JP5343664B2 - 感放射線性樹脂組成物、有機el表示素子用隔壁及び絶縁膜、並びにその形成方法 - Google Patents
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Description
[A](a1)不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物と、
(a2)下記式(I)で表わされるフェノール骨格含有不飽和化合物、下記式(II)で表わされる化合物、及び下記式(III)で表わされる化合物よりなる群から選択される化合物と
を含む単量体を共重合してなる共重合体のアルカリ可溶性樹脂、
[B]1,2−キノンジアジド化合物、及び
[C]感熱色素
を含有する隔壁及び絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物である。
(1)当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)工程(2)で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)工程(3)で現像された塗膜を加熱する工程
を含んでいる。
[A]成分は、(a1)不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物、並びに(a2)上記式(I)で表わされるフェノール骨格含有不飽和化合物、上記式(II)で表わされる化合物、及び上記式(III)で表わされる化合物よりなる群から選択される化合物を含む単量体を共重合してなる共重合体である。以下、この共重合体を「共重合体[A]」と称する。共重合体[A]は、この化合物(a1)及び化合物(a2)に加えて、(a3)エポキシ基含有不飽和化合物、及び/又は(a4)これらの化合物(a1)〜(a3)以外のラジカル重合性を有する不飽和化合物を含む単量体を共重合してなる共重合体であってもよい。共重合体[A]は、アルカリ可溶性樹脂であるが、感放射線性樹脂組成物において顕色剤としても機能する。共重合体[A]を含む感放射線性樹脂組成物によれば、隔壁及び絶縁膜形成時における高耐熱性、高放射線感度、高現像性に加えて、加熱時に優れた遮光性が得られる。
ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など;
ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物など;
多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕など;
カルボキシル基を有する多環式化合物及びその無水物として、例えば5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
アクリル酸鎖状アルキルエステルとして、例えばメチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなど;
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルメタクリレート、2−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど;
水酸基を有するメタクリル酸エステルとして、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、2−メタクリロキシエチルグリコサイドなど;
メタクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど;
アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど;
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど;
不飽和芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレンなど;
共役ジエンとして、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなど;
フラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば2−メチル−5−(3−フリル)−1−ペンテン−3−オン、フルフリル(メタ)アクリレート、1−フラン−2−ブチル−3−エン−2−オン、1−フラン−2−ブチル−3−メトキシ−3−エン−2−オン、6−(2−フリル)−2−メチル−1−ヘキセン−3−オン、6−フラン−2−イル−ヘキシ−1−エン−3−オン、アクリル酸−2−フラン−2−イル−1−メチル−エチルエステル、6−(2−フリル)−6−メチル−1−ヘプテン−3−オンなど;
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば(テトラヒドロピラン−2−イル)メチルメタクリレート、2,6−ジメチル−8−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−オクト−1−エン−3−オン、2−メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−イルエステル、1−(テトラヒドロピラン−2−オキシ)−ブチル−3−エン−2−オンなど;
上記式(IX)で表される骨格を含有する不飽和化合物として、例えばポリエチレングリコール(n=2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜10)モノ(メタ)アクリレートなど;
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルをそれぞれ挙げることができる。
エーテル類として、例えばテトラヒドロフランなど;
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど;
ジエチレングリコールアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートなど;
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレンなど;
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなど;
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる[B]成分は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する1,2−キノンジアジド化合物である。1,2−キノンジアジド化合物として、フェノール性化合物又はアルコール性化合物(以下、「母核」という。)と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン等;
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等;
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等;
[C]成分は感熱色素である。ここで言うところの「感熱色素」は、電子受容性化合物(例えば酸等のプロトン)を受容した状態で加熱することにより、発色する性質を有する化合物を意味する。感熱色素としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環もしくは開裂する無色の化合物が好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の[A]、[B]及び[C]成分を必須成分として含有するが、その他必要に応じて[D]感熱性酸生成化合物、[E]少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、[F]共重合体[A]以外のエポキシ樹脂、[G]界面活性剤、[H]密着助剤を含有することができる。
アルキルスルホニウム塩として、例えば4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−4−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−3−クロロ−4−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど;
3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、3−(p−メトキシベンジル)ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−2−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−5−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の[A]、[B]及び[C]成分、並びに任意成分([D]〜[H]成分)を均一に混合することによって調製される。通常、感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で保存され、使用される。例えば、溶媒中で、[A]、[B]及び[C]成分、並びに任意成分を所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
次に、上記の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の隔壁及び絶縁膜を形成する方法について述べる。当該方法は、以下の工程を以下の記載順で含む。
(1)本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)工程(2)で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)工程(3)で現像された塗膜を加熱する工程。
上記(1)の工程において、本発明の感放射線樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。使用できる基板の種類としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハー及びこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
上記(2)の工程では、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等が挙げられる。
(3)現像工程において、上記(2)の工程で放射線を照射された塗膜に対して現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕−5−ノナン等のアルカリ(塩基性化合物)の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は感放射線樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を、現像液として使用することができる。さらに、現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば30〜120秒間とすることができる。
(4)加熱工程において、上記(3)の現像工程後に、パターニングされた薄膜に対して、好ましくは流水洗浄によるリンス処理を行い、続いて、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射(後露光)することにより、薄膜中に残存する1,2−キノンジアジド化合物の分解処理を行う。次いで、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この薄膜を加熱処理(ポストベーク処理)することによって、薄膜の硬化処理を行う。上記の後露光における露光量は、好ましくは2,000〜5,000J/m2程度である。また、この硬化処理における焼成温度は、例えば120〜250℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には5〜30分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には30〜90分間とすることができる。この際に、2回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする隔壁あるいは絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
装置:GPC−101(昭和電工(株)製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804(昭和電工(株)製)を結合したもの
移動相:リン酸0.5質量%を含むテトラヒドロフラン
[合成例1]
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸14質量部、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート16質量部、2−メチルシクロヘキシルアクリレート20質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、N−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)メタクリルアミド10質量部及びα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持し共重合体[A−1]を含む重合体溶液を得た。この共重合体[A−1]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は8,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、34.4質量%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)9質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸12質量部、p−メトキシスチレン12質量部、1−(テトラヒドロピラン−2−オキシ)−ブチル−3−エン−2−オン15質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、N−シクロヘキシルマレイミド10質量部、N−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)メタクリルアミド10質量部、及びα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持し共重合体[A−2]を含む重合体溶液を得た。共重合体[A−2]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は8,100、分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.7質量%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸14質量部、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート16質量部、p−メトキシスチレン10質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、4−ヒドロキシベンジルメタクリレート20質量部及びα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持し共重合体[A−3]を含む重合体溶液を得た。共重合体[A−3]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は8,500、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、34.1質量%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸11質量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート12質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、N−シクロヘキシルマレイミド15質量部、n−ラウリルメタクリレート10質量部、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン10質量部、及びα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−4]を含む重合体溶液を得た。共重合体[A−4]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は8,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.9質量%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸14質量部、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート16質量部、2−メチルシクロヘキシルアクリレート20質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、4,4’−イソプロピリデンジフェノールの一方の水酸基にメタクリロイル基が導入された化合物10質量部及びα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持し共重合体[A−5]を含む重合体溶液を得た。この共重合体[A−5]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は7,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.5であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、34.8質量%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸14質量部、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート16質量部、2−メチルシクロヘキシルアクリレート20質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、1−メタクリロイルオキシ−4−ナフトール10質量部及びα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持し共重合体[A−6]を含む重合体溶液を得た。この共重合体[A−6]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は8,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.5であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、34.6質量%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸12質量部、p−メトキシスチレン12質量部、1−(テトラヒドロピラン−2−オキシ)−ブチル−3−エン−2−オン15質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、N−シクロヘキシルマレイミド10質量部、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート10質量部、及びα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持し共重合体[a−1]を含む重合体溶液を得た。共重合体[a−1]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は8,900、分子量分布(Mw/Mn)は2.5であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.9質量%であった。
[実施例1]
[A]成分として合成例1の共重合体[A−1]を含有する溶液を、共重合体100質量部(固形分)に相当する量、及び[B]成分として4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)の縮合物(B−1)30質量部、及び[C]成分として2’−アニリノ−6’−(N−エチル−N−イソペンチル)アミノ−3’−メチルスピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9’−(9H)キサンテン]−3−オン(C−1)5質量部を混合し、固形分濃度が30質量%となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、口径0.2μmのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物の溶液(S−1)を調製した。
[A]、[B]及び[C]成分として、表1に記載のとおりの種類、量を使用した他は、実施例1と同様に感放射線性樹脂組成物の溶液(S−2)〜(S−5)、(S−7)〜(S−10)、及び(s−1)〜(s−4)を調製した。
固形分濃度が20質量%になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート=6/4(モル比)に溶解した以外は、実施例1と同様に感放射線性樹脂組成物の溶液(S−6)を調製した。
(B−1):4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)の縮合物
(B−2):1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)の縮合物
(C−1):2’−アニリノ−6’−(N−エチル−N−イソペンチル)アミノ−3’−メチルスピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9’−(9H)キサンテン]−3−オン(山田化学工業(株)製、商品名S205)
(C−2)2’−アニリノ−6’−(N−エチル−N−(4−メチルフェニル))アミノ−3’−メチルスピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9’−(9H)キサンテン]−3−オン(山田化学工業(株)製、商品名ETAC)
(C−3)3’−N,N−ジベンジルアミノ−6’−N,N−ジエチルアミノスピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9’−(9H)キサンテン]−3−オン(保土ヶ谷化学(株)製、商品名GREEN DCF)
(C−4)2’−(N−メチル−N−フェニル)アミノ−6’−(N−エチル−N−(4−メチルフェニル))アミノスピロ[イソベンゾフラン−1(3H),9’−(9H)キサンテン]−3−オン(山田化学工業(株)製、商品名ATP)
(G)界面活性剤:SH28PA(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)
(H)密着助剤:β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
(X−1)低分子顕色剤:BONJET BLACK0052(オリエント化学工業(株)製)
(X−2)低分子顕色剤:4−フェニルフェノール
[実施例11〜20、比較例5〜8]
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように隔壁及び絶縁膜としての各種の特性を評価した。
実施例11〜15、17〜20、及び比較例5〜8についてはスピンナーを用い、実施例16についてはスリットダイコーターを用いて、シリコン基板上に表2に記載の組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)を用い、所定のパターンを有するパターンマスクを介して露光時間を変化させて露光を行った後、表2に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、80秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で1分間流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。3.0μmのライン・アンド・スペース(10対1)のスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を測定した。この値を放射線感度(露光感度)として、表2に示した。この値が1000J/m2以下の場合に感度が良好であると言える。
上記〔放射線感度の評価〕と同様に、シリコン基板上に塗膜を形成した。キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)を使用し、3.0μmのライン・アンド・スペース(10対1)のパターンを有するマスクを介して、得られた塗膜に、上記〔放射線感度の評価〕にて測定した放射線感度の値に相当する露光量で露光を行い、表2に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、現像時間を変化させて液盛り法で現像した。次いで、超純水で1分間流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。このとき、ライン線幅が3.0μmとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として表2に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に3.0μmのライン・パターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージン(現像時間の許容範囲)として表2に示した。この値が30秒以上のとき、現像マージンは良好であると言える。
上記〔放射線感度の評価〕と同様に、シリコン基板上に塗膜を形成した。得られた塗膜をクリーンオーブン内にて220℃で1時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚(T1)を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、70℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に20分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚(t1)を測定し、浸漬による膜厚変化率{|t1−T1|/T1}×100〔%〕を算出した。膜厚変化率の結果を表2に示した。この値が4%以下のとき、耐溶剤性は良好であると言える。なお、耐溶剤性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程及び現像工程は省略し、塗膜形成工程及び加熱工程のみ行い評価に供した。
上記の耐溶剤性の評価と同様にして硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚(T2)を測定した。次いで、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、クリーンオーブン内にて240℃で1時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚(t2)を測定し、追加ベークによる膜厚変化率{|t2−T2|/T2}×100〔%〕を算出した。耐熱性の結果を表2に示した。この値が1%以下のとき、耐熱性は良好であると言える。
シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング7059(コーニング社製)」を用いた以外は、上記〔耐溶剤性の評価〕と同様にガラス基板上に硬化膜を形成した。分光光度計「150−20型ダブルビーム((株)日立製作所製)」を用いて、この硬化膜を有するガラス基板の全光線透過率を380〜780nmの範囲の波長で測定した。全光線透過率の値を表2に示した。この値が50%未満のとき、遮光性は良好であると言える。
研磨したSUS304製基板上に、実施例11〜15、17〜20、及び比較例5〜8についてはスピンナーを用いて、実施例16についてはスリットダイコーターを用いて、表2に記載の組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜をクリーンオーブン内にて220℃で1時間焼成することにより、硬化膜を得た。この硬化膜について、蒸着法によりPt/Pd電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。横河・ヒューレットパッカード(株)製HP16451B電極及びHP4284AプレシジョンLCRメーターを用い、周波数10kHzの周波数で、CV法によりサンプルの比誘電率を測定した。比誘電率の結果を表2に示した。この値が3.7以下のとき、誘電率は良好といえる。なお、誘電率の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程及び現像工程は省略し、塗膜形成工程及び加熱工程のみ行い評価に供した。
Claims (7)
- [A](a1)不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物と、
(a2)下記式(I)で表わされるフェノール骨格含有不飽和化合物、下記式(II)で表わされる化合物、及び下記式(III)で表わされる化合物よりなる群から選択される化合物と
を含む単量体を共重合してなる共重合体のアルカリ可溶性樹脂、
[B]1,2−キノンジアジド化合物、及び
[C]感熱色素
を含有する隔壁及び絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物。
- [A]成分のアルカリ可溶性樹脂が、(a1)成分及び(a2)成分に加えて、(a3)エポキシ基含有不飽和化合物を含む単量体を共重合してなる共重合体である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- [C]成分の感熱色素の含有量が、[A]成分のアルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上30質量部以下である請求項1又は請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1、請求項2又は請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物から形成された有機EL表示素子用隔壁。
- 請求項1、請求項2又は請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物から形成された有機EL表示素子用絶縁膜。
- (1)請求項1、請求項2又は請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)工程(2)で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)工程(3)で現像された塗膜を加熱する工程
を含む有機EL表示素子用隔壁の形成方法。 - (1)請求項1、請求項2又は請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)工程(2)で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)工程(3)で現像された塗膜を加熱する工程
を含む有機EL表示素子用絶縁膜の形成方法。
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