WO2022145187A1 - 感光性樹脂組成物及び有機el素子隔壁 - Google Patents

感光性樹脂組成物及び有機el素子隔壁 Download PDF

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WO2022145187A1
WO2022145187A1 PCT/JP2021/045202 JP2021045202W WO2022145187A1 WO 2022145187 A1 WO2022145187 A1 WO 2022145187A1 JP 2021045202 W JP2021045202 W JP 2021045202W WO 2022145187 A1 WO2022145187 A1 WO 2022145187A1
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resin
mass
resin composition
photosensitive resin
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PCT/JP2021/045202
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French (fr)
Inventor
恭裕 石田
健太郎 古江
拓樹 倉本
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昭和電工株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62Alcohols or phenols
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/22Exposing sequentially with the same light pattern different positions of the same surface
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/02Details
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/22Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition containing a blackening agent, and an organic EL element partition wall, an organic EL element insulating film, and an organic EL element using the same.
  • a partition material is used at the interval portion of the coloring pattern in the display region or the edge of the peripheral portion of the display region in order to improve the display characteristics.
  • OLED organic EL display
  • a partition wall is first formed, and the pixels of the organic substance are formed between the partition walls.
  • the partition walls are generally formed by photolithography using a photosensitive resin composition and have insulating properties. Specifically, the photosensitive resin composition is applied onto the substrate using a coating device, the volatile components are removed by means such as heating, and then exposed through a mask, and then, in the case of a negative type, the unexposed portion is exposed.
  • the exposed portion is developed by removing it with a developing solution such as an alkaline aqueous solution, and the obtained pattern is heat-treated to form a partition wall (insulating film).
  • a developing solution such as an alkaline aqueous solution
  • an organic substance that emits light of three colors of red, green, and blue is formed between the partition walls by an inkjet method or the like to form pixels of an organic EL display device.
  • the partition material has a light-shielding property by using a colorant for the purpose of increasing the contrast in the display device and improving the visibility.
  • the photosensitive resin composition tends to have low sensitivity, and as a result, the exposure time may be long and the productivity may be lowered. Therefore, the photosensitive resin composition used for forming the partition wall material containing the colorant is required to have higher sensitivity.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-281440 describes a positive radiation-sensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide compound as a radiation-sensitive resin composition exhibiting high light-shielding properties by heat treatment after exposure. The composition to which titanium black is added is described.
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-116536 describes carbon black in a radiation-sensitive resin composition containing [A] an alkali-soluble resin, [B] 1,2-quinonediazide compound, and [C] a colorant. It describes a method of blackening a partition material using.
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-237310 describes a positive radiation-sensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide compound as a radiation-sensitive resin composition that exhibits light-shielding properties by heat treatment after exposure. The composition to which the heat-sensitive dye is added is described.
  • the photosensitive resin composition used for forming the colored partition material it is necessary to use a considerable amount of a colorant in order to sufficiently enhance the light-shielding property of the cured film.
  • a colorant used in order to sufficiently enhance the light-shielding property of the cured film.
  • the radiation applied to the film of the photosensitive resin composition is absorbed by the colorant, so that the effective intensity of the radiation in the film is lowered, and the photosensitive resin composition is formed. Is not sufficiently exposed, and as a result, the pattern formability is deteriorated.
  • a thick film for example, a film having a thickness of 2 to 3 ⁇ m using a photosensitive resin composition containing a blackening agent
  • the bottom of the film of the exposed portion is absorbed by radiation by a radiation-sensitive compound in addition to the blackening agent.
  • the amount of radiation that reaches is significantly reduced. Therefore, in the positive type, the alkali solubility at the bottom of the film in the exposed portion is insufficient and a resin residue is generated during development, or a large amount of the photosensitive resin composition is consumed in order to obtain a film having a desired thickness.
  • the residual film ratio may decrease.
  • a photosensitive resin composition containing a blackening agent a photosensitive resin composition capable of increasing the thickness of the cured film while imparting a high optical density (OD value) to the cured film is eagerly desired.
  • An object of the present invention is to provide a highly sensitive photosensitive resin composition containing a blackening agent, which can form a thick film pattern having a high optical density (OD value).
  • the present inventors use a first resin having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group in combination with a second resin having a predetermined weight average molecular weight, and the alkali dissolution rate of the second resin is the alkali dissolution rate of the first resin. It has been found that by selecting the second resin so as to be significantly lower than that, a thick film pattern can be formed even when a photosensitive resin composition containing a blackening agent is used.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a first resin having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group (B) A second resin having a weight average molecular weight of 3000 to 80,000, A photosensitive resin composition containing (D) a radiation-sensitive compound and (E) a blackening agent, wherein the optical density (OD value) of the cured film of the photosensitive resin composition is 0.5 or more per 1 ⁇ m of the film thickness.
  • a photosensitive resin composition in which the alkali dissolution rate of the second resin is 5% or less of the alkali dissolution rate of the first resin.
  • the second resin is the formula (4).
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 4 is a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the second resin is the formula (3).
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and b is an integer of 1 to 5).
  • the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3], which has a structural unit represented by.
  • the second resin is the formula (5).
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and completely or partially fluorinated fluoroalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4], which has a structural unit represented by. [6]
  • the first resin is a reaction product of a compound having at least two epoxy groups in one molecule and a hydroxybenzoic acid compound, and has the formula (2).
  • a is an integer of 1 to 5, and * represents a bond portion of a compound having at least two epoxy groups in one molecule to a residue excluding the epoxy group involved in the reaction. .
  • the photosensitive resin composition according to [6], wherein the compound having at least two epoxy groups in one molecule is a novolak type epoxy resin.
  • the blackening agent is a dye defined by a color index (CI) of Solvent Black 27 to 47.
  • the photosensitive resin composition further contains (C) a third resin having a weight average molecular weight of 3000 to 80,000, which is different from both the first resin and the second resin, and the alkali dissolution rate of the second resin is high.
  • the photosensitive resin composition according to [10], wherein the third resin is a copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group and another polymerizable monomer.
  • a highly sensitive photosensitive resin composition containing a blackening agent which can form a thick film pattern having a high optical density (OD value).
  • alkali-soluble means that the photosensitive resin composition or its components, or the film or cured film of the photosensitive resin composition can be dissolved in 2.38% by mass of an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • the "alkali-soluble functional group” means a group that imparts such alkali solubility to the photosensitive resin composition or a component thereof, or a film or a cured film of the photosensitive resin composition. Examples of the alkali-soluble functional group include a phenolic hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, an acid anhydride group, a mercapto group and the like.
  • the "radical polymerizable functional group” means an ethylenically unsaturated group
  • the "radical polymerizable compound” means a compound having one or more ethylenically unsaturated groups.
  • the "structural unit” means an atomic group constituting a part of the basic structure of a polymer, and this atomic group may have a pendant atom or a pendant atomic group.
  • a radical (co) polymer it means a unit derived from a radically polymerizable compound used as a monomer, and in the case of a phenol novolac resin, one molecule of phenol (C 6 H 5 OH) and 1 molecule. It means the following units formed by the condensation reaction of molecular formaldehyde (HCHO).
  • a structural unit having a pendant group side group
  • a structural unit having a pendant group used for forming a cross-linking site or a group derived from the pendant group and a structural unit having a free pendant group not involved in the formation of a cross-linking site are considered to be different from each other.
  • a polymer having a branched molecular chain branched chain
  • the structural unit including the branch point (branched unit) and the structural unit contained in the linear molecular chain are considered to be different from each other.
  • (meth) acrylic means acrylic or methacrylic
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate
  • (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the resin or polymer mean standard polystyrene-equivalent values measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • Phenolic hydroxyl group equivalent (Epoxy equivalent of raw material + molecular weight of carboxylic acid to be added) / (number of phenolic hydroxyl groups of carboxylic acid) Means the value calculated by.
  • the "resin component” means the first resin (A), the second resin (B), and the third resin (C) as an optional component.
  • the "solid content” includes an optional component such as a resin component, a radiation-sensitive compound (D), a blackening agent (E), and a dissolution accelerator (F), and is a liquid basic compound (G) and a solvent. It means the total mass of the components excluding (H).
  • the alkali dissolution rate of the resin or the photosensitive resin composition is determined by the following procedure.
  • a 20% by mass propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) solution of the resin or photosensitive resin composition Megafuck (registered trademark) F-559 (fluorine-based surfactant, manufactured by DIC Co., Ltd.) as a leveling agent is added to the resin solid content.
  • Megafuck (registered trademark) F-559 fluorine-based surfactant, manufactured by DIC Co., Ltd.
  • F-559 fluorine-based surfactant, manufactured by DIC Co., Ltd.
  • the obtained mixture is applied to a glass substrate (70 mm ⁇ 70 mm ⁇ 0.7 mm) so that the dry film thickness is 5.0 ⁇ m, vacuum dried for 30 seconds, and then the film is dried at a temperature of 120 ° C. for 120 seconds.
  • alkaline development is performed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the development time is adjusted in the range of 8 to 400 seconds so that the film does not completely melt.
  • the value obtained by dividing the reduction amount (nm) of the film after development by the development time (seconds) is defined as the alkali dissolution rate (nm / sec).
  • the photosensitive resin composition of one embodiment includes a first resin (A) having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group, a second resin (B) having a weight average molecular weight of 3000 to 80,000, a radiation-sensitive compound (D), and a radiation-sensitive compound (D). Contains a blackening agent (E).
  • the alkali dissolution rate of the second resin (B) is 5% or less of the alkali dissolution rate of the first resin (A).
  • the alkali dissolution rate of the second resin (B) is preferably 3% or less, more preferably 1% or less of the alkali dissolution rate of the first resin (A).
  • the photosensitive resin composition can be made suitable for forming a thick film. can.
  • the first resin (A) is a resin having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group.
  • the resin having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group is, for example, an epoxy group of a compound having at least two epoxy groups in one molecule (hereinafter, may be referred to as “epoxy compound”) and a hydroxybenzoic acid compound. It can be obtained by reacting the carboxy group of.
  • epoxy compound an epoxy group of a compound having at least two epoxy groups in one molecule
  • a hydroxybenzoic acid compound a compound having at least two epoxy groups in one molecule
  • It can be obtained by reacting the carboxy group of.
  • a crosslink can be formed by a reaction with the phenolic hydroxyl group at the time of heating, and the chemical resistance and heat resistance of the coating film can be improved.
  • the phenolic hydroxyl group imparts alkali solubility during development to the resin.
  • reaction formula 1 shows an example of a reaction in which one of the epoxy groups of the epoxy compound reacts with the carboxy group of the hydroxybenzoic acid compound to form a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • Examples of the compound having at least two epoxy groups in one molecule include a novolak type epoxy resin such as a phenol novolac type epoxy resin and a cresol novolak type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a biphenol type epoxy resin, and a naphthalene skeleton-containing epoxy.
  • Examples thereof include a resin, an alicyclic epoxy resin, and a heterocyclic epoxy resin.
  • These epoxy compounds may have two or more epoxy groups in one molecule, and may be used alone or in combination of two or more. Since these compounds are thermosetting, it is not possible to unambiguously describe their structures due to differences in the presence or absence of epoxy groups, the types of functional groups, the degree of polymerization, and the like, as is common knowledge of those skilled in the art.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group or a hydroxyl group having 1 to 2 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 50.
  • Examples of the phenol novolac type epoxy resin include EPICLON (registered trademark) N-770 (manufactured by DIC Corporation) and jER (registered trademark) -152 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Examples of the cresol novolac type epoxy resin include EPICLON (registered trademark) N-695 (manufactured by DIC Corporation) and EOCN (registered trademark) -102S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of the bisphenol type epoxy resin include bisphenol A type such as jER (registered trademark) 828, jER (registered trademark) 1001 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), and YD-128 (trade name, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.).
  • Examples thereof include epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins such as jER (registered trademark) 806 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and YDF-170 (trade name, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.).
  • Examples of the biphenol type epoxy resin include jER (registered trademark) YX-4000 and jER (registered trademark) YL-6121H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy resin include NC-7000 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and EXA-4750 (trade name, manufactured by DIC Corporation).
  • Examples of the alicyclic epoxy resin include EHPE (registered trademark) -3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
  • Examples of the heterocyclic epoxy resin include TEPIC (registered trademark), TEPIC-L, TEPIC-H, TEPIC-S (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.
  • the compound having at least two epoxy groups in one molecule is preferably a novolak type epoxy resin, and more preferably a cresol novolak type epoxy resin.
  • a photosensitive resin composition containing a novolak type epoxy resin, particularly a resin having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group derived from a cresol novolak type epoxy resin, has excellent pattern forming properties, and its alkali solubility can be easily adjusted. There is little outgas.
  • the hydroxybenzoic acid compound is a compound in which at least one of the 2 to 6 positions of benzoic acid is substituted with a hydroxyl group, for example, salicylic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid. , 2,5-Dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-5-nitrobenzoic acid, 3-hydroxy-4-nitro Examples thereof include benzoic acid and 4-hydroxy-3-nitrobenzoic acid, and a dihydroxybenzoic acid compound is preferable from the viewpoint of enhancing alkali developability. These hydroxybenzoic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group is a reaction product of a compound having at least two epoxy groups in one molecule and a hydroxybenzoic acid compound, and formula (2).
  • a is an integer of 1 to 5
  • * represents a bond portion of a compound having at least two epoxy groups in one molecule to a residue excluding the epoxy group involved in the reaction.
  • 0.2 to 1.0 equivalent of the hydroxy benzoic acid compound can be used with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound. It can be used, preferably 0.3 to 0.9 equivalents, and more preferably 0.4 to 0.8 equivalents. If the hydroxybenzoic acid compound is 0.2 equivalent or more, sufficient alkali solubility can be obtained, and if it is 1.0 equivalent or less, an increase in molecular weight due to a side reaction can be suppressed.
  • a catalyst may be used to accelerate the reaction between the epoxy compound and the hydroxybenzoic acid compound.
  • the amount of the catalyst used can be 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the reaction raw material mixture composed of the epoxy compound and the hydroxybenzoic acid compound.
  • the reaction temperature can be 60 to 150 ° C. and the reaction time can be 3 to 30 hours.
  • Examples of the catalyst used in this reaction include triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, chromium octanate, zirconium octanate and the like.
  • the number average molecular weight of the resin having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group is preferably 500 to 8000, more preferably 800 to 6000, and further preferably 1000 to 5000.
  • the weight average molecular weight of the resin having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group is preferably 500 to 30,000, more preferably 2000 to 25,000, and further preferably 3000 to 20000.
  • the alkali development speed is appropriate and the difference in dissolution rate between the exposed portion and the unexposed portion is sufficient, so that the resolution of the pattern is good.
  • the number average molecular weight is 8000 or less, or the weight average molecular weight is 30,000 or less, the coatability and the alkali developability are good.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent of the resin having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group is preferably 60 to 300, more preferably 80 to 250, and further preferably 100 to 200.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent of the resin having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group is 60 or more, the film thickness of the unexposed portion can be sufficiently maintained during alkaline development.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent of the resin having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group is 300 or less, the desired alkali solubility can be obtained.
  • the phenolic hydroxyl group equivalents of the first resin (A), the second resin (B) described later, and the third resin (C) of the optional component described later are after exposure to the photosensitive resin composition and before development. Means the value at the time. Whether or not there is a change between the original phenolic hydroxyl group equivalents of these resins and the phenolic hydroxyl group equivalents after exposure to the photosensitive resin composition and before development can be determined by the following procedure using NMR. You can judge. To 100 parts by mass of the resin to be measured, 30 parts by mass of the radiation-sensitive compound used in the photosensitive resin composition and 1 part by mass of methyltriphenylsilane as an internal standard are added and mixed in DMSO-d6.
  • the content of the first resin (A) in the photosensitive resin composition is preferably 5 to 60% by mass, based on the total mass of the resin component, the radiation-sensitive compound (D), and the blackening agent (E). It is preferably 10 to 55% by mass, more preferably 10 to 50% by mass.
  • the content of the first resin (A) is 5% by mass or more based on the total mass, the residual film ratio, heat resistance, sensitivity and the like are appropriate.
  • the optical density (OD value) of the cured film can be 0.5 or more per 1 ⁇ m of the film thickness. , The light-shielding property can be maintained even after curing.
  • the photosensitive resin composition preferably contains the first resin (A) in an amount of 20% by mass to 90% by mass, more preferably 25% by mass to 70% by mass, and more preferably 30% by mass, based on the total mass of the resin components. It is more preferable to contain% to 55% by mass. If the content of the first resin (A) is 20% by mass or more based on the total mass of the resin components, the desired alkali solubility can be obtained. When the content of the first resin (A) is 90% by mass or less based on the total mass of the resin components, high sensitivity can be imparted to the photosensitive resin composition.
  • the second resin (B) is a resin having a weight average molecular weight of 3000 to 80,000.
  • the second resin (B) is different from the first resin (A), and is not particularly limited as long as it satisfies the above relationship with respect to the alkali dissolution rate.
  • “different” means that the structures of the structural units of one resin and another resin are different from each other, or when a certain resin contains one or more common structural units with another resin, the common structural units are summed up. It means that it contains less than 70 mol%, and resins having different molecular weights are regarded as the same resin.
  • Examples of the second resin (B) include acrylic resin, polystyrene resin, epoxy resin, polyamide resin, phenol resin, polyimide resin, polyamic acid resin, polybenzoxazole resin, polybenzoxazole resin precursor, silicone resin, and cyclic olefin. Examples thereof include polymers, cardo resins, and derivatives of these resins, and those having an alkali-soluble functional group bonded to these resins.
  • a homopolymer or a copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group can also be used.
  • any one of these resins can be used alone, or two or more of these resins can be used in combination.
  • the second resin (B) may have a radically polymerizable functional group.
  • the second resin (B) has a (meth) acryloyloxy group, an allyl group or a methallyl group as a radically polymerizable functional group.
  • the weight average molecular weight of the second resin (B) is 3000 to 80000, preferably 4000 to 30000, and more preferably 5000 to 15000. Since the weight average molecular weight is 3000 to 80,000, the alkaline development speed is appropriate and the difference in dissolution speed between the exposed part and the unexposed part is sufficient, so that the pattern resolution is good, and the coatability and alkali developability are also good. Is.
  • the number average molecular weight of the second resin (B) is preferably 1000 to 20000, more preferably 1500 to 15000, and further preferably 2000 to 10000. When the number average molecular weight is 1000 or more, the alkaline development rate is appropriate and the difference in dissolution rate between the exposed portion and the unexposed portion is sufficient, so that the resolution of the pattern is good. When the number average molecular weight is 20000 or less, the coatability and the alkali developability are good.
  • the polydispersity (Mw / Mn) of the second resin (B) is preferably 1.0 to 3.5, more preferably 1.1 to 3.0, and even more preferably 1.2 to 2. It is 8.8. By setting the degree of polydispersity within the above range, a photosensitive resin composition having excellent pattern forming property and alkali developability can be obtained.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent of the second resin (B) is preferably 250 to 700, more preferably 260 to 600, and further. It is preferably 270 to 550.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent of the second resin (B) is 250 or more, the film thickness of the unexposed portion can be sufficiently maintained during alkaline development.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent of the second resin (B) is 700 or less, desired alkali solubility can be obtained.
  • the carboxy group content of the second resin (B) is preferably 0.0 to 0.5 mmol / g, more preferably 0.0 to 0.1 mmol / g, and even more preferably 0.00 to 0. It is 05 mmol / g. Since the carboxy group has higher alkali solubility than the phenolic hydroxyl group, it is not desirable that the carboxy group is contained in a large amount in the second resin (B), which is an alkali low solubility component. When the carboxy group content of the second resin (B) is 0.0 to 0.5 mmol / g, the alkali dissolution rate of the second resin (B), which is a low alkali solubility component, can be precisely controlled. ..
  • the second resin (B) is preferably a copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group and another polymerizable monomer.
  • a copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group and another polymerizable monomer can be obtained, for example, by radically polymerizing the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group and another polymerizable monomer. Can be manufactured. After synthesizing the copolymer by radical polymerization, a derivative to which a phenolic hydroxyl group is added may be used. Examples of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group include 4-hydroxystyrene, 4-hydroxyphenylmethacrylate, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzylacrylamide, 4-hydroxyphenylacrylamide, 4-hydroxyphenylmaleimide and the like. Can be mentioned.
  • polymerizable monomers examples include polymerizable styrene derivatives such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and p-ethylstyrene; acrylamide; acrylonitrile; vinyl-n-butyl ether and the like.
  • Ether compounds of vinyl alcohol methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl ( Meta) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2 , 2-Trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (me
  • the copolymer of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group and the other polymerizable monomer has an alicyclic structure, an aromatic structure, a polycyclic structure, an inorganic ring structure, and the like. It is preferable to have one or more kinds of cyclic structures such as a heterocyclic structure.
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • b is an integer of 1 to 5.
  • the polymerizable monomer having such a phenolic hydroxyl group 4-hydroxyphenyl methacrylate is particularly preferable.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 4 is a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a polymerizable monomer forming a structural unit represented by is preferable.
  • the acidic functional group is a group exhibiting an acid-base reaction with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and specifically, a phenolic hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, and a phosphoric acid. Groups include groups, acid anhydride groups, and mercapto groups.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R 3 of the formula (4) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and tert-. Butyl group, n-pentyl group and the like can be mentioned.
  • R 3 is preferably a methyl group.
  • the linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group.
  • N-butyl group isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, n -Dodecyl group, n-hexadecyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, an adamantyl group and a dicyclopentanyl group.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms examples include a phenyl group, a 4- (benzyloxymethoxy) phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, an anthrasenyl group, a phenanthrenyl group and the like.
  • R4 is preferably a tert-butyl group, a cyclohexyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, a phenyl group, or a 4- (benzyloxymethoxy) phenyl group.
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and fully or partially fluorinated fluoroalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, respectively. Alternatively, it is a halogen atom, and R 7 is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a hydroxy group, and 1 to 6 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are preferably hydrogen atoms.
  • R 7 is preferably a cyclic alkyl group or a phenyl group having 3 to 12 carbon atoms. Phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide are particularly preferred as such other polymerizable monomers.
  • 4-Hydroxyphenyl methacrylate is used as the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, and tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, phenyl methacrylate and other polymerizable monomers are used. It is particularly preferable to use at least one selected from the group consisting of 4- (benzyloxymethoxy) phenylmethacrylate and at least one selected from the group consisting of phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide in combination.
  • a resin obtained by radically polymerizing these polymerizable monomers as a second resin (B) having low alkali solubility, shape retention can be improved and outgas can be reduced.
  • the polymerization initiator for producing a copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group and another polymerizable monomer by radical polymerization is not limited to the following, but is 2,2'-azo.
  • a product polymerization initiator or a peroxide polymerization initiator such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 1,1'-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, and tert-butylperoxypivalate can be used.
  • the amount of the polymerization initiator used is generally 0.01 part by mass or more, 0.05 part by mass or more or 0.5 part by mass or more, 40 parts by mass or less, 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture of the polymerizable monomer. It is preferably parts by mass or less or 15 parts by mass or less.
  • a RAFT (Reversible Addition Fragmentation Transfer) agent may be used in combination with a polymerization initiator.
  • the RAFT agent is not limited to the following, and thiocarbonylthio compounds such as dithioester, dithiocarbamate, trithiocarbonate, and xantate can be used.
  • the RAFT agent can be used in the range of 0.005 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer, and is preferably used in the range of 0.01 to 10 parts by mass.
  • the second resin (B) is represented by the formula (4).
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 4 is a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the second resin (B) is represented by the formula (3).
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and b is an integer of 1 to 5). It has a structural unit represented by.
  • R2 is preferably a methyl group.
  • b is preferably 1.
  • the OH group is preferably at the 4-position.
  • the second resin (B) is represented by the formula (5).
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and completely or partially fluorinated fluoroalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms. , Or a halogen atom, where R 7 is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a hydroxy group, and 1 to 6 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are preferably hydrogen atoms.
  • R 7 is preferably a phenyl group or a cyclohexyl group.
  • the second resin (B) is a copolymer containing a structural unit represented by the above formula (3), a structural unit represented by the formula (4), and a structural unit represented by the formula (5). Is preferable.
  • the photosensitive resin composition preferably contains the second resin (B) in an amount of 5% by mass to 50% by mass, more preferably 8% by mass to 45% by mass, and 10% by mass, based on the total mass of the resin components. It is more preferable to contain% to 40% by mass.
  • the content of the second resin (B) is 5% by mass or more based on the total mass of the resin components, a sufficient contrast due to the difference in dissolution rate from the first resin (A) can be obtained.
  • the content of the second resin (B) is 50% by mass or less based on the total mass of the resin components, the dissolution of the coating film during development can be made more uniform microscopically, and as a result, the coating surface surface. Roughness can be effectively suppressed.
  • the photosensitive resin composition may further contain, as an optional component, a third resin (C) having a weight average molecular weight of 3000 to 80,000, which is different from both the first resin (A) and the second resin (B).
  • the weight average molecular weight of the third resin (C) is preferably 4000 to 70,000, more preferably 5000 to 60,000. Since the weight average molecular weight is 3000 to 80,000, the alkaline development speed is appropriate and the difference in dissolution speed between the exposed part and the unexposed part is sufficient, so that the pattern resolution is good, and the coatability and alkali developability are also good. Is.
  • the number average molecular weight of the third resin (C) is preferably 1000 to 30,000, more preferably 1500 to 25,000, and even more preferably 2000 to 20000. When the number average molecular weight is 1000 or more, the alkaline development rate is appropriate and the difference in dissolution rate between the exposed portion and the unexposed portion is sufficient, so that the resolution of the pattern is good. When the number average molecular weight is 30,000 or less, the coatability and the alkali developability are good.
  • the polydispersity (Mw / Mn) of the third resin (C) is preferably 1.0 to 3.5, more preferably 1.1 to 3.0, and even more preferably 1.2 to 2. It is 8.8. By setting the degree of polydispersity within the above range, a photosensitive resin composition having excellent pattern forming property and alkali developability can be obtained.
  • the alkali dissolution rate of the second resin (B) is 5% or less of the alkali dissolution rate of the third resin (C).
  • the alkali dissolution rate of the second resin (B) is preferably 4% or less, more preferably 3% or less of the alkali dissolution rate of the third resin (C). Since the third resin (C) has higher alkali solubility than the second resin (B), the dissolution rate of the exposed portion and the unexposed portion of the cured film can be adjusted, thereby improving the pattern forming property. can.
  • the alkali dissolution rate of the third resin (C) is preferably lower than the alkali dissolution rate of the first resin (A), and more preferably 90% or less of the alkali dissolution rate of the first resin (A). 1 It is more preferable that the alkali dissolution rate of the resin (A) is 80% or less. As a result, the dissolution of the coating film during development can be made microscopically more uniform, and as a result, the roughness of the coating film surface can be effectively suppressed.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent of the third resin (C) is preferably 107 to 240, more preferably 140 to 235, and further. It is preferably 170 to 230.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent of the third resin (C) is 107 or more, the film thickness of the unexposed portion can be sufficiently maintained during alkaline development.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent of the third resin (C) is 240 or less, desired alkali solubility can be obtained.
  • the third resin (C) is preferably a copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group and another polymerizable monomer.
  • the method for producing a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, another polymerizable monomer, and a copolymer of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group and another polymerizable monomer is described in the second method.
  • the resin (B) is as described above.
  • the third resin (C) 4-hydroxyphenylmethacrylate is used as the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, and at least selected from the group consisting of phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide as the other polymerizable monomer. It is particularly preferable to use one.
  • a resin obtained by radically polymerizing these polymerizable monomers as the third resin (C)
  • shape retention and developability can be improved and outgas can be reduced.
  • the third resin (C) is represented by the formula (3).
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • b is an integer of 1 to 5.
  • Structural unit represented by and formula (5) In the formula (5), R 5 and R 6 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and completely or partially fluorinated fluoroalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 7 is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a hydroxy group, and 1 to 6 carbon atoms. It is a phenyl group substituted with at least one selected from the group consisting of an alkyl group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.) It has a structural unit represented by.
  • the third resin (C) preferably does not contain the structural unit represented by the formula (4).
  • the photosensitive resin composition preferably contains the third resin (C) in an amount of 5% by mass to 50% by mass, more preferably 8% by mass to 45% by mass, and 10% by mass, based on the total mass of the resin components. It is more preferable to contain% to 40% by mass.
  • the content of the third resin (C) is 5% by mass or more based on the total mass of the resin components, the dissolution of the coating film during development can be made microscopically more uniform, and as a result, the coating surface can be made uniform. Roughness can be effectively suppressed.
  • the content of the third resin (C) was 50% by mass or less based on the total mass of the resin components, the contrast due to the difference in dissolution rate between the first resin (A) and the second resin (B) was maintained. A pattern can be formed.
  • a photoacid generator As the radiation-sensitive compound (D), a photoacid generator, a photobase generator or a photopolymerization initiator can be used.
  • a photoacid generator is a compound that generates an acid when irradiated with radiation such as visible light, ultraviolet light, ⁇ -rays, and electron beams. Since the photoacid generator increases the solubility of the irradiated portion in the alkaline aqueous solution, it can be used in a positive photosensitive resin composition in which the portion is dissolved.
  • a photobase generator is a compound that generates a base when irradiated with radiation.
  • a photopolymerization initiator is a compound that generates radicals when irradiated with radiation.
  • the photopolymerization initiator is a radical polymerization functional group or a radically polymerizable compound of the binder resin of the portion irradiated with radiation when the photosensitive resin composition contains a binder resin or a radically polymerizable compound having a radically polymerizable functional group. It can be used in a negative photosensitive resin composition in which radical polymerization of the above progresses and a polymer insoluble in an alkaline aqueous solution is formed in the portion thereof.
  • the radiation-sensitive compound (D) is preferably a photoacid generator in that a pattern with high sensitivity and high resolution can be obtained.
  • the photoacid generator at least one selected from the group consisting of a quinonediazide compound, a sulfonium salt, a phosphonium salt, a diazonium salt, and an iodonium salt can be used.
  • the photoacid generator is a compound or salt that is sensitive to i-rays (365 nm).
  • the quinone-diazide compound includes a polyhydroxy compound in which quinone-diazide sulfonic acid is ester-bonded, a polyamino compound in which quinone-diazide sulfonic acid is conjugated with a sulfonamide, and a polyhydroxypolyamino compound in which quinone-diazide sulfonic acid is ester-bonded or a sulfonamide-bond. And so on. From the viewpoint of the contrast between the exposed portion and the unexposed portion, it is preferable that 20 mol% or more of the total functional group of the polyhydroxy compound or the polyamino compound is substituted with quinonediazide.
  • polyhydroxy compound examples include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ.
  • BisOCP-IPZ BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methyltris-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC , DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, Dimethylol-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ , TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR- PTBP, BIRC-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-
  • polyamino compound examples include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, and 4,4'-diamino.
  • examples thereof include, but are not limited to, diphenyl sulfide.
  • polyhydroxypolyamino compound examples include, but are not limited to, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3'-dihydroxybenzidine and the like.
  • the quinone diazide compound is preferably a 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester or a 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound.
  • the quinone diazide compound When the quinone diazide compound is irradiated with ultraviolet light or the like, it produces a carboxy group through the reaction shown in the following reaction formula 2. By generating a carboxy group, the exposed portion (coating) becomes soluble in an alkaline aqueous solution, and alkaline developability occurs in that portion.
  • the content of the photoacid generator in the photosensitive resin composition shall be 1 to 40 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of the resin components. It is preferably 5 to 35 parts by mass, and more preferably 10 to 30 parts by mass.
  • the content of the photoacid generator is 1 part by mass or more based on the total of 100 parts by mass, the alkali developability is good, and when it is 40 parts by mass or less, the film is reduced by heating at 300 ° C. or higher. Can be suppressed.
  • a photobase generator may be used as the radiation-sensitive compound (D).
  • the photobase generator at least one selected from the group consisting of an amide compound and an ammonium salt can be used.
  • the photobase generator is a compound or salt that is sensitive to i-rays (365 nm).
  • Examples of the amide compound include 2-nitrophenylmethyl-4-methacryloyloxypiperidine-1-carboxylate, 9-anthrylmethyl-N, N-dimethylcarbamate and 1- (anthraquinone-2-yl) ethylimidazole carboxylate. , (E) -1- [3- (2-Hydroxyphenyl) -2-propenoyl] piperidine and the like.
  • ammonium salt examples include 1,2-diisopropyl-3- (bisdimethylamino) methylene) guanididium 2- (3-benzoylphenyl) propionate, (Z)- ⁇ [bis (dimethylamino) methylidene] amino ⁇ -N. -Cyclohexylamino) methaminium tetrakis (3-fluorophenyl) borate, 1,2-dicyclohexyl-4,4,5,5-tetramethylbiguanidium n-butyltriphenylborate and the like.
  • the content of the photobase generator in the photosensitive resin composition shall be 1 to 40 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of the resin components. It is preferably 5 to 35 parts by mass, and more preferably 10 to 30 parts by mass.
  • the content of the photobase generator is 1 part by mass or more based on the total of 100 parts by mass, the alkali developability is good, and when it is 40 parts by mass or less, the film is reduced by heating at 300 ° C. or higher. Can be suppressed.
  • a photopolymerization initiator may be used as the radiation-sensitive compound (D).
  • the photopolymerization initiator comprises a benzyl ketal compound, an ⁇ -hydroxyketone compound, an ⁇ -aminoketone compound, an acylphosphine oxide compound, an oxime ester compound, an acridine compound, a benzophenone compound, an acetophenone compound, an aromatic ketoester compound and a benzoic acid ester compound. At least one selected from the group can be used.
  • the photopolymerization initiator is a compound that is highly sensitive to i-rays (365 nm).
  • the photopolymerization initiator is highly sensitive at the time of exposure, the photopolymerization initiator is preferably an ⁇ -hydroxyketone compound, an ⁇ -aminoketone compound, an acylphosphine oxide compound, an oxime ester compound, an acridine compound or a benzophenone compound, and an ⁇ -aminoketone compound.
  • An acylphosphine oxide compound, or an oxime ester compound is more preferable.
  • Examples of the benzyl ketal compound include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one.
  • Examples of the ⁇ -hydroxyketone compound include 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1 -Hydroxycyclohexylphenyl ketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one or 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-) 2-Methylpropionyl) benzyl] phenyl] -2-methylpropan-1-one can be mentioned.
  • Examples of the ⁇ -aminoketone compound include 2-dimethylamino-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, 2-diethylamino-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, and 2-methyl-2-one.
  • acylphosphine oxide compound examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide or bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2). , 4,4-trimethylpentyl) phosphine oxide.
  • oxime ester compound examples include 1-phenylpropane-1,2-dione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenylbutane-1,2-dione-2- (O-methoxycarbonyl) oxime, and the like.
  • 1,3-Diphenylpropane-1,2,3-trion-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime 1- [4- (phenylthio) phenyl] octane-1,2-dione-2- (O-benzoyl) Oxime, 1- [4- [4- (carboxyphenyl) thio] phenyl] Propane-1,2-dione-2- (O-acetyl) oxime, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-Carbazole-3-yl] Etanone-1- (O-acetyl) oxime, 1- [9-ethyl-6- [2-methyl-4- [1- (2,2-dimethyl-1,3-) Dioxolan-4-yl) methyloxy] benzoyl] -9H-carbazole-3-yl] etanone-1- (O-acetyl) oxime.
  • Examples of the acridine compound include 1,7-bis (acridine-9-yl) -n-heptane.
  • Examples of the benzophenone compound include benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, and alkyl.
  • Benzophenones, 3,3', 4,4'-tetrakis (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenones, 4-methylbenzophenones, dibenzylketones or fluorenones can be mentioned.
  • Examples of the acetophenone compound include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,3-diethoxyacetophenone, 4-tert-butyldichloroacetophenone, benzalacetophenone or 4-azidobenzalacetophenone.
  • Examples of the aromatic ketoester compound include 2-phenyl-2-methyl oxyacetate.
  • Examples of the benzoic acid ester compound include ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid (2-ethyl) hexyl, ethyl 4-diethylaminobenzoate or methyl 2-benzoylbenzoate.
  • the photopolymerization initiator is used.
  • a photocationic polymerization initiator that generates a cationic species or Lewis acid by light can be used.
  • the photocationic polymerization initiator include triphenylsulfonium, sulfonium such as diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonate, iodonium such as diphenyliodonium and bis (dodecylphenyl) iodinenium, and diazonium such as phenyldiazonium.
  • Fe such as 1-benzyl-2-cyanopyridinium, pyridinium such as 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium, (2,4-cyclopentadiene-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe. It is a cation, and the anionic moiety is composed of BF 4- , PF 6- , SbF 6- , [BX 4 ]- ( X is a phenyl group substituted with at least two or more fluorine atoms or a trifluoromethyl group) and the like.
  • the onium salt to be added is mentioned.
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition shall be 1 to 40 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of the resin components. It is preferably 1.5 to 35 parts by mass, and more preferably 2 to 30 parts by mass.
  • the content of the photopolymerization initiator is 1 part by mass or more based on the total of 100 parts by mass, the alkali developability is good, and when it is 40 parts by mass or less, the film is reduced by heating at 300 ° C. or higher. Can be suppressed.
  • the photosensitive resin composition may further contain a radically polymerizable compound.
  • Resins and compounds having a plurality of ethylenically unsaturated groups as radically polymerizable compounds can crosslink the coating film to increase its hardness.
  • a compound having a plurality of (meth) acrylic groups as the radically polymerizable compound from the viewpoint of reactivity at the time of exposure, hardness of the film, heat resistance and the like.
  • Such compounds include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, and trimethylol.
  • the content of the radically polymerizable compound in the photosensitive resin composition can be 15 parts by mass to 65 parts by mass and 20 parts by mass to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin components. Is preferable, and 25 parts by mass to 50 parts by mass is more preferable.
  • the content of the radically polymerizable compound is in the above range, the alkali developability is good, and the heat resistance of the cured film can be improved.
  • the blackening agent (E) is selected from the group consisting of black dyes and black pigments. A black dye and a black pigment may be used in combination. By forming a black partition wall on the organic EL element using the photosensitive resin composition containing the blackening agent (E), the visibility of a display device such as an organic EL display can be improved.
  • the black agent (E) contains a black dye.
  • a black dye a dye specified by the color index (CI) of Solvent Black 27 to 47 can be used.
  • the black dye is preferably C.I. I. It is specified in. Solvent Black 27-47 C.I. I.
  • the photosensitive resin composition containing a black dye has less residual colorant during development as compared with the photosensitive resin composition containing a black pigment, and can form a high-definition pattern on the film.
  • the content of the black dye in the photosensitive resin composition is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 10 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the resin components. It is 15 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass.
  • the content of the black dye is 10 parts by mass or more based on the total of 100 parts by mass, the light-shielding property of the film after curing can be maintained.
  • the content of the black dye is 150 parts by mass or less based on the total of 100 parts by mass, the residual film ratio, heat resistance, sensitivity and the like are appropriate.
  • a black pigment may be used as the blackening agent (E).
  • the black pigment include carbon black, carbon nanotube, acetylene black, graphite, iron black, aniline black, titanium black, perylene pigment, lactam pigment and the like. Those having a surface treatment applied to these black pigments can also be used.
  • Examples of commercially available perylene-based pigments include K0084, K0086, Pigment Black 21, 30, 31, 32, 33, 34, etc. manufactured by BASF.
  • Examples of commercially available lactam pigments include Irgaphor® Black S0100CF manufactured by BASF.
  • the black pigment is preferably at least one selected from the group consisting of carbon black, titanium black, perylene-based pigments, and lactam-based pigments.
  • the black agent (E) is a black pigment that does not easily inhibit the polymerization.
  • the content of the black pigment in the photosensitive resin composition is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 10 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the resin components. It is 15 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass.
  • the content of the black pigment is 10 parts by mass or more based on the total of 100 parts by mass, sufficient light-shielding property can be obtained.
  • the content of the black pigment is 150 parts by mass or less based on the total of 100 parts by mass, the residual film ratio, sensitivity and the like are appropriate.
  • the total amount of the black dye and the black pigment in the photosensitive resin composition is preferably 10 to 150 based on a total of 100 parts by mass of the resin components. It is by mass, more preferably 15 to 100 parts by mass, and even more preferably 20 to 80 parts by mass. When the total amount of the black dye and the black pigment is 10 parts by mass or more based on the total 100 parts by mass, sufficient light-shielding property can be obtained. If the total amount of the black dye and the black pigment is 150 parts by mass or less based on the total 100 parts by mass, the residual film ratio, sensitivity and the like are appropriate.
  • the photosensitive resin composition contains, as optional components, a dissolution accelerator (F), a basic compound (G), a solvent (H), a thermosetting agent, a surfactant, a second colorant other than the blackening agent (E), and the like.
  • a dissolution accelerator F
  • G basic compound
  • H solvent
  • thermosetting agent thermosetting agent
  • surfactant a second colorant other than the blackening agent
  • E second colorant other than the blackening agent
  • the optional component is defined as not applicable to any of (A) to (E).
  • the photosensitive resin composition may contain a dissolution accelerator (F), for example, in order to improve the solubility of the alkali-soluble portion during development.
  • a dissolution accelerator (F) a small molecule compound having an alkali-soluble functional group is used. Of these, a compound having at least one group selected from a carboxy group and a phenolic hydroxyl group is preferable.
  • low molecular weight compounds having a carboxy group include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethylacetic acid, enanthic acid and capric acid; oxalic acid and malon. Acids, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid, etc.
  • aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethylacetic acid, enanthic acid and capric acid
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as aliphatic tricarboxylic acids such as tricarbaryl acid, aconitic acid, and camphoronic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemmellitic acid, and mesitylic acid; phthalic acid, isophthalic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, merophanic acid, pyromellitic acid; aromatic hydroxycarboxylic acids such as dihydroxybenzoic acid, trihydroxybenzoic acid and gallic acid; phenylacetic acid, hydroatropic acid, hydrocay Examples thereof include other carboxylic acids such as dermal acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropic acid, silicic acid, methyl silicate, benzyl silicate, cinnamyldenacetic acid, kumalic acid and umberic acid.
  • Low-molecular-weight compounds having a phenolic hydroxyl group include catechol, resorcinol, hydroquinone, propyl gallate, dihydroxynaphthalene, leukokinizarin, 1,2,4-benzenetriol, anthracentriol, pyrogallol, fluoroglucinol, tetrahydroxybenzophenone, and phenolphthal.
  • Rain, phenolphthalin, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, ⁇ , ⁇ , ⁇ '-tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4 -Isopropylbenzene and the like can be mentioned.
  • the content of the dissolution accelerator (F) can be 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass, and more preferably 3 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total resin components. It is 12 parts by mass. If the content of the dissolution accelerator (F) is 0.1 parts by mass or more based on the total of 100 parts by mass, the dissolution of the resin component can be effectively promoted, and if it is 20 parts by mass or less. Excessive dissolution of the resin component can be suppressed, and the pattern formability of the coating film, surface quality and the like can be improved.
  • the photosensitive resin composition can contain a basic compound (G) in order to ensure the long-term reliability of the organic EL device.
  • the basic compound (G) acts as a quencher of an acidic component or moiety such as a carboxylic acid or a phenolic hydroxyl group contained in the photosensitive resin composition, or an acidic gas generated from a photoacid generator.
  • the use of the basic compound (G) can prevent a decrease in emission luminance, pixel shrinkage, generation of dark spots, and the like.
  • Examples of the basic compound (G) include n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, and di-n-.
  • the content of the basic compound (G) is preferably 4 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content excluding the basic compound (G). It is 2 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition can be used in a solution state (however, when a black pigment is contained, the pigment is in a dispersed state) by dissolving it in a solvent.
  • a radiation-sensitive compound (D) and a blackening agent are added to a solution obtained by dissolving a first resin (A), a second resin (B), and an optional third resin (C) in a solvent (H).
  • E if necessary, a solution-state photosensitive resin composition by mixing an arbitrary component such as a dissolution accelerator (F), a basic compound (G), a thermosetting agent, and a surfactant in a predetermined ratio. You can prepare things.
  • the photosensitive resin composition can be adjusted to a viscosity suitable for the coating method used by changing the amount of the solvent.
  • Examples of the solvent (H) include glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycol.
  • glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether
  • ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate
  • diethylene glycol diethylene glycol.
  • Diethylene glycol compounds such as monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether; propylene glycol monoalkyl ether acetate compounds such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and cyclohexanone; ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2-methylpropion Methyl acid, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-2-methylbut
  • thermosetting agent As the thermosetting agent, a thermal radical generator can be used.
  • Preferred thermal radical generators include organic peroxides, specifically dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butyl.
  • the content of the thermosetting agent is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total solid content excluding the thermosetting agent. ..
  • the photosensitive resin composition may contain a surfactant, for example, in order to improve the coatability, the smoothness of the coating film, or the developability of the coating film.
  • a surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; and poly such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether.
  • Oxyethylene aryl ethers Nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; Megafuck® F-251, F-281, F 430, F-444, R-40, F-553, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559 (above, Product name, manufactured by DIC Co., Ltd., Surfron (registered trademark) S-242, S-243, S-386, S-420, S-611 (above, product name, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) Fluorobased surfactants such as; organosiloxane polymers KP323, KP326, KP341 (above, trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned. These may be used alone, or two or more kinds may be used.
  • the content of the surfactant is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, still more preferably 0.5 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the total solid content excluding the surfactant. Is.
  • the photosensitive resin composition can contain a second colorant other than the blackening agent (E).
  • the second colorant include dyes, organic pigments, inorganic pigments and the like, which can be used according to the purpose.
  • the second colorant can be used in a content that does not impair the effects of the present invention.
  • dyes include azo dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, croconium dyes, merocyanine dyes, stilben dyes, diphenylmethane dyes, and triphenylmethane dyes.
  • dyes include dyes, fluorane dyes, spiropyran dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, flugide dyes, nickel complex dyes, and azulene dyes.
  • C.I. I. Pigment Yellow 20 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. I. Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Pigment Red 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 4, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Brown 23, 25, 26 and the like can be mentioned.
  • the photosensitive resin composition comprises a first resin (A), a second resin (B), an optional third resin (C), a radiation-sensitive compound (D), a blackening agent (E), and if necessary, dissolved. It can be prepared by dissolving or dispersing the above optional components such as the accelerator (F) and the basic compound (G) in the solvent (H) and mixing them.
  • the solid content concentration of the photosensitive resin composition can be appropriately determined.
  • the solid content concentration of the photosensitive resin composition may be 1 to 60% by mass, 3 to 50% by mass, or 5 to 40% by mass.
  • a known method can be used as the dispersion mixing method when a pigment is used.
  • ball type such as ball mill, sand mill, bead mill, paint shaker, rocking mill, blade type such as kneader, paddle mixer, planetary mixer, henschel mixer, roll type such as 3-roll mixer, etc.
  • An ultrasonic wave, a homogenizer, a rotation / revolution mixer, or the like may be used. It is preferable to use a bead mill from the viewpoint of dispersion efficiency and fine dispersion.
  • the prepared photosensitive resin composition is usually filtered before use.
  • the filtering means include a millipore filter having a pore size of 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition prepared in this way is also excellent in long-term storage stability.
  • the photosensitive resin composition When the photosensitive resin composition is used for radiation lithography, first, the photosensitive resin composition is dissolved or dispersed in a solvent to prepare a coating composition. Next, the coating composition can be applied to the surface of the substrate and the solvent can be removed by means such as heating to form a film.
  • the method for applying the coating composition to the substrate surface is not particularly limited, and for example, a spray method, a roll coating method, a slit method, a spin coating method and the like can be used.
  • the solvent is usually removed by heating to form a film (pre-bake).
  • the heating conditions vary depending on the type of each component, the mixing ratio, etc., but a film is usually obtained by heat-treating at 70 to 130 ° C., for example, for 30 seconds to 20 minutes on a hot plate and 1 to 60 minutes in an oven. be able to.
  • the thickness of the formed coating is 2-3 ⁇ m.
  • the prebaked film is irradiated with radiation (for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-ray, electron beam, gamma ray, synchrotron radiation, etc.) through a photomask having a predetermined pattern (exposure step).
  • radiation for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-ray, electron beam, gamma ray, synchrotron radiation, etc.
  • the preferred radiation is ultraviolet or visible light having a wavelength of 250-450 nm.
  • the radiation is i-ray.
  • the radiation is ghi rays.
  • the film is developed by contacting it with a developing solution, unnecessary parts are removed, and a pattern is formed on the film (development process).
  • a developing solution examples include inorganic alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; diethylamine and di-.
  • Secondary amines such as n-propylamine; Tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; Alkaline amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; Fourth such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline Secondary ammonium salts; of alkaline compounds such as pyrrol, piperidine, cyclic amines such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonane.
  • An aqueous solution can be used.
  • An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant or the like to an alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
  • the development time is usually 30 to 180 seconds.
  • the developing method may be any of a liquid filling method, a shower method, a dipping method and the like. After development, a pattern can be formed on the film by washing with running water for 30 to 90 seconds, removing unnecessary portions, and air-drying with compressed air or compressed nitrogen.
  • a cured film can be obtained by heat-treating the patterned film with a heating device such as a hot plate or an oven at 100 to 350 ° C. for 20 to 200 minutes (post-baking, heat treatment). Process).
  • a heating device such as a hot plate or an oven at 100 to 350 ° C. for 20 to 200 minutes.
  • the temperature may be kept constant, the temperature may be continuously increased, or the temperature may be increased stepwise.
  • the optical density (OD value) of the cured film of the photosensitive resin composition is 0.5 or more per 1 ⁇ m film thickness. Thereby, sufficient light-shielding property can be obtained.
  • the OD value of the cured film of the photosensitive resin composition is preferably 0.7 or more, more preferably 1.0 or more.
  • One embodiment is to prepare a coating composition by dissolving or dispersing a photosensitive resin composition in a solvent, applying the coating composition to a substrate to form a film, and removing the solvent contained in the film. To dry the film, to expose the film by irradiating the dried film through a photomask, to develop the exposed film by contacting it with a developing solution, and to form a pattern on the film.
  • a method for producing an organic EL element partition wall or an organic EL element insulating film which comprises heat-treating a film on which a pattern is formed at a temperature of 100 ° C. to 350 ° C. to form an organic EL element partition wall or an organic EL element insulating film. Is.
  • Organic EL element partition wall One embodiment is an organic EL device partition wall containing a cured product of a photosensitive resin composition.
  • Organic EL element insulating film One embodiment is an organic EL device insulating film containing a cured product of a photosensitive resin composition.
  • Organic EL element One embodiment is an organic EL device containing a cured product of a photosensitive resin composition.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • polystyrene is standard under the following measurement conditions. It was calculated using a calibration line prepared using a substance.
  • Device name Shodex® GPC-101
  • Mobile phase Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
  • Detector Chromatography (registered trademark) RI-71 Temperature: 40 ° C
  • First resin (A) Production of resin (N770OH70) having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group 75.2 g of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as a solvent in a 300 mL three-necked flask. 37.6 g of EPICLON (registered trademark) N-770 (phenol novolak type epoxy resin manufactured by DIC Co., Ltd., epoxy equivalent 188) was charged as a compound having at least two epoxy groups in one molecule, and the temperature was 60 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. Dissolved in.
  • the reaction solution was returned to room temperature, diluted with ⁇ -butyrolactone to a solid content of 20% by mass, and the solution was filtered to obtain a solution of 286.5 g of a resin having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group (N770OH70).
  • the obtained reactants had a number average molecular weight of 2400, a weight average molecular weight of 5400, an epoxy equivalent of 2000, and a phenolic hydroxyl weight equivalent of 142.
  • First resin (A) Production of resin (N695OH70) having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group 75.2 g of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as a solvent in a 300 mL three-necked flask. 37.8 g of EPICLON (registered trademark) N-695 (cresol novolac type epoxy resin manufactured by DIC Co., Ltd., epoxy equivalent 214) was charged as a compound having at least two epoxy groups in one molecule, and the temperature was 60 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. Dissolved in.
  • the reaction solution was returned to room temperature, diluted with ⁇ -butyrolactone to a solid content of 20% by mass, and the solution was filtered to obtain a solution of 274.2 g of a resin having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group (N695OH70).
  • the obtained reactants had a number average molecular weight of 3000, a weight average molecular weight of 5100, an epoxy equivalent of 2200, and a phenolic hydroxyl weight equivalent of 161.
  • Second Resin (B) Production of Second Resin (B-TBMA 42.5%) Having a Phenolic Hydroxyl Group 4-Hydroxyphenyl methacrylate (“PQMA” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) 17.3 g, N -Cycloxyl maleimide (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) 6.15 g and tert-butyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "Acryester TB”) 13.8 g, and isopropyl acetate (manufactured by Shinko Organic Chemical Industry Co., Ltd.) as a solvent.
  • PQMA Phenolic Hydroxyl Group 4-Hydroxyphenyl methacrylate
  • the reaction solution cooled to room temperature was added dropwise to a mixture of 1000 g of hexane and toluene at 80:20 to precipitate the copolymer.
  • the precipitated copolymer was recovered by filtration and vacuum dried at 80 ° C. for 5 hours to recover 36.5 g of white powder.
  • the obtained second resin B-TBMA 42.5% having a phenolic hydroxyl group had a number average molecular weight of 4100, a weight average molecular weight of 7600, and a phenolic hydroxyl group equivalent of 384.
  • Second resin (B) Production of second resin (B-PhMA 41%) having a phenolic hydroxyl group 4-hydroxyphenyl methacrylate (“PQMA” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) 17.0 g, N-cyclohexyl Maleimide (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) 5.83 g and phenylmethacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "Acryester PH”) 14.4 g, and isopropyl acetate (manufactured by Shinko Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 60.0 g as a solvent.
  • PQMA phenolic hydroxyl group 4-hydroxyphenyl methacrylate
  • N-cyclohexyl Maleimide manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • phenylmethacrylate manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "Acryester PH”
  • the reaction solution cooled to room temperature was added dropwise to a 50:50 mixture of 1000 g of hexane and toluene to precipitate the copolymer.
  • the precipitated copolymer was recovered by filtration and vacuum dried at 80 ° C. for 5 hours to recover 36.5 g of white powder.
  • the obtained second resin B-PhMA 41% having a phenolic hydroxyl group had a number average molecular weight of 4300, a weight average molecular weight of 7800, and a phenolic hydroxyl group equivalent of 390.
  • Second Resin (B) Production of Second Resin (B-PhMA53%) Having a Phenolic Hydroxyl Group 4-Hydroxyphenylmethacrylate (“PQMA” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) 12.5 g, N-cyclohexyl Maleimide (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) 5.90 g and phenylmethacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "Acryester PH”) 18.9 g, and isopropyl acetate (manufactured by Shinko Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 56.0 g as a solvent.
  • PQMA Phenolic Hydroxyl Group 4-Hydroxyphenylmethacrylate
  • the reaction solution cooled to room temperature was added dropwise to a 50:50 mixture of 1000 g of hexane and toluene to precipitate the copolymer.
  • the precipitated copolymer was recovered by filtration and vacuum dried at 80 ° C. for 5 hours to recover 36.5 g of white powder.
  • the obtained second resin having a phenolic hydroxyl group (B-PhMA53%) had a number average molecular weight of 4400, a weight average molecular weight of 7500, and a phenolic hydroxyl group equivalent of 531.
  • Second resin (B) Production of second resin (B-PhMA 20%) having a phenolic hydroxyl group 4-hydroxyphenyl methacrylate (“PQMA” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) 24.6 g, N-cyclohexyl Maleimide (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) 5.71 g and phenylmethacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. "Acryester PH”) 6.89 g, and isopropyl acetate (manufactured by Shinko Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 55.8 g as a solvent.
  • PQMA phenolic hydroxyl group 4-hydroxyphenyl methacrylate
  • PQMA phenolic hydroxyl group 4-hydroxyphenyl methacrylate
  • N-cyclohexyl Maleimide manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.
  • phenylmethacrylate manufactured by Mitsubishi Chemical Co
  • the reaction solution cooled to room temperature was added dropwise to a 50:50 mixture of 1000 g of hexane and toluene to precipitate the copolymer.
  • the precipitated copolymer was recovered by filtration and vacuum dried at 80 ° C. for 5 hours to recover 36.4 g of white powder.
  • the obtained second resin B-PhMA 20% having a phenolic hydroxyl group had a number average molecular weight of 3600, a weight average molecular weight of 7200, and a phenolic hydroxyl group equivalent of 270.
  • V-601 manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 14.6 g of 1-methoxy-2-propyl acetate manufactured by Daicel Co., Ltd.
  • the two obtained solutions were simultaneously placed in 61.2 g of 1-methoxy-2-propyl acetate (manufactured by Daicel Corporation) heated to 85 ° C. in a nitrogen gas atmosphere in a 300 mL three-necked flask over 2 hours. The mixture was added dropwise, and then the reaction was carried out at 85 ° C. for 3 hours.
  • the reaction solution cooled to room temperature was added dropwise to 815 g of toluene to precipitate the copolymer.
  • the precipitated copolymer was recovered by filtration and vacuum dried at 90 ° C. for 4 hours to recover 32.4 g of white powder.
  • the obtained polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group and another polymerizable monomer copolymer PCX-02e had a number average molecular weight of 3100, a weight average molecular weight of 6700, and a phenolic hydroxyl group equivalent of 210. ..
  • GMA-MAA glycidyl methacrylate and methacrylic acid
  • PGME solution having a solid content of 30% by mass. Since the obtained GMA-MAA has a carboxy group and an epoxy group in the molecule, it has high self-reactivity, that is, ring-opening polymerization of the epoxy group easily proceeds. Therefore, when reprecipitation and vacuum drying are performed, the molecular weight is high. It became epoxide and could not be isolated.
  • the PGME solution of GMA-MAA had low stability, and the viscosity of the solution increased as the molecular weight increased over time.
  • Second resin (B) Production of second resin (B-CHMA 20%) having a phenolic hydroxyl group 4-hydroxyphenyl methacrylate (“PQMA” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) 24.5 g, N-cyclohexyl 7.11 g of maleimide (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) and 5.68 g of cyclohexyl methacrylate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) were added to 69.3 g of isopropyl acetate (manufactured by Shinko Organic Chemical Industry Co., Ltd.) as a solvent, as a polymerization initiator.
  • PQMA phenolic hydroxyl group 4-hydroxyphenyl methacrylate
  • the reaction solution cooled to room temperature was added dropwise to a 50:50 mixture of 1000 g of hexane and toluene to precipitate the copolymer.
  • the precipitated copolymer was recovered by filtration and vacuum dried at 80 ° C. for 5 hours to recover 39.1 g of white powder.
  • the obtained second resin B-CHMA 20% having a phenolic hydroxyl group had a number average molecular weight of 3500, a weight average molecular weight of 7200, and a phenolic hydroxyl group equivalent of 271.
  • Second resin (B) Production of second resin (B-CHMA 40%) having a phenolic hydroxyl group 4-hydroxyphenyl methacrylate (“PQMA” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) 17.14 g, N-cyclohexyl 14.39 g of maleimide (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) and 5.75 g of cyclohexyl methacrylate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) are added to 69.3 g of isopropyl acetate (manufactured by Shinko Organic Chemical Industry Co., Ltd.) as a solvent, as a polymerization initiator.
  • PQMA phenolic hydroxyl group 4-hydroxyphenyl methacrylate
  • the reaction solution cooled to room temperature was added dropwise to a 50:50 mixture of 1000 g of hexane and toluene to precipitate the copolymer.
  • the precipitated copolymer was recovered by filtration and vacuum dried at 80 ° C. for 5 hours to recover 39.1 g of white powder.
  • the obtained second resin B-CHMA 40% having a phenolic hydroxyl group had a number average molecular weight of 3900, a weight average molecular weight of 7500, and a phenolic hydroxyl group equivalent of 387.
  • Second resin (B) Production of second resin (B-BOM 32%) having a phenolic hydroxyl group 4-Hydroxyphenyl methacrylate (“PQMA” manufactured by Showa Denko KK) 17.3 g, N, N -Diisopropylethylamine (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 29.0 g, tetrahydrofuran (dehydrated) (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 160 g in a 500 mL three-necked flask until the solid is completely dissolved in a nitrogen gas atmosphere. Stirred.
  • PQMA phenolic hydroxyl group 4-Hydroxyphenyl methacrylate
  • the obtained second resin B-BOM having a phenolic hydroxyl group had a number average molecular weight of 3600, a weight average molecular weight of 6900, and a phenolic hydroxyl group equivalent of 431.
  • Second resin (B) Production of second resin (B-IBMA 20%) having a phenolic hydroxyl group 4-hydroxyphenyl methacrylate (“PQMA” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) 23.1 g, N-cyclohexyl Polymerization of 8.86 g of maleimide (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) and 5.35 g of isobornyl methacrylate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) with 69.2 g of isopropyl acetate (manufactured by Shinko Organic Chemical Industry Co., Ltd.) as a solvent.
  • PQMA phenolic hydroxyl group 4-hydroxyphenyl methacrylate
  • the reaction solution cooled to room temperature was added dropwise to a 50:50 mixture of 1000 g of hexane and toluene to precipitate the copolymer.
  • the precipitated copolymer was recovered by filtration and vacuum dried at 80 ° C. for 5 hours to recover 39.1 g of white powder.
  • the obtained second resin B-IBMA 20% having a phenolic hydroxyl group had a number average molecular weight of 3600, a weight average molecular weight of 7100, and a phenolic hydroxyl group equivalent of 288.
  • Second resin (B) Production of second resin (B-TCDMA 20%) having a phenolic hydroxyl group 4-hydroxyphenyl methacrylate (“PQMA” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) 23.1 g, N-cyclohexyl 8.79 g of maleimide (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) and 5.37 g of dicyclopentanyl methacrylate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) were added to 69.2 g of isopropyl acetate (manufactured by Shinko Organic Chemical Industry Co., Ltd.) as a solvent.
  • PQMA phenolic hydroxyl group 4-hydroxyphenyl methacrylate
  • the reaction solution cooled to room temperature was added dropwise to a 50:50 mixture of 1000 g of hexane and toluene to precipitate the copolymer.
  • the precipitated copolymer was recovered by filtration and vacuum dried at 80 ° C. for 5 hours to recover 39.1 g of white powder.
  • the obtained second resin B-TCDMA 20% having a phenolic hydroxyl group had a number average molecular weight of 3800, a weight average molecular weight of 8000, and a phenolic hydroxyl group equivalent of 287.
  • Table 1 shows the structural unit ratio of the resin, the phenolic hydroxyl group equivalent, the alkali dissolution rate, and the weight average molecular weight (Mw).
  • PQMA represents a structural unit derived from 4-hydroxyphenylmethacrylate
  • CHMI represents a structural unit derived from N-cyclohexylmaleimide.
  • TS-150A (4,4'-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (TrisP-), which is a quinonediazide compound, is used.
  • TrisP- which is a quinonediazide compound
  • PA an ester of 6-diazo-5,6-dihydro-5-oxonaphthalene-1-sulfonic acid (1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid), manufactured by Toyo Synthetic Industry Co., Ltd.
  • the structure of TS-150A is shown below.
  • Black agent (E) As the blackening agent, VALIFAST (registered trademark) BLACK 3820 (black dye specified by CI of Solvent Black 27, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), which is a black dye, was used.
  • VALIFAST registered trademark
  • BLACK 3820 black dye specified by CI of Solvent Black 27, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.
  • an exposure device incorporating an ultra-high pressure mercury lamp (trade name: Multilight ML-251A / B, Ushio Denki Co., Ltd.) Band pass filter for mercury exposure (trade name HB0365, manufactured by Asahi Spectrometry Co., Ltd.) and photomask made of quartz (5 ⁇ m, 10 ⁇ m, 20 ⁇ m, 50 ⁇ m, 100 ⁇ m, 200 ⁇ m, 500 ⁇ m line & space (L / S)) It was exposed at 100 mJ / cm 2 through the one having a pattern).
  • the exposure amount was measured using an ultraviolet integrated photometer (trade name UIT-150 light receiving unit UVD-S365, manufactured by Ushio, Inc.). Then, using a spin developer (AD-1200, manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.), alkaline development was performed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution in the range of 20 seconds to 200 seconds until the film on the exposed portion disappeared. rice field. Therefore, in Table 2, the solubility of the exposed part is expressed as 2.70 ⁇ m (more than 2.70 ⁇ m because the pattern was peeled off only in Comparative Example 2) together with the development time.
  • the photosensitive resin composition was bar-coated on a glass substrate (size 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 1 mm) so that the dry film thickness was 2.7 ⁇ m, and heated on a hot plate at 120 ° C. for 120 seconds to dry the solvent (pre-bake). .. After measuring the dry film thickness using an optical film thickness measuring device (F20-NIR, manufactured by Filmometrics Co., Ltd.), 2.38% by mass hydroxylation using a spin developing device (AD-1200, manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.). Alkaline development was carried out with an aqueous solution of tetramethylammonium for the same development time as the solubility in the exposed part.
  • an optical film thickness measuring device F20-NIR, manufactured by Filmometrics Co., Ltd.
  • AD-1200 manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.
  • the film thickness after alkaline development was measured again using an optical film thickness measuring device (F20-NIR, manufactured by Filmometrics Co., Ltd.), and the film thickness ( ⁇ m) dissolved before and after development was calculated as the unexposed portion solubility. ..
  • ⁇ Difference in solubility was obtained by subtracting the solubility ( ⁇ m) in the unexposed portion from the solubility ( ⁇ m) in the exposed portion. The larger the solubility difference, the higher the sensitivity and the better the pattern forming property.
  • the photosensitive resin composition was spin-coated on a glass substrate (size 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 1 mm) so that the dry film thickness was about 1.5 ⁇ m, and heated on a hot plate at 120 ° C. for 120 seconds to dry the solvent. Then, a film was obtained by curing at 250 ° C. for 60 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
  • the OD value of the cured film was measured with a transmission densitometer (BMT-1, manufactured by Sakata Inx Engineering Co., Ltd.), corrected by the OD value of glass only, and converted into an OD value per 1 ⁇ m of the film thickness.
  • the film thickness was measured using an optical film thickness measuring device (F20-NIR, manufactured by Filmometrics Co., Ltd.).
  • Table 2 also shows the alkali dissolution rate of the photosensitive resin composition.
  • Table 2 shows the evaluation results of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4. In Comparative Example 3, pattern peeling occurred during development, and accurate solubility could not be measured. Therefore, the numerical values related to solubility in Table 2 are shown in parentheses. Comparative Example 4 could not be evaluated because the stability of the PGME solution of GMA-MAA was low.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure can be suitably used for radiation lithography for forming a partition wall or an insulating film of an organic EL element.
  • An organic EL device provided with a partition wall or an insulating film formed from the photosensitive resin composition of the present disclosure is suitably used as an electronic component of a display device showing good contrast.

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Abstract

高い光学濃度(OD値)を有する厚膜パターンを形成することができる、黒色剤を含有する高感度の感光性樹脂組成物の提供。(A)エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する第1樹脂、(B)重量平均分子量が3000~80000である第2樹脂、(D)感放射線化合物、及び(E)黒色剤を含む感光性樹脂組成物であって、感光性樹脂組成物の硬化被膜の光学濃度(OD値)が膜厚1μmあたり0.5以上であり、第2樹脂のアルカリ溶解速度が第1樹脂のアルカリ溶解速度の5%以下である、感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物及び有機EL素子隔壁
 本発明は、黒色剤を含有する感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた有機EL素子隔壁、有機EL素子絶縁膜、及び有機EL素子に関する。
 有機ELディスプレイ(OLED)等の表示装置においては、表示特性向上のために、表示領域内の着色パターンの間隔部又は表示領域周辺部分の縁等に隔壁材が用いられている。有機EL表示装置の製造では、有機物質の画素が互いに接触しないようにするため、まず隔壁が形成され、その隔壁の間に有機物質の画素が形成される。この隔壁は一般に、感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィによって形成され、絶縁性を有する。詳しくは、塗布装置を用いて感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、揮発成分を加熱等の手段で除去したのち、マスクを介して露光し、次いでネガ型の場合は未露光部分を、ポジ型の場合は露光部分をアルカリ水溶液等の現像液で除去することによって現像し、得られたパターンを加熱処理して、隔壁(絶縁膜)を形成する。次いでインクジェット法等によって、赤、緑、青の3色の光を発する有機物質を隔壁の間に成膜して、有機EL表示装置の画素を形成する。
 該分野では近年、表示装置の小型化、及び表示するコンテンツが多様化したことにより、画素の高性能化及び高精細化が要求されている。表示装置におけるコントラストを高め、視認性を向上させる目的で、着色剤を用いて隔壁材に遮光性を持たせる試みがなされている。しかし、隔壁材に遮光性を持たせた場合、感光性樹脂組成物が低感度となる傾向があり、その結果、露光時間が長くなり生産性が低下するおそれがある。そのため、着色剤を含む隔壁材の形成に使用される感光性樹脂組成物はより高感度であることが要求される。
 特許文献1(特開2001-281440号公報)は、露光後の加熱処理により高い遮光性を示す感放射線性樹脂組成物として、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物とを含むポジ型感放射線性樹脂組成物にチタンブラックを添加した組成物を記載している。
 特許文献2(特開2002-116536号公報)は、[A]アルカリ可溶性樹脂、[B]1,2-キノンジアジド化合物、及び[C]着色剤を含有する感放射線性樹脂組成物において、カーボンブラックを用いて隔壁材を黒色化する方法を記載している。
 特許文献3(特開2010-237310号公報)は、露光後の加熱処理により遮光性を示す感放射線性樹脂組成物として、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物とを含むポジ型感放射線性樹脂組成物に感熱色素を添加した組成物を記載している。
 特許文献4(国際公開第2017/069172号)は、(A)バインダー樹脂、(B)キノンジアジド化合物、及び(C)ソルベントブラック27~47のカラーインデックスで規定される黒色染料から選ばれた少なくとも1種の黒色染料を含有するポジ型感光性樹脂組成物を記載している。
特開2001-281440号公報 特開2002-116536号公報 特開2010-237310号公報 国際公開第2017/069172号
 着色された隔壁材の形成に使用される感光性樹脂組成物では、硬化した膜の遮光性を十分高めるために、着色剤を相当量使用する必要がある。このように多量の着色剤を用いた場合、感光性樹脂組成物の被膜に照射された放射線が着色剤により吸収されるために、被膜中の放射線の有効強度が低下し、感光性樹脂組成物が十分に露光されず、結果としてパターン形成性が低下する。
 特に、黒色剤を含む感光性樹脂組成物を用いて厚い被膜、例えば厚さ2~3μmの被膜を形成しようとすると、黒色剤に加えて感放射線化合物による放射線の吸収により、露光部の被膜底部に到達する放射線量が顕著に低下する。そのため、ポジ型においては露光部の被膜底部のアルカリ溶解性が不足して現像時に樹脂残渣が発生する、あるいは所望の厚さの被膜を得るために多量の感光性樹脂組成物を消費する、すなわち残膜率が低下する場合がある。一方、ネガ型においては露光部の被膜底部の不溶化が十分でなく、現像時に被膜剥離が生じる場合がある。そのため、黒色剤を含む感光性樹脂組成物において、硬化被膜に高い光学濃度(OD値)を付与しつつ、硬化被膜の厚さを増加させることのできる感光性樹脂組成物が切望されている。
 本発明の目的は、高い光学濃度(OD値)を有する厚膜パターンを形成することができる、黒色剤を含有する高感度の感光性樹脂組成物を提供することである。
 本発明者らは、エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する第1樹脂と、所定の重量平均分子量を有する第2樹脂とを組み合わせて用い、第2樹脂のアルカリ溶解速度が第1樹脂のアルカリ溶解速度よりも大幅に低くなるように第2樹脂を選択することにより、黒色剤を含有する感光性樹脂組成物を用いた場合であっても厚膜パターンを形成することができることを見出した。
 すなわち、本発明は次の態様を含む。
[1]
 (A)エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する第1樹脂、
 (B)重量平均分子量が3000~80000である第2樹脂、
 (D)感放射線化合物、及び
 (E)黒色剤
を含む感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物の硬化被膜の光学濃度(OD値)が膜厚1μmあたり0.5以上であり、前記第2樹脂のアルカリ溶解速度が前記第1樹脂のアルカリ溶解速度の5%以下である、感光性樹脂組成物。
[2]
 前記第2樹脂が、フェノール性水酸基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体との共重合体である、[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]
 前記第2樹脂が、式(4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式(4)において、Rは水素原子又は炭素原子数1~5のアルキル基であり、Rは炭素原子数1~20の直鎖アルキル基、炭素原子数3~20の分岐アルキル基、炭素原子数3~12の環状アルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、酸性官能基以外の基により置換された炭素原子数1~20の直鎖アルキル基、酸性官能基以外の基により置換された炭素原子数3~20の分岐アルキル基、酸性官能基以外の基により置換された炭素原子数3~12の環状アルキル基、及び酸性官能基以外の基により置換された炭素原子数6~20のアリール基からなる群より選ばれる基である。)
で表される構造単位を有する、[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]
 前記第2樹脂が、式(3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式(3)において、Rは水素原子又は炭素原子数1~5のアルキル基であり、bは1~5の整数である。)
で表される構造単位を有する、[1]~[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5]
 前記第2樹脂が、式(5)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式(5)において、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1~3のアルキル基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素原子数1~3のフルオロアルキル基、又はハロゲン原子であり、Rは、水素原子、炭素原子数1~6の直鎖アルキル基、炭素原子数3~12の環状アルキル基、フェニル基、又はヒドロキシ基、炭素原子数1~6のアルキル基及び炭素原子数1~6のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも1種で置換されたフェニル基である。)
で表される構造単位を有する、[1]~[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[6]
 前記第1樹脂が、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物とヒドロキシ安息香酸化合物との反応物であって、式(2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式(2)において、aは1~5の整数であり、*は、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物の、反応にかかるエポキシ基を除く残基との結合部を表す。)
の構造を有する化合物である、[1]~[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[7]
 前記1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物がノボラック型エポキシ樹脂である、[6]に記載の感光性樹脂組成物。
[8]
 前記黒色剤がソルベントブラック27~47のカラーインデックス(C.I.)で規定される染料である、[1]~[7]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[9]
 前記感放射線化合物が光酸発生剤である、[1]~[8]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[10]
 前記感光性樹脂組成物が、(C)前記第1樹脂及び前記第2樹脂のいずれとも異なる、重量平均分子量が3000~80000である第3樹脂を更に含み、前記第2樹脂のアルカリ溶解速度が前記第3樹脂のアルカリ溶解速度の5%以下である、[1]~[9]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[11]
 前記第3樹脂が、フェノール性水酸基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体との共重合体である、[10]に記載の感光性樹脂組成物。
[12]
 樹脂成分の合計質量を基準として、前記第1樹脂を20質量%~90質量%含む、[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[13]
 樹脂成分の合計質量を基準として、前記第2樹脂を5質量%~50質量%含む、[1]~[12]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[14]
 樹脂成分の合計質量を基準として、前記第3樹脂を5質量%~50質量%含む、[10]又は[11]に記載の感光性樹脂組成物。
[15]
 樹脂成分の合計100質量部を基準として、前記感放射線化合物を1質量部~40質量部含む、[1]~[14]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[16]
 樹脂成分の合計100質量部を基準として、前記黒色剤を10質量部~150質量部含む、[1]~[15]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[17]
 [1]~[16]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機EL素子隔壁。
[18]
 [1]~[16]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機EL素子絶縁膜。
[19]
 [1]~[16]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機EL素子。
 本発明によれば、高い光学濃度(OD値)を有する厚膜パターンを形成することができる、黒色剤を含有する高感度の感光性樹脂組成物を提供することができる。
 以下に本発明について詳細に説明する。
 本開示において「アルカリ可溶性」とは、感光性樹脂組成物若しくはその成分、又は感光性樹脂組成物の被膜若しくは硬化被膜が、2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に溶解可能であることを意味する。「アルカリ可溶性官能基」とは、そのようなアルカリ可溶性を感光性樹脂組成物若しくはその成分、又は感光性樹脂組成物の被膜若しくは硬化被膜に付与する基を意味する。アルカリ可溶性官能基としては、例えばフェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、酸無水物基、メルカプト基等が挙げられる。
 本開示において「ラジカル重合性官能基」とは、エチレン性不飽和基を意味し、「ラジカル重合性化合物」とは、1又は複数のエチレン性不飽和基を有する化合物を意味する。
 本開示において「構造単位」とは、高分子の基本構造の一部分を構成する原子団を意味し、この原子団はペンダント原子又はペンダント原子団を有してもよい。例えば、ラジカル(共)重合体の場合は、単量体として使用したラジカル重合性化合物に由来する単位を意味し、フェノールノボラック樹脂の場合は、1分子のフェノール(COH)と1分子のホルムアルデヒド(HCHO)の縮合反応より形成される以下の単位を意味する。ペンダント基(側基)を有する構造単位について、架橋部位の形成に使用されているペンダント基又はそれに由来する基を有する構造単位と、架橋部位の形成に関与していない遊離ペンダント基を有する構造単位とは、互いに異なるものとみなす。枝分かれ分子鎖(分岐鎖)を有する高分子について、分岐点を含む構造単位(分岐単位)と線状分子鎖に含まれる構造単位とは、互いに異なるものとみなす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 本開示において「(メタ)アクリル」とはアクリル又はメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリロイル」とはアクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
 本開示において、樹脂又はポリマーの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、gel permeation chromatography)によって測定される、標準ポリスチレン換算値を意味する。
 本開示において、フェノール性水酸基当量は、樹脂を構成する構造単位の分子量及び組成比から計算される理論値である。具体的には、フェノール性水酸基当量は、樹脂がn種類の単量体i(i=1~nの自然数)の(共)重合体であるときに、下記式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
によって算出される値を意味する。式中、単量体i(i=1~n)の共重合比(モル基準)の合計は1である。
 後述する(c)エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する樹脂の場合、フェノール性水酸基当量は、下記式:
フェノール性水酸基当量=
(原料のエポキシ当量+付加させるカルボン酸の分子量)/(カルボン酸のフェノール性水酸基数)
によって算出される値を意味する。
 本開示において、カルボキシ基含量(mmol/g)は、試料を適量秤量して、トルエン/メタノール=7/3(質量比)の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレイン溶液を数滴加えて、0.1mol/Lエタノール性水酸化カリウム溶液を用いて滴定して酸価を求め、得られた酸価に基づき下記式:
カルボキシ基含量(mmol/g)=酸価/56.1
によって算出される値を意味する。
 本開示において「樹脂成分」とは第1樹脂(A)、第2樹脂(B)、及び任意成分の第3樹脂(C)を意味する。
 本開示において「固形分」とは、樹脂成分、感放射線化合物(D)、黒色剤(E)、及び溶解促進剤(F)などの任意成分を含み、液体の塩基性化合物(G)及び溶媒(H)を除く成分の合計質量を意味する。
 本開示において、樹脂又は感光性樹脂組成物のアルカリ溶解速度は、以下の手順で決定される。樹脂又は感光性樹脂組成物の20質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶液に、レベリング剤としてメガファック(登録商標)F-559(フッ素系界面活性剤、DIC株式会社製)を樹脂固形分100質量部あたり0.1質量部の量で添加する。得られた混合物をガラス基板(70mm×70mm×0.7mm)に乾燥膜厚が5.0μmになるように塗布し、30秒間真空乾燥した後、温度120℃で120秒間被膜を乾燥する。乾燥後、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液でアルカリ現像を行う。現像時間は8~400秒の範囲で、被膜が溶け切らない時間に調整する。現像後の被膜の減少量(nm)を現像時間(秒)で割って得られた値がアルカリ溶解速度(nm/秒)と定義される。
 一実施態様の感光性樹脂組成物は、エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する第1樹脂(A)、重量平均分子量が3000~80000である第2樹脂(B)、感放射線化合物(D)、及び黒色剤(E)を含む。
 第2樹脂(B)のアルカリ溶解速度は、第1樹脂(A)のアルカリ溶解速度の5%以下である。第2樹脂(B)のアルカリ溶解速度は、第1樹脂(A)のアルカリ溶解速度の3%以下であることが好ましく、1%以下であることがより好ましい。第1樹脂(A)と比べて大幅に低いアルカリ溶解速度を有する第2樹脂(B)は、現像時にアルカリ低溶解性の樹脂成分として未露光部の過度の溶解を抑制しつつ、一方で露光部ではアルカリ可溶性の高い他の樹脂成分及び任意の溶解促進剤の溶解に伴って被膜から現像液中に放出されるため、感光性樹脂組成物の感度及び残膜率を高めることができる。これにより、感光性樹脂組成物中の感放射線化合物(D)の含有量を用途に応じて低減することができ、その結果、感光性樹脂組成物を厚膜形成に適したものとすることができる。
[第1樹脂(A)]
 第1樹脂(A)はエポキシ基及びフェノール性水酸基を有する樹脂である。エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する樹脂は、例えば、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物(以下、「エポキシ化合物」と表記することがある。)のエポキシ基と、ヒドロキシ安息香酸化合物のカルボキシ基を反応させることで得ることができる。エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する樹脂がエポキシ基を有することで、加熱時にフェノール性水酸基との反応により架橋を形成し、被膜の耐薬品性、耐熱性などを向上させることができる。フェノール性水酸基は現像時のアルカリ可溶性を樹脂に付与する。
 エポキシ化合物が有するエポキシ基の1つと、ヒドロキシ安息香酸化合物のカルボキシ基とが反応し、フェノール性水酸基を有する化合物となる反応の例を次の反応式1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ化合物は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有していればよく、1種類のみで用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物は熱硬化型であるため、当業者の常識として、エポキシ基の有無、官能基の種類、重合度などの違いからその構造を一義的に記載することができない。ノボラック型エポキシ樹脂の構造の一例を式(1)に示す。式(1)において、例えば、Rは、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数1~2のアルコキシ基又は水酸基であり、mは1~50の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばEPICLON(登録商標)N-770(DIC株式会社製)、jER(登録商標)-152(三菱ケミカル株式会社製)等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばEPICLON(登録商標)N-695(DIC株式会社製)、EOCN(登録商標)-102S(日本化薬株式会社製)等が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばjER(登録商標)828、jER(登録商標)1001(三菱ケミカル株式会社製)、YD-128(商品名、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、jER(登録商標)806(三菱ケミカル株式会社製)、YDF-170(商品名、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)等のビスフェノールF型エポキシ樹脂等が挙げられる。ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばjER(登録商標)YX-4000、jER(登録商標)YL-6121H(三菱ケミカル株式会社製)等があげられる。ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばNC-7000(商品名、日本化薬株式会社製)、EXA-4750(商品名、DIC株式会社製)等があげられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばEHPE(登録商標)-3150(ダイセル化学工業株式会社製)等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばTEPIC(登録商標)、TEPIC-L、TEPIC-H、TEPIC-S(日産化学工業株式会社製)等が挙げられる。
 1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物がノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることがより好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂、特にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に由来するエポキシ基及びフェノール性水酸基を有する樹脂を含む感光性樹脂組成物は、パターン形成性に優れており、アルカリ溶解性の調節が容易であり、アウトガスが少ない。
 ヒドロキシ安息香酸化合物は、安息香酸の2~6位の少なくとも1つが水酸基で置換された化合物であり、例えばサリチル酸、4-ヒドロキシ安息香酸、2,3-ジヒドロキシ安息香酸、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、2,5-ジヒドロキシ安息香酸、2,6-ジヒドロキシ安息香酸、3,4-ジヒドロキシ安息香酸、3,5-ジヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ-5-ニトロ安息香酸、3-ヒドロキシ-4-ニトロ安息香酸、4-ヒドロキシ-3-ニトロ安息香酸等が挙げられ、アルカリ現像性を高める点でジヒドロキシ安息香酸化合物が好ましい。これらヒドロキシ安息香酸化合物は、1種類のみで用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 一実施態様では、エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する樹脂が、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物とヒドロキシ安息香酸化合物との反応物であって、式(2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
の構造を有する。式(2)において、aは1~5の整数であり、*は、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物の、反応にかかるエポキシ基を除く残基との結合部を表す。
 エポキシ化合物とヒドロキシ安息香酸化合物からエポキシ基及びフェノール性水酸基を有する樹脂を得る方法では、エポキシ化合物のエポキシ基1当量に対して、ヒドロキシ安息香酸化合物を0.2~1.0当量使用することができ、好ましくは0.3~0.9当量、更に好ましくは0.4~0.8当量使用する。ヒドロキシ安息香酸化合物が0.2当量以上であれば十分なアルカリ溶解性を得ることができ、1.0当量以下であれば副反応による分子量増加を抑制することができる。
 エポキシ化合物とヒドロキシ安息香酸化合物の反応を促進させるために触媒を使用してもよい。触媒の使用量は、エポキシ化合物及びヒドロキシ安息香酸化合物からなる反応原料混合物100質量部を基準として0.1~10質量部とすることができる。反応温度は60~150℃、反応時間は3~30時間とすることができる。この反応で使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
 エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する樹脂の数平均分子量は、好ましくは500~8000であり、より好ましくは800~6000であり、更に好ましくは1000~5000である。エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する樹脂の重量平均分子量は、好ましくは500~30000であり、より好ましくは2000~25000であり、更に好ましくは3000~20000である。数平均分子量が500以上、又は重量平均分子量が500以上であれば、アルカリ現像速度が適切で露光部と未露光部との溶解速度差が十分なためパターンの解像度が良好である。数平均分子量が8000以下、又は重量平均分子量が30000以下であれば、塗工性及びアルカリ現像性が良好である。
 エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する樹脂のフェノール性水酸基当量は、好ましくは60~300であり、より好ましくは80~250であり、更に好ましくは100~200である。エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する樹脂のフェノール性水酸基当量が60以上であれば、アルカリ現像時に未露光部の膜厚を十分に保持することができる。エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する樹脂のフェノール性水酸基当量が300以下であれば、所望のアルカリ溶解性を得ることができる。
 本開示において、第1樹脂(A)、後述する第2樹脂(B)及び後述する任意成分の第3樹脂(C)のフェノール性水酸基当量は、感光性樹脂組成物の露光後、現像前の時点での値を意味する。これらの樹脂の本来のフェノール性水酸基当量の値と、感光性樹脂組成物の露光後、現像前の時点でのフェノール性水酸基当量の値との変化の有無は、NMRを用いた以下の手順で判断することができる。測定対象である樹脂100質量部に対して、感光性樹脂組成物に使用される感放射線化合物30質量部、及び内部標準としてメチルトリフェニルシラン1質量部をDMSO-d6中で添加し混合することにより試験組成物を調製する。得られた試験組成物のH-NMRを測定し、内部標準の積分値を1.00としたときのフェノール性水酸基の積分値S1を算出する。更に、試験組成物に対し、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で紫外線を1000mJ/cm照射し、オイルバスを用いて120℃で5分間加熱した後の試験組成物のH-NMRを測定し、内部標準の積分値を1.00としたときのフェノール性水酸基の積分値S2を算出する。これらの積分値の変化割合((S2-S1)/S1の絶対値)が10%未満である樹脂は、フェノール性水酸基当量の値に変化が無いものとみなす。
 感光性樹脂組成物中の第1樹脂(A)の含有量は、樹脂成分、感放射線化合物(D)、及び黒色剤(E)の合計質量を基準として、好ましくは5~60質量%、より好ましくは10~55質量%、更に好ましくは10~50質量%である。第1樹脂(A)の含有量が、上記合計質量を基準として5質量%以上であれば、残膜率、耐熱性、感度等が適切である。第1樹脂(A)の含有量が、上記合計質量を基準として60質量%以下であれば、硬化後の被膜の光学濃度(OD値)を膜厚1μmあたり0.5以上とすることができ、硬化後も遮光性を維持することができる。
 感光性樹脂組成物は、樹脂成分の合計質量を基準として、第1樹脂(A)を20質量%~90質量%含むことが好ましく、25質量%~70質量%含むことがより好ましく、30質量%~55質量%含むことが更に好ましい。第1樹脂(A)の含有量が、樹脂成分の合計質量を基準として20質量%以上であれば、所望のアルカリ溶解性を得ることができる。第1樹脂(A)の含有量が、樹脂成分の合計質量を基準として90質量%以下であれば、高い感度を感光性樹脂組成物に付与することができる。
[第2樹脂(B)]
 第2樹脂(B)は、重量平均分子量が3000~80000である樹脂である。第2樹脂(B)は、第1樹脂(A)と異なるものであって、アルカリ溶解速度について上記の関係を満たすものであれば特に限定されない。ここで「異なる」とは、ある樹脂と他の樹脂の構造単位の構造が互いに異なること、又はある樹脂が他の樹脂と1又は複数の共通する構造単位を含む場合、共通する構造単位を合計で70モル%未満含むことを指し、分子量のみが異なる樹脂同士は互いに同じ樹脂とみなす。第2樹脂(B)としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体、シリコーン樹脂、環状オレフィンポリマー、カルド樹脂、及びこれらの樹脂の誘導体、並びにこれらの樹脂にアルカリ可溶性官能基を結合させたものが挙げられる。第2樹脂(B)として、フェノール性水酸基を有する重合性単量体の単独重合体又は共重合体を使用することもできる。第2樹脂(B)として、これらの樹脂のいずれかを単独で、又はこれらの樹脂の2種以上を組み合わせて用いることができる。第2樹脂(B)はラジカル重合性官能基を有してもよい。一実施態様では、第2樹脂(B)はラジカル重合性官能基として(メタ)アクリロイルオキシ基、アリル基又はメタリル基を有する。
 第2樹脂(B)の重量平均分子量は、3000~80000であり、好ましくは4000~30000であり、より好ましくは5000~15000である。重量平均分子量が3000~80000であることにより、アルカリ現像速度が適切で露光部と未露光部との溶解速度差が十分なためパターンの解像度が良好であり、塗工性及びアルカリ現像性も良好である。
 第2樹脂(B)の数平均分子量は、好ましくは1000~20000であり、より好ましくは1500~15000であり、更に好ましくは2000~10000である。数平均分子量が1000以上であれば、アルカリ現像速度が適切で露光部と未露光部との溶解速度差が十分なためパターンの解像度が良好である。数平均分子量が20000以下であれば、塗工性及びアルカリ現像性が良好である。第2樹脂(B)の多分散度(Mw/Mn)は、好ましくは1.0~3.5であり、より好ましくは1.1~3.0であり、更に好ましくは1.2~2.8である。多分散度を上記範囲とすることで、パターン形成性及びアルカリ現像性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
 第2樹脂(B)がフェノール性水酸基をアルカリ可溶性官能基として有する場合、第2樹脂(B)のフェノール性水酸基当量は、好ましくは250~700であり、より好ましくは260~600であり、更に好ましくは270~550である。第2樹脂(B)のフェノール性水酸基当量が250以上であれば、アルカリ現像時に未露光部の膜厚を十分に保持することができる。第2樹脂(B)のフェノール性水酸基当量が700以下であれば、所望のアルカリ溶解性を得ることができる。
 第2樹脂(B)のカルボキシ基含量は、好ましくは0.0~0.5mmol/gであり、より好ましくは0.0~0.1mmol/gであり、更に好ましくは0.00~0.05mmol/gである。カルボキシ基はフェノール性水酸基と比べてアルカリ溶解性が高いため、アルカリ低溶解性成分である第2樹脂(B)に多量に含まれることは望ましくない。第2樹脂(B)のカルボキシ基含量が0.0~0.5mmol/gであることにより、アルカリ低溶解性成分である第2樹脂(B)のアルカリ溶解速度を精密に制御することができる。
 第2樹脂(B)は、フェノール性水酸基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体との共重合体であることが好ましい。重合性単量体が有する重合性官能基としては、ラジカル重合性官能基を挙げることができ、例えば、CH=CH-、CH=C(CH)-、CH=CHCO-、CH=C(CH)CO-、-OC-CH=CH-CO-などが挙げられる。
 フェノール性水酸基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体の共重合体は、例えば、フェノール性水酸基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。ラジカル重合により共重合体を合成した後に、フェノール性水酸基を付加した誘導体を用いてもよい。フェノール性水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、4-ヒドロキシスチレン、4-ヒドロキシフェニルメタクリレート、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジルアクリルアミド、4-ヒドロキシフェニルアクリルアミド、4-ヒドロキシフェニルマレイミド等が挙げられる。その他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体;アクリルアミド;アクリロニトリル;ビニル-n-ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;マレイン酸無水物、マレイン酸モノエステル等のマレイン酸誘導体;フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のN-置換マレイミドが挙げられる。耐熱性等の観点から、フェノール性水酸基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体の共重合体は、脂環式構造、芳香族構造、多環式構造、無機環式構造、複素環式構造等の1種又は複数種の環式構造を有することが好ましい。
 フェノール性水酸基を有する重合性単量体として、式(3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
で表される構造単位を形成するものが好ましい。式(3)において、Rは水素原子又は炭素原子数1~5のアルキル基であり、bは1~5の整数である。そのようなフェノール性水酸基を有する重合性単量体として、4-ヒドロキシフェニルメタクリレートが特に好ましい。
 その他の重合性単量体として、式(4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(式(4)において、Rは水素原子又は炭素原子数1~5のアルキル基であり、Rは炭素原子数1~20の直鎖アルキル基、炭素原子数3~20の分岐アルキル基、炭素原子数3~12の環状アルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、酸性官能基以外の基により置換された炭素原子数1~20の直鎖アルキル基、酸性官能基以外の基により置換された炭素原子数3~20の分岐アルキル基、酸性官能基以外の基により置換された炭素原子数3~12の環状アルキル基、及び酸性官能基以外の基により置換された炭素原子数6~20のアリール基からなる群より選ばれる基である。)
で表される構造単位を形成する重合性単量体が好ましい。本開示において、酸性官能基とは、2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液との酸塩基反応を示す基であり、具体的には、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、酸無水物基、及びメルカプト基が挙げられる。このような重合性単量体を用いることで、第2樹脂(B)にアルカリ低溶解性を付与することができる。
 式(4)のRにおいて、炭素原子数1~5のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基等を挙げることができる。Rはメチル基であることが好ましい。
 式(4)のRにおいて、炭素原子数1~20の直鎖アルキル基、及び炭素原子数3~20の分岐アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-ヘキサデシル基などが挙げられる。炭素原子数3~12の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基などが挙げられる。炭素原子数6~20のアリール基としては、フェニル基、4-(ベンジロキシメトキシ)フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基などが挙げられる。Rは、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、フェニル基、又は4-(ベンジロキシメトキシ)フェニル基であることが好ましい。
 その他の重合性単量体として、式(5)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
で表される構造単位を形成する重合性単量体も好ましい。式(5)において、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1~3のアルキル基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素原子数1~3のフルオロアルキル基、又はハロゲン原子であり、Rは、水素原子、炭素原子数1~6の直鎖アルキル基、炭素原子数3~12の環状アルキル基、フェニル基、又はヒドロキシ基、炭素原子数1~6のアルキル基及び炭素原子数1~6のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも1種で置換されたフェニル基である。R及びRは水素原子であることが好ましい。Rは炭素原子数3~12の環状アルキル基又はフェニル基であることが好ましい。そのようなその他の重合性単量体として、フェニルマレイミド及びシクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
 フェノール性水酸基を有する重合性単量体として4-ヒドロキシフェニルメタクリレートを用い、その他の重合性単量体として、tert-ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、フェニルメタクリレート及び4-(ベンジロキシメトキシ)フェニルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1つと、フェニルマレイミド及びシクロヘキシルマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも1つとを組み合わせて用いることが特に好ましい。これらの重合性単量体をラジカル重合させた樹脂をアルカリ低溶解性の第2樹脂(B)として用いることにより、形状維持性を向上させるとともにアウトガスも低減することができる。
 フェノール性水酸基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体の共重合体をラジカル重合によって製造する際の重合開始剤としては、次のものに限定されないが、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、4,4’-アゾビス(4-シアノバレリアン酸)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(AVN)などのアゾ重合開始剤、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、tert-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の10時間半減期温度が100~170℃の過酸化物重合開始剤、あるいは過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、1,1’-ジ(tert-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、tert-ブチルペルオキシピバレートなどの過酸化物重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合性単量体の混合物100質量部に対して、一般に0.01質量部以上、0.05質量部以上又は0.5質量部以上、40質量部以下、20質量部以下又は15質量部以下であることが好ましい。
 RAFT(Reversible Addition Fragmentation Transfer、可逆的付加開裂型連鎖移動)剤を重合開始剤と併用してもよい。RAFT剤としては、次のものに限定されないが、ジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカルボナート、キサンタートなどのチオカルボニルチオ化合物を使用することができる。RAFT剤は、重合性単量体の総量100質量部に対して、0.005~20質量部の範囲で使用することができ、0.01~10質量部の範囲で使用することが好ましい。
 一実施態様では、第2樹脂(B)は、式(4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(式(4)において、Rは水素原子又は炭素原子数1~5のアルキル基であり、Rは炭素原子数1~20の直鎖アルキル基、炭素原子数3~20の分岐アルキル基、炭素原子数3~12の環状アルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、酸性官能基以外の基により置換された炭素原子数1~20の直鎖アルキル基、酸性官能基以外の基により置換された炭素原子数3~20の分岐アルキル基、酸性官能基以外の基により置換された炭素原子数3~12の環状アルキル基、及び酸性官能基以外の基により置換された炭素原子数6~20のアリール基からなる群より選ばれる基である。)
で表される構造単位を有する。式(4)のR及びRは上述したとおりである。
 一実施態様では、第2樹脂(B)は、式(3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(式(3)において、Rは水素原子又は炭素原子数1~5のアルキル基であり、bは1~5の整数である。)
で表される構造単位を有する。Rはメチル基であることが好ましい。bは1であることが好ましい。bが1の場合、OH基は4位にあることが好ましい。
 一実施態様では、第2樹脂(B)は、式(5)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(式(5)において、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1~3のアルキル基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素原子数1~3のフルオロアルキル基、又はハロゲン原子であり、Rは、水素原子、炭素原子数1~6の直鎖アルキル基、炭素原子数3~12の環状アルキル基、フェニル基、又はヒドロキシ基、炭素原子数1~6のアルキル基及び炭素原子数1~6のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも1種で置換されたフェニル基である。)
で表される構造単位を有する。R及びRは水素原子であることが好ましい。Rはフェニル基又はシクロヘキシル基であることが好ましい。
 第2樹脂(B)は、上記の式(3)で表される構造単位、式(4)で表される構造単位、及び式(5)で表される構造単位を含む共重合体であることが好ましい。
 感光性樹脂組成物は、樹脂成分の合計質量を基準として、第2樹脂(B)を5質量%~50質量%含むことが好ましく、8質量%~45質量%含むことがより好ましく、10質量%~40質量%含むことが更に好ましい。第2樹脂(B)の含有量が、樹脂成分の合計質量を基準として5質量%以上であれば、第1樹脂(A)との溶解速度差によるコントラストを十分に得ることができる。第2樹脂(B)の含有量が、樹脂成分の合計質量を基準として50質量%以下であれば、現像時の被膜の溶解を微視的により均一にすることができ、その結果、被膜表面の荒れを効果的に抑制することができる。
[第3樹脂(C)]
 感光性樹脂組成物は、任意成分として、第1樹脂(A)及び第2樹脂(B)のいずれとも異なる、重量平均分子量が3000~80000である第3樹脂(C)を更に含んでもよい。第3樹脂(C)の重量平均分子量は、好ましくは4000~70000であり、より好ましくは5000~60000である。重量平均分子量が3000~80000であることにより、アルカリ現像速度が適切で露光部と未露光部との溶解速度差が十分なためパターンの解像度が良好であり、塗工性及びアルカリ現像性も良好である。
 第3樹脂(C)の数平均分子量は、好ましくは1000~30000であり、より好ましくは1500~25000であり、更に好ましくは2000~20000である。数平均分子量が1000以上であれば、アルカリ現像速度が適切で露光部と未露光部との溶解速度差が十分なためパターンの解像度が良好である。数平均分子量が30000以下であれば、塗工性及びアルカリ現像性が良好である。第3樹脂(C)の多分散度(Mw/Mn)は、好ましくは1.0~3.5であり、より好ましくは1.1~3.0であり、更に好ましくは1.2~2.8である。多分散度を上記範囲とすることで、パターン形成性及びアルカリ現像性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
 第2樹脂(B)のアルカリ溶解速度は第3樹脂(C)のアルカリ溶解速度の5%以下である。第2樹脂(B)のアルカリ溶解速度は、第3樹脂(C)のアルカリ溶解速度の4%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましい。第3樹脂(C)は第2樹脂(B)よりもアルカリ溶解性が高いため、硬化被膜の露光部及び未露光部の溶解速度を調整することができ、これによりパターン形成性を高めることができる。
 第3樹脂(C)のアルカリ溶解速度は第1樹脂(A)のアルカリ溶解速度よりも低いことが好ましく、第1樹脂(A)のアルカリ溶解速度の90%以下であることがより好ましく、第1樹脂(A)のアルカリ溶解速度の80%以下であることが更に好ましい。これにより、現像時の被膜の溶解を微視的により均一にすることができ、その結果、被膜表面の荒れを効果的に抑制することができる。
 第3樹脂(C)がフェノール性水酸基をアルカリ可溶性官能基として有する場合、第3樹脂(C)のフェノール性水酸基当量は、好ましくは107~240であり、より好ましくは140~235であり、更に好ましくは170~230である。第3樹脂(C)のフェノール性水酸基当量が107以上であれば、アルカリ現像時に未露光部の膜厚を十分に保持することができる。第3樹脂(C)のフェノール性水酸基当量が240以下であれば、所望のアルカリ溶解性を得ることができる。
 第3樹脂(C)は、フェノール性水酸基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体との共重合体であることが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性単量体、その他の重合性単量体、及びフェノール性水酸基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体との共重合体の製造方法は、第2樹脂(B)について説明したとおりである。
 第3樹脂(C)の製造において、フェノール性水酸基を有する重合性単量体として4-ヒドロキシフェニルメタクリレートを用い、その他の重合性単量体として、フェニルマレイミド及びシクロヘキシルマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも1つを用いることが特に好ましい。これらの重合性単量体をラジカル重合させた樹脂を第3樹脂(C)として用いることにより、形状維持性、現像性を向上させるとともにアウトガスも低減することができる。第3樹脂(C)の製造において、式(4)で表される構造単位を形成する重合性単量体を使用しないことが好ましい。
 一実施態様では、第3樹脂(C)は、式(3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(式(3)において、Rは水素原子又は炭素原子数1~5のアルキル基であり、bは1~5の整数である。)
で表される構造単位、及び式(5)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(式(5)において、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1~3のアルキル基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素原子数1~3のフルオロアルキル基、又はハロゲン原子であり、Rは、水素原子、炭素原子数1~6の直鎖アルキル基、炭素原子数3~12の環状アルキル基、フェニル基、又はヒドロキシ基、炭素原子数1~6のアルキル基及び炭素原子数1~6のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも1種で置換されたフェニル基である。)
で表される構造単位を有する。第3樹脂(C)は、式(4)で表される構造単位を含まないことが好ましい。
 感光性樹脂組成物は、樹脂成分の合計質量を基準として、第3樹脂(C)を5質量%~50質量%含むことが好ましく、8質量%~45質量%含むことがより好ましく、10質量%~40質量%含むことが更に好ましい。第3樹脂(C)の含有量が、樹脂成分の合計質量を基準として5質量%以上であれば、現像時の被膜の溶解を微視的により均一にすることができ、その結果、被膜表面の荒れを効果的に抑制することができる。第3樹脂(C)の含有量が、樹脂成分の合計質量を基準として50質量%以下であれば、第1樹脂(A)と第2樹脂(B)の溶解速度差によるコントラストが維持されたパターンを形成することができる。
[感放射線化合物(D)]
 感放射線化合物(D)として、光酸発生剤、光塩基発生剤又は光重合開始剤を用いることができる。光酸発生剤は可視光、紫外光、γ線、電子線などの放射線が照射されると酸を発生する化合物である。光酸発生剤は、放射線が照射された部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を増大させることから、その部分が溶解するポジ型感光性樹脂組成物に使用することができる。光塩基発生剤は放射線が照射されると塩基を発生する化合物である。光塩基発生剤は、放射線が照射された部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を低下させることから、その部分が不溶化するネガ型感光性樹脂組成物に使用することができる。光重合開始剤は放射線が照射されるとラジカルを発生する化合物である。光重合開始剤は、感光性樹脂組成物がラジカル重合性官能基を有するバインダー樹脂又はラジカル重合性化合物を含む場合に、放射線が照射された部分のバインダー樹脂のラジカル重合官能基又はラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行して、その部分にアルカリ水溶液に対して不溶性の重合物が形成される、ネガ型感光性樹脂組成物に使用することができる。
〈光酸発生剤〉
 高感度及び高解像度のパターンを得ることができる点で、感放射線化合物(D)が光酸発生剤であることが好ましい。光酸発生剤として、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びヨードニウム塩からなる群より選択される少なくとも1種を使用することができる。一実施態様では、光酸発生剤はi線(365nm)に対する感度の高い化合物又は塩である。
 光酸発生剤としてキノンジアジド化合物を用いることが好ましい。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合又はスルホンアミド結合したもの等が挙げられる。露光部と未露光部のコントラストの観点から、ポリヒドロキシ化合物又はポリアミノ化合物の官能基全体の20モル%以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。
 ポリヒドロキシ化合物としては、Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、メチレントリス-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、ジメチロール-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上、商品名、本州化学工業株式会社製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上、商品名、旭有機材工業株式会社製)、2,6-ジメトキシメチル-4-tert-ブチルフェノール、2,6-ジメトキシメチル-p-クレゾール、2,6-ジアセトキシメチル-p-クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールA、ビスフェノールE、メチレンビスフェノール、BisP-AP(商品名、本州化学工業株式会社製)等が挙げられるが、これらに限定されない。
 ポリアミノ化合物としては、1,4-フェニレンジアミン、1,3-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
 ポリヒドロキシポリアミノ化合物としては、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’-ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
 キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物の1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル又は1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステルであることが好ましい。
 キノンジアジド化合物は紫外光等が照射されると下記反応式2に示す反応を経てカルボキシ基を生成する。カルボキシ基が生成することにより、露光された部分(被膜)がアルカリ水溶液に対して溶解可能となり、その部分にアルカリ現像性が生じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 感放射線化合物(D)が光酸発生剤である場合、感光性樹脂組成物中の光酸発生剤の含有量は、樹脂成分の合計100質量部を基準として、1~40質量部とすることができ、好ましくは5~35質量部であり、より好ましくは10~30質量部である。光酸発生剤の含有量が、上記合計100質量部を基準として、1質量部以上であるとアルカリ現像性が良好であり、40質量部以下であると300℃以上での加熱による被膜の減少を抑制することができる。
〈光塩基発生剤〉
 感放射線化合物(D)として光塩基発生剤を用いてもよい。光塩基発生剤として、アミド化合物及びアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも1種を使用することができる。一実施態様では、光塩基発生剤はi線(365nm)に対する感度の高い化合物又は塩である。
 アミド化合物としては、例えば、2-ニトロフェニルメチル-4-メタクリロイルオキシピペリジン-1-カルボキシレート、9-アントリルメチル-N,N-ジメチルカルバメート、1-(アントラキノン-2-イル)エチルイミダゾールカルボキシレート、(E)-1-[3-(2-ヒドロキシフェニル)-2-プロペノイル]ピペリジンなどが挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば、1,2-ジイソプロピル-3-(ビスジメチルアミノ)メチレン)グアニジウム2-(3-ベンゾイルフェニル)プロピオネート、(Z)-{[ビス(ジメチルアミノ)メチリデン]アミノ}-N-シクロヘキシルアミノ)メタナミニウムテトラキス(3-フルオロフェニル)ボレート、1,2-ジシクロヘキシル-4,4,5,5-テトラメチルビグアニジウムn-ブチルトリフェニルボレートなどが挙げられる。
 感放射線化合物(D)が光塩基発生剤である場合、感光性樹脂組成物中の光塩基発生剤の含有量は、樹脂成分の合計100質量部を基準として、1~40質量部とすることができ、好ましくは5~35質量部であり、より好ましくは10~30質量部である。光塩基発生剤の含有量が、上記合計100質量部を基準として、1質量部以上であるとアルカリ現像性が良好であり、40質量部以下であると300℃以上での加熱による被膜の減少を抑制することができる。
〈光重合開始剤〉
 感放射線化合物(D)として光重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤として、ベンジルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アクリジン化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、芳香族ケトエステル化合物及び安息香酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種を使用することができる。一実施態様では、光重合開始剤はi線(365nm)に対する感度の高い化合物である。露光時の感度が高いことから、光重合開始剤は、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アクリジン化合物又はベンゾフェノン化合物であることが好ましく、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、又はオキシムエステル化合物であることがより好ましい。
 ベンジルケタール化合物としては、例えば、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オンが挙げられる。α-ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン又は2-ヒドロキシ-1-[4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル]-2-メチルプロパン-1-オンが挙げられる。α-アミノケトン化合物としては、例えば、2-ジメチルアミノ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ジエチルアミノ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-メチル-2-モルフォリノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-メチル-1-(4-メチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-エチルフェニル)-2-メチルプロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-イソプロピルフェニル)-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-ブチルフェニル)-2-ジメチルアミノ-2-メチルプロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-メトキシフェニル)-2-メチルプロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-ジメチルアミノフェニル)-ブタン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォルニル)フェニル]-1-ブタノンが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド又はビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-(2,4,4-トリメチルペンチル)ホスフィンオキサイドが挙げられる。オキシムエステル化合物としては、例えば、1-フェニルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム、1-フェニルブタン-1,2-ジオン-2-(O-メトキシカルボニル)オキシム、1,3-ジフェニルプロパン-1,2,3-トリオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイル)オキシム、1-[4-[4-(カルボキシフェニル)チオ]フェニル]プロパン-1,2-ジオン-2-(O-アセチル)オキシム、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチル)オキシム、1-[9-エチル-6-[2-メチル-4-[1-(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルオキシ]ベンゾイル]-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチル)オキシムが挙げられる。アクリジン化合物としては、例えば、1,7-ビス(アクリジン-9-イル)-n-ヘプタンが挙げられる。ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、4,4-ジクロロベンゾフェノン、4-ヒドロキシベンゾフェノン、アルキル化ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラキス(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、ジベンジルケトン又はフルオレノンが挙げられる。アセトフェノン化合物としては、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,3-ジエトキシアセトフェノン、4-tert-ブチルジクロロアセトフェノン、ベンザルアセトフェノン又は4-アジドベンザルアセトフェノンが挙げられる。芳香族ケトエステル化合物としては、例えば、2-フェニル-2-オキシ酢酸メチルが挙げられる。安息香酸エステル化合物としては、例えば、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(2-エチル)ヘキシル、4-ジエチルアミノ安息香酸エチル又は2-ベンゾイル安息香酸メチルが挙げられる。
 第1樹脂(A)、第2樹脂(B)、若しくは任意成分である第3樹脂(C)又はこれらの2種以上がエポキシ基などのカチオン重合性基を有する場合、光重合開始剤として、光によりカチオン種又はルイス酸を発生する光カチオン重合開始剤を用いることができる。光カチオン重合開始剤としては、例えば、カチオン部分が、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル-4-(フェニルチオ)フェニルスルホニウムなどのスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムなどのヨードニウム、フェニルジアゾニウムなどのジアゾニウム、1-ベンジル-2-シアノピリジニウム、1-(ナフチルメチル)-2-シアノピリジニウムなどのピリジニウム、(2,4-シクロペンタジエン-1-イル)[(1-メチルエチル)ベンゼン]-FeなどのFeカチオンであり、アニオン部分が、BF 、PF 、SbF 、[BX(Xは少なくとも2つ以上のフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基)等で構成されるオニウム塩が挙げられる。
 感放射線化合物(D)が光重合開始剤である場合、感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量は、樹脂成分の合計100質量部を基準として、1~40質量部とすることができ、好ましくは1.5~35質量部であり、より好ましくは2~30質量部である。光重合開始剤の含有量が、上記合計100質量部を基準として、1質量部以上であるとアルカリ現像性が良好であり、40質量部以下であると300℃以上での加熱による被膜の減少を抑制することができる。
 感放射線化合物(D)が光重合開始剤である場合、感光性樹脂組成物はラジカル重合性化合物を更に含んでもよい。ラジカル重合性化合物としての複数のエチレン性不飽和基を有する樹脂及び化合物は、被膜を架橋してその硬度を高めることができる。
 露光時の反応性、被膜の硬度及び耐熱性などの点から、ラジカル重合性化合物として、複数の(メタ)アクリル基を有する化合物を用いることが好ましい。そのような化合物として、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ(メタ)アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス[4-(3-(メタ)アクリロキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロパン、1,3,5-トリス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌル酸、1,3-ビス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌル酸、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(3-(メタ)アクリロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン若しくは9,9-ビス(4-(メタ)アクリロキシフェニル)フルオレン又はそれらの酸変性体、エチレンオキサイド変性体若しくはプロピレンオキサイド変性体が挙げられる。
 感光性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物の含有量は、樹脂成分の合計100質量部に対して、15質量部~65質量部とすることができ、20質量部~60質量部であることが好ましく、25質量部~50質量部であることがより好ましい。ラジカル重合性化合物の含有量が上記範囲であると、アルカリ現像性が良好であり、硬化した被膜の耐熱性を向上させることができる。
[黒色剤(E)]
 黒色剤(E)は黒色染料及び黒色顔料からなる群より選択される。黒色染料と黒色顔料とを併用してもよい。黒色剤(E)を含む感光性樹脂組成物を用いて有機EL素子に黒色の隔壁を形成することにより、有機ELディスプレイ等の表示装置の視認性を向上させることができる。
 一実施態様では黒色剤(E)は黒色染料を含む。黒色染料として、ソルベントブラック27~47のカラーインデックス(C.I.)で規定される染料を用いることができる。黒色染料は、好ましくは、ソルベントブラック27、29又は34のC.I.で規定されるものである。ソルベントブラック27~47のC.I.で規定される染料のうち少なくとも1種類を黒色染料として用いた場合、硬化後の感光性樹脂組成物の被膜の遮光性を維持することができる。黒色染料を含む感光性樹脂組成物は、黒色顔料を含む感光性樹脂組成物と比較して、現像時に着色剤の残渣が少なく、高精細のパターンを被膜に形成することができる。
 黒色剤(E)が黒色染料である場合の感光性樹脂組成物中の黒色染料の含有量は、樹脂成分の合計100質量部を基準として、好ましくは10~150質量部であり、より好ましくは15~100質量部であり、更に好ましくは20~80質量部である。黒色染料の含有量が、上記合計100質量部を基準として10質量部以上であれば、硬化後の被膜の遮光性を維持することができる。黒色染料の含有量が、上記合計100質量部を基準として150質量部以下であれば、残膜率、耐熱性、感度等が適切である。
 黒色剤(E)として黒色顔料を用いてもよい。黒色顔料として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、チタンブラック、ペリレン系顔料、ラクタム系顔料等が挙げられる。これらの黒色顔料に表面処理を施したものを使用することもできる。市販のペリレン系顔料の例としては、BASF社製のK0084、K0086、ピグメントブラック21、30、31、32、33、及び34等が挙げられる。市販のラクタム系顔料の例としては、BASF社製のIrgaphor(登録商標)ブラック S0100CFが挙げられる。高い遮光性を有することから、黒色顔料は、好ましくはカーボンブラック、チタンブラック、ペリレン系顔料、及びラクタム系顔料からなる群より選択される少なくとも1種である。感放射線化合物(D)が光重合開始剤であるネガ型の感光性樹脂組成物においては、黒色剤(E)は、重合を阻害しにくい黒色顔料であることが有利である。
 黒色剤(E)が黒色顔料である場合の感光性樹脂組成物中の黒色顔料の含有量は、樹脂成分の合計100質量部を基準として、好ましくは10~150質量部であり、より好ましくは15~100質量部であり、更に好ましくは20~80質量部である。黒色顔料の含有量が、上記合計100質量部を基準として10質量部以上であれば、十分な遮光性を得ることができる。黒色顔料の含有量が、上記合計100質量部を基準として150質量部以下であれば、残膜率、感度等が適切である。
 黒色剤(E)が黒色染料及び黒色顔料の両方を含む場合の感光性樹脂組成物中の黒色染料と黒色顔料の合計量は、樹脂成分の合計100質量部を基準として、好ましくは10~150質量部であり、より好ましくは15~100質量部であり、更に好ましくは20~80質量部である。黒色染料及び黒色顔料の合計量が、上記合計100質量部を基準として10質量部以上であれば、十分な遮光性を得ることができる。黒色染料及び黒色顔料の合計量が、上記合計100質量部を基準として150質量部以下であれば、残膜率、感度等が適切である。
[任意成分]
 感光性樹脂組成物は任意成分として、溶解促進剤(F)、塩基性化合物(G)、溶媒(H)、熱硬化剤、界面活性剤、黒色剤(E)以外の第2着色剤等を含むことができる。本開示において、任意成分は(A)~(E)のいずれにも当てはまらないものと定義する。
[溶解促進剤(F)]
 感光性樹脂組成物は、例えば現像時にアルカリ可溶性部分の溶解性を向上させるため、溶解促進剤(F)を含有することができる。溶解促進剤(F)としては、アルカリ可溶性官能基を有する低分子化合物が用いられる。中でも、カルボキシ基及びフェノール性水酸基から選択される少なくとも1つの基を有する化合物が好ましい。
 例えば、カルボキシ基を有する低分子化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘミメリット酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸;ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、没食子酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
 フェノール性水酸基を有する低分子化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、没食子酸プロピル、ジヒドロキシナフタレン、ロイコキニザリン、1,2,4-ベンゼントリオール、アントラセントリオール、ピロガロール、フロログルシノール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フェノールフタレイン、フェノールフタリン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、α,α,α’-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1-エチル-4-イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
 溶解促進剤(F)の含有量は、樹脂成分の合計100質量部を基準として、0.1~20質量部とすることができ、好ましくは1~15質量部であり、より好ましくは3~12質量部である。溶解促進剤(F)の含有量が、上記合計100質量部を基準として0.1質量部以上であれば、樹脂成分の溶解を効果的に促進することができ、20質量部以下であれば樹脂成分の過度の溶解を抑制して、被膜のパターン形成性、表面品質等を高めることができる。
[塩基性化合物(G)]
 感光性樹脂組成物は、有機EL素子の長期信頼性を確保するため、塩基性化合物(G)を含有することができる。塩基性化合物(G)は、感光性樹脂組成物中に含まれるカルボン酸、フェノール性水酸基などの酸性成分若しくは酸性部位、又は光酸発生剤から発生する酸性ガスのクエンチャーとして作用する。被膜を有機EL素子として用いる場合、塩基性化合物(G)を用いることにより、発光輝度の低下、画素収縮、ダークスポットの発生などを防ぐことができる。
 塩基性化合物(G)としては、例えば、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、n-ノニルアミン、n-デシルアミン、3-(2-エチルヘキシロキシ)プロピルアミン、ジ-n-ブチルアミン、ジ-n-ペンチルアミン、ジ-n-ヘキシルアミン、ジ-n-ヘプチルアミン、ジ-n-オクチルアミン、ジ-n-ノニルアミン、ジ-n-デシルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリ-n-ヘキシルアミン、トリ-n-ヘプチルアミン、トリ-n-オクチルアミン、トリ-n-ノニルアミン、トリ-n-デシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリフェニルアミン、アニリン、N-メチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、2-メチルアニリン、3-メチルアニリン、4-メチルアニリン、4-ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、エチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノジフェニルアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2-(3-アミノフェニル)-2-(4-アミノフェニル)プロパン、2-(4-アミノフェニル)-2-(3-ヒドロキシフェニル)プロパン、2-(4-アミノフェニル)-2-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4-ビス[1-(4-アミノフェニル)-1-メチルエチル]ベンゼン、1,3-ビス[1-(4-アミノフェニル)-1-メチルエチル]ベンゼン、ポリ(4-ビニルピリジン)、ポリ(2-ピリジン)、ポリ(N-2-ピロリドン)、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリ(ジメチルアミノエチルアクリルアミド)、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N-メチルピロリドン、尿素、メチルウレア、1,1-ジメチルウレア、1,3-ジメチルウレア、1,1,3,3-テトラメチルウレア、1,3-ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4-メチルイミダゾール、4-メチル-2-フェニルイミダゾール、ピリジン、2-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2-エチルピリジン、4-エチルピリジン、2-フェニルピリジン、4-フェニルピリジン、N-メチル-4-フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8-オキシキノリン、アクリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、4-メチルモルホリン、ピペラジン、1,4-ジメチルピペラジン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、及び2,4,6-トリス[ビス(メトキシメチル)アミノ]-1,3,5-トリアジンが挙げられる。
 塩基性化合物(G)の含有量は、塩基性化合物(G)を除く固形分の合計100質量部を基準として、4質量部以下が好ましく、より好ましくは3質量部以下であり、更に好ましくは2質量部以下である。
[溶媒(H)]
 感光性樹脂組成物は、溶媒に溶解させて溶液状態(但し、黒色顔料を含むときは、顔料は分散状態である。)で用いることができる。例えば、第1樹脂(A)、第2樹脂(B)、及び任意成分の第3樹脂(C)を溶媒(H)に溶解して得られた溶液に、感放射線化合物(D)、黒色剤(E)、必要に応じて溶解促進剤(F)、塩基性化合物(G)、熱硬化剤、界面活性剤等の任意成分を所定の割合で混合することにより、溶液状態の感光性樹脂組成物を調製することができる。感光性樹脂組成物は、溶媒の量を変化させることにより使用する塗布方法に適した粘度に調整することができる。
 溶媒(H)としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール化合物;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン;2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルブタン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ジエチルカーボネート等のエステル;N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド化合物が挙げられる。溶媒(H)は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[熱硬化剤]
 熱硬化剤として、熱ラジカル発生剤を使用することができる。好ましい熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物を挙げることができ、具体的にはジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、tert-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の10時間半減期温度が100~170℃の有機過酸化物等を挙げることができる。
 熱硬化剤の含有量は、熱硬化剤を除く固形分の合計100質量部を基準として、5質量部以下が好ましく、より好ましくは4質量部以下であり、更に好ましくは3質量部以下である。
[界面活性剤]
 感光性樹脂組成物は、例えば塗工性を向上させるため、被膜の平滑性を向上させるため、又は被膜の現像性を向上させるために、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤;メガファック(登録商標)F-251、同F-281、同F-430、同F-444、同R-40、同F-553、同F-554、同F-555、同F-556、同F-557、同F-558、同F-559(以上、商品名、DIC株式会社製)、サーフロン(登録商標)S-242、同S-243、同S-386、同S-420、同S-611(以上、商品名、AGCセイミケミカル株式会社製)等のフッ素系界面活性剤;オルガノシロキサンポリマーKP323、KP326、KP341(以上、商品名、信越化学工業株式会社製)等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上用いることもできる。
 界面活性剤の含有量は、界面活性剤を除く固形分の合計100質量部を基準として、2質量部以下が好ましく、より好ましくは1質量部以下であり、更に好ましくは0.5質量部以下である。
[第2着色剤]
 感光性樹脂組成物は、黒色剤(E)以外の第2着色剤を含有することができる。第2着色剤として、染料、有機顔料、無機顔料等が挙げられ、目的に合わせて用いることができる。第2着色剤は、本発明の効果を損なわない含有量で使用することができる。
 染料としては、例えば、アゾ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、メロシアニン系染料、スチルベン系染料、ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料、及びアズレン系染料等が挙げられる。
 顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.ピグメントオレンジ36、43、51、55、59、61、C.I.ピグメントレッド9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、50、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントブラウン23、25、26等を挙げることができる。
[感光性樹脂組成物の製造方法]
 感光性樹脂組成物は、第1樹脂(A)、第2樹脂(B)、任意成分の第3樹脂(C)、感放射線化合物(D)、黒色剤(E)、及び必要に応じて溶解促進剤(F)、塩基性化合物(G)などの上記任意成分を溶媒(H)に溶解又は分散して混合することにより調製することができる。使用目的により、感光性樹脂組成物の固形分濃度を適宜決定することができる。例えば、感光性樹脂組成物の固形分濃度を1~60質量%としてもよく、3~50質量%、又は5~40質量%としてもよい。
 顔料を使用する場合の分散混合方法については公知の方法を使用することができる。例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ロッキングミルなどのボール型、ニーダー、パドルミキサー、プラネタリミキサー、ヘンシェルミキサーなどのブレード型、3本ロールミキサーなどのロール型、その他としてライカイ機、コロイドミル、超音波、ホモジナイザー、自転・公転ミキサーなどを使用してもよい。分散効率及び微分散化の観点からビーズミルを使用することが好ましい。
 調製された感光性樹脂組成物は、通常、使用前にろ過される。ろ過の手段としては、例えば孔径0.05~1.0μmのミリポアフィルター等が挙げられる。
 このように調製された感光性樹脂組成物は、長期間の貯蔵安定性にも優れている。
[感光性樹脂組成物の使用]
 感光性樹脂組成物を放射線リソグラフィーに使用する場合、まず、感光性樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散してコーティング組成物を調製する。次に、コーティング組成物を基板表面に塗布し、加熱等の手段により溶媒を除去して、被膜を形成することができる。基板表面へのコーティング組成物の塗布方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、スリット法、スピンコート法等を使用することができる。
 コーティング組成物を基板表面に塗布した後、通常、加熱により溶媒を除去して被膜を形成する(プリベーク)。加熱条件は各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常70~130℃で、例えばホットプレート上なら30秒~20分間、オーブン中では1~60分間加熱処理をすることによって被膜を得ることができる。一実施態様では、形成された被膜の厚さは2~3μmである。
 次にプリベークされた被膜に所定のパターンを有するフォトマスクを介して放射線(例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、ガンマ線、シンクロトロン放射線等)等を照射する(露光工程)。キノンジアジド化合物を感放射線化合物として使用する場合、好ましい放射線は、250~450nmの波長を有する紫外線乃至可視光線である。一実施態様では、放射線はi線である。別の実施態様では、放射線はghi線である。
 露光工程の後、被膜を現像液に接触させることにより現像し、不要な部分を除去して被膜にパターンを形成する(現像工程)。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ化合物;エチルアミン、n-プロピルアミン等の第一級アミン;ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン等の第二級アミン;トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン;水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の第四級アンモニウム塩;ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノナン等の環状アミン等のアルカリ化合物の水溶液を用いることができる。アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は通常30~180秒間である。現像方法は液盛り法、シャワー法、ディッピング法等のいずれでもよい。現像後、流水洗浄を30~90秒間行い、不要な部分を除去し、圧縮空気又は圧縮窒素で風乾させることによって、被膜にパターンを形成することができる。
 その後、パターンが形成された被膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、例えば100~350℃で、20~200分間加熱処理をすることによって硬化被膜を得ることができる(ポストベーク、加熱処理工程)。加熱処理において、温度を一定に維持してもよく、温度を連続的に上昇させてもよく、段階的に上昇させてもよい。
 感光性樹脂組成物の硬化被膜の光学濃度(OD値)は、膜厚1μmあたり0.5以上である。これにより十分な遮光性を得ることができる。感光性樹脂組成物の硬化被膜のOD値は、0.7以上であることが好ましく、1.0以上であることがより好ましい。
[有機EL素子隔壁又は有機EL素子絶縁膜の製造方法]
 一実施態様は、感光性樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散してコーティング組成物を調製すること、コーティング組成物を基材に塗布して被膜を形成すること、被膜に含まれる溶媒を除去して被膜を乾燥すること、乾燥した被膜に放射線をフォトマスク越しに照射して被膜を露光すること、露光された被膜を現像液に接触させることにより現像して、被膜にパターンを形成すること、及びパターンが形成された被膜を100℃~350℃の温度で加熱処理して、有機EL素子隔壁又は有機EL素子絶縁膜を形成することを含む有機EL素子隔壁又は有機EL素子絶縁膜の製造方法である。
[有機EL素子隔壁]
 一実施態様は、感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機EL素子隔壁である。
[有機EL素子絶縁膜]
 一実施態様は、感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機EL素子絶縁膜である。
[有機EL素子]
 一実施態様は、感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機EL素子である。
 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
(1)物性評価
 樹脂又は感光性樹脂組成物の物性評価を以下の手順で行った。
[アルカリ溶解速度]
 樹脂又は感光性樹脂組成物の20質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶液に、レベリング剤としてメガファック(登録商標)F-559(フッ素系界面活性剤、DIC株式会社製)を樹脂固形分100質量部あたり0.1質量部の量で添加した。得られた混合物をガラス基板(70mm×70mm×0.7mm)に乾燥膜厚が5.0μmになるように塗布し、30秒間真空乾燥した後、温度120℃で120秒間被膜を乾燥した。乾燥後、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液でアルカリ現像を行った。現像時間は8~400秒の範囲で、被膜が溶け切らない時間に調整した。現像後の被膜の減少量(nm)を現像時間(秒)で割ってアルカリ溶解速度(nm/秒)とした。
[分子量]
 第1樹脂(A)、第2樹脂(B)、第3樹脂(C)及びその他の樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)に関しては、以下の測定条件で、ポリスチレンの標準物質を使用して作成した検量線を用いて算出した。
 装置名:Shodex(登録商標)GPC-101
 カラム:Shodex(登録商標)LF-804
 移動相:テトラヒドロフラン
 流速:1.0mL/分
 検出器:Shodex(登録商標)RI-71
 温度:40℃
(2)原料
 実施例及び比較例で使用した原料を以下のとおり製造又は入手した。
[製造例1]第1樹脂(A):エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する樹脂(N770OH70)の製造
 300mLの3つ口型フラスコに溶媒としてγ-ブチロラクトン(三菱ケミカル株式会社製)75.2g、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物としてEPICLON(登録商標)N-770(DIC株式会社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量188)を37.6g仕込み、窒素ガス雰囲気下、60℃で溶解させた。そこへヒドロキシ安息香酸化合物として3,5-ジヒドロキシ安息香酸(富士フイルム和光純薬株式会社製)を20.1g(エポキシ1当量に対して0.65当量)、反応触媒としてトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)を0.173g(0.660mmol)追加し、110℃で24時間反応させた。反応溶液を室温に戻し、γ-ブチロラクトンで固形分20質量%に希釈し、溶液をろ過して286.5gのエポキシ基及びフェノール性水酸基を有する樹脂(N770OH70)の溶液を得た。得られた反応物の数平均分子量は2400、重量平均分子量は5400、エポキシ当量は2000、フェノール性水酸基当量は142であった。
[製造例2]第1樹脂(A):エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する樹脂(N695OH70)の製造
 300mLの3つ口型フラスコに溶媒としてγ-ブチロラクトン(三菱ケミカル株式会社製)75.2g、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物としてEPICLON(登録商標)N-695(DIC株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量214)を37.8g仕込み、窒素ガス雰囲気下、60℃で溶解させた。そこへヒドロキシ安息香酸化合物として3,5-ジヒドロキシ安息香酸(富士フイルム和光純薬株式会社製)を20.1g(エポキシ1当量に対して0.65当量)、反応触媒としてトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)を0.166g(0.660mmol)追加し、110℃で21時間反応させた。反応溶液を室温に戻し、γ-ブチロラクトンで固形分20質量%に希釈し、溶液をろ過して274.2gのエポキシ基及びフェノール性水酸基を有する樹脂(N695OH70)の溶液を得た。得られた反応物の数平均分子量は3000、重量平均分子量は5100、エポキシ当量は2200、フェノール性水酸基当量は161であった。
[製造例3]第2樹脂(B):フェノール性水酸基を有する第2樹脂(B-TBMA42.5%)の製造
 4-ヒドロキシフェニルメタクリレート(昭和電工株式会社製「PQMA」)17.3g、N-シクロヘキシルマレイミド(株式会社日本触媒製)6.15g、及びtert-ブチルメタクリレート(三菱ケミカル株式会社製「アクリエステルTB」)13.8gを、溶媒である酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)56.0gに、重合開始剤として2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(富士フイルム和光純薬株式会社製「V-601」)2.69gを、酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)4.05gにそれぞれ完全に溶解させた。得られた2つの溶液を、300mLの3つ口型フラスコ中、窒素ガス雰囲気下で89℃に加熱した酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)100gに同時に2時間かけて滴下し、その後89℃還流下で4時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液を1000gのヘキサンとトルエンの80:20の混合液に滴下し、共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体をろ過により回収し、80℃で5時間真空乾燥し白色の粉体を36.5g回収した。得られたフェノール性水酸基を有する第2樹脂B-TBMA42.5%の数平均分子量は4100、重量平均分子量は7600、フェノール性水酸基当量は384であった。
[製造例4]第2樹脂(B):フェノール性水酸基を有する第2樹脂(B-PhMA41%)の製造
 4-ヒドロキシフェニルメタクリレート(昭和電工株式会社製「PQMA」)17.0g、N-シクロヘキシルマレイミド(株式会社日本触媒製)5.83g、及びフェニルメタクリレート(三菱ケミカル株式会社製「アクリエステルPH」)14.4gを、溶媒である酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)60.0gに、重合開始剤として2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(富士フイルム和光純薬株式会社製「V-601」)2.72gを、酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)4.08gにそれぞれ完全に溶解させた。得られた2つの溶液を、300mLの3つ口型フラスコ中、窒素ガス雰囲気下で89℃に加熱した酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)95.9gに同時に2時間かけて滴下し、その後89℃還流下で4時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液を1000gのヘキサンとトルエンの50:50の混合液に滴下し、共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体をろ過により回収し、80℃で5時間真空乾燥し白色の粉体を36.5g回収した。得られたフェノール性水酸基を有する第2樹脂B-PhMA41%の数平均分子量は4300、重量平均分子量は7800、フェノール性水酸基当量は390であった。
[製造例5]第2樹脂(B):フェノール性水酸基を有する第2樹脂(B-PhMA53%)の製造
 4-ヒドロキシフェニルメタクリレート(昭和電工株式会社製「PQMA」)12.5g、N-シクロヘキシルマレイミド(株式会社日本触媒製)5.90g、及びフェニルメタクリレート(三菱ケミカル株式会社製「アクリエステルPH」)18.9gを、溶媒である酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)56.0gに、重合開始剤として2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(富士フイルム和光純薬株式会社製「V-601」)2.72gを、酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)4.08gにそれぞれ完全に溶解させた。得られた2つの溶液を、300mLの3つ口型フラスコ中、窒素ガス雰囲気下で89℃に加熱した酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)100gに同時に2時間かけて滴下し、その後89℃還流下で4時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液を1000gのヘキサンとトルエンの50:50の混合液に滴下し、共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体をろ過により回収し、80℃で5時間真空乾燥し白色の粉体を36.5g回収した。得られたフェノール性水酸基を有する第2樹脂(B-PhMA53%)の数平均分子量は4400、重量平均分子量は7500、フェノール性水酸基当量は531であった。
[製造例6]第2樹脂(B):フェノール性水酸基を有する第2樹脂(B-PhMA20%)の製造
 4-ヒドロキシフェニルメタクリレート(昭和電工株式会社製「PQMA」)24.6g、N-シクロヘキシルマレイミド(株式会社日本触媒製)5.71g、及びフェニルメタクリレート(三菱ケミカル株式会社製「アクリエステルPH」)6.89gを、溶媒である酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)55.8gに、重合開始剤として2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(富士フイルム和光純薬株式会社製「V-601」)2.83gを、酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)4.23gにそれぞれ完全に溶解させた。得られた2つの溶液を、300mLの3つ口型フラスコ中、窒素ガス雰囲気下で89℃に加熱した酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)100gに同時に2時間かけて滴下し、その後89℃還流下で4時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液を1000gのヘキサンとトルエンの50:50の混合液に滴下し、共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体をろ過により回収し、80℃で5時間真空乾燥し白色の粉体を36.4g回収した。得られたフェノール性水酸基を有する第2樹脂B-PhMA20%の数平均分子量は3600、重量平均分子量は7200、フェノール性水酸基当量は270であった。
[製造例7]第3樹脂(C):フェノール性水酸基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体の共重合体(PCX-02e)の製造
 4-ヒドロキシフェニルメタクリレート(昭和電工株式会社製「PQMA」)25.5g、及びN-シクロヘキシルマレイミド(株式会社日本触媒製)4.50gを、溶媒である1-メトキシ-2-プロピルアセテート(株式会社ダイセル製)77.1gに、重合開始剤としてV-601(富士フイルム和光純薬株式会社製)3.66gを、1-メトキシ-2-プロピルアセテート(株式会社ダイセル製)14.6gにそれぞれ完全に溶解させた。得られた2つの溶液を、300mLの3つ口型フラスコ中、窒素ガス雰囲気下で85℃に加熱した1-メトキシ-2-プロピルアセテート(株式会社ダイセル製)61.2gに同時に2時間かけて滴下し、その後85℃で3時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液を815gのトルエン中に滴下し、共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体をろ過により回収し、90℃で4時間真空乾燥し白色の粉体を32.4g回収した。得られたフェノール性水酸基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体の共重合体PCX-02eの数平均分子量は3100、重量平均分子量は6700、フェノール性水酸基当量は210であった。
[製造例8]グリシジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体(GMA-MAA)の製造
 グリシジルメタクリレート(GMA)99.5g(0.7モル)、及びメタクリル酸(MAA)8.6g(0.1モル)をプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)72.1gに、重合開始剤としてV-65(富士フイルム和光純薬株式会社製)7.6gをPGME7.6gにそれぞれ完全に溶解させた。得られた2つの溶液を、500mLの3つ口型フラスコ中、窒素ガス雰囲気下で80℃に加熱したPGME172.6gに同時に2時間かけて滴下し、その後2時間撹拌して反応させた。このようにして、グリシジルメタクリレートとメタクリル酸のモル比が7:1のグリシジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体(GMA-MAA)を、固形分30質量%のPGME溶液の形態で得た。得られたGMA-MAAは、カルボキシ基とエポキシ基を分子内に有することから、自己反応性が高い、すなわちエポキシ基の開環重合が進行し易いため、再沈殿及び真空乾燥を行うと高分子量化してしまい単離することはできなかった。GMA-MAAのPGME溶液は、安定性が低く、高分子量化が経時で進行して溶液の粘度が増加した。
[製造例9]第2樹脂(B):フェノール性水酸基を有する第2樹脂(B-CHMA20%)の製造
 4-ヒドロキシフェニルメタクリレート(昭和電工株式会社製「PQMA」)24.5g、N-シクロヘキシルマレイミド(株式会社日本触媒製)7.11g、及びシクロヘキシルメタクリレート(東京化成株式会社製)5.68gを、溶媒である酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)69.3gに、重合開始剤として2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(富士フイルム和光純薬株式会社製「V-601」)2.72gを、酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)10.87gにそれぞれ完全に溶解させた。得られた2つの溶液を、300mLの3つ口型フラスコ中、窒素ガス雰囲気下で89℃に加熱した酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)143gに同時に2時間かけて滴下し、その後89℃還流下で4時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液を1000gのヘキサンとトルエンの50:50の混合液に滴下し、共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体をろ過により回収し、80℃で5時間真空乾燥し白色の粉体を39.1g回収した。得られたフェノール性水酸基を有する第2樹脂B-CHMA20%の数平均分子量は3500、重量平均分子量は7200、フェノール性水酸基当量は271であった。
[製造例10]第2樹脂(B):フェノール性水酸基を有する第2樹脂(B-CHMA40%)の製造
 4-ヒドロキシフェニルメタクリレート(昭和電工株式会社製「PQMA」)17.14g、N-シクロヘキシルマレイミド(株式会社日本触媒製)14.39g、及びシクロヘキシルメタクリレート(東京化成株式会社製)5.75gを、溶媒である酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)69.3gに、重合開始剤として2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(富士フイルム和光純薬株式会社製「V-601」)2.72gを、酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)10.87gにそれぞれ完全に溶解させた。得られた2つの溶液を、300mLの3つ口型フラスコ中、窒素ガス雰囲気下で89℃に加熱した酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)143gに同時に2時間かけて滴下し、その後89℃還流下で4時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液を1000gのヘキサンとトルエンの50:50の混合液に滴下し、共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体をろ過により回収し、80℃で5時間真空乾燥し白色の粉体を39.1g回収した。得られたフェノール性水酸基を有する第2樹脂B-CHMA40%の数平均分子量は3900、重量平均分子量は7500、フェノール性水酸基当量は387であった。
[製造例11]第2樹脂(B):フェノール性水酸基を有する第2樹脂(B-BOM32%)の製造
 4-ヒドロキシフェニルメタクリレート(昭和電工株式会社製「PQMA」)17.3g、N,N-ジイソプロピルエチルアミン(東京化成工業株式会社製)、29.0g、テトラヒドロフラン(脱水)(関東化学株式会社製)160gを500mLの3つ口型フラスコ中、窒素ガス雰囲気下で固体が完全に溶解するまで撹拌した。溶液を0℃に冷却し、ベンジルクロロメチルエーテル(東京化成工業株式会社製)26.4gを溶液へ滴下した。滴下終了後、70℃に加熱し5時間反応させた。反応液を室温にした後、ろ過により不要物を除去し、酢酸エチル(純正化学株式会社製 特級)を200mL加え、THFを留去した。有機層を飽和炭酸水素水溶液300mLで1回、純水200mLで2回洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶剤を完全に留去した。粗生成物をヘキサン:酢酸エチル=50:1の展開溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、PQMA-BOM31.2gを得た。
 4-ヒドロキシフェニルメタクリレート(昭和電工株式会社製「PQMA」)12.1g、N-シクロヘキシルマレイミド(株式会社日本触媒製)3.45g、及びPQMA-BOM12.3gを、溶媒である酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)41.8gに、重合開始剤として2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(富士フイルム和光純薬株式会社製「V-601」)2.14gを、酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)8.54gにそれぞれ完全に溶解させた。得られた2つの溶液を、300mLの3つ口型フラスコ中、窒素ガス雰囲気下で89℃に加熱した酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)69.7gに同時に2時間かけて滴下し、その後89℃還流下で4時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液を1000gのヘキサンとトルエンの50:50の混合液に滴下し、共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体をろ過により回収し、80℃で5時間真空乾燥し白色の粉体を29.3g回収した。得られたフェノール性水酸基を有する第2樹脂B-BOM32%の数平均分子量は3600、重量平均分子量は6900、フェノール性水酸基当量は431であった。
[製造例12]第2樹脂(B):フェノール性水酸基を有する第2樹脂(B-IBMA20%)の製造
 4-ヒドロキシフェニルメタクリレート(昭和電工株式会社製「PQMA」)23.1g、N-シクロヘキシルマレイミド(株式会社日本触媒製)8.86g、及びイソボルニルメタクリレート(東京化成株式会社製)5.35gを、溶媒である酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)69.2gに、重合開始剤として2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(富士フイルム和光純薬株式会社製「V-601」)2.72gを、酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)10.83gにそれぞれ完全に溶解させた。得られた2つの溶液を、300mLの3つ口型フラスコ中、窒素ガス雰囲気下で89℃に加熱した酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)143gに同時に2時間かけて滴下し、その後89℃還流下で4時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液を1000gのヘキサンとトルエンの50:50の混合液に滴下し、共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体をろ過により回収し、80℃で5時間真空乾燥し白色の粉体を39.1g回収した。得られたフェノール性水酸基を有する第2樹脂B-IBMA20%の数平均分子量は3600、重量平均分子量は7100、フェノール性水酸基当量は288であった。
[製造例13]第2樹脂(B):フェノール性水酸基を有する第2樹脂(B-TCDMA20%)の製造
 4-ヒドロキシフェニルメタクリレート(昭和電工株式会社製「PQMA」)23.1g、N-シクロヘキシルマレイミド(株式会社日本触媒製)8.79g、及びジシクロペンタニルメタクリレート(東京化成株式会社製)5.37gを、溶媒である酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)69.2gに、重合開始剤として2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(富士フイルム和光純薬株式会社製「V-601」)2.72gを、酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)10.83gにそれぞれ完全に溶解させた。得られた2つの溶液を、300mLの3つ口型フラスコ中、窒素ガス雰囲気下で89℃に加熱した酢酸イソプロピル(神港有機化学工業株式会社製)143gに同時に2時間かけて滴下し、その後89℃還流下で4時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液を1000gのヘキサンとトルエンの50:50の混合液に滴下し、共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体をろ過により回収し、80℃で5時間真空乾燥し白色の粉体を39.1g回収した。得られたフェノール性水酸基を有する第2樹脂B-TCDMA20%の数平均分子量は3800、重量平均分子量は8000、フェノール性水酸基当量は287であった。
[第1樹脂(A)]
 第1樹脂(A)として、製造例1のN770OH70、及び製造例2のN695OH70を使用した。
[第2樹脂(B)]
 第2樹脂(B)として、製造例3のB-TBMA42.5%、製造例4のB-PhMA41%、製造例5のB-PhMA53%、製造例6のB-PhMA20%、製造例9のB-CHMA20%、製造例10のB-CHMA40%、製造例11のB-BOM32%、製造例12のB-IBMA20%、及び製造例13のB-TCDMA20%を使用した。
[第3樹脂(C)]
 第3樹脂(C)として、製造例7のPCX-02eを使用した。
[その他の樹脂]
 その他の樹脂として、ショウノール(登録商標)BRG-558(アイカ工業株式会社製フェノールノボラック樹脂、フェノール性水酸基当量107)、EPICLON(登録商標)N-770(DIC株式会社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量188)、及び製造例8のGMA-MAAを使用した。
 表1に、樹脂の構造単位比、フェノール性水酸基当量、アルカリ溶解速度、及び重量平均分子量(Mw)を示す。表1中、PQMAは4-ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する構造単位、CHMIはN-シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
[感放射線化合物(D)]
 感放射線化合物(D)として、キノンジアジド化合物であるTS-150A(4、4’-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(TrisP-PA)と6-ジアゾ-5,6-ジヒドロ-5-オキソナフタレン-1-スルホン酸(1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸)とのエステル、東洋合成工業株式会社製)を使用した。TS-150Aの構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
[黒色剤(E)]
 黒色剤として、黒色染料であるVALIFAST(登録商標)BLACK 3820(ソルベントブラック27のC.I.で規定される黒色染料、オリエント化学工業株式会社製)を使用した。
[溶解促進剤(F)]
 溶解促進剤(F)としてフロログルシノールを使用した。
[塩基性化合物(G)]
 塩基性化合物(G)としてトリ-n-オクチルアミン(TOA)を使用した。
[溶媒(H)]
 溶媒(H)として、γ-ブチロラクトン(GBL)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、及びジエチルカーボネート(DEC)の混合溶媒(GBL:PGMEA:DEC=35:45:20(質量比))、又はγ-ブチロラクトン(GBL)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、ジエチルカーボネート(DEC)、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の混合溶媒(GBL:PGMEA:DEC:PGME=35:35:20:10(質量比))を使用した。GBL及びPGMEの質量比の値には、製造例1、2又は8で使用したものも含まれる。
(3)評価方法
 実施例及び比較例で使用した評価方法は以下のとおりである。
[溶解性]
〈露光部溶解性〉
 ガラス基板(大きさ100mm×100mm×1mm)に感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が2.7μmになるようにバーコートし、ホットプレート上120℃で120秒加熱し溶媒を乾燥した(プリベーク)。乾燥膜厚を光学式膜厚測定装置(F20-NIR、フィルメトリクス株式会社製)を用いて測定後、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置(商品名マルチライトML-251A/B、ウシオ電機株式会社製)で水銀露光用バンドパスフィルター(商品名HB0365、朝日分光株式会社製)と石英製のフォトマスク(5μm、10μm、20μm、50μm、100μm、200μm、500μmのライン&スペース(L/S)パターンを有するもの)を介して100mJ/cmで露光した。露光量は紫外線積算光量計(商品名UIT-150 受光部 UVD-S365、ウシオ電機株式会社製)を用いて測定した。その後、スピン現像装置(AD-1200、滝沢産業株式会社製)を用い2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で、20秒~200秒の範囲で露光部の被膜がなくなるまでアルカリ現像を行なった。したがって、表2では現像時間と合わせて露光部溶解性は全て2.70μm(比較例2のみパターンが剥離したため2.70μm超)と表記した。
〈未露光部溶解性〉
 ガラス基板(大きさ100mm×100mm×1mm)に感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が2.7μmになるようにバーコートし、ホットプレート上120℃で120秒加熱し溶媒を乾燥した(プリベーク)。乾燥膜厚を光学式膜厚測定装置(F20-NIR、フィルメトリクス株式会社製)を用いて測定後、スピン現像装置(AD-1200、滝沢産業株式会社製)を用い2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で、露光部溶解性と同じ現像時間でアルカリ現像を行なった。アルカリ現像後の膜厚を再び光学式膜厚測定装置(F20-NIR、フィルメトリクス株式会社製)を用いて測定し、現像前後で溶解した膜厚(μm)を未露光部溶解性として算出した。
〈溶解性差〉
 露光部溶解性(μm)から未露光部溶解性(μm)を引いたものを溶解性差(μm)とした。溶解性差が大きいほど感度がより高く、パターン形成性に優れていることを意味する。
[硬化被膜のOD値]
 ガラス基板(大きさ100mm×100mm×1mm)に感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が約1.5μmになるようにスピンコートし、ホットプレート上120℃で120秒加熱し溶媒を乾燥した。その後、窒素ガス雰囲気下250℃で60分硬化させることにより被膜を得た。硬化後の被膜のOD値を透過濃度計(BMT-1、サカタインクスエンジニアリング株式会社製)で測定し、ガラスのみのOD値で補正を行って、被膜の厚さ1μm当たりのOD値に換算した。被膜の厚みは光学式膜厚測定装置(F20-NIR、フィルメトリクス株式会社製)を用いて測定した。
(4)感光性樹脂組成物の調製及び評価
[実施例1~14、比較例1~4]
 表2に記載の組成で樹脂成分を混合して溶解して得られた溶液に、表2に記載の感放射線化合物(D)、黒色剤(E)、溶解促進剤(F)、塩基性化合物(G)、及び溶媒(H)を加えて、更に混合した。成分が溶解したことを目視で確認した後、孔径0.22μmのミリポアフィルターで濾過し、固形分濃度約12質量%の感光性樹脂組成物を調製した。表2における組成の質量部は固形分換算値である。表2には、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解速度も記載されている。実施例1~14、及び比較例1~4の感光性樹脂組成物の評価結果を表2に示す。比較例3では現像時にパターン剥がれが発生し、正確な溶解性を測定できなかったため、表2の溶解性に関する数値に括弧を付す。比較例4は、GMA-MAAのPGME溶液の安定性が低く、評価することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 本開示の感光性樹脂組成物は、有機EL素子の隔壁又は絶縁膜を形成する放射線リソグラフィーに好適に利用することができる。本開示の感光性樹脂組成物から形成された隔壁又は絶縁膜を備えた有機EL素子は、良好なコントラストを示す表示装置の電子部品として好適に使用される。

Claims (19)

  1.  (A)エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する第1樹脂、
     (B)重量平均分子量が3000~80000である第2樹脂、
     (D)感放射線化合物、及び
     (E)黒色剤
    を含む感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物の硬化被膜の光学濃度(OD値)が膜厚1μmあたり0.5以上であり、前記第2樹脂のアルカリ溶解速度が前記第1樹脂のアルカリ溶解速度の5%以下である、感光性樹脂組成物。
  2.  前記第2樹脂が、フェノール性水酸基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体との共重合体である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3.  前記第2樹脂が、式(4)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(4)において、Rは水素原子又は炭素原子数1~5のアルキル基であり、Rは炭素原子数1~20の直鎖アルキル基、炭素原子数3~20の分岐アルキル基、炭素原子数3~12の環状アルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、酸性官能基以外の基により置換された炭素原子数1~20の直鎖アルキル基、酸性官能基以外の基により置換された炭素原子数3~20の分岐アルキル基、酸性官能基以外の基により置換された炭素原子数3~12の環状アルキル基、及び酸性官能基以外の基により置換された炭素原子数6~20のアリール基からなる群より選ばれる基である。)
    で表される構造単位を有する、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  4.  前記第2樹脂が、式(3)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式(3)において、Rは水素原子又は炭素原子数1~5のアルキル基であり、bは1~5の整数である。)
    で表される構造単位を有する、請求項1~3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5.  前記第2樹脂が、式(5)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式(5)において、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1~3のアルキル基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素原子数1~3のフルオロアルキル基、又はハロゲン原子であり、Rは、水素原子、炭素原子数1~6の直鎖アルキル基、炭素原子数3~12の環状アルキル基、フェニル基、又はヒドロキシ基、炭素原子数1~6のアルキル基及び炭素原子数1~6のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも1種で置換されたフェニル基である。)
    で表される構造単位を有する、請求項1~4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  6.  前記第1樹脂が、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物とヒドロキシ安息香酸化合物との反応物であって、式(2)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式(2)において、aは1~5の整数であり、*は、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物の、反応にかかるエポキシ基を除く残基との結合部を表す。)
    の構造を有する化合物である、請求項1~5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  7.  前記1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物がノボラック型エポキシ樹脂である、請求項6に記載の感光性樹脂組成物。
  8.  前記黒色剤がソルベントブラック27~47のカラーインデックス(C.I.)で規定される染料である、請求項1~7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  9.  前記感放射線化合物が光酸発生剤である、請求項1~8のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  10.  前記感光性樹脂組成物が、(C)前記第1樹脂及び前記第2樹脂のいずれとも異なる、重量平均分子量が3000~80000である第3樹脂を更に含み、前記第2樹脂のアルカリ溶解速度が前記第3樹脂のアルカリ溶解速度の5%以下である、請求項1~9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  11.  前記第3樹脂が、フェノール性水酸基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体との共重合体である、請求項10に記載の感光性樹脂組成物。
  12.  樹脂成分の合計質量を基準として、前記第1樹脂を20質量%~90質量%含む、請求項1~11のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  13.  樹脂成分の合計質量を基準として、前記第2樹脂を5質量%~50質量%含む、請求項1~12のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  14.  樹脂成分の合計質量を基準として、前記第3樹脂を5質量%~50質量%含む、請求項10又は11に記載の感光性樹脂組成物。
  15.  樹脂成分の合計100質量部を基準として、前記感放射線化合物を1質量部~40質量部含む、請求項1~14のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  16.  樹脂成分の合計100質量部を基準として、前記黒色剤を10質量部~150質量部含む、請求項1~15のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  17.  請求項1~16のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機EL素子隔壁。
  18.  請求項1~16のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機EL素子絶縁膜。
  19.  請求項1~16のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機EL素子。
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