WO2020246517A1 - ポジ型感光性樹脂組成物、及び有機ｅｌ素子隔壁 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物、及び有機ｅｌ素子隔壁 Download PDF

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健太郎 古江
良和 新井
光紘 岩崎
堀邊　英夫
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition, and an organic EL element partition wall, an organic EL element insulating film, and an organic EL element using the same. More specifically, the present invention relates to a positive photosensitive resin composition containing a black colorant, and an organic EL element partition wall, an organic EL element insulating film, and an organic EL element using the same.
  • partitioning materials are used at intervals of colored patterns in the display area or at edges of peripheral parts of the display area in order to improve display characteristics.
  • a partition wall is first formed, and the pixels of the organic substance are formed between the partition walls.
  • the partition walls are generally formed by photolithography using a photosensitive resin composition and have insulating properties. Specifically, a photosensitive resin composition is applied onto a substrate using a coating device, volatile components are removed by means such as heating, and then exposed through a mask, and then, in the case of a negative type, an unexposed portion is exposed.
  • the exposed portion is developed by removing it with a developing solution such as an alkaline aqueous solution, and the obtained pattern is heat-treated to form a partition wall (insulating film).
  • a developing solution such as an alkaline aqueous solution
  • an organic substance that emits three colors of light, red, green, and blue, is formed between the partition walls by an inkjet method or the like to form pixels of an organic EL display device.
  • the partition material In the field, in recent years, due to the miniaturization of display devices and the diversification of displayed contents, higher performance and higher definition of pixels are required. Attempts have been made to make the partition material have a light-shielding property by using a colorant for the purpose of increasing the contrast in the display device and improving the visibility. However, when the partition material is provided with a light-shielding property, the photosensitive resin composition tends to have low sensitivity, and as a result, the exposure time may be long and the productivity may be lowered. Therefore, the photosensitive resin composition used for forming the partition material containing the colorant is required to have higher sensitivity.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-281440 describes a positive radiation-sensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide compound as a radiation-sensitive resin composition that exhibits high light-shielding properties by heat treatment after exposure. The composition to which titanium black is added is described.
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-116536 describes carbon black in a radiation-sensitive resin composition containing [A] alkali-soluble resin, [B] 1,2-quinonediazide compound, and [C] colorant. Describes a method of blackening the partition material using.
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-237310 describes a positive radiation-sensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide compound as a radiation-sensitive resin composition that exhibits light-shielding properties by heat treatment after exposure. The composition to which the heat-sensitive dye is added is described.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-281440 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-116536 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-237310
  • the photosensitive resin composition used for forming a colored partition material it is necessary to use a considerable amount of a colorant in order to sufficiently enhance the light-shielding property of the cured film.
  • a colorant in order to sufficiently enhance the light-shielding property of the cured film.
  • the radiation applied to the coating film of the photosensitive resin composition is absorbed by the coloring agent, so that the effective intensity of the radiation in the coating film is lowered, and the photosensitive resin composition Is not sufficiently exposed, and as a result, the pattern formability is reduced.
  • a partition wall in an organic EL element it is important that the material forming the partition wall has high sensitivity from the viewpoint of productivity and the like.
  • a black photosensitive resin composition containing a colorant when used, exposure defects occur under the normally used exposure conditions, so that it is necessary to lengthen the exposure time, for example, which reduces productivity. It was a factor to make it. Therefore, it is strongly desired to reduce the exposure amount of the photosensitive resin composition, reduce the energy cost, and increase the throughput.
  • An object of the present invention is to provide a highly sensitive photosensitive resin composition containing a black colorant, which can be developed and patterned even at a low exposure amount.
  • the present inventors have prepared a positive photosensitive resin composition with a first resin having a plurality of phenolic hydroxyl groups and at least a part of the plurality of phenolic hydroxyl groups protected by an acid-degradable group, and an alkali-soluble functional group. It has been found that by forming a chemical amplification system containing a specific second resin having a group in combination, it is possible to develop and form a pattern even with a low exposure amount even though it contains a black colorant.
  • the first resin (A) is a polymerizable monomer having a plurality of phenolic hydroxyl groups, and at least a part of the plurality of phenolic hydroxyl groups is protected by the acid-degradable group.
  • the first resin (A) is the formula (3). (In the formula (3), R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 5 is the acid-degradable group, r is an integer of 0 to 5, and s is 0 to 0.
  • the first resin (A) is the formula (2).
  • R 2 and R 3 are independent hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and fully or partially fluorinated alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, respectively.
  • R 4 is a hydrogen atom, a linear or cyclic alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of 1 to 6 carbon atoms And a phenyl group substituted with at least one selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the positive photosensitive resin composition according to any one of. [11] The positive photosensitive resin composition according to any one of [1] to [10], wherein the optical density (OD value) of the cured film of the positive photosensitive resin composition is 0.5 or more per 1 ⁇ m of the film thickness. .. [12]
  • the second resin (B) is a reaction product of a compound having at least two epoxy groups in one molecule and a hydroxybenzoic acid compound, and has the formula (5).
  • b is an integer of 1 to 5
  • * represents the bond portion of the compound having at least two epoxy groups in one molecule to the residue excluding the epoxy group involved in the reaction.
  • alkali-soluble and “alkali aqueous solution-soluble” mean that the positive photosensitive resin composition or its components, or the film or cured film of the positive photosensitive resin composition is an alkaline aqueous solution, for example, 2.38 mass. It means that it can be dissolved in a% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • the "alkali-soluble functional group” means a group that imparts such alkali solubility to the positive photosensitive resin composition or a component thereof, or the film or cured film of the positive photosensitive resin composition. Examples of the alkali-soluble functional group include a phenolic hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, an acid anhydride group, a mercapto group and the like.
  • the "acid-degradable group” means a group that decomposes (deprotects) to generate an alkali-soluble functional group by heating as necessary in the presence of an acid.
  • the "radical polymerizable functional group” refers to one or more ethylenically unsaturated groups.
  • (meth) acrylic means acrylic or methacrylic
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate
  • (meth) acryloyl means acryloyl or methacrylic.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the resin or polymer mean standard polystyrene-equivalent values measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the positive photosensitive resin composition of one embodiment has a first resin (A) having a plurality of phenolic hydroxyl groups and at least a part of the plurality of phenolic hydroxyl groups protected by an acid-degradable group, and an epoxy group. It contains a second resin (B) having a phenolic hydroxyl group, at least one colorant (C) and a photoacid generator (D) selected from the group consisting of black dyes and black pigments.
  • the positive photosensitive resin composition contains the first resin (A) in an amount of 10% by mass to 80% by mass, preferably 20% by mass to 65% by mass, more preferably based on a solid content of 100% by mass. Includes 30% by mass to 50% by mass.
  • the content of the first resin (A) is 10% by mass or more based on 100% by mass of the solid content, a chemical amplification function can be imparted to the photosensitive resin composition to realize high sensitivity.
  • the content of the first resin (A) is 80% by mass or less based on 100% by mass of the solid content, the residual amount of unreacted acid-decomposable groups is reduced, and the solubility of the exposed portion is enhanced to be high. Sensitivity can be achieved.
  • the "solid content” refers to the first resin (A), the second resin (B), the colorant (C), the photoacid generator (D), the dissolution accelerator (E), and the optional component (F). Means the total mass of the components including and excluding the solvent (G).
  • the positive photosensitive resin composition contains the second resin (B) in an amount of 5% by mass to 50% by mass, preferably 10% by mass to 40% by mass, more preferably based on 100% by mass of the solid content. Contains 15% by mass to 30% by mass.
  • the content of the second resin (B) is 5% by mass or more based on 100% by mass of the solid content, dissolution of the exposed portion can be promoted and high sensitivity can be realized, and the coating film after thermosetting can be realized. Stability and durability can be ensured.
  • the solubility of the unexposed portion can be kept low and the residual film ratio can be kept high.
  • the positive photosensitive resin composition preferably contains the first resin (A) in an amount of 20% by mass to 90% by mass, based on the total mass of the first resin (A) and the second resin (B). Contains 35% by mass to 80% by mass, more preferably 50% by mass to 75% by mass.
  • the content of the first resin (A) By setting the content of the first resin (A) to 20% by mass or more, it is possible to impart a chemical amplification function to the photosensitive resin composition and realize high sensitivity.
  • the solubility of the exposed portion can be enhanced and high sensitivity can be realized.
  • the first resin (A) has a plurality of phenolic hydroxyl groups, and is not particularly limited as long as at least a part of the plurality of phenolic hydroxyl groups is protected by an acid-degradable group.
  • the phenolic hydroxyl group is an alkali-soluble functional group, and a part of the phenolic hydroxyl group is protected by an acid-decomposable group, so that the alkali solubility of the first resin (A) before exposure is suppressed.
  • the first resin (A) may have an alkali-soluble functional group other than the phenolic hydroxyl group, and these alkali-soluble functional groups may be protected by an acid-degradable group like the phenolic hydroxyl group. ..
  • the first resin (A) may have an alkali-soluble functional group other than the phenolic hydroxyl group, for example, a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, an acid anhydride group, a mercapto group and the like.
  • the first resin (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the first resin (A) may be a combination of two or more kinds of resins having different structural units of the polymer, acid-degradable groups, protection rates of phenolic hydroxyl groups, or combinations thereof.
  • the first resin (A) can be obtained by protecting a part of the phenolic hydroxyl groups of the base resin (a) having a plurality of phenolic hydroxyl groups with an acid-degradable group.
  • the first resin (A) having a phenolic hydroxyl group protected by an acid-degradable group has a partial structure of Ar—OR, where Ar represents a phenol-derived aromatic ring, and R represents an acid-degradable group. Represent.
  • An acid-degradable group is a group that decomposes (deprotects) an alkali-soluble functional group by heating as necessary in the presence of an acid.
  • tert-butyl group 1,1-dimethyl-propyl group, 1-methylcyclopentyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-methyladamantyl group.
  • a ring structure may be formed therein.).
  • the group represented by the formula (7) forms an acetal structure or a ketal structure together with an oxygen atom derived from a phenolic hydroxyl group.
  • These acid-degradable groups can be used alone or in combination of two or more.
  • the number of ring members of the ring structure is preferably 3 to 10.
  • R 6 , R 7 and R 8 may be substituted with a halogen atom selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the acid-decomposable group is preferably a group represented by the formula (7). It is more preferable that R 6 and R 7 are independently hydrogen atoms or linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. More preferably, R 8 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. R 8 may be substituted with a halogen atom selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine. Examples of such an acid-degradable group include a 1-alkoxyalkyl group.
  • Examples of the 1-alkoxyalkyl group include a methoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, a 1-n-propoxyethyl group, a 1-n-butoxyethyl group, a 1-isobutoxyethyl group, and 1 Included are-(2-chloroethoxy) ethyl group, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, and 1- (2-cyclohexylethoxy) ethyl group, 1-ethoxyethyl group and 1
  • the -n-propoxyethyl group is preferred.
  • a group represented by the formula (7) in which one of R 6 or R 7 and R 8 are bonded to form a ring structure can also be preferably used.
  • R 6 or R 7, which is not involved in the formation of the ring structure is preferably a hydrogen atom.
  • the number of ring members of the ring structure is preferably 3 to 10. Examples of such an acid-degradable group include a 2-tetrahydrofuranyl group and a 2-tetrahydropyranyl group, and a 2-tetrahydrofuranyl group is preferable.
  • the phenolic hydroxyl group protection reaction can be carried out under known conditions using a general protective agent.
  • a general protective agent for example, by reacting the base resin (a) of the first resin (A) with a protective agent in a solvent-free solvent or a solvent such as toluene or hexane at a reaction temperature of ⁇ 20 to 50 ° C. in the presence of an acid or a base. , The first resin (A) can be obtained.
  • the protective agent a known protective agent capable of protecting the phenolic hydroxyl group can be used.
  • the protective agent for example, isobutene can be used when the acid-degradable group is tert-butyl group, and di-tert-butyl dicarbonate can be used when the acid-degradable group is tert-butoxycarbonyl group.
  • the acid-degradable group is a silyl group such as a trimethylsilyl group or a triethylsilyl group
  • a silicon-containing chloride such as trimethylsilyl chloride or triethylsilyl chloride
  • a silicon-containing triflate compound such as trimethylsilyltriflate or triethyltriflate
  • the acid-degradable group is a methoxymethyl group, it is a chloromethylmethyl ether, when it is a 1-ethoxyethyl group, it is an ethyl vinyl ether, when it is a 1-n-propoxyethyl group, it is an n-propyl vinyl ether, and when it is a 2-tetrahydrofuranyl group.
  • 2-tetrahydrofuranyl group 2,3-dihydrofuran, 2-tetrahydropyranyl group, 3,4-dihydro-2H-pyran and the like can be used.
  • Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and perchloric acid, and organic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid. Salts of organic acids, such as pyridinium salts of p-toluenesulfonic acid, can also be used as acid sources.
  • Examples of the base include inorganic hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, inorganic carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate, metal hydrides such as sodium hydride, and pyridine. Examples thereof include amine compounds such as N, N-dimethyl-4-aminopyridine, imidazole, triethylamine and diisopropylethylamine.
  • the first resin (A) can also be obtained by polymerizing or copolymerizing other polymerizable monomers according to the above.
  • the phenolic hydroxyl group of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group can be protected in the same manner as the protection of the phenolic hydroxyl group of the base resin (a).
  • Base resin (a) examples include polystyrene resin, epoxy resin, polyamide resin, phenol resin, polyimide resin, polyamic acid resin, polybenzoxazole resin, and poly having a plurality of phenolic hydroxyl groups.
  • examples thereof include benzoxazole resin precursors, silicone resins, cyclic olefin polymers, cardo resins, and derivatives of these resins.
  • a derivative of a phenol resin a polyalkenylphenol resin in which an alkenyl group is bonded to a benzene ring
  • a polystyrene resin a hydroxypolystyrene resin derivative in which a phenolic hydroxyl group and a hydroxyalkyl group or an alkoxy group are bonded to a benzene ring, etc.
  • the base resin (a) a homopolymer or a copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group can also be used.
  • These base resins (a) can be used alone or in combination of two or more.
  • the base resin (a) may have a radically polymerizable functional group.
  • the base resin (a) has a (meth) acryloyloxy group, an allyl group or a metalyl group as a radically polymerizable functional group.
  • the base resin (a) of the first resin (A) is an alkaline aqueous solution-soluble copolymer (a1) of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group and another polymerizable monomer.
  • the alkaline aqueous solution soluble copolymer (a1) has a plurality of phenolic hydroxyl groups.
  • the first resin (A) is obtained by protecting at least a part of a plurality of phenolic hydroxyl groups of the aqueous alkaline aqueous solution-soluble copolymer (a1) with an acid-degradable group.
  • the alkaline aqueous solution-soluble copolymer (a1) may further have an alkali-soluble functional group other than the phenolic hydroxyl group, for example, a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, an acid anhydride group, or a mercapto group.
  • the polymerizable functional group contained in the polymerizable monomer include radically polymerizable functional groups.
  • the alkaline aqueous solution-soluble copolymer (a1) can be produced, for example, by radically polymerizing a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group and another polymerizable monomer. After synthesizing the copolymer by radical polymerization, a phenolic hydroxyl group may be added to the copolymer.
  • the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group include 4-hydroxystyrene, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzylacrylamide, 4-hydroxyphenylacrylamide, and 4-hydroxy. Examples include phenylmaleimide and the like.
  • polymerizable monomers examples include polymerizable styrene derivatives such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and p-ethylstyrene, acrylamide, acryliconitrile, vinyl-n-butyl ether, and the like.
  • Vinyl alcohol ether compound alkyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (Meta) acrylate, (meth) acrylic acid ester such as 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, N-substituted maleimide such as phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide, maleic acid anhydride Acrylate, maleic acid monoester, (meth) acrylic acid, ⁇ -bromo (meth) acrylic acid, ⁇ -chloro (meth) acrylic acid, ⁇ -frill (meth) acrylic acid, ⁇ -styryl (meth) acrylic acid
  • the alkaline aqueous solution-soluble copolymer (a1) has one or more rings such as an alicyclic structure, an aromatic structure, a polycyclic structure, an inorganic ring structure and a heterocyclic structure. It preferably has a formula structure.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a is an integer of 1 to 5.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • a is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1.
  • 4-hydroxyphenyl methacrylate is particularly preferable.
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, fully or partially fluorinated alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, or A halogen atom
  • R 4 is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group.
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 4 is at least one selected from the group consisting of cyclic alkyl groups having 4 to 12 carbon atoms, phenyl groups, or hydroxy groups, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms. It is preferably a phenyl group substituted with a species, and more preferably a cyclic alkyl group having 4 to 12 carbon atoms or a phenyl group. Phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide are particularly preferred as such other polymerizable monomers.
  • the alkaline aqueous solution soluble copolymer (a1) is represented by the formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a is an integer of 1 to 5).
  • Structural unit represented by and formula (2) (In the formula (2), R 2 and R 3 are independent hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and fully or partially fluorinated alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, respectively.
  • R 4 is a hydrogen atom, a linear or cyclic alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of 1 to 6 carbon atoms And a phenyl group substituted with at least one selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.) It has a structural unit represented by.
  • the polymerization initiator for producing the base resin (a) or the aqueous alkaline aqueous solution-soluble copolymer (a1) by radical polymerization is not limited to the following, but is limited to 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2 , 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis Azobisisobutyment initiators such as (2,4-dimethylvaleronitrile) (AVN), dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylcumyl peroxide , Di-tert-butyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide, cumenehydroperoxide and the like, or a peroxide polymerization initiator having
  • Peroxide polymerization initiators such as benzoyl oxide, lauroyl peroxide, 1,1'-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, and tert-butylperoxypivalate can be used.
  • the amount of the polymerization initiator used is generally 0.01 parts by mass or more, 0.05 parts by mass or more or 0.5 parts by mass or more, 40 parts by mass or less, 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer. It is preferably parts by mass or less or 15 parts by mass or less.
  • a RAFT (Reversible Addition Fragmentation Transfer) agent may be used in combination with a polymerization initiator.
  • the RAFT agent is not limited to the following, and thiocarbonylthio compounds such as dithioester, dithiocarbamate, trithiocarbonate, and xantate can be used.
  • the RAFT agent can be used in the range of 0.005 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer, and is preferably used in the range of 0.01 to 10 parts by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the base resin (a) or the aqueous alkaline aqueous solution-soluble copolymer (a1) can be 3000 to 80,000, preferably 4000 to 70000, and more preferably 5000 to 60,000. preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) can be 1000 to 30000, preferably 1500 to 25000, and more preferably 2000 to 20000.
  • the polydispersity (Mw / Mn) can be 1.0 to 3.5, preferably 1.1 to 3.0, and more preferably 1.2 to 2.8.
  • 10 mol% to 95 mol%, preferably 20 mol% to 80 mol%, more preferably 25 mol% to 70 mol% of the phenolic hydroxyl group of the first resin (A) is an acid-degradable group. It is protected.
  • a chemical amplification function is imparted to the photosensitive resin composition to realize high sensitivity. be able to.
  • the proportion of phenolic hydroxyl groups protected by acid-decomposable groups is calculated from the weight loss rate (%) of the first resin (A) by a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG / DTA).
  • TG / DTA thermogravimetric differential thermal analyzer
  • the positive photosensitive resin composition has 5 of the phenolic hydroxyl groups of the first resin (A) based on the total of the alkali-soluble functional groups of the first resin (A) and the second resin (B).
  • Mol% to 65 mol%, preferably 10 mol% to 55 mol%, more preferably 15 mol% to 50 mol% are protected by acid-degradable groups.
  • the chemical amplification function is achieved by setting the protection rate of the phenolic hydroxyl group of the first resin (A) to 5 mol% or more based on the total of the alkali-soluble functional groups of the first resin (A) and the second resin (B). Can be added to the photosensitive resin composition to achieve high sensitivity.
  • the reference alkali-soluble functional group includes any carboxy group, sulfo group, phosphoric acid group, acid anhydride group, mercapto group and the like in addition to the phenolic hydroxyl group.
  • the first resin (A) has a plurality of phenolic hydroxyl groups, and at least a part of the plurality of phenolic hydroxyl groups is protected by an acid-degradable group, and the polymerizable single amount having a phenolic hydroxyl group. It is an alkaline aqueous solution-soluble copolymer of the body and other polymerizable monomers. That is, the first resin (A) uses an alkaline aqueous solution-soluble copolymer (a1) of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group and another polymerizable monomer as the base resin (a). The alkaline aqueous solution-soluble copolymer (a1) has a plurality of phenolic hydroxyl groups, and at least a part of these phenolic hydroxyl groups is protected by an acid-degradable group.
  • the first resin (A) is represented by the formula (3).
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 5 is an acid degradable group
  • r is an integer of 0 to 5
  • s is 0 to 5.
  • the first resin (A) has at least one structural unit in which s is an integer of 1 or more. It is preferable to have.
  • Acid-decomposable group of R 5 has the formula (7) -CR 6 R 7 -OR 8 (7) It is preferably a group represented by.
  • R 6 and R 7 are independently hydrogen atoms or linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 8 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or R 6 or R. It is more preferable that one of 7 and R 8 are combined to form a ring structure having 3 to 10 ring members.
  • R 6 , R 7 and R 8 may be substituted with a halogen atom selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Examples of such an acid-degradable group include a 1-alkoxyalkyl group.
  • Examples of the 1-alkoxyalkyl group include a methoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, a 1-n-propoxyethyl group, a 1-n-butoxyethyl group, a 1-isobutoxyethyl group, and 1 Included are-(2-chloroethoxy) ethyl group, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, and 1- (2-cyclohexylethoxy) ethyl group, 1-ethoxyethyl group and 1
  • the -n-propoxyethyl group is preferred.
  • Examples of the acid-degradable group in which one of R 6 or R 7 and R 8 are bonded to form a ring structure having 3 to 10 ring members include a 2-tetrahydrofuranyl group and a 2-tetrahydropyranyl group.
  • a 2-tetrahydrofuranyl group is preferred.
  • the first resin (A) is represented by the formula (2).
  • R 2 and R 3 are independent hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and fully or partially fluorinated alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, respectively.
  • R 4 is a hydrogen atom, a linear or cyclic alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of 1 to 6 carbon atoms It is preferable to have a structural unit represented by (a phenyl group substituted with at least one selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms). It is preferable that R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 4 is at least one selected from the group consisting of a cyclic alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. It is preferably a species-substituted phenyl group.
  • the number of structural units is 5% to 95%, preferably 15% to 70%, and more preferably 25% to 60% of the total number of structural units of the first resin (A).
  • the second resin (B) having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group is an alkaline aqueous solution-soluble resin.
  • the second resin (B) may have an alkali-soluble functional group other than the phenolic hydroxyl group. Phenolic hydroxyl groups and other alkali-soluble functional groups may be protected by acid-degradable groups.
  • the second resin (B) is, for example, a part of the epoxy group of a compound having at least two epoxy groups in one molecule (hereinafter, may be referred to as “epoxy compound”) and a hydroxybenzoic acid compound. It can be obtained by reacting the carboxy group of.
  • the epoxy group of the second resin (B) forms a crosslink by reacting with a phenolic hydroxyl group during heat treatment (post-baking) after development, whereby the chemical resistance and heat resistance of the coating film can be improved. .. Since the phenolic hydroxyl group contributes to the solubility in the alkaline aqueous solution during development, the second resin (B) sufficiently decomposes (deprotects) the acid-decomposable group in the exposed portion when exposed at a low exposure amount. It also functions as a dissolution accelerator for the unexposed first resin (A), while the phenolic hydroxyl group has a relatively lower alkali solubility than the carboxy group, so that the second resin (B) is exposed.
  • the photosensitive resin composition can be made highly sensitive and a high resolution pattern can be formed. Further, in the second resin (B), since a phenolic hydroxyl group having a relatively low acidity as an alkali-soluble functional group coexists with an epoxy group having reactivity with an acid, a functional group having a high acidity such as a carboxy group And, as compared with the resin having an epoxy group, the ring-opening polymerization of the epoxy group of the second resin (B) is less likely to proceed. Thereby, the performance of the photosensitive resin composition, such as alkali solubility and cross-linking reactivity, can be stably maintained for a long period of time.
  • the resin having an epoxy group among the components is alkaline. Since it has no solubility, the alkali solubility of the exposed portion may decrease.
  • the second resin (B) is a compound in which all of its components have an alkali-soluble functional group. Therefore, by using the second resin (B), it is possible to easily adjust the alkali solubility of the photosensitive resin composition, and it is possible to impart excellent pattern forming properties to the photosensitive resin composition.
  • reaction formula 1 shows an example of a reaction in which one of the epoxy groups of the epoxy compound reacts with the carboxy group of the hydroxybenzoic acid compound to form a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • Examples of the compound having at least two epoxy groups in one molecule include phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, naphthalene skeleton-containing epoxy resin, and alicyclic epoxy resin. , Heterocyclic epoxy resin and the like. These epoxy compounds may have two or more epoxy groups in one molecule, and may be used alone or in combination of two or more. Since these compounds are thermosetting, the structure cannot be uniquely described due to differences in the presence or absence of epoxy groups, the types of functional groups, the degree of polymerization, etc., as is common knowledge of those skilled in the art. An example of the structure of the novolak type epoxy resin is shown in the equation (4).
  • R 9 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group or a hydroxyl group having 1 to 2 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 50.
  • Examples of the phenol novolac type epoxy resin include EPRICLON (registered trademark) N-770 (manufactured by DIC Corporation) and jER (registered trademark) -152 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Examples of the cresol novolac type epoxy resin include EPICLON (registered trademark) N-695 (manufactured by DIC Corporation) and EOCN (registered trademark) -102S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of the bisphenol type epoxy resin include bisphenol A type such as jER (registered trademark) 828, jER (registered trademark) 1001 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), and YD-128 (trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.).
  • Examples thereof include epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins such as jER (registered trademark) 806 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and YDF-170 (trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.).
  • Examples of the biphenol type epoxy resin include jER (registered trademark) YX-4000 and jER (registered trademark) YL-6121H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy resin include NC-7000 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and EXA-4750 (trade name, manufactured by DIC Corporation).
  • Examples of the alicyclic epoxy resin include EHPE (registered trademark) -3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
  • Examples of the heterocyclic epoxy resin include TEPIC (registered trademark), TEPIC-L, TEPIC-H, and TEPIC-S (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • the compound having at least two epoxy groups in one molecule is preferably a novolac type epoxy resin, and more preferably at least one selected from the group consisting of a phenol novolac type epoxy resin and a cresol novolac type epoxy resin. preferable.
  • the positive photosensitive resin composition containing the second resin (B) derived from the novolak type epoxy resin has excellent pattern forming property, easy adjustment of alkali solubility, and less outgassing.
  • a hydroxybenzoic acid compound is a compound in which at least one of the 2 to 6 positions of benzoic acid is substituted with a hydroxyl group, for example, salicylic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid. , 2,5-Dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-5-nitrobenzoic acid, 3-hydroxy-4-nitro Examples thereof include benzoic acid and 4-hydroxy-3-nitrobenzoic acid, and a dihydroxybenzoic acid compound is preferable from the viewpoint of enhancing alkali developability.
  • the hydroxybenzoic acid compound can be used alone or in combination of two or more.
  • the second resin (B) is a reaction product of a compound having at least two epoxy groups in one molecule and a hydroxybenzoic acid compound, and formula (5).
  • b is an integer of 1 to 5
  • * represents the bond portion of the compound having at least two epoxy groups in one molecule to the residue excluding the epoxy group involved in the reaction.
  • 0.2 to 0.95 equivalent of the hydroxybenzoic acid compound can be used with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound, which is preferable. Uses 0.3 to 0.9 equivalents, more preferably 0.4 to 0.8 equivalents.
  • the hydroxybenzoic acid compound is 0.2 equivalent or more, sufficient alkali solubility can be obtained, and when it is 1.0 equivalent or less, the increase in molecular weight due to a side reaction can be suppressed.
  • a catalyst may be used to accelerate the reaction between the epoxy compound and the hydroxybenzoic acid compound.
  • the amount of the catalyst used can be 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the reaction raw material mixture composed of the epoxy compound and the hydroxybenzoic acid compound.
  • the reaction temperature can be 60 to 150 ° C. and the reaction time can be 3 to 30 hours.
  • Examples of the catalyst used in this reaction include triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, chromium octanate, zirconium octanate and the like.
  • the number average molecular weight (Mn) of the second resin (B) is preferably 500 to 8000, more preferably 800 to 6000, and even more preferably 1000 to 5000.
  • the alkali solubility is appropriate, so that it is good as a resin for a photosensitive material, and when it is 8000 or less, the coatability and developability are good.
  • the epoxy equivalent of the second resin (B) is 300 to 7000, preferably 400 to 6000, and even more preferably 500 to 5000.
  • the epoxy equivalent of the second resin (B) is 300 or more, sufficient alkali solubility can be exhibited in the second resin (B).
  • the epoxy equivalent of the second resin (B) is 7,000 or less, the strength and heat resistance of the coating film after curing can be increased.
  • Epoxy equivalents are determined by JIS K 7236: 2009.
  • the hydroxyl group equivalent of the second resin (B) is 160 to 500, preferably 170 to 400, and more preferably 180 to 300.
  • the hydroxyl group equivalent of the second resin (B) is 160 or more, the strength and heat resistance of the coating film after curing can be increased.
  • the hydroxyl group equivalent of the second resin (B) is 500 or less, sufficient alkali solubility can be exhibited in the second resin (B).
  • the hydroxyl group equivalent is determined by JIS K 0070: 1992.
  • the molar ratio of the epoxy group / phenolic hydroxyl group of the second resin (B) is 1/18 to 9/2, preferably 2/16 to 8/4, and even more preferably 3 /. It is 14 to 7/6.
  • the molar ratio of the epoxy group / phenolic hydroxyl group of the second resin (B) is 1/18 or more, the strength and heat resistance of the coating film after curing can be increased.
  • the molar ratio of the epoxy group / phenolic hydroxyl group of the second resin (B) is 9/2 or less, sufficient alkali solubility can be exhibited in the second resin (B).
  • the molar ratio of epoxy group / phenolic hydroxyl group is calculated from the charge ratio of the raw material at the time of manufacturing the second resin (B), for example, the charge ratio of the compound having at least two epoxy groups in one molecule and the hydroxybenzoic acid compound. It is determined based on the theoretical equivalent.
  • the colorant (C) is at least one selected from the group consisting of black dyes and black pigments.
  • a black dye and a black pigment may be used in combination.
  • a black partition wall on an organic EL element using a positive photosensitive resin composition containing a colorant (C)
  • the visibility of a display device such as an organic EL display can be improved.
  • the colorant (C) contains a black dye.
  • a dye specified by the color index (CI) of Solvent Black 27 to 47 can be used.
  • the black dye is preferably Solvent Black 27, 29 or 34 C.I. I. It is specified in. Solvent Black 27-47 C.I. I.
  • the positive photosensitive resin composition containing a black dye has less residue of the colorant (C) during development as compared with the positive photosensitive resin composition containing a black pigment, and forms a high-definition pattern on the film. be able to.
  • a black pigment may be used as the colorant (C).
  • black pigments include carbon black, carbon nanotubes, acetylene black, graphite, iron black, aniline black, titanium black, perylene pigments, and lactam pigments. Those having a surface treatment applied to these black pigments can also be used.
  • perylene-based pigments include K0084 and K0083 manufactured by BASF, Pigment Black 21, 30, 31, 32, 33, and 34.
  • Examples of commercially available lactam pigments include Irgaphor (registered trademark) Black S0100CF manufactured by BASF. Since it has a high light-shielding property, the black pigment is preferably at least one selected from the group consisting of carbon black, titanium black, perylene pigment, and lactam pigment.
  • the positive photosensitive resin composition contains 10 parts by mass to 150 parts by mass of the colorant (C) based on a total of 100 parts by mass of the first resin (A) and the second resin (B). It preferably contains 30 parts by mass to 100 parts by mass, and more preferably 40 parts by mass to 60 parts by mass.
  • the content of the colorant (C) is 10 parts by mass or more based on the total of 100 parts by mass, the light-shielding property of the coating film after firing can be maintained.
  • the content of the colorant (C) is 150 parts by mass or less based on the total of 100 parts by mass, the coating film can be colored without impairing the alkali developability.
  • the positive photosensitive resin composition contains a photoacid generator (D).
  • the photoacid generator (D) is a compound that produces an acid when irradiated with radiation such as visible light, ultraviolet light, ⁇ -rays, and electron beams.
  • the photoacid generator (D) promotes the decomposition of the acid-decomposable group of the first resin (A) to regenerate the phenolic hydroxyl group and increase the alkali solubility of the first resin (A).
  • the presence of the acid generated from the photoacid generator (D) in the irradiated portion makes it easier for the resin in that portion to dissolve in the alkaline aqueous solution together with the acid. As a result, it is possible to form a pattern with high sensitivity and high resolution even with a low exposure amount.
  • the photoacid generator (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • the photoacid generator (D) preferably generates an acid having a pKa of 4 or less by irradiation, and more preferably an acid having a pKa of 3 or less. Such a photoacid generator (D) can produce an acid having an ability to decompose an acid-degradable group.
  • the photoacid generator (D) preferably generates an acid having a pKa of -15 or more by irradiation, and more preferably an acid having a pKa of -5 or more. Such a photoacid generator (D) does not excessively proceed with ring-opening polymerization of the epoxy group of the second resin (B) during the exposure and the heat treatment (PEB) after the exposure, and the second resin (D) is developed. The alkali solubility of B) can be maintained.
  • Examples of the photoacid generator (D) include onium salts such as trichloromethyl-s-triazine compounds, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oximes. Sulfonate compounds can be mentioned. Among these, it is preferable to use an oxime sulfonate compound because of its high sensitivity and high insulating property.
  • Examples of the oxime sulfonate compound include a compound represented by the formula (6).
  • R 10 is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkoxy group, aryl group, or halogen atom
  • R 11 and R 12 are independently substituted or unsubstituted aryl group or substituted, respectively.
  • it is an unsubstituted heterocyclic group, a cyano group, an acyloxy group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, or a fluoroalkyl group.
  • R 11 and R 12 may be combined to form a ring structure.
  • the number of ring members of the ring structure is preferably 3 to 10.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group of R 10 include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group is preferable. ..
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkoxy group of R 10 include a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a methoxy group or an ethoxy group is preferable.
  • Examples of the substituent of the alkyl group and the alkoxy group of R 10 include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom), a cyano group, a nitro group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and carbon. Examples thereof include an alkoxy group having 1 to 10 atoms and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Substituted alkyl group of R 10 is preferably a fluoroalkyl group, a trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, or more preferably heptafluoropropyl group, more preferably a trifluoromethyl group .
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group of R 10 include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a phenyl group, a 4-methylphenyl group, or a naphthyl group is preferable.
  • Examples of the substituent of the aryl group of R 10 include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom). Can be mentioned.
  • Examples of the halogen atom of R 10 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group of R 11 and R 12 include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a phenyl group or a naphthyl group is preferable.
  • Examples of the substituted or unsubstituted heterocyclic group of R 11 and R 12 include 2-benzofuranyl group, 3-benzofuranyl group, 2-benzoimidazolyl group, 2-benzoxazolyl group, 2-benzothiazolyl group and 2-indrill. Included are groups, 3-cummarinyl groups, 4-cummarinyl groups, 3-isocummarinyl groups, and 4-isocummarinyl groups.
  • Examples of the substituents of the aryl group and the heterocyclic group of R 11 and R 12 include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms. And halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom).
  • Examples of the acyloxy group of R 11 and R 12 include an acetoxy group and a benzoyl group.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group of R 11 and R 12 include an ethoxycarbonyl group.
  • fluoroalkyl groups of R 11 and R 12 include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, and a heptafluoropropyl group.
  • R 11 is preferably a cyano group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, or a fluoroalkyl group, and more preferably a cyano group or a trifluoromethyl group.
  • R 12 is preferably a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, preferably a 4-methoxyphenyl group, or a substituted or unsubstituted 2-benzofuranyl group, 3-benzofuranyl group, 3-. It is preferably a cummarinyl group, a 4-cummarinyl group, a 3-isocummarinyl group, or a 4-isocummarinyl group.
  • Examples of the oxime sulfonate compound having a ring structure formed by bonding R 11 and R 12 include an oxime sulfonate compound represented by the formula (6a).
  • R 10 is as described in formula (6)
  • R 13 is an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, respectively
  • m represents an integer of 0 to 5.
  • Examples of the alkyl group of R 13 include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group is preferable.
  • Examples of the alkoxy group of R 13 include a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a methoxy group or an ethoxy group is preferable.
  • Examples of the halogen atom of R 13 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a chlorine atom or a fluorine atom is preferable.
  • m is preferably 0 or 1.
  • Examples of the oxime sulfonate compound include (Z, E) -2- (4-methoxyphenyl) ([((4-methylphenyl) sulfonyl) oxy] imino) acetonitrile and 2- [2- (propylsulfonyloxyimino) thiophene. -3 (2H) -iriden] -2- (2-methylphenyl) acetonitrile, 2- [2- (4-methylphenylsulfonyloxyimine) thiophene-3 (2H) -iriden] -2- (2-methylphenyl) ) Examples include acetonitrile.
  • the positive photosensitive resin composition contains 0.5 parts by mass or more of the photoacid generator (D) based on a total of 100 parts by mass of the first resin (A) and the second resin (B). It contains 75 parts by mass, preferably 5 parts by mass to 40 parts by mass, and more preferably 10 parts by mass to 30 parts by mass.
  • the content of the photoacid generator (D) is 0.5 parts by mass or more based on the total of 100 parts by mass, high sensitivity can be realized.
  • the content of the photoacid generator (D) is 75 parts by mass or less based on the total of 100 parts by mass, the alkali developability is good.
  • the positive photosensitive resin composition may further contain a dissolution accelerator (E) for improving the solubility of the alkali-soluble portion in the developing solution during development.
  • a dissolution accelerator (E) for improving the solubility of the alkali-soluble portion in the developing solution during development.
  • the dissolution accelerator (E) include organic low molecular weight compounds selected from the group consisting of a compound having a carboxy group and a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • the dissolution accelerator (E) can be used alone or in combination of two or more.
  • the "low molecular weight compound” means a compound having a molecular weight of 1000 or less.
  • the organic low molecular weight compound has a carboxy group or a plurality of phenolic hydroxyl groups and is alkali-soluble.
  • Such organic low molecular weight compounds include, for example, aliphatic monocarboxylic acids such as cinnamic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethylacetic acid, enanthic acid, capric acid; oxalic acid, malon. Acids, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimeric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid, etc.
  • aliphatic monocarboxylic acids such as cinnamic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethylacetic acid, enanthic acid, capric acid; o
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as aliphatic tricarboxylic acids such as tricarbaryl acid, aconitic acid, and cinnamic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemmellitic acid, and mesitylic acid; phthalic acid, isophthalic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, merophanic acid, pyromellitic acid; aromatic hydroxycarboxylic acids such as dihydroxybenzoic acid, trihydroxybenzoic acid and gallic acid; phenylacetic acid, hydroatropic acid, hydrocay Other carboxylic acids such as dermal acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamic acid, benzyl cinnamic acid, cinnamylidene acetic acid,
  • the content of the dissolution accelerator (E) in the positive photosensitive resin composition is 0.1 parts by mass to 50 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of the first resin (A) and the second resin (B). It can be a part, preferably 1 part by mass to 35 parts by mass, and more preferably 2 parts by mass to 20 parts by mass. If the content of the dissolution accelerator (E) is 0.1 parts by mass or more based on the total of 100 parts by mass, the dissolution of the resin component can be effectively promoted, and if it is 50 parts by mass or less. It is possible to suppress excessive dissolution of the resin component and improve the pattern forming property of the film, the surface quality and the like.
  • the positive photosensitive resin composition contains, as an optional component (F), a resin other than the first resin (A) and the second resin (B), a thermosetting agent, a surfactant, a colorant other than (C), and quinonediazide. It can contain compounds and the like.
  • the optional component (F) is defined as not applicable to any of (A) to (E).
  • resins other than the first resin (A) and the second resin (B) include acrylic resin, polystyrene resin, epoxy resin, polyamide resin, phenol resin, polyimide resin, polyamic acid resin, polybenzoxazole resin, and polybenzoxazole.
  • resin precursors include resin precursors, silicone resins, cyclic olefin polymers, cardo resins, and derivatives of these resins. These resins may or may not have alkali-soluble functional groups.
  • thermosetting agent A thermal radical generator can be used as the thermosetting agent.
  • Preferred thermal radical generators include organic peroxides, specifically dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butyl.
  • Organic peroxides with a 10-hour half-life temperature of 100 to 170 ° C. such as cumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide, cumenehydroperoxide, etc. Can be mentioned.
  • the content of the thermosetting agent is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total solid content excluding the thermosetting agent. ..
  • the positive photosensitive resin composition can contain a surfactant, for example, in order to improve the coatability, the smoothness of the coating film, or the developability of the coating film.
  • a surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; and poly such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether.
  • Oxyethylene aryl ethers Nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; Megafuck (registered trademarks) F-251, F-281, F 430, F-444, R-40, F-553, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559 (above, Product name, manufactured by DIC Co., Ltd., Surfron (registered trademark) S-242, S-243, S-386, S-420, S-611 (above, product name, manufactured by ACG Seimi Chemical Co., Ltd.) Fluorosurfactants such as Organosiloxane Polymers KP323, KP326, KP341 (above, trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • the surfactant can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, still more preferably 0.5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total solid content excluding the surfactant. Is.
  • the positive photosensitive resin composition can contain a second colorant other than the colorant (C).
  • the second colorant include dyes, organic pigments, inorganic pigments and the like, which can be used according to the purpose.
  • the second colorant can be used in a content that does not impair the effects of the disclosure of the present invention.
  • dyes examples include azo dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, croconium dyes, merocyanine dyes, stillben dyes, diphenylmethane dyes, and triphenylmethane dyes.
  • dyes include dyes, fluorane dyes, spiropyran dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, flugide dyes, nickel complex dyes, and azulene dyes.
  • pigments examples include C.I. I. Pigment Yellow 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. I. Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Pigment Red 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 4, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Brown 23, 25, 26 and the like.
  • the above photoacid generator (D) and a quinonediazide compound may be used in combination.
  • the quinone diazide compound includes a polyhydroxy compound in which quinone diazide sulfonic acid is ester-bonded, a polyamino compound in which quinone diazide sulfonic acid is conjugated with a sulfonamide, and a polyhydroxypolyamino compound in which quinone diazide sulfonic acid is ester-bonded or a sulfonamide bond. Examples include those that have been used. From the viewpoint of the contrast between the exposed portion and the unexposed portion, it is preferable that 20 mol% or more of the total functional groups of the polyhydroxy compound or the polyamino compound are substituted with quinonediazide.
  • polyhydroxy compound examples include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, and BisP-IPZ.
  • BisOCP-IPZ BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methyltris-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML- PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, Dimethylol-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML- HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR -PTBP, BIRO-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP
  • polyamino compound examples include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, and 4,4'-.
  • examples thereof include, but are not limited to, diaminodiphenyl sulfide.
  • polyhydroxypolyamino compound examples include, but are not limited to, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3'-dihydroxybenzidine and the like.
  • the quinone diazide compound is preferably a 1,2-naphthoquinone diazido-4-sulfonic acid ester or a 1,2-naphthoquinone diazido-5-sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound.
  • the quinone diazide compound When the quinone diazide compound is irradiated with ultraviolet light or the like, it produces a carboxy group through the reaction shown in the following reaction formula 2. By generating a carboxy group, the exposed portion (coating) becomes soluble in an alkaline aqueous solution, and the portion becomes alkaline developable.
  • the positive photosensitive resin composition contains 0.5 parts by mass to 75 parts by mass of the quinone diazide compound, preferably 0.5 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the first resin (A) and the second resin (B). Contains 2 parts by mass to 40 parts by mass, more preferably 5 parts by mass to 30 parts by mass.
  • the content of the quinone diazide compound is 0.5 parts by mass or more based on the total of 100 parts by mass, high sensitivity can be realized.
  • the content of the quinone diazide compound is 75 parts by mass or less based on the total of 100 parts by mass, the alkali developability is good.
  • the positive photosensitive resin composition can be used in a solution state (however, when a black pigment is contained, the pigment is in a dispersed state) after being dissolved in a solvent (G).
  • a colorant (C) and a photoacid generator (D) are added to a solution obtained by dissolving the first resin (A) and the second resin (B) in a solvent (G), and if necessary.
  • a solution-type positive photosensitive resin composition can be prepared by mixing an optional component (F) such as a dissolution accelerator (E), a thermosetting agent, and a surfactant in a predetermined ratio.
  • the positive photosensitive resin composition can be adjusted to a viscosity suitable for the coating method used by changing the amount of the solvent (G).
  • Examples of the solvent (G) include glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetate such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, and diethylene glycol.
  • glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether
  • ethylene glycol alkyl ether acetate such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate
  • diethylene glycol diethylene glycol
  • Diethylene glycol compounds such as monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate compounds such as propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol ethyl ether acetate, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ketones such as cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate , 2-Hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-2-methylbutanoate,
  • the positive photosensitive resin composition includes a first resin (A), a second resin (B), a colorant (C), a photoacid generator (D), and a dissolution accelerator (E), if necessary.
  • the optional component (F) can be prepared by dissolving or dispersing in the solvent (G) and mixing.
  • the solid content concentration of the positive photosensitive resin composition can be appropriately determined depending on the purpose of use.
  • the solid content concentration of the positive photosensitive resin composition may be 1 to 60% by mass, 3 to 50% by mass, or 5 to 40% by mass.
  • a known method can be used as the dispersion mixing method when a pigment is used.
  • ball type such as ball mill, sand mill, bead mill, paint shaker, locking mill, blade type such as kneader, paddle mixer, planetary mixer, henschel mixer, roll type such as three roll mixer, and other types such as raikai machine, colloid mill, etc.
  • An ultrasonic wave, a homogenizer, a rotation / revolution mixer, or the like may be used. It is preferable to use a bead mill because of dispersion efficiency and fine dispersion.
  • the prepared positive photosensitive resin composition is usually filtered before use.
  • the filtration means include a millipore filter having a pore size of 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • the positive photosensitive resin composition prepared in this way is also excellent in long-term storage stability.
  • the positive photosensitive resin composition When the positive photosensitive resin composition is used for radiation lithography, first, the positive photosensitive resin composition is dissolved or dispersed in a solvent to prepare a coating composition. Next, the coating composition can be applied to the surface of the substrate and the solvent can be removed by means such as heating to form a film.
  • the method for applying the coating composition to the substrate surface is not particularly limited, and for example, a spray method, a roll coating method, a slit method, a spin coating method, or the like can be used.
  • the solvent is usually removed by heating to form a film (pre-baking).
  • the heating conditions vary depending on the type of each component, the mixing ratio, etc., but a film is usually obtained by heat-treating at 70 to 130 ° C., for example, for 30 seconds to 20 minutes on a hot plate and 1 to 60 minutes in an oven. be able to.
  • the prebaked film is irradiated with radiation (for example, visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, gamma rays, synchrotron radiation, etc.) through a photomask having a predetermined pattern (exposure step).
  • radiation for example, visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, gamma rays, synchrotron radiation, etc.
  • the preferred radiation is ultraviolet to visible light with a wavelength of 250-450 nm.
  • the radiation is i-ray.
  • the radiation is ghi rays.
  • a heat treatment (PEB) for accelerating the decomposition of the acid-degradable group by the acid generated from the photoacid generator (D) can be performed.
  • the alkali solubility of the first resin (A) in the exposed portion can be increased by PEB.
  • the heating conditions vary depending on the type of each component, the mixing ratio, etc., but PEB is usually performed at 70 to 140 ° C., for example, by heat treatment on a hot plate for 30 seconds to 20 minutes and in an oven for 1 to 60 minutes. be able to.
  • the film is developed by bringing it into contact with a developing solution, unnecessary parts are removed, and a pattern is formed on the film (development process).
  • a developing solution examples include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; diethylamine and di.
  • Secondary amines such as -n-propylamine; Tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; Alcoholic amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; Tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline Tertiary ammonium salts such as pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonane, etc.
  • An aqueous solution of the alkali compound of the above can be used.
  • An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant or the like to an alkaline aqueous solution can also be used as a developing solution.
  • the development time is usually 30 to 180 seconds.
  • the developing method may be any of a liquid filling method, a shower method, a dipping method and the like. After the development, a pattern can be formed on the coating film by washing with running water for 30 to 90 seconds, removing unnecessary portions, and air-drying with compressed air or compressed nitrogen.
  • a cured film can be obtained by heat-treating the patterned film with a heating device such as a hot plate or an oven at 100 to 350 ° C. for 20 to 200 minutes (post-baking, heat treatment). Process).
  • a heating device such as a hot plate or an oven at 100 to 350 ° C. for 20 to 200 minutes
  • the temperature may be kept constant, the temperature may be raised continuously, or the temperature may be raised stepwise.
  • the heat treatment is preferably carried out in a nitrogen atmosphere.
  • the optical density (OD value) of the cured film of the positive photosensitive resin composition is preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, and 1.0 or more per 1 ⁇ m of the film thickness. Is even more preferable. When the OD value of the cured film is 0.5 or more per 1 ⁇ m of the film thickness, sufficient light-shielding property can be obtained.
  • the method for producing an organic EL device partition wall or an insulating film is to prepare a coating composition by dissolving or dispersing a positive photosensitive resin composition in a solvent, or to apply the coating composition to a substrate to form a coating.
  • a coating composition by dissolving or dispersing a positive photosensitive resin composition in a solvent, or to apply the coating composition to a substrate to form a coating.
  • remove the solvent contained in the film to dry the film irradiate the dried film with radiation through a photomask to expose the film, and heat the exposed film to heat the first resin.
  • Decomposing at least a part of the acid-decomposable group of (A) developing the film by contacting the film heated after exposure with a developing solution to form a pattern on the film, and the film on which the pattern is formed. Is heat-treated at a temperature of 100 ° C. to 350 ° C. to form an organic EL element partition wall or an insulating film.
  • the epoxy equivalent of the second resin (B) having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group is 300 to 1800, and the photoacid generator (D) is trifluoromethanesulfonic acid. Generate.
  • the epoxy equivalent of the second resin (B) is 300 or more and 1800 or less, heat dripping of the coating film during the heat treatment can be suppressed.
  • the epoxy equivalent of the second resin (B) having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group is preferably 400 or more, more preferably 500 or more, and further preferably 600 or more.
  • the epoxy equivalent of the second resin (B) having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group is preferably 1500 or less, more preferably 1000 or less, and even more preferably 900 or less.
  • the positive photosensitive resin composition of this embodiment is particularly suitable for forming a thick film because of its high sensitivity, and even if the film is exposed to a high temperature during post-baking, the pattern shape of the film can be accurately formed. The film can be cured while being held. Therefore, the positive photosensitive resin composition of this embodiment can be suitably used for the halftone exposure process.
  • the number average molecular weight (Mn) of the second resin (B) having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group is preferably 500 to 8000, more preferably 800 to 6000, and more preferably 1000 to 5000. Is more preferable.
  • the number average molecular weight is 500 or more, the alkali solubility is appropriate, so that it is good as a resin for a photosensitive material, and when it is 8000 or less, the coatability and developability are good.
  • the photoacid generator (D) is preferably PAG-169 (manufactured by BASF).
  • the first resin (A) is preferably a copolymer containing a structural unit represented by the formula (3) and a structural unit represented by the formula (2).
  • the structural unit represented by the formula (3) and the structural unit represented by the formula (2) are as described above.
  • the acid-degradable group of the first resin (A) is preferably a group represented by the formula (7), and is a 1-alkoxyalkyl group or a group represented by the formula (7). It is more preferable that one of R 6 or R 7 and R 8 are bonded to form a ring structure, that is, a 1-ethoxyethyl group, a 1-n-propoxyethyl group, or a 2-tetrahydrofuranyl group. , Or a 2-tetrahydropyranyl group is more preferred.
  • the groups R 6 , R 7 and R 8 represented by the formula (7) are as described above.
  • the content of the colorant (C) is preferably 10 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of the first resin (A) and the second resin (B). It is ⁇ 150 parts by mass, more preferably 30 parts by mass to 100 parts by mass, and further preferably 40 parts by mass to 90 parts by mass. If the content of the colorant (C) is 40 parts by mass or more based on a total of 100 parts by mass of the first resin (A) and the second resin (B), the light-shielding property of the thick film and the coating pattern If the formability is good and the amount is 150 parts by mass or less, the coating film can be colored without impairing the alkali developability.
  • One embodiment is an organic EL device partition wall containing a cured product of a positive photosensitive resin composition.
  • One embodiment is an organic EL device insulating film containing a cured product of a positive photosensitive resin composition.
  • One embodiment is an organic EL device containing a cured product of a positive photosensitive resin composition.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight of the first resin (A), the second resin (B) and other resins are calculated using a calibration curve prepared using a polystyrene standard substance under the following measurement conditions. did.
  • V-601 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was completely dissolved in 14.6 g of 1-methoxy-2-propyl acetate (manufactured by Daicel Co., Ltd.). The two solutions obtained were placed in 61.2 g of 1-methoxy-2-propyl acetate (manufactured by Daicel Corporation) heated to 85 ° C. in a nitrogen gas atmosphere in a 300 mL three-necked flask over 2 hours at the same time. The mixture was added dropwise, and then the reaction was carried out at 85 ° C. for 3 hours.
  • the reaction solution cooled to room temperature was added dropwise to 815 g of toluene to precipitate the copolymer.
  • the precipitated copolymer was recovered by filtration and vacuum dried at 90 ° C. for 4 hours to recover 32.4 g of white powder.
  • the obtained PCX-02e had a number average molecular weight of 3100 and a weight average molecular weight of 6600.
  • GMA-MAA glycidyl methacrylate and methacrylic acid
  • the PGMEA solution of GMA-MAA had low stability, and the increase in molecular weight progressed with time, and the viscosity of the solution increased.
  • First resin (A) [Production Example 1] Production of First Resin (A) (PCX-02e-EOE) in which Phenolic Hydroxyl Groups Are Protected by 1-ethoxyethyl Group Polymerizable with Phenolic Hydroxyl Groups in 100 mL of Three-Mouth Flask 10.0 g of an alkaline aqueous solution-soluble copolymer (PCX-02e) of a monomer and other polymerizable monomer, and 0.60 g of a pyridinium salt of p-toluenesulfonic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as an acid catalyst.
  • PCX-02e-EOE Phenolic Hydroxyl Groups Are Protected by 1-ethoxyethyl Group Polymerizable with Phenolic Hydroxyl Groups in 100 mL of Three-Mouth Flask 10.0 g of an alkaline aqueous solution-soluble
  • the obtained solid was dissolved in 50.0 g of ethyl acetate and added dropwise to 200 g of toluene to precipitate the product.
  • the precipitate was collected by filtration and vacuum dried at 80 ° C. for 4 hours to recover 11.0 g of white powder.
  • the obtained powder was dissolved in propylene glycol monomethyl acetate to obtain a solution having a solid content of 20% by mass of the first resin (A) (PCX-02e-EOE) in which the phenolic hydroxyl group was protected by a 1-ethoxyethyl group. ..
  • the obtained PCX-02e-EOE has a number average molecular weight of 4300, a weight average molecular weight of 7900, a proportion of phenolic hydroxyl groups protected by acid-degradable groups of 65 mol%, and at least one phenolic hydroxyl group is acid-degradable.
  • the number of structural units represented by the formula (3) protected by the group was 55% of the total number of structural units of the first resin (A).
  • the ratio of phenolic hydroxyl groups protected by acid-decomposable groups is determined by using a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG / DTA6200, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) in a nitrogen gas stream at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the obtained powder was dissolved in propylene glycol monomethyl acetate to obtain a 20% by mass solution of the first resin (A) (PCX-02e-Boc) in which the phenolic hydroxyl group was protected by a tert-butoxycarbonyl group. ..
  • the obtained PCX-02e-Boc has a number average molecular weight of 4400, a weight average molecular weight of 7800, a proportion of phenolic hydroxyl groups protected by acid-degradable groups of 30 mol%, and at least one phenolic hydroxyl group is acid-degradable.
  • the number of structural units represented by the formula (3) protected by the group was 26% of the total number of structural units of the first resin (A).
  • the ratio of phenolic hydroxyl groups protected by acid-decomposable groups is determined by using a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG / DTA6200, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) in a nitrogen gas stream at a heating rate of 10 ° C./min. It was calculated from the weight loss rate (%) of the first resin (A) at 220 ° C. when the temperature was raised from room temperature to 400 ° C. under the conditions.
  • TG / DTA6200 thermogravimetric differential thermal analyzer
  • the obtained solid was dissolved in 50.0 g of ethyl acetate and added dropwise to 200 g of toluene to precipitate the product.
  • the precipitate was collected by filtration and vacuum dried at 80 ° C. for 4 hours to recover 11.0 g of white powder.
  • the obtained powder was dissolved in propylene glycol monomethyl acetate to obtain a solution having a solid content of 20% by mass of the first resin (A) (PCX-02e-THF) in which the phenolic hydroxyl group was protected by a 2-tetrahydrofuranyl group. ..
  • the obtained PCX-02e-THF has a number average molecular weight of 3716, a weight average molecular weight of 6806, a proportion of phenolic hydroxyl groups protected by acid-degradable groups of 65 mol%, and at least one phenolic hydroxyl group is acid-degradable.
  • the number of structural units represented by the formula (3) protected by the group was 55% of the total number of structural units of the first resin (A).
  • the ratio of phenolic hydroxyl groups protected by acid-decomposable groups is determined by using a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG / DTA6200, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) in a nitrogen gas stream at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the obtained powder was dissolved in propylene glycol monomethyl acetate to prepare a 20% by mass solid content solution of the first resin (A) (PCX-02e-POE) in which the phenolic hydroxyl group was protected by a 1-n-propoxyethyl group. Obtained.
  • the obtained PCX-02e-POE has a number average molecular weight of 4550, a weight average molecular weight of 8054, a proportion of phenolic hydroxyl groups protected by acid-degradable groups of 65 mol%, and at least one phenolic hydroxyl group is acid-degradable.
  • the number of structural units represented by the formula (3) protected by the group was 55% of the total number of structural units of the first resin (A).
  • the ratio of phenolic hydroxyl groups protected by acid-decomposable groups is determined by using a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG / DTA6200, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) in a nitrogen gas stream at a heating rate of 10 ° C./min. Weight loss rate of the first resin (A) at 260 ° C. when the temperature is raised from room temperature to 250 ° C. under the conditions, held for 10 minutes, and further raised to 400 ° C. under the condition of a temperature rising rate of 10 ° C./min. Calculated from (%).
  • TG / DTA6200 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
  • Second resin (B) [Production Example 5] Production of a second resin (N770OH70) having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group 75.2 g of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a solvent in a 300 mL three-necked flask, at least in one molecule As a compound having two epoxy groups, 37.6 g of EPICLON (registered trademark) N-770 (phenol novolac type epoxy resin manufactured by DIC Co., Ltd., epoxy equivalent 188) was charged and dissolved at 60 ° C. in a nitrogen gas atmosphere.
  • EPICLON registered trademark
  • N-770 phenol novolac type epoxy resin manufactured by DIC Co., Ltd., epoxy equivalent 188
  • reaction solution was returned to room temperature, diluted with ⁇ -butyrolactone to a solid content of 20% by mass, and the solution was filtered to obtain a solution of 286.5 g of a second resin (N770OH70) having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group.
  • a second resin N770OH70 having an epoxy group and a phenolic hydroxyl group.
  • the number average molecular weight of the obtained reaction product was 2400, the weight average molecular weight was 8300, and the epoxy equivalent was 2000.
  • the reaction solution was returned to room temperature, diluted with ⁇ -butyrolactone to a solid content of 20% by mass, and the solution was filtered to obtain a solution of a second resin (N695OH70) having 274.2 g of an epoxy group and a phenolic hydroxyl group.
  • the number average molecular weight of the obtained reaction product was 3000, the weight average molecular weight was 7500, and the epoxy equivalent was 2200.
  • Colorant (C) As the colorant (C), VALIFAST (registered trademark) BLACK 3804 (black dye specified by CI of Solvent Black 34, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), NUBIAN (registered trademark) BLACK PA- 2802 (mixture of black dye and oil-soluble dye specified by CI of Solvent Black 27, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) or VALIFAST (registered trademark) BLACK 3820 (defined by CI of Solvent Black 27). Black dye, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
  • PAG-103 (2- [2- (propylsulfonyloxyimino) thiophene-3 (2H) -iriden] -2- (2-methylphenyl) acetonitrile, which is an oxime photoacid generator , BASF, CAS No. 852246-55-0) was used.
  • the structure of PAG-103 is shown below.
  • PAG-169 manufactured by BASF, which is an oxime-based photoacid generator, was used.
  • TS-150A (4,4'-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (TrisP-PA) and 6-diazo-5 as quinonediazide compounds
  • TrisP-PA 6-dihydro-5-oxonaphthalene-1-sulfonic acid (1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid), manufactured by Toyo Synthetic Industry Co., Ltd. was used.
  • the structure of TS-150A is shown below.
  • Phloroglucinol or 2,4-dihydroxybenzoic acid was used as the dissolution accelerator (E).
  • F-559 fluorine-based surfactant, manufactured by DIC Corporation was used as the surfactant (leveling agent).
  • PCX-02e of Reference Production Example 1 GMA-MAA of Reference Production Example 2
  • EPICLON registered trademark
  • N-770 phenol novolac type epoxy resin manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 188
  • Shonor DIC Corporation
  • BRG-556 phenol novolac resin manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd.
  • the positive photosensitive resin composition was dried on a glass substrate (size 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 1 mm) and had a dry film thickness of about 1.5 ⁇ m (Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 4) or about 3.8 ⁇ m (Example 14).
  • the solvent was dried by spin-coating to 19) and heating on a hot plate at 120 ° C. for 80 seconds. Then, a film was obtained by curing at 250 ° C. for 60 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
  • the OD value of the cured film was measured with a transmission densitometer (BMT-1, manufactured by Sakata Inx Engineering Co., Ltd.), corrected by the OD value of glass only, and converted to the OD value per 1 ⁇ m of the film thickness.
  • the thickness of the coating film was measured using an optical film thickness measuring device (F20-NIR, manufactured by Filmometrics Co., Ltd.).
  • the positive photosensitive resin composition was bar-coated on a glass substrate (size 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 1 mm) so that the dry film thickness was 2.0 ⁇ m, and heated on a hot plate at 120 ° C. for 80 seconds to dry the solvent. After measuring the dry film thickness using an optical film thickness measuring device (F20-NIR, manufactured by Filmometrics Co., Ltd.), 2.38 mass% tetramethyl using a spin developing device (AD-1200, manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.). Alkaline development was carried out with an aqueous solution of ammonium hydroxide for 60 seconds.
  • the film thickness after alkaline development was measured again using an optical film thickness measuring device (F20-NIR, manufactured by Filmometrics Co., Ltd.), and the film thickness ( ⁇ m) dissolved before and after development was calculated as the unexposed portion solubility. ..
  • a positive photosensitive resin composition was bar-coated on a glass substrate (size 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 1 mm) so that the dry film thickness was 2.0 ⁇ m, and prebaked by heating on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute. ..
  • an exposure device incorporating an ultra-high pressure mercury lamp (trade name: Multilight ML-251A / B, Ushio, Inc.) Band pass filter for mercury exposure (trade name HB0365, manufactured by Asahi Spectrometry Co., Ltd.) and quartz photomask (5 ⁇ m, 10 ⁇ m, 20 ⁇ m, 50 ⁇ m, 100 ⁇ m, 200 ⁇ m, 500 ⁇ m line & space (L / S)) It was exposed at 100 mJ / cm 2 through the one having a pattern).
  • the exposure amount was measured using an ultraviolet integrated light meter (trade name UIT-150 light receiving unit UVD-S365, manufactured by Ushio, Inc.). After the exposure, PEB was performed by heating on a hot plate at 100 ° C. or 120 ° C. for 3 minutes or 5 minutes. Then, using a spin developer (AD-1200, manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.), alkali development was carried out for 60 seconds with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. The film thickness after the alkaline development was measured again using an optical film thickness measuring device (F20-NIR, manufactured by Filmometrics Co., Ltd.), and the film thickness ( ⁇ m) dissolved before and after the development was calculated as the exposure portion solubility.
  • an ultraviolet integrated light meter trade name UIT-150 light receiving unit UVD-S365, manufactured by Ushio, Inc.
  • PEB was performed by heating on a hot plate at 100 ° C. or 120 ° C. for
  • a positive photosensitive resin composition was bar-coated on a glass substrate (size 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 1 mm) so that the dry film thickness was 3.8 ⁇ m, vacuum dried for 90 seconds, and then placed on a hot plate with a lid at 110 ° C. Prebaking was performed by heating for 2 minutes.
  • An exposure device (trade name: Multilight ML-251A / B, manufactured by Ushio, Inc.) incorporating an ultra-high pressure mercury lamp, a bandpass filter for mercury exposure (trade name: HB0365, manufactured by Asahi Spectral Co., Ltd.) and a quartz photomask.
  • Exposure was performed at 100 mJ / cm 2 or less via (having a ⁇ 10 ⁇ m pattern).
  • the exposure amount was measured using an ultraviolet integrated light meter (trade name UIT-150 light receiving unit UVD-S365, manufactured by Ushio, Inc.).
  • PEB was performed by heating on a hot plate with a lid at 115 to 130 ° C. for 3 minutes or 4 minutes.
  • a spin developer AD-1200, manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.
  • alkali development was carried out for 60 seconds with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. Further, the coating film was cured by heating at 250 ° C.
  • the film thickness of the coating film is measured using an optical film thickness measuring device (F20-NIR, manufactured by Filmometry Co., Ltd.), and the formed holes are measured with a microscope (VHX-6000, manufactured by KEYENCE CORPORATION). Observed. A film thickness of 3.0 ⁇ m or more and a hole diameter of 10 ⁇ m or more was judged to be good, and a film thickness of 2.9 ⁇ m or less or a hole diameter of 9 ⁇ m or less was judged to be defective.
  • a positive photosensitive resin composition was bar-coated on a glass substrate (size 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 1 mm) so that the dry film thickness was 3.8 ⁇ m, vacuum dried for 90 seconds, and then placed on a hot plate with a lid at 110 ° C. Prebaking was performed by heating for 2 minutes.
  • An exposure device (trade name: Multilight ML-251A / B, manufactured by Ushio, Inc.) incorporating an ultra-high pressure mercury lamp, a bandpass filter for mercury exposure (trade name: HB0365, manufactured by Asahi Spectral Co., Ltd.) and a quartz halftone.
  • a photomask a hole having a transmittance of 100% and a diameter of 10.5 ⁇ m in the center and a circular pattern having an outer diameter of 30.5 ⁇ m and a width of 10 ⁇ m having a transmittance of 25% on the outside. It was exposed below. The exposure amount was measured using an ultraviolet integrated light meter (trade name UIT-150 light receiving unit UVD-S365, manufactured by Ushio, Inc.). After the exposure, PEB was performed by heating on a hot plate with a lid at 110 to 130 ° C. for 3 minutes or 4 minutes.
  • Tables 1 and 2 are solid content conversion values. Tables 1 and 2 also show the protection rate of the phenolic hydroxyl group of the first resin (A) based on the total of the alkali-soluble functional groups of the first resin (A) and the second resin (B). .. Table 1 shows the evaluation results of the positive photosensitive resin compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2. Table 2 shows the evaluation results of the positive photosensitive resin compositions of Examples 10 to 13 and Comparative Examples 3 to 4.
  • Example 14 to 19 The first resin (A) and the second resin (B) are mixed and dissolved with the compositions shown in Table 3, and the colorant (C) and the photoacid generator (D) shown in Table 3 are added to the obtained solution. ), The dissolution accelerator (E), and the GBL / PGMEA mixed solvent (G) were added and further mixed. After visually confirming that the components were dissolved, the mixture was filtered through a millipore filter having a pore size of 0.22 ⁇ m to prepare a positive photosensitive resin composition having a solid content concentration of about 12% by mass. The mass part of the composition in Table 3 is a solid content conversion value.
  • Table 3 shows the protection rate of the phenolic hydroxyl group of the first resin (A) based on the total of the alkali-soluble functional groups of the first resin (A) and the second resin (B), and the second resin (B). Epoxy equivalents are also listed. Table 3 shows the evaluation results of the positive photosensitive resin compositions of Examples 14 to 19.
  • the positive photosensitive resin composition according to the present disclosure can be suitably used for radiation lithography for forming a partition wall or an insulating film of an organic EL element.
  • the organic EL element provided with a partition wall or an insulating film formed from the positive photosensitive resin composition according to the present disclosure is suitably used as an electronic component of a display device showing good contrast.

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Abstract

低露光量でも現像及びパターン形成が可能な、黒色の着色剤を含有する高感度の感光性樹脂組成物を提供する。一実施態様のポジ型感光性樹脂組成物は、複数のフェノール性水酸基を有し、複数のフェノール性水酸基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された第１樹脂（Ａ）と、エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する第２樹脂（Ｂ）と、黒色染料及び黒色顔料からなる群より選択される少なくとも１種の着色剤（Ｃ）と、光酸発生剤（Ｄ）とを含む。

Description

ポジ型感光性樹脂組成物、及び有機ＥＬ素子隔壁
　本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた有機ＥＬ素子隔壁、有機ＥＬ素子絶縁膜、及び有機ＥＬ素子に関する。より詳しくは、本発明は、黒色の着色剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた有機ＥＬ素子隔壁、有機ＥＬ素子絶縁膜、及び有機ＥＬ素子に関する。
　有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示装置においては、表示特性向上のために、表示領域内の着色パターンの間隔部又は表示領域周辺部分の縁等に隔壁材が用いられている。有機ＥＬ表示装置の製造では、有機物質の画素が互いに接触しないようにするため、まず隔壁が形成され、その隔壁の間に有機物質の画素が形成される。この隔壁は一般に、感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィによって形成され、絶縁性を有する。詳しくは、塗布装置を用いて感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、揮発成分を加熱等の手段で除去したのち、マスクを介して露光し、次いでネガ型の場合は未露光部分を、ポジ型の場合は露光部分をアルカリ水溶液等の現像液で除去することによって現像し、得られたパターンを加熱処理して、隔壁（絶縁膜）を形成する。次いでインクジェット法等によって、赤、緑、青の３色の光を発する有機物質を隔壁の間に成膜して、有機ＥＬ表示装置の画素を形成する。
　該分野では近年、表示装置の小型化、及び表示するコンテンツが多様化したことにより、画素の高性能化及び高精細化が要求されている。表示装置におけるコントラストを高め、視認性を向上させる目的で、着色剤を用いて隔壁材に遮光性を持たせる試みがなされている。しかし、隔壁材に遮光性を持たせた場合、感光性樹脂組成物が低感度となる傾向があり、その結果、露光時間が長くなり生産性が低下するおそれがある。そのため、着色剤を含む隔壁材の形成に使用される感光性樹脂組成物はより高感度であることが要求される。
　特許文献１（特開２００１－２８１４４０号公報）は、露光後の加熱処理により高い遮光性を示す感放射線性樹脂組成物として、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物とを含むポジ型感放射線性樹脂組成物にチタンブラックを添加した組成物を記載している。
　特許文献２（特開２００２－１１６５３６号公報）は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］１，２－キノンジアジド化合物、及び［Ｃ］着色剤を含有する感放射線性樹脂組成物において、カーボンブラックを用いて隔壁材を黒色化する方法を記載している。
　特許文献３（特開２０１０－２３７３１０号公報）は、露光後の加熱処理により遮光性を示す感放射線性樹脂組成物として、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物とを含むポジ型感放射線性樹脂組成物に感熱色素を添加した組成物を記載している。
特開２００１－２８１４４０号公報 特開２００２－１１６５３６号公報 特開２０１０－２３７３１０号公報
　着色された隔壁材の形成に使用される感光性樹脂組成物では、硬化した膜の遮光性を十分高めるために、着色剤を相当量使用する必要がある。このように多量の着色剤を用いた場合、感光性樹脂組成物の被膜に照射された放射線が着色剤により吸収されるために、被膜中の放射線の有効強度が低下し、感光性樹脂組成物が十分に露光されず、結果としてパターン形成性が低下する。
　有機ＥＬ素子における隔壁の形成において、生産性等の観点から、隔壁を形成する材料は高感度であることが重要である。しかし、着色剤を含有する黒色の感光性樹脂組成物を使用する場合、通常使用している露光条件では露光不良が生じるため、例えば露光時間を長くする必要があり、このことが生産性を低下させる要因となっていた。そのため、感光性樹脂組成物の露光量を少なくして、エネルギーコストを低減し、スループットを高めることが強く望まれている。
　本発明の目的は、低露光量でも現像及びパターン形成が可能な、黒色の着色剤を含有する高感度の感光性樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは、ポジ型感光性樹脂組成物を、複数のフェノール性水酸基を有し、複数のフェノール性水酸基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された第１樹脂と、アルカリ可溶性官能基を有する特定の第２樹脂とを組み合わせて含む化学増幅系とすることで、黒色の着色剤を含有するにも拘わらず、低露光量でも現像及びパターン形成が可能となることを見出した。
　すなわち、本発明は次の態様を含む。
［１］
　複数のフェノール性水酸基を有し、前記複数のフェノール性水酸基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された第１樹脂（Ａ）と、
　エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する第２樹脂（Ｂ）と、
　黒色染料及び黒色顔料からなる群より選択される少なくとも１種の着色剤（Ｃ）と、
　光酸発生剤（Ｄ）と
を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
［２］
　前記第１樹脂（Ａ）が、複数のフェノール性水酸基を有し、前記複数のフェノール性水酸基の少なくとも一部が前記酸分解性基で保護された、フェノール性水酸基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とのアルカリ水溶液可溶性共重合体である、［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］
　前記第１樹脂（Ａ）の前記酸分解性基が、１－アルコキシアルキル基である、［１］又は［２］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］
　前記第１樹脂（Ａ）が、式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（３）において、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基であり、Ｒ５は前記酸分解性基であり、ｒは０～５の整数であり、ｓは０～５の整数であり、但しｒ＋ｓは１～５の整数である。）
で表される構造単位を有し、前記第１樹脂（Ａ）が、ｓが１以上の整数である前記構造単位を少なくとも１つ有する、［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］
　前記第１樹脂（Ａ）が、式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（２）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素原子数１～３のアルキル基、又はハロゲン原子であり、Ｒ４は、水素原子、炭素原子数１～６の直鎖若しくは炭素原子数４～１２の環状アルキル基、フェニル基、又はヒドロキシ基、炭素原子数１～６のアルキル基及び炭素原子数１～６のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基である。）
で表される構造単位を有する、［２］～［４］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］
　前記第１樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基の１０モル％～９５モル％が前記酸分解性基で保護されている、［１］～［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］
　前記第１樹脂（Ａ）及び前記第２樹脂（Ｂ）のアルカリ可溶性官能基の合計を基準として、前記第１樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基の５モル％～６５モル％が前記酸分解性基で保護されている、［１］～［６］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］
　前記第１樹脂（Ａ）及び前記第２樹脂（Ｂ）の合計質量を基準として、２０質量％～９０質量％の前記第１樹脂（Ａ）を含む、［１］～［７］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［９］
　前記第１樹脂（Ａ）及び前記第２樹脂（Ｂ）の合計１００質量部を基準として、１０質量部～１５０質量部の前記着色剤（Ｃ）を含む、［１］～［８］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１０］
　前記光酸発生剤（Ｄ）を、前記第１樹脂（Ａ）及び前記第２樹脂（Ｂ）の合計１００質量部を基準として０．１質量部～８５質量部含む、［１］～［９］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１１］
　前記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化被膜の光学濃度（ＯＤ値）が膜厚１μｍあたり０．５以上である、［１］～［１０］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１２］
　前記第２樹脂（Ｂ）が、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物とヒドロキシ安息香酸化合物との反応物であって、式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（５）において、ｂは１～５の整数であり、＊は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物の、反応にかかるエポキシ基を除く残基との結合部を表す。）
の構造を有する化合物である、［１］～［１１］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１３］
　前記１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物がノボラック型エポキシ樹脂である、［１２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１４］
　前記ヒドロキシ安息香酸化合物がジヒドロキシ安息香酸化合物である、［１２］又は［１３］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１５］
　前記第２樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が３００～１８００であり、前記光酸発生剤（Ｄ）が光照射によりトリフルオロメタンスルホン酸を生成する、［１］～［１４］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１６］
　［１］～［１５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子隔壁。
［１７］
　［１］～［１５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子絶縁膜。
［１８］
　［１］～［１５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子。
　本発明によれば、低露光量でも現像及びパターン形成が可能な、黒色の着色剤を含有する高感度の感光性樹脂組成物を提供することができる。
　以下に本発明について詳細に説明する。
　本開示において「アルカリ可溶性」及び「アルカリ水溶液可溶性」とは、ポジ型感光性樹脂組成物若しくはその成分、又はポジ型感光性樹脂組成物の被膜若しくは硬化被膜が、アルカリ水溶液、例えば２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に溶解可能であることを意味する。「アルカリ可溶性官能基」とは、そのようなアルカリ可溶性を、ポジ型感光性樹脂組成物若しくはその成分、又はポジ型感光性樹脂組成物の被膜若しくは硬化被膜に付与する基を意味する。アルカリ可溶性官能基としては、例えばフェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、酸無水物基、メルカプト基等が挙げられる。
　本開示において「酸分解性基」とは、酸の存在下、必要に応じて加熱を行うことにより、分解（脱保護）し、アルカリ可溶性官能基を生成させる基を意味する。
　本開示において「ラジカル重合性官能基」とは、１又は複数のエチレン性不飽和基を指す。
　本開示において「（メタ）アクリル」とはアクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
　本開示において、樹脂又はポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、gel permeation chromatography）によって測定される、標準ポリスチレン換算値を意味する。
　一実施態様のポジ型感光性樹脂組成物は、複数のフェノール性水酸基を有し、複数のフェノール性水酸基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された第１樹脂（Ａ）と、エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する第２樹脂（Ｂ）と、黒色染料及び黒色顔料からなる群より選択される少なくとも１種の着色剤（Ｃ）と光酸発生剤（Ｄ）とを含む。
　一実施態様では、ポジ型感光性樹脂組成物は、固形分１００質量％を基準として、第１樹脂（Ａ）を１０質量％～８０質量％、好ましくは２０質量％～６５質量％、より好ましくは３０質量％～５０質量％含む。第１樹脂（Ａ）の含有量が、固形分１００質量％を基準として１０質量％以上であると、化学増幅機能を感光性樹脂組成物に付与して高感度を実現することができる。第１樹脂（Ａ）の含有量が、固形分１００質量％を基準として８０質量％以下であると、未反応の酸分解性基の残存量を低減し、露光部の溶解性を高めて高感度を実現することができる。本開示において「固形分」とは、第１樹脂（Ａ）、第２樹脂（Ｂ）、着色剤（Ｃ）、光酸発生剤（Ｄ）、溶解促進剤（Ｅ）及び任意成分（Ｆ）を含み、溶媒（Ｇ）を除く成分の合計質量を意味する。
　一実施態様では、ポジ型感光性樹脂組成物は、固形分１００質量％を基準として、第２樹脂（Ｂ）を５質量％～５０質量％、好ましくは１０質量％～４０質量％、より好ましくは１５質量％～３０質量％含む。第２樹脂（Ｂ）の含有量が、固形分１００質量％を基準として５質量％以上であると、露光部の溶解を促進して高感度を実現することができ、熱硬化後の被膜の安定性及び耐久性を確保することができる。第２樹脂（Ｂ）の含有量が、固形分１００質量％を基準として５０質量％以下であると、未露光部の溶解性を低く抑えて残膜率を高く保つことができる。
　一実施態様では、ポジ型感光性樹脂組成物は、第１樹脂（Ａ）及び第２樹脂（Ｂ）の合計質量を基準として、第１樹脂（Ａ）を２０質量％～９０質量％、好ましくは３５質量％～８０質量％、より好ましくは５０質量％～７５質量％含む。第１樹脂（Ａ）の含有量を２０質量％以上とすることで、化学増幅機能を感光性樹脂組成物に付与して高感度を実現することができる。第１樹脂（Ａ）の含有量を９０質量％以下とすることで、露光部の溶解性を高めて高感度を実現することができる。
［第１樹脂（Ａ）］
　第１樹脂（Ａ）は複数のフェノール性水酸基を有し、複数のフェノール性水酸基の少なくとも一部が酸分解性基で保護されたものであれば特に限定されない。フェノール性水酸基はアルカリ可溶性官能基であり、その一部が酸分解性基で保護されていることにより、第１樹脂（Ａ）の露光前のアルカリ溶解性は抑制されている。第１樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基以外のアルカリ可溶性官能基を有していてもよく、それらのアルカリ可溶性官能基は、フェノール性水酸基と同様に酸分解性基で保護されていてもよい。露光時に発生した酸の存在下、必要に応じて露光後ベーク（ＰＥＢ、post exposure bake）を行うことにより、酸分解性基の分解（脱保護）が促進され、フェノール性水酸基が再生する。これにより現像時に露光部で第１樹脂（Ａ）のアルカリ溶解が促進される。第１樹脂（Ａ）はフェノール性水酸基以外のアルカリ可溶性官能基、例えばカルボキシ基、スルホ基、リン酸基、酸無水物基、メルカプト基等を有してもよい。第１樹脂（Ａ）は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。例えば、第１樹脂（Ａ）は、重合体の構成単位、酸分解性基、フェノール性水酸基の保護率、又はこれらの組み合わせが異なる２種類以上の樹脂の組み合わせであってよい。
〈酸分解性基によるフェノール性水酸基の保護〉
　第１樹脂（Ａ）は、複数のフェノール性水酸基を有するベース樹脂（ａ）のフェノール性水酸基の一部を酸分解性基で保護することによって得ることができる。酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有する第１樹脂（Ａ）は、Ａｒ－Ｏ－Ｒの部分構造を有し、Ａｒはフェノール由来の芳香環を表し、Ｒは酸分解性基を表す。
　酸分解性基は、酸の存在下、必要に応じて加熱を行うことにより、分解（脱保護）し、アルカリ可溶性官能基を生成させる基である。具体的には、例えば、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチル－プロピル基、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－メチルアダマンチル基、１－エチルアダマンチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、１，１－ジメチル－プロポキシカルボニル基などの三級アルキル基を有する基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基などのシリル基；及び式（７）
－ＣＲ６Ｒ７－Ｏ－Ｒ８　　（７）
（式（７）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ８は、炭素原子数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７～１２のアラルキル基、又は炭素原子数２～１２のアルケニル基であり、Ｒ６又はＲ７の一方とＲ８とが結合して環構造を形成してもよい。）で表される基が挙げられる。式（７）で表される基は、フェノール性水酸基由来の酸素原子と一緒にアセタール構造又はケタール構造を形成する。これらの酸分解性基は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。環構造の環員数は３～１０であることが好ましい。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選ばれるハロゲン原子で置換されていてもよい。
　低露光量でも高感度のポジ型感光性樹脂組成物が得られることから、酸分解性基は、式（７）で表される基であることが好ましい。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ８は、炭素原子数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ８は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選ばれるハロゲン原子で置換されていてもよい。そのような酸分解性基としては、例えば、１－アルコキシアルキル基が挙げられる。１－アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、１－ｎ－プロポキシエチル基、１－ｎ－ブトキシエチル基、１－イソブトキシエチル基、１－（２－クロロエトキシ）エチル基、１－（２－エチルヘキシルオキシ）エチル基、１－シクロヘキシルオキシエチル基、及び１－（２－シクロヘキシルエトキシ）エチル基が挙げられ、１－エトキシエチル基及び１－ｎ－プロポキシエチル基が好ましい。酸分解性基として、式（７）で表される基であって、Ｒ６又はＲ７の一方とＲ８とが結合して環構造を形成したものも好適に使用することができる。このとき、環構造の形成に関与しないＲ６又はＲ７は、水素原子であることが好ましい。環構造の環員数は３～１０であることが好ましい。そのような酸分解性基としては、例えば、２－テトラヒドロフラニル基、及び２－テトラヒドロピラニル基が挙げられ、２－テトラヒドロフラニル基が好ましい。
　フェノール性水酸基の保護反応は、一般的な保護剤を用いて公知の条件で行うことができる。例えば、無溶媒又はトルエン、ヘキサン等の溶媒中で第一樹脂（Ａ）のベース樹脂（ａ）と保護剤とを、酸又は塩基の存在下、反応温度－２０～５０℃で反応させることにより、第１樹脂（Ａ）を得ることができる。
　保護剤として、フェノール性水酸基を保護することが可能な公知の保護剤を使用することができる。保護剤としては、例えば、酸分解性基がｔｅｒｔ－ブチル基の場合はイソブテン、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基の場合は二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルを用いることができる。酸分解性基がトリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのシリル基の場合は、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライドなどのケイ素含有塩化物、又はトリメチルシリルトリフラート、トリエチルトリフラートなどのケイ素含有トリフラート化合物を用いることができる。酸分解性基がメトキシメチル基の場合はクロロメチルメチルエーテル、１－エトキシエチル基の場合はエチルビニルエーテル、１－ｎ－プロポキシエチル基の場合はｎ－プロピルビニルエーテル、２－テトラヒドロフラニル基の場合は２，３－ジヒドロフラン、２－テトラヒドロピラニル基の場合は３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピランなどを用いることができる。
　酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸、及びメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。有機酸の塩、例えばｐ－トルエンスルホン酸のピリジニウム塩なども酸供給源として使用することができる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の無機炭酸塩、水素化ナトリウムなどの金属水素化物、及びピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、イミダゾール、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のアミン化合物が挙げられる。
　別の実施態様では、フェノール性水酸基を有する重合性単量体のフェノール性水酸基を酸分解性基で保護した後、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有する重合性単量体及び必要に応じてその他の重合性単量体を重合又は共重合することにより、第１樹脂（Ａ）を得ることもできる。フェノール性水酸基を有する重合性単量体のフェノール性水酸基の保護は、ベース樹脂（ａ）のフェノール性水酸基の保護と同様の方法で行うことができる。
〈ベース樹脂（ａ）〉
　第１樹脂（Ａ）のベース樹脂（ａ）としては、例えば、複数のフェノール性水酸基を有する、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体、シリコーン樹脂、環状オレフィンポリマー、カルド樹脂、及びこれらの樹脂の誘導体が挙げられる。例えば、フェノール樹脂の誘導体として、アルケニル基がベンゼン環に結合したポリアルケニルフェノール樹脂、ポリスチレン樹脂の誘導体として、フェノール性水酸基とヒドロキシアルキル基又はアルコキシ基とがベンゼン環に結合したヒドロキシポリスチレン樹脂誘導体などが挙げられる。ベース樹脂（ａ）として、フェノール性水酸基を有する重合性単量体の単独重合体又は共重合体を使用することもできる。これらのベース樹脂（ａ）は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。ベース樹脂（ａ）はラジカル重合性官能基を有してもよい。一実施態様では、ベース樹脂（ａ）はラジカル重合性官能基として（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基又はメタリル基を有する。
〈フェノール性水酸基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とのアルカリ水溶液可溶性共重合体（ａ１）〉
　一実施態様では、第１樹脂（Ａ）のベース樹脂（ａ）は、フェノール性水酸基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とのアルカリ水溶液可溶性共重合体（ａ１）であり、アルカリ水溶液可溶性共重合体（ａ１）は複数のフェノール性水酸基を有する。この実施態様において、第１樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液可溶性共重合体（ａ１）の複数のフェノール性水酸基の少なくとも一部が酸分解性基で保護されたものである。アルカリ水溶液可溶性共重合体（ａ１）は、フェノール性水酸基以外のアルカリ可溶性官能基、例えばカルボキシ基、スルホ基、リン酸基、酸無水物基、又はメルカプト基をさらに有してもよい。重合性単量体が有する重合性官能基としては、ラジカル重合性官能基を挙げることができ、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－などが挙げられる。
　アルカリ水溶液可溶性共重合体（ａ１）は、例えば、フェノール性水酸基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。ラジカル重合により共重合体を合成した後に、フェノール性水酸基を前記共重合体に付加してもよい。フェノール性水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、４－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、３，５－ジメチル－４－ヒドロキシベンジルアクリルアミド、４－ヒドロキシフェニルアクリルアミド、４－ヒドロキシフェニルマレイミド等が挙げられる。その他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のＮ－置換マレイミド、マレイン酸無水物、マレイン酸モノエステル、（メタ）アクリル酸、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、α－クロル（メタ）アクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸、３－マレイミドプロピオン酸、４－マレイミド酪酸、６－マレイミドヘキサン酸等が挙げられる。耐熱性等の観点から、アルカリ水溶液可溶性共重合体（ａ１）は、脂環式構造、芳香族構造、多環式構造、無機環式構造、複素環式構造等の１種又は複数種の環式構造を有することが好ましい。
　フェノール性水酸基を有する重合性単量体として、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で表される構造単位を形成するものが好ましい。式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基であり、ａは１～５の整数である。Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましい。ａは１～３の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。そのようなフェノール性水酸基を有する重合性単量体として、４－ヒドロキシフェニルメタクリレートが特に好ましい。
　その他の重合性単量体として、式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 で表される構造単位を形成するものが好ましい。式（２）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素原子数１～３のアルキル基、又はハロゲン原子であり、Ｒ４は、水素原子、炭素原子数１～６の直鎖若しくは炭素原子数４～１２の環状アルキル基、フェニル基、又はヒドロキシ基、炭素原子数１～６のアルキル基及び炭素原子数１～６のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ４は、炭素原子数４～１２の環状アルキル基、フェニル基、又はヒドロキシ基、炭素原子数１～６のアルキル基及び炭素原子数１～６のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基であることが好ましく、炭素原子数４～１２の環状アルキル基、又はフェニル基であることがより好ましい。そのようなその他の重合性単量体として、フェニルマレイミド及びシクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
　一実施態様では、アルカリ水溶液可溶性共重合体（ａ１）は、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基であり、ａは１～５の整数である。）
で表される構造単位、及び式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（２）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素原子数１～３のアルキル基、又はハロゲン原子であり、Ｒ４は、水素原子、炭素原子数１～６の直鎖若しくは炭素原子数４～１２の環状アルキル基、フェニル基、又はヒドロキシ基、炭素原子数１～６のアルキル基及び炭素原子数１～６のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基である。）
で表される構造単位を有する。
　フェノール性水酸基を有する重合性単量体として４－ヒドロキシフェニルメタクリレートを用い、その他の重合性単量体としてフェニルマレイミド又はシクロヘキシルマレイミドを用いることが特に好ましい。これらの重合性単量体をラジカル重合させた樹脂を用いることにより、形状維持性、現像性を向上させるとともにアウトガスも低減することができる。
　ベース樹脂（ａ）又はアルカリ水溶液可溶性共重合体（ａ１）をラジカル重合によって製造する際の重合開始剤としては、次のものに限定されないが、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ重合開始剤、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の１０時間半減期温度が１００～１７０℃の過酸化物重合開始剤、あるいは過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、１，１’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートなどの過酸化物重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合性単量体の総量１００質量部に対して、一般に０．０１質量部以上、０．０５質量部以上又は０．５質量部以上、４０質量部以下、２０質量部以下又は１５質量部以下であることが好ましい。
　ＲＡＦＴ（Reversible Addition Fragmentation Transfer、可逆的付加開裂型連鎖移動）剤を重合開始剤と併用してもよい。ＲＡＦＴ剤としては、次のものに限定されないが、ジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカルボナート、キサンタートなどのチオカルボニルチオ化合物を使用することができる。ＲＡＦＴ剤は、重合性単量体の総量１００質量部に対して、０．００５～２０質量部の範囲で使用することができ、０．０１～１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
　ベース樹脂（ａ）又はアルカリ水溶液可溶性共重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００～８００００とすることができ、４０００～７００００であることが好ましく、５０００～６００００であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は１０００～３００００とすることができ、１５００～２５０００であることが好ましく、２０００～２００００であることがより好ましい。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～３．５とすることができ、１．１～３．０であることが好ましく、１．２～２．８であることがより好ましい。重量平均分子量、数平均分子量及び多分散度を上記範囲とすることで、アルカリ溶解性及び現像性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
　一実施態様では、第１樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基の１０モル％～９５モル％、好ましくは２０モル％～８０モル％、より好ましくは２５モル％～７０モル％が酸分解性基で保護されている。第１樹脂（Ａ）において、酸分解性基で保護されているフェノール性水酸基の割合を１０モル％以上とすることで、化学増幅機能を感光性樹脂組成物に付与して高感度を実現することができる。酸分解性基で保護されているフェノール性水酸基の割合を９５モル％以下とすることで、露光時に反応しない酸分解性基の残存量を低減し、露光部の溶解性を高めて高感度を実現することができる。酸分解性基で保護されているフェノール性水酸基の割合は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）による第１樹脂（Ａ）の重量減少率（％）より算出される。本開示において、第１樹脂（Ａ）が保護率の異なる２種類以上の樹脂の組み合わせである場合、第１樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基の保護割合は、２種以上の樹脂を全体として一つの第１樹脂（Ａ）とみなしたときの数値である。
　一実施態様では、ポジ型感光性樹脂組成物は、第１樹脂（Ａ）及び第２樹脂（Ｂ）のアルカリ可溶性官能基の合計を基準として、第１樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基の５モル％～６５モル％、好ましくは１０モル％～５５モル％、より好ましくは１５モル％～５０モル％が酸分解性基で保護されている。第１樹脂（Ａ）及び第２樹脂（Ｂ）のアルカリ可溶性官能基の合計を基準とした第１樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基の保護率を５モル％以上とすることで、化学増幅機能を感光性樹脂組成物に付与して高感度を実現することができる。第１樹脂（Ａ）及び第２樹脂（Ｂ）のアルカリ可溶性官能基の合計を基準とした第１樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基の保護率を６５モル％以下とすることで、露光部の溶解性を確保することができる。基準となるアルカリ可溶性官能基には、フェノール性水酸基に加えて、任意のカルボキシ基、スルホ基、リン酸基、酸無水物基、メルカプト基等が含まれる。
　一実施態様では、第１樹脂（Ａ）は、複数のフェノール性水酸基を有し、複数のフェノール性水酸基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された、フェノール性水酸基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とのアルカリ水溶液可溶性共重合体である。すなわち、第１樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とのアルカリ水溶液可溶性共重合体（ａ１）をベース樹脂（ａ）とするものであり、アルカリ水溶液可溶性共重合体（ａ１）は複数のフェノール性水酸基を有しており、これらのフェノール性水酸基の少なくとも一部が酸分解性基で保護されている。
　アルカリ水溶液可溶性共重合体（ａ１）をベース樹脂（ａ）とする実施態様において、第１樹脂（Ａ）が、式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（３）において、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基であり、Ｒ５は酸分解性基であり、ｒは０～５の整数であり、ｓは０～５の整数であり、但しｒ＋ｓは１～５の整数である。）で表される構造単位を有し、第１樹脂（Ａ）が、ｓが１以上の整数である上記構造単位を少なくとも１つ有することが好ましい。Ｒ５の酸分解性基は、式（７）
－ＣＲ６Ｒ７－Ｏ－Ｒ８　　（７）
で表される基であることが好ましい。式（７）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ８は炭素原子数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７～１２のアラルキル基、又は炭素原子数２～１２のアルケニル基であるか、Ｒ６又はＲ７の一方とＲ８とが結合して環員数３～１０の環構造を形成することがより好ましい。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選ばれるハロゲン原子で置換されていてもよい。そのような酸分解性基としては、例えば、１－アルコキシアルキル基が挙げられる。１－アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、１－ｎ－プロポキシエチル基、１－ｎ－ブトキシエチル基、１－イソブトキシエチル基、１－（２－クロロエトキシ）エチル基、１－（２－エチルヘキシルオキシ）エチル基、１－シクロヘキシルオキシエチル基、及び１－（２－シクロヘキシルエトキシ）エチル基が挙げられ、１－エトキシエチル基及び１－ｎ－プロポキシエチル基が好ましい。Ｒ６又はＲ７の一方とＲ８とが結合して環員数３～１０の環構造を形成した酸分解性基としては、例えば、２－テトラヒドロフラニル基、及び２－テトラヒドロピラニル基が挙げられ、２－テトラヒドロフラニル基が好ましい。
　アルカリ水溶液可溶性共重合体（ａ１）をベース樹脂（ａ）とする実施態様において、第１樹脂（Ａ）が、式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（２）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素原子数１～３のアルキル基、又はハロゲン原子であり、Ｒ４は、水素原子、炭素原子数１～６の直鎖若しくは炭素原子数４～１２の環状アルキル基、フェニル基、又はヒドロキシ基、炭素原子数１～６のアルキル基及び炭素原子数１～６のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基である。）で表される構造単位を有することが好ましい。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ４は、炭素原子数４～１２の環状アルキル基、フェニル基、又はヒドロキシ基、炭素原子数１～６のアルキル基及び炭素原子数１～６のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基であることが好ましい。
　一実施態様では、式（３）で表され、かつｓが１以上の整数である構造単位、すなわち少なくとも１つのフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されている式（３）で表される構造単位の数が、第１樹脂（Ａ）の全構造単位数の５％～９５％、好ましくは１５％～７０％、より好ましくは２５％～６０％である。上記構造単位の割合を１０％以上とすることで、化学増幅機能を感光性樹脂組成物に付与して高感度を実現することができる。上記構造単位の割合を９５％以下とすることで、未反応の酸分解性基の残存量を低減し、露光部の溶解性を高めて高感度を実現することができる。
［エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する第２樹脂（Ｂ）］
　エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する第２樹脂（Ｂ）はアルカリ水溶液可溶性樹脂である。第２樹脂（Ｂ）はフェノール性水酸基以外のアルカリ可溶性官能基を有していてもよい。フェノール性水酸基及び他のアルカリ可溶性官能基は酸分解性基で保護されていてもよい。第２樹脂（Ｂ）は、例えば、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と表記することがある。）のエポキシ基の一部と、ヒドロキシ安息香酸化合物のカルボキシ基を反応させることで得ることができる。第２樹脂（Ｂ）のエポキシ基は、現像後の加熱処理（ポストベーク）時にフェノール性水酸基との反応により架橋を形成し、これにより被膜の耐薬品性、耐熱性などを向上させることができる。フェノール性水酸基は、現像時のアルカリ水溶液に対する可溶性に寄与することから、第２樹脂（Ｂ）は、低露光量で露光したときに、露光部において酸分解性基が十分に分解（脱保護）されなかった第１樹脂（Ａ）の溶解促進剤としても機能し、一方で、フェノール性水酸基はカルボキシ基と比較してアルカリ可溶性が相対的に低いことから、未露光部において第２樹脂（Ｂ）はアルカリ水溶液に過度に溶解しない。そのため、第２樹脂（Ｂ）を用いることで、感光性樹脂組成物を高感度にすることができ、かつ高解像度のパターンを形成することができる。また、第２樹脂（Ｂ）では、アルカリ可溶性官能基として酸性度の比較的低いフェノール性水酸基が、酸に対する反応性を有するエポキシ基と共存することから、カルボキシ基などの酸性度の高い官能基及びエポキシ基を有する樹脂と比較して、第２樹脂（Ｂ）のエポキシ基の開環重合が進行しにくい。これにより、感光性樹脂組成物の性能、例えばアルカリ溶解性、架橋反応性などを長期間にわたり安定的に維持することができる。
　エポキシ基とフェノール性水酸基の両方を有する第２樹脂（Ｂ）と、エポキシ基を有する樹脂とフェノール性水酸基を有する樹脂とのブレンドを比較すると、ブレンドではその成分のうちエポキシ基を有する樹脂がアルカリ溶解性を有さないことから、露光部のアルカリ溶解性が低下する場合がある。一方、第２樹脂（Ｂ）はその成分の全てがアルカリ可溶性官能基を有する化合物である。そのため、第２樹脂（Ｂ）を用いることで、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の調節を容易にすることができ、感光性樹脂組成物に優れたパターン形成性を付与することができる。
　エポキシ化合物が有するエポキシ基の１つと、ヒドロキシ安息香酸化合物のカルボキシ基とが反応し、フェノール性水酸基を有する化合物となる反応の例を次の反応式１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有していればよく、１種類のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物は熱硬化型であるため、当業者の常識として、エポキシ基の有無、官能基の種類、重合度などの違いからその構造を一義的に記載することができない。ノボラック型エポキシ樹脂の構造の一例を式（４）に示す。式（４）において、例えば、Ｒ９は、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～２のアルコキシ基又は水酸基であり、ｍは１～５０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＬＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－７７０（ＤＩＣ株式会社製）、ｊＥＲ（登録商標）－１５２（三菱ケミカル株式会社製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－６９５（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＯＣＮ（登録商標）－１０２Ｓ（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばｊＥＲ（登録商標）８２８、ｊＥＲ（登録商標）１００１（三菱ケミカル株式会社製）、ＹＤ－１２８（商品名、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ（登録商標）８０６（三菱ケミカル株式会社製）、ＹＤＦ－１７０（商品名、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばｊＥＲ（登録商標）ＹＸ－４０００、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ－６１２１Ｈ（三菱ケミカル株式会社製）等があげられる。ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ－７０００（商品名、日本化薬株式会社製）、ＥＸＡ－４７５０（商品名、ＤＩＣ株式会社製）等があげられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ（登録商標）－３１５０（ダイセル化学工業株式会社製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ（登録商標）、ＴＥＰＩＣ－Ｌ、ＴＥＰＩＣ－Ｈ、ＴＥＰＩＣ－Ｓ（日産化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物はノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂に由来する第２樹脂（Ｂ）を含むポジ型感光性樹脂組成物は、パターン形成性に優れており、アルカリ溶解性の調節が容易であり、アウトガスが少ない。
　ヒドロキシ安息香酸化合物は、安息香酸の２～６位の少なくとも１つが水酸基で置換された化合物であり、例えばサリチル酸、４－ヒドロキシ安息香酸、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－５－ニトロ安息香酸、３－ヒドロキシ－４－ニトロ安息香酸、４－ヒドロキシ－３－ニトロ安息香酸等が挙げられ、アルカリ現像性を高める点でジヒドロキシ安息香酸化合物が好ましい。ヒドロキシ安息香酸化合物は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　一実施態様では、第２樹脂（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物とヒドロキシ安息香酸化合物との反応物であって、式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 の構造を有する。式（５）において、ｂは１～５の整数であり、＊は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物の、反応にかかるエポキシ基を除く残基との結合部を表す。
　エポキシ化合物とヒドロキシ安息香酸化合物から第２樹脂（Ｂ）を得る方法では、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、ヒドロキシ安息香酸化合物を０．２～０．９５当量使用することができ、好ましくは０．３～０．９当量、さらに好ましくは０．４～０．８当量使用する。ヒドロキシ安息香酸化合物が０．２当量以上であれば十分なアルカリ溶解性を得ることができ、１．０当量以下であれば副反応による分子量増加を抑制することができる。
　エポキシ化合物とヒドロキシ安息香酸化合物の反応を促進させるために触媒を使用してもよい。触媒の使用量は、エポキシ化合物及びヒドロキシ安息香酸化合物からなる反応原料混合物１００質量部を基準として０．１～１０質量部とすることができる。反応温度は６０～１５０℃、反応時間は３～３０時間とすることができる。この反応で使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
　第２樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～８０００であることが好ましく、８００～６０００であることがより好ましく、１０００～５０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が５００以上であれば、アルカリ溶解性が適切なため感光性材料の樹脂として良好であり、８０００以下であれば、塗工性及び現像性が良好である。
　一実施態様では、第２樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、３００～７０００であり、好ましくは４００～６０００であり、さらに好ましくは５００～５０００である。第２樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が３００以上であれば、第２樹脂（Ｂ）に十分なアルカリ溶解性を発現させることができる。第２樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が７０００以下であれば、硬化後の塗膜の強度及び耐熱性を高めることができる。エポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６：２００９によって決定される。
　一実施態様では、第２樹脂（Ｂ）の水酸基当量は、１６０～５００であり、好ましくは１７０～４００であり、さらに好ましくは１８０～３００である。第２樹脂（Ｂ）の水酸基当量が１６０以上であれば、硬化後の塗膜の強度及び耐熱性を高めることができる。第２樹脂（Ｂ）の水酸基当量が５００以下であれば、第２樹脂（Ｂ）に十分なアルカリ溶解性を発現させることができる。水酸基当量は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２によって決定される。
　一実施態様では、第２樹脂（Ｂ）のエポキシ基／フェノール性水酸基のモル比は、１／１８～９／２であり、好ましくは２／１６～８／４であり、さらに好ましくは３／１４～７／６である。第２樹脂（Ｂ）のエポキシ基／フェノール性水酸基のモル比が１／１８以上であれば、硬化後の塗膜の強度及び耐熱性を高めることができる。第２樹脂（Ｂ）のエポキシ基／フェノール性水酸基のモル比が９／２以下であれば、第２樹脂（Ｂ）に十分なアルカリ溶解性を発現させることができる。エポキシ基／フェノール性水酸基のモル比は、第２樹脂（Ｂ）の製造時の原料の仕込み比、例えば１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物とヒドロキシ安息香酸化合物の仕込み比から計算される、理論当量に基づいて決定される。
［着色剤（Ｃ）］
　着色剤（Ｃ）は黒色染料及び黒色顔料からなる群より選択される少なくとも１種である。黒色染料と黒色顔料とを併用してもよい。例えば、着色剤（Ｃ）を含むポジ型感光性樹脂組成物を用いて有機ＥＬ素子に黒色の隔壁を形成することにより、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置の視認性を向上させることができる。
　一実施態様では着色剤（Ｃ）は黒色染料を含む。黒色染料として、ソルベントブラック２７～４７のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）で規定される染料を用いることができる。黒色染料は、好ましくは、ソルベントブラック２７、２９又は３４のＣ．Ｉ．で規定されるものである。ソルベントブラック２７～４７のＣ．Ｉ．で規定される染料のうち少なくとも１種類を黒色染料として用いた場合、焼成後のポジ型感光性樹脂組成物の被膜の遮光性を維持することができる。黒色染料を含むポジ型感光性樹脂組成物は、黒色顔料を含むポジ型感光性樹脂組成物と比較して、現像時に着色剤（Ｃ）の残渣が少なく、高精細のパターンを被膜に形成することができる。
　着色剤（Ｃ）として黒色顔料を用いてもよい。黒色顔料として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、チタンブラック、ペリレン系顔料、ラクタム系顔料等が挙げられる。これらの黒色顔料に表面処理を施したものを使用することもできる。市販のペリレン系顔料の例としては、ＢＡＳＦ社製のＫ００８４、Ｋ００８６、ピグメントブラック２１、３０、３１、３２、３３、及び３４等が挙げられる。市販のラクタム系顔料の例としては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｐｈｏｒ（登録商標）ブラック　Ｓ０１００ＣＦが挙げられる。高い遮光性を有することから、黒色顔料は、好ましくはカーボンブラック、チタンブラック、ペリレン系顔料、及びラクタム系顔料からなる群より選択される少なくとも１種である。
　一実施態様では、ポジ型感光性樹脂組成物は、第１樹脂（Ａ）及び第２樹脂（Ｂ）の合計１００質量部を基準として、着色剤（Ｃ）を１０質量部～１５０質量部、好ましくは３０質量部～１００質量部、より好ましくは４０質量部～６０質量部含む。着色剤（Ｃ）の含有量が、上記合計１００質量部を基準として１０質量部以上であると、焼成後の被膜の遮光性を維持することができる。着色剤（Ｃ）の含有量が、上記合計１００質量部を基準として１５０質量部以下であると、アルカリ現像性を損なうことなく被膜を着色することができる。
［光酸発生剤（Ｄ）］
　ポジ型感光性樹脂組成物は光酸発生剤（Ｄ）を含む。光酸発生剤（Ｄ）は可視光、紫外光、γ線、電子線などの放射線が照射されると酸を生成する化合物である。光酸発生剤（Ｄ）は、第１樹脂（Ａ）の酸分解性基の分解を促進してフェノール性水酸基を再生させ、第１樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を増大させる。また、放射線が照射された部分に光酸発生剤（Ｄ）から生じた酸が存在することで、その部分の樹脂が酸と一緒にアルカリ水溶液に溶解し易くなる。その結果、低露光量でも高感度で高解像度のパターンを形成することができる。光酸発生剤（Ｄ）は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　光酸発生剤（Ｄ）は、放射線照射によりｐＫａが４以下の酸を発生するものが好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生するものがより好ましい。このような光酸発生剤（Ｄ）は、酸分解性基の分解能力を有する酸を生成することができる。
　光酸発生剤（Ｄ）は、放射線照射によりｐＫａが－１５以上の酸を発生するものが好ましく、ｐＫａが－５以上の酸を発生するものがより好ましい。このような光酸発生剤（Ｄ）は、露光及び露光後の加熱処理（ＰＥＢ）時に第２樹脂（Ｂ）のエポキシ基の開環重合を過度に進行させずに、現像時に第２樹脂（Ｂ）のアルカリ溶解性を維持することができる。
　光酸発生剤（Ｄ）として、例えば、トリクロロメチル－ｓ－トリアジン化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩、第四級アンモニウム塩、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及びオキシムスルホネート化合物が挙げられる。これらの中でも、高感度であり絶縁性が高いことから、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。
　オキシムスルホネート化合物として、例えば、式（６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（６）中、Ｒ１０は、置換又は非置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の複素環基、シアノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、又はフルオロアルキル基である。Ｒ１１とＲ１２とが結合して環構造を形成してもよい。環構造の環員数は３～１０であることが好ましい。
　Ｒ１０の置換又は非置換のアルキル基としては、例えば、炭素原子数１～１０の直鎖状又は分岐状アルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、又はｎ－プロピル基であることが好ましい。Ｒ１０の置換又は非置換のアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数１～５の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が挙げられ、メトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。Ｒ１０のアルキル基及びアルコキシ基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子１～１０のアルコキシ基、及び炭素原子数３～１０のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒ１０の置換のアルキル基は、フルオロアルキル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、又はヘプタフルオロプロピル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基であることがさらに好ましい。Ｒ１０の置換又は非置換のアリール基としては、例えば、炭素原子数６～２０のアリール基が挙げられ、フェニル基、４－メチルフェニル基、又はナフチル基であることが好ましい。Ｒ１０のアリール基の置換基としては、例えば、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のアルコキシ基、及びハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子）が挙げられる。Ｒ１０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ１１及びＲ１２の置換又は非置換のアリール基としては、例えば、炭素原子数６～２０のアリール基が挙げられ、フェニル基又はナフチル基であることが好ましい。Ｒ１１及びＲ１２の置換又は非置換の複素環基としては、例えば、２－ベンゾフラニル基、３－ベンゾフラニル基、２－ベンゾイミダゾリル基、２－ベンゾオキサゾリル基、２－ベンゾチアゾリル基、２－インドリル基、３－クマリニル基、４－クマリニル基、３－イソクマリニル基、及び４－イソクマリニル基が挙げられる。Ｒ１１及びＲ１２のアリール基及び複素環基の置換基としては、例えば、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数２～４のアシルオキシ基、及びハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子）が挙げられる。Ｒ１１及びＲ１２のアシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、及びベンゾイル基が挙げられる。Ｒ１１及びＲ１２のアルコキシカルボニル基としては、例えば、エトキシカルボニル基が挙げられる。Ｒ１１及びＲ１２のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、及びヘプタフルオロプロピル基が挙げられる。Ｒ１１がシアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、又はフルオロアルキル基であることが好ましく、シアノ基、又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。Ｒ１２が置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換の複素環基であることが好ましく、４－メトキシフェニル基、又は置換若しくは非置換の２－ベンゾフラニル基、３－ベンゾフラニル基、３－クマリニル基、４－クマリニル基、３－イソクマリニル基、若しくは４－イソクマリニル基であることが好ましい。
　Ｒ１１とＲ１２とが結合して形成された環構造を有するオキシムスルホネート化合物として、例えば、式（６ａ）で表されるオキシムスルホネート化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（６ａ）中、Ｒ１０は、式（６）について説明したとおりであり、Ｒ１３は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、ｍは０～５の整数を表す。
　Ｒ１３のアルキル基としては、例えば、炭素原子数１～１０の直鎖状又は分岐状アルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、又はｎ－プロピル基であることが好ましい。Ｒ１３のアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数１～５の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が挙げられ、メトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。Ｒ１３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子又はフッ素原子であることが好ましい。ｍは０又は１であることが好ましい。
　オキシムスルホネート化合物として、例えば、（Ｚ，Ｅ）－２－（４－メトキシフェニル）（［（（４－メチルフェニル）スルホニル）オキシ］イミノ）アセトニトリル、２－［２－（プロピルスルホニルオキシイミノ）チオフェン－３（２Ｈ）－イリデン］－２－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、２－［２－（４－メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）チオフェン－３（２Ｈ）－イリデン］－２－（２－メチルフェニル）アセトニトリルなどが挙げられる。
　一実施態様では、ポジ型感光性樹脂組成物は、第１樹脂（Ａ）及び第２樹脂（Ｂ）の合計１００質量部を基準として、光酸発生剤（Ｄ）を０．５質量部～７５質量部、好ましくは５質量部～４０質量部、より好ましくは１０質量部～３０質量部含む。光酸発生剤（Ｄ）の含有量が、上記合計１００質量部を基準として０．５質量部以上であると、高感度を実現することができる。光酸発生剤（Ｄ）の含有量が、上記合計１００質量部を基準として７５質量部以下であるとアルカリ現像性が良好である。
［溶解促進剤（Ｅ）］
　ポジ型感光性樹脂組成物は、現像時にアルカリ可溶性部分の現像液への溶解性を向上させるための溶解促進剤（Ｅ）をさらに含んでもよい。溶解促進剤（Ｅ）として、カルボキシ基を有する化合物及びフェノール性水酸基を有する化合物からなる群より選択される有機低分子化合物が挙げられる。溶解促進剤（Ｅ）は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　本開示において「低分子化合物」とは分子量１０００以下の化合物をいう。上記有機低分子化合物は、カルボキシ基又は複数のフェノール性水酸基を有しておりアルカリ可溶性である。
　そのような有機低分子化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘミメリット酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、没食子酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸；カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２，４－ベンゼントリオール、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオールなどが挙げられる。
　ポジ型感光性樹脂組成物中の溶解促進剤（Ｅ）の含有量は、第１樹脂（Ａ）及び第２樹脂（Ｂ）の合計１００質量部を基準として、０．１質量部～５０質量部とすることができ、好ましくは１質量部～３５質量部であり、より好ましくは２質量部～２０質量部である。溶解促進剤（Ｅ）の含有量が、上記合計１００質量部を基準として０．１質量部以上であれば、樹脂成分の溶解を効果的に促進することができ、５０質量部以下であれば樹脂成分の過度の溶解を抑制して、被膜のパターン形成性、表面品質等を高めることができる。
［任意成分（Ｆ）］
　ポジ型感光性樹脂組成物は、任意成分（Ｆ）として、第１樹脂（Ａ）及び第２樹脂（Ｂ）以外の樹脂、熱硬化剤、界面活性剤、（Ｃ）以外の着色剤、キノンジアジド化合物等を含むことができる。本開示において、任意成分（Ｆ）は（Ａ）～（Ｅ）のいずれにも当てはまらないものと定義する。
　第１樹脂（Ａ）及び第２樹脂（Ｂ）以外の樹脂として、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体、シリコーン樹脂、環状オレフィンポリマー、カルド樹脂、及びこれらの樹脂の誘導体が挙げられる。これらの樹脂はアルカリ可溶性官能基を有してもよく、有さなくてもよい。
　熱硬化剤として、熱ラジカル発生剤を使用することができる。好ましい熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物を挙げることができ、具体的にはジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の１０時間半減期温度が１００～１７０℃の有機過酸化物等を挙げることができる。
　熱硬化剤の含有量は、熱硬化剤を除く固形分の合計１００質量部を基準として、５質量部以下が好ましく、より好ましくは４質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以下である。
　ポジ型感光性樹脂組成物は、例えば塗工性を向上させるため、被膜の平滑性を向上させるため、又は被膜の現像性を向上させるために、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；メガファック（登録商標）Ｆ－２５１、同Ｆ－２８１、同Ｆ－４３０、同Ｆ－４４４、同Ｒ－４０、同Ｆ－５５３、同Ｆ－５５４、同Ｆ－５５５、同Ｆ－５５６、同Ｆ－５５７、同Ｆ－５５８、同Ｆ－５５９（以上、商品名、ＤＩＣ株式会社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－２４２、同Ｓ－２４３、同Ｓ－３８６、同Ｓ－４２０、同Ｓ－６１１（以上、商品名、ＡＣＧセイミケミカル株式会社製）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３２３、ＫＰ３２６、ＫＰ３４１（以上、商品名、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。界面活性剤は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　界面活性剤の含有量は、界面活性剤を除く固形分の合計１００質量部を基準として、２質量部以下が好ましく、より好ましくは１質量部以下であり、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
　ポジ型感光性樹脂組成物は、着色剤（Ｃ）以外の第２着色剤を含有することができる。第２着色剤として、染料、有機顔料、無機顔料等が挙げられ、目的に合わせて用いることができる。第２着色剤は、本発明の開示の効果を損なわない含有量で使用することができる。
　染料としては、例えば、アゾ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、メロシアニン系染料、スチルベン系染料、ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料、及びアズレン系染料等が挙げられる。
　顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等を挙げることができる。
　上記の光酸発生剤（Ｄ）とキノンジアジド化合物を組み合わせて使用してもよい。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合又はスルホンアミド結合したもの等が挙げられる。露光部と未露光部のコントラストの観点から、ポリヒドロキシ化合物又はポリアミノ化合物の官能基全体の２０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。
　前記ポリヒドロキシ化合物としては、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ジメチロール－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業株式会社製）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（以上、商品名、旭有機材工業株式会社製）、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジアセトキシメチル－ｐ－クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ－ＡＰ（商品名、本州化学工業株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　前記ポリアミノ化合物としては、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
　前記ポリヒドロキシポリアミノ化合物としては、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルであることが好ましい。
　キノンジアジド化合物は紫外光等が照射されると下記反応式２に示す反応を経てカルボキシ基を生成する。カルボキシ基が生成することにより、露光された部分（被膜）がアルカリ水溶液に対して溶解可能となり、その部分にアルカリ現像性が生じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一実施態様では、ポジ型感光性樹脂組成物は、第１樹脂（Ａ）及び第２樹脂（Ｂ）の合計１００質量部を基準として、キノンジアジド化合物を０．５質量部～７５質量部、好ましくは２質量部～４０質量部、より好ましくは５質量部～３０質量部含む。キノンジアジド化合物の含有量が、上記合計１００質量部を基準として０．５質量部以上であると、高感度化を実現することができる。キノンジアジド化合物の含有量が、上記合計１００質量部を基準として７５質量部以下であるとアルカリ現像性が良好である。
［溶媒（Ｇ）］
　ポジ型感光性樹脂組成物は、溶媒（Ｇ）に溶解されて溶液状態（但し、黒色顔料を含むときは、顔料は分散状態である。）で用いることができる。例えば、第１樹脂（Ａ）及び第２樹脂（Ｂ）を溶媒（Ｇ）に溶解して得られた溶液に、着色剤（Ｃ）、及び光酸発生剤（Ｄ）、並びに必要に応じて溶解促進剤（Ｅ）、熱硬化剤、界面活性剤等の任意成分（Ｆ）を所定の割合で混合することにより、溶液状態のポジ型感光性樹脂組成物を調製することができる。ポジ型感光性樹脂組成物は、溶媒（Ｇ）の量を変化させることにより使用する塗布方法に適した粘度に調整することができる。
　溶媒（Ｇ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール化合物、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート化合物、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物が挙げられる。溶媒は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　ポジ型感光性樹脂組成物は、第１樹脂（Ａ）、第２樹脂（Ｂ）、着色剤（Ｃ）、及び光酸発生剤（Ｄ）、並びに必要に応じて溶解促進剤（Ｅ）、又は任意成分（Ｆ）を、溶媒（Ｇ）に溶解又は分散して混合することにより調製することができる。使用目的により、ポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度を適宜決定することができる。例えば、ポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度を１～６０質量％としてもよく、３～５０質量％、又は５～４０質量％としてもよい。
　顔料を使用する場合の分散混合方法については公知の方法を使用することができる。例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ロッキングミルなどのボール型、ニーダー、パドルミキサー、プラネタリミキサー、ヘンシェルミキサーなどのブレード型、３本ロールミキサーなどのロール型、その他としてライカイ機、コロイドミル、超音波、ホモジナイザー、自転・公転ミキサーなどを使用してもよい。分散効率と微分散化からビーズミルを使用することが好ましい。
　調製されたポジ型感光性樹脂組成物は、通常、使用前にろ過される。ろ過の手段としては、例えば孔径０．０５～１．０μｍのミリポアフィルター等が挙げられる。
　このように調製されたポジ型感光性樹脂組成物は、長期間の貯蔵安定性にも優れている。
［ポジ型感光性樹脂組成物の使用方法］
　ポジ型感光性樹脂組成物を放射線リソグラフィーに使用する場合、まず、ポジ型感光性樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散してコーティング組成物を調製する。次に、コーティング組成物を基板表面に塗布し、加熱等の手段により溶媒を除去して、被膜を形成することができる。基板表面へのコーティング組成物の塗布方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、スリット法、スピンコート法等を使用することができる。
　コーティング組成物を基板表面に塗布した後、通常、加熱により溶媒を除去して被膜を形成する（プリベーク）。加熱条件は各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常７０～１３０℃で、例えばホットプレート上なら３０秒～２０分間、オーブン中では１～６０分間加熱処理をすることによって被膜を得ることができる。
　次にプリベークされた被膜に所定のパターンを有するフォトマスクを介して放射線（例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、ガンマ線、シンクロトロン放射線等）等を照射する（露光工程）。オキシムスルホネート化合物を光酸発生剤（Ｄ）として使用する場合、好ましい放射線は、２５０～４５０ｎｍの波長を有する紫外線乃至可視光線である。一実施態様では、放射線はｉ線である。別の実施態様では、放射線はｇｈｉ線である。
　露光工程の後、光酸発生剤（Ｄ）から生じた酸により酸分解性基の分解を促進させるための加熱処理（ＰＥＢ）を行うことができる。ＰＥＢにより露光部の第１樹脂（Ａ）のアルカリ可溶性を高めることができる。加熱条件は各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常７０～１４０℃で、例えばホットプレート上なら３０秒～２０分間、オーブン中では１～６０分間加熱処理をすることによってＰＥＢを行うことができる。
　ＰＥＢ工程の後、被膜を現像液に接触させることにより現像し、不要な部分を除去して被膜にパターンを形成する（現像工程）。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノナン等の環状アミン等のアルカリ化合物の水溶液を用いることができる。アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は通常３０～１８０秒間である。現像方法は液盛り法、シャワー法、ディッピング法等のいずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０～９０秒間行い、不要な部分を除去し、圧縮空気又は圧縮窒素で風乾させることによって、被膜にパターンを形成することができる。
　その後、パターンが形成された被膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、例えば１００～３５０℃で、２０～２００分間加熱処理をすることによって硬化被膜を得ることができる（ポストベーク、加熱処理工程）。加熱処理において、温度を一定に維持してもよく、温度を連続的に上昇させてもよく、段階的に上昇させてもよい。加熱処理は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
　ポジ型感光性樹脂組成物の硬化被膜の光学濃度（ＯＤ値）は、膜厚１μｍあたり０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。硬化被膜のＯＤ値が膜厚１μｍあたり０．５以上であれば、十分な遮光性を得ることができる。
　一実施態様の有機ＥＬ素子隔壁又は絶縁膜の製造方法は、ポジ型感光性樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散してコーティング組成物を調製すること、コーティング組成物を基材に塗布して被膜を形成すること、被膜に含まれる溶媒を除去して被膜を乾燥すること、乾燥した被膜に放射線をフォトマスク越しに照射して被膜を露光すること、露光された被膜を加熱して第１樹脂（Ａ）の酸分解性基の少なくとも一部を分解すること、露光後加熱された被膜を現像液に接触させることにより現像して、被膜にパターンを形成すること、及びパターンが形成された被膜を１００℃～３５０℃の温度で加熱処理して、有機ＥＬ素子隔壁又は絶縁膜を形成することを含む。
　一実施態様のポジ型感光性樹脂組成物において、エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する第２樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は３００～１８００であり、光酸発生剤（Ｄ）はトリフルオロメタンスルホン酸を生成する。第２樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が３００以上１８００以下であれば、加熱処理時の被膜の熱垂れを抑制することができる。エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する第２樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、６００以上であることがさらに好ましい。エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する第２樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、１５００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、９００以下であることがさらに好ましい。光酸発生剤（Ｄ）として、超酸であるトリフルオロメタンスルホン酸（ｐＫａ＝－１３）を生成するものを使用することで、パターン形成性を高めることができる。この実施態様のポジ型感光性樹脂組成物は、特に高感度であることから厚膜の形成に適しており、かつポストベーク時に被膜が高温に曝されても、被膜のパターン形状を高精度で保持した状態で被膜を硬化させることができる。そのため、この実施態様のポジ型感光性樹脂組成物は、ハーフトーン露光プロセスに好適に使用することができる。
　この実施態様において、エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する第２樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～８０００であることが好ましく、８００～６０００であることがより好ましく、１０００～５０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が５００以上であれば、アルカリ溶解性が適切なため感光性材料の樹脂として良好であり、８０００以下であれば、塗工性及び現像性が良好である。
　この実施態様において、光酸発生剤（Ｄ）は、ＰＡＧ－１６９（ＢＡＳＦ社製）であることが好ましい。
　この実施態様において、第１樹脂（Ａ）は、式（３）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位とを含む共重合体であることが好ましい。式（３）で表される構造単位、及び式（２）で表される構造単位については上述したとおりである。
　この実施態様において、第１樹脂（Ａ）の酸分解性基は、式（７）で表される基であることが好ましく、１－アルコキシアルキル基、又は式（７）で表される基であって、Ｒ６又はＲ７の一方とＲ８とが結合して環構造を形成したものであることがより好ましく、１－エトキシエチル基、１－ｎ－プロポキシエチル基、２－テトラヒドロフラニル基、又は２－テトラヒドロピラニル基であることがさらに好ましい。式（７）で表される基のＲ６、Ｒ７及びＲ８については上述したとおりである。
　この実施態様のポジ型感光性樹脂組成物において、着色剤（Ｃ）の含有量は、第１樹脂（Ａ）及び第２樹脂（Ｂ）の合計１００質量部を基準として、好ましくは１０質量部～１５０質量部、より好ましくは３０質量部～１００質量部、さらに好ましくは４０質量部～９０質量部である。着色剤（Ｃ）の含有量が、第１樹脂（Ａ）及び第２樹脂（Ｂ）の合計１００質量部を基準として、４０質量部以上であれば、厚膜での遮光性と被膜のパターン形成性が良好であり、１５０質量部以下であれば、アルカリ現像性を損なうことなく被膜を着色することができる。
　一実施態様は、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子隔壁である。
　一実施態様は、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子絶縁膜である。
　一実施態様は、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子である。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
（１）原料
　実施例及び比較例で使用した原料を以下のとおり製造又は入手した。
　第１樹脂（Ａ）、第２樹脂（Ｂ）及びその他の樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量に関しては、以下の測定条件で、ポリスチレンの標準物質を使用して作成した検量線を用いて算出した。
　装置名：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ－１０１
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＬＦ－８０４
　移動相：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　検出器：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＲＩ－７１
　温度：４０℃
［参考製造例１］フェノール性水酸基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体（ＰＣＸ－０２ｅ）の製造
　４－ヒドロキシフェニルメタクリレート（昭和電工株式会社製「ＰＱＭＡ」）２５．５ｇ、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド（株式会社日本触媒製）４．５０ｇを、溶媒である１－メトキシ－２－プロピルアセテート（株式会社ダイセル製）７７．１ｇに、重合開始剤としてＶ－６０１（富士フイルム和光純薬株式会社製）３．６６ｇを、１－メトキシ－２－プロピルアセテート（株式会社ダイセル製）１４．６ｇにそれぞれ完全に溶解させた。得られた２つの溶液を、３００ｍＬの３つ口型フラスコ中、窒素ガス雰囲気下で８５℃に加熱した１－メトキシ－２－プロピルアセテート（株式会社ダイセル製）６１．２ｇに同時に２時間かけて滴下し、その後８５℃で３時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液を８１５ｇのトルエン中に滴下し、共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体をろ過により回収し、９０℃で４時間真空乾燥し白色の粉体を３２．４ｇ回収した。得られたＰＣＸ－０２ｅの数平均分子量は３１００、重量平均分子量は６６００であった。
［参考製造例２］グリシジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（ＧＭＡ－ＭＡＡ）の製造
　グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）９９．５ｇ（０．７モル）、及びメタクリル酸（ＭＡＡ）８．６ｇ（０．１モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）７２．１ｇに、重合開始剤としてＶ－６５（富士フイルム和光純薬株式会社製）７．６ｇをＰＧＭＥ７．６ｇにそれぞれ完全に溶解させた。得られた２つの溶液を、５００ｍＬの３つ口型フラスコ中、窒素ガス雰囲気下で８０℃に加熱したＰＧＭＥ１７２．６ｇに同時に２時間かけて滴下し、その後２時間撹拌して反応させた。このようにして、グリシジルメタクリレートとメタクリル酸のモル比が７：１のグリシジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（ＧＭＡ－ＭＡＡ）を、固形分３０質量％のＰＧＭＥＡ溶液の形態で得た。得られたＧＭＡ－ＭＡＡは、カルボキシ基とエポキシ基を分子内に有することから、自己反応性が高い、すなわちエポキシ基の開環重合が進行し易いため、再沈殿及び真空乾燥を行うと高分子量化してしまい単離することはできなかった。ＧＭＡ－ＭＡＡのＰＧＭＥＡ溶液は、安定性が低く、高分子量化が経時で進行して溶液の粘度が増加した。
第１樹脂（Ａ）
［製造例１］フェノール性水酸基が１－エトキシエチル基で保護された第１樹脂（Ａ）（ＰＣＸ－０２ｅ－ＥＯＥ）の製造
　１００ｍＬの３つ口型フラスコ中で、フェノール性水酸基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体（ＰＣＸ－０２ｅ）１０．０ｇ、及び酸触媒としてｐ－トルエンスルホン酸のピリジニウム塩（東京化成工業株式会社製）０．６０ｇを、テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）５０．０ｇに溶解させた。その後窒素ガス雰囲気下で氷冷し、エチルビニルエーテル（東京化成工業株式会社製）６．８８ｇを１時間かけて滴下した。その後室温で１６時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で酸触媒を中和した後、水層を除去した。さらに有機層を水で２回洗浄した。その後、テトラヒドロフランを留去した。得られた固体を酢酸エチル５０．０ｇに溶解させ、２００ｇのトルエン中に滴下し、生成物を沈殿させた。沈殿物をろ過により回収し、８０℃で４時間真空乾燥して白色の粉体１１．０ｇを回収した。得られた粉体をプロピレングリコールモノメチルアセテートに溶解し、フェノール性水酸基が１－エトキシエチル基で保護された第１樹脂（Ａ）（ＰＣＸ－０２ｅ－ＥＯＥ）の固形分２０質量％溶液を得た。得られたＰＣＸ－０２ｅ－ＥＯＥの数平均分子量は４３００、重量平均分子量は７９００、酸分解性基で保護されているフェノール性水酸基の割合は６５モル％、少なくとも１つのフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されている式（３）で表される構造単位の数は第１樹脂（Ａ）の全構造単位数の５５％であった。酸分解性基で保護されているフェノール性水酸基の割合は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用い、窒素ガス気流中、昇温速度１０℃／分の条件下で室温から２５０℃まで昇温し、１０分保持し、さらに昇温速度１０℃／分の条件で４００℃まで昇温したときの、２６０℃における第１樹脂（Ａ）の重量減少率（％）より算出した。
［製造例２］フェノール性水酸基がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基で保護された第１樹脂（Ａ）（ＰＣＸ－０２ｅ－Ｂｏｃ）の製造
　１００ｍＬの３つ口型フラスコ中で、フェノール性水酸基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体（ＰＣＸ－０２ｅ）１０．０ｇ、及び塩基としてトリエチルアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）１．７４ｇを、テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）５０．０ｇに溶解させた。その後窒素ガス雰囲気下で氷冷し、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（東京化成工業株式会社製）３．４７ｇを１時間かけて滴下した。その後室温で１６時間撹拌した。その後、テトラヒドロフランを留去し、得られた固体を酢酸エチル５０．０ｇに溶解させ、２００ｇのヘキサン中に滴下し、生成物を沈殿させた。沈殿物をろ過により回収し、８０℃で４時間真空乾燥して白色の粉体１０．３ｇを回収した。得られた粉体をプロピレングリコールモノメチルアセテートに溶解し、フェノール性水酸基がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基で保護された第１樹脂（Ａ）（ＰＣＸ－０２ｅ－Ｂｏｃ）の固形分２０質量％溶液を得た。得られたＰＣＸ－０２ｅ－Ｂｏｃの数平均分子量は４４００、重量平均分子量は７８００、酸分解性基で保護されているフェノール性水酸基の割合は３０モル％、少なくとも１つのフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されている式（３）で表される構造単位の数は第１樹脂（Ａ）の全構造単位数の２６％であった。酸分解性基で保護されているフェノール性水酸基の割合は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用い、窒素ガス気流中、昇温速度１０℃／分の条件下で室温から４００℃まで昇温したときの、２２０℃における第１樹脂（Ａ）の重量減少率（％）より算出した。
［製造例３］フェノール性水酸基が２－テトラヒドロフラニル基で保護された第１樹脂（Ａ）（ＰＣＸ－０２ｅ－ＴＨＦ）の製造
　１００ｍＬの３つ口型フラスコ中で、フェノール性水酸基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体（ＰＣＸ－０２ｅ）１０．０ｇ、及び酸触媒としてｐ－トルエンスルホン酸のピリジニウム塩（東京化成工業株式会社製）０．６０ｇを、テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）５０．０ｇに溶解させた。その後窒素ガス雰囲気下で氷冷し、２，３－ジヒドロフラン（東京化成工業株式会社製）６．６９ｇを１時間かけて滴下した。その後室温で１６時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で酸触媒を中和した後、水層を除去した。さらに有機層を水で２回洗浄した。その後、テトラヒドロフランを留去した。得られた固体を酢酸エチル５０．０ｇに溶解させ、２００ｇのトルエン中に滴下し、生成物を沈殿させた。沈殿物をろ過により回収し、８０℃で４時間真空乾燥して白色の粉体１１．０ｇを回収した。得られた粉体をプロピレングリコールモノメチルアセテートに溶解し、フェノール性水酸基が２－テトラヒドロフラニル基で保護された第１樹脂（Ａ）（ＰＣＸ－０２ｅ－ＴＨＦ）の固形分２０質量％溶液を得た。得られたＰＣＸ－０２ｅ－ＴＨＦの数平均分子量は３７１６、重量平均分子量は６８０６、酸分解性基で保護されているフェノール性水酸基の割合は６５モル％、少なくとも１つのフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されている式（３）で表される構造単位の数は第１樹脂（Ａ）の全構造単位数の５５％であった。酸分解性基で保護されているフェノール性水酸基の割合は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用い、窒素ガス気流中、昇温速度１０℃／分の条件下で室温から２５０℃まで昇温し、１０分保持し、さらに昇温速度１０℃／分の条件で４００℃まで昇温したときの、２６０℃における第１樹脂（Ａ）の重量減少率（％）より算出した。
［製造例４］フェノール性水酸基が１－ｎ－プロポキシエチル基で保護された第１樹脂（Ａ）（ＰＣＸ－０２ｅ－ＰＯＥ）の製造
　１００ｍＬの３つ口型フラスコ中で、フェノール性水酸基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体のアルカリ水溶液可溶性共重合体（ＰＣＸ－０２ｅ）１０．０ｇ、及び酸触媒としてｐ－トルエンスルホン酸のピリジニウム塩（東京化成工業株式会社製）０．６０ｇを、テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）５０．０ｇに溶解させた。その後窒素ガス雰囲気下で氷冷し、ｎ－プロピルビニルエーテル（東京化成工業株式会社製）８．２３ｇを１時間かけて滴下した。その後室温で１６時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で酸触媒を中和した後、水層を除去した。さらに有機層を水で２回洗浄した。その後、テトラヒドロフランを留去した。得られた固体を酢酸エチル５０．０ｇに溶解させ、２００ｇのトルエン中に滴下し、生成物を沈殿させた。沈殿物をろ過により回収し、８０℃で４時間真空乾燥して白色の粉体１１．０ｇを回収した。得られた粉体をプロピレングリコールモノメチルアセテートに溶解し、フェノール性水酸基が１－ｎ－プロポキシエチル基で保護された第１樹脂（Ａ）（ＰＣＸ－０２ｅ－ＰＯＥ）の固形分２０質量％溶液を得た。得られたＰＣＸ－０２ｅ－ＰＯＥの数平均分子量は４５５０、重量平均分子量は８０５４、酸分解性基で保護されているフェノール性水酸基の割合は６５モル％、少なくとも１つのフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されている式（３）で表される構造単位の数は第１樹脂（Ａ）の全構造単位数の５５％であった。酸分解性基で保護されているフェノール性水酸基の割合は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用い、窒素ガス気流中、昇温速度１０℃／分の条件下で室温から２５０℃まで昇温し、１０分保持し、さらに昇温速度１０℃／分の条件で４００℃まで昇温したときの、２６０℃における第１樹脂（Ａ）の重量減少率（％）より算出した。
第２樹脂（Ｂ）
［製造例５］エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する第２樹脂（Ｎ７７０ＯＨ７０）の製造
　３００ｍＬの３つ口型フラスコに溶媒としてγ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）７５．２ｇ、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としてＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－７７０（ＤＩＣ株式会社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８）を３７．６ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下、６０℃で溶解させた。そこへヒドロキシ安息香酸化合物として３，５－ジヒドロキシ安息香酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を２０．１ｇ（エポキシ１当量に対して０．６５当量）、反応触媒としてトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）を０．１７３ｇ（０．６６０ｍｍｏｌ）追加し、１１０℃で２４時間反応させた。反応溶液を室温に戻し、γ－ブチロラクトンで固形分２０質量％に希釈し、溶液をろ過して２８６．５ｇのエポキシ基及びフェノール性水酸基を有する第２樹脂（Ｎ７７０ＯＨ７０）の溶液を得た。得られた反応物の数平均分子量は２４００、重量平均分子量は８３００、エポキシ当量は２０００であった。
［製造例６］エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する第２樹脂（Ｎ６９５ＯＨ７０）の製造
　３００ｍＬの３つ口型フラスコに溶媒としてγ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）７５．２ｇ、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としてＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－６９５（ＤＩＣ株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１４）を３７．８ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下、６０℃で溶解させた。そこへヒドロキシ安息香酸化合物として３，５－ジヒドロキシ安息香酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を２０．１ｇ（エポキシ１当量に対して０．６５当量）、反応触媒としてトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）を０．１６６ｇ（０．６６０ｍｍｏｌ）追加し、１１０℃で２１時間反応させた。反応溶液を室温に戻し、γ－ブチロラクトンで固形分２０質量％に希釈し、溶液をろ過して２７４．２ｇのエポキシ基及びフェノール性水酸基を有する第２樹脂（Ｎ６９５ＯＨ７０）の溶液を得た。得られた反応物の数平均分子量は３０００、重量平均分子量は７５００、エポキシ当量は２２００であった。
［製造例７］エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する第２樹脂（Ｎ７７０ＯＨ５０）の製造
　３，５－ジヒドロキシ安息香酸を１５．４ｇ用いた以外は製造例５と同様にして２５９．９ｇのエポキシ基及びフェノール性水酸基を有する第２樹脂（Ｎ７７０ＯＨ５０）の溶液を得た。得られた反応物の数平均分子量は２０００、重量平均分子量は６９００、エポキシ当量は６７０であった。
［製造例８］エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する第２樹脂（Ｎ６９５ＯＨ５０）の製造
　３，５－ジヒドロキシ安息香酸を１３．９ｇ用いた以外は製造例６と同様にして２５６．２ｇのエポキシ基及びフェノール性水酸基を有する第２樹脂（Ｎ６９５ＯＨ５０）の溶液を得た。得られた反応物の数平均分子量は２９００、重量平均分子量は６４００、エポキシ当量は８２０であった。
着色剤（Ｃ）
　着色剤（Ｃ）として、黒色染料であるＶＡＬＩＦＡＳＴ（登録商標）ＢＬＡＣＫ　３８０４（ソルベントブラック３４のＣ．Ｉ．で規定される黒色染料、オリエント化学工業株式会社製）、ＮＵＢＩＡＮ（登録商標）ＢＬＡＣＫ　ＰＡ－２８０２（ソルベントブラック２７のＣ．Ｉ．で規定される黒色染料と油溶性染料の混合物、オリエント化学工業株式会社製）、又はＶＡＬＩＦＡＳＴ（登録商標）ＢＬＡＣＫ　３８２０（ソルベントブラック２７のＣ．Ｉ．で規定される黒色染料、オリエント化学工業株式会社製）を使用した。
光酸発生剤（Ｄ）
　光酸発生剤（Ｄ）としてオキシム系光酸発生剤であるＰＡＩ－１０１（みどり化学株式会社製、ＣＡＳ　Ｎｏ．８２４２４－５３－１）を使用した。ＰＡＩ－１０１は光照射によりｐ－トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝－２．８）を発生させる。ＰＡＩ－１０１の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　光酸発生剤（Ｄ）としてオキシム系光酸発生剤であるＰＡＧ－１０３（２－［２－（プロピルスルホニルオキシイミノ）チオフェン－３（２Ｈ）－イリデン］－２－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、ＢＡＳＦ社製、ＣＡＳ　Ｎｏ．８５２２４６－５５－０）を使用した。ＰＡＧ－１０３は光照射により１－プロパンスルホン酸（ｐＫａ＝－２．８）を発生させる。ＰＡＧ－１０３の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　光酸発生剤（Ｄ）としてオキシム系光酸発生剤であるＰＡＧ－１６９（ＢＡＳＦ社製）を使用した。ＰＡＧ－１６９は光照射によりトリフルオロメタンスルホン酸（ｐＫａ＝－１３）を発生させる。
　キノンジアジド化合物としてＴＳ－１５０Ａ（４、４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（ＴｒｉｓＰ－ＰＡ）と６－ジアゾ－５，６－ジヒドロ－５－オキソナフタレン－１－スルホン酸（１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸）とのエステル、東洋合成工業株式会社製）を使用した。ＴＳ－１５０Ａの構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　溶解促進剤（Ｅ）としてフロログルシノール又は２，４－ジヒドロキシ安息香酸を使用した。
　界面活性剤（レベリング剤）としてメガファック（登録商標）Ｆ－５５９（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ株式会社製）を使用した。
　溶媒（Ｇ）としてγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の混合溶媒（ＧＢＬ：ＰＧＭＥＡ＝４０：６０（質量比）、又はＧＢＬ：ＰＧＭＥＡ＝７０：３０（質量比））を使用した。
　その他の樹脂として参考製造例１のＰＣＸ－０２ｅ、参考製造例２のＧＭＡ－ＭＡＡ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－７７０（ＤＩＣ株式会社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８）、及びショウノール（登録商標）ＢＲＧ－５５６（アイカ工業株式会社製フェノールノボラック樹脂）を使用した。
（２）評価方法
　実施例及び比較例で使用した評価方法は以下のとおりである。
［加熱後ＯＤ値］
　ガラス基板（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）にポジ型感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が約１．５μｍ（実施例１～１３、比較例１～４）又は約３．８μｍ（実施例１４～１９）になるようにスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で８０秒加熱し溶媒を乾燥した。その後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で６０分硬化させることにより被膜を得た。硬化後の被膜のＯＤ値を透過濃度計（ＢＭＴ－１、サカタインクスエンジニアリング株式会社製）で測定し、ガラスのみのＯＤ値で補正を行って、被膜の厚さ１μｍ当たりのＯＤ値に換算した。被膜の厚みは光学式膜厚測定装置（Ｆ２０－ＮＩＲ、フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定した。
［未露光部溶解性］
　ガラス基板（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）にポジ型感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が２．０μｍになるようにバーコートし、ホットプレート上１２０℃で８０秒加熱し溶媒を乾燥した。乾燥膜厚を光学式膜厚測定装置（Ｆ２０－ＮＩＲ、フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定後、スピン現像装置（ＡＤ－１２００、滝沢産業株式会社製）を用い２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間アルカリ現像を行なった。アルカリ現像後の膜厚を再び光学式膜厚測定装置（Ｆ２０－ＮＩＲ、フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定し、現像前後で溶解した膜厚（μｍ）を未露光部溶解性として算出した。
［露光部溶解性］
　ガラス基板（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）にポジ型感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が２．０μｍになるようにバーコートし、ホットプレート上１００℃で１分間加熱してプリベークを行った。乾燥膜厚を光学式膜厚測定装置（Ｆ２０－ＮＩＲ、フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定後、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（商品名マルチライトＭＬ－２５１Ａ／Ｂ、ウシオ電機株式会社製）で水銀露光用バンドパスフィルター（商品名ＨＢ０３６５、朝日分光株式会社製）と石英製のフォトマスク（５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、５００μｍのライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンを有するもの）を介して１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光量は紫外線積算光量計（商品名ＵＩＴ－１５０　受光部　ＵＶＤ－Ｓ３６５、ウシオ電機株式会社製）を用いて測定した。露光後、ホットプレート上１００℃又は１２０℃で３分間又は５分間加熱してＰＥＢを行った。その後、スピン現像装置（ＡＤ－１２００、滝沢産業株式会社製）を用い２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間アルカリ現像を行なった。アルカリ現像後の膜厚を再び光学式膜厚測定装置（Ｆ２０－ＮＩＲ、フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定し、現像前後で溶解した膜厚（μｍ）を露光部溶解性として算出した。
［溶解性差］
　露光部溶解性（μｍ）から未露光部溶解性（μｍ）を引いたものを溶解性差（μｍ）とした。溶解性差が大きいほど感度がより高く、パターン形成性に優れていることを意味する。
［１０μｍホールパターン形成性］
　ガラス基板（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）にポジ型感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が３．８μｍになるようにバーコートし、真空乾燥９０秒間の後、蓋つきホットプレート上１１０℃で２分間加熱してプリベークを行った。超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（商品名マルチライトＭＬ－２５１Ａ／Ｂ、ウシオ電機株式会社製）で水銀露光用バンドパスフィルター（商品名ＨＢ０３６５、朝日分光株式会社製）と石英製のフォトマスク（φ１０μｍパターンを有するもの）を介して１００ｍＪ／ｃｍ２以下で露光した。露光量は紫外線積算光量計（商品名ＵＩＴ－１５０　受光部　ＵＶＤ－Ｓ３６５、ウシオ電機株式会社製）を用いて測定した。露光後、蓋つきホットプレート上１１５～１３０℃で３分間又は４分間加熱してＰＥＢを行った。その後、スピン現像装置（ＡＤ－１２００、滝沢産業株式会社製）を用い２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間アルカリ現像を行なった。さらに、被膜をイナートオーブン（ＤＮ４１１Ｉ、ヤマト科学株式会社製）内にて２５０℃で６０分加熱して硬化した。硬化後塗膜の膜厚を光学式膜厚測定装置（Ｆ２０－ＮＩＲ、フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定し、形成されているホールをマイクロスコープ（ＶＨＸ－６０００、キーエンス株式会社製）で観察した。膜厚が３．０μｍ以上、かつホール径が１０μｍ以上を良好、膜厚が２．９μｍ以下、又はホール径が９μｍ以下を不良と判定した。
［段差パターン形成性］
　ガラス基板（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）にポジ型感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が３．８μｍになるようにバーコートし、真空乾燥９０秒間の後、蓋つきホットプレート上１１０℃で２分間加熱してプリベークを行った。超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（商品名マルチライトＭＬ－２５１Ａ／Ｂ、ウシオ電機株式会社製）で水銀露光用バンドパスフィルター（商品名ＨＢ０３６５、朝日分光株式会社製）と石英製のハーフトーンフォトマスク（中央に透過率１００％の直径１０．５μｍのホールを、その外側に透過率２５％の外径３０．５μｍ、幅１０μｍの円環のパターンを有するもの）を介して１００ｍＪ／ｃｍ２以下で露光した。露光量は紫外線積算光量計（商品名ＵＩＴ－１５０　受光部　ＵＶＤ－Ｓ３６５、ウシオ電機株式会社製）を用いて測定した。露光後、蓋つきホットプレート上１１０～１３０℃で３分間又は４分間加熱してＰＥＢを行った。その後、スピン現像装置（ＡＤ－１２００、滝沢産業株式会社製）を用い２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間アルカリ現像を行なった。さらに、被膜をイナートオーブン（ＤＮ４１１Ｉ、ヤマト科学株式会社製）内にて２５０℃で６０分加熱して硬化した。硬化後塗膜に形成されている段差パターンを形状解析レーザ顕微鏡（商品名ＶＫ－Ｘ２００、キーエンス株式会社製）で観察し、段差幅が２０μｍ以上を良好、２０μｍ未満を不良と判定した。
（３）ポジ型感光性樹脂組成物の調製及び評価
［実施例１～１３、比較例１～４］
　表１又は表２に記載の組成で第１樹脂（Ａ）、第２樹脂（Ｂ）及び任意にその他の樹脂（任意成分（Ｆ））を混合して溶解し、得られた溶液に、表１又は表２に記載の着色剤（Ｃ）、光酸発生剤（Ｄ）及びキノンジアジド化合物（任意成分（Ｆ））、溶解促進剤（Ｅ）、界面活性剤（任意成分（Ｆ））及びＧＢＬ／ＰＧＭＥＡ混合溶媒（Ｇ）を加えて、さらに混合した。成分が溶解したことを目視で確認した後、孔径０．２２μｍのミリポアフィルターで濾過し、固形分濃度約１２質量％のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。表１及び表２における組成の質量部は固形分換算値である。表１及び表２には、第１樹脂（Ａ）及び第２樹脂（Ｂ）のアルカリ可溶性官能基の合計を基準とした第１樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基の保護率も記載されている。実施例１～９及び比較例１～２のポジ型感光性樹脂組成物の評価結果を表１に示す。実施例１０～１３及び比較例３～４のポジ型感光性樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
［実施例１４～１９］
　表３に記載の組成で第１樹脂（Ａ）及び第２樹脂（Ｂ）を混合して溶解し、得られた溶液に、表３に記載の着色剤（Ｃ）、光酸発生剤（Ｄ）、溶解促進剤（Ｅ）、及びＧＢＬ／ＰＧＭＥＡ混合溶媒（Ｇ）を加えて、さらに混合した。成分が溶解したことを目視で確認した後、孔径０．２２μｍのミリポアフィルターで濾過し、固形分濃度約１２質量％のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。表３における組成の質量部は固形分換算値である。表３には、第１樹脂（Ａ）及び第２樹脂（Ｂ）のアルカリ可溶性官能基の合計を基準とした第１樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基の保護率、及び第２樹脂（Ｂ）のエポキシ当量も記載されている。実施例１４～１９のポジ型感光性樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　本開示によるポジ型感光性樹脂組成物は、有機ＥＬ素子の隔壁又は絶縁膜を形成する放射線リソグラフィーに好適に利用することができる。本開示によるポジ型感光性樹脂組成物から形成された隔壁又は絶縁膜を備えた有機ＥＬ素子は、良好なコントラストを示す表示装置の電子部品として好適に使用される。

Claims (18)

  1. 　複数のフェノール性水酸基を有し、前記複数のフェノール性水酸基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された第１樹脂（Ａ）と、
    　エポキシ基及びフェノール性水酸基を有する第２樹脂（Ｂ）と、
    　黒色染料及び黒色顔料からなる群より選択される少なくとも１種の着色剤（Ｃ）と、
    　光酸発生剤（Ｄ）と
    を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
  2. 　前記第１樹脂（Ａ）が、複数のフェノール性水酸基を有し、前記複数のフェノール性水酸基の少なくとも一部が前記酸分解性基で保護された、フェノール性水酸基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とのアルカリ水溶液可溶性共重合体である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  3. 　前記第１樹脂（Ａ）の前記酸分解性基が、１－アルコキシアルキル基である、請求項１又は２のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  4. 　前記第１樹脂（Ａ）が、式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（３）において、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基であり、Ｒ５は前記酸分解性基であり、ｒは０～５の整数であり、ｓは０～５の整数であり、但しｒ＋ｓは１～５の整数である。）
    で表される構造単位を有し、前記第１樹脂（Ａ）が、ｓが１以上の整数である前記構造単位を少なくとも１つ有する、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  5. 　前記第１樹脂（Ａ）が、式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素原子数１～３のアルキル基、又はハロゲン原子であり、Ｒ４は、水素原子、炭素原子数１～６の直鎖若しくは炭素原子数４～１２の環状アルキル基、フェニル基、又はヒドロキシ基、炭素原子数１～６のアルキル基及び炭素原子数１～６のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基である。）
    で表される構造単位を有する、請求項２～４のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  6. 　前記第１樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基の１０モル％～９５モル％が前記酸分解性基で保護されている、請求項１～５のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  7. 　前記第１樹脂（Ａ）及び前記第２樹脂（Ｂ）のアルカリ可溶性官能基の合計を基準として、前記第１樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基の５モル％～６５モル％が前記酸分解性基で保護されている、請求項１～６のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  8. 　前記第１樹脂（Ａ）及び前記第２樹脂（Ｂ）の合計質量を基準として、２０質量％～９０質量％の前記第１樹脂（Ａ）を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  9. 　前記第１樹脂（Ａ）及び前記第２樹脂（Ｂ）の合計１００質量部を基準として、１０質量部～１５０質量部の前記着色剤（Ｃ）を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  10. 　前記光酸発生剤（Ｄ）を、前記第１樹脂（Ａ）及び前記第２樹脂（Ｂ）の合計１００質量部を基準として０．１質量部～８５質量部含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  11. 　前記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化被膜の光学濃度（ＯＤ値）が膜厚１μｍあたり０．５以上である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  12. 　前記第２樹脂（Ｂ）が、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物とヒドロキシ安息香酸化合物との反応物であって、式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（５）において、ｂは１～５の整数であり、＊は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物の、反応にかかるエポキシ基を除く残基との結合部を表す。）
    の構造を有する化合物である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  13. 　前記１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物がノボラック型エポキシ樹脂である、請求項１２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  14. 　前記ヒドロキシ安息香酸化合物がジヒドロキシ安息香酸化合物である、請求項１２又は１３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  15. 　前記第２樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が３００～１８００であり、前記光酸発生剤（Ｄ）が光照射によりトリフルオロメタンスルホン酸を生成する、請求項１～１４のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  16. 　請求項１～１５のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子隔壁。
  17. 　請求項１～１５のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子絶縁膜。
  18. 　請求項１～１５のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子。
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