TW202113483A - 正型感光性樹脂組成物及有機ｅｌ元件隔板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供即使以低曝光量亦可進行顯像及圖型形成之含有黑色著色劑之高感度之感光性樹脂組成物。一實施態樣之正型感光性樹脂組成物含有：具有複數酚性羥基，且複數酚性羥基之至少一部分經酸分解性基保護之第1樹脂(A)、具有環氧基及酚性羥基之第2樹脂(B)、選自由黑色染料及黑色顏料所成之群之至少一種著色劑(C)及光酸產生劑(D)。

Description

正型感光性樹脂組成物及有機ＥＬ元件隔板
本發明有關正型感光性樹脂組成物及使用其之有機EL元件隔板、有機EL元件絕緣膜及有機EL元件。更詳言之，本發明有關含有黑色著色劑之正型感光性樹脂組成物及使用其之有機EL元件隔板、有機EL元件絕緣膜及有機EL元件。
有機EL顯示器(OLED)等之顯示裝置中，為了提高顯示特性，於顯示區域內之著色圖型之間隔部或顯示區域周邊部分之緣等使用隔板材。有機EL顯示裝置之製造中，為使有機物質之像素彼此不接觸，而首先形成隔板，於該隔板之間形成有機物質之像素。該隔板一般藉由使用感光性樹脂組成物之光微影法形成，具有絕緣性。詳言之，使用塗佈裝置於基板上塗佈感光性樹脂組成物，藉加熱等之手段去除揮發成分後，經由遮罩進行曝光，其次於負型之情況將未曝光部分、而於正型之情況將曝光部分，藉由鹼水溶液等之顯像液去除而顯像，所得圖型進行加熱處理，形成隔板(絕緣膜)。其次藉由噴墨法等，於隔板之間使發出紅、綠、藍之3色光之有機物質成膜，形成有機EL顯示裝置之像素。
該領域於近幾年來，因顯示裝置之小型化及顯示之內容多樣化，而要求像素之高性能化及高精細化。基於提高顯示裝置之對比度，提升視認性之目的，已嘗試使用著色劑使隔板材具有遮光性。然而，使隔板材具有遮光性之情況，有感光性樹脂組成物成為低感度之傾向，其結果，有曝光時間變長生產性降低之虞。因此，包含著色劑之隔板材之形成中使用之感光性樹脂組成物被要求更高感度。
專利文獻1(日本特開2001-281440號公報)中，作為藉由曝光後之加熱處理而顯示高遮光性之感放射線性樹脂組成物，記載有於含有鹼可溶性樹脂與醌重氮化合物之正型感放射線性樹脂組成物中添加鈦黑之組成物。
專利文獻2(日本特開2002-116536號公報)中，記載於含有[A]鹼可溶性樹脂、[B]1,2-醌重氮化合物及[C]著色劑之感放射線性樹脂組成物中，使用碳黑使隔板材黑色化之方法。
專利文獻3(日本特開2010-237310號公報)中，作為藉由曝光後之加熱處理而顯示遮光性之感放射線性樹脂組成物，記載有於含有鹼可溶性樹脂與醌重氮化合物之正型感放射線性樹脂組成物中添加感熱色素之組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2001-281440號公報 [專利文獻2] 日本特開2002-116536號公報 [專利文獻3] 日本特開2010-237310號公報
[發明欲解決之課題]
經著色之隔板材之形成中使用之感光性樹脂組成物，為了使硬化膜之遮光性充分提高，必須使用相當量之著色劑。使用如此多量著色劑之情況，由於照射於感光性樹脂組成物之被膜的放射線被著色劑吸收，故被膜中之放射線的有效強度降低，無法使感光性樹脂組成物充分曝光，結果圖型形成性降低。
有機EL元件之隔板的形成中，基於生產性等之觀點，重要的是形成隔板之材料為高感度。然而，使用含有著色劑之黑色感光性樹脂組成物之情況，由於以通常使用之曝光條件產生曝光不良，故例如有必要拉長曝光時間，此將成為使生產性降低之要因。因此，強烈期望能減少感光性樹脂組成物之曝光量，減低能量成本，提高處理量。
本發明之目的係可提供即使以低曝光量亦可進行顯像及圖型形成之含有黑色著色劑之高感度之感光性樹脂組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明人等發現藉由將正型感光性樹脂組成物組合包含具有複數酚性羥基，且複數酚性羥基之至少一部分經酸分解性基保護之第1樹脂與具有鹼可溶性官能基之特定第2樹脂作成化學增幅系，儘管含有黑色著色劑，即使以低曝光量亦可進行顯像及圖型形成。
亦即，本發明包含如下態樣。 [1] 一種正型感光性樹脂組成物，其含有： 具有複數酚性羥基，且前述複數酚性羥基之至少一部分經酸分解性基保護之第1樹脂(A)、 具有環氧基及酚性羥基之第2樹脂(B)、 選自由黑色染料及黑色顏料所成之群之至少一種著色劑(C)及 光酸產生劑(D)。 [2] 如[1]之正型感光性樹脂組成物，其中前述第1樹脂(A)係具有複數酚性羥基，且前述複數酚性羥基之至少一部分經前述酸分解性基保護之具有酚性羥基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物。 [3] 如[1]或[2]之正型感光性樹脂組成物，其中前述第1樹脂(A)之前述酸分解性基為1-烷氧基烷基。 [4] 如[2]之正型感光性樹脂組成物，其中前述第1樹脂(A)具有以式(3)表示之構造單位，
Figure 02_image001
(式(3)中，R1 為氫原子或碳原子數1~5之烷基，R5 為前述酸分解性基，r為0~5之整數，s為0~5之整數，但r+s為1~5之整數)，前述第1樹脂(A)具有至少1個s為1以上之整數的前述構造單位。 [5] 如[2]至[4]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中前述第1樹脂(A)具有以式(2)表示之構造單位，
Figure 02_image003
(式(2)中，R2 及R3 分別獨立為氫原子、碳原子數1~3之烷基、全部或部分經氟化之碳原子數1~3之烷基、或鹵原子，R4 為氫原子、碳原子數1~6之直鏈或碳原子數4~12之環狀烷基、苯基或經選自由羥基、碳原子數1~6之烷基及碳原子數1~6之烷氧基所成之群中之至少一種取代之苯基)。 [6] 如[1]至[5]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中前述第1樹脂(A)之酚性羥基之10莫耳%~95莫耳%經前述酸分解性基保護。 [7] 如[1]至[6]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中以前述第1樹脂(A)及前述第2樹脂(B)之鹼可溶性官能基之合計為基準，前述第1樹脂(A)之酚性羥基之5莫耳%~65莫耳%經前述酸分解性基保護。 [8] 如[1]至[7]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中以前述第1樹脂(A)及前述第2樹脂(B)之合計質量為基準，含有20質量%~90質量%之前述第1樹脂(A)。 [9] 如[1]至[8]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中以前述第1樹脂(A)及前述第2樹脂(B)之合計100質量份為基準，含有10質量份~150質量份之前述著色劑(C)。 [10] 如[1]至[9]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中以前述第1樹脂(A)及前述第2樹脂(B)之合計100質量份為基準，含有0.1質量份~85質量份之前述光酸產生劑(D)。 [11] 如[1]至[10]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中前述正型感光性樹脂組成物之硬化被膜之光學密度(OD值)於膜厚每1μm為0.5以上。 [12] 如[1]至[11]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中前述第2樹脂(B)係1分子中具有至少2個環氧基之化合物與羥基苯甲酸化合物之反應物，且係具有式(5)之構造的化合物，
Figure 02_image005
(式(5)中，b為1~5之整數，*表示與1分子中具有至少2個環氧基之化合物之與反應有關之環氧基除外的殘基之鍵結部)。 [13] 如[12]之正型感光性樹脂組成物，其中前述1分子中具有至少2個環氧基之化合物為酚醛清漆型環氧樹脂。 [14] 如[12]或[13]之正型感光性樹脂組成物，其中前述羥基苯甲酸化合物為二羥基苯甲酸化合物。 [15] 如[1]至[14]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中前述第2樹脂(B)之環氧當量為300~1800，且前述光酸產生劑(D)係藉由光照射而產生三氟甲磺酸。 [16] 一種有機EL元件隔離壁，其含有如[1]至[15]中任一項之正型感光性樹脂組成物之硬化物。 [17] 一種有機EL元件絕緣膜，其含有如[1]至[15]中任一項之正型感光性樹脂組成物之硬化物。 [18] 一種有機EL元件，其含有如[1]至[15]中任一項之正型感光性樹脂組成物之硬化物。 [發明效果]
依據本發明，可提供即使以低曝光量亦可進行顯像及圖型形成之含有黑色著色劑之高感度之感光性樹脂組成物。
以下針對本發明詳細說明。
本揭示中，所謂「鹼可溶性」及「鹼水溶液可溶性」意指正型感光性樹脂組成物或其成分、或正型感光性樹脂組成物之被膜或硬化被膜於鹼水溶液例如2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液中可溶解。所謂「鹼可溶性官能基」意指可對正型感光性樹脂組成物或其成分、或正型感光性樹脂組成物之被膜或硬化被膜賦予此等鹼可溶性之基。作為鹼可溶性官能基舉例為例如酚性羥基、羧基、磺基、磷酸基、酸酐基、巰基等。
本揭示中，所謂「酸分解性基」意指於酸存在下根據需要藉由進行加熱而分解(去保護)，生成鹼可溶性官能基之基。
本揭示中，所謂「自由基聚合性官能基」意指1或複數的乙烯性不飽和基。
本揭示中，所謂「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
本揭示中，樹脂或聚合物之數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)意指藉由凝膠滲透層析儀(GPC，gel permeation chromatography)測定之標準聚苯乙烯換算值。
一實施態樣之正型感光性樹脂組成物含有：具有複數酚性羥基，且複數酚性羥基之至少一部分經酸分解性基保護之第1樹脂(A)、具有環氧基及酚性羥基之第2樹脂(B)、選自由黑色染料及黑色顏料所成之群之至少一種著色劑(C)及光酸產生劑(D)。
一實施態樣中，正型感光性樹脂組成物以固形分100質量%為基準，含有10質量%~80質量%，較佳20質量%~65質量%，更佳30質量%~50質量%之第1樹脂(A)。第1樹脂(A)之含量以固形分100質量%為基準若為10質量%以上，則可對感光性樹脂組成物賦予化學增幅機能，可實現高感度。第1樹脂(A)之含量以固形分100質量%為基準若為80質量%以下，則可減低未反應之酸分解性基之殘存量，可提高曝光部之溶解性，實現高感度。本揭示中所謂「固形分」意指包含第1樹脂(A)、第2樹脂(B)、著色劑(C)、光酸產生劑(D)、溶解促進劑(E)及任意成分(F)，且溶劑(G)除外之成分的合計質量。
一實施態樣中，正型感光性樹脂組成物以固形分100質量%為基準，含有5質量%~50質量%，較佳10質量%~40質量%，更佳15質量%~30質量%之第2樹脂(B)。第2樹脂(B)之含量以固形分100質量%為基準若為5質量%以上，則可促進曝光部之溶解，可實現高感度，可確保熱硬化後之被膜之安定性及耐久性。第2樹脂(B)之含量以固形分100質量%為基準若為50質量%以下，則可將未曝光部之溶解性抑制為較低，可將殘膜率保持較高。
一實施態樣中，正型感光性樹脂組成物以第1樹脂(A)及第2樹脂(B)之合計質量為基準，含有20質量%~90質量%，較佳35質量%~80質量%，更佳50質量%~75質量%之第1樹脂(A)。藉由將第1樹脂(A)之含量設為20質量%以上，可對感光性樹脂組成物賦予化學增幅機能，可實現高感度。藉由將第1樹脂(A)之含量設為90質量%以下，可提高曝光部之溶解性，可實現高感度。
[第1樹脂(A)] 第1樹脂(A)若為具有複數酚性羥基，且複數酚性羥基之至少一部分經酸分解性基保護者，則未特別限定。酚性羥基為鹼可溶性官能基，藉由其一部分經酸分解性基保護，而抑制第1樹脂(A)於曝光前之鹼溶解性。第1樹脂(A)亦可具有酚性羥基以外之鹼可溶性官能基，該等鹼可溶性官能基亦可與酚性羥基同樣經酸分解性基保護。藉由曝光時產生之酸的存在下，根據需要進行曝光後烘烤(PEB，post exposure bake)，而促進酸分解性基之分解(去保護)，使酚性羥基再生。藉此顯像時促進於曝光部之第1樹脂(A)之鹼溶解。第1樹脂(A)亦可具有酚性羥基以外之鹼可溶性官能基例如羧基、磺基、磷酸基、酸酐基、巰基等。第1樹脂(A)可單獨使用或組合2種以上使用。例如第1樹脂(A)亦可為聚合物的構成單位、酸分解性基、酚性羥基或該等之組合為不同之2種以上之樹脂之組合。
＜藉由酸分解性基對酚性羥基之保護＞ 第1樹脂(A)可藉由以酸分解性基保護具有複數酚性羥基之基底樹脂(a)之酚性羥基的一部分而獲得。具有以酸分解性基保護之酚性羥基之第1樹脂(A)具有Ar-O-R之部分構造，Ar表示源自酚之芳香環，R表示酸分解性基。
酸分解性基係藉由在酸存在下根據需要進行加熱而分解(去保護)，生成鹼可溶性官能基之基。具體舉例為例如第三丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-甲基金剛烷基、1-乙基金剛烷基、第三丁氧羰基、1,1-二甲基丙氧羰基等之具有第三烷基之基；三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、三異丙基矽烷基、第三丁基二苯基矽烷基等之矽烷基；及式(7)表示之基： -CR6 R7 -O-R8 (7) (式(7)中，R6 及R7 分別獨立為氫原子、或碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀烷基，R8 為碳原子數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳原子數7~12之芳烷基、或碳原子數2~12之烯基，R6 或R7 之一者亦可與R8 鍵結形成環構造)。以式(7)表示之基與源自酚性羥基之氧原子一起形成縮醛構造或縮酮構造。該等酸分解性基可單獨使用或組合2種以上使用。環構造之環員數較佳為3~10。R6 、R7 及R8 亦可經選自由氟、氯、溴及碘所成之群之鹵原子取代。
基於獲得即使以低曝光量亦為高感度之正型感光性樹脂組成物，酸分解性基較佳為以式(7)表示之基。R6 及R7 更佳分別獨立為氫原子或碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀烷基。R8 更佳為碳原子數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。R8 亦可經選自由氟、氯、溴及碘所成之群之鹵原子取代。作為此等酸分解性基，舉例為例如1-烷氧基烷基。作為1-烷氧基烷基舉例為例如甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-環己氧基乙基及1-(2-環己基乙氧基)乙基，較佳為1-乙氧基乙基及1-正丙氧基乙基。作為酸分解性基亦可適宜地使用以式(7)表示之基，且R6 或R7 之一者與R8 鍵結形成環構造者。此時，未參與環構造之形成的R6 或R7 較佳為氫原子。環構造之環員數較佳為3~10。作為此等酸分解性基舉例為例如2-四氫呋喃基及2-四氫吡喃基，較佳為2-四氫呋喃基。
酚性羥基之保護反應可使用一般保護劑以習知條件進行。例如於無溶劑或於甲苯、己烷等之溶劑中使第一樹脂(A)之基底樹脂(a)與保護劑，於酸或鹼之存在下，於反應溫度-20~50℃反應，可獲得第1樹脂(A)。
作為保護劑可使用可保護酚性羥基之習知保護劑。作為保護劑於例如酸分解性基為第三丁基之情況，可使用異丁烯，於酸分解性基為第三丁氧羰基之情況可使用二碳酸二第三丁酯。酸分解性基為三甲基矽烷基、三乙基矽烷基等之矽烷基之情況，可使用氯化三甲基矽烷、氯化三乙基矽烷等之含矽氯化物、或三甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、三甲基三氟甲磺酸酯等之含矽三氟甲磺酸酯化合物。酸分解性基為甲氧基甲基之情況可使用氯甲基甲基醚，為1-乙氧基乙基之情況可使用乙基乙烯基醚，為1-正丙氧基乙基之情況可使用正丙基乙烯基醚，為2-四氫呋喃基之情況可使用2,3-二氫呋喃，為2-四氫吡喃基之情況可使用3,4-二氫-2H-吡喃等。
作為酸舉例為例如鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等之無機酸，及甲烷磺酸、三氟甲磺酸、對-甲苯磺酸、苯磺酸等之有機酸。有機酸之鹽例如對-甲苯磺酸之吡啶鎓鹽等亦可使用作為酸供給源。作為鹼舉例為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等之無機氫氧化物、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸銫等之無機碳酸鹽、氫化鈉等之金屬氫化物及吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、咪唑、三乙胺、二異丙基乙胺等之銨化合物。
其他實施態樣中，具有酚性羥基之聚合性單體之酚性羥基經酸分解性基保護後，藉由使具有經酸分解性基保護之酚性羥基之聚合性單體及根據必要之其他聚合性單體聚合或共聚合，亦可獲得第1樹脂(A)。具有酚性羥基之聚合性單體之酚性羥基之保護可藉由與基底樹脂(a)之酚性羥基之保護同樣方法進行。
＜基底樹脂(a)＞ 作為第1樹脂(A)之基底樹脂(a)，舉例為例如具有複數酚性羥基之聚苯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺酸樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚苯并噁唑樹脂前驅物、聚矽氧樹脂、環狀烯烴聚合物、卡多(cardo)樹脂及該等樹脂之衍生物。例如作為酚樹脂之衍生物，舉例為烯基鍵結於苯環之聚烯基酚樹脂，作為聚苯乙烯樹脂之衍生物舉例為酚性羥基與羥基烷基或烷氧基鍵結於苯環之羥基聚苯乙烯樹脂衍生物等。作為基底樹脂(a)，亦可使用具有酚性羥基之聚合性單體之均聚物或共聚物。該等之基底樹脂(a)可單獨使用或可組合2種以上使用。基底樹脂(a)亦可聚有自由基聚合性官能基。一實施態樣中，基底樹脂(a)具有(甲基)丙烯醯氧基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基作為自由基聚合性官能基。
＜具有酚性羥基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(a1)＞ 一實施態樣中，第1樹脂(A)之基底樹脂(a)係具有酚性羥基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(a1)，鹼水溶液可溶性共聚物(a1)具有複數之酚性羥基。該實施態樣中，第1樹脂(A)係鹼水溶液可溶性共聚物(a1)之複數酚性羥基之至少一部分經酸分解性基保護者。鹼水溶液可溶性共聚物(a1)亦可進而含有酚性羥基以外之鹼可溶性官能基例如羧基、磺基、磷酸基、酸酐基或巰基。作為聚合性單體具有之聚合性官能基可舉例為自由基聚合性官能基，舉例為例如CH2 =CH-、CH2 =C(CH3 )-、CH2 =CHCO-、CH2 =C(CH3 )CO-、-OC-CH=CH-CO-等。
鹼水溶液可溶性共聚物(a1)可藉由例如具有酚性羥基之聚合性單體與其他聚合性單體進行自由基聚合而製造。藉由自由基聚合而合成共聚物後，亦可對前述共聚物加成酚性羥基。作為具有酚性羥基之聚合性單體舉例為例如4-羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯基酯、3,5-二甲基-4-羥基苄基丙烯醯胺、4-羥基苯基丙烯醯胺、4-羥基苯基馬來醯亞胺等。作為其他聚合性單體舉例為例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯等之可聚合之苯乙烯衍生物、丙烯醯胺、丙烯腈、乙烯基-正-丁基醚等之乙烯醇之醚化合物、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等之(甲基)丙烯酸酯、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等之N-取代馬來醯亞胺、馬來酸酐、馬來酸單酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯、富馬酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、依康酸、巴豆酸、丙炔酸、3-馬來醯亞胺丙酸、4-馬來醯亞胺丁酸、6-馬來醯亞胺己酸等。基於耐熱性等之觀點，鹼水溶液可溶性共聚物(a1)較佳具有脂環式構造、芳香族構造、多環式構造、無機環式構造、雜環式構造等之1種或複數種之環式構造。
作為具有酚性羥基之聚合性單體較佳為形成式(1)表示之構造單位者：
Figure 02_image007
式(1)中，R1 為氫原子或碳原子數1~5之烷基，a為1~5之整數。R1 較佳為氫原子或甲基。a較佳為1~3之整數，更佳為1。作為如此之具有酚性羥基之聚合性單體特佳為甲基丙烯酸4-羥基苯基酯。
作為其他聚合性單體較佳為形成式(2)表示之構造單位者：
Figure 02_image009
式(2)中，R2 及R3 分別獨立為氫原子、碳原子數1~3之烷基、全部或部分經氟化之碳原子數1~3之烷基、或鹵原子，R4 為氫原子、碳原子數1~6之直鏈或碳原子數4~12之環狀烷基、苯基或經選自由羥基、碳原子數1~6之烷基及碳原子數1~6之烷氧基所成之群中之至少一種取代之苯基。R2 及R3 較佳分別獨立為氫原子或碳原子數1~3之烷基。R4 較佳為碳原子數4~12之環狀烷基、苯基或經選自由羥基、碳原子數1~6之烷基及碳原子數1~6之烷氧基所成之群中之至少一種取代之苯基，更佳為碳原子數4~12之環狀烷基或苯基。作為此等其他聚合性單體特佳為苯基馬來醯亞胺及環己基馬來醯亞胺。
一實施態樣中，鹼水溶液可溶性共聚物(a1)具有以式(1)表示之構造單位及以式(2)表示之構造單位：
Figure 02_image011
(式(1)中，R1 為氫原子或碳原子數1~5之烷基，a為1~5之整數)
Figure 02_image013
(式(2)中，R2 及R3 分別獨立為氫原子、碳原子數1~3之烷基、全部或部分經氟化之碳原子數1~3之烷基、或鹵原子，R4 為氫原子、碳原子數1~6之直鏈或碳原子數4~12之環狀烷基、苯基或經選自由羥基、碳原子數1~6之烷基及碳原子數1~6之烷氧基所成之群中之至少一種取代之苯基)。
特佳使用甲基丙烯酸4-羥基苯基酯作為具有酚性羥基之聚合性單體，使用苯基馬來醯亞胺及環己基馬來醯亞胺作為其他聚合性單體。使用該等聚合性單體經自由基聚合之樹脂，可提高形狀維持性、顯像性，並且亦可減低逸氣。
作為藉由自由基聚合製造基底樹脂(a)或鹼水溶液可溶性共聚物(a1)之際的聚合起始劑並未限定於如下者，但可使用2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(VAN)等之偶氮聚合起始劑、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、第三丁基異丙苯過氧化物、二-第三丁基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等之10小時半衰期溫度為100~170℃之過氧化物聚合起始劑或過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、1,1’-二(第三丁基過氧基)環己烷、第三丁基過氧基特戊酸酯等之過氧化物聚合起始劑。聚合起始劑之使用量相對於聚合性單體之總量100質量份，一般較佳為0.01質量份以上、0.05質量份以上或0.5質量份以上，40質量份以下、20質量份以下或15質量份以下。
亦可與聚合起始劑併用RAFT(Reversible Addition Fragmentation Transfer，可逆加成開裂型鏈轉移)劑。作為RAFT劑不限於如下者，但可使用二硫酯、二硫代胺基甲酸酯、三硫代碳酸酯、黃原酸酯等之硫羰基硫化合物。RAFT劑相對於聚合性單體總量100質量份，可以0.005~20質量份之範圍使用，較佳以0.01~10質量份之範圍使用。
基底樹脂(a)或鹼水溶液可溶性共聚物(a1)之重量平均分子量(Mw)可為3000~80000，較佳為4000~ 70000，更佳為5000~60000。數平均分子量(Mn)可為1000~ 30000，較佳為1500~25000，更佳為2000~20000。多分散度(Mw/Mn)可為1.0~3.5，較佳為1.1~3.0，更佳為1.2~ 2.8。藉由將重量平均分子量、數平均分子量及多分散度設為上述範圍，可獲得鹼溶解性及顯像性優異之正型感光性樹脂組成物。
一實施態樣中，第1樹脂(A)之酚性羥基之10莫耳%~95莫耳%，較佳20莫耳%~80莫耳%，更佳25莫耳%~70莫耳%經酸分解性基保護。第1樹脂(A)中，經酸分解性基保護之酚性羥基之比例若為10莫耳%以上，則可對感光性樹脂組成物賦予化學增幅機能，可實現高感度。經酸分解性基保護之酚性羥基之比例若為95莫耳%以下，則可減低曝光時未反應之酸分解性基之殘存量，提高曝光部之溶解性可實現高感度。經酸分解性基保護之酚性羥基之比例可由熱重量示差熱分析裝置(TG/DTA)測定之第1樹脂(A)之重量減少率(%)而算出。本揭示中，第1樹脂(A)為組合保護率不同之2種以上樹脂之情況，第1樹脂(A)之酚性羥基之保護比例係將2種以上之樹脂全體視為一個第1樹脂(A)時之數值。
一實施態樣中，正型感光性樹脂組成物，以第1樹脂(A)及第2樹脂(B)之鹼可溶性官能基之合計為基準，第1樹脂(A)之酚性羥基之5莫耳%~65莫耳%，較佳10莫耳%~55莫耳%，更佳15莫耳%~50莫耳%經酸分解性基保護。以第1樹脂(A)及第2樹脂(B)之鹼可溶性官能基之合計為基準，第1樹脂(A)之酚性羥基之保護率若為5莫耳%以上，則可對感光性樹脂組成物賦予化學增幅機能，可實現高感度。以第1樹脂(A)及第2樹脂(B)之鹼可溶性官能基之合計為基準，第1樹脂(A)之酚性羥基之保護率若為65莫耳%以下，則可確保曝光部之溶解性。成為基準之鹼可溶性官能基除了酚性羥基以外，亦包含任意羧基、磺基、磷酸基、酸酐基、巰基等。
一實施態樣中，第1樹脂(A)係具有酚性羥基，且複數酚性羥基之至少一部分經酸分解性基保護之具有酚性羥基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物。亦即，第1樹脂(A)係以具有酚性羥基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(a1)作為基底樹脂(a)者，鹼水溶液可溶性共聚物(a1)具有複數之酚性羥基，該等酚性羥基之至少一部分經酸分解性基保護。
以鹼水溶液可溶性共聚物(a1)作為基底樹脂(a)之實施態樣中，第1樹脂(A)具有以式(3)表示之構造單位，
Figure 02_image015
(式(3)中，R1 為氫原子或碳原子數1~5之烷基，R5 為酸分解性基，r為0~5之整數，s為0~5之整數，但r+s為1~5之整數)，第1樹脂(A)較佳具有至少1個s為1以上之整數的上述構造單位。R5 之酸分解性基較佳為式(7)表示之基： -CR6 R7 -O-R8 (7) 式(7)中，更佳R6 及R7 分別獨立為氫原子、或碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀烷基。更佳R8 為碳原子數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳原子數7~12之芳烷基、或碳原子數2~12之烯基，或R6 或R7 之一者亦可與R8 鍵結形成環員數3~10之環構造。R6 、R7 及R8 亦可經選自由氟、氯、溴及碘所成之群之鹵原子取代。作為此等酸分解性基，舉例為例如1-烷氧基烷基。作為1-烷氧基烷基舉例為例如甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-環己氧基乙基及1-(2-環己基乙氧基)乙基，較佳為1-乙氧基乙基及1-正丙氧基乙基。作為R6 或R7 之一者與R8 鍵結形成環員數3~10之環構造的酸分解性基舉例為例如2-四氫呋喃基及2-四氫吡喃基，較佳為2-四氫呋喃基。
以鹼水溶液可溶性共聚物(a1)作為基底樹脂(a)之實施態樣中，第1樹脂(A)較佳具有以式(2)表示之構造單位：
Figure 02_image017
(式(2)中，R2 及R3 分別獨立為氫原子、碳原子數1~3之烷基、全部或部分經氟化之碳原子數1~3之烷基、或鹵原子，R4 為氫原子、碳原子數1~6之直鏈或碳原子數4~12之環狀烷基、苯基或經選自由羥基、碳原子數1~6之烷基及碳原子數1~6之烷氧基所成之群中之至少一種取代之苯基)。R2 及R3 較佳分別獨立為氫原子或碳原子數1~3之烷基。R4 較佳為碳原子數4~12之環狀烷基、苯基或經選自由羥基、碳原子數1~6之烷基及碳原子數1~6之烷氧基所成之群中之至少一種取代之苯基。
一實施態樣中，以式(3)表示且s為1以上之整數的構造單位，亦即至少1個酚性羥基經酸分解性基保護之以式(3)表示之構造單位之數，為第1樹脂(A)之全構造單位數的5%~95%，較佳為15%~70%，更佳為25%~60%。藉由使上述構造單位之比例為10%以上，可對感光性樹脂組成物賦予化學增幅機能，可實現高感度。藉由使上述構造單位之比例為95%以上，可減低未反應之酸分解性基之殘存量，可提高曝光部之溶解性，實現高感度。
[具有環氧基及酚性羥基之第2樹脂(B)] 具有環氧基及酚性羥基之第2樹脂(B)係鹼水溶液可溶性樹脂。第2樹脂(B)亦可具有酚性羥基以外之鹼可溶性官能基。酚性羥基及鹼可溶性官能基可經酸分解性基保護。第2樹脂(B)可藉由使例如1分子中具有至少2個環氧基之化合物(以下有時記載為「環氧化合物」)之環氧基之一部分與羥基苯甲酸化合物之羧基反應而獲得。第2樹脂(B)之環氧基於顯像後之加熱處理(後烘烤)時藉由與酚性羥基反應而形成交聯，藉此可提高被膜之耐藥品性、耐熱性等。酚性羥基由於有助於顯像時對鹼水溶液之可溶性，故第2樹脂(B)以低曝光量曝光時，亦可作為於曝光部中酸分解性基未充分分解(去保護)之第1樹脂(A)之溶解促進劑發揮功能，另一方面，酚性羥基與羧基比較，由於鹼可溶性相對較低，故未曝光部中第2樹脂(B)不會過度溶解於鹼水溶液中。因此，藉由使用第2樹脂(B)，可將感光性樹脂組成物作成高感度，且可形成高解像度之圖型。且，第2樹脂(B)由於作為鹼可溶性官能基之酸性度比較低的酚性羥基與對於酸具有反應性之環氧基共存，故與具有羧基等之酸性度高的官能基及環氧基之樹脂比較，第2樹脂(B)之環氧基的開環聚合不易進行。藉此，感光性樹脂組成物之性能例如鹼溶解性、交聯反應性等可於長時間內穩定地維持。
具有環氧基及酚性羥基之兩者的第2樹脂(B)，和具有環氧基之樹脂與具有酚性羥基之樹脂之摻合比較時，由於摻合物中其成分中的具有環氧基之樹脂不具有鹼溶解性，故有曝光部之鹼溶解性降低之情況。另一方面，第2樹脂(B)其成分全部為具有鹼可溶性官能基之化合物。因此，藉由使用第2樹脂(B)，可容易調節感光性樹脂組成物之鹼溶解性，可對感光性樹脂組成物賦予優異之圖型形成性。
環氧化合物具有之環氧基的1個與羥基苯甲酸化合物之羧基反應，而成為具有酚性羥基之化合物的反應例示於如下之反應式1。
Figure 02_image019
作為1分子中具有至少2個環氧基之化合物可舉例為例如酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂、含有萘骨架之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等。該等環氧化合物只要1分子中具有2個以上的環氧基即可，可僅使用1種，亦可組合2種以上使用。由於該等化合物為熱硬化型，故作為本技藝者之常識，基於環氧基之有無、官能基種類、聚合度等之差異，其構造無法一概記載。酚醛清漆型環氧樹脂之構造的一例示於式(4)。式(4)中，例如R9 為氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~2之烷氧基或羥基，m為1~50之整數。
Figure 02_image021
作為酚酚醛清漆型環氧樹脂舉例為例如EPLICLON(註冊商標)N-770(DIC股份有限公司製)、jER(註冊商標)-152(三菱化學股份有限公司製)等。作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂舉例為例如EPICLON(註冊商標)N-695(DIC股份有限公司製)、EOCN(註冊商標)-102S(日本化藥股份有限公司製)等。作為雙酚型環氧樹脂舉例為例如jER(註冊商標) 828、jER(註冊商標) 1001(三菱化學股份有限公司製)、YD-128(商品名，日鐵化學材料股份有限公司製)等之雙酚A型環氧樹脂、jER(註冊商標) 806(三菱化學股份有限公司製)、YDF-170(商品名，日鐵化學材料股份有限公司製)等之雙酚F型環氧樹脂。作為聯酚型環氧樹脂舉例為例如jER(註冊商標) YX-4000、jER(註冊商標) YL-6121H(三菱化學股份有限公司製)等。作為含有萘骨架之環氧樹脂舉例為例如NC-7000 (商品名，日本化藥股份有限公司製)、EXA-4750(商品名，DIC股份有限公司製)等。作為脂環式環氧樹脂舉例為例如EHPE(註冊商標)-3150 (DAICEL化學工業股份有限公司製)等。作為雜環式環氧樹脂舉例為例如TEPIC(註冊商標)、TEPIC-L、TEPIC-H、TEPIC-S(日產化學工業股份有限公司製)等。
1分子中具有2個環氧基之化合物較佳為酚醛清漆型環氧樹脂，更佳為選自由酚酚醛清漆型環氧樹脂及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂所成之群之至少1種。包含源自酚醛清漆型環氧樹脂之第2樹脂(B)之正型感光性樹脂組成物係圖型形成性優異，鹼溶解性之調節容易，逸氣少。
羥基苯甲酸化合物係苯甲酸之2~6位之至少1個經羥基取代的化合物，可舉例為例如水楊酸、4-羥基苯甲酸、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、2-羥基-5-硝基苯甲酸、3-羥基-4-硝基苯甲酸、4-羥基-3-硝基苯甲酸等，就提高鹼顯像性之觀點，較佳為二羥基苯甲酸化合物。羥基苯甲酸化合物可單獨使用或組合2種以上使用。
一實施態樣中，第2樹脂(B)係1分子中至少具有2個以上的環氧基之化合物與羥基苯甲酸化合物之反應物，且具有式(5)之構造，
Figure 02_image023
。 式(5)中，b為1~5之整數，*表示與1分子中具有至少2個環氧基之化合物之與反應有關之環氧基除外的殘基之鍵結部。
自環氧化合物與羥基苯甲酸化合物獲得第2樹脂(B)之方法，係相對於環氧化合物之環氧基1當量，可使用羥基苯甲酸化合物0.2~0.95當量，較佳使用0.3~0.9當量，更佳使用0.4~0.8當量。羥基苯甲酸化合物若為0.2當量以上，則可獲得充分之鹼溶解性，若為1.0當量以下，則可抑制副反應所致之分子量增加。
為了促進環氧化合物與羥基苯甲酸化合物之反應，亦可使用觸媒。觸媒之使用量，以由環氧化合物與羥基苯甲酸化合物所成之反應原料混合物100質量份為基準，可為0.1~10質量份。反應溫度可為60~150℃，反應時間為3~30小時。作為該反應所使用之觸媒舉例為例如三乙胺、苄基二甲基胺、氯化三乙基銨、溴化苄基三甲基銨、碘化苄基三甲基銨、三苯基膦、辛酸鉻、辛酸鋯等。
第2樹脂(B)之數平均分子量(Mn)較佳為500~ 8000，更佳為800~6000，又更佳為1000~5000。數平均分子量若為500以上，則由於鹼溶解性適當，故作為感光性材料之樹脂為良好，若為8000以下，則塗佈性及顯像性良好。
一實施態樣中，第2樹脂(B)之環氧當量為300~7000，較佳為400~6000，更佳為500~5000。第2樹脂(B)之環氧當量若為300以上，則可使第2樹脂(B)展現充分之鹼溶解性。第2樹脂(B)之環氧當量若為7000以下，則可提高硬化後之塗膜強度及耐熱性。環氧當量係藉由JIS K 7236:2009決定。
一實施態樣中，第2樹脂(B)之羥基當量為160~500，較佳為170~400，更佳為180~300。第2樹脂(B)之羥基當量若為160以上，則可提高硬化後之塗膜強度及耐熱性。第2樹脂(B)之羥基當量若為500以下，則可使第2樹脂(B)展現充分之鹼溶解性。羥基當量係藉由JIS K 0070:1992決定。
一實施態樣中，第2樹脂(B)之環氧基/酚性羥基之莫耳比為1/18~9/2，較佳為2/16~8/4，更佳為3/14~7/6。第2樹脂(B)之環氧基/酚性羥基之莫耳比若為1/18以上，則可提高硬化後之塗膜強度及耐熱性。第2樹脂(B)之環氧基/酚性羥基之莫耳比若為9/2以下，則可使第2樹脂(B)展現充分之鹼溶解性。環氧基/酚性羥基之莫耳比係基於第2樹脂(B)製造時之原料饋入比例如1分子中具有至少2個環氧基之化合物與羥基苯甲酸化合物之饋入比所計算之理論當量而決定。
[著色劑(C)] 著色劑(C)係選自由黑色染料及黑色顏料所成之群之至少一種。亦可併用黑色染料及黑色顏料。例如藉由使用包含著色劑(C)之正型感光性樹脂組成物於有機EL元件形成黑色隔板，而可提高有機EL顯示器等之顯示裝置之視認性。
一實施態樣中著色劑(C)包含黑色染料。作為黑色染料可使用溶劑黑27~47之色彩指數(C.I.)所規定之染料。黑色染料較佳為溶劑黑27、29或34之C.I.規定者。使用溶劑黑27~47之C.I.所規定之染料中至少1種作為黑色染料之情況，可維持燒成後之正型感光性樹脂組成物之被膜的遮光性。包含黑色染料之正型感光性樹脂組成物與包含黑色顏料之正型感光性樹脂組成物比較，顯像時著色劑(C)之殘渣較少，可於被膜形成高精細圖型。
亦可使用黑色顏料作為著色劑(C)。作為黑色顏料可舉例為碳黑、碳奈米管、乙炔黑、黑鉛、鐵黑、苯胺黑、鈦黑、苝系顏料、內醯胺系顏料等。亦可使用將該等黑色顏料實施表面處理者。作為市售之苝系顏料之例，舉例為BASF公司製之K0084、K0086、顏料黑21、30、31、32、33及34等。作為市售之內醯胺系顏料之例舉例為BASF公司製之Irgaphor(註冊商標)黑S0100CF。基於具有高的遮光性，黑色顏料較佳為選自碳黑、鈦黑、苝系顏料及內醯胺系顏料所成之群之至少1種。
一實施態樣中，正型感光性樹脂組成物以第1樹脂(A)及第2樹脂(B)之合計100質量份為基準，含有10質量份~150質量份，較佳30質量份~100質量份，更佳40質量份~60質量份之著色劑(C)。著色劑(C)之含量若以上述合計100質量份為基準為10質量份以上，則可維持燒成後之被膜的遮光性。著色劑(C)之含量若以上述合計100質量份為基準為150質量份以下，則可不損及鹼顯像性而將被膜著色。
[光酸產生劑(D)] 正型感光性樹脂組成物包含光酸產生劑(D)。光酸產生劑(D)係若照射可見光、紫外光、γ射線、電子束等之放射線則可產生酸之化合物。光酸產生劑(D)可促進第1樹脂(A)之酸分解性基之分解，使酚性羥基再生，增大第1樹脂(A)之鹼溶解性。且，藉由於放射線所照射之部分存在由光酸產生劑(D)產生之酸，而容易使該部分之樹脂與酸一起溶解於鹼水溶液。其結果，即使為低曝光量亦可以高感度形成高解像度之圖型。光酸產生劑(D)可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。
光酸產生劑(D)較佳藉由放射線照射而產生pKa為4以下之酸者，更佳為產生pKa為3以下之酸者。此等光酸產生劑(D)可生成具有酸分解性基之分解能力的酸。
光酸產生劑(D)較佳藉由放射線照射而產生pKa為-15以上之酸者，更佳為產生pKa為-5以上之酸者。此等光酸產生劑(D)於曝光及曝光後之加熱處理(PEB)時不會使第2樹脂(B)之環氧基的開環聚合過度進行，可維持顯像時第2樹脂(B)之鹼溶解性。
作為光酸產生劑(D)舉例為例如三氯甲基-s-三嗪化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、錪鹽等之鎓鹽、四級銨鹽、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物。該等中，基於高感度及絕緣性高，較佳使用肟磺酸鹽化合物。
作為肟磺酸鹽化合物舉例為例如式(6)表示之化合物。
Figure 02_image025
式(6)中，R10 為取代或非取代之烷基、烷氧基、芳基或鹵原子，R11 及R12 分別獨立為取代或非取代之芳基、取代或非取代之雜環基、氰基、醯氧基、羧基、烷氧羰基或氟烷基。R11 及R12 亦可鍵結形成環構造。環構造之環員數較佳為3~10。
作為R10 之取代或非取代之烷基，舉例為例如碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀烷基，較佳為甲基、乙基或正丙基。作為R10 之取代或非取代之烷氧基，舉例為例如碳原子數1~5之直鏈狀或分支狀烷氧基，較佳為甲氧基或乙氧基。作為R10 之烷基及烷氧基之取代基舉例為例如鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、氰基、硝基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數1~10之烷氧基及碳原子數3~10之環烷基。R10 之取代烷基較佳為氟烷基，更佳為三氟甲基、五氟乙基或七氟丙基，又更佳為三氟甲基。作為R10 之取代或非取代之芳基，舉例為例如碳原子數6~20之芳基，較佳為苯基、4-甲基苯基或萘基。作為R10 之芳基的取代基，舉例為例如碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~5之烷氧基及鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)。作為R10 之鹵原子，舉例為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為R11 及R12 之取代或非取代之芳基舉例為例如碳原子數6~20之芳基，較佳為苯基或萘基。作為R11 及R12 之取代或非取代之雜環基舉例為例如2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、2-苯并咪唑基、2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、2-吲哚基、3-香豆素基、4-香豆素基、3-異香豆素基及4-異香豆素基。作為R11 及R12 之芳基及雜環基之取代基舉例為例如碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、碳原子數2~4之醯氧基及鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)。作為R11 及R12 之醯氧基舉例為例如乙醯氧基及苯甲醯基。作為R11 及R12 之烷氧羰基舉例為例如乙氧羰基。作為R11 及R12 之氟烷基舉例為例如三氟甲基、五氟乙基及七氟丙基。R11 較佳為氰基、羧基、烷氧羰基或氟烷基，更佳為氰基或三氟甲基。R12 較佳為取代或非取代之芳基或取代或非取代之雜環基，較佳為4-甲氧基苯基或取代或非取代之2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、3-香豆素基、4-香豆素基、3-異香豆素基或4-異香豆素基。
作為具有R11 與R12 鍵結形成環構造之肟磺酸鹽化合物舉例為例如以式(6a)表示之肟磺酸鹽化合物。
Figure 02_image027
式(6a)中，R10 如式(6)之說明，R13 分別獨立為烷基、烷氧基或鹵原子，m表示0~5之整數。
作為R13 之烷基，舉例為例如碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀烷基，較佳為甲基、乙基或正丙基。作為R13 之烷氧基，舉例為例如碳原子數1~5之直鏈狀或分支狀烷氧基，較佳為甲氧基或乙氧基。作為R13 之鹵原子，舉例為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氯原子或氟原子。m較佳為0或1。
作為肟磺酸鹽化合物舉例為例如(Z,E)-2-(4-甲氧基苯基)([((4-甲基苯基)磺醯基)氧基]亞胺基)乙腈、2-[2-(丙基磺醯氧基亞胺基)噻吩-3(2H)-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈、2-[2-(4-甲基苯基磺醯氧基亞胺基)噻吩-3(2H)-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈等。
一實施態樣中，正型感光性樹脂組成物，以第1樹脂(A)及第2樹脂(B)之合計100質量份為基準，含有0.5質量份~75質量份，較佳5質量份~40質量份，更佳10質量份~30質量份之光酸產生劑(D)。光酸產生劑(D)之含量若以上述合計100質量份為基準為0.5質量份以上，則可實現高感度。光酸產生劑(D)之含量若以上述合計100質量份為基準為75質量份以下，則鹼顯像性良好。
[溶解促進劑(E)] 正型感光性樹脂組成物為了提高顯像時鹼可溶性部分對於顯像液之溶解性，亦可進而含有溶解促進劑(E)。作為溶解促進劑(E)，舉例為選自由具有羧基之化合物及具有酚性羥基之化合物所成之群之有機低分子化合物。溶解促進劑(E)可單獨使用或組合2種以上使用。
本揭示之「低分子化合物」意指分子量1000以下之化合物。上述有機低分子化合物具有羧基或複數酚性羥基而為鹼可溶性。
作為此等有機低分子化合物可舉例為例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、第三戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等之脂肪族單羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸(brassylic acid)、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、檸康酸等之脂肪族二羧酸；丙烷三羧酸(tricarballylic acid)、烏頭酸、樟腦酸等之脂肪族三羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸、腐植酸、連苯三酸(hemimellitic acid)、二甲苯甲酸(mesitylenic acid)等之芳香族單羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、偏苯四甲酸、均苯四甲酸等之芳香族多羧酸；二羥基苯甲酸、三羥基苯甲酸、沒食子酸等之芳香族羥基羧酸；苯基乙酸、氫阿托酸(hydratropic acid)、氫桂皮酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、桂皮酸、桂皮酸甲酯、桂皮酸苄酯、苯基戊二烯乙酸、香豆酸、傘酸(umbellic acid)等之其他羧酸；兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、1,2,4-苯三酚、連苯三酚、間苯三酚、雙酚等之芳香族多元醇等。
正型感光性樹脂組成物中之溶解促進劑(E)之含量，以第1樹脂(A)及第2樹脂(B)之合計100質量份為基準，可為0.1質量份~50質量份，較佳為1質量份~35質量份，更佳為2質量份~20質量份。溶解促進劑(E)之含量，以上述合計100質量份為基準，若為0.1質量份以上，則可有效促進樹脂成分之溶解，若為50質量份以下，則可抑制樹脂成分過度溶解，可提高被膜之圖型形成性、表面品質等。
[任意成分(F)] 正型感光性樹脂組成物可含有作為任意成分(F)之第1樹脂(A)及第2樹脂(B)以外的樹脂、熱硬化劑、界面活性劑、(C)以外之著色劑、醌重氮化合物等。本揭示中，任意成分(F)定義為不相當於(A)~(E)之任一者。
作為第1樹脂(A)及第2樹脂(B)以外的樹脂，舉例為例如丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺酸樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚苯并噁唑樹脂前驅物、聚矽氧樹脂、環狀烯烴聚合物、卡多樹脂及該等樹脂之衍生物。該等樹脂可具有亦可不具有鹼可溶性官能基。
作為熱硬化劑，可使用熱自由基產生劑。作為較佳之熱自由基產生劑舉例為有機過氧化物，具體可舉例為二異丙苯過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、第三丁基異丙苯過氧化物、二-第三丁基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等之10小時半衰期溫度為100~170℃之有機過氧化物等。
熱硬化劑之含量，以熱硬化劑除外之固形分之合計100質量份為基準，較佳為5質量份以下，更佳為4質量份以下，又更佳為3質量份以下。
正型感光性樹脂組成物為了提高例如塗佈性，為了提高被膜之平滑性，或為了提高被膜之顯像性，可含有界面活性劑。作為界面活性劑可舉例為例如聚氧伸乙基月桂醚、聚氧伸乙基硬脂醚、聚氧伸乙基油醚等之聚氧伸乙基烷基醚類；聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚等之聚氧伸乙基芳基醚類；聚氧伸乙基二月桂酸酯、聚氧伸乙基二硬脂酸酯等之聚氧伸乙基二烷基酯類等之非離子系界面活性劑；MEGFAC(註冊商標) F-251、同F-281、同F-430、同F-444、同R-40、同F-553、同F-554、同F-555、同F-556、同F-557、同F-558、同F-559(以上為商品名，DIC股份有限公司製)、SURFLON(註冊商標) S-242、同S-243、同S-386、同S-420、同S-611(以上為商品名，ACG Semichemical股份有限公司製)等之氟系界面活性劑；有機矽氧烷聚合物KP323、KP326、KP341(以上為商品名，信越化學工業股份有限公司製)等。界面活性劑可單獨使用或組合2種以上使用。
界面活性劑之含量，以界面活性劑除外之固形分之合計100質量份為基準，較佳為2質量份以下，更佳為1質量份以下，又更佳為0.5質量份以下。
正型感光性樹脂組成物可含有著色劑(C)以外之第2著色劑。作為第2著色劑舉例為染料、有機顏料、無機顏料等，可配合目的而使用。第2著色劑可於不損及本發明揭示之效果的含量使用。
作為染料舉例為例如偶氮系染料、苯醌系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、花青系染料、鯊鎓(Squalilium)系染料、克酮鎓系染料、部花青系染料、二苯基乙烯系染料、二苯基甲烷系染料、三苯基甲烷系染料、熒烷系染料、螺吡喃系染料、酞花青系染料、靛藍系染料、醇酸系染料、鎳錯合物系染料及甘菊環烴(azulene)系染料等。
作為顏料舉例為例如C.I.顏料黃20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.顏料橙36、43、51、55、59、61、C.I.顏料紅9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.顏料紫19、23、29、30、37、40、50、C.I.顏料藍15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.顏料綠7、C.I.顏料棕23、25、26等。
亦可組合使用上述光酸產生劑(D)與醌重氮化合物。作為醌重氮化合物舉例為對於聚羥基化合物以酯鍵結有醌重氮之磺酸者、對於聚胺基化合物以磺醯胺鍵結有醌重氮之磺酸者、對於聚羥基聚胺基化合物以酯或磺醯胺鍵結有醌重氮之磺酸者等。基於曝光部與未曝光部之對比度之觀點，較佳聚羥基化合物或聚胺基化合物之官能基全體之20莫耳%以上經醌重氮取代。
作為前述聚羥基化合物可舉例為Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上為商品名，本州化學工業股份有限公司製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上為商品名，旭有機材工業股份有限公司製)、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基酚、2,6-二甲氧基甲基-對-甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對-甲酚、萘酚、四羥基二苯甲酮、沒食子酸甲酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP(商品名，本州化學工業股份有限公司製)等，但不限定於該等。
作為前述聚胺基化合物可舉例為1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸等，但不限定於該等。
作為前述聚羥基聚胺基化合物可舉例為2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3,3’-二羥基聯苯胺等，但不限定於該等。
醌重氮化合物較佳為聚羥基化合物之1,2-萘醌重氮-4-磺酸酯或1,2-萘醌重氮-5-磺酸酯。
醌重氮化合物若照射紫外光等，則經過以下述反應式2所示之反應生成羧基。藉由生成羧基，使經曝光部分(被膜)成為對鹼水溶液可溶解，於該部分產生鹼顯像性。
Figure 02_image029
一實施態樣中，正型感光性樹脂組成物，以第1樹脂(A)及第2樹脂(B)之合計100質量份為基準，含有0.5質量份~75質量份，較佳2質量份~40質量份，更佳5質量份~30質量份之醌重氮化合物。醌重氮化合物之含量，以上述合計100質量份為基準，含有0.5質量份以上時，可實現高感度化。醌重氮化合物之含量，以上述合計100質量份為基準，含有75質量份以下時，鹼顯像性良好。
[溶劑(G)] 正型感光性樹脂組成物可以溶解於溶劑(G)之狀態(但包含黑色顏料時，顏料為分散狀態)使用。例如，藉由於將第1樹脂(A)及第2樹脂(B)溶解於溶劑(G)所得之溶液中，以特定比例混合著色劑(C)及光酸產生劑(D)、以及根據需要之溶解促進劑(E)、熱硬化劑、界面活性劑等之任意成分(F)，可調製溶液狀態之正型感光性樹脂組成物。正型感光性樹脂組成物可藉由變化溶劑(G)之量而調整為適於所使用塗佈方法之黏度。
作為溶劑(G)可舉例為例如乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇單乙醚等之二醇醚，甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯等之乙二醇烷醚乙酸酯，二乙二醇單甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚等之二乙二醇化合物，丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等之丙二醇烷醚乙酸酯化合物，甲苯、二甲苯等之芳香族烴，甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、環己酮等之酮類；2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等之酯類，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺化合物。溶劑可單獨使用或組合2種以上使用。
正型感光性樹脂組成物可藉由於溶劑(G)中溶解或分散第1樹脂(A)、第2樹脂(B)、著色劑(C)及光酸產生劑(D)、以及根據需要之溶解促進劑(E)或任意成分(F)並混合而調製。根據使用目的，可適當決定正型感光性樹脂組成物之固形分濃度。例如正型感光性樹脂組成物之固形分濃度可設為1~60質量%，亦可為3~50質量%或5~40質量%。
使用顏料之情況下之分散混合方法可使用習知方法。例如可使用球磨機、砂磨機、珠磨機、塗料搖晃機、搖擺磨機等之球型，捏合機、槳混合機、行星式混合機、亨歇爾混合基等之摻合型，3輥混合機等之輥型，作為其他之擂潰機、膠體磨機、超音波、均質機、自轉/公轉混合機等。基於分散效率及微分散化，較佳使用珠磨機。
所調製之正型感光性樹脂組成物通常於使用前過濾。作為過濾手段舉例為例如經過孔徑0.05~1.0μm之微孔過濾器等。
如此調製之正型感光性樹脂組成物長期間之儲存安定性亦優異。
[正型感光性樹脂組成物之使用方法] 正型感光性樹脂組成物使用於放射線微影術之情況，首先將正型感光性樹脂組成物溶解或分散於溶劑中，調製塗佈組成物。其次，將塗佈組成物塗佈於基板表面，藉由加熱等之手段去除溶劑，可形成被膜。塗料組成物對基板表面之塗佈方法並未特別限定，可舉例為例如噴霧法、輥塗佈法、狹縫法、旋轉塗佈法等。
塗佈組成物塗佈於基板表面後，通常藉由加熱去除溶劑形成被膜(預烘烤)。加熱條件係隨各成分之種類、調配比例等而異，但通常於70~130℃例如於加熱板上加熱處理30秒~20分鐘，於烘箱中加熱處理1~60分鐘，而可獲得被膜。
其次對經預烘烤之被膜經由具有特定圖型之光罩照射放射線(例如可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束、伽瑪射線、同步加速放射線等)等(曝光步驟)。使用肟磺酸鹽化合物作為光酸產生劑(D)之情況，較佳之放射線為具有250~450nm波長之紫外線至可見光線。一實施態樣中，放射線為i線。其他實施態樣中，放射線為ghi線。
曝光步驟後，可進行加熱處理(PEB)以促進藉由自光酸產生劑(D)產生之酸對酸分解性基的分解。藉由PEB可提高曝光部之第1樹脂(A)之鹼可溶性。加熱條件亦隨各成分之種類、調配比例等而異，但通常於70~140℃例如於加熱板上加熱處理30秒~20分鐘，於烘箱中加熱處理1~60分鐘，而可進行PEB。
PEB步驟之後，藉由將被膜與顯像液接觸而顯像，去除不需要部分，於被膜形成圖型(顯像步驟)。作為顯像液，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類；乙胺、正丙胺等之一級胺；二乙胺、二-正丙胺等之二級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等之三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之四級銨鹽；吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等之環狀胺等之鹼化合物之水溶液。亦可使用於鹼水溶液中適當添加甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑、界面活性劑等之水溶液作為顯像液。顯像時間通常為30~180秒。顯像方法可為覆液法、淋洗法、浸漬法等之任一者。顯像後，進行流水洗淨30~90秒，去除不需要之部分，藉由壓縮空氣或壓縮氮氣風乾，可於被膜形成圖型。
隨後，將形成圖型之被膜藉由加熱板、烘箱等之加熱裝置於例如100~350℃加熱處理20~200分鐘，可獲得硬化被膜(後烘烤、加熱處理步驟)。加熱處理中，可將溫度維持固定，亦可使溫度連續上升，亦可階段性上升。加熱處理較佳於氮氣環境下進行。
正型感光性樹脂組成物之硬化被膜之光學密度(OD值)於膜厚每1μm較佳為0.5以上，更佳為0.7以上，又更佳為1.0以上。硬化被膜之OD值若於膜厚每1μm為0.5以上，則可獲得充分遮光性。
一實施態樣之有機EL元件隔板或絕緣膜之製造方法，包含：將正型感光性樹脂組成物溶解或分散於溶劑而調製塗佈組成物；將塗佈組成物塗佈於基板形成被膜；去除被膜中所含之溶劑使被膜乾燥；對經乾燥之被膜透過光罩照射放射線使被膜曝光；將經曝光之被膜加熱使第1樹脂(A)之酸分解性基之至少一部分分解；將經曝光後加熱之被膜與顯像液接觸進行顯像，於被膜形成圖型；及將形成有圖型之被膜於100℃~350℃之溫度進行加熱處理，形成有機EL元件隔板或絕緣膜。
一實施態樣之正型感光性樹脂組成物中，具有環氧基及酚性羥基之第2樹脂(B)之環氧當量為300~ 1800，光酸產生劑(D)生成三氟甲磺酸。第2樹脂(B)之環氧當量若為300以上1800以下，則可抑制加熱處理時之被膜的熱垂落。具有環氧基及酚性羥基之第2樹脂(B)之環氧當量較佳為400以上，更佳為500以上，又更佳為600以上。具有環氧基及酚性羥基之第2樹脂(B)之環氧當量較佳為1500以下，更佳為1000以下，又更佳為900以下。作為光酸產生劑(D)，藉由使用產生超級酸的三氟甲磺酸(pKa=-13)者，可提高圖型形成性。該實施態樣之正型感光性樹脂組成物由於為特別高感度，故適於厚膜之形成，且厚烘烤時即使被膜暴露於高溫，亦可高精度保持被膜圖型形狀之狀態使被膜硬化。因此，該實施態樣之正型感光性樹脂組成物可適於使用在半色調曝光製程。
該實施態樣中，具有環氧基及酚性羥基之第2樹脂(B)之數平均分子量(Mn)較佳為500~8000，更佳為800~6000，又更佳為1000~5000。數平均分子量若為500以上，則由於鹼溶解性適當故作為感光性材料之樹脂為良好，若為8000以下，則塗佈性及顯像性良好。
該實施態樣中，光酸產生劑(D)較佳為PAG-169(BASF公司製)。
該實施態樣中，第1樹脂(A)較佳為包含式(3)表示之構造單位與式(2)表示之構造單位的共聚物。關於式(3)表示之構造單位與式(2)表示之構造單位如上述。
該實施態樣中，第1樹脂(A)之酸分解性基較佳為以式(7)表示之基，更佳為1-烷氧基烷基或式(7)表示之基，且係R6 或R7 之一者與R8 鍵結形成環構造者，又更佳為1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、2-四氫呋喃基或2-四氫吡喃基。關於式(7)表示之基之R6 、R7 及R8 如前述。
該實施態樣之正型感光性樹脂組成物中，著色劑(C)之含量，以第1樹脂(A)及第2樹脂(B)之合計100質量份為基準，較佳為10質量份~150質量份，更佳為30質量份~100質量份，又更佳為40質量份~90質量份。著色劑(C)之含量，以第1樹脂(A)及第2樹脂(B)之合計100質量份為基準，若為40質量份以上，則為厚膜且遮光性與被膜之圖型形成性良好，若為150質量份以下，則可不損及鹼顯像性而將被膜著色。
一實施態樣係有機EL元件隔板，其包含正型感光性樹脂組成物之硬化物。
一實施態樣係有機EL元件絕緣膜，其包含正型感光性樹脂組成物之硬化物。
一實施態樣係有機EL元件，其包含正型感光性樹脂組成物之硬化物。 [實施例]
以下基於實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限定於該實施例。
(1)原料 實施例及比較例所使用之原料係如以下製造或取得。
關於第1樹脂(A)、第2樹脂(B)及其他樹脂之重量平均分子量及數平均分子量，係藉以下測定條件，利用使用聚苯乙烯之標準物質作成之校正線而算出。 裝置名：Shodex(註冊商標) GPC-101 管柱：Shodex(註冊商標) LF-804 移動相：四氫呋喃 流速：1.0mL/分鐘 檢測器：Shodex(註冊商標) RI-71 溫度：40℃
[參考製造例1] 具有酚性羥基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(PCX-02e)之製造 分別將甲基丙烯酸4-羥基苯酯(昭和電工股份有限公司製「PQMA」) 25.5g及N-環己基馬來醯亞胺(日本觸媒股份有限公司製) 4.50g完全溶解於溶劑的乙酸1-甲氧基-2-丙酯(DAICEL股份有限公司製) 77.1g中，及將作為聚合起始劑之V-601(富士軟片和光純藥股份有限公司製) 3.66g完全溶解於乙酸1-甲氧基-2-丙酯(DAICEL股份有限公司製) 14.6g中。所得之2種溶液於300mL之3口型燒瓶中，於氮氣環境下同時以2小時滴加於加熱至85℃之乙酸1-甲氧基-2-丙酯(DAICEL股份有限公司製) 61.2g中，隨後於85℃反應3小時。將冷卻至室溫之反應溶液滴加於815g的甲苯中，使共聚物沉澱。經沉澱之共聚物藉由過濾回收，於90℃真空乾燥4小時，回收白色粉體32.4g。所得PCX-02e之數平均分子量為3100，重量平均分子量為6600。
[參考製造例2] 甲基丙烯酸縮水甘由酯與甲基丙烯酸之共聚物(GMA-MAA)之製造 分別將甲基丙烯酸縮水甘由酯(GMA) 99.5g(0.7莫耳)及甲基丙烯酸(MAA) 8.6g(0.1莫耳)完全溶解於丙二醇單甲醚(PGME) 72.1g中，及將作為聚合起始劑之V-65(富士軟片和光純藥股份有限公司製) 7.6g完全溶解於PGME 7.6g中。所得之2種溶液於500mL之3口型燒瓶中，於氮氣環境下同時以2小時滴加於加熱至80℃之PGME 172.6g中，隨後於繼續攪拌2小時使之反應。如此，以固形分30質量%之PGMEA溶液之形態獲得甲基丙烯酸縮水甘由酯與甲基丙烯酸之莫耳比為7：1之甲基丙烯酸縮水甘由酯與甲基丙烯酸之共聚物(GMA-MAA)。所得之GMA-MAA由於分子內具有羧基與環氧基，故自我反應性高，亦即容易進行環氧基之開環聚合，故若進行再沉澱及真空乾燥，則會高分子量化而無法單離。GMA-MAA之PGMEA溶液係安定性低，高分子量化經時進行，而溶液之黏度增加。
第1樹脂(A) [製造例1] 酚性羥基經1-乙氧基乙基保護之第1樹脂(A)(PCX-02e-EOE)之製造 於100mL之3口型燒瓶中，將具有酚性羥基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(PCX-02e) 10.0g及作為觸媒之對-甲苯磺酸之吡啶鎓鹽(東京化成工業股份有限公司製) 0.60g溶解於四氫呋喃(富士軟片和光純藥股份有限公司製) 50.0g中。隨後於氮氣環境下冰冷，以1小時滴加乙基乙烯醚(東京化成工業股份有限公司製) 6.88g。隨後於室溫攪拌16小時。以飽和碳酸氫鈉水溶液中和酸觸媒後，去除水層。進而有機層以水洗淨2次。隨後，餾除四氫呋喃。所得固體溶解於乙酸乙酯50.0g中，滴加於200g甲苯中，使生成物沉澱。沉澱物藉由過濾回收，於80℃真空乾燥4小時，回收白色粉體11.0g。所得粉體溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，獲得酚性羥基經1-乙氧基乙基保護之第1樹脂(A)(PCX-02e-EOE)之固形分20質量%溶液。所得PCX-02e-EOE之數平均分子量為4300，重量平均分子量為7900，以酸分解性基保護之酚性羥基之比例為65莫耳%，至少1個酚性羥基經酸分解性基保護之式(3)表示之構造單位的數，為第1樹脂(A)之全部構成單位數之55%。以酸分解性基保護之酚性羥基之比例係由使用熱重量示差熱分析裝置(TG-DTA6200，日立高科技股份有限公司製)，於氮氣流中，以升溫速度10℃/分鐘之條件下自室溫升溫至250℃，保持10分鐘，進而以升溫速度10℃/分鐘之條件升溫至400℃時之於260℃下之第1樹脂(A)之重量減少率(%)而算出。
[製造例2] 酚性羥基經第三丁氧羰基保護之第1樹脂(A)(PCX-02e-Boc)之製造 於100mL之3口型燒瓶中，將具有酚性羥基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(PCX-02e) 10.0g及作為鹼之三乙胺(富士軟片和光純藥股份有限公司製) 1.74g溶解於四氫呋喃(富士軟片和光純藥股份有限公司製) 50.0g中。隨後於氮氣環境下冰冷，以1小時滴加二碳酸二-第三丁酯(東京化成工業股份有限公司製) 3.47g。隨後於室溫攪拌16小時。隨後，餾除四氫呋喃，所得固體溶解於乙酸乙酯50.0g中，滴加於200g己烷中，使生成物沉澱。沉澱物藉由過濾回收，於80℃真空乾燥4小時，回收白色粉體10.3g。所得粉體溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，獲得酚性羥基經第三丁氧羰基保護之第1樹脂(A)(PCX-02e-Boc)之固形分20質量%溶液。所得PCX-02e-Boc之數平均分子量為4400，重量平均分子量為7800，以酸分解性基保護之酚性羥基之比例為30莫耳%，至少1個酚性羥基經酸分解性基保護之式(3)表示之構造單位的數，為第1樹脂(A)之全部構成單位數之26%。以酸分解性基保護之酚性羥基之比例係由使用熱重量示差熱分析裝置(TG-DTA6200，日立高科技股份有限公司製)，於氮氣流中，以升溫速度10℃/分鐘之條件下自室溫升溫至400℃時之於220℃下之第1樹脂(A)之重量減少率(%)而算出。
[製造例3] 酚性羥基經2-四氫呋喃基保護之第1樹脂(A)(PCX-02e-THF)之製造 於100mL之3口型燒瓶中，將具有酚性羥基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(PCX-02e) 10.0g及作為酸觸媒之對-甲苯磺酸之吡啶鎓鹽(東京化成工業股份有限公司製) 0.60g溶解於四氫呋喃(富士軟片和光純藥股份有限公司製) 50.0g中。隨後於氮氣環境下冰冷，以1小時滴加2,3-二氫呋喃(東京化成工業股份有限公司製) 6.69g。隨後於室溫攪拌16小時。以飽和碳酸氫鈉水溶液中和酸觸媒後，去除水層。進而有機層以水洗淨2次。隨後，餾除四氫呋喃。所得固體溶解於乙酸乙酯50.0g中，滴加於200g的甲苯中，使生成物沉澱。沉澱物藉由過濾回收，於80℃真空乾燥4小時，回收白色粉體11.0g。所得粉體溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，獲得酚性羥基經2-四氫呋喃基保護之第1樹脂(A)(PCX-02e-THF)之固形分20質量%溶液。所得PCX-02e-THF之數平均分子量為3716，重量平均分子量為6806，以酸分解性基保護之酚性羥基之比例為65莫耳%，至少1個酚性羥基經酸分解性基保護之式(3)表示之構造單位的數，為第1樹脂(A)之全部構成單位數之55%。以酸分解性基保護之酚性羥基之比例係由使用熱重量示差熱分析裝置(TG-DTA6200，日立高科技股份有限公司製)，於氮氣流中，以升溫速度10℃/分鐘之條件下自室溫升溫至250℃，保持10分鐘，進而以升溫速度10℃/分鐘之條件升溫至400℃時之於260℃下之第1樹脂(A)之重量減少率(%)而算出。
[製造例4] 酚性羥基經1-正丙基乙基保護之第1樹脂(A)(PCX-02e-POE)之製造 於100mL之3口型燒瓶中，將具有酚性羥基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(PCX-02e) 10.0g及作為觸媒之對-甲苯磺酸之吡啶鎓鹽(東京化成工業股份有限公司製) 0.60g溶解於四氫呋喃(富士軟片和光純藥股份有限公司製) 50.0g中。隨後於氮氣環境下冰冷，以1小時滴加正丙基乙烯醚(東京化成工業股份有限公司製) 8.23g。隨後於室溫攪拌16小時。以飽和碳酸氫鈉水溶液中和酸觸媒後，去除水層。進而有機層以水洗淨2次。隨後，餾除四氫呋喃。所得固體溶解於乙酸乙酯50.0g中，滴加於200g甲苯中，使生成物沉澱。沉澱物藉由過濾回收，於80℃真空乾燥4小時，回收白色粉體11.0g。所得粉體溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，獲得酚性羥基經1-正丙基乙基保護之第1樹脂(A)(PCX-02e-POE)之固形分20質量%溶液。所得PCX-02e-POE之數平均分子量為4550，重量平均分子量為8054，以酸分解性基保護之酚性羥基之比例為65莫耳%，至少1個酚性羥基經酸分解性基保護之式(3)表示之構造單位的數，為第1樹脂(A)之全部構成單位數之55%。以酸分解性基保護之酚性羥基之比例係由使用熱重量示差熱分析裝置(TG/DTA6200，日立高科技股份有限公司製)，於氮氣流中，以升溫速度10℃/分鐘之條件下自室溫升溫至250℃，保持10分鐘，進而以升溫速度10℃/分鐘之條件升溫至400℃時之於260℃下之第1樹脂(A)之重量減少率(%)而算出。
第2樹脂(B) [製造例5] 具有環氧基及酚性羥基之第2樹脂(N770OH70)之製造 於300mL之3口型燒瓶中，饋入作為溶劑之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製) 75.2g、作為1分子中具有至少2個環氧基之化合物的EPICLON(註冊商標) N-770(DIC股份有限公司製酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量188) 37.6g，於氮氣環境下，於60℃溶解。於其中追加作為羥基苯甲酸化合物之3,5-二羥基苯甲酸(富士軟片和光純藥股份有限公司製) 20.1g(相對於環氧基1當量為0.65當量)、作為反應觸媒之三苯膦(東京化成工業股份有限公司製) 0.173g(0.660mmol)，於110℃反應24小時。使反應溶液回到室溫，以γ-丁內酯稀釋至固形分20質量%，將溶液過濾獲得286.5g之具有環氧基及酚性羥基之第2樹脂(N770OH70)之溶液。所得反應物之數平均分子量為2400，重量平均分子量為8300，環氧當量為2000。
[製造例6] 具有環氧基及酚性羥基之第2樹脂(N695OH70)之製造 於300mL之3口型燒瓶中，饋入作為溶劑之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製) 75.2g、作為1分子中具有至少2個環氧基之化合物的EPICLON(註冊商標) N-695(DIC股份有限公司製甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量214) 37.8g，於氮氣環境下，於60℃溶解。於其中追加作為羥基苯甲酸化合物之3,5-二羥基苯甲酸(富士軟片和光純藥股份有限公司製) 20.1g(相對於環氧基1當量為0.65當量)、作為反應觸媒之三苯膦(東京化成工業股份有限公司製) 0.166g(0.660mmol)，於110℃反應21小時。使反應溶液回到室溫，以γ-丁內酯稀釋至固形分20質量%，將溶液過濾獲得274.2g之具有環氧基及酚性羥基之第2樹脂(N695OH70)之溶液。所得反應物之數平均分子量為3000，重量平均分子量為7500，環氧當量為2200。
[製造例7] 具有環氧基及酚性羥基之第2樹脂(N770OH50)之製造 除了使用3,5-二羥基苯甲酸15.4g以外，與製造例5同樣獲得259.9g之具有環氧基及酚性羥基之第2樹脂(N770OH50)之溶液。所得反應物之數平均分子量為2000，重量平均分子量為6900，環氧當量為670。
[製造例8] 具有環氧基及酚性羥基之第2樹脂(N695OH50)之製造 除了使用3,5-二羥基苯甲酸13.9g以外，與製造例6同樣獲得256.2g之具有環氧基及酚性羥基之第2樹脂(N965OH50)之溶液。所得反應物之數平均分子量為2900，重量平均分子量為6400，環氧當量為820。
著色劑(C) 作為著色劑(C)，使用黑色顏料的VALIFAST(註冊商標) BLACK 3804(溶劑黑34之C.I.規定的黑色染料，東方化學工業股份有限公司製)、NUBIAN(註冊商標) BLACL PA-2802(溶劑黑27之C.I.規定的黑色染料與油溶性染料之混合物，東方化學工業股份有限公司製)或VALIFAST(註冊商標) BLACK 3820(溶劑黑27之C.I.規定的黑色染料，東方化學工業股份有限公司製)。
光酸產生劑(D) 作為光酸產生劑(D)係使用肟系光酸產生劑的PAI-101(MIDORI化學股份有限公司製，CAS No. 82424-53-1)。PAI-101藉由光照射而產生對-甲苯磺酸(pKa=-2.8)。PAI-101之構造示於以下。
Figure 02_image031
作為光酸產生劑(D)係使用肟系光酸產生劑的PAG-103(2-[2-(丙基磺醯氧基亞胺基)噻吩-3(2H)-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈，BASF公司製，CAS No. 852246-55-0)。PAG-103藉由光照射而產生1-丙烷磺酸(pKa=-2.8)。PAG-103之構造示於以下。
Figure 02_image033
作為光酸產生劑(D)係使用肟系光酸產生劑的PAG-169(BASF公司製)。PAG-169藉由光照射而產生三氟甲磺酸(pKa=-13)。
作為醌重氮化合物係使用TS-150A(4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(TrisP-PA)與6-重氮-5,6-二氫-5-氧代萘-1-磺酸(1,2-萘醌重氮-5-磺酸)之酯，東洋合成工業股份有限公司製)。TS-150A之構造示於以下。
Figure 02_image035
作為溶解促進劑(E)使用間苯三酚或2,4-二羥基苯甲酸。
作為界面活性劑(調平劑)使用MEGFAC(註冊商標) F-559(氟系界面活性劑，DIC股份有限公司製)。
作為溶劑(G)使用γ-丁內酯(GBL)及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)之混合溶劑(GBL：PGMEA=40：60(質量比)或GBL：PGMEA=70：30 (質量比))。
作為其他樹脂使用參考製造例1之PCX-02e、參考製造例2之GMA-MAA、EPICLON(註冊商標) N-770(DIC股份有限公司製酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量188)及SHOWANOL(註冊商標) BRG-556(AICA工業股份有限公司製酚酚醛清漆樹脂)。
(2) 評價方法 實施例及比較例使用之評價方法如以下。
[加熱後OD值] 於玻璃基板(大小100mm×100mm×1mm)旋轉塗佈正型感光性樹脂組成物以成為乾燥膜厚約1.5μm(實施例1~13、比較例1~4)或約3.8μm (實施例14~19)，於加熱板上於120℃加熱80秒使溶劑乾燥。隨後於氮氣環境下於250℃硬化60分鐘而獲得被膜。以透過濃度計(BMT-1，SAKATA INX ENGINEERING股份有限公司製)測定硬化後之被膜的OD值，以僅玻璃的OD值進行修正，換算為被膜厚度每1μm之OD值。被膜厚度使用光學式膜厚測定裝置(F20-NIR，FILMETRICS股份有限公司製)進行測定。
[未曝光部溶解性] 於玻璃基板(大小100mm×100mm×1mm)棒塗佈正型感光性樹脂組成物以成為乾燥膜厚為2.0μm，於加熱板上於120℃加熱80秒使溶劑乾燥。使用光學式膜厚測定裝置(F20-NIR，FILMETRICS股份有限公司製)測定乾燥膜厚後，使用旋轉顯像裝置(AD-1200，TAKIZAWA產業股份有限公司製)以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液進行60秒鹼顯像。再度使用光學式膜厚測定裝置(F20-NIR，FILMETRICS股份有限公司製)測定鹼顯像後之膜厚，算出顯像前後溶解之膜厚(μm)作為未曝光部溶解性。
[曝光部溶解性] 於玻璃基板(大小100mm×100mm×1mm)棒塗佈正型感光性樹脂組成物以成為乾燥膜厚為2.0μm，於加熱板上於100℃加熱1分鐘進行預烘烤。使用光學式膜厚測定裝置(F20-NIR，FILMETRICS股份有限公司製)測定乾燥膜厚後，以組裝有超高壓水銀燈之曝光裝置(商品名MULTILIGHT ML-251A/B，牛尾電機股份有限公司製)，介隔水銀曝光用帶通濾波器(商品名HB0365，朝日分光股份有限公司製)與石英製光罩(具有5μm、10μm、20μm、50μm、100μm、200μm、500μm之線與間隔(L/S)圖型)以100mJ/cm2 進行曝光。使用紫外線累計光量計(商品名UIT-150，受光部UVD-S365，牛尾電機股份有限公司製)測定曝光量。曝光後，於加熱板上於100℃或120℃加熱3分鐘或5分鐘進行PEB。隨後，使用旋轉顯像裝置(AD-1200，TAKIZAWA產業股份有限公司製)以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液進行60秒鹼顯像。再度使用光學式膜厚測定裝置(F20-NIR，FILMETRICS股份有限公司製)測定鹼顯像後之膜厚，算出顯像前後溶解之膜厚(μm)作為曝光部溶解性。
[溶解性差] 自曝光部溶解性(μm)減去未曝光部溶解性(μm)作為溶解性差。溶解性差越大意指感度越高，圖型形成性越優異。
[10μm孔圖型形成性] 於玻璃基板(大小100mm×100mm×1mm)棒塗佈正型感光性樹脂組成物以成為乾燥膜厚為3.8μm，真空乾燥90秒後，於附蓋之加熱板上於110℃加熱2分鐘進行預烘烤。以組裝有超高壓水銀燈之曝光裝置(商品名MULTILIGHT ML-251A/B，牛尾電機股份有限公司製)，介隔水銀曝光用帶通濾波器(商品名HB0365，朝日分光股份有限公司製)與石英製光罩(具有φ10μm圖型者)以100mJ/cm2 以下進行曝光。使用紫外線累計光量計(商品名UIT-150，受光部UVD-S365，牛尾電機股份有限公司製)測定曝光量。曝光後，於附蓋之加熱板上於115~130℃加熱3分鐘或4分鐘進行PEB。隨後，使用旋轉顯像裝置(AD-1200，TAKIZAWA產業股份有限公司製)以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液進行60秒鹼顯像。進而使被膜於無氧烘箱(DN411I，YAMATO科學股份有限公司)內，於250℃加熱60分鐘而硬化。使用光學式膜厚測定裝置(F20-NIR，FILMETRICS股份有限公司製)測定硬化後塗膜之膜厚，以顯微鏡(VHX-6000，KYENCE股份有限公司製)觀察所形成之孔。膜厚為3.0μm以上且孔徑為10μm以上判定為良好，膜厚為2.9μm以下且孔徑為9μm以下判定為不良。
[階差圖型形成性] 於玻璃基板(大小100mm×100mm×1mm)棒塗佈正型感光性樹脂組成物以成為乾燥膜厚為3.8μm，真空乾燥90秒後，於附蓋之加熱板上於110℃加熱2分鐘進行預烘烤。以組裝有超高壓水銀燈之曝光裝置(商品名MULTILIGHT ML-251A/B，牛尾電機股份有限公司製)，介隔水銀曝光用帶通濾波器(商品名HB0365，朝日分光股份有限公司製)與石英製半色調光罩(於中央具有透過率100%之直徑10.5μm之孔，於其外側具有透過率25%之外徑30.5μm、寬10μm之圓環的圖型者)以100 mJ/cm2 以下進行曝光。使用紫外線累計光量計(商品名UIT-150，受光部UVD-S365，牛尾電機股份有限公司製)測定曝光量。曝光後，於附蓋之加熱板上於110~130℃加熱3分鐘或4分鐘進行PEB。隨後，使用旋轉顯像裝置(AD-1200，TAKIZAWA產業股份有限公司製)以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液進行60秒鹼顯像。進而使被膜於無氧烘箱(DN411I，YAMATO科學股份有限公司)內，於250℃加熱60分鐘而硬化。使用形狀解析雷射顯微鏡(商品名VK-X200，KYENCE股份有限公司製)觀察於硬化後塗膜所形成之階差，階差寬為20μm以上判定為良好，未達20μm判定為不良。
(3) 正型感光性樹脂組成物之調製及評價 [實施例1~13、比較例1~4] 以表1或表2記載之組成，混合第1樹脂(A)、第2樹脂(B)及任意之其他樹脂(任意成分(F))並溶解，於所得溶液中添加表1或表2中記載之著色劑(C)、光酸產生劑(D)及醌重氮化合物(任意成分(F))、溶解促進劑(E)、界面活性劑(任意成分(F))及GBL/PGMEA混合溶劑(G)，進一步混合。以目視確認成分溶解後，以孔徑0.22μm之微孔過濾器過濾，調製固形分濃度約12質量%之正型感光性樹脂組成物。表1及表2中之組成質量份係固形分換算值。表1及表2中，亦記載以第1樹脂(A)及第2樹脂(B)之鹼可溶性官能基之合計為基準之第1樹脂(A)的酚性羥基的保護率。實施例1~9及比較例1~2之正型感光性樹脂組成物的評價結果示於表1。實施例10~13及比較例3~4之正型感光性樹脂組成物的評價結果示於表2。
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
[實施例14~19] 以表3記載之組成，混合第1樹脂(A)及第2樹脂(B)並溶解，於所得溶液中添加表3中記載之著色劑(C)、光酸產生劑(D)、溶解促進劑(E)及GBL/PGMEA混合溶劑(G)，進一步混合。以目視確認成分溶解後，以孔徑0.22μm之微孔過濾器過濾，調製固形分濃度約12質量%之正型感光性樹脂組成物。表3中之組成質量份係固形分換算值。表3中亦記載以第1樹脂(A)及第2樹脂(B)之鹼可溶性官能基之合計為基準之第1樹脂(A)的酚性羥基的保護率及第2樹脂(B)之環氧當量。實施例14~19之正型感光性樹脂組成物的評價結果示於表3。
Figure 02_image043
[產業上之可利用性]
本揭示之正型感光性樹脂組成物可適於利用於形成有機EL元件之隔板或絕緣膜之放射線微影術。具備由本揭示之正型感光性樹脂組成物形成之隔板或絕緣膜之有機EL元件可適於使用作為顯示良好對比度之顯示裝置之電子零件。

Claims (18)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，其含有： 具有複數酚性羥基，且前述複數酚性羥基之至少一部分經酸分解性基保護之第1樹脂(A)、 具有環氧基及酚性羥基之第2樹脂(B)、 選自由黑色染料及黑色顏料所成之群之至少一種著色劑(C)及 光酸產生劑(D)。
  2. 如請求項1之正型感光性樹脂組成物，其中前述第1樹脂(A)係具有複數酚性羥基，且前述複數酚性羥基之至少一部分經前述酸分解性基保護之具有酚性羥基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物。
  3. 如請求項1或2之正型感光性樹脂組成物，其中前述第1樹脂(A)之前述酸分解性基為1-烷氧基烷基。
  4. 如請求項2之正型感光性樹脂組成物，其中前述第1樹脂(A)具有以式(3)表示之構造單位，
    Figure 03_image001
    (式(3)中，R1 為氫原子或碳原子數1~5之烷基，R5 為前述酸分解性基，r為0~5之整數，s為0~5之整數，但r+s為1~5之整數)，前述第1樹脂(A)具有至少1個s為1以上之整數的前述構造單位。
  5. 如請求項2至4中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中前述第1樹脂(A)具有以式(2)表示之構造單位，
    Figure 03_image003
    (式(2)中，R2 及R3 分別獨立為氫原子、碳原子數1~3之烷基、全部或部分經氟化之碳原子數1~3之烷基、或鹵原子，R4 為氫原子、碳原子數1~6之直鏈或碳原子數4~12之環狀烷基、苯基或經選自由羥基、碳原子數1~6之烷基及碳原子數1~6之烷氧基所成之群中之至少一種取代之苯基)。
  6. 如請求項1至5中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中前述第1樹脂(A)之酚性羥基之10莫耳%~95莫耳%經前述酸分解性基保護。
  7. 如請求項1至6中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中以前述第1樹脂(A)及前述第2樹脂(B)之鹼可溶性官能基之合計為基準，前述第1樹脂(A)之酚性羥基之5莫耳%~65莫耳%經前述酸分解性基保護。
  8. 如請求項1至7中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中以前述第1樹脂(A)及前述第2樹脂(B)之合計質量為基準，含有20質量%~90質量%之前述第1樹脂(A)。
  9. 如請求項1至8中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中以前述第1樹脂(A)及前述第2樹脂(B)之合計100質量份為基準，含有10質量份~150質量份之前述著色劑(C)。
  10. 如請求項1至9中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中以前述第1樹脂(A)及前述第2樹脂(B)之合計100質量份為基準，含有0.1質量份~85質量份之前述光酸產生劑(D)。
  11. 如請求項1至10中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中前述正型感光性樹脂組成物之硬化被膜之光學密度(OD值)於膜厚每1μm為0.5以上。
  12. 如請求項1至11中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中前述第2樹脂(B)係1分子中具有至少2個環氧基之化合物與羥基苯甲酸化合物之反應物，且係具有式(5)之構造的化合物，
    Figure 03_image005
    (式(5)中，b為1~5之整數，*表示與1分子中具有至少2個環氧基之化合物之與反應有關之環氧基除外的殘基之鍵結部)。
  13. 如請求項12之正型感光性樹脂組成物，其中前述1分子中具有至少2個環氧基之化合物為酚醛清漆型環氧樹脂。
  14. 如請求項12或13之正型感光性樹脂組成物，其中前述羥基苯甲酸化合物為二羥基苯甲酸化合物。
  15. 如請求項1至14中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中前述第2樹脂(B)之環氧當量為300~1800，且前述光酸產生劑(D)係藉由光照射而產生三氟甲磺酸。
  16. 一種有機EL元件隔離壁，其含有如請求項1至15中任一項之正型感光性樹脂組成物之硬化物。
  17. 一種有機EL元件絕緣膜，其含有如請求項1至15中任一項之正型感光性樹脂組成物之硬化物。
  18. 一種有機EL元件，其含有如請求項1至15中任一項之正型感光性樹脂組成物之硬化物。
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