다)으로 나타내어지는 모노머 단위를 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 모노머 단위를 형성할 수 있는 기타 중합성 단량체로서는 페닐 말레이미드 및 시클로헥실 말레이미드가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 중합성 단량체와 기타 중합성 단량체의 알칼리 가용성 공중합체를 라디칼 중합에 의해 제조할 때의 중합개시제로서는 다음의 것에 한정되지 않지만, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(AVN) 등의 아조 중합개시제, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 10시간 반감기 온도가 100∼170℃인 과산화물 중합개시제, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일, 1,1'-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 과산화물 중합개시제를 사용할 수 있다. 중합개시제의 사용량은 중합성 단량체의 혼합물 100질량부에 대하여, 일반적으로 0.01질량부 이상, 0.05질량부 이상 또는 0.5질량부 이상, 40질량부 이하, 20질량부 이하 또는 15질량부 이하인 것이 바람직하다.
RAFT제로서는 다음의 것에 한정되지 않지만, 디티오에스테르, 디티오카르바메이트, 트리티오카보네이트, 크산테이트 등의 티오카르보닐티오 화합물을 사용할 수 있다. RAFT제는 중합성 단량체의 총량 100질량부에 대하여, 0.005∼20질량부의 범위에서 사용할 수 있고, 0.01∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 중합성 단량체와 기타 중합성 단량체의 알칼리 가용성 공중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000∼80,000이며, 6,000∼70,000인 것이 바람직하고, 7,000∼60,000인 것이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량(Mn)은 1000∼30000의 범위이며, 3000∼25,000 범위인 것이 바람직하고, 5,000∼20,000인 것이 보다 바람직하다. 다분산도(Mw/Mn)는 1.0∼3.0이며, 1.1∼2.8인 것이 바람직하고, 1.2∼2.5인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 다분산도가 이 범위이면 알칼리 용해성, 현상성이 우수하다.
이들의 중합성 단량체를 라디칼 중합시킨 중합체를 사용함으로써 형상 유지성, 현상성을 향상시킴과 아울러, 아웃가스의 저감에도 기여할 수 있다.
알칼리 가용성기를 갖는 중합성 단량체와 기타 중합성 단량체의 알칼리 가용성 공중합체(a1)의 제조에 있어서의 반응 온도 및 반응 시간에 특별히 제한은 없지만, 중합 온도는 50∼150℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼130℃이며, 또한 바람직하게는 70∼120℃이다. 중합 시간은 2∼24시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼12시간이며, 또한 바람직하게는 4∼8시간이다.
본 발명의 바인더 수지(A)는 상술한 성분(a1) 이외에, 이하의 (a2) 에폭시기와 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지(성분(a2)이라고 함) 및 기타 알칼리 가용성 수지(a3)(성분(a3)이라고 함)를 포함할 수 있다.
(a2) 에폭시기와 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지
본 발명의 바인더 수지(A)로서, 에폭시기와 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지도 들 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지는, 예를 들면 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 표기하는 경우가 있음)의 에폭시기와, 히드록시벤조산류의 카르복실기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(a2)가 에폭시기를 가짐으로써 가열시에 페놀성 수산기와 반응해서 가교하여 내약품성, 내열성 등이 향상한다는 이점이 있고, 페놀성 수산기를 가짐으로써 알칼리 수용액에 가용된다는 이점이 있다.
상기의 에폭시 화합물이 갖는 에폭시기의 1개와, 히드록시벤조산류의 카르복실기가 반응하여, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 되는 반응의 예를 다음의 반응식 1로 나타낸다.
Figure 112019066905471-pct00005
1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들의 에폭시 화합물은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 있으면 좋고, 1종류만으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 또한, 이들의 화합물은 열경화형이기 때문에, 당업자의 상식으로 에폭시기의 유무, 관능기의 종류, 중합도 등의 차이로부터 일의적으로 기재할 수 없다. 노볼락형 에폭시 수지의 구조의 일례를 식(1)으로 나타낸다. 또한, 식(1)에 있어서의 R5는 수소원자 또는 탄소원자수 1∼4개의 알킬기를 나타내고, q는 0∼50의 정수를 나타낸다.
Figure 112019066905471-pct00006
페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 EPICLON(등록상표) N-770(DIC Corporation제), jER(등록상표)-152(Mitsubishi Chemical Corporation제) 등을 들 수 있다.
크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 EPICLON(등록상표) N-695(DIC Corporation제), EOCN(등록상표)-102S(Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 jER(등록상표) 828, jER(등록상표) 1001(Mitsubishi Chemical Corporation제), YD-128(상품명, Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd.제) 등의 비스페놀A형 에폭시 수지, jER(등록상표) 806(Mitsubishi Chemical Corporation제), YDF-170(상품명, Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd.제) 등의 비스페놀F형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
비페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 jER(등록상표) YX-4000, jER(등록상표) YL-6121H(Mitsubishi Chemical Corporation제) 등을 들 수 있다.
나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지로서는, 예를 들면 NC-7000(상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd.제), EXA-4750(상품명, DIC Corporation제) 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 EHPE(등록상표)-3150(Daicel Chemical Industries, Ltd.제) 등을 들 수 있다.
복소환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 TEPIC(등록상표), TEPIC-L, TEPIC-H, TEPIC-S(Nissan Chemical Industries, Ltd.제) 등을 들 수 있다.
「히드록시벤조산류」란 벤조산의 2∼6위치 중 적어도 1개가 수산기로 치환된 화합물을 말하고, 예를 들면 살리실산, 4-히드록시벤조산, 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2, 6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산, 2-히드록시-5-니트로벤조산, 3-히드록시-4-니트로벤조산, 4-히드록시-3-니트로벤조산 등을 들 수 있지만, 알칼리 현상성을 높이는 점에서 디히드록시벤조산류가 바람직하다. 이들 히드록시벤조산류는 1종류만으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
상기의 에폭시 화합물과 히드록시벤조산류로부터 알칼리 가용성의 페놀기를 갖는 화합물을 얻는 방법은 에폭시 화합물의 에폭시기 1당량에 대하여, 히드록시벤조산류를 바람직하게는 0.20∼0.90당량, 보다 바람직하게는 0.25∼0.85당량, 또한 바람직하게는 0.30∼0.80당량 사용한다. 히드록시벤조산류가 0.2당량 이상이면 충분한 알칼리 용해성이 발현하고, 0.9당량 이하이면 부반응에 의한 분자량 증가를 억제할 수 있다.
반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용해도 좋다. 촉매의 사용량은 에폭시 화합물과 히드록시벤조산류로 이루어지는 반응 원료 혼합물 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부가 바람직하다. 반응 온도는 60∼150℃, 반응 시간은 3∼30시간이 바람직하다. 이 반응에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 요오다이드, 트리페닐포스핀, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등을 들 수 있다.
상기의 에폭시기와 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지(a2)의 수 평균 분자량은 500∼8000의 범위가 바람직하고, 1000∼6000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1500∼4000의 범위인 것이 또한 바람직하다. 분자량이 500 이상이면 알칼리 수용액에의 용해성이 적절하기 때문에 감광성 재료의 수지로서 양호하고, 분자량이 8000 이하이면 도포성 및 현상성이 양호하다.
(a3) 기타 알칼리 가용성 수지
기타 알칼리 가용성 수지(a3)로서는, 예를 들면 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 비페닐아랄킬 페놀 수지, 페놀-디시클로펜타디엔 공중합체 수지 등의 공지의 페놀 수지를 들 수 있다. 이들의 수산기를 알케닐에테르화하고, 또한 알케닐 에테르기를 클라이젠 전위함으로써 얻어지는 폴리알케닐페놀 수지를 바인더 수지(A)로서 사용해도 좋다.
기타 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 식(2)의 구조를 갖는 히드록시 폴리스티렌 수지 유도체도 들 수 있다. 이러한 수지를 함유함으로써 얻어지는 감광성 수지 조성물의 현상 특성을 향상시킴과 아울러, 아웃가스의 저감에도 기여할 수 있다.
Figure 112019066905471-pct00007
(식(2)에 있어서, R6은 수소원자 또는 탄소수 1∼5개의 알킬기를 나타내고, m은 1∼4의 정수, n은 1∼4의 정수를 나타내고, m+n은 2∼5의 범위 내이다. R7은 수소원자, 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 나타낸다)
본 발명의 감광성 수지 조성물의 바인더 수지(A)로서, 히드록시 폴리스티렌 수지 유도체를 사용하는 경우, 알칼리 현상성, 아웃가스의 점에서 식(2)으로 나타내어지는 모노머 단위 및 식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
Figure 112019066905471-pct00008
(식(3)에 있어서 R8은 수소원자 또는 탄소수 1∼5개의 알킬기를 나타내고, p는 1∼5의 정수를 나타낸다)
일반식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위는, 예를 들면 p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, o-이소프로페닐페놀 등의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 비닐 화합물 중, 단독 또는 2종류 이상을 공지의 방법으로 중합해서 얻어진 중합체 또는 공중합체의 일부에, 공지의 방법으로 포름알데히드를 반응시키거나, 또한 알콜과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 방향족 비닐 화합물은 p-히드록시스티렌 및 m-히드록시스티렌이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 바인더 수지(A)로서, 상기 히드록시 폴리스티렌 수지 유도체를 사용하는 경우, 바람직한 수 평균 분자량은 1000∼20000의 범위이며, 3000∼10000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 1000 이상인 경우는 알칼리 용해성이 적당하기 때문에 감광성 재료의 수지로서 적합하고, 분자량이 20000 이하인 경우는 도포성 및 현상성이 양호하다.
또한, 성분(a1)이 에폭시기와 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지(a2) 에도 해당하는 경우는 성분(a1)으로서 취급하는 것으로 한다. 성분(a2)이 기타 알칼리 가용성 수지(a3)에도 해당하는 경우는 성분(a2)으로서 취급하는 것으로 한다. 즉, 에폭시기와 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지(a2) 및 기타 알칼리 가용성 수지(a3)는 성분(a1)에 해당하는 것을 제외하는 것으로 한다.
바인더 수지(A)는 1종류의 수지를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상의 수지를 병용해도 좋다. 바인더 수지(A)가 성분(a1) 이외에, 성분(a2) 및 성분(a3)으로 나타내어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우에는 바인더 수지(A) 100질량부에 대하여, 성분(a2) 및 성분(a3)으로 나타내어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 합계의 성분량은 1∼100질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100질량부이며, 또한 바람직하게는 30∼100질량부이다. 이 범위에서 성분(a2), 성분(a3)이 포함되어 있는 경우에는 감광성 수지 조성물의 내열성은 양호하다.
(B) 페놀성 수산기를 3개 이상 갖는 페놀 화합물(3가 이상의 페놀 화합물)의 퀴논디아지드 부가체
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감방사선 화합물로서, 3가 이상의 페놀 화합물의 퀴논디아지드 부가체를 함유한다. 이 퀴논디아지드 부가체란, 예를 들면 식(III)으로 나타내어지는 3가의 페놀 화합물인 경우,
Figure 112019066905471-pct00009
페놀 화합물의 3개의 페놀성 수산기 중 적어도 1개가 퀴논디아지드 구조를 갖는 기로 치환된, 예를 들면 나프토퀴논디아지드 술포네이트기로 치환된(페놀 화합물의 수산기가 퀴논디아지드 술폰산 할라이드로 에스테르화(술포네이트화)된) 하기 화합물을 의미한다.
Figure 112019066905471-pct00010
본 발명의 퀴논디아지드 부가체(B)(나프토퀴논디아지드 술폰산 에스테르)는 자외광 등이 노광되면 하기 반응식(2)으로 나타내어진 반응을 거쳐서 카르복실기를 생성하는 것이 알려져 있다. 카르복실기가 생성함으로써, 노광된 부분(피막)이 알칼리성의 물에 대하여 용해할 수 있게 되어 알칼리 현상성이 발현한다.
Figure 112019066905471-pct00011
본 발명에서 사용하는 3가 이상의 페놀 화합물의 퀴논디아지드 부가체(B)는 3가 이상의 페놀 화합물이 갖는 페놀성 수산기 중 1개의 수산기가 식(I) 또는 (II)으로 나타내어지는 구조로 치환되어 있는 퀴논디아지드 부가체를 (b1), 3가 이상의 페놀 화합물이 갖는 페놀성 수산기 중 2개의 수산기가 식(I) 또는 (II)으로 나타내어지는 구조로 치환되어 있는 퀴논디아지드 부가체를 (b2)라고 한 경우에, (b1) 및 (b2)의 합계가 (B) 전체의 60몰% 이상, 바람직하게는 65몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상 포함되어 있으면 좋고, 100몰% 이하, 바람직하게는 99몰% 이하, 보다 바람직하게는 98몰% 이하 포함할 수 있다.
Figure 112019066905471-pct00012
(Ra∼Rd는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼10개의 알킬기 또는 탄소원자수 1∼10개의 알콕시기를 나타내고, *는 3가 이상의 페놀 화합물의 방향환과의 결합부를 나타낸다)
본 발명자들은 감방사선 화합물로서, (b1) 및 (b2)의 퀴논디아지드 부가체가 상기의 특정 비율로 포함되는 퀴논디아지드 부가체(B)를 채용함으로써, 흑색이면서 고감도의 흑색 감광성 수지 조성물, 특히 흑색의 포지티브형 감광성 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견했다. 여기에서, 고감도란 감광성 수지 조성물을 사용해서 형성한 레지스트 패턴을 150mJ/㎠로 노광한 경우에 있어서, 상기 레지스트 패턴에 불량이 생기지 않는 경우를 나타낸다.
감광성 수지 조성물의 감도를 올리는 경우, 광감수성의 나프토퀴논디아지드기의 비율을 극력 높인 퀴논디아지드 부가체를 사용하는 것이 일반적이다. 예를 들면, 상기의 퀴논디아지드 부가체에서는 페놀 화합물의 3개의 수산기 내의 모두가 나프토퀴논디아지드 술폰산 에스테르인 퀴논디아지드 부가체의 비율이 높은 감방사선 재료를 사용하는 것이 일반적이다. 그렇지만, 흑색의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우, 이러한 감방사선 재료를 사용해도 감도는 향상하지 않았다. 이것은 흑색의 감광성 수지층의 경우, 노광시키는 광이 표층으로부터 최하층으로 투과하기 어려운 것에 더해, 표층 부근에 존재하는 상술한 것 같은 광감수성이 높은 감방사선 재료에 의해 노광시키는 광의 대부분이 흡수(소비)되어 버려, 노광에 필요한 유효 강도를 갖는 광이 흑색의 감광성 수지층의 내부까지 도달하지 않기 때문이라고 생각된다. 한편, 본 발명에 사용하는 퀴논디아지드 부가체(B)는 3가 이상의 페놀 화합물의 1개 또는 2개의 페놀성 수산기가 광감수성의 나프토퀴논디아지드 술폰산 에스테르인 퀴논디아지드 부가체, 즉 상술한 광감수성이 높은 감방사선 재료와 비교해서 광감수성이 낮은 것을 60몰% 이상 포함하고 있다. 이 때문에, 본 발명의 퀴논디아지드 부가체(B)를 포함하는 흑색의 감광성 수지층의 경우에는 광감수성이 비교적 낮은 감방사선 재료가 층 내에 균일하게 분포되어 있으므로, 노광시키는 광은 상기 감광성 수지층의 표층 부근에서 완전히 흡수되지 않고 층의 내부까지 도달하여, 흑색의 감광성 수지층 전체를 효율적으로 노광시킬 수 있다고 생각된다.
3가 이상의 페놀 화합물로서는 분자량이 250 이상의 것이 바람직하고, 또는 300 이상의 것이 보다 바람직하고, 분자량의 상한으로서는 특별히 한정하는 것이 아니지만, 1000 이하, 800 이하 또는 600 이하로 할 수 있다. 관련되는 페놀 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 페놀 화합물이 방향환을 3개 이상 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 하기 식(III)∼(VI)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019066905471-pct00013
(이하, 「TS」라고 표기하는 경우가 있음),
Figure 112019066905471-pct00014
(이하, 「CNB」라고 표기하는 경우가 있음),
Figure 112019066905471-pct00015
(이하, 「TEKP」라고 표기하는 경우가 있음),
Figure 112019066905471-pct00016
(이하, 「HP」라고 표기하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
3가 이상의 페놀 화합물의 퀴논디아지드 부가체 (b1) 또는 (b2)는, 예를 들면 3가 이상의 페놀 화합물의 수산기와 식(Ia) 또는 (IIa)으로 나타내는 화합물을 에스테르 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure 112019066905471-pct00017
(Ra∼Rd는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼10개의 알킬기 또는 탄소원자수 1∼10개의 알콕시 기를 나타내고, X는 할로겐 원자 또는 OH를 나타낸다)
Ra∼Rd는 각각 독립적으로 바람직하게는 수소원자, 탄소원자수 1∼3개의 알킬기 또는 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 메톡시기이고, 또한 바람직하게는 수소원자이다. X는 바람직하게는 염소원자이다. 구체적으로는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은 (B) 퀴논디아지드 부가체의 총량 100질량부에 대하여, (A) 바인더 수지의 함유량이 100∼1000질량부, 바람직하게는 150∼1000질량부, 보다 바람직하게는 170∼500질량부 또는 또한 바람직하게는 200∼400질량부, 및 (C) 흑색 착색제의 함유량이 15∼750질량부, 바람직하게는 30∼350질량부 또는 보다 바람직하게는 60∼260질량부의 범위에서 포함되어도 좋다. (A) 바인더 수지와 (B) 퀴논디아지드 부가체의 비율(A/B)로서는 바람직하게는 1.7∼5.0 또는 보다 바람직하게는 2.0∼4.0이며, (C) 흑색 착색제와 (B) 퀴논디아지드 부가체의 비율(C/B)로서는 바람직하게는 0.3∼3.5 또는 보다 바람직하게는 0.6∼2.6이다. 이러한 범위이면 알칼리 현상성, 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
(C) 흑색 착색제
본 발명의 흑색 착색제로서는, 예를 들면 솔벤트 블랙 27∼47의 컬러 인덱스(C.I.)로 규정되는 흑색 염료(c1)를 사용할 수 있다. 흑색 염료는, 바람직하게는 솔벤트 블랙 27, 29 또는 34의 C.I.로 규정되는 것이다. 솔벤트 블랙 27∼47의 C.I.로 규정되는 염료 중 적어도 1종류를 흑색 염료로서 사용한 경우, 소성 후의 감광성 수지 조성물의 막의 두께 1㎛당 광학 농도(OD값)를 0.1∼3.0으로 할 수 있고, 보다 흑색에 가까운 색을 유지할 수 있다. 막의 두께 1㎛당 광학 농도(OD값)는 투과 농도계 및 막 두께 측정 장치를 사용해서 측정 가능하다. 이 이점에서 본 발명의 감광성 수지 조성물을 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치의 격벽재로서 사용한 경우, 표시 장치의 시인성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물 중의 흑색 염료(c1)의 함유량은 (A) 바인더 수지, (B) 퀴논디아지드 화합물, (C) 흑색 염료, 기타 고형분(흑색 염료를 제외)의 합계량 100질량%로서, 0.1∼50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼40질량%이다. 0.1질량% 이상이면 소성 후의 경화막의 두께 1㎛당 OD값을 0.1∼3.0의 범위로 할 수 있고, 가열해도 흑색을 유지할 수 있다. 50질량% 이하이면 잔막율, 내열성, 감도 등이 양호하다.
본 발명의 흑색 착색제로서, 흑색 안료(c2)를 사용할 수도 있다. 흑색 안료로서는, 예를 들면 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌블랙, 흑연, 철흑, 아닐린블랙, 티탄블랙 등의 흑색 안료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜도 상관없다. 흑색 안료는 분산액의 형태로 사용할 수 있다. 흑색 안료로서 바람직하게는 티탄블랙, 카본블랙 등이며, 보다 바람직하게는 티탄블랙이다.
본 발명에 사용하는 티탄블랙으로서는 특별히 한정되지 않지만, 이산화티타늄과 금속 티타늄의 혼합체를 환원 분위기에서 가열해서 환원하는 방법(일본 특허 공개 소 49-5432호 공보), 사염화티타늄의 고온가수분해로 얻어진 초미세 이산화티타늄을 수소를 포함하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법(일본 특허 공개 소 57-205322호 공보), 이산화티타늄 또는 수산화티타늄을 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법(일본 특허 공개 소 60-65069호 공보, 일본 특허 공개 소 61-201610호 공보), 이산화티타늄 또는 수산화티타늄에 바나듐 화합물을 부착시켜 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법(일본 특허 공개 소 61-201610호 공보) 등으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 티탄블랙의 시판품의 예로서는 Mitsubishi Material Corporation제의 티탄블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13-MT, 16M, UF-8, Ako Kasei Co., Ltd.제의 Tilack D 등을 들 수 있다. 이들의 티탄블랙은 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜도 좋다.
티탄블랙은 바인더 수지(A) 100질량부를 기준으로서, 3∼30질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼20질량부이며, 또한 바람직하게는 8∼15질량부이다. 티탄블랙의 함유량이 바인더 수지(A) 100질량부를 기준으로서 3∼30질량부이면, 원하는 OD값(광학 농도)이 얻어진다.
분산액 중의 티탄블랙의 평균 입자지름 D50(체적 기준)은 5∼100㎚가 바람직하다. 평균 입자지름 D50이 5∼100㎚이면, 높은 차광성이 얻어진다. 평균 입자지름 D50은 레이저 회절·산란식 입자지름 분포 측정 장치 Microtrac wave(Nikkiso Co., Ltd.)를 사용하여 측정할 수 있다.
흑색 착색제로서, 솔벤트 블랙 27∼47의 컬러 인덱스(C.I.)로 규정되는 흑색 염료, 티탄블랙을 채용한 경우에는 특히 내열성이 우수하기 때문에 200℃ 이상의 고온 처리 후에도, 상기 흑색 착색제를 포함하는 감광성 수지 조성물은 흑색을 유지하여 높은 차광성을 유지할 수 있다.
(임의 성분)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 임의 성분으로서 분산제, 기타 착색제, 열경화제, 계면활성제, 용매 등을 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분은 (A)∼(C) 중 어느 것에도 적합하지 않는 것으로 정의한다.
(D) 분산제
티탄블랙 등의 안료를 분산시키기 위해서, 분산제를 사용하는 것도 가능하다. 분산제로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 상품명 DISPER BYK-110, DISPER BYK-111(BYK Japan K.K.제) 등, 상품명 DISPARLON(등록상표) PW-36, D(등록상표) DA-375(Kusumoto Chemicals, Ltd. 제) 등의 인산 에스테르류, 폴리인산 에스테르류, 인산 폴리에스테르류, 폴리에테르 인산 에스테르류 등의 인산 분산제, 상품명 FLOREN G-700, FLOREN G-900, FLOREN GW-1500(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제) 등의 카르복실기 함유 폴리머 분산제, 상품명 AJISPER(등록상표) PN411, AJISPER(등록상표) PA111(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.제) 등의 고급 지방산 에스테르 분산제를 들 수 있다. 그 중에서도, 골격에 그래프트 쇄를 갖지 않는 분산제, 예를 들면 상품명 DISPER BYK-110, DISPER BYK-111(BYK Japan K.K.제) 등이 바람직하게 사용된다.
분산제는 흑색 안료(c2) 100질량부에 대하여 1∼40질량부 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼30질량부, 또한 바람직하게는 3∼20질량부이다. 분산제가 흑색 안료(c2) 100질량부에 대하여 1∼40질량부이면, 입자를 양호하게 분산할 수 있다.
(E) 기타 착색제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 또한 임의 성분으로서 기타 착색제를 함유할 수 있다. 이러한 착색제는 염료, 유기 안료, 무기 안료를 들 수 있지만, 목적에 맞게 사용할 수 있다.
염료의 구체예로서는 아조 염료, 벤조퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 안트라퀴논 염료, 시아닌 염료, 스쿠아릴리움 염료, 크로코늄 염료, 메로시아닌 염료, 스틸벤 염료, 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 플루오란 염료, 스피로피란 염료, 프탈로시아닌 염료, 인디고 염료, 풀기드 염료, 니켈 착체 염료 및 아줄렌 염료 등을 들 수 있다.
안료로서는 C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192,215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 22, 60, 64, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 브라운 23, 25, 26 등을 들 수 있다.
(F) 열경화제
본 발명의 감광성 수지 조성물에 열경화제를 함유하는 것이 가열에 의해 조성물을 경화시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 열경화제로서는 열 라디칼 발생제를 사용할 수 있다. 바람직한 열 라디칼 발생제로서는 유기 과산화물을 들 수 있고, 구체적으로는 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드 등의 10시간 반감기 온도가 100∼170℃인 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
열경화제의 바람직한 함유량은 바인더 수지(A), 퀴논디아지드 화합물(B), 흑색 착색제(C), 및 기타 고형분(열경화제를 제외)의 합계량 100질량부를 기준으로서, 0.1∼5질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼3질량부이다.
(G) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 또한 임의 성분으로서, 예를 들면 도포성을 향상시키기 위해서, 또는 도막의 현상성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 함유할 수 있다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알 킬에테르류; 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌 아릴에테크류; 폴리옥시에틸렌 디라울레이트, 폴리옥시에틸렌 디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 디알킬에스테르류 등의 비이온 계면활성제; Megafac(등록상표) F-251, 동 F-281, 동 F-430, 동 F-444, 동 R-40, 동 F-553, 동 F-554, 동 F-555, 동 F-556, 동 F-557, 동 F-558, 동 F-559(이상, 상품명, DIC Corporation제), SURFLON(등록상표) S-242, 동 S-243, 동 S-420, 동 S-611(이상, 상품명, AGC Seimi Chemical Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제; 오르가노실록산 폴리머 KP323, KP326, KP341(이상, 상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 사용할 수도 있다.
이러한 계면활성제는 바인더 수지(A), 퀴논디아지드 화합물(B), 흑색 착색제(C), 및 기타의 고형분(계면활성제를 제외)의 합계량 100질량부를 기준으로서, 바람직하게는 2질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이하의 양으로 배합된다.
(H) 용매
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용매에 용해되어 용액 상태로 사용할 수 있는 것이 기재에의 도포성의 면에서 바람직하다. 예를 들면, 바인더 수지를 용매에 용해하고, 이 용액에 퀴논디아지드 화합물, 흑색 착색제, 필요에 따라서 열경화제, 계면활성제 등의 첨가제를 일정 비율로 혼합함으로써, 용액 상태의 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다. 사용 목적에 따라, 적당한 고형분 농도를 채용할 수 있지만, 예를 들면 고형분 농도 1∼60질량%, 바람직하게는 3∼50질량%, 또한 바람직하게는 5∼40질량%로 할 수 있다.
용매로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥산온, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 시클로헥산온 등의 케톤류, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류를 사용할 수 있다. 이들의 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜도 상관없다.
[감광성 수지 조성물의 조제 방법]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기의 바인더 수지(A), 퀴논디아지드 화합물(B), 흑색 착색제(C), 및 필요에 따라서 기타 성분을 상기의 용매에 용해 또는 분산시켜 혼합함으로써 조제할 수 있다. 사용 목적에 따라, 적당한 고형분 농도를 채용할 수 있지만, 예를 들면 고형분 농도 10∼60질량%로 할 수 있다. 조제된 조성물의 용액은, 통상 사용 전에 여과된다. 여과의 수단으로서는, 예를 들면 구멍지름 0.05∼1.0㎛의 멤브레인 필터 등을 들 수 있다. 이와 같이 조제된 본 발명의 감광성 수지 조성물은 장기간의 저장 안정성에도 우수하고 있다.
[안료 분산액의 제조 방법]
안료를 혼합할 때는 상기의 바인더 수지(A) 및 퀴논디아지드 화합물(B)과 혼합하기 전에 안료를 용매에 분산시켜 두는 것이 바람직하다. 안료 분산액은 안료, 용매, 및 필요에 따라서 분산제를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 안료를 크래킹·분산될 때의 분산기로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 페인트 셰이커, 로킹 밀 등의 볼형, 니더, 패들 믹서, 플래네터리 믹서, 헨셀 믹서 등의 블레이드형, 3개 롤 믹서 등의 롤형, 기타로서 그라인더(라이카이), 콜로이드 밀, 초음파, 호모지나이저, 자전·공전 믹서 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 안정하여 단시간으로 미분산이 가능한 볼형이 바람직하다. 이 볼형에 사용하는 볼의 재질로서는 유리, 질화규소, 알루미나, 지르콘, 지르코니아, 스틸 등을 들 수 있다. 비즈 지름으로서는 직경 0.03∼25㎜의 일반적인 형상의 것을 사용할 수 있지만, 미세화의 관점에서는 직경 5㎜ 이하의 소경이 바람직하다.
분산액을 조제할 때의 첨가 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양호한 분산액을 얻기 위해서는 이하의 순서가 바람직하다.
우선, 용매와 분산제를 균일하게 분산시킨다. 용매와 분산제를 미리 균일하게 분산시킴으로써, 부분적으로 분산제 농도가 높은 부분이 생겨서 입자가 응집하는 등의 불량을 억제할 수 있다. 다음에, 필요량의 안료를 먼저 조제한 용액에 넣고 최후에 비즈를 넣는다. 안료에 응집이 보여지는 경우에는 예비적인 분산을 행해도 좋다. 수지와의 상용성, 안료의 재응집 억제를 목적으로, 바인더 수지 또는 기타 수지 성분을 사용해도 좋다.
안료 분산액과 바인더 수지, 퀴논디아지드 화합물, 및 임의 성분을 혼합할 때의 순서에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 바인더 수지를 용매에 용해하고, 이 용액에 퀴논디아지드 화합물, 안료 분산액, 필요에 따라서 열경화제, 계면활성제 등의 첨가제를 소정의 비율로 혼합함으로써 용액 상태의 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
안료 분산액과 바인더 수지, 퀴논디아지드 화합물, 및 임의 성분을 혼합할 때의 교반기로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 페인트 셰이커, 로킹 밀 등의 볼형, 니더, 패들 믹서, 플래네터리 믹서, 헨셀 믹서 등의 블레이드형, 3개 롤 믹서 등의 롤형, 기타로서 그라인더(라이카이), 콜로이드 밀, 초음파, 호모지나이저, 자전·공전 믹서 등을 들 수 있다. 실험실 수준에서 사용하는 경우는 메커니컬 스터러가 안정하여 단시간으로 혼합 가능하기 때문에 바람직하다. 교반시에 사용하는 교반 날개는 팬, 프로펠러, 십자, 터빈, 잠자리형 등으로부터 적당히 선택할 수 있다. 안료 분산액이나 바인더 수지 용액 등을 혼합하고, 실온에서 1∼10분간, 회전수 10∼1000rpm으로 교반함으로써 수지 조성물을 얻을 수 있다. 조제된 조성물액은 사용 전에 여과하는 것이 바람직하다. 여과의 수단으로서는, 예를 들면 구멍지름 0.05∼1.0㎛의 멤브레인 필터 등을 들 수 있다. 이와 같이 조제된 본 발명의 감광성 수지 조성물은 장기간의 저장 안정성에도 우수하고 있다.
[패턴 형성·경화 방법]
본 발명의 감광성 수지 조성물을, 예를 들면 포지티브형의 방사선 리소그래피용에 사용하는 경우, 우선 용매에 녹인 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 표면에 도포하고, 가열 등의 수단에 의해 용매를 제거하여 도막을 형성할 수 있다. 기판 표면에의 감광성 수지 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 슬릿법, 회전 도포법 등의 각종의 방법을 채용할 수 있다.
용매에 녹인 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 표면에 도포한 후, 통상 가열(프리베이크)에 의해 용매를 건조해서 도막으로 한다. 가열 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 의해서도 다르지만, 통상 70∼130℃에서 소정 시간, 예를 들면 핫플레이트상이라면 1∼20분간, 오븐 중에서는 3∼60분간 가열 처리를 함으로써 도막을 얻을 수 있다.
다음에, 프리베이크된 도막에 소정 패턴의 마스크를 통해서 방사선(예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선 등) 등을 조사(노광 공정)한 후, 현상액에 의해 현상하여 불필요한 부분을 제거해서 소정 패턴상 도막을 형성한다(현상 공정). 나프토퀴논디아지드 술폰산 에스테르를 감광성 화합물로서 사용하는 경우, 바람직한 방사선은 250∼450㎚의 파장을 갖는 자외선∼가시광선이다.
현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제 2 급 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 급 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린 등의 제 4 급 암모늄염; 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로 [5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로 [4.3.0]-5-노난 등의 환상 아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 농도에 특별히 제한은 없지만, 0.5∼5.0질량%가 바람직하다. 상기 알칼리 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매, 계면활성제 등을 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다. 현상 시간은, 통상 30∼180초간이며, 현상의 방법은 퍼들법, 샤워법, 침지법 등 중 어느 것이어도 좋다. 현상 후, 유수 세정을 30∼90초간 행하여 불필요한 부분을 제거하고, 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써 패턴이 형성된다. 그 후, 이 패턴을 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 소정 온도, 예를 들면 120∼350℃에서 20∼200분간 가열 처리를 함으로써 도막을 얻을 수 있지만, 온도를 단계적으로 올려도 좋다(가열 처리 공정).
본 발명은 (1) 상기의 감광성 수지 조성물을 용매에 녹이고, 이것을 기재에 도포하는 도포 공정, (2) 도포된 감광성 수지 조성물 중의 용매를 제거하는 건조 공정, (3) 방사선을 포토마스크 너머로 조사하는 노광 공정, (4) 알칼리 현상에 의해 패턴 형성하는 현상 공정, 및 (5) 100∼350℃의 온도에서 가열하는 가열 처리 공정을 포함하는 방사선 리소그래피 구조물의 제조 방법을 채용할 수 있다. 이 방법은, 예를 들면 유기 EL 소자의 격벽 및 절연막의 형성에 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 유기 EL 소자의 격벽을 얻을 수 있다.
본 발명은 상기 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 유기 EL 소자의 절연막을 얻을 수 있다.
본 발명은 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 근거해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되지 않는다.
(1) 바인더 수지의 합성
[제조예 1] 알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체와 기타 중합성 단량체의 알칼리 가용성 공중합체(성분 a1-1)의 제조
4-히드록시페닐 메타크릴레이트(Showa Denko K.K.제 「PQMA」) 76.8g, N-시클로헥실 말레이미드(Nippon Shokubai Co., Ltd.제) 28.8g, 중합개시제로서 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 1.80g, RAFT제로서 S-도데실-S'-(α,α'-디메틸-α"-아세트산)트리티오카르보네이트(Sigma-Aldrich Co. LLC제 「723010」) 1.92g을, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(Daicel Corporation제) 180g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을 500mL의 3개 구형 플라스크 중, 질소 가스 분위기 하에서 85℃로 가열한 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(Daicel Corporation제) 180g에 2시간 걸쳐서 적하하고, 그 후 85℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 반응 용액을 1200g의 톨루엔 중에 적하하여 중합체를 침전시켰다. 침전한 중합체를 여과에 의해 회수하고, 80℃에서 15시간 진공 건조하여 옅은 황색의 분체를 104.4g 회수했다. 이것을 γ-부티로락톤에 용해하여 고형분 20질량%의 수지액을 얻었다(수지액 a1-1). 얻어진 반응물의 수 평균 분자량은 12400, 중량 평균 분자량은 21100이었다.
[제조예 2] 알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체와 기타 중합성 단량체의 알칼리 가용성 공중합체(성분 a1-2)의 제조
4-히드록시페닐 메타크릴레이트(Showa Denko K.K.제 「PQMA」) 102.4g, N-시클로헥실 말레이미드(Nippon Shokubai Co., Ltd.제) 38.4g, 중합개시제로서 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 3.54g, RAFT제로서 S-도데실-S'-(α,α'-디메틸-α"-아세트산)트리티오카르보네이트(Sigma-Aldrich Co. LLC제 「723010」) 7.58g을, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(Daicel Corporation제) 240g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을 500mL의 3개 구형 플라스크 중, 질소 가스 분위기 하에서 85℃로 가열한 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(Daicel Corporation제) 240g에 2시간 걸쳐서 적하하고, 그 후 85℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 반응 용액을 1800g의 톨루엔 중에 적하하여 중합체를 침전시켰다. 침전한 중합체를 여과에 의해 회수하고, 80℃에서 15시간 진공 건조하여 옅은 황색의 분체를 129.7g 회수했다. 이것을 γ-부티로락톤에 용해하여 고형분 20질량%의 수지액을 얻었다(수지액 a1-2). 얻어진 반응물의 수 평균 분자량은 7500, 중량 평균 분자량은 11300이었다.
[제조예 3] 알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체와 기타 중합성 단량체의 알칼리 가용성 공중합체(성분 a1-3)의 제조
4-히드록시페닐 메타크릴레이트(Showa Denko K.K.제 「PQMA」) 33.0g, N-시클로헥실 말레이미드(Nippon Shokubai Co., Ltd.제) 9.29g, 중합개시제로서 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 4.31g을, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(Daicel Corporation제) 108g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을 500mL의 3개 구형 플라스크 중, 질소 가스 분위기 하에서 85℃로 가열한 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(Daicel Corporation제) 72.0g에 2시간 걸쳐서 적하하고, 그 후 85℃에서 5시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 반응 용액을 960g의 톨루엔중에 적하하여 중합체를 침전시켰다. 침전한 중합체를 여과에 의해 회수하고, 90℃에서 9시간 진공 건조하여 백색의 분체를 37.8g 회수했다. 이것을 γ-부티로락톤에 용해하여 고형분 20질량%의 수지액을 얻었다(수지액 a1-3). 얻어진 반응물의 수 평균 분자량은 7400, 중량 평균 분자량은 14100이었다.
[제조예 4] 에폭시기와 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지(성분 a2-1)의 제조
300mL의 3개 구형 플라스크에 용제로서 γ-부티로락톤(Mitsubishi Chemical Corporation 주식 회사제) 60g, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로서 EPICLON(등록상표) N-695(DIC Corporation제 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 210)를 42g 투입하고, 질소 가스 분위기 하 60℃에서 용해시켰다. 거기에 히드록시벤조산류로서 3,5-디히드록시벤조산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)을 15.5g(0.10mol, 에폭시 1당량에 대하여 0.5당량), 반응 촉매로서 트리페닐포스핀(Hokko Chemical Industry제)을 0.2g(0.76mmol) 추가하고, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 되돌리고, γ-부티로락톤에서 고형분 20질량%로 희석하고, 용액을 여과해서 260g 회수했다(수지액 a2-1). 얻어진 반응물의 수 평균 분자량은 2400, 중량 평균 분자량은 5600이었다.
[제조예 5] 에폭시기와 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지(성분 a2-2)의 제조
3,5-디히드록시벤조산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)을 21.7g(0.14mol, 에폭시 1당량에 대하여 0.7당량)사용하여 110℃에서 24시간 반응시킨 것 이외에는, 제조예 4와 동일한 방법으로 수지액 a2-2를 얻었다. 얻어진 반응물의 수 평균 분자량은 3200, 중량 평균 분자량은 9000이었다.
[제조예 6] 에폭시기와 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지(성분 a2-3)의 제조
1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로서 EPICLON(등록상표) N-770(DIC Corporation제 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 188)을 37.6g, 3,5-디히드록시벤조산(HighChem Co.,Ltd.제)을 20.1g(0.13mol, 에폭시 1당량에 대하여 0.65당량) 사용하여 110℃에 24시간 반응시킨 것 이외에는, 제조예 4와 동일한 방법으로 수지액 a2-3을 얻었다. 얻어진 반응물의 수 평균 분자량은 2400, 중량 평균 분자량은 8300이었다.
또한, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량에 관해서는 이하의 측정 조건으로, 폴리스티렌의 표준 물질을 사용해서 작성한 검량선을 사용하여 산출했다.
장치명: Shodex(등록상표) GPC-101
컬럼: Shodex(등록상표) LF-804
이동상: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/min
검출기: Shodex(등록상표) RI-71
온도: 40℃
(2) 원료
(A) 바인더 수지
(A) 바인더 수지로서, 제조예 1∼6에 의해 합성한 수지액 a1-1∼a1-3, a2-1∼a2-3, 및 노볼락 페놀 수지 BRG-558(Aica SDK Phenol Co., Ltd.제)을 γ-부티로락톤에서 고형분 20질량%로 조정한 수지액 x1을 사용했다.
(A) 바인더 수지 이외의 재료를 표 1에 나타낸다. 사용하는 (B) 퀴논디아지드 부가체에 있어서, 3가 이상의 페놀 화합물의 페놀성 수산기와 치환한 나프토퀴논디아지드 술폰산 술포네이트기(DNQ)의 비율을 표 2에 나타낸다. 여기에서, 표 1 및 표 2에 있어서, 페놀 화합물의 페놀성 수산기 중 1개가 DNQ로 치환된 것을 「B1」, 2개가 DNQ로 치환된 것을 「B2」, 3개가 DNQ로 치환된 것을 「B3」, 무치환의 것을 「B0」라고 표기한다.
Figure 112019066905471-pct00018
Figure 112021080987919-pct00026
(3) 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 및 평가
[실시예 1]
수지액 a2-2를 20g(고형분 4g), 수지액 a1-1을 5.0g(고형분 1.0g), 수지액 a1-2를 9.0g(고형분 1.8g) 및 수지액 x1을 1.0g(고형분 0.2g) 혼합, 용해하고, 퀴논디아지드 화합물로서 TS-100G를 15g, 흑색 착색제로서 VALIFAST(등록상표) BLACK 3804를 4.3g, 및 계면활성제로서 SURFLON(등록상표) S-386을 0.022g 추가하고, 혼합을 더 행했다. 용해를 목시로 확인한 후, 구멍지름 0.22㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 농도 12질량%의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제했다.
[실시예 2∼8, 비교예 1∼4]
표 3에 기재된 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 3 중에 기재된 실시예의 각 성분의 숫자의 단위는 「g」이며, () 안은 고형분의 양(g)이다.
각 실시예 및 각 비교예에서 조제한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해서, 알칼리 현상성, 패턴 형성성, OD값(광학 농도)의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 평가 방법은 하기와 같다.
[알칼리 현상성, 패턴 형성성]
유리 기판(크기 100㎜×100㎜×0.7㎜)에, 실시예 1∼8 및 비교예 1∼4의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조 막 두께가 1.8∼2㎛가 되도록 각각 바 코트하고, 120℃에서 80초 용제를 건조했다. 또한, 초고압 수은 램프를 장착한 노광 장치(상품명 Multi Lite ML-251A/B, Ushiho Inc.제)에서 석영제의 포토마스크를 통해서 100mJ/㎠ 노광했다. 노광량은 자외선 적산 광량계(상품명 UIT-150 수광부 UVD-S365, Ushiho Inc.제)를 사용하여 측정했다. 노광한 도막은 스핀 현상 장치(AD-1200, Takizawa Co., Ltd.제)를 사용하여 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초간 알칼리 현상을 행하고, 알칼리 현상성의 평가를 행했다. 광학현미경(VH-Z250, Keyence Corporation제)을 사용한 관찰에서, 알칼리 현상 후의 잔사가 없는 경우를 「양호」, 잔사가 있는 경우를 「불가」라고 판정했다.
패턴 형성성의 평가는 알칼리 현상 후의 패턴의 선폭 측정에 의해 행했다. 광학현미경(VH-Z250, Keyence Corporation제)을 사용하여, 포토마스크의 라인&스페이스의 패턴의 선폭이 각각 10㎛인 개소를 확인함으로써 행했다. 알칼리 현상 후의 패턴의 라인과 스페이스의 패턴의 선폭이 1:1로 되어 있으면 「양호」, 라인부의 선폭이 ±10% 이내로 「양호」 이외의 것을 「허용」, 그 이외를 「불가」라고 패턴 형성성의 평가를 행했다. 또한, 알칼리 현상성의 평가로 「불가」로 된 것은 패턴 형성성의 항목에 있어서 「판정 불가」라고 했다.
[OD값]
유리 기판(크기 100㎜×100㎜×0.7㎜)에, 실시예 1∼8 및 비교예 1∼4의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 약 1.3㎛가 되도록 각각 도포하고, 핫플레이트 상 120℃에서 80초 가열하여 용매를 건조했다. 그 후, 질소 가스 분위기 하 250℃에서 60분 경화시킴으로써 도막을 얻었다. 경화 후의 도막을 투과 농도계(BMT-1, Sakata Inx Eng. Co., Ltd.제)로 측정하고, 1㎛당의 OD값으로 환산했다. 또한, 도막의 두께는 광학식 막 두께 측정 장치(F-20NIR, Filmetrics Japan, Inc.제)를 사용하여 측정했다.
Figure 112019066905471-pct00020
Figure 112019066905471-pct00021
표 3에 나타낸 결과로부터, 조제된 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예 1∼8에 있어서는 알칼리 현상성, 패턴 형성성 및 OD값의 모든 점이 밸런스 좋고 우수하고 있는 것을 알았다. 모든 실시예에 있어서, 양호한 차광성(OD값)이 달성됨과 동시에, 감도의 지표인 알칼리 현상성 및 패턴 형성성도 양호한 결과가 얻어지고 있었다. 한편, B1 및 B2의 합계 비율이 60몰% 미만인 퀴논디아지드 부가체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용한 비교예 1∼4에서는 차광성에는 우수하지만, 100mJ/㎠의 광량에서는 도막을 충분히 노광시킬 수 없기 때문에, 알칼리 현상성 및 패턴 형성성에 있어서 양호한 결과가 얻어지지 않았다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 고감도이기 때문에, 예를 들면 포지티브형의 방사선 리소그래피에 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물로 형성된 격벽 및 절연막을 구비한 유기 EL 소자는 양호한 콘트라스트를 나타내는 표시 장치의 전자 부품으로서 적합하게 사용된다.

Claims (10)

  1. (A) 바인더 수지, (B) 페놀성 수산기를 3개 이상 갖는 페놀 화합물(이하, 「3가 이상의 페놀 화합물」이라고 하는 경우가 있음)의 퀴논디아지드 부가체, 및 (C) 흑색 착색제를 포함하고,
    (B) 퀴논디아지드 부가체는,
    (b1) 3가 이상의 페놀 화합물이 갖는 페놀성 수산기 중 1개의 수산기가 식(I) 또는 (II)로 나타내어지는 구조로 치환되어 있는 퀴논디아지드 부가체, 및
    (b2) 3가 이상의 페놀 화합물이 갖는 페놀성 수산기 중 2개의 수산기가 식(I) 또는 (II)로 나타내어지는 구조로 치환되어 있는 퀴논디아지드 부가체를 포함하고,
    (b1) 및 (b2)의 합계가 (B) 전체의 60몰% 이상인 감광성 수지 조성물이며,
    상기 3가 이상의 페놀 화합물이 방향환을 3개 이상 갖는, 감광성 수지 조성물.
    Figure 112021080987919-pct00022

    [Ra∼Rd는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼10개의 알킬기 또는 탄소원자수 1∼10개의 알콕시기를 나타내고, *는 3가 이상의 페놀 화합물의 방향환과의 결합부를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    3가 이상의 페놀 화합물이 하기 식(III)∼(VI)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 적어도 1개인 감광성 수지 조성물.
    Figure 112021080987919-pct00023
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (B) 퀴논디아지드 부가체의 총량 100질량부에 대하여, (A) 바인더 수지의 함유량이 100∼1000질량부, 및 (C) 흑색 착색제의 함유량이 15∼750질량부인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    바인더 수지(A)가,
    (a1) 알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체와 기타 중합성 단량체의 알칼리 가용성 공중합체, 및 (a2) 에폭시기와 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (C) 흑색 착색제가,
    (c1) 솔벤트 블랙 27∼47의 컬러 인덱스로 규정되는 흑색 염료, 및
    (c2) 티탄블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 유기 EL 소자의 절연막.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 유기 EL 소자의 격벽.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자.
  9. (1) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 용매에 녹이고, 이것을 기재에 도포하는 도포 공정,
    (2) 도포된 감광성 수지 조성물 중의 용매를 제거하는 건조 공정,
    (3) 방사선을 포토마스크 너머로 조사하는 노광 공정,
    (4) 알칼리 현상에 의해 패턴 형성하는 현상 공정, 및
    (5) 100∼350℃의 온도에서 가열하는 가열 처리 공정을 포함하는 방사선 리소그래피 구조물의 제조 방법.
  10. 삭제
KR1020197018965A 2017-04-07 2018-04-06 감광성 수지 조성물 KR102361258B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020227003816A KR102424545B1 (ko) 2017-04-07 2018-04-06 감광성 수지 조성물

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017076592 2017-04-07
JPJP-P-2017-076592 2017-04-07
PCT/JP2018/014771 WO2018186494A1 (ja) 2017-04-07 2018-04-06 感光性樹脂組成物

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227003816A Division KR102424545B1 (ko) 2017-04-07 2018-04-06 감광성 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190087606A KR20190087606A (ko) 2019-07-24
KR102361258B1 true KR102361258B1 (ko) 2022-02-10

Family

ID=63712602

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227003816A KR102424545B1 (ko) 2017-04-07 2018-04-06 감광성 수지 조성물
KR1020197018965A KR102361258B1 (ko) 2017-04-07 2018-04-06 감광성 수지 조성물

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227003816A KR102424545B1 (ko) 2017-04-07 2018-04-06 감광성 수지 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11561469B2 (ko)
JP (2) JP7051818B2 (ko)
KR (2) KR102424545B1 (ko)
CN (1) CN110352384B (ko)
TW (1) TWI683182B (ko)
WO (1) WO2018186494A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020065860A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに電子デバイス
JP6689434B1 (ja) 2019-02-06 2020-04-28 昭和電工株式会社 感光性樹脂組成物、有機ｅｌ素子隔壁、及び有機ｅｌ素子
US20220326614A1 (en) * 2019-06-03 2022-10-13 Showa Denko K.K. Positive-type photosensitive resin composition and partition wall of organic el element
CN115210647A (zh) * 2020-03-04 2022-10-18 Ａｇｃ株式会社 正型感光性树脂组合物
WO2021246445A1 (ja) * 2020-06-03 2021-12-09 昭和電工株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、及び有機ｅｌ素子隔壁
KR102618634B1 (ko) * 2020-07-17 2023-12-26 삼성에스디아이 주식회사 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 표시장치
JPWO2022145189A1 (ko) * 2020-12-28 2022-07-07
WO2022145187A1 (ja) * 2020-12-28 2022-07-07 昭和電工株式会社 感光性樹脂組成物及び有機ｅｌ素子隔壁
WO2022145188A1 (ja) * 2020-12-28 2022-07-07 昭和電工株式会社 感光性樹脂組成物及び有機ｅｌ素子隔壁
WO2022220080A1 (ja) * 2021-04-14 2022-10-20 昭和電工株式会社 感光性樹脂組成物、及び有機ｅｌ素子隔壁

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007206562A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Sekisui Chem Co Ltd ポジ型フォトレジスト及び構造体の製造方法
JP2008185692A (ja) * 2007-01-29 2008-08-14 Adeka Corp ポジ型感光性樹脂組成物

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5212733B2 (ko) 1972-05-04 1977-04-09
JPS57205322A (en) 1981-06-15 1982-12-16 Mitsubishi Metal Corp Manufacture of fine powder of black lower titanium oxide
JPS6065069A (ja) 1983-09-21 1985-04-13 Mitsubishi Metal Corp 黒色顔料
JPS61201610A (ja) 1985-02-28 1986-09-06 Mitsubishi Metal Corp 黒色粉末およびその製造方法
JP3466218B2 (ja) 1992-06-04 2003-11-10 住友化学工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
JPH05341530A (ja) 1992-06-12 1993-12-24 Toyo Gosei Kogyo Kk ブラックマトリックスの形成方法
JP3057914B2 (ja) 1992-06-18 2000-07-04 ジェイエスアール株式会社 ドライ現像用感放射線性樹脂組成物
JPH06230215A (ja) 1993-02-05 1994-08-19 Sumitomo Chem Co Ltd ブラックマトリックス用ポジ型レジスト組成物
JPH07278471A (ja) 1994-04-15 1995-10-24 Kansai Paint Co Ltd ポジ型感光性アニオン電着塗料組成物及びそれを用いるパターンの形成方法
JPH08137098A (ja) 1994-11-14 1996-05-31 Sumitomo Chem Co Ltd ブラックマトリックス用フォトレジスト
JPH0934107A (ja) 1995-07-17 1997-02-07 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JPH0987243A (ja) * 1995-09-20 1997-03-31 Sumitomo Chem Co Ltd フェノール系化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法
WO1998001791A1 (fr) 1996-07-10 1998-01-15 Nippon Zeon Co., Ltd. Composition de photoresine positive
JP2001281440A (ja) * 2000-04-03 2001-10-10 Nippon Zeon Co Ltd 遮光膜、その製造方法及びその用途
JP2001343743A (ja) 2000-05-31 2001-12-14 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物およびその硬化物の素子への使用
JP2002116536A (ja) 2000-10-06 2002-04-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、その硬化物および素子。
JP2003119381A (ja) 2001-10-17 2003-04-23 Hitachi Cable Ltd 黒色ポリイミド組成物及びブラックマトリックス
JP4360168B2 (ja) 2002-10-01 2009-11-11 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP4483371B2 (ja) 2003-04-07 2010-06-16 東レ株式会社 感光性樹脂組成物
JP2005242092A (ja) 2004-02-27 2005-09-08 Toyo Gosei Kogyo Kk ホトレジスト組成物
JP2005266189A (ja) * 2004-03-18 2005-09-29 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物並びにそれを用いた半導体装置及び表示素子
JP2008009121A (ja) * 2006-06-29 2008-01-17 Sumitomo Chemical Co Ltd ポジ型着色感放射線性樹脂組成物
CN101611350B (zh) 2007-02-13 2012-08-08 东丽株式会社 正型感光性树脂组合物
WO2008099709A1 (ja) 2007-02-13 2008-08-21 Toray Industries, Inc. ポジ型感光性樹脂組成物
JP2009117266A (ja) * 2007-11-09 2009-05-28 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP5707136B2 (ja) * 2008-03-07 2015-04-22 エルジー・ケム・リミテッド ポジティブ型感光性ポリイミド組成物
KR101115058B1 (ko) * 2008-07-09 2012-02-13 주식회사 엘지화학 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체, 이의 제조방법, 이를포함하는 감광성 조성물 및 이에 의해 제공된 보호막
JP5341530B2 (ja) 2009-01-14 2013-11-13 ヤマハ発動機株式会社 舶用推進機
JP5343664B2 (ja) 2009-03-30 2013-11-13 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、有機ｅｌ表示素子用隔壁及び絶縁膜、並びにその形成方法
US8993209B2 (en) 2010-07-14 2015-03-31 Lg Chem, Ltd. Positive-type photosensitive resin composition and black bank of an organic light-emitting device including same
TWI421638B (zh) * 2011-05-11 2014-01-01 Chi Mei Corp 正型感光性樹脂組成物及使用該組成物形成圖案的方法
JP6186766B2 (ja) 2012-03-30 2017-08-30 東レ株式会社 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子
JP6271272B2 (ja) 2014-01-31 2018-01-31 昭和電工株式会社 感放射線組成物および放射線リソグラフィー構造物の製造方法
CN106462064B (zh) 2014-07-18 2019-10-25 昭和电工株式会社 正型感光性树脂组合物
JP6621233B2 (ja) * 2014-07-25 2019-12-18 東京応化工業株式会社 有機ｅｌ表示素子における絶縁膜形成用の感光性樹脂組成物
JP6361361B2 (ja) 2014-08-06 2018-07-25 信越化学工業株式会社 ポジ型リフトオフレジスト組成物及びパターン形成方法
KR102510370B1 (ko) 2014-10-06 2023-03-17 도레이 카부시키가이샤 수지 조성물, 내열성 수지막의 제조 방법, 및 표시 장치
WO2017032437A1 (en) * 2015-08-21 2017-03-02 Merck Patent Gmbh Patterned bank structures on substrates and formation method
KR102117237B1 (ko) 2015-10-21 2020-06-01 쇼와 덴코 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007206562A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Sekisui Chem Co Ltd ポジ型フォトレジスト及び構造体の製造方法
JP2008185692A (ja) * 2007-01-29 2008-08-14 Adeka Corp ポジ型感光性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN110352384A (zh) 2019-10-18
US11561469B2 (en) 2023-01-24
JP7171845B2 (ja) 2022-11-15
KR20190087606A (ko) 2019-07-24
US20200033726A1 (en) 2020-01-30
JP2021170132A (ja) 2021-10-28
CN110352384B (zh) 2023-04-25
KR20220025100A (ko) 2022-03-03
JP7051818B2 (ja) 2022-04-11
JPWO2018186494A1 (ja) 2019-11-07
KR102424545B1 (ko) 2022-07-25
TW201901297A (zh) 2019-01-01
WO2018186494A1 (ja) 2018-10-11
TWI683182B (zh) 2020-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102361258B1 (ko) 감광성 수지 조성물
JP6684818B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
TWI439513B (zh) 彩色濾光片用著色組成物及彩色濾光片
KR102181114B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 티타늄 블랙 분산액
JP6576386B2 (ja) 感光性樹脂組成物
TWI797892B (zh) 感光性樹脂組成物及有機ｅｌ元件間隔壁
KR102353011B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 유기 el 소자 격벽, 및 유기 el 소자
TWI775465B (zh) 正型感光性樹脂組成物，及有機ｅｌ元件隔膜
TWI802158B (zh) 感光性樹脂組成物及有機ｅｌ元件隔壁
TWI821974B (zh) 感光性樹脂組成物及有機ｅｌ元件間隔壁
JP2023098345A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、及び有機ｅｌ素子隔壁
CN113939767A (zh) 正型感光性树脂组合物及有机el元件隔壁
JP2023080993A (ja) 感光性樹脂組成物、及び有機ｅｌ素子隔壁

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant