JP2008122501A - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)および外部からのエネルギーの付与により発色する化合物または外部からのエネルギーの付与により発色する発色組成物(C)を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
また、液晶表示装置のフォトスペーサの形成において、コントラストを向上させるために、該フォトスペーサを、顔料を用いて着色させることも知られている(例えば、特許文献2)。
本発明の目的は、着色硬化樹脂パターンおよび製造方法において、従来の顔料を含有するネガ型硬化性樹脂と比較して、パターンの裾部分に、残渣が少ないパターンを形成し得るポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)、外部からのエネルギーの付与により発色する化合物または外部からのエネルギーの付与により発色する発色組成物(C)を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物ならびに前記のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるパターンを提供する。
後者の例としては、ポリヒドロキシスチレンのほか、J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.3, No.3 (1990) の第235〜247頁に記載されるような、p−ヒドロキシスチレンとp−アセトキシメチルスチレンとの共重合体などが挙げられる。
ノボラック樹脂は、通常、フェノール類とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下に縮合して得られる。
ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノールCなどが挙げられる。これらのフェノール類は、それぞれ単独で、または2種以上組合せて用いられる。
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等の脂肪族または芳香族アルデヒドが挙げられる。
これらの樹脂は、必要により、分別等の手段を用いて分子量分布が調節されていてもよい。また、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノールC等の低分子量フェノール類を、樹脂の一部として添加してもよい。
また、少なくともヒドロキシスチレンを原料モノマーとして得られる重合体の具体例としては、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン/メチルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン/シクロヘキシルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体またはヒドロキシスチレン/アルコキシスチレン共重合体などのヒドロキシスチレンを重合した樹脂が挙げられる。
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などが挙げられ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
カルボキシル基を有する化合物から導かれる構成単位を有する樹脂としては、カルボキシル基を有する化合物と共重合し得る化合物から導かれる構成単位をさらに有する。
前記のカルボキシル基を有する化合物と共重合し得る化合物としては、(メタ)アクリル酸エステル化合物、酸無水物のエステル化合物、スチレン類、オレフィン類、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、シアン化ビニル化合物、N位が置換されていてもよいマレイミド化合物などが挙げられる。
共重合体中の各構成単位の含有量が前記の範囲にあると、現像液に対する適当な溶解速度と高い硬化性の観点から、好ましい。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に用いられる共重合体の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは50〜90質量%、より好ましくは60〜90質量%である。
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステルなどの、1,2−ナフトキノンジアジド;
2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどの(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどが挙げられる。
外部からのエネルギーとしては、光、熱、荷重の付与などが挙げられる。
光を付与するためには、例えば、パターン露光やブリーチ露光の方法が挙げられ、好ましくはブリーチ露光が挙げられる。
熱を付与するためには、例えば、プリベークやポストベークなどの方法が挙げられ、好ましくはポストベークが挙げられる。ポストベーク温度は、通常、150〜250℃、好ましくは180〜240℃程度、ポストベーク時間は、通常、5〜120分、好ましくは15〜90分程度である。
得られた発色した着色硬化樹脂パターンにおいては、400nm〜700nmにおける外部からのエネルギー付与後の最大吸収波長における単位膜厚あたりの吸光度は、同じ吸収波長におけるエネルギー付与前の吸光度に比べて、好ましくは2倍以上に、より好ましくは5倍以上に、とりわけ好ましくは10倍以上になる。
なお、本明細書において、上記「発色する」とは、外部からのエネルギーの付与前と比べて外部からのエネルギーの付与後に、波長領域400〜700nmのいずれかの波長において、吸光度が増加することを意味する。
前記の化合物(C)としては、例えば、トリアリールイミダゾールなどのサーモクロミック色素が挙げられる。
また、前記の発色組成物としては、例えば、以下の組合せが挙げられる。
(b)ジアゾニウム塩とカプラー化合物との組合せ
また、本発明の効果を損わない範囲であれば、下記の組合せも適用することができる。
(c)ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ
(d)ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ
(e)酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、または、前記有機酸重金属塩と、s−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ
(f)硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の(重)金属硫酸塩と、Na−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ
(g)ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、3,4−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ
(h)シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ
(i)ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ
(j)カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、N−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ
(k)ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ
(l)レゾルシンとニトロソ化合物との組合せの様なオキサジン染料を形成する物
(m)ホルマザン化合物と還元剤および金属塩からなる群から選ばれる少なくとも1種との組合せ
(a)電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せとしては、無色または淡色のロイコ色素(C1)と顕色剤(C2)とを含有する組成物が挙げられる。
ロイコ色素(C1)の含有量が前記の範囲にあると、外部からのエネルギー付与後の発色が大きくなるの傾向があり、好ましい。
前記の顕色剤(C2)としては、例えば、有機酸類、フェノール性化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ケイ酸塩、塩化アルミニウムなども用いることができる。
4−ヒドロキシ安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸プロピル等のヒドロキシ安息香酸エステル類;3−ヒドロキシフタル酸ジメチル、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル等のヒドロキシフタル酸ジエステル類等が挙げられる。
前記のオニウムカチオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス(p−トリル)ヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス(p−トリル)スルホニウム、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウム、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウム、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウム、ジメチル(メトキシ)スルホニウム、ジメチル(エトキシ)スルホニウム、ジメチル(プロポキシ)スルホニウム、ジメチル(ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウム、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウム、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウム、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウム、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス(4−トリル)スルホニウム、トリス(4−イソプロピルフェニル)スルホニウム、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウム、トリス(4−クロロフェニル)スルホニウム、ジフェニル(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム、メチルフェニル(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム、ジベンジルフェニルスルホニウム、ジベンジル(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム、ベンジルメチル(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム、ベンジルメチル(4−アセトキシフェニル)スルホニウム、メチル(4)(2−メチルフェニル)スルホニウム、ジメチル(メトキシ)スルホニウム、ジメチル(エトキシ)スルホニウム、ジメチル(プロポキシ)スルホニウム、ジメチル(ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウム、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウム、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウム、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウム、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス(p−トリル)スルホニウム、ベンジルメチル(p−ヒドロキシフェニル)スルホニウム、ベンジルメチル(p−アセトキシフェニル)スルホニウム、メチル(p−ヒドロキシフェニル)(o−メチルフェニル)スルホニウムなどが挙げられる。
好ましいオニウムカチオンとしては、ビス(p−トリル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムまたはトリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム、メチルフェニル(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム、ジベンジルフェニルスルホニウム、ジベンジル(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム、ベンジルメチル(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム、ベンジルメチル(4−アセトキシフェニル)スルホニウム、メチル(4)(2−メチルフェニル)スルホニウムが挙げられる。
前記のオニウムカチオンおよびルイス酸由来のアニオンは、任意に組合せることができる。
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート;
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;
ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルナフチルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、エチルナフチルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジエチルナフチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、より好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、またはトリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
中でも、オニウム塩のカチオンがジフェニル(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム、メチルフェニル(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム、ジベンジルフェニルスルホニウム、ジベンジル(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム、ベンジルメチル(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム、ベンジルメチル(4−アセトキシフェニル)スルホニウム、メチル(4)(2−メチルフェニル)スルホニウムのいずれかであり、アニオンがビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエタンスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロプロパンスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロブタンスルホニル)イミドのいずれかである組合せが好ましい。
また、スルホン化合物としては、ジフェニル ジスルホン、ジ−p−トリル ジスルホン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−tert−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ベンゾイル(フェニルスルホニル)ジアゾメタンが挙げられる。
スルホネート化合物としては、1−ベンゾイル−1−フェニルメチル p−トルエンスルホネート(通称;ベンゾイントシレート)、2−ベンゾイル−2−ヒドロキシ−2−フェニルエチル p−トルエンスルホネート(通称;α−メチロールベンゾイントシレート)、1,2,3−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、2,6−ジニトロベンジル p−トルエンスルホネート、2−ニトロベンジル p−トルエンスルホネート、4−ニトロベンジル p−トルエンスルホネート、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフタルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ナフタルイミド、α−(ヘキシルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(p−トリルスルホニルオキシイミノ)-4-メトキシベンジルシアニド、α−(1−ナフチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(2−ナフチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(p−トリルスルホニルオキシイミノ)−4−ジエチルアミノベンジルシアニド、α−(p−トリルスルホニルオキシイミノ)−3,4−ジメトキシベンジルシアニド、(5−トシルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−n−プロピルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、N−(フェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフタルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシなどが挙げられる。
これらの顕色剤(C2)は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
顕色剤(C2)の含有量が前記の範囲にあると、ロイコ色素から放出された電子を受容する機能が高まり、加熱後の発色性増大の傾向があり、好ましい。
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルまたはジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
メチルセロソルブアセテートまたはエチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートまたはプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールまたはグリセリンなどのアルコール類;
3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミルまたはピルビン酸メチルなどのエステル類;
酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミドなどの酸および酸誘導体;
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
前記の組合せに、さらに必要に応じて、酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミドなどの酸および酸誘導体を組合せることもできる。有機溶剤(D)を組合せて用いる場合、その混合の比率は、適宜、調整できる。
重合開始剤(E)を含有することにより、熱硬化時の硬化速度を高めることで、熱硬化時における解像度の低下を抑制し、さらに硬化膜の耐溶剤性が向上する傾向があるので、好ましい。
前記の分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、キノンジアジド化合物の説明において例示したトリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類または(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類などが挙げられる。
前記の重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の中でも、2官能または多官能の重合性化合物が好ましく用いられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。また、2官能または多官能の重合性化合物と単官能の重合性化合物とを組合せて用いてもよい。
前記のビニルエーテル基を含む化合物としては、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルまたはドデシルビニルエーテルなどが挙げられる。
前記のプロペニルエーテル基を含む化合物としては、4−(1−プロペニルオキシメチル)−1,3−ジオキソラン−2−オンなどが挙げられる。
前記のオキセタニル基を含む化合物としては、例えば、ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メチル}エーテル、1,4−ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ}ベンゼン、1,4−ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ}メチルベンゼン、1,4−ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ}シクロヘキサン、1,4−ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ}メチルシクロヘキサンまたは3−(3−エチルオキセタニル)メチル化ノボラック樹脂などが挙げられる。これらのオキセタニル基を含む樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは2,000以下であり、より好ましくは1,500以下である。
重合性化合物(H)を含有する場合、その含有量は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは0.1〜20質量%である。
続いて、溶液を混合した後、濾過により固形物を取り除くことが好ましい。前記の濾過は、孔径3μm以下(好ましくは0.1〜2μm程度)のフィルターを用いて濾過することが好ましい。
さらには外部からのエネルギーの付与により発色する化合物または外部からのエネルギーの付与により発色する発色組成物(C)として、ロイコ色素(C1)と顕色剤(C2)とを使用する場合、アルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)およびロイコ色素(C1)を有機溶剤(D)に溶解した後、顕色剤(C2)を混合するのが好ましい。
前記のアルカリ性化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上の組合せで用いてもよい。現像液におけるアルカリ性化合物の含有量は、現像液に対して質量分率で、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。
ラウリル硫酸ナトリウムまたはラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩;
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。
ここで、吸光度とは、顕微分光測定装置を用いて着色硬化樹脂パターンの透過率Xを測定し、その値から式(3)によって求められる。
また、得られた着色硬化樹脂パターンにおいては、光学濃度が、ポストベーク前の光学濃度に比べて、好ましくは2倍以上に、より好ましくは5倍以上に、とりわけ好ましくは10倍以上になっている。
光学濃度が、ポストベーク前の光学濃度に比べて、前記の倍率以上になっていると、色が濃くなり、該着色硬化樹脂パターンを有する液晶表示装置において、コントラストが高くなる傾向があり、好ましい。
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した200mLの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を85〜95℃に保ちながら3時間撹拌して反応を行い、樹脂A1を得た。この樹脂A1のポリスチレン換算重量平均分子量は8,000であった。
N−シクロヘキシルマレイミド 14.5g
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 21.4g
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル 90.7g
アゾビスイソブチロニトリル 1.1g
カラム;TSK−GELG2000HXL、TSK−GELG4000HXL直列
カラム温度;40℃
移動相溶媒;テトラヒドロフラン
流速;1.0mL/min
注入量;50μL
検出器;RI
測定試料濃度;0.6質量%(溶媒;テトラヒドロフラン)
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
樹脂A1(100質量部)、式(1)で表される化合物(30質量部)、KBM−303(信越シリコーン製、3質量部)、ジメチルアセトアミド(90質量部)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(250質量部)、乳酸ブチル(60質量部)、SH8400(東レダウコーニング製、0.03質量部)、感熱発色剤ETAC(山田化学工業(株)製)(40質量部)、式(2)で表される顕色剤(40質量部)を混合し、ポジ型感放射線性樹脂組成物1を得た。
その後、得られたポジ型感放射線性樹脂組成物層に、コンタクトアライナ(M−2Li;ミカサ(株)製)を用いて、マスクを介して放射線(波長365nm基準での強度は150mJ/cm2)を照射して、露光した。このときに用いたマスクは、ライン/スペースが、30μm/30μm、20μm/20μm、10μm/10μm、9μm/9μm、8μm/8μm、7μm/7μm、6μm/6μm、5μm/5μmのパターンを含む。また、30um、25um、20um、15um、10umのドットパターンを含む。膜厚は膜厚計(DEKTAK3;(株)ULVAC製)で測定した。
露光後、23℃の現像液(水酸化カリウムを質量分率で0.1%含み、ノニオン系界面活性剤を含む水溶液)に150秒間浸漬して現像した後、超純水で洗浄し、乾燥後、220℃/30分ポストベークをして着色硬化樹脂パターンを得た。得られた着色樹脂パターンを、走査型電子顕微鏡(S−4500;(株)日立製作所製)を用いて観察した結果、6μm/6μm以上のライン/スペースパターンで着色硬化樹脂パターンが形成されていることを確認した。また、得られた着色硬化樹脂パターンには残渣が見られず、解像度が良好であることがわかった。
上記露光後、ポストベーク前後において、顕微分光測定装置(OSP−SP200;オリンパス社製)にて透過率Xを測定し、式(3)で定義される吸光度を計算した。
樹脂A1(100質量部)、式(1)で表される化合物(30質量部)、KBM−303(信越シリコーン製、3質量部)、ジメチルアセトアミド(90質量部)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(250質量部)、乳酸ブチル(60質量部)、SH8400(東レダウコーニング製、0.03質量部)、感熱発色剤ETAC(山田化学工業(株)製、20質量部)、感熱発色剤RED500(山田化学工業(株)製、20質量部)および式(2)で表される顕色剤(40質量部)を混合し、ポジ型感放射線性樹脂組成物2を得た。
得られた着色樹脂パターンを、走査型電子顕微鏡(S−4500;(株)日立製作所製)を用いて観察した結果、6μm/6μm以上のライン/スペースパターンで樹脂パターンが形成されていることを確認した。また、得られた樹脂パターンには残渣が見られず、解像度が良好であることがわかった。
樹脂A1(100質量部)、式(1)で表される化合物(30質量部)、KBM−303(信越シリコーン製、3質量部)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(250質量部)、乳酸ブチル(60質量部)、SH8400(東レダウコーニング製、0.03質量部)、青色着色剤(60質量部)(内訳;青色顔料11質量%、分散剤4質量%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60質量%、エトキシプロパノール20質量%、樹脂5質量%を含む。)、赤色着色剤(40質量部)(内訳;赤色顔料15質量%、分散剤3質量%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート58質量%、エトキシプロパノール20質量%、樹脂4質量%を含む)を混合し、ポジ型感放射線性樹脂組成物3を得た。着色剤の含有量は、実施例2で得られたポジ型感放射線性樹脂組成物2の光学濃度の値と同様になるように配合している。
また、実施例1と同様にして吸光度を求めたところ、極大吸収波長における吸光度は、ポストベーク前後で変化がなかった。
さらに、実施例1と同様にして光学濃度を求めたところ、吸光度と同様に、光学濃度は、ポストベーク前後で変化がなかった。
Claims (6)
- アルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)および外部からのエネルギーの付与により発色する化合物または外部からのエネルギーの付与により発色する発色組成物(C)を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物。
- 外部からのエネルギーの付与により発色する1種以上の化合物または外部からのエネルギーの付与により発色する発色組成物(C)が、外部からのエネルギーの付与により発色する発色組成物であって、該発色組成物がロイコ色素(C1)と顕色剤(C2)とを含有する請求項1に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
- 基板上に請求項1または2に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成された着色硬化樹脂パターン。
- 基板上に請求項1または2に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、溶剤を除去後、マスクを介して放射線を照射し、次いでアルカリ水溶液で現像し、ポストベークすることまたは光照射することにより、所定の形状で形成される着色硬化樹脂パターン。
- ポストベーク後、または光照射後の400nm〜700nmの波長領域における最大吸収波長における単位膜厚あたりの吸光度が、同じ吸収波長におけるポストベーク前の吸光度に比べて2倍以上になることを特徴とする請求項4に記載の着色硬化樹脂パターン。
- ポストベーク後の単位膜厚あたりの光学濃度が、ポストベーク前の光学濃度に比べて2倍以上になることを特徴とする請求項4に記載の着色硬化樹脂パターン。
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