WO2018186494A1 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2018186494A1
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photosensitive resin
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alkali
black
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健太郎 古江
由起 宮石
梓友子 中村
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昭和電工株式会社
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    • H05B33/22—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition.
  • the present invention relates to a high-sensitivity black positive photosensitive resin composition and a partition wall or an insulating film of an organic EL display element using the same.
  • a partition material is used at intervals of colored patterns in the display area, edges of the periphery of the display area, and the like in order to improve display characteristics.
  • OLED organic EL display
  • a partition material is used at intervals of colored patterns in the display area, edges of the periphery of the display area, and the like in order to improve display characteristics.
  • a partition is formed, and the pixel of the organic material is formed between the partitions.
  • This partition is generally formed by photolithography using a photosensitive resin composition. Specifically, the photosensitive resin composition is applied onto a substrate using a coating apparatus, and after removing volatile components by means of heating or the like, it is exposed through a mask.
  • Patent Document 1 proposes a method of coloring a partition material using a radiation-sensitive resin composition containing a pigment.
  • Patent Document 2 as a radiation-sensitive resin composition having high resolution and exhibiting light-shielding properties by heat treatment after exposure, a heat-sensitive dye is added to a positive radiation-sensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide compound.
  • a composition to which is added has been proposed.
  • the thermal dye since the thermal dye is unreacted and not in a colored state before exposure, the resin composition itself does not have light-shielding properties and radiation sensitivity is deteriorated. There is nothing. Therefore, a high-definition pattern can be formed, and the thermal dye reacts with the heat treatment after exposure to exhibit light shielding properties.
  • the heat-sensitive dye used has a light-shielding property after heating, it is not black, and in an actual panel, the influence of the hue on the peripheral members is large, and the image quality may be deteriorated.
  • the material for forming the pattern has high sensitivity in consideration of productivity and the like.
  • a black photosensitive resin composition containing a black colorant when used, it causes exposure failure under normally used exposure conditions. For example, it is necessary to lengthen the exposure time, thereby reducing productivity. It was a factor.
  • the present invention has been made on the basis of the above-described circumstances, and the purpose thereof is, for example, a high-sensitivity photosensitive material that can be used even under normal exposure conditions while being a black photosensitive resin composition. It is providing a functional resin composition.
  • a quinonediazide adduct of a phenol compound having three or more phenolic hydroxyl groups hereinafter sometimes referred to as “a trivalent or higher phenol compound”
  • a binder resin a binder resin
  • a black colorant a quinonediazide adduct of a phenol compound having three or more phenolic hydroxyl groups
  • a specific quinonediazide adduct is used in a black photosensitive resin composition containing a high-sensitivity, even if the photosensitive resin composition is black, the sensitivity of the pattern is increased by, for example, photolithography using normal exposure conditions. It has been found that the formability can be improved.
  • the present invention includes the following aspects.
  • (B) The quinonediazide adduct is (B1) a quinonediazide adduct in which one of the phenolic hydroxyl groups of a trihydric or higher phenolic compound is substituted with a structure represented by the formula (I) or (II); A quinonediazide adduct in which two of the phenolic hydroxyl groups of the phenolic compound are substituted with a structure represented by the formula (I) or (II);
  • the photosensitive resin composition whose sum total of (b1) and (b2) is 60 mol% or more of the whole (B).
  • R a to R d each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and * represents a bonding portion with an aromatic ring of a trivalent or higher valent phenol compound. Is shown.
  • the binder resin (A) is From the group consisting of (a1) an alkali-soluble copolymer of a polymerizable monomer having an alkali-soluble functional group and another polymerizable monomer, and (a2) an alkali-soluble resin having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group. 5.
  • the photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 4, comprising at least one selected.
  • Item 7 An organic EL device partition comprising a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of Items 1 to 6.
  • the binder resin (A) used in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but preferably has an alkali-soluble functional group and is alkali-soluble.
  • the alkali-soluble functional group of the binder resin is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and an acid anhydride group.
  • a resin having both groups may be used.
  • the binder resin include acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, amide resin, phenol resin, and polyamic acid resin. These can be used alone or in combination of two or more kinds of resins.
  • alkali-soluble resin examples include alkali-soluble copolymers (a1) of the following polymerizable monomers having an alkali-soluble group and other polymerizable monomers, alkali-soluble resins having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group (a2) ) (Also referred to as “component (a2)”) and other alkali-soluble resins (a3) (also referred to as “component (a3)”) can be used.
  • alkali-soluble means that it can be dissolved in an alkali solution, for example, a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
  • (A1) Alkali-soluble copolymer of polymerizable monomer having alkali-soluble group and other polymerizable monomer
  • binder resin (A) of the present invention a polymerizable monomer having an alkali-soluble group and others It is preferable to contain the alkali-soluble copolymer (a1) of the polymerizable monomer.
  • the alkali-soluble group of the copolymer (a1) include a carboxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and an acid anhydride group.
  • a copolymer of a polymerizable monomer having an alkali-soluble group and another polymerizable monomer is, for example, a polymerizable monomer having an alkali-soluble group and another polymerizable monomer, a polymerization initiator and It can be produced by radical polymerization with a RAFT agent (Reversible Addition Fragment Transfer) or the like. Alternatively, an alkali-soluble group may be added after the copolymer is synthesized by radical polymerization.
  • the polymerizable functional group possessed by the polymerizable monomer include radically polymerizable functional groups.
  • Examples of the polymerizable monomer having an alkali-soluble group include 4-hydroxystyrene, (meth) acrylic acid, ⁇ -bromo (meth) acrylic acid, ⁇ -chloro (meth) acrylic acid, ⁇ -furyl (meth).
  • Examples include 4-hydroxyphenyl methacrylate, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzylacrylamide, 4-hydroxyphenylacrylamide, 4-hydroxyphenylmaleimide, 3-maleimidopropionic acid, 4-maleimidobutyric acid, and 6-maleimidohexanoic acid.
  • polymerizable monomers examples include polymerizable styrene derivatives such as styrene, vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, and p-ethyl styrene, acrylamide, acrylonitrile, vinyl n-butyl ether, and the like.
  • Vinyl alcohol ethers (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester (Meth) acrylic acid esters such as 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, maleic anhydride, Fe Rumareimido include N- substituted maleimide and cyclohexyl maleimide.
  • the component (a1) has one or more kinds of cyclic structures such as an alicyclic structure, an aromatic structure, a polycyclic structure, an inorganic cyclic structure, and a heterocyclic structure. It is preferable to have.
  • the polymerizable monomer having an alkali-soluble group (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and r represents an integer of 1 to 5).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and r represents an integer of 1 to 5).
  • the polymerizable monomer having an alkali-soluble group capable of forming the monomer unit 4-hydroxyphenyl methacrylate is particularly preferable.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fully or partially fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom
  • R 4 represents a hydrogen atom, a linear or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the polymerization initiator for producing an alkali-soluble copolymer of a polymerizable monomer having an alkali-soluble group and another polymerizable monomer by radical polymerization is not limited to the following, but 2,2 ′ -Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 4,4'-azobis (4-cyanovalerian) Acid), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (AVN) and other azo polymerization initiators, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) ) Hexane, tert-butyl cumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene ha Peroxide polymerization initiators such as dropper oxide having a 10-hour
  • the amount of the polymerization initiator used is generally 0.01 parts by mass or more, 0.05 parts by mass or more, 0.5 parts by mass or more, 40 parts by mass or less, and 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer mixture. It is preferable that it is less than or equal to 15 parts by mass.
  • the RAFT agent is not limited to the following, but thiocarbonylthio compounds such as dithioesters, dithiocarbamates, trithiocarbonates, xanthates can be used.
  • the RAFT agent can be used in the range of 0.005 to 20 parts by mass and preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble copolymer (a1) of the polymerizable monomer having an alkali-soluble group and another polymerizable monomer is 5,000 to 80,000, It is preferably 70,000, more preferably 7,000 to 60,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is in the range of 1000 to 30,000, preferably in the range of 3000 to 25,000, and more preferably in the range of 5,000 to 20,000.
  • the polydispersity (Mw / Mn) is 1.0 to 3.0, preferably 1.1 to 2.8, and more preferably 1.2 to 2.5. When the weight average molecular weight, number average molecular weight, and polydispersity are in this range, the alkali solubility and developability are excellent.
  • the shape maintaining property and developability can be improved and the outgas can be reduced.
  • the reaction temperature and reaction time in the production of the alkali-soluble copolymer (a1) of a polymerizable monomer having an alkali-soluble group and another polymerizable monomer is 50 to 150 ° C.
  • the temperature is preferably 60 to 130 ° C, more preferably 70 to 120 ° C.
  • the polymerization time is preferably 2 to 24 hours, more preferably 3 to 12 hours, and further preferably 4 to 8 hours.
  • the binder resin (A) of the present invention includes the following (a2) alkali-soluble resin (also referred to as component (a2)) having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group, and other alkali-soluble resins ( a3) (also referred to as component (a3)).
  • the binder resin (A) of the present invention also includes an alkali-soluble resin having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group.
  • the alkali-soluble resin reacts, for example, an epoxy group of a compound having at least two epoxy groups in one molecule (hereinafter sometimes referred to as “epoxy compound”) with a carboxyl group of hydroxybenzoic acids. Can be obtained.
  • epoxy compound a compound having at least two epoxy groups in one molecule
  • reaction formula 1 An example of a reaction in which one of the epoxy groups of the epoxy compound and a carboxyl group of hydroxybenzoic acid react to form a compound having a phenolic hydroxyl group is shown in the following reaction formula 1.
  • Examples of the compound having at least two epoxy groups in one molecule include phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, biphenol type epoxy resins, naphthalene skeleton-containing epoxy resins, and heterocyclic epoxy resins. Etc. These epoxy compounds only need to have two or more epoxy groups in one molecule and can be used alone, but may be used in combination of two or more. In addition, since these compounds are a thermosetting type, it cannot be uniquely described from the difference in the presence or absence of an epoxy group, the kind of functional group, a polymerization degree, etc. as common knowledge of those skilled in the art.
  • An example of the structure of the novolac type epoxy resin is shown in Formula (1).
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • q represents an integer of 0 to 50.
  • phenol novolac type epoxy resin examples include EPICLON (registered trademark) N-770 (manufactured by DIC Corporation), jER (registered trademark) -152 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.
  • cresol novolac type epoxy resin examples include EPICLON (registered trademark) N-695 (manufactured by DIC Corporation), EOCN (registered trademark) -102S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.
  • bisphenol type epoxy resins examples include bisphenol A type epoxy resins such as jER (registered trademark) 828, jER (registered trademark) 1001 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and YD-128 (trade name, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).
  • Bisphenol F type epoxy resin such as JER (registered trademark) 806 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YDF-170 (trade name, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • biphenol type epoxy resin examples include jER (registered trademark) YX-4000, jER (registered trademark) YL-6121H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.
  • naphthalene skeleton-containing epoxy resin examples include NC-7000 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), EXA-4750 (trade name, manufactured by DIC Corporation), and the like.
  • Examples of the alicyclic epoxy resin include EHPE (registered trademark) -3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
  • heterocyclic epoxy resin examples include TEPIC (registered trademark), TEPIC-L, TEPIC-H, and TEPIC-S (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • “Hydroxybenzoic acid” refers to a compound in which at least one of the 2-6 positions of benzoic acid is substituted with a hydroxyl group.
  • a hydroxyl group For example, salicylic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4 -Dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-5-nitrobenzoic acid, 3-hydroxy Examples thereof include -4-nitrobenzoic acid and 4-hydroxy-3-nitrobenzoic acid, and dihydroxybenzoic acids are preferable from the viewpoint of enhancing alkali developability. These hydroxybenzoic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxybenzoic acid is preferably 0.20 to 0.90 equivalent, more preferably 1 equivalent to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound. Is used in an amount of 0.25 to 0.85 equivalents, more preferably 0.30 to 0.80 equivalents. If hydroxybenzoic acid is 0.2 equivalent or more, sufficient alkali solubility is expressed, and if it is 0.9 equivalent or less, increase in molecular weight due to side reaction can be suppressed.
  • a catalyst may be used to promote the reaction.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material mixture comprising the epoxy compound and hydroxybenzoic acid.
  • the reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 3 to 30 hours.
  • the catalyst used in this reaction include triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, chromium octoate, and zirconium octoate.
  • the number average molecular weight of the alkali-soluble resin (a2) having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group is preferably in the range of 500 to 8000, more preferably in the range of 1000 to 6000, and in the range of 1500 to 4000. Is more preferable. If the molecular weight is 500 or more, the solubility in an alkaline aqueous solution is appropriate, so that the resin of the photosensitive material is good. If the molecular weight is 8000 or less, the coatability and developability are good.
  • alkali-soluble resins include, for example, phenol novolak resins, cresol novolak resins, triphenylmethane type phenol resins, phenol aralkyl resins, biphenyl aralkyl phenol resins, and phenol-dicyclopentadiene.
  • Well-known phenol resins, such as copolymer resin, are mentioned.
  • a polyalkenylphenol resin obtained by converting these hydroxyl groups into alkenyl ethers and further rearranging the alkenyl ether groups may be used as the binder resin (A).
  • alkali-soluble resin examples include a hydroxypolystyrene resin derivative having a structure of the formula (2). By containing such a resin, it is possible to improve the development characteristics of the resulting photosensitive resin composition and to contribute to the reduction of outgas.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m represents an integer of 1 to 4
  • n represents an integer of 1 to 4
  • m + n is within a range of 2 to 5.
  • R 7 represents at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • a hydroxypolystyrene resin derivative As the binder resin (A) of the photosensitive resin composition of the present invention, it is represented by the monomer unit represented by the formula (2) and the formula (3) from the viewpoint of alkali developability and outgassing.
  • a copolymer having a monomer unit is preferred.
  • R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 5)
  • Examples of the monomer unit represented by the general formula (3) include phenols such as p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol, and o-isopropenylphenol.
  • aromatic vinyl compounds having a functional hydroxyl group a polymer or a copolymer obtained by polymerizing one or two or more kinds by a known method is allowed to react with formaldehyde by a known method, or an alcohol. It is obtained by reacting with
  • aromatic vinyl compound having a phenolic hydroxyl group p-hydroxystyrene and m-hydroxystyrene are preferably used.
  • the preferred number average molecular weight is in the range of 1000 to 20000, more preferably in the range of 3000 to 10,000. preferable.
  • the molecular weight is 1000 or more, the alkali solubility is appropriate, so that it is suitable as a resin for the photosensitive material.
  • the molecular weight is 20000 or less, the coating property and the developability are good.
  • a component (a1) corresponds also to alkali-soluble resin (a2) which has an epoxy group and a phenolic hydroxyl group
  • the component (a2) falls under other alkali-soluble resin (a3), it is handled as the component (a2). That is, the alkali-soluble resin (a2) having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group and the other alkali-soluble resin (a3) exclude those corresponding to the component (a1).
  • the binder resin (A) one type of resin may be used alone, or two or more types of resins may be used in combination.
  • the binder resin (A) contains at least one selected from the group represented by the component (a2) and the component (a3) in addition to the component (a1), the binder resin (A) is 100 parts by mass.
  • the total amount of at least one component selected from the group represented by component (a2) and component (a3) is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, and still more preferably 30 to 100 parts by mass.
  • component (a2) and component (a3) are contained within this range, the heat resistance of the photosensitive resin composition is good.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is a quinonediazide adduct of trivalent or higher phenolic compound as a radiation sensitive compound. Containing.
  • the quinonediazide adduct is, for example, a trivalent phenol compound represented by the formula (III): At least one of the three phenolic hydroxyl groups of the phenolic compound is substituted with a group having a quinonediazide structure, for example, a naphthoquinonediazidesulfonate group (the hydroxyl group of the phenolic compound is esterified (sulfonated) with a quinonediazidesulfonic acid halide) I) The following compounds are meant.
  • the quinonediazide adduct (B) (naphthoquinonediazide sulfonate ester) of the present invention is known to generate a carboxyl group through the reaction shown in the following reaction formula (2) when exposed to ultraviolet light or the like. .
  • the exposed portion (film) can be dissolved in alkaline water, and alkali developability is exhibited.
  • the quinonediazide adduct (B) of a trivalent or higher valent phenol compound used in the present invention has a structure in which one of the phenolic hydroxyl groups of the trivalent or higher valent phenol compound is represented by the formula (I) or (II).
  • (B1) a quinonediazide addition product in which two of the phenolic hydroxyl groups of a trivalent or higher valent phenol compound are substituted with the structure represented by formula (I) or (II)
  • the sum of (b1) and (b2) may be 60 mol% or more, preferably 65 mol% or more, more preferably 70 mol% or more of the whole (B).
  • R a to R d each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and * represents a bonding portion with an aromatic ring of a trivalent or higher valent phenol compound. Is shown.
  • the present inventors have adopted a quinonediazide adduct (B) in which the quinonediazide adducts (b1) and (b2) are contained in the above-mentioned specific ratio as the radiation-sensitive compound, so that the black color is highly sensitive while being black. It has been found that a photosensitive resin composition, in particular, a black positive photosensitive resin composition can be obtained.
  • high sensitivity means a case where a resist pattern formed using the photosensitive resin composition is exposed at 150 mJ / cm 2 and no defect occurs in the resist pattern.
  • a quinonediazide adduct in which the proportion of the photosensitive naphthoquinonediazide group is increased as much as possible.
  • a radiation-sensitive material having a high proportion of quinonediazide adducts in which all of the three hydroxyl groups of the phenol compound are naphthoquinonediazidesulfonic acid esters.
  • the sensitivity was not improved even when such a radiation sensitive material was used.
  • the quinonediazide adduct (B) used in the present invention is a quinonediazide adduct in which one or two phenolic hydroxyl groups of a trivalent or higher phenol compound are photosensitive naphthoquinonediazidesulfonic acid esters, that is, as described above.
  • the black photosensitive resin layer containing the quinonediazide adduct (B) of the present invention since the radiation-sensitive material having relatively low photosensitivity is uniformly distributed in the layer, the light to be exposed is It is considered that the entire black photosensitive resin layer can be efficiently exposed by reaching the inside of the layer without being completely absorbed near the surface layer of the photosensitive resin layer.
  • the trivalent or higher valent phenol compound preferably has a molecular weight of 250 or more, or more preferably 300 or more, and the upper limit of the molecular weight is not particularly limited, but is 1000 or less, 800 or less, or 600 or less. be able to. Although it does not specifically limit as such a phenolic compound, The thing in which a phenolic compound has three or more aromatic rings is preferable. Specific examples include compounds represented by the following formulas (III) to (VI). (Hereafter, it may be expressed as “TS”), (Hereafter, it may be expressed as “CNB”), (Hereafter, it may be expressed as “TEKP”), (Hereafter, it may be described as “HP”.) Etc.
  • the quinonediazide adduct (b1) or (b2) of a trivalent or higher valent phenol compound is obtained, for example, by subjecting a hydroxyl group of a trivalent or higher valent phenol compound to a compound represented by the formula (Ia) or (IIa).
  • R a to R d each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and X represents a halogen atom or OH.
  • R a to R d are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methoxy group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • X is preferably a chlorine atom.
  • Specific examples include 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride, and the like. Of these, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride is preferable.
  • the content of (A) binder resin is 100 to 1000 parts by mass, preferably 150 to 1000 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of (B) quinonediazide adduct. Is 170 to 500 parts by mass, or more preferably 200 to 400 parts by mass, and (C) the content of the black colorant is 15 to 750 parts by mass, preferably 30 to 350 parts by mass, or more preferably 60 to 260 parts by mass. It may be included in a range.
  • the ratio (A / B) of (A) binder resin and (B) quinonediazide adduct is preferably 1.7 to 5.0 or more preferably 2.0 to 4.0.
  • (C) Black coloring The ratio of the agent to (B) quinonediazide adduct (C / B) is preferably 0.3 to 3.5 or more preferably 0.6 to 2.6. Within such a range, alkali developability and sensitivity can be further improved.
  • (C) Black colorant As the black colorant of the present invention, for example, a black dye (c1) defined by the color index (CI) of Solvent Black 27 to 47 can be used.
  • the black dye is preferably C.I. of Solvent Black 27, 29 or 34. I. It is stipulated in. Solvent Black 27-47 C.I. I.
  • the optical density (OD value) per 1 ⁇ m thickness of the film of the photosensitive resin composition after baking is set to 0.1 to 3.0. Can maintain a color closer to black.
  • the optical density (OD value) per 1 ⁇ m of film thickness can be measured using a transmission densitometer and a film thickness measuring device. From this advantage, when the photosensitive resin composition of the present invention is used as a partition material for a display device such as an organic EL display, the visibility of the display device can be improved.
  • Content of the black dye (c1) in the photosensitive resin composition in this invention is (A) binder resin, (B) quinonediazide compound, (C) black dye, and other solid content (except for black dye).
  • the total amount is 100% by mass, preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass.
  • the content is 0.1% by mass or more, the OD value per 1 ⁇ m thickness of the cured film after firing can be in the range of 0.1 to 3.0, and black color can be maintained even when heated. .
  • it is 50% by mass or less the remaining film ratio, heat resistance, sensitivity, and the like are good.
  • the black pigment (c2) can also be used as the black colorant of the present invention.
  • the black pigment include black pigments such as carbon black, carbon nanotube, acetylene black, graphite, iron black, aniline black, and titanium black. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the black pigment can be used in the form of a dispersion.
  • the black pigment is preferably titanium black or carbon black, and more preferably titanium black.
  • the titanium black used in the present invention is not particularly limited, but a method of heating and reducing a mixture of titanium dioxide and metal titanium in a reducing atmosphere (JP-A 49-5432), high-temperature hydrolysis of titanium tetrachloride.
  • JP-A 49-5432 a method of heating and reducing a mixture of titanium dioxide and metal titanium in a reducing atmosphere
  • JP-A 49-5432 high-temperature hydrolysis of titanium tetrachloride.
  • a method of reducing ultrafine titanium dioxide obtained in the above in a reducing atmosphere containing hydrogen Japanese Patent Laid-Open No. 57-205322
  • a method of reducing titanium dioxide or titanium hydroxide at high temperature in the presence of ammonia Japanese Patent Laid-Open No.
  • JP-A-61-201610 a method of attaching a vanadium compound to titanium dioxide or titanium hydroxide and reducing it at high temperature in the presence of ammonia
  • Examples of commercially available titanium black include Titanium Black 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13-MT, 16M, UF-8 manufactured by Mitsubishi Materials Corporation, and Tilac D manufactured by Ako Kasei Co., Ltd. Can be mentioned. These titanium blacks may be used alone or in combination of two or more.
  • the titanium black is preferably 3 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass, and still more preferably 8 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the binder resin (A). If the content of titanium black is 3 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the binder resin (A), the desired OD value (optical density) can be obtained.
  • the average particle diameter D50 (volume basis) of titanium black in the dispersion is preferably 5 to 100 nm. When the average particle diameter D50 is 5 to 100 nm, high light shielding properties can be obtained.
  • the average particle diameter D50 can be measured using a laser diffraction / scattering particle diameter distribution measuring apparatus Microtrac wave (Nikkiso Co., Ltd.).
  • a black colorant when a black dye defined by the color index (CI) of Solvent Black 27 to 47, titanium black is adopted, it is particularly excellent in heat resistance, so even after a high temperature treatment at 200 ° C. or higher, The photosensitive resin composition containing the black colorant can maintain black and maintain high light shielding properties.
  • CI color index
  • the photosensitive resin composition of this invention can add a dispersing agent, another coloring agent, a thermosetting agent, surfactant, a solvent etc. as an arbitrary component.
  • the optional component is defined as not applicable to any of (A) to (C).
  • Dispersant may be used to disperse a pigment such as titanium black.
  • known ones can be used.
  • trade names DISPERBYK-110, DISPERBYK-111 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
  • trade names such as Disparon (registered trademark) PW-36, Disparon (registered trademark) DA -375 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.)
  • phosphoric acid esters such as phosphoric acid esters, polyphosphoric acid esters, phosphoric acid polyesters, polyether phosphoric acid esters
  • Floren G-700, Floren G-900 Carboxyl group-containing polymer dispersants such as Floren GW-1500 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), higher fatty acid ester dispersions such as trade names Ajisper (registered trademark) PN411, Azisper (registered trademark) PA111
  • a dispersant having no graft chain in the skeleton for example, trade names DISPERBYK-110, DISPERBYK-111 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and the like are preferably used.
  • the dispersant is preferably contained in an amount of 1 to 40 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, and further preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the black pigment (c2). If the dispersant is 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the black pigment (c2), the particles can be dispersed well.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain other colorants as optional components.
  • examples of such a colorant include dyes, organic pigments, and inorganic pigments, which can be used according to the purpose.
  • the dye examples include azo dye, benzoquinone dye, naphthoquinone dye, anthraquinone dye, cyanine dye, squarylium dye, croconium dye, merocyanine dye, stilbene dye, diphenylmethane dye, triphenylmethane dye, fluorane dye, spiropyran dye, phthalocyanine dye, Examples include indigo dyes, fulgide dyes, nickel complex dyes, and azulene dyes.
  • C.I. I. Pigment Yellow 20 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. I. Pigment orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Pigment Red 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. I. Pigment violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 4, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. And CI pigment brown 23, 25, 26.
  • thermosetting agent it is preferable to contain a thermosetting agent in the photosensitive resin composition of the present invention because the composition can be cured by heating.
  • a thermal radical generator can be used.
  • the thermal radical generator include organic peroxides, and specifically include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, and tert-butyl.
  • Organic peroxides such as cumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, etc. having a 10-hour half-life temperature of 100 to 170 ° C. Can be mentioned.
  • thermosetting agent is based on 100 parts by mass of the total amount of the binder resin (A), the quinonediazide compound (B), the black colorant (C), and other solids (excluding the thermosetting agent). 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can further contain, as an optional component, for example, a surfactant in order to improve applicability or developability of the coating film.
  • a surfactant in order to improve applicability or developability of the coating film.
  • surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene dilaurate, nonoxy surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene distearate; Megafac® F-251, F-281, F-430, F-444, R-40, F-553, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559 ( Above, product name, manufactured by DIC Corporation), -Fluorosurfact
  • Such a surfactant is based on a total amount of 100 parts by mass of the binder resin (A), the quinonediazide compound (B), the black colorant (C), and other solids (excluding the surfactant).
  • the amount is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is preferably dissolved in a solvent and used in the form of a solution from the viewpoint of applicability to a substrate.
  • a binder resin is dissolved in a solvent, and a quinonediazide compound, a black colorant and, if necessary, additives such as a thermosetting agent and a surfactant are mixed in a certain ratio, so that a photosensitivity in a solution state is obtained.
  • Resin composition can be prepared.
  • an appropriate solid content concentration can be adopted.
  • the solid content concentration can be 1 to 60% by mass, preferably 3 to 50% by mass, and more preferably 5 to 40% by mass.
  • the solvent examples include glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycols such as diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate and other propylene glycol Glycol ethers, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohe
  • the binder resin (A), the quinonediazide compound (B), the black colorant (C), and other components as necessary are dissolved or dispersed in the solvent and mixed.
  • an appropriate solid content concentration can be adopted, and for example, the solid content concentration can be 10 to 60% by mass.
  • the prepared solution of the composition is usually filtered before use. Examples of the filtration means include a membrane filter having a pore diameter of 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition of the present invention thus prepared is also excellent in long-term storage stability.
  • the pigment dispersion can be produced by mixing a pigment, a solvent, and, if necessary, a dispersant.
  • a disperser used to disintegrate or disperse the pigments.
  • Ball types such as ball mills, sand mills, bead mills, paint shakers, rocking mills, blades such as kneaders, paddle mixers, planetary mixers, Henschel mixers, etc.
  • Examples thereof include a roll type such as a mold and a three-roll mixer, and other examples include a crushing machine, a colloid mill, an ultrasonic wave, a homogenizer, and a rotation / revolution mixer.
  • a ball type that can stably and finely disperse in a short time is preferable.
  • the material of the ball used in the ball mold include glass, silicon nitride, alumina, zircon, zirconia, and steel.
  • As the bead diameter a general shape having a diameter of 0.03 to 25 mm can be used, but a small diameter of 5 mm or less is preferable from the viewpoint of miniaturization.
  • the order of addition when preparing the dispersion is not particularly limited, but the following order is desirable in order to obtain a good dispersion.
  • the solvent and the dispersant are uniformly dispersed.
  • uniformly dispersing the solvent and the dispersant in advance it is possible to suppress problems such as partial aggregation of particles caused by areas with a high concentration of the dispersant.
  • the required amount of pigment is then placed in the previously prepared solution and finally the beads.
  • preliminary dispersion may be performed.
  • a binder resin or other resin component may be used for the purpose of compatibility with the resin and suppression of reaggregation of the pigment.
  • a photosensitive resin composition in a solution state can be prepared by mixing additives such as a thermosetting agent and a surfactant in a predetermined ratio.
  • the stirrer for mixing the pigment dispersion, binder resin, quinonediazide compound, and optional components is not particularly limited.
  • Ball types such as ball mill, sand mill, bead mill, paint shaker, rocking mill, kneader, paddle mixer And blade types such as planetary mixers and Henschel mixers, and roll types such as three roll mixers.
  • Other examples include crushing machines, colloid mills, ultrasonic waves, homogenizers, rotation / revolution mixers, and mechanical stirrers. When used at a laboratory level, a mechanical stirrer is preferable because it can be stably mixed in a short time.
  • the stirring blade used at the time of stirring can be appropriately selected from a fan, a propeller, a cross, a turbine, a dragonfly type, and the like.
  • a resin composition can be obtained by mixing a pigment dispersion or a binder resin solution and stirring at room temperature for 1 to 10 minutes at a rotation speed of 10 to 1000 rpm. It is preferable to filter the prepared composition liquid before use. Examples of the filtration means include a membrane filter having a pore diameter of 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition of the present invention thus prepared is also excellent in long-term storage stability.
  • the photosensitive resin composition of the present invention When the photosensitive resin composition of the present invention is used for, for example, positive type radiation lithography, first, the photosensitive resin composition of the present invention dissolved in a solvent is applied to the substrate surface, and the solvent is heated by means such as heating. Can be removed to form a coating film.
  • the method for applying the photosensitive resin composition to the substrate surface is not particularly limited, and various methods such as a spray method, a roll coating method, a slit method, and a spin coating method can be employed.
  • the solvent is usually dried by heating (pre-baking) to form a coating film.
  • the heating conditions vary depending on the type of each component, the blending ratio, etc., but it is usually applied by heating at 70 to 130 ° C. for a predetermined time, for example, 1 to 20 minutes on a hot plate or 3 to 60 minutes in an oven.
  • a membrane can be obtained.
  • the pre-baked coating film is irradiated with radiation (eg, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, etc.) through a mask having a predetermined pattern (exposure process), and then developed with a developer to remove unnecessary portions.
  • radiation eg, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, etc.
  • Exposure process e.g., a predetermined pattern
  • developer process e.g., a developer to remove unnecessary portions.
  • preferable radiation is ultraviolet to visible light having a wavelength of 250 to 450 nm.
  • Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Secondary amines such as n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline Quaternary ammonium salts such as pyrrole, piperidine, cyclic amines such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonane Use aqueous solutions of alkalis such as It can be.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydro
  • the concentration is not particularly limited but is preferably 0.5 to 5.0% by mass.
  • An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant or the like to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
  • the developing time is usually 30 to 180 seconds, and the developing method may be any of a liquid filling method, a shower method, a dipping method and the like. After development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds, unnecessary portions are removed, and the pattern is formed by air drying with compressed air or compressed nitrogen. Thereafter, this pattern can be heat-treated at a predetermined temperature, for example, 120 to 350 ° C. for 20 to 200 minutes with a heating device such as a hot plate or an oven, but a coating film can be obtained. (Heat treatment process).
  • the present invention includes (1) a coating process in which the photosensitive resin composition is dissolved in a solvent and applied to a substrate; (2) a drying process in which the solvent in the coated photosensitive resin composition is removed; 3) An exposure process of irradiating radiation through a photomask; (4) a development process of forming a pattern by alkali development; and (5) a heat treatment process of heating at a temperature of 100 to 350 ° C. Can be adopted. This method can be used, for example, for forming partition walls and insulating films of organic EL elements.
  • a partition wall of an organic EL element made of a cured product of the photosensitive resin composition can be obtained.
  • an insulating film of an organic EL element made of a cured product of the photosensitive resin composition can be obtained.
  • an organic EL device containing a cured product of the photosensitive resin composition can be obtained.
  • reaction liquid a1-1 This was dissolved in ⁇ -butyrolactone to obtain a resin liquid having a solid content of 20% by mass (resin liquid a1-1).
  • the number average molecular weight of the obtained reaction product was 12400, and the weight average molecular weight was 21100.
  • the obtained solution was dropped into 240 g of 1-methoxy-2-propyl acetate (manufactured by Daicel Corporation) in a 500 mL three-necked flask heated to 85 ° C. in a nitrogen gas atmosphere over 2 hours. The reaction was carried out at 0 ° C. for 3 hours. The reaction solution cooled to room temperature was dropped into 1800 g of toluene to precipitate a polymer. The precipitated polymer was recovered by filtration and vacuum dried at 80 ° C. for 15 hours to recover 129.7 g of a light yellow powder. This was dissolved in ⁇ -butyrolactone to obtain a resin liquid having a solid content of 20% by mass (resin liquid a1-2). The number average molecular weight of the obtained reaction product was 7500, and the weight average molecular weight was 11300.
  • the obtained solution was dropped into 72.0 g of 1-methoxy-2-propyl acetate (manufactured by Daicel Corporation) heated to 85 ° C. under a nitrogen gas atmosphere in a 500 mL three-neck flask over 2 hours. Thereafter, the reaction was carried out at 85 ° C. for 5 hours.
  • the reaction solution cooled to room temperature was dropped into 960 g of toluene to precipitate a polymer.
  • the precipitated polymer was collected by filtration and vacuum dried at 90 ° C. for 9 hours to collect 37.8 g of white powder. This was dissolved in ⁇ -butyrolactone to obtain a resin liquid having a solid content of 20% by mass (resin liquid a1-3).
  • the number average molecular weight of the obtained reaction product was 7400, and the weight average molecular weight was 14100.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight were calculated using a calibration curve prepared using a polystyrene standard substance under the following measurement conditions.
  • Device name Shodex (registered trademark) GPC-101
  • Binder resin As the binder resin, resin liquids a1-1 to a1-3, a2-1 to a2-3 synthesized according to Production Examples 1 to 6, and novolak phenol resin BRG-558 ( Resin liquid x1 prepared by adjusting the solid content to 20 mass% with ⁇ -butyrolactone was used.
  • Table 1 shows materials other than the binder resin.
  • Table 2 shows the ratio of the naphthoquinone diazide sulfonesulfonate group (DNQ) substituted with the phenolic hydroxyl group of the trivalent or higher valent phenol compound in the (B) quinone diazide adduct used.
  • DNQ naphthoquinone diazide sulfonesulfonate group
  • Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 4 A positive photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 3 was used.
  • the unit of the numerical value of each component of the Example described in Table 3 is “g”
  • the amount in parentheses is the amount of solid content (g).
  • the positive photosensitive resin compositions prepared in each Example and each Comparative Example were evaluated for alkali developability, pattern formability, and OD value (optical density). The results are shown in Table 3.
  • the evaluation method is as follows.
  • the exposed coating film was subjected to alkali development with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds using a spin developing device (AD-1200, manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.), and evaluated for alkali developability.
  • a spin developing device AD-1200, manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.
  • Alkali developability By observation using an optical microscope (VH-Z250, manufactured by Keyence Corporation), the case where there was no residue after alkali development was judged as “good”, and the case where there was a residue was judged as “impossible”.
  • Evaluation of pattern formability was performed by measuring the line width of the pattern after alkali development. Using an optical microscope (VH-Z250, manufactured by Keyence Co., Ltd.), it was carried out by confirming the locations where the line width of the photomask line & space pattern was 10 ⁇ m. If the line width of the pattern line and the space pattern after alkali development is 1: 1, the line width of the line part is within ⁇ 10%, and other than “good” is “OK”, The pattern forming property was evaluated as “impossible”. In addition, in the item of pattern formability, those that were “impossible” in the evaluation of alkali developability were determined as “impossible to judge”.
  • Each of the positive photosensitive resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 was applied to a glass substrate (size 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 0.7 mm) so as to have a thickness of about 1.3 ⁇ m.
  • the solvent was dried by heating at 120 ° C. for 80 seconds.
  • the coating film was obtained by making it harden
  • the cured coating film was measured with a transmission densitometer (BMT-1, manufactured by Sakata Inx Engineering Co., Ltd.) and converted to an OD value per 1 ⁇ m.
  • the thickness of the coating film was measured using an optical film thickness measuring device (F-20NIR, manufactured by Filmetrics Co., Ltd.).
  • the black photosensitive resin composition of the present invention has high sensitivity, it can be suitably used for, for example, positive type radiation lithography.
  • the organic EL element provided with the partition and insulating film formed from the black photosensitive resin composition of this invention is used suitably as an electronic component of the display apparatus which shows favorable contrast.

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Abstract

高感度の黒色ポジ型感光性樹脂組成物を提供する。　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）フェノール性水酸基を３つ以上有するフェノール化合物（以下「３価以上のフェノール化合物」ということがある。）のキノンジアジド付加体、及び（Ｃ）黒色着色剤を含み、（Ｂ）キノンジアジド付加体は、（ｂ１）３価以上のフェノール化合物が有するフェノール性水酸基のうちの１つの水酸基が式（I）又は式（II）で示される構造で置換されているキノンジアジド付加体、及び（ｂ２）３価以上のフェノール化合物が有するフェノール性水酸基のうちの２つの水酸基が式（I）又は式（II）で示される構造で置換されているキノンジアジド付加体を含み、（ｂ１）及び（ｂ２）の合計が（Ｂ）全体の６０モル％以上である。なお、式中のＲａ～Ｒｄ、＊は明細書に記載の通りである。

Description

感光性樹脂組成物
　本発明は、感光性樹脂組成物に関する。特に、高感度の黒色ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた有機ＥＬ表示素子の隔壁又は絶縁膜に関する。
　例えば、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示装置においては、表示特性向上のために、表示領域内の着色パターンの間隔部や表示領域周辺部分の縁等に隔壁材が用いられている。有機ＥＬ表示装置の製造では、有機物質の画素が互いに接触しないようにするため、まず隔壁が形成され、その隔壁の間に有機物質の画素が形成される。この隔壁は一般に、感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィによって形成される。詳しくは、塗布装置を用いて感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、揮発成分を加熱等の手段で除去したのち、マスクを介して露光し、次いでネガ型の場合は未露光部分を、ポジ型の場合は露光部分をアルカリ水溶液等の現像液で除去することによって現像し、得られたパターンを加熱処理して、隔壁を形成する。次いでインクジェット法等によって、赤、緑、青の３色の光を発する有機物質を隔壁の間に成膜して、有機ＥＬ表示装置の画素を形成する。
　該分野では近年、表示装置の小型化、及び表示するコンテンツが多様化したことにより、画素の高性能化、高精細化が要求されている。表示装置におけるコントラストを高め、視認性を向上させる目的で、着色剤を用いて隔壁材に遮光性を持たせる試みがなされている。低感度であると、露光時間が長くなり生産性が低下することから、隔壁材を構成する材料は高感度であることが重要となる。
　例えば、特許文献１では、顔料を含む感放射線性樹脂組成物を用いて隔壁材を着色する方法が提案されている。
　特許文献２では、高解像度であり、かつ露光後の加熱処理により遮光性を発現させる感放射線性樹脂組成物として、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物とを含むポジ型感放射線性樹脂組成物に感熱色素を添加した組成物が提案されている。係るポジ型感放射線性樹脂組成物においては、露光前は感熱色素が未反応であり着色された状態にはなっていないため、樹脂組成物自身として遮光性を有さず、放射線感度が悪化することはない。そのため、高精細なパターンが形成できるとともに、露光後の加熱処理により感熱色素が反応し遮光性を示す。
特開２００２－１１６５３６号公報 特開２０１０-２３７３１０号公報
　しかしながら、特許文献１に記載される感放射線性樹脂組成物では、硬化膜の遮光性を十分高めるために、着色剤を相当量使用する必要がある。このように多量の着色剤を用いた場合、露光された放射線が着色剤により吸収されるために、塗膜中の放射線の有効強度が低下し、パターン形成のための感度が低下する等の不都合がある。
　特許文献２に記載される感放射線性樹脂組成物では、遮光性については全光線透過率のみ記載しているだけであり、色相については記載されていない。使用している感熱色素は加熱後の遮光性は得られるが、黒色にはなっておらず、実際のパネルにおいては周辺部材への色相の影響が大きく、画質の低下を招く可能性がある。
　例えば、有機ＥＬ表示素子におけるパターンの形成においては、生産性等を考慮し、パターンを形成する材料は高感度であることが重要である。しかしながら、黒色着色剤を含む黒色の感光性樹脂組成物などを使用する場合、通常使用している露光条件では露光不良をもたらすため、例えば、露光時間を長くする必要があり、生産性を低下させる要因となっていた。
　本発明は、上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、黒色の感光性樹脂組成物でありながら、例えば通常使用している露光条件下でも使用可能な高感度の感光性樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、フェノール性水酸基を３つ以上有するフェノール化合物（以下「３価以上のフェノール化合物」ということがある。）のキノンジアジド付加体と、バインダー樹脂と、黒色着色剤とを含む黒色の感光性樹脂組成物において、特定のキノンジアジド付加体を採用すると、黒色の感光性樹脂組成物であっても高感度となり、例えば通常の露光条件を採用するフォトリソグラフィ法によるパターンの形成性を向上させ得ることを見出した。
　すなわち、本発明は次の態様を含む。
　［項目１］（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）フェノール性水酸基を３つ以上有するフェノール化合物（以下「３価以上のフェノール化合物」ということがある。）のキノンジアジド付加体、及び（Ｃ）黒色着色剤を含み、
　（Ｂ）キノンジアジド付加体は、
　（ｂ１）３価以上のフェノール化合物が有するフェノール性水酸基のうちの１つの水酸基が式（I）又は（II）で示される構造で置換されているキノンジアジド付加体、及び
　（ｂ２）３価以上のフェノール化合物が有するフェノール性水酸基のうちの２つの水酸基が式（I）又は（II）で示される構造で置換されているキノンジアジド付加体を含み、
　（ｂ１）及び（ｂ２）の合計が（Ｂ）全体の６０モル％以上である、感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （Ｒａ～Ｒｄはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルコキシ基を示し、＊は３価以上のフェノール化合物の芳香環との結合部を示す。）
　［項目２］３価以上のフェノール化合物が芳香環を３つ以上有する、項目１に記載の感光性樹脂組成物。
　［項目３］３価以上のフェノール化合物が、下記式（III）～（VI）で示される化合物から選択される少なくとも１つである、項目１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　［項目４］（Ｂ）キノンジアジド付加体の総量１００質量部に対して、（Ａ）バインダー樹脂の含有量が１００～１０００質量部、及び（Ｃ）黒色着色剤の含有量が１５～７５０質量部である、項目１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
　［項目５］バインダー樹脂（Ａ）が、
　（ａ１）アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体、及び（ａ２）エポキシ基とフェノール性水酸基とを有するアルカリ可溶性樹脂、からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する、項目１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
　［項目６］（Ｃ）黒色着色剤が（ｃ１）ソルベントブラック２７～４７のカラーインデックスで規定される黒色染料、及び（ｃ２）チタンブラックからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、項目１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
　［項目７］項目１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の絶縁膜。
　［項目８］
　項目１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の隔壁。
　［項目９］
　項目１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子。
　［項目１０］
（１）項目１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を溶媒に溶かし、これを基材に塗布する塗布工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物中の溶媒を除去する乾燥工程、
（３）放射線をフォトマスク越しに照射する露光工程、
（４）アルカリ現像によりパターン形成する現像工程、及び
（５）１００～３５０℃の温度で加熱する加熱処理工程
を含む放射線リソグラフィー構造物の製造方法。
　本発明によれば、黒色を保ち高い遮光性を維持できる、高感度の感光性樹脂組成物を提供できる。
　以下に本発明について詳細に説明する。
（Ａ）バインダー樹脂
　本発明の感光性樹脂組成物において使用する、バインダー樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、アルカリ可溶性官能基を有し、アルカリ可溶性であることが好ましい。バインダー樹脂が有するアルカリ可溶性官能基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、スルホ基、リン酸基、酸無水物基等が挙げられ、２種以上のアルカリ可溶性官能基を併せ持つ樹脂を使用してもよい。バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、フェノール樹脂、ポリアミック酸樹脂等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上の樹脂を組み合わせて用いることができる。
　アルカリ可溶性の樹脂としては、下記のアルカリ可溶性基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体（ａ１）、エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ａ２）（「成分（ａ２）」ともいう）、その他のアルカリ可溶性樹脂（ａ３）（「成分（ａ３）」ともいう）を使用することができる。なお、本発明においてアルカリ可溶性とは、アルカリ溶液、例えば、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に溶解可能であることを意味する。
（ａ１）アルカリ可溶性基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体
　本発明のバインダー樹脂（Ａ）としては、アルカリ可溶性基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体（ａ１）を含むことが好ましい。該共重合体（ａ１）のアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、スルホ基、リン酸基、酸無水物基等を挙げることができる。アルカリ可溶性基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体の共重合体は、例えば、アルカリ可溶性基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体を、重合開始剤及びＲＡＦＴ剤（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　Ａｄｄｉｔｉｏｎ　Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ；可逆的付加開裂型連鎖移動剤）等でラジカル重合させることにより製造することができる。あるいはラジカル重合にて共重合体を合成した後に、アルカリ可溶性基を付加したものであってもよい。重合性単量体が有する重合性官能基としては、ラジカル重合性官能基を挙げることができる。具体的には、ＣＨ2＝ＣＨ－、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ－、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ－、－ＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－などを例示できる。アルカリ可溶性基を有する重合性単量体としては、例えば、４－ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、α－クロル（メタ）アクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート、３，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンジルアクリルアミド、４－ヒドロキシフェニルアクリルアミド、４－ヒドロキシフェニルマレイミド、３－マレイミドプロピオン酸、４－マレイミド酪酸、６－マレイミドヘキサン酸等が挙げられる。
　その他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等の（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、マレイン酸無水物、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のＮ－置換マレイミドが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」を示す。中でも、耐熱性等の観点から、成分（ａ１）は、脂環式構造、芳香族構造、多環式構造、無機環式構造、複素環式構造等の１種又は複数種の環式構造を有することが好ましい。
さらにアルカリ可溶性基を有する重合性単量体としては、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、ｒは１～５の整数を表す。）で表されるモノマー単位を形成し得るものが好ましい。該モノマー単位を形成し得るアルカリ可溶性基を有する重合性単量体としては、４－ヒドロキシフェニルメタクリレートが特に好ましい。
　その他の重合性単量体は、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素原子数１～３のアルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１～６の直鎖若しくは環状アルキル基、フェニル基、又はヒドロキシ基、炭素原子数１～６のアルキル基及び炭素原子数１～６のアルコキシ基からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたフェニル基を表す。）で表されるモノマー単位を形成し得るものが好ましい。該モノマー単位を形成し得るその他の重合性単量体としては、フェニルマレイミド及びシクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
　アルカリ可溶性基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体をラジカル重合によって製造する際の重合開始剤としては、次のものに限定されないが、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ重合開始剤、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の１０時間半減期温度が１００～１７０℃の過酸化物重合開始剤、或いは過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、１，１’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシピバレートなどの過酸化物重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合性単量体の混合物１００質量部に対して、一般に０．０１質量部以上、０．０５質量部以上又は０．５質量部以上、４０質量部以下、２０質量部以下又は１５質量部以下であることが好ましい。
　ＲＡＦＴ剤としては、次のものに限定されないが、ジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカルボナート、キサンタートなどのチオカルボニルチオ化合物を使用することができる。ＲＡＦＴ剤は、重合性単量体の総量１００質量部に対して、０．００５～２０質量部の範囲で使用することができ、０．０１～１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
　アルカリ可溶性基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～８０，０００であり、６，０００～７０，０００であることが好ましく、７，０００～６０，０００であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は１０００～３００００の範囲であり、３０００～２５，０００範囲であることが好ましく、５，０００～２０，０００であることがより好ましい。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～３．０であり、１．１～２．８であることが好ましく、１．２～２．５であることがより好ましい。重量平均分子量、数平均分子量及び多分散度がこの範囲であると、アルカリ溶解性、現像性に優れる。
　これらの重合性単量体をラジカル重合させた重合体を用いることにより、形状維持性、現像性を向上させるとともにアウトガスの低減にも寄与することができる。
　アルカリ可溶性基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体（ａ１）の製造における反応温度及び反応時間に特に制限は無いが、重合温度は５０～１５０℃が好ましく、より好ましくは６０～１３０℃であり、さらに好ましくは７０～１２０℃である。重合時間は２～２４時間が好ましく、より好ましくは３～１２時間であり、さらに好ましくは４～８時間である。
　本発明のバインダー樹脂（Ａ）は、上述した成分（ａ１）以外に、以下の（ａ２）エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（成分（ａ２）ともいう）及びその他のアルカリ可溶性樹脂（ａ３）（成分（ａ３）ともいう）を含むことができる。
（ａ２）エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂
　本発明のバインダー樹脂（Ａ）として、エポキシ基とフェノール性水酸基とを有するアルカリ可溶性樹脂も挙げられる。該アルカリ可溶性樹脂は、例えば、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と表記することがある。）のエポキシ基と、ヒドロキシ安息香酸類のカルボキシル基を反応させることで得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂（ａ２）がエポキシ基を有することで、加熱時にフェノール性水酸基と反応して架橋し耐薬品性、耐熱性などが向上するという利点があり、フェノール性水酸基を有することでアルカリ水溶液に可溶になるという利点がある。
　前記のエポキシ化合物が有するエポキシ基の１つと、ヒドロキシ安息香酸類のカルボキシル基とが反応し、フェノール性水酸基を有する化合物となる反応の例を次の反応式１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有していればよく、１種類のみで用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらの化合物は熱硬化型であるため、当業者の常識として、エポキシ基の有無、官能基の種類、重合度などの違いから一義的に記載することができない。ノボラック型エポキシ樹脂の構造の一例を式（１）に示す。なお、式（１）におけるＲ５は水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表わし、ｑは０～５０の整数を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－７７０（ＤＩＣ株式会社製）、ｊＥＲ（登録商標）－１５２（三菱化学株式会社製）等が挙げられる。
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－６９５（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＯＣＮ（登録商標）－１０２Ｓ（日本化薬株式会社製）等があげられる。
　ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばｊＥＲ（登録商標）８２８、ｊＥＲ（登録商標）１００１（三菱化学株式会社製）、ＹＤ－１２８（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ（登録商標）８０６（三菱化学株式会社製）、ＹＤＦ－１７０（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。
　ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばｊＥＲ（登録商標）ＹＸ－４０００、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ－６１２１Ｈ（三菱化学株式会社製）等があげられる。
　ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ－７０００（商品名、日本化薬株式会社製）、ＥＸＡ－４７５０（商品名、ＤＩＣ株式会社製）等があげられる。
　脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ（登録商標）－３１５０（ダイセル化学工業株式会社製）等があげられる。
　複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ（登録商標），ＴＥＰＩＣ－Ｌ，ＴＥＰＩＣ－Ｈ、ＴＥＰＩＣ－Ｓ（日産化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　「ヒドロキシ安息香酸類」とは、安息香酸の２～６位の少なくとも１つが水酸基で置換された化合物のことをいい、例えばサリチル酸、４－ヒドロキシ安息香酸、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－５－ニトロ安息香酸、３－ヒドロキシ－４－ニトロ安息香酸、４－ヒドロキシ－３－ニトロ安息香酸等が挙げられるが、アルカリ現像性を高める点でジヒドロキシ安息香酸類が好ましい。これらヒドロキシ安息香酸類は、１種類のみで用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記のエポキシ化合物とヒドロキシ安息香酸類からアルカリ可溶性のフェノール基を有する化合物を得る方法は、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、ヒドロキシ安息香酸類を好ましくは０．２０～０．９０当量、より好ましくは０．２５～０．８５当量、さらに好ましくは０．３０～０．８０当量使用する。ヒドロキシ安息香酸類が０．２当量以上であれば十分なアルカリ溶解性が発現し、０．９当量以下であれば副反応による分子量増加が抑制できる。
　反応を促進させるために触媒を使用してもよい。触媒の使用量は、エポキシ化合物とヒドロキシ安息香酸類からなる反応原料混合物１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。反応温度は６０～１５０℃、反応時間は３～３０時間が好ましい。この反応で使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
　前記のエポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ａ２）の数平均分子量は、５００～８０００の範囲が好ましく、１０００～６０００の範囲であることがより好ましく、１５００～４０００の範囲であることがさらに好ましい。分子量が５００以上であれば、アルカリ水溶液への溶解性が適切なため感光性材料の樹脂として良好であり、分子量が８０００以下であれば、塗布性及び現像性が良好である。
（ａ３）その他のアルカリ可溶性樹脂
　その他のアルカリ可溶性樹脂（ａ３）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン共重合体樹脂等の公知のフェノール樹脂が挙げられる。これらの水酸基をアルケニルエーテル化し、さらにアルケニルエーテル基をクライゼン転位することにより得られるポリアルケニルフェノール樹脂をバインダー樹脂（Ａ）として用いてもよい。
　その他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば式（２）の構造を有するヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体も挙げられる。このような樹脂を含有することにより、得られる感光性樹脂組成物の現像特性を向上させるとともに、アウトガスの低減にも寄与することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式（２）においてＲ６は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表し、ｍは１～４の整数、ｎは１～４の整数を表し、ｍ＋ｎは２～５の範囲内である。Ｒ７は水素原子、メチル基、エチル基及びプロピル基からなる群から選ばれた少なくとも１種を表す。）
　本発明の感光性樹脂組成物のバインダー樹脂（Ａ）として、ヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体を用いる場合、アルカリ現像性、アウトガスの点から式（２）で表されるモノマー単位及び式（３）で表されるモノマー単位を有する共重合体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式（３）においてＲ８は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表し、ｐは１～５の整数を表す。）
　一般式（３）で表されるモノマー単位は、例えば、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｏ－イソプロペニルフェノール等のフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物のうち、単独又は２種類以上を公知の方法で重合して得られた重合体又は共重合体の一部に、公知の方法でホルムアルデヒドを反応させたり、さらにアルコールと反応させることにより得られる。
　フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物は、ｐ－ヒドロキシスチレン及びｍ－ヒドロキシスチレンが好ましく用いられる。
　本発明の感光性樹脂組成物のバインダー樹脂（Ａ）として、前記ヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体を用いる場合、好ましい数平均分子量は、１０００～２００００の範囲であって、３０００～１００００の範囲であることがより好ましい。分子量が１０００以上の場合は、アルカリ溶解性が適度であるため感光性材料の樹脂として適しており、分子量が２００００以下の場合は塗布性及び現像性が良好である。
　なお、成分（ａ１）がエポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ａ２）にも該当する場合は、成分（ａ１）として扱うものとする。成分（ａ２）がその他のアルカリ可溶性樹脂（ａ３）にも該当する場合は、成分（ａ２）として扱うものとする。すなわち、エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ａ２）及びその他のアルカリ可溶性樹脂（ａ３）は、成分（ａ１）に該当するものを除くものとする。
　バインダー樹脂（Ａ）は、１種類の樹脂を単独で用いてもよいし、２種類以上の樹脂を併用してもよい。バインダー樹脂（Ａ）が、成分（ａ１）以外に、成分（ａ２）及び成分（ａ３）で表わされる群から選択される少なくとも１種を含む場合には、バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対し、成分（ａ２）及び成分（ａ３）で表わされる群から選択される少なくとも１種の合計の成分量は、１～１００質量部が好ましく、より好ましくは１０～１００質量部であり、さらに好ましくは３０～１００質量部である。この範囲で成分（ａ２）、成分（ａ３）が含まれている場合には、感光性樹脂組成物の耐熱性は良好である。
（Ｂ）フェノール性水酸基を３つ以上有するフェノール化合物（３価以上のフェノール化合物）のキノンジアジド付加体
　本発明の感光性樹脂組成物は、感放射線化合物として、３価以上のフェノール化合物のキノンジアジド付加体を含有する。このキノンジアジド付加体とは、例えば、式（III）で示される３価のフェノール化合物の場合、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 フェノール化合物の３つのフェノール性水酸基の少なくとも１つが、キノンジアジド構造を有する基で置換された、例えばナフトキノンジアジドスルホネート基で置換された（フェノール化合物の水酸基がキノンジアジドスルホン酸ハライドでエステル化（スルホネート化）された）下記化合物を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　本発明のキノンジアジド付加体（Ｂ）（ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル）は、紫外光等が露光されると下記反応式（２）に示された反応を経てカルボキシル基を生成することが知られている。カルボキシル基が生成することにより、露光された部分（皮膜）がアルカリ性の水に対して溶解できるようになり、アルカリ現像性が発現する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本発明で使用する３価以上のフェノール化合物のキノンジアジド付加体（Ｂ）は、３価以上のフェノール化合物が有するフェノール性水酸基のうちの１つの水酸基が式（I）又は（II）で示される構造で置換されているキノンジアジド付加体を（ｂ１）、３価以上のフェノール化合物が有するフェノール性水酸基のうちの２つの水酸基が式（I）又は（II）で示される構造で置換されているキノンジアジド付加体を（ｂ２）とした場合に、（ｂ１）及び（ｂ２）の合計が（Ｂ）全体の６０モル％以上、好ましくは６５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上含まれていればよく、１００モル％以下、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９８モル％以下含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （Ｒａ～Ｒｄはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルコキシ基を示し、＊は３価以上のフェノール化合物の芳香環との結合部を示す。）
　本発明者らは、感放射線化合物として、（ｂ１）及び（ｂ２）のキノンジアジド付加体が上記の特定割合で含まれるキノンジアジド付加体（Ｂ）を採用することによって、黒色でありながら高感度の黒色感光性樹脂組成物、特に、黒色のポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見いだした。ここで、高感度とは、感光性樹脂組成物を使用して形成したレジストパターンを、１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した場合において、該レジストパターンに不具合が生じていない場合を意味する。
　感光性樹脂組成物の感度を上げる場合、光感受性のナフトキノンジアジド基の割合を極力高めたキノンジアジド付加体を使用するのが一般的である。例えば、上記のキノンジアジド付加体では、フェノール化合物の３つの水酸基の内の全てがナフトキノンジアジドスルホン酸エステルであるキノンジアジド付加体の割合が高い感放射線材料を使用するのが一般的である。しかしながら、黒色の感光性樹脂組成物を使用した場合、このような感放射線材料を使用しても感度は向上しなかった。これは、黒色の感光性樹脂層の場合、露光させる光が表層から最下層へ透過しにくいことに加え、表層付近に存在する上述したような光感受性の高い感放射線材料によって、露光させる光の大部分が吸収（消費）されてしまい、露光に必要な有効強度を有する光が黒色の感光性樹脂層の内部まで到達しないためであると考えられる。一方、本発明で使用するキノンジアジド付加体（Ｂ）は、３価以上のフェノール化合物の１つ又は２つのフェノール性水酸基が、光感受性のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルであるキノンジアジド付加体、即ち、上述した光感受性の高い感放射線材料に比べて光感受性の低いものを６０モル％以上含んでいる。このため、本発明のキノンジアジド付加体（Ｂ）を含む黒色の感光性樹脂層の場合には、光感受性の比較的低い感放射線材料が層内に均一に分布しているので、露光させる光は、該感光性樹脂層の表層付近で完全に吸収されることなく層の内部まで届き、黒色の感光性樹脂層全体を効率的に露光させることができると考えられる。
　３価以上のフェノール化合物としては、分子量が２５０以上のものが好ましく、又は３００以上のものがより好ましく、分子量の上限としては特に限定するものではないが、１０００以下、８００以下又は６００以下とすることができる。係るフェノール化合物としては、特に限定されないが、フェノール化合物が芳香環を３つ以上有するものが好ましい。具体的には下記式（III）～（VI）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　　　　　　　　　　　　　　（以下「ＴＳ」と表記する場合がある。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　　　　　　　　　　　　　　　　　（以下「ＣＮＢ」と表記する場合がある。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　　　　　　　　　　　　　　　　　（以下「ＴＥＫＰ」と表記する場合がある。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　　　　　　　　　　　　　　　　　（以下「ＨＰ」と表記する場合がある。）
等が挙げられる。
　３価以上のフェノール化合物のキノンジアジド付加体（ｂ１）又は（ｂ２）は、例えば３価以上のフェノール化合物の水酸基と式（Ia）又は（IIa）に示す化合物とをエステル反応させることにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　（Ｒａ～Ｒｄはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲン原子又はＯＨを示す。）
　Ｒａ～Ｒｄはそれぞれ独立に好ましくは水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基又はアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基であり、さらに好ましくは水素原子である。Ｘは好ましくは塩素原子である。具体的には、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロライド等が挙げられる。中でも、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライドが好ましい。
　本発明における感光性樹脂組成物は、（Ｂ）キノンジアジド付加体の総量１００質量部に対して、（Ａ）バインダー樹脂の含有量が１００～１０００質量部、好ましくは１５０～１０００質量部、より好ましくは１７０～５００質量部又はさらに好ましくは２００～４００質量部、及び（Ｃ）黒色着色剤の含有量が１５～７５０質量部、好ましくは３０～３５０質量部又はより好ましくは６０～２６０質量部の範囲で含まれてもよい。（Ａ）バインダー樹脂と（Ｂ）キノンジアジド付加体の比率（Ａ／Ｂ）としては、好ましくは１．７～５．０又はより好ましくは２．０～４．０であり、（Ｃ）黒色着色剤と（Ｂ）キノンジアジド付加体の比率（Ｃ／Ｂ）としては、好ましくは０．３～３．５又はより好ましくは０．６～２．６である。このような範囲であると、アルカリ現像性、感度をより向上させることができる。
（Ｃ）黒色着色剤
　本発明の黒色着色剤としては、例えば、ソルベントブラック２７～４７のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）で規定される黒色染料（ｃ１）を使用することができる。黒色染料は、好ましくは、ソルベントブラック２７、２９又は３４のＣ．Ｉ．で規定されるものである。ソルベントブラック２７～４７のＣ．Ｉ．で規定される染料のうち少なくとも１種類を黒色染料として用いた場合、焼成後の感光性樹脂組成物の膜の厚さ１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ値）を０．１～３．０にすることができ、より黒色に近い色を保つことができる。膜の厚さ１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ値）は、透過濃度計及び膜厚測定装置を用いて測定可能である。この利点から本発明の感光性樹脂組成物を有機ＥＬディスプレイ等の表示装置の隔壁材として使用した場合、表示装置の視認性を向上させることができる。
　本発明における感光性樹脂組成物中の黒色染料（ｃ１）の含有量は、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）キノンジアジド化合物、（Ｃ）黒色染料、その他の固形分（黒色染料を除く。）の合計量１００質量％として、０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは５～４０質量％である。０．１質量％以上であると、焼成後の硬化膜の厚さ１μｍ当たりのＯＤ値を０．１～３．０の範囲にすることができ、加熱しても黒色を保持することができる。５０質量％以下であると、残膜率、耐熱性、感度等が良好である。
　本発明の黒色着色剤として、黒色顔料（ｃ２）を使用することもできる。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、チタンブラック等の黒色顔料を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても構わない。黒色顔料は分散液の形態で使用することができる。黒色顔料として好ましくは、チタンブラック、カーボンブラック等であり、より好ましくはチタンブラックである。
　本発明に使用するチタンブラックとしては、特に限定されないが、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９－５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７－２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０－６５０６９号公報、特開昭６１－２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１－２０１６１０号公報）等で製造されたものを使用できる。チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル株式会社製のチタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３－ＭＴ、１６Ｍ、ＵＦ－８、赤穂化成株式会社製のＴｉｌａｃｋ　Ｄなどが挙げられる。これらのチタンブラックは１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
　チタンブラックは、バインダー樹脂（Ａ）１００質量部を基準として、３～３０質量部が好ましく、より好ましくは５～２０質量部であり、さらに好ましくは８～１５質量部である。チタンブラックの含有量がバインダー樹脂（Ａ）１００質量部を基準として３～３０質量部であれば、目的のＯＤ値（光学濃度）が得られる。
　分散液中のチタンブラックの平均粒子径Ｄ５０（体積基準）は、５～１００ｎｍが好ましい。平均粒子径Ｄ５０が５～１００ｎｍであれば、高い遮光性が得られる。平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ｗａｖｅ（日機装株式会社）を用いて測定できる。
　黒色着色剤として、ソルベントブラック２７～４７のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）で規定される黒色染料、チタンブラックを採用した場合には特に耐熱性に優れるため、２００℃以上の高温処理後でも、該黒色着色剤を含む感光性樹脂組成物は黒色を保ち高い遮光性を維持できる。
（任意成分）
　本発明の感光性樹脂組成物は、任意成分として、分散剤、その他の着色剤、熱硬化剤、界面活性剤、溶媒等を添加することができる。なお、任意成分は（Ａ）～（Ｃ）のいずれにも当てはまらないものと定義する。
（Ｄ）分散剤
　チタンブラック等の顔料を分散させるために、分散剤を使用することも可能である。分散剤としては、公知のものが使用でき、例えば、商品名ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等、商品名ディスパロン（登録商標）ＰＷ－３６、ディスパロン（登録商標）ＤＡ－３７５（楠本化成株式会社製）等のリン酸エステル類、ポリリン酸エステル類、リン酸ポリエステル類、ポリエーテルリン酸エステル類等のリン酸分散剤、商品名フローレンＧ－７００、フローレンＧ－９００、フローレンＧＷ－１５００（共栄社化学株式会社製）等のカルボキシル基含有ポリマー分散剤、商品名アジスパー（登録商標）ＰＮ４１１、アジスパー（登録商標）ＰＡ１１１（味の素ファインテクノ株式会社製）等の高級脂肪酸エステル分散剤が挙げられる。中でも骨格にグラフト鎖を有しない分散剤、例えば商品名ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が好ましく用いられる。
　分散剤は黒色顔料（ｃ２）１００質量部に対して１～４０質量部含むことが好ましく、より好ましくは２～３０質量部、さらに好ましくは３～２０質量部である。分散剤が黒色顔料（ｃ２）１００質量部に対して１～４０質量部であれば、粒子を良好に分散することができる。
（Ｅ）その他の着色剤
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらに任意成分として、その他の着色剤を含有することができる。このような着色剤は、染料、有機顔料、無機顔料が挙げられるが、目的に合わせて用いることができる。
　染料の具体例としてはアゾ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、シアニン染料、スクアリリウム染料、クロコニウム染料、メロシアニン染料、スチルベン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、フルオラン染料、スピロピラン染料、フタロシアニン染料、インジゴ染料、フルギド染料、ニッケル錯体染料、及びアズレン染料等が挙げられる。
　顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０，２４，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，４３，５１，５５，５９，６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，１５：１，１５：４，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３，２５，２６等を挙げることができる。
（Ｆ）熱硬化剤
　本発明の感光性樹脂組成物に熱硬化剤を含有することが、加熱により組成物を硬化させることができるため好ましい。熱硬化剤としては、熱ラジカル発生剤を使用することができる。好ましい熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物を挙げることができ、具体的にはジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の１０時間半減期温度が１００～１７０℃の有機過酸化物等を挙げることができる。
　熱硬化剤の好ましい含有量は、バインダー樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、黒色着色剤（Ｃ）、及びその他の固形分（熱硬化剤を除く。）の合計量１００質量部を基準として、０．１～５質量部が好ましく、より好ましくは０．５～３質量部である。
（Ｇ）界面活性剤
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらに任意成分として、例えば塗布性を向上させるため、あるいは塗膜の現像性を向上させるために、界面活性剤を含有することができる。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；メガファック（登録商標）Ｆ－２５１、同Ｆ－２８１、同Ｆ－４３０、同Ｆ－４４４、同Ｒ－４０、同Ｆ－５５３、同Ｆ－５５４、同Ｆ－５５５、同Ｆ－５５６、同Ｆ－５５７、同Ｆ－５５８、同Ｆ－５５９（以上、商品名、ＤＩＣ株式会社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－２４２、同Ｓ－２４３、同Ｓ－４２０、同Ｓ－６１１（以上、商品名、ＡＣＧセイミケミカル株式会社製）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３２３、ＫＰ３２６、ＫＰ３４１（以上、商品名、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上用いることもできる。
　このような界面活性剤は、バインダー樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、黒色着色剤（Ｃ）、及びその他の固形分（界面活性剤を除く。）の合計量１００質量部を基準として、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下の量で配合される。
（Ｈ）溶媒
　本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒に溶解されて溶液状態で用いられることが、基材への塗布性の面で好ましい。例えば、バインダー樹脂を溶媒に溶解し、この溶液に、キノンジアジド化合物、黒色着色剤、必要に応じて熱硬化剤、界面活性剤等の添加剤を一定の割合で混合することにより、溶液状態の感光性樹脂組成物を調製することができる。使用目的により、適宜の固形分濃度を採用することができるが、例えば、固形分濃度１～６０質量％、好ましくは３～５０質量％、さらに好ましくは５～４０質量％とすることができる。
　溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類を使用することができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせても構わない。
［感光性樹脂組成物の調製方法］
　本発明の感光性樹脂組成物は、前記のバインダー樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、黒色着色剤（Ｃ）、及び必要に応じてその他の成分を前記の溶媒に溶解又は分散して混合することにより調製することができる。使用目的により、適宜の固形分濃度を採用することができるが、例えば、固形分濃度１０～６０質量％とすることができる。調製された組成物の溶液は、通常、使用前にろ過される。ろ過の手段としては、例えば孔径０．０５～１．０μｍのメンブレンフィルター等が挙げられる。このように調製された本発明の感光性樹脂組成物は、長期間の貯蔵安定性にも優れている。
［顔料分散液の製造方法］
　顔料を混合する際は、前記のバインダー樹脂（Ａ）及びキノンジアジド化合物（Ｂ）と混合する前に顔料を溶媒に分散させておくことが好ましい。顔料分散液は、顔料、溶媒、及び必要に応じて分散剤を混合することで製造できる。顔料を解砕・分散する際の分散機としては特に限定されるものではなく、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ロッキングミルなどのボール型、ニーダー、パドルミキサー、プラネタリミキサー、ヘンシェルミキサーなどのブレード型、３本ロールミキサーなどのロール型、その他として擂潰（ライカイ）機、コロイドミル、超音波、ホモジナイザー、自転・公転ミキサーなどが挙げられる。この中でも、安定して短時間で微分散が可能なボール型が好ましい。このボール型に使用するボールの材質としては、ガラス、窒化珪素、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチールなどが挙げられる。ビーズ径としては、直径０．０３～２５ｍｍの一般的な形状のものが使用できるが、微細化の観点からは直径５ｍｍ以下の小径が好ましい。
　分散液を調製する際の添加順序は特に限定されるものではないが、良好な分散液を得るためには以下の順番が望ましい。
　まず、溶媒と分散剤を均一に分散させる。溶媒と分散剤を予め均一に分散させることで、部分的に分散剤濃度の高いエリアが生じて粒子が凝集するなどの不具合を抑制できる。次いで必要量の顔料を先に調製した溶液に入れて、最後にビーズを入れる。顔料に凝集が見られる場合には、予備的な分散を行ってもよい。樹脂との相溶性、顔料の再凝集抑制を目的にバインダー樹脂又はその他の樹脂成分を用いてもよい。
　顔料分散液とバインダー樹脂、キノンジアジド化合物、及び任意成分を混合する際の順序に特に制限は無いが、例えば、バインダー樹脂を溶媒に溶解し、この溶液に、キノンジアジド化合物、顔料分散液、必要に応じて熱硬化剤、界面活性剤等の添加剤を所定の割合で混合することにより、溶液状態の感光性樹脂組成物を調製することができる。
　顔料分散液とバインダー樹脂、キノンジアジド化合物、及び任意成分を混合する際の撹拌機としては特に限定されるものではなく、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ロッキングミルなどのボール型、ニーダー、パドルミキサー、プラネタリミキサー、ヘンシェルミキサーなどのブレード型、３本ロールミキサーなどのロール型、その他として擂潰（ライカイ）機、コロイドミル、超音波、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー、メカニカルスターラーなどが挙げられる。ラボレベルで用いる場合は、メカニカルスターラーが安定して短時間で混合可能なため好ましい。撹拌時に使用する撹拌翼は、ファン、プロペラ、十字、タービン、トンボ型などから適宜選択できる。顔料分散液やバインダー樹脂溶液などを混合し、室温で１～１０分間、回転数１０～１０００ｒｐｍで撹拌することによって樹脂組成物を得ることができる。調製された組成物液は、使用前にろ過することが好ましい。ろ過の手段としては、例えば孔径０．０５～１．０μｍのメンブレンフィルター等が挙げられる。このように調製された本発明の感光性樹脂組成物は、長期間の貯蔵安定性にも優れている。
［パターン形成・硬化方法］
　本発明の感光性樹脂組成物を、例えば、ポジ型の放射線リソグラフィー用に使用する場合、まず、溶媒に溶かした本発明の感光性樹脂組成物を基板表面に塗布し、加熱等の手段により溶媒を除去して、塗膜を形成することができる。基板表面への感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、スリット法、回転塗布法等の各種の方法を採用することができる。
　溶媒に溶かした本発明の感光性樹脂組成物を基板表面に塗布した後、通常、加熱（プリベーク）により溶媒を乾燥して塗膜とする。加熱条件は各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常７０～１３０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら１～２０分間、オーブン中では３～６０分間加熱処理をすることによって塗膜を得ることができる。
　次にプリベークされた塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線（例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線等）等を照射（露光工程）した後、現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターン状塗膜を形成する（現像工程）。ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを感光性化合物として使用する場合、好ましい放射線は、２５０～４５０ｎｍの波長を有する紫外線～可視光線である。
　現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノナン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を用いることができる。濃度に特に制限は無いが、０．５～５．０質量％が好ましい。上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は通常３０～１８０秒間であり、現像の方法は液盛り法、シャワー法、ディッピング法等のいずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０～９０秒間行い、不要な部分を除去し、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。その後このパターンを、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度例えば１２０～３５０℃で、２０～２００分間加熱処理をすることによって塗膜を得ることができるが、温度を段階的に上げてもよい（加熱処理工程）。
　本発明は、（１）前記の感光性樹脂組成物を溶媒に溶かし、これを基材に塗布する塗布工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物中の溶媒を除去する乾燥工程、（３）放射線をフォトマスク越しに照射する露光工程、（４）アルカリ現像によりパターン形成する現像工程、及び（５）１００～３５０℃の温度で加熱する加熱処理工程を含む放射線リソグラフィー構造物の製造方法を採用することができる。この方法は、例えば、有機ＥＬ素子の隔壁及び絶縁膜の形成に用いることができる。
　本発明は、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の隔壁を得ることができる。
　本発明は、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の絶縁膜を得ることができる。
　本発明は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子を得ることができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
（１）バインダー樹脂の合成
［製造例１］アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体（成分ａ１－１）の製造
　４－ヒドロキシフェニルメタクリレート（昭和電工株式会社製「ＰＱＭＡ」）７６．８ｇ、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（株式会社日本触媒製）２８．８ｇ、重合開始剤としてＶ－６０１（和光純薬工業株式会社製）１．８０ｇ、ＲＡＦＴ剤としてＳ－ドデシル－Ｓ’－（α，α’－ジメチル－α”－酢酸）トリチオカルボナート（シグマアルドリッチ製「７２３０１０」）１．９２ｇを、１－メトキシ－２－プロピルアセテート（株式会社ダイセル製）１８０ｇに完全に溶解させた。得られた溶液を、５００ｍＬの３つ口型フラスコ中、窒素ガス雰囲気下で８５℃に加熱した１－メトキシ－２－プロピルアセテート（株式会社ダイセル製）１８０ｇに２時間かけて滴下し、その後８５℃で３時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液を１２００ｇのトルエン中に滴下し、重合体を沈殿させた。沈殿した重合体をろ過により回収し、８０℃で１５時間真空乾燥し薄黄色の粉体を１０４．４ｇ回収した。これをγ－ブチロラクトンに溶解し、固形分２０質量％の樹脂液を得た（樹脂液ａ１－１）。得られた反応物の数平均分子量は１２４００、重量平均分子量は２１１００であった。
［製造例２］アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体（成分ａ１－２）の製造
　４－ヒドロキシフェニルメタクリレート（昭和電工株式会社製「ＰＱＭＡ」）１０２．４ｇ、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（株式会社日本触媒製）３８．４ｇ、重合開始剤としてＶ－６０１（和光純薬工業株式会社製）３．５４ｇ、ＲＡＦＴ剤としてＳ－ドデシル－Ｓ’－（α，α’－ジメチル－α”－酢酸）トリチオカルボナート（シグマアルドリッチ製「７２３０１０」）７．５８ｇを、１－メトキシ－２－プロピルアセテート（株式会社ダイセル製）２４０ｇに完全に溶解させた。得られた溶液を、５００ｍＬの３つ口型フラスコ中、窒素ガス雰囲気下で８５℃に加熱した１－メトキシ－２－プロピルアセテート（株式会社ダイセル製）２４０ｇに２時間かけて滴下し、その後８５℃で３時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液を１８００ｇのトルエン中に滴下し、重合体を沈殿させた。沈殿した重合体をろ過により回収し、８０℃で１５時間真空乾燥し薄黄色の粉体を１２９．７ｇ回収した。これをγ－ブチロラクトンに溶解し、固形分２０質量％の樹脂液を得た（樹脂液ａ１－２）。得られた反応物の数平均分子量は７５００、重量平均分子量は１１３００であった。
［製造例３］アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体（成分ａ１－３）の製造
　４－ヒドロキシフェニルメタクリレート（昭和電工株式会社製「ＰＱＭＡ」）３３．０ｇ、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（株式会社日本触媒製）９．２９ｇ、重合開始剤としてＶ－６０１（和光純薬工業株式会社製）４．３１ｇを、１－メトキシ－２－プロピルアセテート（株式会社ダイセル製）１０８ｇに完全に溶解させた。得られた溶液を、５００ｍＬの３つ口型フラスコ中、窒素ガス雰囲気下で８５℃に加熱した１－メトキシ－２－プロピルアセテート（株式会社ダイセル製）７２．０ｇに２時間かけて滴下し、その後８５℃で５時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液を９６０ｇのトルエン中に滴下し、重合体を沈殿させた。沈殿した重合体をろ過により回収し、９０℃で９時間真空乾燥し白色の粉体を３７．８ｇ回収した。これをγ－ブチロラクトンに溶解し、固形分２０質量％の樹脂液を得た（樹脂液ａ１－３）。得られた反応物の数平均分子量は７４００、重量平均分子量は１４１００であった。
［製造例４］エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（成分ａ２－１）の製造
　３００ｍＬの３つ口型フラスコに溶剤としてγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）６０ｇ、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としてＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－６９５（ＤＩＣ株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）を４２ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下、６０℃で溶解させた。そこへヒドロキシ安息香酸類として３，５－ジヒドロキシ安息香酸（和光純薬工業株式会社製）を１５．５ｇ（０．１０ｍｏｌ、エポキシ１当量に対して０．５当量）、反応触媒としてトリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製）を０．２ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）追加し、１１０℃で１２時間反応させた。反応溶液を室温に戻し、γ－ブチロラクトンで固形分２０質量％に希釈し、溶液をろ過して２６０ｇ回収した（樹脂液ａ２－１）。得られた反応物の数平均分子量は２４００、重量平均分子量は５６００であった。
［製造例５］エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（成分ａ２－２）の製造
　３，５－ジヒドロキシ安息香酸（和光純薬工業株式会社製）を２１．７ｇ（０．１４ｍｏｌ、エポキシ１当量に対して０．７当量）使用し、１１０℃で２４時間反応させた以外は製造例４と同様の方法で樹脂液ａ２－２を得た。得られた反応物の数平均分子量は３２００、重量平均分子量は９０００であった。
［製造例６］エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（成分ａ２－３）の製造
　１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としてＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－７７０（ＤＩＣ株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８）を３７．６ｇ、３，５－ジヒドロキシ安息香酸（ハイケム株式会社製）を２０．１ｇ（０．１３ｍｏｌ、エポキシ１当量に対して０．６５当量）使用し、１１０℃で２４時間反応させた以外は製造例４と同様の方法で樹脂液ａ２－３を得た。得られた反応物の数平均分子量は２４００、重量平均分子量は８３００であった。
　なお、重量平均分子量及び数平均分子量に関しては、以下の測定条件で、ポリスチレンの標準物質を使用して作成した検量線を用いて算出した。
　装置名：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ－１０１
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＬＦ－８０４
　移動相：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＲＩ－７１
　温度：４０℃
（２）原料
（Ａ）バインダー樹脂
　（Ａ）バインダー樹脂として、製造例１～６により合成した樹脂液ａ１－１～ａ１－３、ａ２－１～ａ２－３、及びノボラックフェノール樹脂ＢＲＧ－５５８（アイカＳＤＫフェノール株式会社製）をγ－ブチロラクトンで固形分２０質量％に調整した樹脂液ｘ１を使用した。
　（Ａ）バインダー樹脂以外の材料を表１に示す。使用する（Ｂ）キノンジアジド付加体において、３価以上のフェノール化合物のフェノール性水酸基と置換したナフトキノンジアジドスルホンスルホネート基（ＤＮＱ）の割合を表２に示す。ここで、表１及び表２において、フェノール化合物のフェノール性水酸基の内の１つがＤＮＱで置換されたものを「Ｂ１」、２つがＤＮＱで置換されたものを「Ｂ２」、３つがＤＮＱで置換されたものを「Ｂ３」、無置換のものを「Ｂ０」と表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
（３）ポジ型感光性樹脂組成物の調製及び評価
［実施例１］
　樹脂液ａ２－２を２０ｇ（固形分４ｇ）、樹脂液ａ１－１を５．０ｇ（固形分１．０ｇ）、樹脂液ａ１－２を９．０ｇ（固形分１．８ｇ）及び樹脂液ｘ１を１．０ｇ（固形分０．２ｇ）混合、溶解し、キノンジアジド化合物としてＴＳ－１００Ｇを１５ｇ、黒色着色剤としてＶＡＬＩＦＡＳＴ（登録商標）　ＢＬＡＣＫ　３８０４を４．３ｇ、及び界面活性剤としてサーフロン（登録商標）Ｓ－３８６を０．０２２ｇ加え、さらに混合を行った。溶解を目視で確認した後、孔径０．２２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、固形分濃度１２質量％のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例２～８、比較例１～４］
　表３に記載の組成にした以外は、実施例１と同様の方法によりポジ型感光性樹脂組成物を調製した。なお、表３中に記載の実施例の各成分の数字の単位は「ｇ」であり、（）内は固形分の量（ｇ）である。
　各実施例及び各比較例で調製したポジ型感光性樹脂組成物について、アルカリ現像性、パターン形成性、ＯＤ値（光学濃度）の評価を行った。結果を表３に示す。評価方法は下記の通りである。
［アルカリ現像性、パターン形成性］
　ガラス基板（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）に、実施例１～８及び比較例１～４のポジ型感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が１．８～２μｍになるように各々バーコートし、１２０℃で８０秒溶剤を乾燥した。さらに超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（商品名マルチライトＭＬ－２５１Ａ／Ｂ、ウシオ電機株式会社製）で石英製のフォトマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２露光した。露光量は紫外線積算光量計（商品名ＵＩＴ－１５０　受光部　ＵＶＤ－Ｓ３６５、ウシオ電機株式会社製）を用いて測定した。露光した塗膜は、スピン現像装置（ＡＤ－１２００、滝沢産業株式会社製）を用い２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間アルカリ現像を行ない、アルカリ現像性の評価を行った。光学顕微鏡（ＶＨ－Ｚ２５０、株式会社キーエンス製）を用いた観察で、アルカリ現像後の残渣がない場合を「良好」、残渣があった場合を「不可」として判定した。
　パターン形成性の評価はアルカリ現像後のパターンの線幅測定により行った。光学顕微鏡（ＶＨ－Ｚ２５０、株式会社キーエンス製）を用い、フォトマスクのライン＆スペースのパターンの線幅がそれぞれ１０μｍである箇所を確認することにより行った。アルカリ現像後のパターンのラインとスペースのパターンの線幅が１：１となっていれば「良好」、ライン部の線幅が±１０％以内で「良好」以外のものを「可」、それ以外を「不可」としてパターン形成性の評価を行った。なお、アルカリ現像性の評価で「不可」となったものは、パターン形成性の項目において「判定不可」とした。
［ＯＤ値］
　ガラス基板（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）に、実施例１～８及び比較例１～４のポジ型感光性樹脂組成物を約１．３μｍになるように各々塗布し、ホットプレート上１２０℃で８０秒加熱し溶媒を乾燥した。その後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で６０分硬化させることにより塗膜を得た。硬化後の塗膜を透過濃度計（ＢＭＴ－１、サカタインクスエンジニアリング株式会社製）で測定し、１μｍ当たりのＯＤ値に換算した。なお、塗膜の厚みは光学式膜厚測定装置（Ｆ－２０ＮＩＲ、フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　表３に示された結果から、調製された感光性樹脂組成物を用いた実施例１～８においては、アルカリ現像性、パターン形成性及びＯＤ値の全ての点がバランスよく優れていることが分かった。全ての実施例において、良好な遮光性（ＯＤ値）が達成されると同時に、感度の指標であるアルカリ現像性及びパターン形成性も良好な結果が得られていた。一方、Ｂ１及びＢ２の合計割合が６０モル％未満であるキノンジアジド付加体を含む感光性樹脂組成物を用いた比較例１～４では、遮光性には優れるものの、１００ｍＪ／ｃｍ２の光量では塗膜を十分に露光させることができなかったため、アルカリ現像性及びパターン形成性において良好な結果が得られなかった。
　本発明の黒色感光性樹脂組成物は高感度であるため、例えば、ポジ型の放射線リソグラフィーに好適に利用することができる。本発明の黒色感光性樹脂組成物から形成された隔壁及び絶縁膜を備えた有機ＥＬ素子は、良好なコントラストを示す表示装置の電子部品として好適に使用される。

Claims (10)

  1. 　（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）フェノール性水酸基を３つ以上有するフェノール化合物（以下「３価以上のフェノール化合物」ということがある。）のキノンジアジド付加体、及び（Ｃ）黒色着色剤を含み、
    　（Ｂ）キノンジアジド付加体は、
    　（ｂ１）３価以上のフェノール化合物が有するフェノール性水酸基のうちの１つの水酸基が式（I）又は（II）で示される構造で置換されているキノンジアジド付加体、及び
    　（ｂ２）３価以上のフェノール化合物が有するフェノール性水酸基のうちの２つの水酸基が式（I）又は（II）で示される構造で置換されているキノンジアジド付加体を含み、
    　（ｂ１）及び（ｂ２）の合計が（Ｂ）全体の６０モル％以上である、感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒａ～Ｒｄはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルコキシ基を示し、＊は３価以上のフェノール化合物の芳香環との結合部を示す。）
  2. 　３価以上のフェノール化合物が芳香環を３つ以上有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　３価以上のフェノール化合物が、下記式（III）～（VI）で示される化合物から選択される少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  4. 　（Ｂ）キノンジアジド付加体の総量１００質量部に対して、（Ａ）バインダー樹脂の含有量が１００～１０００質量部、及び（Ｃ）黒色着色剤の含有量が１５～７５０質量部である、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　バインダー樹脂（Ａ）が、
    　（ａ１）アルカリ可溶性官能基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ可溶性共重合体、及び（ａ２）エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　（Ｃ）黒色着色剤が
    　（ｃ１）ソルベントブラック２７～４７のカラーインデックスで規定される黒色染料、及び
    　（ｃ２）チタンブラック
    からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の絶縁膜。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の隔壁。
  9. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子。
  10.  （１）請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を溶媒に溶かし、これを基材に塗布する塗布工程、
    （２）塗布された感光性樹脂組成物中の溶媒を除去する乾燥工程、
    （３）放射線をフォトマスク越しに照射する露光工程、
    （４）アルカリ現像によりパターン形成する現像工程、及び
    （５）１００～３５０℃の温度で加熱する加熱処理工程
    を含む放射線リソグラフィー構造物の製造方法。
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