KR20220003598A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 유기 el 소자 격벽 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 유기 el 소자 격벽 Download PDF

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야스히로 이시다
켄타로 후루에
요시카즈 아라이
미츠히로 이와사키
히데오 호리베
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

저노광량으로도 현상 및 패턴 형성이 가능한 흑색의 착색제를 함유하는 고감도의 감광성 수지 조성물을 제공한다. 일실시형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 복수의 페놀성 수산기를 갖고, 복수의 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 제 1 수지(A)와, 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 제 2 수지(B)와, 흑색 염료 및 흑색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 착색제(C)와, 광산 발생제(D)를 포함한다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 유기 EL 소자 격벽
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 유기 EL 소자 격벽, 유기 EL 소자 절연막, 및 유기 EL 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 흑색의 착색제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 유기 EL 소자 격벽, 유기 EL 소자 절연막, 및 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 EL 디스플레이(OLED) 등의 표시 장치에 있어서는, 표시 특성 향상을 위해서, 표시 영역 내의 착색 패턴의 간격부 또는 표시 영역 주변 부분의 가장자리 등에 격벽재가 사용되고 있다. 유기 EL 표시 장치의 제조에서는, 유기 물질의 화소가 서로 접촉하지 않도록 하기 위해서 우선 격벽이 형성되고, 그 격벽의 사이에 유기 물질의 화소가 형성된다. 이 격벽은 일반적으로, 감광성 수지 조성물을 사용하는 포토리소그래피에 의해 형성되며, 절연성을 갖는다. 상세하게는, 도포 장치를 사용하여 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 휘발 성분을 가열 등의 수단으로 제거한 뒤, 마스크를 통해서 노광하고, 이어서 네거티브형의 경우는 미노광 부분을, 포지티브형의 경우에는 노광 부분을 알칼리 수용액 등의 현상액으로 제거함으로써 현상하고, 얻어진 패턴을 가열 처리해서 격벽(절연막)을 형성한다. 이어서 잉크젯법 등에 의해, 빨강, 초록, 파랑의 3색의 광을 발하는 유기 물질을 격벽의 사이에 성막해서, 유기 EL 표시 장치의 화소를 형성한다.
상기 분야에서는 최근, 표시 장치의 소형화, 및 표시하는 컨텐츠가 다양화됨에 따라 화소의 고성능화 및 고선명화가 요구되고 있다. 표시 장치에 있어서의 콘트라스트를 높이고, 시인성을 향상시키는 목적으로, 착색제를 사용하여 격벽재에 차광성을 갖게 하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 격벽재에 차광성을 갖게 했을 경우, 감광성 수지 조성물이 저감도로 되는 경향이 있고, 그 결과, 노광 시간이 길어져 생산성이 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 착색제를 포함하는 격벽재의 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물은 보다 고감도인 것이 요구된다.
특허문헌 1(일본 특허공개 2001-281440호 공보)은, 노광 후의 가열 처리에 의해 높은 차광성을 나타내는 감방사선성 수지 조성물로서, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 티탄블랙을 첨가한 조성물을 기재하고 있다.
특허문헌 2(일본 특허공개 2002-116536호 공보)는, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물, 및 [C] 착색제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 카본블랙을 사용하여 격벽재를 흑색화하는 방법을 기재하고 있다.
특허문헌 3(일본 특허공개 2010-237310호 공보)은, 노광 후의 가열 처리에 의해 차광성을 나타내는 감방사선성 수지 조성물로서, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 감열 색소를 첨가한 조성물을 기재하고 있다.
일본 특허공개 2001-281440호 공보 일본 특허공개 2002-116536호 공보 일본 특허공개 2010-237310호 공보
착색된 격벽재의 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물에서는, 경화된 막의 차광성을 충분히 높이기 위해서 착색제를 상당량 사용할 필요가 있다. 이와 같이 다량의 착색제를 사용했을 경우, 감광성 수지 조성물의 피막에 조사된 방사선이 착색제에 의해 흡수되기 때문에, 피막 중의 방사선의 유효 강도가 저하되고, 감광성 수지 조성물이 충분히 노광되지 않아, 결과적으로 패턴 형성성이 저하된다.
유기 EL 소자에 있어서의 격벽의 형성에 있어서, 생산성 등의 관점으로부터 격벽을 형성하는 재료는 고감도인 것이 중요하다. 그러나, 착색제를 함유하는 흑색의 감광성 수지 조성물을 사용할 경우, 통상 사용하고 있는 노광 조건에서는 노광 불량이 발생하기 때문에, 예를 들면 노광 시간을 길게 할 필요가 있어, 이 것이 생산성을 저하시키는 요인으로 되어 있었다. 그 때문에, 감광성 수지 조성물의 노광량을 적게 해서 에너지 비용을 저감하고, 스루풋을 높이는 것이 강하게 요망되고 있다.
본 발명의 목적은, 저노광량으로도 현상 및 패턴 형성이 가능한, 흑색의 착색제를 함유하는 고감도의 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 포지티브형 감광성 수지 조성물을, 복수의 페놀성 수산기를 갖고, 복수의 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 제 1 수지와, 알칼리 가용성 관능기를 갖는 특정의 제 2 수지를 조합시켜서 포함하는 화학 증폭계로 함으로써, 흑색의 착색제를 함유함에도 불구하고 저노광량으로도 현상 및 패턴 형성이 가능해지는 것을 찾아냈다.
즉, 본 발명은 다음의 형태를 포함한다.
[1]
복수의 페놀성 수산기를 갖고, 상기 복수의 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 제 1 수지(A)와,
에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 제 2 수지(B)와,
흑색 염료 및 흑색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 착색제(C)와,
광산발생제(D)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[2]
상기 제 1 수지(A)가, 복수의 페놀성 수산기를 갖고, 상기 복수의 페놀성 수산기의 적어도 일부가 상기 산분해성기로 보호된, 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알칼리 수용액 가용성 공중합체인 [1]에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[3]
상기 제 1 수지(A)의 상기 산분해성기가 1-알콕시알킬기인 [1] 또는 [2]에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[4]
상기 제 1 수지(A)가, 식 (3)
Figure pct00001
(식 (3)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~5의 알킬기이며, R5는 상기 산분해성기이며, r은 0~5의 정수이며, s는 0~5의 정수이며, 단 r+s는 1~5의 정수이다.)
으로 나타내어지는 구조 단위를 갖고, 상기 제 1 수지(A)가, s가 1 이상의 정수인 상기 구조 단위를 적어도 1개 갖는 [2]에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[5]
상기 제 1 수지(A)가, 식 (2)
Figure pct00002
(식 (2)에 있어서, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~3의 알킬기, 완전 또는 부분적으로 불소화된 탄소 원자수 1~3의 알킬기, 또는 할로겐 원자이며, R4는, 수소 원자, 탄소 원자수 1~6의 직쇄 또는 탄소 원자수 4~12의 환상 알킬기, 페닐기, 또는 히드록시기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기 및 탄소 원자수 1~6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 페닐기이다.)
로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 [2]~[4] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[6]
상기 제 1 수지(A)의 페놀성 수산기의 10몰%~95몰%가 상기 산분해성기로 보호되어 있는 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[7]
상기 제 1 수지(A) 및 상기 제 2 수지(B)의 알칼리 가용성 관능기의 합계를 기준으로 해서, 상기 제 1 수지(A)의 페놀성 수산기의 5몰%~65몰%가 상기 산분해성기로 보호되어 있는 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[8]
상기 제 1 수지(A) 및 상기 제 2 수지(B)의 합계 질량을 기준으로 해서, 20질량%~90질량%의 상기 제 1 수지(A)를 포함하는 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[9]
상기 제 1 수지(A) 및 상기 제 2 수지(B)의 합계 100질량부를 기준으로 해서, 10질량부~150질량부의 상기 착색제(C)를 포함하는 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[10]
상기 광산발생제(D)를, 상기 제 1 수지(A) 및 상기 제 2 수지(B)의 합계 100질량부를 기준으로 해서 0.1질량부~85질량부 포함하는 [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[11]
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화 피막의 광학 농도(OD값)가 막두께 1㎛당 0.5 이상인 [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[12]
상기 제 2 수지(B)가, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물과 히드록시벤조산 화합물의 반응물로서, 식 (5)
Figure pct00003
(식 (5)에 있어서, b는 1~5의 정수이며, *은, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물의, 반응에 가해지는 에폭시기를 제외한 잔기와의 결합부를 나타낸다.)
의 구조를 갖는 화합물인 [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[13]
상기 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이 노볼락형 에폭시 수지인 [12]에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[14]
상기 히드록시벤조산 화합물이 디히드록시벤조산 화합물인 [12] 또는 [13]에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[15]
상기 제 2 수지(B)의 에폭시 당량이 300~1800이며, 상기 광산발생제(D)가 광조사에 의해 트리플루오로메탄술폰산을 생성하는 [1]~[14] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[16]
[1]~[15] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자 격벽.
[17]
[1]~[15] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자 절연막.
[18]
[1]~[15] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자.
본 발명에 의하면, 저노광량으로도 현상 및 패턴 형성이 가능한, 흑색의 착색제를 함유하는 고감도의 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하에 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 개시에 있어서 「알칼리 가용성」 및 「알칼리 수용액 가용성」이란, 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 그 성분, 또는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 피막 또는 경화 피막이, 알칼리 수용액, 예를 들면 2.38질량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 용해 가능한 것을 의미한다. 「알칼리 가용성 관능기」란, 그와 같은 알칼리 가용성을, 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 그 성분, 또는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 피막 또는 경화 피막에 부여하는 기를 의미한다. 알칼리 가용성 관능기로서는, 예를 들면 페놀성 수산기, 카르복시기, 술포기, 인산기, 산 무수물기, 메르캅토기 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서 「산분해성기」란, 산의 존재하, 필요에 따라 가열을 행함으로써, 분해(탈보호)하고, 알칼리 가용성 관능기를 생성시키는 기를 의미한다.
본 개시에 있어서 「라디칼 중합성 관능기」란, 1 또는 복수의 에틸렌성 불포화기를 가리킨다.
본 개시에 있어서 「(메타)아크릴」이란 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메타)아크릴로일」이란 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
본 개시에 있어서, 수지 또는 폴리머의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography)에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산값을 의미한다.
일실시형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 복수의 페놀성 수산기를 갖고, 복수의 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 제 1 수지(A)와, 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 제 2 수지(B)와, 흑색 염료 및 흑색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 착색제(C)와 광산발생제(D)를 포함한다.
일실시형태에서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 고형분 100질량%를 기준으로 해서, 제 1 수지(A)를 10질량%~80질량%, 바람직하게는 20질량%~65질량%, 보다 바람직하게는 30질량%~50질량% 포함한다. 제 1 수지(A)의 함유량이 고형분 100질량%를 기준으로 해서 10질량% 이상이면, 화학 증폭 기능을 감광성 수지 조성물에 부여해서 고감도를 실현할 수 있다. 제 1 수지(A)의 함유량이 고형분 100질량%를 기준으로 해서 80질량% 이하이면, 미반응의 산분해성기의 잔존량을 저감하고, 노광부의 용해성을 높여서 고감도를 실현할 수 있다. 본 개시에 있어서 「고형분」이란, 제 1 수지(A), 제 2 수지(B), 착색제(C), 광산발생제(D), 용해촉진제(E) 및 임의 성분(F)을 포함하고, 용매(G)를 제외한 성분의 합계 질량을 의미한다.
일실시형태에서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 고형분 100질량%를 기준으로 해서, 제 2 수지(B)를 5질량%~50질량%, 바람직하게는 10질량%~40질량%, 보다 바람직하게는 15질량%~30질량% 포함한다. 제 2 수지(B)의 함유량이 고형분 100질량%를 기준으로 해서 5질량% 이상이면, 노광부의 용해를 촉진해서 고감도를 실현할 수 있고, 열경화 후의 피막의 안정성 및 내구성을 확보할 수 있다. 제 2 수지(B)의 함유량이 고형분 100질량%를 기준으로 해서 50질량% 이하이면, 미노광부의 용해성을 낮게 억제해서 잔막률을 높게 유지할 수 있다.
일실시형태에서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 제 1 수지(A) 및 제 2 수지(B)의 합계 질량을 기준으로 해서, 제 1 수지(A)를 20질량%~90질량%, 바람직하게는 35질량%~80질량%, 보다 바람직하게는 50질량%~75질량% 포함한다. 제 1 수지(A)의 함유량을 20질량% 이상으로 함으로써, 화학 증폭 기능을 감광성 수지 조성물에 부여해서 고감도를 실현할 수 있다. 제 1 수지(A)의 함유량을 90질량% 이하로 함으로써 노광부의 용해성을 높여서 고감도를 실현할 수 있다.
[제 1 수지(A)]
제 1 수지(A)는 복수의 페놀성 수산기를 갖고, 복수의 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 페놀성 수산기는 알칼리 가용성 관능기이며, 그 일부가 산분해성기로 보호되어 있음으로써, 제 1 수지(A)의 노광 전의 알칼리 용해성은 억제되어 있다. 제 1 수지(A)는 페놀성 수산기 이외의 알칼리 가용성 관능기를 갖고 있어도 좋고, 그들 알칼리 가용성 관능기는 페놀성 수산기와 마찬가지로 산분해성기로 보호되어 있어도 좋다. 노광시에 발생한 산의 존재하, 필요에 따라서 노광 후 베이킹(PEB, post exposure bake)을 행함으로써, 산분해성기의 분해(탈보호)가 촉진되고, 페놀성 수산기가 재생한다. 이것에 의해 현상시에 노광부에서 제 1 수지(A)의 알칼리 용해가 촉진된다. 제 1 수지(A)는 페놀성 수산기 이외의 알칼리 가용성 관능기, 예를 들면 카르복시기, 술포기, 인산기, 산 무수물기, 메르캅토기 등을 가져도 좋다. 제 1 수지(A)는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 예를 들면, 제 1 수지(A)는, 중합체의 구성단위, 산분해성기, 페놀성 수산기의 보호율, 또는 이것들의 조합이 다른 2종류 이상의 수지의 조합이면 좋다.
<산분해성기에 의한 페놀성 수산기의 보호>
제 1 수지(A)는 복수의 페놀성 수산기를 갖는 베이스 수지(a)의 페놀성 수산기의 일부를 산분해성기로 보호함으로써 얻을 수 있다. 산분해성기로 보호된 페놀성 수산기를 갖는 제 1 수지(A)는 Ar-O-R의 부분 구조를 갖고, Ar은 페놀 유래의 방향환을 나타내고, R은 산분해성기를 나타낸다.
산분해성기는, 산의 존재하, 필요에 따라 가열을 행함으로써 분해(탈보호)하고, 알칼리 가용성 관능기를 생성시키는 기이다. 구체적으로는, 예를 들면, tert-부틸기, 1,1-디메틸-프로필기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-메틸아다만틸기, 1-에틸아다만틸기, tert-부톡시카르보닐기, 1,1-디메틸-프로폭시카르보닐기 등의 3급 알킬기를 갖는 기; 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, t-부틸디페닐실릴기 등의 실릴기; 및 식 (7)
-CR6R7-O-R8 (7)
(식 (7) 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, R8은 탄소 원자수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소 원자수 7~12의 아랄킬기, 또는 탄소 원자수 2~12의 알케닐기이며, R6 또는 R7의 일방과 R8이 결합되어 환구조를 형성해도 좋다.)로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 식 (7)로 나타내어지는 기는 페놀성 수산기 유래의 산소 원자와 함께 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 형성한다. 이들 산분해성기는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 환구조의 환원수는 3~10인 것이 바람직하다. R6, R7 및 R8은, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
저노광량으로도 고감도의 포지티브형 감광성 수지 조성물이 얻어지는 점으로부터, 산분해성기는 식 (7)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다. R6 및 R7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R8은, 탄소 원자수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R8은, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 그와 같은 산분해성기로서는, 예를 들면, 1-알콕시알킬기를 들 수 있다. 1-알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 및 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸기를 들 수 있고, 1-에톡시에틸기 및 1-n-프로폭시에틸기가 바람직하다. 산분해성기로서, 식 (7)로 나타내어지는 기이며, R6 또는 R7의 일방과 R8이 결합되어 환구조를 형성한 것도 적합하게 사용할 수 있다. 이 때, 환구조의 형성에 관여하지 않는 R6 또는 R7은 수소 원자인 것이 바람직하다. 환구조의 환원수는 3~10인 것이 바람직하다. 그와 같은 산분해성기로서는, 예를 들면, 2-테트라히드로푸라닐기, 및 2-테트라히드로피라닐기를 들 수 있고, 2-테트라히드로푸라닐기가 바람직하다.
페놀성 수산기의 보호 반응은, 일반적인 보호제를 사용하여 공지의 조건으로 행할 수 있다. 예를 들면, 무용매 또는 톨루엔, 헥산 등의 용매 중에서 제 1 수지(A)의 베이스 수지(a)와 보호제를, 산 또는 염기의 존재하, 반응 온도 -20~50℃에서 반응시킴으로써 제 1 수지(A)를 얻을 수 있다.
보호제로서, 페놀성 수산기를 보호하는 것이 가능한 공지의 보호제를 사용할 수 있다. 보호제로서는, 예를 들면, 산분해성기가 tert-부틸기일 경우에는 이소부텐, tert-부톡시카르보닐기의 경우에는 이탄산 디-tert-부틸을 사용할 수 있다. 산분해성기가 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등의 실릴기일 경우에는, 트리메틸실릴클로라이드, 트리에틸실릴클로라이드 등의 규소 함유 염화물, 또는 트리메틸실릴트리플레이트, 트리에틸트리플레이트 등의 규소 함유 트리플레이트 화합물을 사용할 수 있다. 산분해성기가 메톡시메틸기일 경우에는 클로로메틸메틸에테르, 1-에톡시에틸기의 경우에는 에틸비닐에테르, 1-n-프로폭시에틸기의 경우에는 n-프로필비닐에테르, 2-테트라히드로푸라닐기의 경우에는 2,3-디히드로푸란, 2-테트라히드로피라닐기의 경우에는 3,4-디히드로-2H-피란 등을 사용할 수 있다.
산으로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산, 및 메탄 술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 유기산의 염, 예를 들면 p-톨루엔술폰산의 피리디늄염 등도 산 공급원으로서 사용할 수 있다. 염기로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 수산화물, 탄산 나트륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘 등의 무기 탄산염, 수소화나트륨 등의 금속 수소화물, 및 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 이미다졸, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등의 아민 화합물을 들 수 있다.
별도의 실시형태에서는, 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체의 페놀성 수산기를 산분해성기로 보호한 후, 산분해성기로 보호된 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체 및 필요에 따라 그 밖의 중합성 단량체를 중합 또는 공중합함으로써, 제 1 수지(A)를 얻을 수도 있다. 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체의 페놀성 수산기의 보호는, 베이스 수지(a)의 페놀성 수산기의 보호와 마찬가지의 방법으로 행할 수 있다.
<베이스 수지(a)>
제 1 수지(A)의 베이스 수지(a)로서는, 예를 들면, 복수의 페놀성 수산기를 갖는 폴리스티렌 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아믹산 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조옥사졸 수지 전구체, 실리콘수지, 환상 올레핀 폴리머, 카르도 수지, 및 이들 수지의 유도체를 들 수 있다. 예를 들면, 페놀 수지의 유도체로서, 알케닐기가 벤젠환에 결합된 폴리알케닐페놀 수지, 폴리스티렌 수지의 유도체로서, 페놀성 수산기와 히드록시알킬기 또는 알콕시기가 벤젠환에 결합된 히드록시폴리스티렌 수지 유도체 등을 들 수 있다. 베이스 수지(a)로서, 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체를 사용할 수도 있다. 이들 베이스 수지(a)는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 베이스 수지(a)는 라디칼 중합성 관능기를 가져도 좋다. 일실시형태에서는, 베이스 수지(a)는 라디칼 중합성 관능기로서 (메타)아크릴로일옥시기, 알릴기 또는 메타릴기를 갖는다.
<페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알칼리 수용액 가용성 공중합체(a1)>
일실시형태에서는, 제 1 수지(A)의 베이스 수지(a)는, 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알칼리 수용액 가용성 공중합체(a1)이며, 알칼리 수용액 가용성 공중합체(a1)는 복수의 페놀성 수산기를 갖는다. 이 실시형태에 있어서, 제 1 수지(A)는, 알칼리 수용액 가용성 공중합체(a1)의 복수의 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 것이다. 알칼리 수용액 가용성 공중합체(a1)는, 페놀성 수산기 이외의 알칼리 가용성 관능기, 예를 들면, 카르복시기, 술포기, 인산기, 산 무수물기, 또는 메르캅토기를 더 가져도 좋다. 중합성 단량체가 갖는 중합성 관능기로서는, 라디칼 중합성 관능기를 들 수 있고, 예를 들면, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CHCO-, CH2=C(CH3)CO-, -OC-CH=CH-CO- 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액 가용성 공중합체(a1)는, 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 라디칼 중합에 의해 공중합체를 합성한 후에, 페놀성 수산기를 상기 공중합체에 부가해도 좋다. 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 4-히드록시 스티렌, 4-히드록시페닐(메타)아크릴레이트, 3,5-디메틸-4-히드록시벤질아크릴아미드, 4-히드록시페닐아크릴아미드, 4-히드록시페닐말레이미드 등을 들 수 있다. 그 밖의 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌 등의 중합 가능한 스티렌 유도체, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알콜의 에테르 화합물, 알킬(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드, 말레산 무수물, 말레산 모노 에스테르, (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-클로르(메타)아크릴산, β-프릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 말레산, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노이소프로필, 푸말산, 신남산, α-시아노신남산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산, 3-말레이미드프로피온산, 4-말레이미드부티르산, 6-말레이미드헥산산 등을 들 수 있다. 내열성 등의 관점으로부터, 알칼리 수용액 가용성 공중합체(a1)는, 지환식 구조, 방향족 구조, 다환식 구조, 무기환식 구조, 복소환식 구조 등의 1종 또는 복수종의 환식 구조를 갖는 것이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체로서, 식 (1)
Figure pct00004
로 나타내어지는 구조 단위를 형성하는 것이 바람직하다. 식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~5의 알킬기이며, a는 1~5의 정수이다. R1은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. a는 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. 그와 같은 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체로서, 4-히드록시페닐메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
그 밖의 중합성 단량체로서, 식 (2)
Figure pct00005
로 나타내어지는 구조 단위를 형성하는 것이 바람직하다. 식 (2)에 있어서, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~3의 알킬기, 완전 또는 부분적으로 불소화된 탄소 원자수 1~3의 알킬기, 또는 할로겐 원자이며, R4는, 수소 원자, 탄소 원자수 1~6의 직쇄 또는 탄소 원자수 4~12의 환상 알킬기, 페닐기, 또는 히드록시기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기 및 탄소 원자수 1~6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 페닐기이다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기인 것이 바람직하다. R4는, 탄소 원자수 4~12의 환상 알킬기, 페닐기, 또는 히드록시기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기 및 탄소 원자수 1~6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 4~12의 환상 알킬기, 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 그와 같은 그 밖의 중합성 단량체로서, 페닐말레이미드 및 시클로헥실말레이미드가 특히 바람직하다.
일실시형태에서는, 알칼리 수용액 가용성 공중합체(a1)는 식 (1)
Figure pct00006
(식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~5의 알킬기이며, a는 1~5의 정수이다.)
로 나타내어지는 구조 단위, 및 식 (2)
Figure pct00007
(식 (2)에 있어서, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~3의 알킬기, 완전 또는 부분적으로 불소화된 탄소 원자수 1~3의 알킬기, 또는 할로겐 원자이며, R4는, 수소 원자, 탄소 원자수 1~6의 직쇄 또는 탄소 원자수 4~12의 환상 알킬기, 페닐기, 또는 히드록시기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기 및 탄소 원자수 1~6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 페닐기이다.)
로 나타내어지는 구조 단위를 갖는다.
페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체로서 4-히드록시페닐메타크릴레이트를 사용하고, 그 밖의 중합성 단량체로서 페닐말레이미드 또는 시클로헥실말레이미드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 중합성 단량체를 라디칼 중합시킨 수지를 사용함으로써, 형상 유지성, 현상성을 향상시킴과 아울러 아웃 가스도 저감할 수 있다.
베이스 수지(a) 또는 알칼리 수용액 가용성 공중합체(a1)를 라디칼 중합에 의해 제조할 때의 중합개시제로서는, 다음의 것에 한정되지 않지만, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레리안산), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(AVN) 등의 아조 중합개시제, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등의 10시간 반감기 온도가 100~170℃의 과산화물 중합개시제, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일, 1,1'-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등의 과산화물 중합개시제를 사용할 수 있다. 중합개시제의 사용량은, 중합성 단량체의 총량 100질량부에 대하여, 일반적으로 0.01질량부 이상, 0.05질량부 이상 또는 0.5질량부 이상, 40질량부 이하, 20질량부 이하 또는 15질량부 이하인 것이 바람직하다.
RAFT(Reversible Addition Fragmentation Transfer, 가역적 부가 개열형 연쇄 이동)제를 중합개시제와 병용해도 좋다. RAFT제로서는, 다음의 것에 한정되지 않지만, 디티오에스테르, 디티오카바메이트, 트리티오카보네이트, 크산테이트 등의 티오카르보닐티오 화합물을 사용할 수 있다. RAFT제는, 중합성 단량체의 총량 100질량부에 대하여, 0.005~20질량부의 범위에서 사용할 수 있고, 0.01~10질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
베이스 수지(a) 또는 알칼리 수용액 가용성 공중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3000~80000으로 할 수 있고, 4000~70000인 것이 바람직하고, 5000~60000인 것이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량(Mn)은 1000~30000으로 할 수 있고, 1500~25000인 것이 바람직하고, 2000~20000인 것이 보다 바람직하다. 다분산도(Mw/Mn)는, 1.0~3.5로 할 수 있고, 1.1~3.0인 것이 바람직하고, 1.2~2.8인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 다분산도를 상기 범위로 함으로써, 알칼리 용해성 및 현상성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
일실시형태에서는, 제 1 수지(A)의 페놀성 수산기의 10몰%~95몰%, 바람직하게는 20몰%~80몰%, 보다 바람직하게는 25몰%~70몰%가 산분해성기로 보호되어 있다. 제 1 수지(A)에 있어서, 산분해성기로 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율을 10몰% 이상으로 함으로써, 화학 증폭 기능을 감광성 수지 조성물에 부여해서 고감도를 실현할 수 있다. 산분해성기로 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율을 95몰% 이하로 함으로써, 노광시에 반응하지 않는 산분해성기의 잔존량을 저감하고, 노광부의 용해성을 높여서 고감도를 실현할 수 있다. 산분해성기로 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율은, 열중량 시차 열분석 장치(TG/DTA)에 의한 제 1 수지(A)의 중량 감소율(%)로부터 산출된다. 본 개시에 있어서, 제 1 수지(A)가 보호율이 다른 2종류 이상의 수지의 조합일 경우, 제 1 수지(A)의 페놀성 수산기의 보호 비율은, 2종 이상의 수지를 전체로서 하나의 제 1 수지(A)로 간주했을 때의 수치이다.
일실시형태에서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 제 1 수지(A) 및 제 2 수지(B)의 알칼리 가용성 관능기의 합계를 기준으로 해서, 제 1 수지(A)의 페놀성 수산기의 5몰%~65몰%, 바람직하게는 10몰%~55몰%, 보다 바람직하게는 15몰%~50몰%가 산분해성기로 보호되어 있다. 제 1 수지(A) 및 제 2 수지(B)의 알칼리 가용성 관능기의 합계를 기준으로 한 제 1 수지(A)의 페놀성 수산기의 보호율을 5몰% 이상으로 함으로써, 화학 증폭 기능을 감광성 수지 조성물에 부여해서 고감도를 실현할 수 있다. 제 1 수지(A) 및 제 2 수지(B)의 알칼리 가용성 관능기의 합계를 기준으로 한 제 1 수지(A)의 페놀성 수산기의 보호율을 65몰% 이하로 함으로써 노광부의 용해성을 확보할 수 있다. 기준이 되는 알칼리 가용성 관능기에는, 페놀성 수산기에 추가해서, 임의의 카르복시기, 술포기, 인산기, 산 무수물기, 메르캅토기 등이 포함된다.
일실시형태에서는, 제 1 수지(A)는, 복수의 페놀성 수산기를 갖고, 복수의 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된, 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알칼리 수용액 가용성 공중합체이다. 즉, 제 1 수지(A)는, 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알칼리 수용액 가용성 공중합체(a1)를 베이스 수지(a)로 하는 것이며, 알칼리 수용액 가용성 공중합체(a1)는 복수의 페놀성 수산기를 갖고 있고, 이들 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호되어 있다.
알칼리 수용액 가용성 공중합체(a1)를 베이스 수지(a)로 하는 실시형태에 있어서, 제 1 수지(A)가 식 (3)
Figure pct00008
(식 (3)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~5의 알킬기이며, R5는 산분해성기이며, r은 0~5의 정수이며, s는 0~5의 정수이며, 단 r+s는 1~5의 정수이다.)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖고, 제 1 수지(A)가, s가 1 이상의 정수인 상기 구조 단위를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다. R5의 산분해성기는 식 (7)
-CR6R7-O-R8 (7)
로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다. 식 (7) 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R8은 탄소 원자수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소 원자수 7~12의 아랄킬기, 또는 탄소 원자수 2~12의 알케닐기이거나, R6 또는 R7의 일방과 R8이 결합되어 환원수 3~10의 환구조를 형성하는 것이 보다 바람직하다. R6, R7 및 R8은, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 그와 같은 산분해성기로서는, 예를 들면, 1-알콕시알킬기를 들 수 있다. 1-알콕시알킬기로서는, 예를 들면, 메톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 및 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸기를 들 수 있고, 1-에톡시에틸기 및 1-n-프로폭시에틸기가 바람직하다. R6 또는 R7의 일방과 R8이 결합되어 환원수 3~10의 환구조를 형성한 산분해성기로서는, 예를 들면, 2-테트라히드로푸라닐기, 및 2-테트라히드로피라닐기를 들 수 있고, 2-테트라히드로푸라닐기가 바람직하다.
알칼리 수용액 가용성 공중합체(a1)를 베이스 수지(a)로 하는 실시형태에 있어서, 제 1 수지(A)가 식 (2)
Figure pct00009
(식 (2)에 있어서, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~3의 알킬기, 완전 또는 부분적으로 불소화된 탄소 원자수 1~3의 알킬기, 또는 할로겐 원자이며, R4는, 수소 원자, 탄소 원자수 1~6의 직쇄 또는 탄소 원자수 4~12의 환상 알킬기, 페닐기, 또는 히드록시기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기 및 탄소 원자수 1~6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 페닐기이다.)로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기인 것이 바람직하다. R4는, 탄소 원자수 4~12의 환상 알킬기, 페닐기, 또는 히드록시기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기 및 탄소 원자수 1~6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 페닐기인 것이 바람직하다.
일실시형태에서는, 식 (3)으로 나타내어지고, 또한 s가 1 이상의 정수인 구조 단위, 즉 적어도 1개의 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호되어 있는 식 (3)으로 나타내어지는 구조 단위의 수가, 제 1 수지(A)의 전체 구조 단위수의 5%~95%, 바람직하게는 15%~70%, 보다 바람직하게는 25%~60%이다. 상기 구조 단위의 비율을 10% 이상으로 함으로써, 화학 증폭 기능을 감광성 수지 조성물에 부여해서 고감도를 실현할 수 있다. 상기 구조 단위의 비율을 95% 이하로 함으로써, 미반응의 산분해성기의 잔존량을 저감하고, 노광부의 용해성을 높여서 고감도를 실현할 수 있다.
[에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 제 2 수지(B)]
에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 제 2 수지(B)는 알칼리 수용액 가용성 수지이다. 제 2 수지(B)는 페놀성 수산기 이외의 알칼리 가용성 관능기를 갖고 있어도 좋다. 페놀성 수산기 및 다른 알칼리 가용성 관능기는 산분해성기로 보호되어 있어도 좋다. 제 2 수지(B)는, 예를 들면, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라 표기할 경우가 있다.)의 에폭시기의 일부와, 히드록시벤조산 화합물의 카르복시기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 제 2 수지(B)의 에폭시기는, 현상 후의 가열 처리(포스트 베이킹)시에 페놀성 수산기와의 반응에 의해 가교를 형성하고, 이것에 의해 피막의 내약품성, 내열성 등을 향상시킬 수 있다. 페놀성 수산기는, 현상시의 알칼리 수용액에 대한 가용성에 기여하는 점으로부터, 제 2 수지(B)는 저노광량으로 노광했을 때에, 노광부에 있어서 산분해성기가 충분히 분해(탈보호)되지 않은 제 1 수지(A)의 용해촉진제로서도 기능하고, 한편, 페놀성 수산기는 카르복시기와 비교해서 알칼리 가용성이 상대적으로 낮은 점으로부터, 미노광부에 있어서 제 2 수지(B)는 알칼리 수용액에 과도하게 용해되지 않는다. 그 때문에, 제 2 수지(B)를 사용함으로써 감광성 수지 조성물을 고감도로 할 수 있고, 또한 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 제 2 수지(B)에서는 알칼리 가용성 관능기로서 산성도의 비교적 낮은 페놀성 수산기가, 산에 대한 반응성을 갖는 에폭시기와 공존하는 점으로부터, 카르복시기 등의 산성도가 높은 관능기 및 에폭시기를 갖는 수지와 비교해서, 제 2 수지(B)의 에폭시기의 개환 중합이 진행되기 어렵다. 이것에 의해, 감광성 수지 조성물의 성능, 예를 들면 알칼리 용해성, 가교 반응성 등을 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지할 수 있다.
에폭시기와 페놀성 수산기의 양방을 갖는 제 2 수지(B)와, 에폭시기를 갖는 수지와 페놀성 수산기를 갖는 수지의 블렌드를 비교하면, 블렌드에서는 그 성분 중 에폭시기를 갖는 수지가 알칼리 용해성을 갖지 않는 점으로부터, 노광부의 알칼리 용해성이 저하될 경우가 있다. 한편, 제 2 수지(B)는 그 성분의 전체가 알칼리 가용성 관능기를 갖는 화합물이다. 그 때문에, 제 2 수지(B)를 사용함으로써 감광성 수지 조성물의 알칼리 용해성의 조절을 용이하게 할 수 있고, 감광성 수지 조성물이 우수한 패턴 형성성을 부여할 수 있다.
에폭시 화합물이 갖는 에폭시기의 1개와, 히드록시벤조산 화합물의 카르복시기가 반응하고, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 되는 반응의 예를 다음의 반응식 1에 나타낸다.
Figure pct00010
1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 있으면 좋고, 1종류만으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 이들 화합물은 열경화형이기 때문에, 당업자의 상식으로서, 에폭시기의 유무, 관능기의 종류, 중합도 등의 차이로부터 그 구조를 일의적으로 기재할 수 없다. 노볼락형 에폭시 수지의 구조의 일례를 식 (4)에 나타낸다. 식 (4)에 있어서, 예를 들면, R9는, 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 탄소 원자수 1~2의 알콕시기 또는 수산기이며, m은 1~50의 정수이다.
Figure pct00011
페놀노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 EPLICLON(등록상표) N-770(DIC 가부시키가이샤제), jER(등록상표)-152(미츠비시 케미컬 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 EPICLON(등록상표) N-695(DIC 가부시키가이샤제), EOCN(등록상표)-102S(니폰 카야쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 jER(등록상표) 828, jER(등록상표) 1001(미츠비시 케미컬 가부시키가이샤제), YD-128(상품명, 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤) 등의 비스페놀A형 에폭시 수지, jER(등록상표) 806(미츠비시 케미컬 가부시키가이샤제), YDF-170(상품명, 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤) 등의 비스페놀F형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 비페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 jER(등록상표) YX-4000, jER(등록상표) YL-6121H (미츠비시 케미컬 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지로서는, 예를 들면 NC-7000(상품명, 니폰 카야쿠 가부시키가이샤제), EXA-4750(상품명, DIC 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 EHPE(등록상표)-3150(다이셀 카가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 복소환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 TEPIC(등록상표), TEPIC-L, TEPIC-H, TEPIC-S(닛산 카가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물은 노볼락형 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 노볼락형 에폭시 수지에 유래하는 제 2 수지(B)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 패턴 형성성이 우수하고, 알칼리 용해성의 조절이 용이하고, 아웃 가스가 적다.
히드록시벤조산 화합물은, 벤조산의 2~6 위치의 적어도 1개가 수산기로 치환된 화합물이며, 예를 들면 살리실산, 4-히드록시벤조산, 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산, 2-히드록시-5-니트로벤조산, 3-히드록시-4-니트로벤조산, 4-히드록시-3-니트로벤조산 등을 들 수 있고, 알칼리 현상성을 높이는 점에서 디히드록시벤조산 화합물이 바람직하다. 히드록시벤조산 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
일실시형태에서는, 제 2 수지(B)는 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물과 히드록시벤조산 화합물의 반응물이며, 식 (5)
Figure pct00012
의 구조를 갖는다. 식 (5)에 있어서, b는 1~5의 정수이며, *은, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물의, 반응에 가해지는 에폭시기를 제외한 잔기와의 결합부를 나타낸다.
에폭시 화합물과 히드록시벤조산 화합물로부터 제 2 수지(B)를 얻는 방법에서는, 에폭시 화합물의 에폭시기 1당량에 대하여, 히드록시벤조산 화합물을 0.2~0.95당량 사용할 수 있고, 바람직하게는 0.3~0.9당량, 더 바람직하게는 0.4~0.8당량 사용한다. 히드록시벤조산 화합물이 0.2당량 이상이면 충분한 알칼리 용해성을 얻을 수 있고, 1.0당량 이하이면 부반응에 의한 분자량 증가를 억제할 수 있다.
에폭시 화합물과 히드록시벤조산 화합물의 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용해도 좋다. 촉매의 사용량은, 에폭시 화합물 및 히드록시벤조산 화합물로 이루어지는 반응 원료 혼합물 100질량부를 기준으로 해서 0.1~10질량부로 할 수 있다. 반응 온도는 60~150℃, 반응 시간은 3~30시간으로 할 수 있다. 이 반응에서 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등을 들 수 있다.
제 2 수지(B)의 수 평균 분자량(Mn)은, 500~8000인 것이 바람직하고, 800~6000인 것이 보다 바람직하고, 1000~5000인 것이 더욱 바람직하다. 수 평균 분자량이 500 이상이면, 알칼리 용해성이 적절하기 때문에 감광성 재료의 수지로서 양호하고, 8000 이하이면 도공성 및 현상성이 양호하다.
일실시형태에서는, 제 2 수지(B)의 에폭시 당량은, 300~7000이며, 바람직하게는 400~6000이며, 더 바람직하게는 500~5000이다. 제 2 수지(B)의 에폭시 당량이 300 이상이면, 제 2 수지(B)에 충분한 알칼리 용해성을 발현시킬 수 있다. 제 2 수지(B)의 에폭시 당량이 7000 이하이면, 경화 후의 도막의 강도 및 내열성을 높일 수 있다. 에폭시 당량은 JIS K 7236:2009에 의해 결정된다.
일실시형태에서는, 제 2 수지(B)의 수산기 당량은, 160~500이며, 바람직하게는 170~400이며, 더 바람직하게는 180~300이다. 제 2 수지(B)의 수산기 당량이 160 이상이면 경화 후의 도막의 강도 및 내열성을 높일 수 있다. 제 2 수지(B)의 수산기 당량이 500 이하이면, 제 2 수지(B)에 충분한 알칼리 용해성을 발현시킬 수 있다. 수산기 당량은 JIS K 0070:1992에 의해 결정된다.
일실시형태에서는, 제 2 수지(B)의 에폭시기/페놀성 수산기의 몰비는, 1/18~9/2이며, 바람직하게는 2/16~8/4이며, 더 바람직하게는 3/14~7/6이다. 제 2 수지(B)의 에폭시기/페놀성 수산기의 몰비가 1/18 이상이면, 경화 후의 도막의 강도 및 내열성을 높일 수 있다. 제 2 수지(B)의 에폭시기/페놀성 수산기의 몰비가 9/2 이하이면, 제 2 수지(B)에 충분한 알칼리 용해성을 발현시킬 수 있다. 에폭시기/페놀성 수산기의 몰비는, 제 2 수지(B)의 제조시의 원료의 투입비, 예를 들면, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물과 히드록시벤조산 화합물의 투입비로부터 계산되는 이론 당량에 의거하여 결정된다.
[착색제(C)]
착색제(C)는 흑색 염료 및 흑색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 흑색 염료와 흑색 안료를 병용해도 좋다. 예를 들면, 착색제(C)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 유기 EL 소자에 흑색의 격벽을 형성함으로써, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치의 시인성을 향상시킬 수 있다.
일실시형태에서는 착색제(C)는 흑색 염료를 포함한다. 흑색 염료로서, 솔벤트블랙 27~47의 컬러 인덱스(C.I.)에서 규정되는 염료를 사용할 수 있다. 흑색 염료는, 바람직하게는, 솔벤트블랙 27, 29 또는 34의 C.I.에서 규정되는 것이다. 솔벤트블랙 27~47의 C.I.에서 규정되는 염료 중 적어도 1종류를 흑색 염료로서 사용했을 경우, 소성 후의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 피막의 차광성을 유지할 수 있다. 흑색 염료를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 흑색 안료를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물과 비교해서, 현상시에 착색제(C)의 잔사가 적고, 고선명의 패턴을 피막에 형성할 수 있다.
착색제(C)로서 흑색 안료를 사용해도 좋다. 흑색 안료로서, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌블랙, 흑연, 철흑, 아닐린블랙, 티탄블랙, 페릴렌계 안료, 락탐계 안료 등을 들 수 있다. 이들 흑색 안료에 표면 처리를 실시한 것을 사용할 수도 있다. 시판의 페릴렌계 안료의 예로서는, BASF사제의 K0084, K0086, 피그먼트 블랙21, 30, 31, 32, 33, 및 34 등을 들 수 있다. 시판의 락탐계 안료의 예로서는, BASF사제의 Irgaphor(등록상표) 블랙 S0100CF를 들 수 있다. 높은 차광성을 갖는 점으로부터, 흑색 안료는, 바람직하게는 카본블랙, 티탄블랙, 페릴렌계 안료, 및 락탐계 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
일실시형태에서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 제 1 수지(A) 및 제 2 수지(B)의 합계 100질량부를 기준으로 해서, 착색제(C)를 10질량부~150질량부, 바람직하게는 30질량부~100질량부, 보다 바람직하게는 40질량부~60질량부 포함한다. 착색제(C)의 함유량이 상기 합계 100질량부를 기준으로 해서 10질량부 이상이면, 소성 후의 피막의 차광성을 유지할 수 있다. 착색제(C)의 함유량이 상기 합계 100질량부를 기준으로 해서 150질량부 이하이면, 알칼리 현상성을 손상시키지 않고 피막을 착색할 수 있다.
[광산발생제(D)]
포지티브형 감광성 수지 조성물은 광산발생제(D)를 포함한다. 광산발생제(D)는 가시광, 자외광, γ선, 전자선 등의 방사선이 조사되면 산을 생성하는 화합물이다. 광산발생제(D)는, 제 1 수지(A)의 산분해성기의 분해를 촉진해서 페놀성 수산기를 재생시키고, 제 1 수지(A)의 알칼리 용해성을 증대시킨다. 또한, 방사선이 조사된 부분에 광산발생제(D)로부터 발생한 산이 존재함으로써 그 부분의 수지가 산과 함께 알칼리 수용액에 용해되기 쉬워진다. 그 결과, 저노광량으로도 고감도로 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 광산발생제(D)는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
광산발생제(D)는, 방사선 조사에 의해 pKa가 4 이하인 산을 발생하는 것이 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 광산발생제(D)는 산분해성기의 분해 능력을 갖는 산을 생성할 수 있다.
광산발생제(D)는, 방사선 조사에 의해 pKa가 -15 이상인 산을 발생하는 것이 바람직하고, pKa가 -5 이상인 산을 발생하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 광산발생제(D)는, 노광 및 노광 후의 가열 처리(PEB)시에 제 2 수지(B)의 에폭시기의 개환 중합을 과도하게 진행시키지 않고, 현상시에 제 2 수지(B)의 알칼리 용해성을 유지할 수 있다.
광산발생제(D)로서, 예를 들면, 트리클로로메틸-s-트리아진 화합물, 술포늄 염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오드늄염 등의 오늄염, 제 4급 암모늄염, 디아조메탄 화합물, 이미드술포네이트 화합물, 및 옥심술포네이트 화합물을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 고감도이며 절연성이 높은 점으로부터 옥심술포네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
옥심술포네이트 화합물로서, 예를 들면, 식 (6)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00013
식 (6)중, R10은, 치환 또는 비치환의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 할로겐 원자이며, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 복소환기, 시아노기, 아실옥시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 또는 플루오로알킬기이다. R11과 R12가 결합되어 환구조를 형성해도 좋다. 환구조의 환원수는 3~10인 것이 바람직하다.
R10의 치환 또는 비치환의 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1~10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 또는 n-프로필기인 것이 바람직하다. R10의 치환 또는 비치환의 알콕시기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1~5의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기를 들 수 있고, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 바람직하다. R10의 알킬기 및 알콕시기의 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 1~10의 알콕시기, 및 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기를 들 수 있다. R10의 치환의 알킬기는, 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 또는 헵타플루오로프로필기인 것이 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기인 것이 더욱 바람직하다. R10의 치환 또는 비치환의 아릴기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 6~20의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 4-메틸페닐기, 또는 나프틸기인 것이 바람직하다. R10의 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 탄소 원자수 1~5의 알콕시기, 및 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자)를 들 수 있다. R10의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
R11 및 R12의 치환 또는 비치환의 아릴기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 6~20의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다. R11 및 R12의 치환 또는 비치환의 복소환기로서는, 예를 들면, 2-벤조푸라닐기, 3-벤조푸라닐기, 2-벤조이미다졸릴기, 2-벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 2-인돌릴기, 3-쿠마리닐기, 4-쿠마리닐기, 3-이소쿠마리닐기, 및 4-이소쿠마리닐기를 들 수 있다. R11 및 R12의 아릴기 및 복소환기의 치환기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기, 탄소 원자수 2~4의 아실옥시기, 및 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자)를 들 수 있다. R11 및 R12의 아실옥시기로서는, 예를 들면, 아세톡시기, 및 벤조일기를 들 수 있다. R11 및 R12의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면, 에톡시카르보닐기를 들 수 있다. R11 및 R12의 플루오로알킬기로서는, 예를 들면, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 및 헵타플루오로프로필기를 들 수 있다. R11이 시아노기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 또는 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 시아노기, 또는 트리플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하다. R12가 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 복소환기인 것이 바람직하고, 4-메톡시페닐기, 또는 치환 또는 비치환의 2-벤조푸라닐기, 3-벤조푸라닐기, 3-쿠마리닐기, 4-쿠마리닐기, 3-이소쿠마리닐기, 또는 4-이소쿠마리닐기인 것이 바람직하다.
R11과 R12가 결합되어 형성된 환구조를 갖는 옥심술포네이트 화합물로서, 예를 들면, 식 (6a)로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00014
식 (6a) 중, R10은, 식 (6)에 대해서 설명한 바와 같고, R13은, 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자이며, m은 0~5의 정수를 나타낸다.
R13의 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1~10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 또는 n-프로필기인 것이 바람직하다. R13의 알콕시기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1~5의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기를 들 수 있고, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 바람직하다. R13의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 염소 원자 또는 불소 원자인 것이 바람직하다. m은 0 또는 1인 것이 바람직하다.
옥심술포네이트 화합물로서, 예를 들면, (Z,E)-2-(4-메톡시페닐)([((4-메틸페닐)술포닐)옥시]이미노)아세토니트릴, 2-[2-(프로필술포닐옥시이미노)티오펜-3(2H)-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 2-[2-(4-메틸페닐술포닐옥시이미노)티오펜-3(2H)-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있다.
일실시형태에서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 제 1 수지(A) 및 제 2 수지(B)의 합계 100질량부를 기준으로 해서, 광산발생제(D)를 0.5질량부~75질량부, 바람직하게는 5질량부~40질량부, 보다 바람직하게는 10질량부~30질량부 포함한다. 광산발생제(D)의 함유량이 상기 합계 100질량부를 기준으로 해서 0.5질량부 이상이면 고감도를 실현할 수 있다. 광산발생제(D)의 함유량이 상기 합계 100질량부를 기준으로 해서 75질량부 이하이면 알칼리 현상성이 양호하다.
[용해촉진제(E)]
포지티브형 감광성 수지 조성물은, 현상시에 알칼리 가용성 부분의 현상액에의 용해성을 향상시키기 위한 용해촉진제(E)를 더 포함해도 좋다. 용해촉진제(E)로서, 카르복시기를 갖는 화합물 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 저분자 화합물을 들 수 있다. 용해촉진제(E)는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 개시에 있어서 「저분자 화합물」이란 분자량 1000 이하의 화합물을 말한다. 상기 유기 저분자 화합물은 카르복시기 또는 복수의 페놀성 수산기를 갖고 있고 알칼리 가용성이다.
그와 같은 유기 저분자 화합물로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤미멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 디히드록시벤조산, 트리히드록시벤조산, 갈릭산 등의 방향족 히드록시카르복실산; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 그 밖의 카르복실산; 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 1,2,4-벤젠트리올, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 비스페놀 등의 방향족 폴리올 등을 들 수 있다.
포지티브형 감광성 수지 조성물중의 용해촉진제(E)의 함유량은, 제 1 수지(A) 및 제 2 수지(B)의 합계 100질량부를 기준으로 해서, 0.1질량부~50질량부로 할 수 있고, 바람직하게는 1질량부~35질량부이며, 보다 바람직하게는 2질량부~20질량부이다. 용해촉진제(E)의 함유량이 상기 합계 100질량부를 기준으로 해서 0.1질량부 이상이면, 수지 성분의 용해를 효과적으로 촉진할 수 있고, 50질량부 이하이면 수지 성분의 과도한 용해를 억제해서, 피막의 패턴 형성성, 표면 품질 등을 높일 수 있다.
[임의 성분(F)]
포지티브형 감광성 수지 조성물은, 임의 성분(F)으로서, 제 1 수지(A) 및 제 2 수지(B) 이외의 수지, 열경화제, 계면활성제, (C) 이외의 착색제, 퀴논디아지드 화합물 등을 포함할 수 있다. 본 개시에 있어서, 임의 성분(F)은 (A)~(E) 중 어느 것에도 해당하지 않는 것으로 정의한다.
제 1 수지(A) 및 제 2 수지(B) 이외의 수지로서, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아믹산 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조옥사졸 수지 전구체, 실리콘 수지, 환상 올레핀 폴리머, 카르도 수지, 및 이들 수지의 유도체를 들 수 있다. 이들 수지는 알칼리 가용성 관능기를 가져도 좋고, 갖지 않아도 좋다.
열경화제로서 열 라디칼발생제를 사용할 수 있다. 바람직한 열 라디칼발생제로서는, 유기 과산화물을 들 수 있고, 구체적으로는 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등의 10시간 반감기 온도가 100~170℃인 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
열경화제의 함유량은, 열경화제를 제외한 고형분의 합계 100질량부를 기준으로 해서, 5질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4질량부 이하이며, 더 바람직하게는 3질량부 이하이다.
포지티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들면, 도공성을 향상시키기 위해서, 피막의 평활성을 향상시키기 위해서, 또는 피막의 현상성을 향상시키기 위해서, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 메가팩(등록상표) F-251, 동 F-281, 동 F-430, 동 F-444, 동 R-40, 동 F-553, 동 F-554, 동 F-555, 동 F-556, 동 F-557, 동 F-558, 동 F-559(이상, 상품명, DIC 가부시키가이샤제), 서프론(등록상표) S-242, 동 S-243, 동 S-386, 동 S-420, 동 S-611(이상, 상품명, ACG 세이미 케미컬 가부시키가이샤제) 등의 불소계 계면활성제; 오르가노실록산 폴리머 KP323, KP326, KP341(이상, 상품명, 신에츠 카가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 계면활성제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 계면활성제를 제외한 고형분의 합계 100질량부를 기준으로 해서, 2질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이며, 더 바람직하게는 0.5질량부 이하이다.
포지티브형 감광성 수지 조성물은, 착색제(C) 이외의 제 2 착색제를 함유할 수 있다. 제 2 착색제로서, 염료, 유기 안료, 무기 안료 등을 들 수 있고, 목적에 맞춰서 사용할 수 있다. 제 2 착색제는 본 발명의 개시의 효과를 손상하지 않는 함유량으로 사용할 수 있다.
염료로서는, 예를 들면, 아조계 염료, 벤조퀴논계 염료, 나프토퀴논계 염료, 안트라퀴논계 염료, 시아닌계 염료, 스쿠아릴리움계 염료, 크로코늄계 염료, 메로시아닌계 염료, 스틸벤계 염료, 디페닐메탄계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 플루오란계 염료, 스피로피란계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 인디고계 염료, 풀기드계 염료, 니켈 착체계 염료, 및 아줄렌계 염료 등을 들 수 있다.
안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 22, 60, 64, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 브라운 23, 25, 26 등을 들 수 있다.
상기 광산발생제(D)와 퀴논디아지드 화합물을 조합시켜서 사용해도 좋다. 퀴논디아지드 화합물로서는, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합된 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합된 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 또는 술폰아미드 결합된 것 등을 들 수 있다. 노광부와 미노광부의 콘트라스트의 관점으로부터, 폴리히드록시 화합물 또는 폴리아미노 화합물의 관능기 전체의 20몰% 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 폴리히드록시 화합물로서는, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메티롤-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 카가쿠 고교 가부시키가이샤제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤제), 2,6-디메톡시메틸-4-tert-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈릭산 메틸에스테르, 비스페놀A, 비스페놀E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 카가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
상기 폴리아미노 화합물로서는, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
상기 폴리히드록시폴리아미노 화합물로서는, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시벤지딘 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
퀴논디아지드 화합물은, 폴리히드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르인 것이 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물은 자외광 등이 조사되면 하기 반응식 2에 나타내는 반응을 거쳐서 카르복시기를 생성한다. 카르복시기가 생성됨으로써, 노광된 부분(피막)이 알칼리 수용액에 대하여 용해 가능해지고, 그 부분에 알칼리 현상성이 발생한다.
Figure pct00015
일실시형태에서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 제 1 수지(A) 및 제 2 수지(B)의 합계 100질량부를 기준으로 해서, 퀴논디아지드 화합물을 0.5질량부~75질량부, 바람직하게는 2질량부~40질량부, 보다 바람직하게는 5질량부~30질량부 포함한다. 퀴논디아지드 화합물의 함유량이 상기 합계 100질량부를 기준으로 해서 0.5질량부 이상이면 고감도화를 실현할 수 있다. 퀴논디아지드 화합물의 함유량이 상기 합계 100질량부를 기준으로 해서 75질량부 이하이면 알칼리 현상성이 양호하다.
[용매(G)]
포지티브형 감광성 수지 조성물은, 용매(G)에 용해되어서 용액 상태(단, 흑색 안료를 포함할 때는 안료는 분산 상태이다.)로 사용할 수 있다. 예를 들면, 제 1 수지(A) 및 제 2 수지(B)를 용매(G)에 용해해서 얻어진 용액에, 착색제(C), 및 광산발생제(D), 및 필요에 따라 용해촉진제(E), 열경화제, 계면활성제 등의 임의 성분(F)을 소정의 비율로 혼합함으로써, 용액 상태의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다. 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 용매(G)의 양을 변화시킴으로써 사용하는 도포 방법에 적합한 점도로 조정할 수 있다.
용매(G)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 화합물, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트 화합물, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-부틸올락톤 등의 에스테르, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물을 들 수 있다. 용매는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
포지티브형 감광성 수지 조성물은, 제 1 수지(A), 제 2 수지(B), 착색제(C), 및 광산발생제(D), 및 필요에 따라서 용해촉진제(E), 또는 임의 성분(F)을, 용매(G)에 용해 또는 분산해서 혼합함으로써 조제할 수 있다. 사용 목적에 따라, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 농도를 적당히 결정할 수 있다. 예를 들면, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 농도를 1~60질량%로 해도 좋고, 3~50질량%, 또는 5~40질량%로 해도 좋다.
안료를 사용할 경우의 분산 혼합 방법에 대해서는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 볼밀, 샌드밀, 비드밀, 페인트 셰이커, 로킹밀 등의 볼형, 니더, 패들 믹서, 플래니터리 믹서, 헨쉘 믹서 등의 블레이드형, 3개 롤 믹서 등의 롤형,기타로서 라이카이기, 콜로이드밀, 초음파, 호모지나이저, 자전·공전 믹서 등을 사용해도 좋다. 분산 효율과 미분산화로부터 비드밀을 사용하는 것이 바람직하다.
조제된 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 통상, 사용 전에 여과된다. 여과의 수단으로서는, 예를 들면 구멍 지름 0.05~1.0㎛의 밀리포어 필터 등을 들 수 있다.
이와 같이 조제된 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 장기간의 저장 안정성도 우수하다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물의 사용 방법]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 방사선 리소그래피에 사용할 경우, 우선, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산해서 코팅 조성물을 조제한다. 이어서, 코팅 조성물을 기판 표면에 도포하고, 가열 등의 수단에 의해 용매를 제거해서 피막을 형성할 수 있다. 기판 표면에의 코팅 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 슬릿법, 스핀 코팅법 등을 사용할 수 있다.
코팅 조성물을 기판 표면에 도포한 후, 통상, 가열에 의해 용매를 제거해서 피막을 형성한다(프리베이킹). 가열 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 통상 70~130℃에서, 예를 들면 핫플레이트 상이라면 30초~20분간, 오븐 중에서는 1~60분간 가열 처리를 함으로써 피막을 얻을 수 있다.
이어서 프리베이킹된 피막에 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해서 방사선(예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, 감마선, 싱크로트론 방사선 등) 등을 조사한다(노광 공정). 옥심술포네이트 화합물을 광산발생제(D)로서 사용할 경우, 바람직한 방사선은 250~450㎚의 파장을 갖는 자외선 내지 가시광선이다. 일실시형태에서는, 방사선은 i선이다. 별도의 실시형태에서는, 방사선은 ghi선이다.
노광 공정의 후, 광산발생제(D)로부터 발생한 산에 의해 산분해성기의 분해를 촉진시키기 위한 가열 처리(PEB)를 행할 수 있다. PEB에 의해 노광부의 제 1 수지(A)의 알칼리 가용성을 높일 수 있다. 가열 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 통상 70~140℃에서, 예를 들면, 핫플레이트 상이라면 30초~20분간, 오븐 중에서는 1~60분간 가열 처리를 함으로써 PEB를 행할 수 있다.
PEB 공정의 후, 피막을 현상액에 접촉시킴으로써 현상하고, 불요한 부분을 제거해서 피막에 패턴을 형성한다(현상 공정). 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제 2급 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 제 4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노난 등의 환상 아민 등의 알칼리 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 알칼리 수용액에, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매, 계면활성제 등을 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다. 현상 시간은 통상 30~180초간이다. 현상 방법은 액충전법, 샤워법, 디핑법 등의 어느 것이라도 좋다. 현상 후, 유수 세정을 30~90초간 행하여 불요한 부분을 제거하고, 압축 공기 또는 압축 질소로 풍건시킴으로써, 피막에 패턴을 형성할 수 있다.
그 후, 패턴이 형성된 피막을, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 예를 들면 100~350℃에서, 20~200분간 가열 처리를 함으로써 경화 피막을 얻을 수 있다(포스트 베이킹, 가열 처리 공정). 가열 처리에 있어서, 온도를 일정하게 유지해도 좋고, 온도를 연속적으로 상승시켜도 좋고, 단계적으로 상승시켜도 좋다. 가열 처리는, 질소 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화 피막의 광학 농도(OD값)는, 막두께 1㎛당 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 경화 피막의 OD값이 막두께 1㎛당 0.5 이상이면 충분한 차광성을 얻을 수 있다.
일실시형태의 유기 EL 소자 격벽 또는 절연막의 제조 방법은, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산해서 코팅 조성물을 조제하는 것, 코팅 조성물을 기재에 도포해서 피막을 형성하는 것, 피막에 포함되는 용매를 제거해서 피막을 건조하는 것, 건조한 피막에 방사선을 포토마스크 너머에 조사해서 피막을 노광하는 것, 노광된 피막을 가열해서 제 1 수지(A)의 산분해성기의 적어도 일부를 분해하는 것, 노광 후 가열된 피막을 현상액에 접촉시킴으로써 현상해서 피막에 패턴을 형성하는 것, 및 패턴이 형성된 피막을 100℃~350℃의 온도에서 가열 처리해서, 유기 EL 소자 격벽 또는 절연막을 형성하는 것을 포함한다.
일실시형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 제 2 수지(B)의 에폭시 당량은 300~1800이며, 광산발생제(D)는 트리플루오로메탄술폰산을 생성한다. 제 2 수지(B)의 에폭시 당량이 300 이상 1800 이하이면, 가열 처리시의 피막의 열처짐을 억제할 수 있다. 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 제 2 수지(B)의 에폭시 당량은, 400 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하고, 600 이상인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 제 2 수지(B)의 에폭시 당량은, 1500 이하인 것이 바람직하고, 1000 이하인 것이 보다 바람직하고, 900 이하인 것이 더욱 바람직하다. 광산발생제(D)로서, 초산인 트리플루오로메탄술폰산(pKa=-13)을 생성하는 것을 사용함으로써 패턴 형성성을 높일 수 있다. 이 실시형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 특히 고감도인 점으로부터 후막의 형성에 적합해 있고, 또한 포스트베이킹시에 피막이 고온에 노출되어도, 피막의 패턴 형상을 고정밀도로 유지한 상태에서 피막을 경화시킬 수 있다. 그 때문에, 이 실시형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 하프톤 노광 프로세스에 적합하게 사용할 수 있다.
이 실시형태에 있어서, 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 제 2 수지(B)의 수 평균 분자량(Mn)은, 500~8000인 것이 바람직하고, 800~6000인 것이 보다 바람직하고, 1000~5000인 것이 더욱 바람직하다. 수 평균 분자량이 500 이상이면, 알칼리 용해성이 적절하기 때문에 감광성 재료의 수지로서 양호하고, 8000 이하이면 도공성 및 현상성이 양호하다.
이 실시형태에 있어서, 광산발생제(D)는 PAG-169(BASF사제)인 것이 바람직하다.
이 실시형태에 있어서, 제 1 수지(A)는, 식 (3)으로 나타내어지는 구조 단위와, 식 (2)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. 식 (3)으로 나타내어지는 구조 단위, 및 식 (2)로 나타내어지는 구조 단위에 대해서는 상술한 바와 같다.
이 실시형태에 있어서, 제 1 수지(A)의 산분해성기는, 식 (7)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하고, 1-알콕시알킬기, 또는 식 (7)로 나타내어지는 기이며, R6 또는 R7의 일방과 R8이 결합되어 환구조를 형성한 것이 보다 바람직하고, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 2-테트라히드로푸라닐기, 또는 2-테트라히드로피라닐기인 것이 더욱 바람직하다. 식 (7)로 나타내어지는 기의 R6, R7 및 R8에 대해서는 상술한 바와 같다.
이 실시형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 착색제(C)의 함유량은, 제 1 수지(A) 및 제 2 수지(B)의 합계 100질량부를 기준으로 해서, 바람직하게는 10질량부~150질량부, 보다 바람직하게는 30질량부~100질량부, 더 바람직하게는 40질량부~90질량부이다. 착색제(C)의 함유량이 제 1 수지(A) 및 제 2 수지(B)의 합계 100질량부를 기준으로 해서 40질량부 이상이면, 후막에서의 차광성과 피막의 패턴 형성성이 양호하고, 150질량부 이하이면, 알칼리 현상성을 손상시키지 않고 피막을 착색할 수 있다.
일실시형태는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자 격벽이다.
일실시형태는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자 절연막이다.
일실시형태는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자이다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되지 않는다.
(1) 원료
실시예 및 비교예에서 사용한 원료를 이하와 같이 제조 또는 입수했다.
제 1 수지(A), 제 2 수지(B) 및 그 밖의 수지의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량에 관해서는, 이하의 측정 조건으로, 폴리스티렌의 표준 물질을 사용해서 작성한 검량선을 사용하여 산출했다.
장치명: Shodex(등록상표) GPC-101
컬럼: Shodex(등록상표) LF-804
이동상: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/분
검출기: Shodex(등록상표) RI-71
온도: 40℃
[참고 제조예 1] 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알칼리 수용액 가용성 공중합체(PCX-02e)의 제조
4-히드록시페닐메타크릴레이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 「PQMA」) 25.5g, 및 N-시클로헥실말레이미드(가부시키가이샤 니폰 쇼쿠바이제) 4.50g을, 용매인 1-메톡시-2-프로필아세테이트(가부시키가이샤 다이셀제) 77.1g에, 중합개시제로서 V-601(후지필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제) 3.66g을, 1-메톡시-2-프로필아세테이트(가부시키가이샤 다이셀제) 14.6g에 각각 완전히 용해시켰다. 얻어진 2개의 용액을, 300mL의 3구형 플라스크 중, 질소 가스 분위기하에서 85℃로 가열한 1-메톡시-2-프로필아세테이트(가부시키가이샤 다이셀제) 61.2g에 동시에 2시간 걸쳐서 적하하고, 그 후 85℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 반응 용액을 815g의 톨루엔 중에 적하하고, 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체를 여과에 의해 회수하고, 90℃에서 4시간 진공 건조하여 백색의 분체를 32.4g 회수했다. 얻어진 PCX-02e의 수 평균 분자량은 3100, 중량 평균 분자량은 6600이었다.
[참고 제조예 2] 글리시딜메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체(GMA-MAA)의 제조
글리시딜메타크릴레이트(GMA) 99.5g(0.7몰), 및 메타크릴산(MAA) 8.6g(0.1몰)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 72.1g에, 중합개시제로서 V-65(후지필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제) 7.6g을 PGME 7.6g에 각각 완전히 용해시켰다. 얻어진 2개의 용액을, 500mL의 3구형 플라스크 중, 질소 가스 분위기하에서 80℃로 가열한 PGME 172.6g에 동시에 2시간 걸쳐서 적하하고, 그 후 2시간 교반해서 반응시켰다. 이와 같이 하여, 글리시딜메타크릴레이트와 메타크릴산의 몰비가 7:1인 글리시딜메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체(GMA-MAA)를, 고형분 30질량%의 PGMEA 용액의 형태로 얻었다. 얻어진 GMA-MAA는, 카르복시기와 에폭시기를 분자 내에 갖는 점으로부터 자기 반응성이 높은, 즉 에폭시기의 개환 중합이 진행되기 쉽기 때문에, 재침전 및 진공 건조를 행하면 고분자량화되어 버려 단리할 수는 없었다. GMA-MAA의 PGMEA 용액은 안정성이 낮고, 고분자량화가 시간 경과에 의해 진행되고 용액의 점도가 증가했다.
제 1 수지(A)
[제조예 1] 페놀성 수산기가 1-에톡시에틸기로 보호된 제 1 수지(A)(PCX-02e-EOE)의 제조
100mL의 3구형 플라스크 중에서, 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알칼리 수용액 가용성 공중합체(PCX-02e) 10.0g, 및 산촉매로서 p-톨루엔술폰산의 피리디늄염(도쿄 카세이 고교 가부시키가이샤제) 0.60g을, 테트라히드로푸란(후지필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제) 50.0g에 용해시켰다. 그 후 질소 가스 분위기하에서 빙냉하고, 에틸비닐에테르(도쿄 카세이 고교 가부시키가이샤제) 6.88g을 1시간 걸쳐서 적하했다. 그 후 실온에서 16시간 교반했다. 포화 탄산 수소나트륨 수용액으로 산촉매를 중화한 후, 수층을 제거했다. 또한 유기층을 물로 2회 세정했다. 그 후, 테트라히드로푸란을 증류 제거했다. 얻어진 고체를 아세트산 에틸 50.0g에 용해시켜, 200g의 톨루엔 중에 적하하고, 생성물을 침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 회수하고, 80℃에서 4시간 진공 건조해서 백색의 분체 11.0g을 회수했다. 얻어진 분체를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트에 용해하고, 페놀성 수산기가 1-에톡시에틸기로 보호된 제 1 수지(A)(PCX-02e-EOE)의 고형분 20질량% 용액을 얻었다. 얻어진 PCX-02e-EOE의 수 평균 분자량은 4300, 중량 평균 분자량은 7900, 산분해성기로 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율은 65몰%, 적어도 1개의 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호되어 있는 식 (3)으로 나타내어지는 구조 단위의 수는 제 1 수지(A)의 전체 구조 단위수의 55%였다. 산분해성기로 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율은, 열중량 시차 열분석 장치(TG/DTA6200, 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제)를 사용하고, 질소 가스 기류 중, 승온 속도 10℃/분의 조건하에서 실온으로부터 250℃까지 승온하고, 10분 유지하고, 또한 승온 속도 10℃/분의 조건으로 400℃까지 승온했을 때의, 260℃에 있어서의 제 1 수지(A)의 중량 감소율(%)로부터 산출했다.
[제조예 2] 페놀성 수산기가 tert-부톡시카르보닐기로 보호된 제 1 수지(A)(PCX-02e-Boc)의 제조
100mL의 3구형 플라스크 중에서, 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알칼리 수용액 가용성 공중합체(PCX-02e) 10.0g, 및 염기로서 트리에틸아민(후지필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제) 1.74g을, 테트라히드로푸란(후지필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제) 50.0g에 용해시켰다. 그 후 질소 가스 분위기하에서 빙냉하고, 이탄산 디-tert-부틸(도쿄 카세이 고교 가부시키가이샤제) 3.47g을 1시간 걸쳐서 적하했다. 그 후 실온에서 16시간 교반했다. 그 후, 테트라히드로푸란을 증류 제거하고, 얻어진 고체를 아세트산 에틸 50.0g에 용해시켜, 200g의 헥산 중에 적하하고, 생성물을 침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 회수하고, 80℃에서 4시간 진공 건조해서 백색의 분체 10.3g을 회수했다. 얻어진 분체를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트에 용해하고, 페놀성 수산기가 tert-부톡시카르보닐기로 보호된 제 1 수지(A)(PCX-02e-Boc)의 고형분 20질량% 용액을 얻었다. 얻어진 PCX-02e-Boc의 수 평균 분자량은 4400, 중량 평균 분자량은 7800, 산분해성기로 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율은 30몰%, 적어도 1개의 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호되어 있는 식 (3)으로 나타내어지는 구조 단위의 수는 제 1 수지(A)의 전체 구조 단위수의 26%였다. 산분해성기로 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율은, 열중량 시차 열분석 장치(TG/DTA6200, 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제)를 사용하고, 질소 가스 기류 중, 승온 속도 10℃/분의 조건하에서 실온으로부터 400℃까지 승온했을 때의, 220℃에 있어서의 제 1 수지(A)의 중량 감소율(%)로부터 산출했다.
[제조예 3] 페놀성 수산기가 2-테트라히드로푸라닐기로 보호된 제 1 수지(A)(PCX-02e-THF)의 제조
100mL의 3구형 플라스크 중에서, 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알칼리 수용액 가용성 공중합체(PCX-02e) 10.0g, 및 산촉매로서 p-톨루엔술폰산의 피리디늄염(도쿄 카세이 고교 가부시키가이샤제) 0.60g을, 테트라히드로푸란(후지필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제) 50.0g에 용해시켰다. 그 후 질소 가스 분위기하에서 빙냉하고, 2,3-디히드로푸란(도쿄 카세이 고교 가부시키가이샤제) 6.69g을 1시간 걸쳐서 적하했다. 그 후 실온에서 16시간 교반했다. 포화 탄산 수소나트륨 수용액으로 산촉매를 중화한 후, 수층을 제거했다. 또한 유기층을 물로 2회 세정했다. 그 후, 테트라히드로푸란을 증류 제거했다. 얻어진 고체를 아세트산 에틸 50.0g에 용해시켜, 200g의 톨루엔 중에 적하하고, 생성물을 침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 회수하고, 80℃에서 4시간 진공 건조해서 백색의 분체 11.0g을 회수했다. 얻어진 분체를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트에 용해하고, 페놀성 수산기가 2-테트라히드로푸라닐기로 보호된 제 1 수지(A)(PCX-02e-THF)의 고형분 20질량% 용액을 얻었다. 얻어진 PCX-02e-THF의 수 평균 분자량은 3716, 중량 평균 분자량은 6806, 산분해성기로 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율은 65몰%, 적어도 1개의 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호되어 있는 식 (3)으로 나타내어지는 구조 단위의 수는 제 1 수지(A)의 전체 구조 단위수의 55%였다. 산분해성기로 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율은, 열중량 시차 열분석 장치(TG/DTA6200, 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제)를 사용하고, 질소 가스 기류 중, 승온 속도 10℃/분의 조건하에서 실온으로부터 250℃까지 승온하고, 10분 유지하고, 또한 승온 속도 10℃/분의 조건에서 400℃까지 승온했을 때의, 260℃에 있어서의 제 1 수지(A)의 중량 감소율(%)로부터 산출했다.
[제조예 4] 페놀성 수산기가 1-n-프로폭시에틸기로 보호된 제 1 수지(A)(PCX-02e-POE)의 제조
100mL의 3구형 플라스크 중에서, 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알칼리 수용액 가용성 공중합체(PCX-02e) 10.0g, 및 산촉매로서 p-톨루엔술폰산의 피리디늄염(도쿄 카세이 고교 가부시키가이샤제) 0.60g을, 테트라히드로푸란(후지필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제) 50.0g에 용해시켰다. 그 후 질소 가스 분위기하에서 빙냉하고, n-프로필비닐에테르(도쿄 카세이 고교 가부시키가이샤제) 8.23g을 1시간 걸쳐서 적하했다. 그 후 실온에서 16시간 교반했다. 포화 탄산 수소나트륨 수용액으로 산촉매를 중화한 후, 수층을 제거했다. 또한 유기층을 물로 2회 세정했다. 그 후, 테트라히드로푸란을 증류 제거했다. 얻어진 고체를 아세트산 에틸 50.0g에 용해시키고, 200g의 톨루엔 중에 적하하여, 생성물을 침전시켰다. 침전물을 여과에 의해 회수하고, 80℃에서 4시간 진공 건조해서 백색의 분체 11.0g을 회수했다. 얻어진 분체를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트에 용해하고, 페놀성 수산기가 1-n-프로폭시에틸기로 보호된 제 1 수지(A)(PCX-02e-POE)의 고형분 20질량% 용액을 얻었다. 얻어진 PCX-02e-POE의 수 평균 분자량은 4550, 중량 평균 분자량은 8054, 산분해성기로 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율은 65몰%, 적어도 1개의 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호되어 있는 식 (3)으로 나타내어지는 구조 단위의 수는 제 1 수지(A)의 전체 구조 단위수의 55%였다. 산분해성기로 보호되어 있는 페놀성 수산기의 비율은, 열중량 시차 열분석 장치(TG/DTA6200, 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제)를 사용하고, 질소 가스 기류 중, 승온 속도 10℃/분의 조건하에서 실온으로부터 250℃까지 승온하고, 10분 유지하고, 또한 승온 속도 10℃/분의 조건에서 400℃까지 승온했을 때의, 260℃에 있어서의 제 1 수지(A)의 중량 감소율(%)로부터 산출했다.
제 2 수지(B)
[제조예 5] 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 제 2 수지(N770OH70)의 제조
300mL의 3구형 플라스크에 용매로서 γ-부틸올락톤(미츠비시 케미컬 가부시키가이샤제) 75.2g, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로서 EPICLON(등록상표) N-770(DIC 가부시키가이샤제 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 188)을 37.6g 투입하고, 질소 가스 분위기하, 60℃에서 용해시켰다. 거기에 히드록시벤조산 화합물로서 3,5-디히드록시벤조산(후지필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제)을 20.1g(에폭시 1당량에 대하여 0.65당량), 반응 촉매로서 트리페닐포스핀(도쿄 카세이 고교 가부시키가이샤제)을 0.173g(0.660m㏖) 추가하고, 110℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 되돌리고, γ-부틸올락톤으로 고형분 20질량%로 희석하고, 용액을 여과해서 286.5g의 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 제 2 수지(N770OH70)의 용액을 얻었다. 얻어진 반응물의 수 평균 분자량은 2400, 중량 평균 분자량은 8300, 에폭시 당량은 2000이었다.
[제조예 6] 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 제 2 수지(N695OH70)의 제조
300mL의 3구형 플라스크에 용매로서 γ-부틸올락톤(미츠비시 케미컬 가부시키가이샤제) 75.2g, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로서 EPICLON(등록상표) N-695(DIC 가부시키가이샤제 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 214)를 37.8g 투입하고, 질소 가스 분위기하, 60℃에서 용해시켰다. 거기에 히드록시벤조산 화합물로서 3,5-디히드록시벤조산(후지필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤제)을 20.1g(에폭시 1당량에 대하여 0.65당량), 반응 촉매로서 트리페닐 포스핀(도쿄 카세이 고교 가부시키가이샤제)을 0.166g(0.660m㏖) 추가하고, 110℃에서 21시간 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 되돌리고, γ-부틸올락톤으로 고형분 20질량%로 희석하고, 용액을 여과해서 274.2g의 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 제 2 수지(N695OH70)의 용액을 얻었다. 얻어진 반응물의 평균 분자량은 3000, 중량 평균 분자량은 7500, 에폭시 당량은 2200이었다.
[제조예 7] 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 제 2 수지(N770OH50)의 제조
3,5-디히드록시벤조산을 15.4g 사용한 것 이외는 제조예 5와 마찬가지로 해서 259.9g의 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 제 2 수지(N770OH50)의 용액을 얻었다. 얻어진 반응물의 수 평균 분자량은 2000, 중량 평균 분자량은 6900, 에폭시 당량은 670이었다.
[제조예 8] 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 제 2 수지(N695OH50)의 제조
3,5-디히드록시벤조산을 13.9g 사용한 것 이외는 제조예 6과 마찬가지로 해서 256.2g의 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 제 2 수지(N695OH50)의 용액을 얻었다. 얻어진 반응물의 수 평균 분자량은 2900, 중량 평균 분자량은 6400, 에폭시 당량은 820이었다.
착색제(C)
착색제(C)로서, 흑색 염료인 VALIFAST(등록상표) BLACK 3804(솔벤트블랙 34의 C.I.에서 규정되는 흑색 염료, 오리엔트 카가쿠 고교 가부시키가이샤제), NUBIAN(등록상표) BLACK PA-2802(솔벤트블랙 27의 C.I.에서 규정되는 흑색 염료와 유용성 염료의 혼합물, 오리엔트 카가쿠 고교 가부시키가이샤제), 또는 VALIFAST(등록상표) BLACK 3820(솔벤트블랙 27의 C.I.에서 규정되는 흑색 염료, 오리엔트 카가쿠 고교 가부시키가이샤제)을 사용했다.
광산발생제(D)
광산발생제(D)로서 옥심계 광산발생제인 PAI-101(미도리 카가쿠 가부시키가이샤제, CAS No. 82424-53-1)을 사용했다. PAI-101은 광조사에 의해 p-톨루엔술폰산(pKa=-2.8)을 발생시킨다. PAI-101의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00016
광산발생제(D)로서 옥심계 광산발생제인 PAG-103(2-[2-(프로필술포닐옥시이미노)티오펜-3(2H)-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴, BASF사제, CAS No.852246-55-0)을 사용했다. PAG-103은 광조사에 의해 1-프로판 술폰산(pKa=-2.8)을 발생시킨다. PAG-103의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00017
광산발생제(D)로서 옥심계 광산발생제인 PAG-169(BASF사제)를 사용했다. PAG-169는 광조사에 의해 트리플루오로메탄술폰산(pKa=-13)을 발생시킨다.
퀴논디아지드 화합물로서 TS-150A(4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(TrisP-PA)과 6-디아조-5,6-디히드로-5-옥소나프탈렌-1-술폰산(1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산)의 에스테르, 도요 고세이 고교 가부시키가이샤제)을 사용했다. TS-150A의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00018
용해촉진제(E)로서 플로로글리시놀 또는 2,4-디히드록시벤조산을 사용했다.
계면활성제(레벨링제)로서 메가팩(등록상표) F-559(불소계 계면활성제, DIC 가부시키가이샤제)를 사용했다.
용매(G)로서 γ-부틸올락톤(GBL) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)의 혼합 용매(GBL:PGMEA=40:60(질량비), 또는 GBL:PGMEA=70:30(질량비))를 사용했다.
그 밖의 수지로서 참고 제조예 1의 PCX-02e, 참고 제조예 2의 GMA-MAA, EPICLON(등록상표) N-770(DIC 가부시키가이샤제 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 188), 및 쇼놀(등록상표) BRG-556(아이카 고교 가부시키가이샤제 페놀노볼락 수지)을 사용했다.
(2) 평가 방법
실시예 및 비교예에서 사용한 평가 방법은 이하와 같다.
[가열 후 OD값]
유리 기판(크기 100mm×100mm×1mm)에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조 막두께가 약 1.5㎛(실시예 1~13, 비교예 1~4) 또는 약 3.8㎛(실시예 14~19)로 되도록 스핀코팅하고, 핫플레이트 상 120℃에서 80초 가열하여 용매를 건조했다. 그 후, 질소 가스 분위기하 250℃에서 60분 경화시킴으로써 피막을 얻었다. 경화 후의 피막의 OD값을 투과 농도계(BMT-1, 사카타 잉크 엔지니어링 가부시키가이샤제)로 측정하고, 유리만의 OD값으로 보정을 행하여, 피막의 두께 1㎛당의 OD값으로 환산했다. 피막의 두께는 광학식 막두께 측정 장치(F20-NIR, 필름메트릭스 가부시키가이샤제)를 사용하여 측정했다.
[미노광부 용해성]
유리 기판(크기 100mm×100mm×1mm)에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조 막두께가 2.0㎛로 되도록 바코팅하고, 핫플레이트 상 120℃에서 80초 가열해 용매를 건조했다. 건조 막두께를 광학식 막두께 측정 장치(F20-NIR, 필름메트릭스 가부시키가이샤제)를 사용하여 측정 후, 스핀 현상 장치(AD-1200, 타키자와 산교 가부시키가이샤제)를 사용하여 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액으로 60초간 알칼리 현상을 행했다. 알칼리 현상 후의 막두께를 다시 광학식 막두께 측정 장치(F20-NIR, 필름메트릭스 가부시키가이샤제)를 사용하여 측정하고, 현상 전후에서 용해한 막두께(㎛)를 미노광부 용해성으로서 산출했다.
[노광부 용해성]
유리 기판(크기 100mm×100mm×1mm)에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조 막두께가 2.0㎛로 되도록 바코팅하고, 핫플레이트 상 100℃에서 1분간 가열해서 프리베이킹을 행했다. 건조 막두께를 광학식 막두께 측정 장치(F20-NIR, 필름메트릭스 가부시키가이샤제)를 사용하여 측정 후, 초고압 수은 램프를 장착한 노광 장치(상품명 멀티라이트 ML-251A/B, 우시오 덴키 가부시키가이샤제)로 수은 노광용 밴드 패스 필터(상품명 HB0365, 아사히 분코 가부시키가이샤제)와 석영제의 포토마스크(5㎛, 10㎛, 20㎛, 50㎛, 100㎛, 200㎛, 500㎛의 라인&스페이스(L/S) 패턴을 갖는 것)를 통해 100mJ/㎠로 노광했다. 노광량은 자외선 적산 광량계(상품명 UIT-150수광부 UVD-S365, 우시오 덴키 가부시키가이샤제)를 사용하여 측정했다. 노광 후, 핫플레이트 상 100℃ 또는 120℃에서 3분간 또는 5분간 가열해서 PEB를 행했다. 그 후, 스핀 현상 장치(AD-1200, 타키자와 산교 가부시키가이샤제)를 사용하여 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액으로 60초간 알칼리 현상을 행했다. 알칼리 현상 후의 막두께를 다시 광학식 막두께 측정 장치(F20-NIR, 필름메트릭스 가부시키가이샤제)를 사용하여 측정하고, 현상 전후에서 용해한 막두께(㎛)를 노광부 용해성으로서 산출했다.
[용해성 차]
노광부 용해성(㎛)으로부터 미노광부 용해성(㎛)을 뺀 것을 용해성 차(㎛)라고 했다. 용해성 차가 클수록 감도가 보다 높고, 패턴 형성성이 우수한 것을 의미한다.
[10㎛ 홀 패턴 형성성]
유리 기판(크기 100mm×100mm×1mm)에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조 막두께가 3.8㎛로 되도록 바코팅하고, 진공 건조 90초간의 후, 뚜껑 부착 핫플레이트 상 110℃에서 2분간 가열해서 프리베이킹을 행했다. 초고압 수은 램프를 장착한 노광 장치(상품명 멀티라이트 ML-251A/B, 우시오 덴키 가부시키가이샤제)로 수은 노광용 밴드 패스 필터(상품명 HB0365, 아사히 분코 가부시키가이샤제)와 석영제의 포토마스크(φ10㎛ 패턴을 갖는 것)를 통해서 100mJ/㎠ 이하로 노광했다. 노광량은 자외선 적산 광량계(상품명 UIT-150 수광부 UVD-S365, 우시오 덴키 가부시키가이샤제)를 사용하여 측정했다. 노광 후, 뚜껑 부착 핫플레이트 상 115~130℃에서 3분간 또는 4분간 가열해서 PEB를 행했다. 그 후, 스핀 현상 장치(AD-1200, 타키자와 산교 가부시키가이샤제)를 사용하여 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액으로 60초간 알칼리 현상을 행했다. 또한, 피막을 이너트 오븐(DN411I, 야마토 카가쿠 가부시키가이샤제) 내에서 250℃에서 60분 가열해서 경화했다. 경화 후 도막의 막두께를 광학식 막두께 측정 장치(F20-NIR, 필름메트릭스 가부시키가이샤제)를 사용하여 측정하고, 형성되어 있는 홀을 마이크로스코프(VHX-6000, 키엔스 가부시키가이샤제)로 관찰했다. 막두께가 3.0㎛ 이상, 또한 홀 지름이 10㎛ 이상을 양호, 막두께가 2.9㎛ 이하, 또는 홀 지름이 9㎛ 이하를 불량으로 판정했다.
[단차 패턴 형성성]
유리 기판(크기 100mm×100mm×1mm)에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조 막두께가 3.8㎛로 되도록 바코팅하고, 진공 건조 90초간의 후, 뚜껑 부착 핫플레이트 상 110℃에서 2분간 가열해서 프리베이킹을 행했다. 초고압 수은 램프를 장착한 노광 장치(상품명 멀티라이트 ML-251A/B, 우시오 덴키 가부시키가이샤제)로 수은 노광용 밴드 패스 필터(상품명 HB0365, 아사히 분코 가부시키가이샤제)와 석영제의 하프톤 포토마스크(중앙에 투과율 100%의 직경 10.5㎛의 홀을, 그 외측에 투과율 25%의 외경 30.5㎛, 폭 10㎛의 원환의 패턴을 갖는 것)를 통해서 100mJ/㎠ 이하로 노광했다. 노광량은 자외선 적산 광량계(상품명 UIT-150 수광부 UVD-S365, 우시오 덴키 가부시키가이샤제)를 사용하여 측정했다. 노광 후, 뚜껑 부착 핫플레이트 상 110~130℃에서 3분간 또는 4분간 가열해서 PEB를 행했다. 그 후, 스핀 현상 장치(AD-1200, 타키자와 산교 가부시키가이샤제)를 사용하여 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액으로 60초간 알칼리 현상을 행했다. 또한, 피막을 이너트 오븐(DN411I, 야마토 카가쿠 가부시키가이샤제) 내에서 250℃에서 60분 가열해서 경화했다. 경화 후 도막에 형성되어 있는 단차 패턴을 형상 해석 레이저 현미경(상품명 VK-X200, 키엔스 가부시키가이샤제)으로 관찰하고, 단차폭이 20㎛ 이상을 양호, 20㎛ 미만을 불량으로 판정했다.
(3) 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 및 평가
[실시예 1~13, 비교예 1~4]
표 1 또는 표 2에 기재된 조성으로 제 1 수지(A), 제 2 수지(B) 및 임의로 그 밖의 수지(임의 성분(F))를 혼합해서 용해하고, 얻어진 용액에, 표 1 또는 표 2에 기재된 착색제(C), 광산발생제(D) 및 퀴논디아지드 화합물(임의 성분(F)), 용해촉진제(E), 계면활성제(임의 성분(F)) 및 GBL/PGMEA 혼합 용매(G)를 첨가해서, 더 혼합했다. 성분이 용해된 것을 육안으로 확인한 후, 구멍 지름 0.22㎛의 밀리포어 필터로 여과하고, 고형분 농도 약 12질량%의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제했다. 표 1 및 표 2에 있어서의 조성의 질량부는 고형분 환산값이다. 표 1 및 표 2에는, 제 1 수지(A) 및 제 2 수지(B)의 알칼리 가용성 관능기의 합계를 기준으로 한 제 1 수지(A)의 페놀성 수산기의 보호율도 기재되어 있다. 실시예 1~9 및 비교예 1~2의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 10~13 및 비교예 3~4의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00019
[표 1-2]
Figure pct00020
[표 2]
Figure pct00021
[실시예 14~19]
표 3에 기재된 조성으로 제 1 수지(A) 및 제 2 수지(B)를 혼합해서 용해하고, 얻어진 용액에, 표 3에 기재된 착색제(C), 광산발생제(D), 용해촉진제(E), 및 GBL/PGMEA 혼합 용매(G)를 첨가해서 더 혼합했다. 성분이 용해된 것을 육안으로 확인한 후, 구멍 지름 0.22㎛의 밀리포어 필터로 여과하고, 고형분 농도 약 12질량%의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제했다. 표 3에 있어서의 조성의 질량부는 고형분 환산값이다. 표 3에는, 제 1 수지(A) 및 제 2 수지(B)의 알칼리 가용성 관능기의 합계를 기준으로 한 제 1 수지(A)의 페놀성 수산기의 보호율, 및 제 2 수지(B)의 에폭시 당량도 기재되어 있다. 실시예 14~19의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00022
(산업상의 이용 가능성)
본 개시에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 유기 EL 소자의 격벽 또는 절연막을 형성하는 방사선 리소그래피에 적합하게 이용할 수 있다. 본 개시에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성된 격벽 또는 절연막을 구비한 유기 EL 소자는, 양호한 콘트라스트를 나타내는 표시 장치의 전자 부품으로서 적합하게 사용된다.

Claims (18)

  1. 복수의 페놀성 수산기를 갖고, 상기 복수의 페놀성 수산기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 제 1 수지(A)와,
    에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 제 2 수지(B)와,
    흑색 염료 및 흑색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 착색제(C)와,
    광산발생제(D)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 수지(A)가 복수의 페놀성 수산기를 갖고, 상기 복수의 페놀성 수산기의 적어도 일부가 상기 산분해성기로 보호된, 페놀성 수산기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알칼리 수용액 가용성 공중합체인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 수지(A)의 상기 산분해성기가 1-알콕시알킬기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 수지(A)가, 식 (3)
    Figure pct00023

    (식 (3)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~5의 알킬기이며, R5는 상기 산분해성기이며, r은 0~5의 정수이며, s는 0~5의 정수이며, 단 r+s는 1~5의 정수이다.)
    으로 나타내어지는 구조 단위를 갖고, 상기 제 1 수지(A)가, s가 1 이상의 정수인 상기 구조 단위를 적어도 1개 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 수지(A)가, 식 (2)
    Figure pct00024

    (식 (2)에 있어서, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~3의 알킬기, 완전 또는 부분적으로 불소화된 탄소 원자수 1~3의 알킬기, 또는 할로겐 원자이며, R4는, 수소 원자, 탄소 원자수 1~6의 직쇄 또는 탄소 원자수 4~12의 환상 알킬기, 페닐기, 또는 히드록시기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기 및 탄소 원자수 1~6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 페닐기이다.)
    로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 수지(A)의 페놀성 수산기의 10몰%~95몰%가 상기 산분해성기로 보호되어 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 수지(A) 및 상기 제 2 수지(B)의 알칼리 가용성 관능기의 합계를 기준으로 해서, 상기 제 1 수지(A)의 페놀성 수산기의 5몰%~65몰%가 상기 산분해성기로 보호되어 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 수지(A) 및 상기 제 2 수지(B)의 합계 질량을 기준으로 해서, 20질량%~90질량%의 상기 제 1 수지(A)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 수지(A) 및 상기 제 2 수지(B)의 합계 100질량부를 기준으로 해서, 10질량부~150질량부의 상기 착색제(C)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광산발생제(D)를, 상기 제 1 수지(A) 및 상기 제 2 수지(B)의 합계 100질량부를 기준으로 해서 0.1질량부~85질량부 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화 피막의 광학 농도(OD값)가 막두께 1㎛당 0.5 이상인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 수지(B)가, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물과 히드록시벤조산 화합물의 반응물이며, 식 (5)
    Figure pct00025

    (식 (5)에 있어서, b는 1~5의 정수이며, *은, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물의, 반응에 가해지는 에폭시기를 제외한 잔기와의 결합부를 나타낸다.)
    의 구조를 갖는 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이 노볼락형 에폭시 수지인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 히드록시벤조산 화합물이 디히드록시벤조산 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 수지(B)의 에폭시 당량이 300~1800이며, 상기 광산발생제(D)가 광조사에 의해 트리플루오로메탄술폰산을 생성하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자 격벽.
  17. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자 절연막.
  18. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자.
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