CN113939767B - 正型感光性树脂组合物及有机el元件隔壁 - Google Patents

Abstract

本发明提供即使为低曝光量也可以进行显影及图案形成的含有黑色着色剂的高灵敏度的感光性树脂组合物。一个实施方式的正型感光性树脂组合物含有：具有多个酚性羟基且多个酚性羟基中的至少一部分被酸分解性基团保护了的第1树脂(A)、具有环氧基及酚性羟基的第2树脂(B)、选自黑色染料及黑色颜料中的至少一种的着色剂(C)及光产酸剂(D)。

Description

正型感光性树脂组合物及有机EL元件隔壁

技术领域

本发明涉及正型感光性树脂组合物、以及使用其的有机EL元件隔壁、有机EL元件绝缘膜及有机EL元件。更详细而言，本发明涉及含有黑色着色剂的正型感光性树脂组合物、以及使用其的有机EL元件隔壁、有机EL元件绝缘膜及有机EL元件。

背景技术

在有机EL显示器(OLED)等显示装置中，为了提高显示特性，对显示区域内的着色图案的间隔部或显示区域周边部分的边缘等使用隔壁材料。在有机EL显示装置的制造中，为了使有机物质的像素彼此不接触，首先形成隔壁，在该隔壁之间形成有机物质的像素。该隔壁一般通过使用感光性树脂组合物的光刻法形成，具有绝缘性。详细而言，使用涂布装置在基板上涂布感光性树脂组合物，由加热等方式去除挥发成分后，隔着掩模进行曝光，接着，在负型的情况下，利用碱性水溶液等显影液去除未曝光部分，在正型的情况下，利用碱性水溶液等显影液去除曝光部分，由此进行显影，对得到的图案进行加热处理，形成隔壁(绝缘膜)。接着，通过喷墨法等在隔壁之间将发出红、绿、蓝3色光的有机物质成膜，形成有机EL显示装置的像素。

近年来，在该领域，由于显示装置的小型化、及显示的内容不断多样化，从而要求像素的高性能化及高精细化。为了提高显示装置的对比度，且提高辨识性，进行使用着色剂使隔壁材料具有遮光性的尝试。但是，在使隔壁材料具有遮光性的情况下，感光性树脂组合物趋于成为低灵敏度，其结果，存在曝光时间变长且生产率降低的顾虑。因此，对用于形成包含着色剂的隔壁材料的感光性树脂组合物要求更高灵敏度。

专利文献1(特开2001-281440号公报)中，作为通过曝光后的加热处理而呈现高遮光性的感放射线性树脂组合物，记载了向含有碱可溶性树脂和醌重氮化合物的正型感放射线性树脂组合物中添加了钛黑的组合物。

专利文献2(特开2002-116536号公报)记载有一种方法，在含有[A]碱可溶性树脂、[B]1,2-醌重氮化合物及[C]着色剂的感放射线性树脂组合物中，使用碳黑将隔壁材料黑色化。

专利文献3(特开2010-237310号公报)中，作为通过曝光后的加热处理而呈现遮光性的感放射线性树脂组合物，记载了向含有碱可溶性树脂和重氮醌化合物的正型放射线感应性树脂组合物中添加了热敏色素的组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-281440号公报

专利文献2：日本特开2002-116536号公报

专利文献3：日本特开2010-237310号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在用于形成着色的隔壁材料的感光性树脂组合物中，为了充分提高固化膜的遮光性，需要使用相当量的着色剂。在这样使用大量着色剂的情况下，由于照射于感光性树脂组合物的被膜的放射线被着色剂吸收，所以被膜中的放射线的有效强度降低，无法使感光性树脂组合物充分曝光，作为结果，图案形成性降低。

在形成有机EL元件的隔壁时，从生产率等观点来看，形成隔壁的材料为高灵敏度是重要的。但是，在使用含有着色剂的黑色感光性树脂组合物的情况下，由于在通常使用的曝光条件下产生曝光不良，所以例如需要延长曝光时间，这成为使生产率降低的主要原因。因此，强烈期望减少感光性树脂组合物的曝光量，降低能量成本，提高生产率。

本发明的目的在于，提供即使为低曝光量也可以进行显影及图案形成的、含有黑色着色剂的高灵敏度的感光性树脂组合物。

用于解决问题的技术方案

本发明人等发现，通过将正型感光性树脂组合物制成组合包含具有多个酚性羟基且多个酚性羟基中的至少一部分被酸分解性基团保护了的第1树脂和具有碱可溶性官能团的特定的第2树脂的化学放大体系，尽管含有黑色着色剂，也可以在即使为低曝光量的条件下进行显影及图案形成。

即，本发明包含如下方式。

[1]一种正型感光性树脂组合物，其包含：第1树脂(A)、第2树脂(B)、着色剂(C)和光产酸剂(D)，

所述第1树脂(A)具有多个酚性羟基，且所述多个酚性羟基中的至少一部分被酸分解性基团保护，

所述第2树脂(B)具有环氧基及酚性羟基，

所述着色剂(C)选自黑色染料及黑色颜料中的至少一种。

[2]根据[1]所记载的正型感光性树脂组合物，所述第1树脂(A)为具有酚性羟基的聚合性单体与其它聚合性单体形成的可溶于碱性水溶液的共聚物，所述具有酚性羟基的聚合性单体具有多个酚性羟基，且所述多个酚性羟基中的至少一部分被所述酸分解性基团保护。

[3]根据[1]或[2]所记载的正型感光性树脂组合物，所述第1树脂(A)的所述酸分解性基团为1-烷氧基烷基。

[4]根据[2]所记载的正型感光性树脂组合物，所述第1树脂(A)具有式(3)表示的结构单元，且所述第1树脂(A)具有至少1个s为1以上的整数的所述结构单元。

(式(3)中，R¹为氢原子或碳原子数1～5的烷基，R⁵为所述酸分解性基团，r为0～5的整数，s为0～5的整数，其中，r+s为1～5的整数。)

[5]根据[2]～[4]中任一项所记载的正型感光性树脂组合物，所述第1树脂(A)具有式(2)表示的结构单元。

(式(2)中，R²及R³分别独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基、完全或部分氟化的碳原子数1～3的烷基、或卤素原子，R⁴为氢原子、碳原子数1～6的直链烷基或碳原子数4～12的环状烷基、苯基或被选自羟基、碳原子数1～6的烷基及碳原子数1～6的烷氧基中的至少一种取代基取代了的苯基。)

[6]根据[1]～[5]中任一项所记载的正型感光性树脂组合物，所述第1树脂(A)的酚性羟基中的10摩尔％～95摩尔％被所述酸分解性基团保护。

[7]根据[1]～[6]中任一项所记载的正型感光性树脂组合物，以所述第1树脂(A)及所述第2树脂(B)的碱可溶性官能团的合计为基准，所述第1树脂(A)的被所述酸分解性基团保护了的酚性羟基比例为5摩尔％～65摩尔％。

[8]根据[1]～[7]中任一项所记载的正型感光性树脂组合物，以所述第1树脂(A)及所述第2树脂(B)的合计质量为基准，含有20质量％～90质量％的所述第1树脂(A)。

[9]根据[1]～[8]中任一项所记载的正型感光性树脂组合物，以所述第1树脂(A)及所述第2树脂(B)的合计100质量份为基准，含有10质量份～150质量份的所述着色剂(C)。

[10]根据[1]～[9]中任一项所记载的正型感光性树脂组合物，以所述第1树脂(A)及所述第2树脂(B)的合计100质量份为基准，含有0.1质量份～85质量份的所述光产酸剂(D)。

[11]根据[1]～[10]中任一项所记载的正型感光性树脂组合物，所述正型感光性树脂组合物的固化被膜的光学密度(OD值)为每1μm膜厚0.5以上。

[12]根据[1]～[11]中任一项所记载的正型感光性树脂组合物，所述第2树脂(B)为1分子中具有至少2个环氧基的化合物与羟基苯甲酸化合物的反应产物，且为具有式(5)的结构的化合物。

(式(5)中，b为1～5的整数，*表示1分子中具有至少2个环氧基的化合物的与除参与反应的环氧基以外的残基的键合部)。

[13]根据[12]所记载的正型感光性树脂组合物，所述1分子中具有至少2个环氧基的化合物为酚醛清漆型环氧树脂。

[14]根据[12]或[13]所记载的正型感光性树脂组合物，所述羟基苯甲酸化合物为二羟基苯甲酸化合物。

[15]根据[1]～[14]中任一项所记载的正型感光性树脂组合物，所述第2树脂(B)的环氧当量为300～1800，且所述光产酸剂(D)通过光照射而生成三氟甲磺酸。

[16]一种有机EL元件隔壁，其含有[1]～[15]中任一项所记载的正型感光性树脂组合物的固化物。

[17]一种有机EL元件绝缘膜，其含有[1]～[15]中任一项所记载的正型感光性树脂组合物的固化物。

[18]一种有机EL元件，其含有[1]～[15]中任一项所记载的正型感光性树脂组合物的固化物。

发明效果

根据本发明，可以提供即使为低曝光量也能够进行显影及图案形成的、含有黑色着色剂的高灵敏度的感光性树脂组合物。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细地说明。

本公开中，“碱可溶性”及“碱性水溶液可溶性”是指正型感光性树脂组合物或其成分、或正型感光性树脂组合物的被膜或固化被膜可溶解于碱性水溶液，例如可溶解于2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液。“碱可溶性官能团”是指能够对正型感光性树脂组合物或其成分、或正型感光性树脂组合物的被膜或固化被膜赋予这种碱可溶性的基团。作为碱可溶性官能团，可举出例如酚性羟基、羧基、磺基、磷酸基、酸酐基、巯基等。

本公开中，“酸分解性基团”是指在酸存在下，根据需要进行加热，由此进行分解(脱保护)，生成碱可溶性官能团的基团。

本公开中，“自由基聚合性官能团”是指1个或多个的烯属不饱和基团。

本公开中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

本公开中，树脂或聚合物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)是指通过凝胶渗透色谱法(GPC，gel permeation chromatography)测定的标准聚苯乙烯换算值。

一个实施方式的正型感光性树脂组合物含有：具有多个酚性羟基且多个酚性羟基中的至少一部分被酸分解性基团保护了的第1树脂(A)、具有环氧基及酚性羟基的第2树脂(B)、选自黑色染料及黑色颜料中的至少一种着色剂(C)及光产酸剂(D)。

在一个实施方式中，以固体成分100质量％为基准，正型感光性树脂组合物含有10质量％～80质量％的第1树脂(A)，优选含有20质量％～65质量％的第1树脂(A)，更优选含有30质量％～50质量％的第1树脂(A)。以固体成分100质量％为基准，如果第1树脂(A)的含量为10质量％以上，则能够对感光性树脂组合物赋予化学放大功能，实现高灵敏度。以固体成分100质量％为基准，如果第1树脂(A)的含量为80质量％以下，则能够降低未反应的酸分解性基团的残存量，提高曝光部的溶解性，实现高灵敏度。本公开中，“固体成分”是指包含第1树脂(A)、第2树脂(B)、着色剂(C)、光产酸剂(D)、溶解促进剂(E)及任意成分(F)在内，且将溶剂(G)除外的成分的合计质量。

在一个实施方式中，以固体成分100质量％为基准，正型感光性树脂组合物含有5质量％～50质量％的第2树脂(B)，优选含有10质量％～40质量％的第2树脂(B)，更优选含有15质量％～30质量％的第2树脂(B)。以固体成分100质量％为基准，如果第2树脂(B)的含量为5质量％以上，则能够促进曝光部的溶解，实现高灵敏度，能够确保热固化后的被膜的稳定性及耐久性。以固体成分100质量％为基准，如果第2树脂(B)的含量为50质量％以下，则能够将未曝光部的溶解性抑制地低，保持高的残膜率。

在一个实施方式中，以第1树脂(A)及第2树脂(B)的合计质量为基准，正型感光性树脂组合物含有20质量％～90质量％的第1树脂(A)，优选含有35质量％～80质量％的第1树脂(A)，更优选含有50质量％～75质量％的第1树脂(A)。通过将第1树脂(A)的含量设为20质量％以上，能够对感光性树脂组合物赋予化学放大功能，实现高灵敏度。通过将第1树脂(A)的含量设为90质量％以下，能够提高曝光部的溶解性，实现高灵敏度。

[第1树脂(A)]

第1树脂(A)只要具有多个酚性羟基，且多个酚性羟基中的至少一部分被酸分解性基团保护，就没有特别限定。酚性羟基为碱可溶性官能团，通过使其一部分被酸分解性基团保护，可以抑制第1树脂(A)在曝光前的碱溶解性。第1树脂(A)也可以具有酚性羟基以外的碱可溶性官能团，这些碱可溶性官能团也可以与酚性羟基同样地被酸分解性基团保护。通过在曝光时产生的酸的存在下，根据需要进行曝光后烘烤(PEB，post exposure bake)，可以促进酸分解性基团的分解(脱保护)，使酚性羟基再生。由此，可以在显影时促进在曝光部的第1树脂(A)的碱溶解。第1树脂(A)也可以具有酚性羟基以外的碱可溶性官能团例如羧基、磺基、磷酸基、酸酐基、巯基等。第1树脂(A)可以单独使用或组合2种以上使用。例如第1树脂(A)也可以为聚合物的结构单元、酸分解性基团、酚性羟基的保护率或它们的组合为不同的2种以上的树脂的组合。

＜通过酸分解性基团对酚性羟基的保护＞

第1树脂(A)可以通过将具有多个酚性羟基的基础树脂(a)的酚性羟基的一部分用酸分解性基团进行保护而获得。具有被酸分解性基团保护了的酚性羟基的第1树脂(A)具有Ar-O-R的结构部分，Ar表示源自酚的芳香环，R表示酸分解性基团。

酸分解性基团为通过在酸存在下根据需要进行加热而分解(脱保护)生成碱可溶性官能团的基团。具体而言，例如可举出：叔丁基、1,1-二甲基-丙基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-甲基金刚烷基、1-乙基金刚烷基、叔丁氧基羰基、1,1-二甲基-丙氧基羰基等具有叔烷基的基团；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等甲硅烷基；及式(7)表示的基团：-CR⁶R⁷-O-R⁸(7)

(式(7)中，R⁶及R⁷分别独立地为氢原子、或碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基，R⁸为碳原子数1～12的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数7～12的芳烷基、或碳原子数2～12的烯基，R⁶或R⁷的一者也可以与R⁸键合而形成环结构)。以式(7)表示的基团与源自酚性羟基的氧原子一起形成缩醛结构或缩酮结构。这些酸分解性基团可以单独使用或组合2种以上使用。环结构的环原子数优选为3～10。R⁶、R⁷及R⁸也可以被选自氟、氯、溴及碘中的卤素原子取代。

从即使为低曝光量也可以获得高灵敏度的正型感光性树脂组合物来看，酸分解性基团优选为以式(7)表示的基团。R⁶及R⁷更优选为分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。R⁸更优选为碳原子数1～12的直链状、支链状或环状的烷基。R⁸也可以被选自氟、氯、溴及碘中的卤素原子取代。作为这种酸分解性基团，例如可举出1-烷氧基烷基。作为1-烷氧基烷基例如可举出：甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-环己基氧基乙基及1-(2-环己基乙氧基)乙基，优选为1-乙氧基乙基及1-正丙氧基乙基。作为酸分解性基团也可以适当使用以式(7)表示的基团，且为R⁶或R⁷的一者与R⁸键合而形成环结构的基团。此时，未参与环结构的形成的R⁶或R⁷优选为氢原子。环结构的环原子数优选为3～10。作为这种酸分解性基团，例如可举出2-四氢呋喃基及2-四氢吡喃基，优选为2-四氢呋喃基。

酚性羟基的保护反应可以使用普通的保护剂在公知的条件下进行。例如在无溶剂或在甲苯、己烷等溶剂中使第一树脂(A)的基础树脂(a)与保护剂在酸或碱的存在下，以反应温度-20～50℃进行反应，由此可以获得第1树脂(A)。

作为保护剂，可以使用能够保护酚性羟基的公知的保护剂。作为保护剂，例如在酸分解性基团为叔丁基的情况下，可以使用异丁烯，在酸分解性基团为叔丁氧基羰基的情况下可以使用二碳酸二叔丁酯。在酸分解性基团为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等甲硅烷基的情况下，可以使用三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷等含硅氯化物、或三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、三乙基硅烷三氟甲磺酸酯等含硅三氟甲磺酸酯化合物。酸分解性基团为甲氧基甲基的情况下可以使用氯甲基甲基醚，为1-乙氧基乙基的情况下可以使用乙基乙烯基醚，为1-正丙氧基乙基的情况下可以使用正丙基乙烯基醚，为2-四氢呋喃基的情况下可以使用2,3-二氢呋喃，为2-四氢吡喃基的情况可以使用3,4-二氢-2H-吡喃等。

作为酸，例如可举出：盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸等无机酸、及甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等有机酸。有机酸的盐例如对甲苯磺酸的吡啶盐等也可以作为酸供给源使用。作为碱，例如可举出：氢氧化钠、氢氧化钾等无机氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铯等无机碳酸盐、氢化钠等金属氢化物、及吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、咪唑、三乙胺、二异丙基乙胺等胺化合物。

在另一个实施方式中，具有酚性羟基的聚合性单体的酚性羟基被酸分解性基团保护后，使具有被酸分解性基团保护了的酚性羟基的聚合性单体及根据需要的其它聚合性单体聚合或共聚合，由此也可以获得第1树脂(A)。具有酚性羟基的聚合性单体的酚性羟基的保护可以通过与基础树脂(a)的酚性羟基的保护一样的方法进行。

＜基础树脂(a)＞

作为第1树脂(A)的基础树脂(a)，例如可举出：具有多个酚性羟基的聚苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、聚苯并唑树脂、聚苯并/>唑树脂前体、硅树脂、环状烯烃聚合物、卡多树脂(cardo resin)及这些树脂的衍生物。例如作为酚树脂的衍生物，可举出烯基与苯环键合的多烯基苯酚树脂，作为聚苯乙烯树脂的衍生物，可举出酚性羟基和羟基烷基或烷氧基与苯环键合的羟基聚苯乙烯树脂衍生物等。作为基础树脂(a)，也可以使用具有酚性羟基的聚合性单体的均聚物或共聚物。这些基础树脂(a)可以单独使用或组合2种以上使用。基础树脂(a)也可以具有自由基聚合性官能团。在一个实施方式中，基础树脂(a)具有(甲基)丙烯酰氧基、烯丙基或甲基烯丙基作为自由基聚合性官能团。

＜具有酚性羟基的聚合性单体与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物(a1)＞

在一个实施方式中，第1树脂(A)的基础树脂(a)为具有酚性羟基的聚合性单体与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物(a1)，碱性水溶液可溶性共聚物(a1)具有多个的酚性羟基。在该实施方式中，第1树脂(A)中，碱性水溶液可溶性共聚物(a1)的多个酚性羟基中的至少一部分被酸分解性基团保护。碱性水溶液可溶性共聚物(a1)还可以含有酚性羟基以外的碱可溶性官能团，例如羧基、磺基、磷酸基、酸酐基或巯基。作为聚合性单体具有的聚合性官能团，可举出自由基聚合性官能团，例如可举出：CH₂＝CH-、CH₂＝C(CH₃)-、CH₂＝CHCO-、CH₂＝C(CH₃)CO-、-OC-CH＝CH-CO-等。

碱性水溶液可溶性共聚物(a1)能够通过例如使具有酚性羟基的聚合性单体与其它聚合性单体进行自由基聚合而制造。也可以通过自由基聚合而合成共聚物后，对上述共聚物赋予酚性羟基。作为具有酚性羟基的聚合性单体，例如可举出：4-羟基苯乙烯、4-羟基苯基(甲基)丙烯酸酯、3,5-二甲基-4-羟基苄基丙烯酰胺、4-羟基苯基丙烯酰胺、4-羟基苯基马来酰亚胺等。作为其它聚合性单体，例如可举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等可聚合的苯乙烯衍生物、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基-正丁基醚等乙烯醇的醚化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸酯、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺、马来酸酐、马来酸单酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸、3-马来酰亚胺丙酸、4-马来酰亚胺丁酸、6-马来酰亚胺己酸等。从耐热性等观点来看，碱性水溶液可溶性共聚物(a1)优选为具有脂环式结构、芳香族结构、多环式结构、无机环式结构、杂环式结构等1种或多种的环式结构。

作为具有酚性羟基的聚合性单体，优选为形成以式(1)表示的结构单元的单体。

式(1)中，R¹为氢原子或碳原子数1～5的烷基，a为1～5的整数。R¹优选为氢原子或甲基。a优选为1～3的整数，更优选为1。作为这种具有酚性羟基的聚合性单体，特别优选为甲基丙烯酸4-羟基苯酯。

作为其它聚合性单体，优选为形成以式(2)表示的结构单元的单体。

式(2)中，R²及R³分别独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基、完全氟化或部分氟化的碳原子数1～3的烷基、或卤素原子，R⁴为氢原子、碳原子数1～6的直链烷基或碳原子数4～12的环状烷基、苯基或被选自羟基、碳原子数1～6的烷基及碳原子数1～6的烷氧基中的至少一种取代基取代的苯基。R²及R³优选分别独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基。R⁴优选为碳原子数4～12的环状烷基、苯基或被选自羟基、碳原子数1～6的烷基及碳原子数1～6的烷氧基中的至少一种取代基取代的苯基，更优选为碳原子数4～12的环状烷基或苯基。作为这种其它聚合性单体，特别优选为苯基马来酰亚胺及环己基马来酰亚胺。

在一个实施方式中，碱性水溶液可溶性共聚物(a1)具有以式(1)表示的结构单元及以式(2)表示的结构单元。

(式(1)中，R¹为氢原子或碳原子数1～5的烷基，a为1～5的整数。)

(式(2)中，R²及R³分别独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基、完全氟化或部分氟化的碳原子数1～3的烷基、或卤素原子，R⁴为氢原子、碳原子数1～6的直链烷基或碳原子数4～12的环状烷基、苯基或被选自羟基、碳原子数1～6的烷基及碳原子数1～6的烷氧基中的至少一种取代基取代的苯基。)

特别优选使用甲基丙烯酸4-羟基苯酯作为具有酚性羟基的聚合性单体，使用苯基马来酰亚胺或环己基马来酰亚胺作为其它聚合性单体。通过使用使这些聚合性单体进行自由基聚合的树脂，可以提高形状维持性、显影性，并且还降低释气。

作为通过自由基聚合制造基础树脂(a)或碱性水溶液可溶性共聚物(a1)时的聚合引发剂，不限定于下面的物质，可以使用：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(VAN)等偶氮聚合引发剂、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二-叔丁基、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物等10小时半衰期温度为100～170℃的过氧化物聚合引发剂、或者过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、1,1’-二(叔丁基过氧基)环己烷、叔丁基过氧基新戊酸酯等过氧化物聚合引发剂。聚合引发剂的使用量相对于聚合性单体的总量100质量份，一般优选为0.01质量份以上、0.05质量份以上或0.5质量份以上，40质量份以下、20质量份以下或15质量份以下。

也可以与聚合引发剂并用RAFT(Reversible Addition FragmentationTransfer，可逆加成断裂链转移)剂。作为RAFT剂，不限于下面的物质，可以使用二硫酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯、黄原酸酯等硫代羰基硫化合物。RAFT剂相对于聚合性单体总量100质量份，可以在0.005～20质量份的范围内使用，优选在0.01～10质量份的范围内使用。

基础树脂(a)或碱性水溶液可溶性共聚物(a1)的重均分子量(Mw)可以设为3000～80000，优选为4000～70000，更优选为5000～60000。数均分子量(Mn)可以设为1000～30000，优选为1500～25000，更优选为2000～20000。多分散度(Mw/Mn)可以设为1.0～3.5，优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.8。通过将重均分子量、数均分子量及多分散度设为上述范围，可以获得碱溶解性及显影性优异的正型感光性树脂组合物。

在一个实施方式中，第1树脂(A)的酚性羟基中10摩尔％～95摩尔％，优选为20摩尔％～80摩尔％，更优选为25摩尔％～70摩尔％被酸分解性基团保护。在第1树脂(A)中，通过将被酸分解性基团保护的酚性羟基的比例设为10摩尔％以上，可以对感光性树脂组合物赋予化学放大功能，实现高灵敏度。通过将被酸分解性基团保护的酚性羟基的比例设为95摩尔％以下，可以降低曝光时未反应的酸分解性基团的残存量，提高曝光部的溶解性，实现高灵敏度。被酸分解性基团保护的酚性羟基的比例可根据热重差热分析装置(TG/DTA)测定的第1树脂(A)的重量减少率(％)来计算。在本公开中，第1树脂(A)为保护率不同的2种以上树脂的组合的情况下，第1树脂(A)的酚性羟基的保护比例为将2种以上的树脂作为整体视为一种第1树脂(A)时的数值。

在一个实施方式中，正型感光性树脂组合物以第1树脂(A)及第2树脂(B)的碱可溶性官能团的合计为基准，第1树脂(A)的被酸分解性基团保护了的酚性羟基的比例为5摩尔％～65摩尔％，优选为10摩尔％～55摩尔％，更优选为15摩尔％～50摩尔％。以第1树脂(A)及第2树脂(B)的碱可溶性官能团的合计为基准的第1树脂(A)的酚性羟基的保护率为5摩尔％以上，由此，可以对感光性树脂组合物赋予化学放大功能，实现高灵敏度。以第1树脂(A)及第2树脂(B)的碱可溶性官能团的合计为基准的将第1树脂(A)的酚性羟基的保护率为65摩尔％以下，由此，可以确保曝光部的溶解性。作为基准的碱可溶性官能团除了酚性羟基以外，还包含任意的羧基、磺基、磷酸基、酸酐基、巯基等。

在一个实施方式中，第1树脂(A)为具有多个酚性羟基，且多个酚性羟基中的至少一部分被酸分解性基团保护了的、具有酚性羟基的聚合性单体与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物。即，第1树脂(A)以具有酚性羟基的聚合性单体与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物(a1)作为基础树脂(a)，且碱性水溶液可溶性共聚物(a1)具有多个的酚性羟基，这些酚性羟基中的至少一部分被酸分解性基团保护。

以碱性水溶液可溶性共聚物(a1)作为基础树脂(a)的实施方式中，第1树脂(A)具有以式(3)表示的结构单元，

(式(3)中，R¹为氢原子或碳原子数1～5的烷基，R⁵为酸分解性基团，r为0～5的整数，s为0～5的整数，但r+s为1～5的整数)，第1树脂(A)优选为具有至少1个s为1以上的整数的上述结构单元。R⁵的酸分解性基团优选为以式(7)表示的基团。

-CR⁶R⁷-O-R⁸ (7)

式(7)中，更优选R⁶及R⁷分别独立地为氢原子、或碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。更优选R⁸为碳原子数1～12的直链状、支链状或环状烷基、碳原子数7～12的芳烷基、或碳原子数2～12的烯基，或R⁶或R⁷的一者与R⁸键合而形成环原子数3～10的环结构。R⁶、R⁷及R⁸也可以被选自氟、氯、溴及碘中的卤素原子取代。作为这种酸分解性基团，例如可举出：1-烷氧基烷基。作为1-烷氧基烷基，例如可举出：甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-环己氧基乙基及1-(2-环己基乙氧基)乙基，优选为1-乙氧基乙基及1-正丙氧基乙基。作为R⁶或R⁷的一者与R⁸键合而形成环原子数3～10的环结构的酸分解性基团，例如可举出：2-四氢呋喃基及2-四氢吡喃基，优选为2-四氢呋喃基。

以碱性水溶液可溶性共聚物(a1)作为基础树脂(a)的实施方式中，第1树脂(A)优选为具有以式(2)表示的结构单元。

(式(2)中，R²及R³分别独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基、完全氟化或部分氟化的碳原子数1～3的烷基、或卤素原子，R⁴为氢原子、碳原子数1～6的直链烷基或碳原子数4～12的环状烷基、苯基或被选自羟基、碳原子数1～6的烷基及碳原子数1～6的烷氧基中的至少一种取代基取代的苯基)。R²及R³优选为分别独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基。R⁴优选为碳原子数4～12的环状烷基、苯基或被选自羟基、碳原子数1～6的烷基及碳原子数1～6的烷氧基中的至少一种取代基取代的苯基。

在一个实施方式中，以式(3)表示且s为1以上的整数的结构单元，即至少1个酚性羟基被酸分解性基团保护的、以式(3)表示的结构单元的数量为第1树脂(A)的全结构单元数的5％～95％，优选为15％～70％，更优选为25％～60％。通过将上述结构单元的比例设为10％以上，可以对感光性树脂组合物赋予化学放大功能，实现高灵敏度。通过将上述结构单元的比例设为95％以下，可以降低未反应的酸分解性基团的残存量，提高曝光部的溶解性，实现高灵敏度。

[具有环氧基及酚性羟基的第2树脂(B)]

具有环氧基及酚性羟基的第2树脂(B)为碱性水溶液可溶性树脂。第2树脂(B)也可以具有酚性羟基以外的碱可溶性官能团。酚性羟基及碱可溶性官能团也可以被酸分解性基团保护。第2树脂(B)可以通过使例如1分子中具有至少2个环氧基的化合物(以下，有时记载为“环氧化合物”)的环氧基的一部分与羟基苯甲酸化合物的羧基反应来获得。第2树脂(B)的环氧基在显影后的加热处理(后烘烤)时通过与酚性羟基反应而形成交联，由此，可以提高被膜的耐药品性、耐热性等。酚性羟基有助于显影时对碱性水溶液的可溶性，因此，第2树脂(B)在以低曝光量曝光时，也作为在曝光部中酸分解性基团未充分分解(脱保护)的第1树脂(A)的溶解促进剂发挥作用，另一方面，与羧基相比，酚性羟基的碱可溶性相对低，因此，未曝光部中第2树脂(B)不会过度溶解于碱性水溶液中。因此，通过使用第2树脂(B)，可以使感光性树脂组合物为高灵敏度，且可以形成高分辨率的图案。另外，在第2树脂(B)中，作为碱可溶性官能团的酸性度较低的酚性羟基与对于酸具有反应性的环氧基共存，因此，与具有羧基等酸性度高的官能团及环氧基的树脂相比，不易进行第2树脂(B)的环氧基的开环聚合。由此，可以长时间稳定地维持感光性树脂组合物的性能、例如碱溶解性、交联反应性等。

对具有环氧基及酚性羟基这两者的第2树脂(B)、和具有环氧基的树脂与具有酚性羟基的树脂的共混物进行比较时，共混物中其成分中的具有环氧基的树脂不具有碱溶解性，因此，有时曝光部的碱溶解性降低。另一方面，第2树脂(B)为其全部成分为具有碱可溶性官能团的化合物。因此，通过使用第2树脂(B)，可以容易调节感光性树脂组合物的碱溶解性，可以对感光性树脂组合物赋予优异的图案形成性。

在下面的反应式1中示出环氧化合物具有的环氧基中的1个与羟基苯甲酸化合物的羧基反应，成为具有酚性羟基的化合物的反应的例子。

作为1分子中具有至少2个环氧基的化合物，例如可举出：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、含有萘骨架的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂等。这些环氧化合物只要1分子中具有2个以上的环氧基即可，可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。这些化合物为热固化型，因此，作为本领域技术人员的常识，由于环氧基的有无、官能团种类、聚合度等方面的差异，其结构无法一概记载。式(4)中示出酚醛清漆型环氧树脂的结构的一例。在式(4)中，例如R⁹为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～2的烷氧基或羟基，m为1～50的整数。

作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可举出：EPLICLON(注册商标)N-770(DIC株式会社制)、jER(注册商标)-152(三菱化学株式会社制)等。作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可举出：EPICLON(注册商标)N-695(DIC株式会社制)、EOCN(注册商标)-102S(日本化药株式会社制)等。作为双酚型环氧树脂，例如可举出：jER(注册商标)828、jER(注册商标)1001(三菱化学株式会社制)、YD-128(商品名，日铁化学材料株式会社制)等双酚A型环氧树脂、jER(注册商标)806(三菱化学株式会社制)、YDF-170(商品名，日铁化学材料株式会社制)等双酚F型环氧树脂。作为联苯酚型环氧树脂，例如可举出：jER(注册商标)YX-4000、jER(注册商标)YL-6121H(三菱化学株式会社制)等。作为含有萘骨架的环氧树脂，例如可举出：NC-7000(商品名，日本化药株式会社制)、EXA-4750(商品名，DIC株式会社制)等。作为脂环式环氧树脂，例如可举出：EHPE(注册商标)-3150(大赛璐化学工业株式会社制)等。作为杂环式环氧树脂，例如可举出：TEPIC(注册商标)、TEPIC-L、TEPIC-H、TEPIC-S(日产化学工业株式会社制)等。

1分子中具有2个环氧基的化合物优选为酚醛清漆型环氧树脂，更优选为选自苯酚酚醛清漆型环氧树脂及甲酚酚醛清漆型环氧树脂中的至少1种。包含源自酚醛清漆型环氧树脂的第2树脂(B)的正型感光性树脂组合物的图案形成性优异，碱溶解性的调节容易，释气少。

羟基苯甲酸化合物为苯甲酸的2～6位的至少1个被羟基取代的化合物，例如可举出：水杨酸、4-羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、2-羟基-5-硝基苯甲酸、3-羟基-4-硝基苯甲酸、4-羟基-3-硝基苯甲酸等，从提高碱显影性的观点来看，优选为二羟基苯甲酸化合物。羟基苯甲酸化合物可以单独使用或组合2种以上使用。

在一个实施方式中，第2树脂(B)为1分子中至少具有2个环氧基的化合物与羟基苯甲酸化合物的反应产物，且具有式(5)的结构。

式(5)中，b为1～5的整数，*表示与1分子中具有至少2个环氧基的化合物的与除参与反应的环氧基以外的残基的键合部。

由环氧化合物与羟基苯甲酸化合物获得第2树脂(B)的方法中，相对于环氧化合物的环氧基1当量，可以使用0.2～0.95当量的羟基苯甲酸化合物，优选为使用0.3～0.9当量，进一步优选为使用0.4～0.8当量。如果羟基苯甲酸化合物为0.2当量以上，则可以获得充分的碱溶解性，如果为1.0当量以下，则可以抑制副反应所致的分子量增加。

为了促进环氧化合物与羟基苯甲酸化合物的反应，也可以使用催化剂。催化剂的使用量，以由环氧化合物与羟基苯甲酸化合物构成的反应原料混合物100质量份为基准，可以为0.1～10质量份。反应温度可以为60～150℃，反应时间为3～30小时。作为该反应中使用的催化剂，例如可举出：三乙胺、苄基二甲基胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、辛酸铬、辛酸锆等。

第2树脂(B)的数均分子量(Mn)优选为500～8000，更优选为800～6000，更优选为1000～5000。如果数均分子量为500以上，则碱溶解性适当，因此，作为感光性材料的树脂是良好的，如果为8000以下，则涂布性及显影性良好。

在一个实施方式中，第2树脂(B)的环氧当量为300～7000，优选为400～6000，进一步优选为500～5000。如果第2树脂(B)的环氧当量为300以上，则可以使第2树脂(B)展现充分的碱溶解性。如果第2树脂(B)的环氧当量为7000以下，则可以提高固化后的涂膜强度及耐热性。环氧当量可以通过JIS K 7236:2009而确定。

在一个实施方式中，第2树脂(B)的羟基当量为160～500，优选为170～400，进一步优选为180～300。如果第2树脂(B)的羟基当量为160以上，则可以提高固化后的涂膜强度及耐热性。如果第2树脂(B)的羟基当量为500以下，则可以使第2树脂(B)展现充分的碱溶解性。羟基当量可以通过JIS K 0070:1992而确定。

在一个实施方式中，第2树脂(B)的环氧基/酚性羟基的摩尔比为1/18～9/2，优选为2/16～8/4，进一步优选为3/14～7/6。如果第2树脂(B)的环氧基/酚性羟基的摩尔比为1/18以上，则可以提高固化后的涂膜强度及耐热性。如果第2树脂(B)的环氧基/酚性羟基的摩尔比为9/2以下，则可以使第2树脂(B)展现充分的碱溶解性。环氧基/酚性羟基的摩尔比基于根据制造第2树脂(B)时的原料加料比、例如1分子中具有至少2个环氧基的化合物与羟基苯甲酸化合物的加料比计算的理论当量而确定。

[着色剂(C)]

着色剂(C)为选自黑色染料及黑色颜料中的至少一种。也可以并用黑色染料及黑色颜料。例如通过使用包含着色剂(C)的正型感光性树脂组合物在有机EL元件上形成黑色隔壁，可以提高有机EL显示器等显示装置的辨识性。

在一个实施方式中，着色剂(C)包含黑色染料。作为黑色染料，可以使用溶剂黑27～47的色彩指数(C.I.)所规定的染料。黑色染料优选为溶剂黑27、29或34的C.I.中规定的染料。在使用溶剂黑27～47的C.I.中规定的染料中至少1种作为黑色染料的情况下，可以维持焙烧后的正型感光性树脂组合物的被膜的遮光性。与包含黑色颜料的正型感光性树脂组合物比较，包含黑色染料的正型感光性树脂组合物中，显影时着色剂(C)的残渣变少，可以在被膜上形成高精细图案。

也可以使用黑色颜料作为着色剂(C)。作为黑色颜料，可举出：碳黑、碳纳米管、乙炔黑、石墨、铁黑、苯胺黑、钛黑、苝颜料、内酰胺颜料等。也可以使用对这些黑色颜料实施了表面处理的颜料。作为市售的苝颜料的例子，可举出BASF社制的K0084、K0086、颜料黑21、颜料黑30、颜料黑31、颜料黑32、颜料黑33及颜料黑34等。作为市售的内酰胺颜料的例子，可举出BASF社制的Irgaphor(注册商标)Black S0100CF。具有高的遮光性，因此，黑色颜料优选为选自碳黑、钛黑、苝颜料及内酰胺颜料中的至少1种。

在一个实施方式中，正型感光性树脂组合物以第1树脂(A)及第2树脂(B)的合计100质量份为基准，含有10质量份～150质量份的着色剂(C)，优选含有30质量份～100质量份的着色剂(C)，更优选含有40质量份～60质量份的着色剂(C)。以上述合计100质量份为基准，如果着色剂(C)的含量为10质量份以上，则可以维持焙烧后的被膜的遮光性。以上述合计100质量份为基准，如果着色剂(C)的含量为150质量份以下，则可以不损坏碱显影性地对被膜进行着色。

[光产酸剂(D)]

正型感光性树脂组合物包含光产酸剂(D)。光产酸剂(D)为照射可见光、紫外光、γ射线、电子束等放射线时会生成酸的化合物。光产酸剂(D)促进第1树脂(A)的酸分解性基团的分解，使酚性羟基再生，增大第1树脂(A)的碱溶解性。另外，由于在照射放射线的部分存在由光产酸剂(D)产生的酸，容易使该部分的树脂与酸一起溶解于碱性水溶液中。其结果，即使为低曝光量，也可以以高灵敏度形成高解像度的图案。光产酸剂(D)可以单独使用1种，或组合2种以上使用。

光产酸剂(D)优选通过放射线照射而产生pKa为4以下的酸，更优选产生pKa为3以下的酸。这种光产酸剂(D)能够生成具有酸分解性基团的分解能力的酸。

光产酸剂(D)优选通过放射线照射而产生pKa为-15以上的酸，更优选产生pKa为-5以上的酸。这种光产酸剂(D)在曝光及曝光后的加热处理(PEB)时不会使第2树脂(B)的环氧基的开环聚合过度进行，可以在显影时维持第2树脂(B)的碱溶解性。

作为光产酸剂(D)，例如可举出：三氯甲基-s-三嗪化合物、锍盐、盐、重氮/>盐、碘/>盐等/>盐、季铵盐、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸盐化合物及肟磺酸盐化合物。这些化合物中，从高灵敏度且绝缘性高的方面来看，优选使用肟磺酸盐化合物。

作为肟磺酸盐化合物，例如可举出以式(6)表示的化合物。

式(6)中，R¹⁰为取代或非取代的烷基、烷氧基、芳基或卤素原子，R¹¹及R¹²分别独立地为取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂环基、氰基、酰氧基、羧基、烷氧羰基或氟烷基。R¹¹及R¹²也可以键合而形成环结构。环结构的环原子数优选为3～10。

作为R¹⁰的取代或非取代的烷基，例如可举出：碳原子数1～10的直链状或支链状烷基，优选为甲基、乙基或正丙基。作为R¹⁰的取代或非取代的烷氧基，例如可举出：碳原子数1～5的直链状或支链状烷氧基，优选为甲氧基或乙氧基。作为R¹⁰的烷基及烷氧基的取代基，例如可举出：卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、氰基、硝基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～10的烷氧基及碳原子数3～10的环烷基。R¹⁰的取代烷基优选为氟烷基，更优选为三氟甲基、五氟乙基或七氟丙基，进一步优选为三氟甲基。作为R¹⁰的取代或非取代的芳基，例如可举出：碳原子数6～20的芳基，优选为苯基、4-甲基苯基或萘基。作为R¹⁰的芳基的取代基，例如可举出：碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基及卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)。作为R¹⁰的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

作为R¹¹及R¹²的取代或非取代的芳基，例如可举出：碳原子数6～20的芳基，优选为苯基或萘基。作为R¹¹及R¹²的取代或非取代的杂环基，例如可举出：2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、2-苯并咪唑基、2-苯并唑基、2-苯并噻唑基、2-吲哚基、3-香豆素基、4-香豆素基、3-异香豆素基及4-异香豆素基。作为R¹¹及R¹²的芳基及杂环基的取代基，例如可举出：碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数2～4的酰氧基及卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)。作为R¹¹及R¹²的酰氧基，例如可举出：乙酰氧基及苯甲酰基。作为R¹¹及R¹²的烷氧羰基，例如可举出：乙氧基羰基。作为R¹¹及R¹²的氟烷基例如可举出：三氟甲基、五氟乙基及七氟丙基。R¹¹优选为氰基、羧基、烷氧羰基或氟烷基，更优选为氰基或三氟甲基。R¹²优选为取代或非取代的芳基或取代或非取代的杂环基，优选为4-甲氧基苯基或取代或非取代的2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、3-香豆素基、4-香豆素基、3-异香豆素基或4-异香豆素基。

作为具有R¹¹与R¹²键合而形成的环结构的肟磺酸盐化合物，例如可举出以式(6a)表示的肟磺酸盐化合物。

式(6a)中，R¹⁰如对式(6)说明的那样，R¹³分别独立地为烷基、烷氧基或卤素原子，m表示0～5的整数。

作为R¹³的烷基，例如可举出：碳原子数1～10的直链状或支链状烷基，优选为甲基、乙基或正丙基。作为R¹³的烷氧基，例如可举出：碳原子数1～5的直链状或支链状烷氧基，优选为甲氧基或乙氧基。作为R¹³的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为氯原子或氟原子。m优选为0或1。

作为肟磺酸盐化合物，例如可举出：(Z,E)-2-(4-甲氧基苯基)([((4-甲基苯基)磺酰基)氧基]亚氨基)乙腈、2-[2-(丙基磺酰氧基亚氨基)噻吩-3(2H)-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈、2-[2-(4-甲基苯基磺酰氧基亚氨基)噻吩-3(2H)-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈等。

在一个实施方式中，以第1树脂(A)及第2树脂(B)的合计100质量份为基准，正型感光性树脂组合物含有0.5质量份～75质量份光产酸剂(D)，优选含有5质量份～40质量份的光产酸剂(D)，更优选含有10质量份～30质量份的光产酸剂(D)。如果以上述合计100质量份为基准，光产酸剂(D)的含量为0.5质量份以上，则可以实现高灵敏度。如果以上述合计100质量份为基准，光产酸剂(D)的含量为75质量份以下，则碱显影性良好。

[溶解促进剂(E)]

正型感光性树脂组合物还可以含有在显影时用于提高碱可溶性部分对于显影液的溶解性的溶解促进剂(E)。作为溶解促进剂(E)，可举出选自具有羧基的化合物及具有酚性羟基的化合物中的有机低分子化合物。溶解促进剂(E)可以单独使用或组合2种以上使用。

本公开中，“低分子化合物”是指分子量1000以下的化合物。上述有机低分子化合物具有羧基或多个酚性羟基而为碱可溶性。

作为这种有机低分子化合物例如可举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族一元羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二羧酸；丙烷三羧酸、乌头酸、樟脑酸等脂肪族三羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸、枯酸、连苯三甲酸、二甲基苯甲酸等芳香族一元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、偏苯四甲酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸；二羟基苯甲酸、三羟基苯甲酸、没食子酸等芳香族羟基羧酸；苯乙酸、2-苯基丙酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、5-苯基-2,4-戊二烯酸、3-羟基肉桂酸、2,4-二羟桂皮酸等其它羧酸；儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、1,2,4-苯三酚、邻苯三酚、间苯三酚、双酚等芳香族多元醇等。

以第1树脂(A)及第2树脂(B)的合计100质量份为基准，正型感光性树脂组合物中的溶解促进剂(E)的含量可以为0.1质量份～50质量份，优选为1质量份～35质量份，更优选为2质量份～20质量份。以上述合计100质量份为基准，如果溶解促进剂(E)的含量为0.1质量份以上，则可以有效促进树脂成分的溶解，如果为50质量份以下，则可以抑制树脂成分过度溶解，提高被膜的图案形成性、表面质量等。

[任意成分(F)]

正型感光性树脂组合物可以含有第1树脂(A)及第2树脂(B)以外的树脂、热固化剂、表面活性剂、(C)以外的着色剂、重氮醌化合物等作为任意成分(F)。本公开中，任意成分(F)定义为不属于(A)～(E)的任一者的成分。

作为第1树脂(A)及第2树脂(B)以外的树脂，例如可举出：丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、聚苯并唑树脂、聚苯并/>唑树脂前体、硅树脂、环状烯烃聚合物、卡多树脂及这些树脂的衍生物。这些树脂可以具有碱可溶性官能团，也可以不具有碱可溶性官能团。

作为热固化剂，可使用热自由基产生剂。作为优选为的热自由基产生剂可举出有机过氧化物，具体可举出：过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二-叔丁基、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物等10小时半衰期温度为100～170℃的有机过氧化物等。

以除热固化剂以外的固体成分的合计100质量份为基准，热固化剂的含量优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3质量份以下。

例如为了提高涂布性，为了提高被膜的平滑性，或为了提高被膜的显影性，正型感光性树脂组合物可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，例如可举出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类等非离子系表面活性剂；MEGFAC(注册商标)F-251、MEGFAC F-281、MEGFAC F-430、MEGFAC F-444、MEGFAC R-40、MEGFAC F-553、MEGFAC F-554、MEGFAC F-555、MEGFAC F-556、MEGFAC F-557、MEGFAC F-558、MEGFAC F-559(以上为商品名，DIC株式会社制)、SURFLON(注册商标)S-242、SURFLON S-243、SURFLON S-386、SURFLON S-420、SURFLON S-611(以上为商品名，ACGセイミケミカル株式会社制)等氟系表面活性剂；有机硅氧烷聚合物KP323、KP326、KP341(以上为商品名，信越化学工业株式会社制)等。表面活性剂可以单独使用或组合2种以上使用。

以除表面活性剂以外的固体成分的合计100质量份为基准，表面活性剂的含量优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。

正型感光性树脂组合物可以含有着色剂(C)以外的第2着色剂。作为第2着色剂，可举出染料、有机颜料、无机颜料等，可以根据目的而使用。第2着色剂可以以不损坏本发明公开的效果的含量使用。

作为染料，例如可举出：偶氮系染料、苯醌系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、花青系染料、方酸菁系染料、克酮系染料、部花青系染料、二苯基乙烯系染料、二苯基甲烷系染料、三苯基甲烷系染料、荧烷系染料、螺吡喃系染料、酞菁系染料、靛蓝系染料、氟碘化物系染料、镍络合物系染料及甘菊环烃系染料等。

作为颜料，例如可举出：C.I.颜料黄20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.颜料橙36、43、51、55、59、61、C.I.颜料红9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50、C.I.颜料蓝15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.颜料绿7、C.I.颜料棕23、25、26等。

也可以组合使用上述光产酸剂(D)与重氮醌化合物。作为重氮醌化合物，可举出：重氮醌的磺酸与多羟基化合物以酯键合而得的化合物、重氮醌的磺酸与多氨基化合物以磺酰胺键合而得的化合物、重氮醌的磺酸与多羟基多氨基化合物以酯或磺酰胺键合而得的化合物等。从曝光部与未曝光部的对比度的观点来看，优选将多羟基化合物或多氨基化合物的官能团整体的20摩尔％以上被重氮醌取代。

作为上述多羟基化合物，可举出：Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羟甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名，本州岛化学工业株式会社制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业株式会社制)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(商品名，本州岛化学工业株式会社制)等，但不限定于这些。

作为上述多氨基化合物，可举出1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚等，但不限定于这些。

作为上述多羟基多氨基化合物，可举出2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3,3’-二羟基联苯胺等，但不限定于这些。

重氮醌化合物优选为多羟基化合物的1,2-重氮萘醌-4-磺酸酯或1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯。

如果照射紫外光等，则重氮醌化合物经过以下述反应式2所示的反应而生成羧基。通过生成羧基，使经曝光部分(被膜)可溶解于碱性水溶液，在该部分产生碱显影性。

在一个实施方式中，以第1树脂(A)及第2树脂(B)的合计100质量份为基准，正型感光性树脂组合物含有0.5质量份～75质量份的重氮醌化合物，优选含有2质量份～40质量份的重氮醌化合物，更优选含有5质量份～30质量份的重氮醌化合物。以上述合计100质量份为基准，重氮醌化合物的含量为0.5质量份以上时，可以实现高灵敏度化。以上述合计100质量份为基准，重氮醌化合物的含量为75质量份以下时，碱显影性良好。

[溶剂(G)]

正型感光性树脂组合物可以溶解于溶剂(G)而以溶液的状态(其中，包含黑色颜料时，颜料为分散状态)使用。例如，可以通过在将第1树脂(A)及第2树脂(B)溶解于溶剂(G)而得到的溶液中以规定比例混合着色剂(C)及光产酸剂(D)、以及根据需要的溶解促进剂(E)、热固化剂、表面活性剂等任意成分(F)，制备溶液状态的正型感光性树脂组合物。正型感光性树脂组合物可以通过改变溶剂(G)的量而调整为适于使用涂布方法的粘度。

作为溶剂(G)，例如可举出：乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲基乙醚、乙二醇单乙醚等二醇醚，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯，二乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等二乙二醇化合物，丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯化合物，甲苯、二甲苯等芳香族烃，甲基乙基酮、甲基戊基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环己酮等酮类；2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等酯类，N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物。溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。

正型感光性树脂组合物可以通过在溶剂(G)中溶解或分散第1树脂(A)、第2树脂(B)、着色剂(C)及光产酸剂(D)、以及根据需要的溶解促进剂(E)或任意成分(F)并混合而制备。根据使用目的，可以适当确定正型感光性树脂组合物的固体成分浓度。例如可以将正型感光性树脂组合物的固体成分浓度设为1～60质量％，也可以设为3～50质量％或5～40质量％。

使用颜料的情况下的分散混合方法可以使用公知方法。例如可使用球磨机、砂磨机、珠磨机、涂料混合器、摇动磨机等球型，捏合机、桨式混合机、行星式混合机、亨舍尔混合机等掺合型，三辊混合机等辊型，作为其它的擂溃机、胶体磨机、超声波、均质机、自转/公转混合机等。基于分散效率及微分散化，优选使用珠磨机。

所制备的正型感光性树脂组合物通常在使用前过滤。作为过滤装置，例如可举出孔径0.05～1.0μm的微孔过滤器等。

这样制备的正型感光性树脂组合物的、长期间的储存稳定性也优异。

[正型感光性树脂组合物的使用方法]

在将正型感光性树脂组合物用于放射线光刻的情况下，首先将正型感光性树脂组合物溶解或分散于溶剂中，制备涂布组合物。接着，将涂布组合物涂布于基板表面，可以通过加热等方式去除溶剂而形成被膜。涂料组合物对基板表面的涂布方法没有特别限定，例如可举出：喷雾法、辊涂布法、狭缝法、旋转涂布法等。

将涂布组合物涂布于基板表面后，通常通过加热去除溶剂而形成被膜(预烘烤)。加热条件根据各成分的种类、配合比例等不同也各异，但通常以70～130℃，例如在加热板上加热处理30秒～20分钟，在烘箱中加热处理1～60分钟，由此可以获得被膜。

接着，对进行了预烘烤的被膜隔着具有特定图案的光掩模照射放射线(例如可见光、紫外线、远紫外线、X射线、电子束、伽玛射线、同步加速放射线等)等(曝光工序)。在使用肟磺酸盐化合物作为光产酸剂(D)的情况下，优选的放射线为具有250～450nm波长的紫外线至可见光线。在一个实施方式中，放射线为i射线。在其它实施方式中，放射线为ghi射线。

在曝光工序后，可以进行用于通过由光产酸剂(D)产生的酸促进酸分解性基团的分解的加热处理(PEB)。通过PEB可以提高曝光部的第1树脂(A)的碱可溶性。加热条件也根据各成分的种类、配合比例等不同而各异，但通常以70～140℃，例如在加热板上加热处理30秒～20分钟，在烘箱中加热处理1～60分钟，由此，可以进行PEB。

PEB工序之后，通过使被膜与显影液接触而显影，去除不需要的部分，在被膜上形成图案(显影工序)。作为显影液，例如可以使用：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙胺、正丙胺等伯胺；二乙胺、二正丙胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐；吡咯、哌啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烷等环状胺等碱化合物的水溶液。也可以使用在碱性水溶液中适当添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂等的水溶液作为显影液。显影时间通常为30～180秒。显影方法可以采用覆液法、淋浴法、浸渍法等中的任一种。显影后，进行流水清洗30～90秒，去除不需要的部分，通过压缩空气或压缩氮气风干，可在被膜上形成图案。

之后，将形成有图案的被膜通过加热板、烘箱等加热装置在例如100～350℃下加热处理20～200分钟，可以获得固化被膜(后烘烤、加热处理工序)。在加热处理中，可以将温度维持固定，也可以使温度连续上升，也可以阶段性地上升。加热处理优选在氮气环境下进行。

就正型感光性树脂组合物的固化被膜的光学密度(OD值)而言，每1μm膜厚优选为0.5以上，更优选为0.7以上，进一步优选为1.0以上。如果固化被膜的OD值为每1μm膜厚0.5以上，则可以获得充分的遮光性。

一个实施方式的有机EL元件隔壁或绝缘膜的制造方法包含：将正型感光性树脂组合物溶解或分散于溶剂而制备涂布组合物；将涂布组合物涂布于基板上而形成被膜；去除被膜中所含的溶剂将被膜干燥；对进行了干燥的被膜隔着光掩模照射放射线使被膜曝光；将进行了曝光的被膜加热而分解第1树脂(A)的酸分解性基团的至少一部分；通过将进行了曝光后加热的被膜与显影液接触而显影，在被膜上形成图案；及将形成有图案的被膜以100℃～350℃的温度进行加热处理，形成有机EL元件隔壁或绝缘膜。

在一个实施方式的正型感光性树脂组合物中，具有环氧基及酚性羟基的第2树脂(B)的环氧当量为300～1800，光产酸剂(D)生成三氟甲磺酸。如果第2树脂(B)的环氧当量为300以上且1800以下，则可以抑制加热处理时的被膜的热下垂。具有环氧基及酚性羟基的第2树脂(B)的环氧当量优选为400以上，更优选为500以上，进一步优选为600以上。具有环氧基及酚性羟基的第2树脂(B)的环氧当量优选为1500以下，更优选为1000以下，进一步优选为900以下。作为光产酸剂(D)，通过使用生成超强酸的三氟甲磺酸(pKa＝-13)的光产酸剂，可以提高图案形成性。该实施方式的正型感光性树脂组合物的灵敏度特别高，因此，适于厚膜的形成，且在后烘烤时，即使被膜暴露于高温，也可以使被膜以高精度保持被膜图案形状的状态下固化。因此，该实施方式的正型感光性树脂组合物可以适用于半色调曝光工艺。

在该实施方式中，具有环氧基及酚性羟基的第2树脂(B)的数均分子量(Mn)优选为500～8000，更优选为800～6000，进一步优选为1000～5000。如果数均分子量为500以上，则碱溶解性适当，因此，作为感光性材料的树脂是良好的，如果为8000以下，则涂布性及显影性良好。

在该实施方式中，光产酸剂(D)优选为PAG-169(BASF社制)。

在该实施方式中，第1树脂(A)优选为包含以式(3)表示的结构单元与以式(2)表示的结构单元的共聚物。关于以式(3)表示的结构单元与以式(2)表示的结构单元如上述。

在该实施方式中，第1树脂(A)的酸分解性基团优选为以式(7)表示的基团，更优选为1-烷氧基烷基，或以式(7)表示的基团且为R⁶或R⁷的一着与R⁸键合而形成环结构的基团，进一步优选为1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、2-四氢呋喃基或2-四氢吡喃基。关于以式(7)表示的基的R⁶、R⁷及R⁸如上述。

在该实施方式的正型感光性树脂组合物中，以第1树脂(A)及第2树脂(B)的合计100质量份为基准，着色剂(C)的含量优选为10质量份～150质量份，更优选为30质量份～100质量份，进一步优选为40质量份～90质量份。以第1树脂(A)及第2树脂(B)的合计100质量份为基准，如果着色剂(C)的含量为40质量份以上，则厚膜中的遮光性和被膜的图案形成性良好，如果为150质量份以下，则可以不损坏碱显影性地着色被膜。

一个实施方式为有机EL元件隔壁，其包含正型感光性树脂组合物的固化物。

一个实施方式为有机EL元件绝缘膜，其包含正型感光性树脂组合物的固化物。

一个实施方式为有机EL元件，其包含正型感光性树脂组合物的固化物。

实施例

以下，基于实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不限定于该实施例。

(1)原料

如下制造或取得实施例及比较例中使用的原料。

关于第1树脂(A)、第2树脂(B)及其它树脂的重均分子量及数均分子量，通过在以下的测定条件下，利用使用聚苯乙烯的标准物质制成的校正曲线而算出。

装置名：Shodex(注册商标)GPC-101

柱：Shodex(注册商标)LF-804

移动相：四氢呋喃

流速：1.0mL/分钟

检测器：Shodex(注册商标)RI-71

温度：40℃

[参考制造例1]具有酚性羟基的聚合性单体和其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物(PCX-02e)的制造

分别将甲基丙烯酸4-羟基苯酯(昭和电工株式会社制“PQMA”)25.5g及N-环己基马来酰亚胺(日本催化剂株式会社制)4.50g完全溶解于作为溶剂的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(大赛璐株式会社制)77.1g中，将作为聚合引发剂的V-601(富士胶片和光纯药株式会社制)3.66g完全溶解于1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(大赛璐株式会社制)14.6g中。将得到的2种溶液在300mL的三口烧瓶中，在氮气环境下同时以2小时滴加到加热至85℃的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(大赛璐株式会社制)61.2g中，然后以85℃反应3小时。将冷却至室温的反应溶液滴加到815g的甲苯中，使共聚物沉淀。将沉淀的共聚物通过过滤回收，以90℃真空干燥4小时，回收白色粉体32.4g。得到的PCX-02e的数均分子量为3100，重均分子量为6600。

[参考制造例2]甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸的共聚物(GMA-MAA)的制造

分别将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)99.5g(0.7摩尔)及甲基丙烯酸(MAA)8.6g(0.1摩尔)完全溶解于丙二醇单甲醚(PGME)72.1g中，将作为聚合引发剂的V-65(富士胶片和光纯药株式会社制)7.6g完全溶解于PGME7.6g中。将得到的2种溶液在500mL的三口烧瓶中，在氮气环境下同时以2小时滴加到加热至80℃的PGME172.6g中，然后继续搅拌2小时使其反应。这样，以固体成分30质量％的PGMEA溶液的形式获得甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸的摩尔比为7：1的甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸的共聚物(GMA-MAA)。得到的GMA-MAA在分子内具有羧基与环氧基，因此，自反应性高，即容易进行环氧基的开环聚合，因此，如果进行再沉淀及真空干燥，则高分子量化而不能单离。GMA-MAA的PGMEA溶液的稳定性低，高分子量化会经时地发生，溶液的粘度增加。

第1树脂(A)

[制造例1]酚性羟基被1-乙氧基乙基保护的第1树脂(A)(PCX-02e-EOE)的制造

在100mL的三口烧瓶中，将具有酚性羟基的聚合性单体与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物(PCX-02e)10.0g及作为催化剂的对甲苯磺酸的吡啶盐(东京化成工业株式会社制)0.60g溶解于四氢呋喃(富士胶片和光纯药株式会社制)50.0g中。然后在氮气环境下冰冻，以1小时滴加乙基乙烯醚(东京化成工业株式会社制)6.88g。然后在室温下搅拌16小时。利用饱和碳酸氢钠水溶液中和酸催化剂后，去除水层。然后，利用水清洗有机层2次。然后，馏去四氢呋喃。将得到的固体溶解于乙酸乙酯50.0g中，滴加到200g甲苯中，使生成物沉淀。通过过滤回收沉淀物，在80℃下真空干燥4小时，回收白色粉体11.0g。将得到的粉体溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中，获得酚性羟基被1-乙氧基乙基保护了的第1树脂(A)(PCX-02e-EOE)的固体成分20质量％溶液。得到的PCX-02e-EOE的数均分子量为4300，重均分子量为7900，被酸分解性基团保护的酚性羟基的比例为65摩尔％，至少1个酚性羟基被酸分解性基团保护的以式(3)表示的结构单元的数量为第1树脂(A)的全部结构单元数的55％。被酸分解性基团保护的酚性羟基的比例由使用热重差热分析装置(TG-DTA6200，日立高科技株式会社制)，在氮气流中，以升温速度10℃/分钟的条件从室温升温至250℃，保持10分钟，进一步以升温速度10℃/分钟的条件升温至400℃时的、260℃下的第1树脂(A)的重量减少率(％)而算出。

[制造例2]酚性羟基被叔丁氧基羰基保护的第1树脂(A)(PCX-02e-Boc)的制造

在100mL的三口烧瓶中，将具有酚性羟基的聚合性单体与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物(PCX-02e)10.0g及作为碱的三乙胺(富士胶片和光纯药株式会社制)1.74g溶解于四氢呋喃(富士胶片和光纯药株式会社制)50.0g中。然后在氮气环境下冰冷，以1小时滴加二碳酸二-叔丁酯(东京化成工业株式会社制)3.47g。然后在室温下搅拌16小时。然后，馏去四氢呋喃，使得到的固体溶解于乙酸乙酯50.0g中，滴加到200g己烷中，使生成物沉淀。通过过滤回收沉淀物，以80℃真空干燥4小时，回收白色粉体10.3g。将得到的粉体溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中，获得酚性羟基被叔丁氧基羰基保护的第1树脂(A)(PCX-02e-Boc)的固体成分20质量％溶液。得到的PCX-02e-Boc的数均分子量为4400，重均分子量为7800，被酸分解性基团保护的酚性羟基的比例为30摩尔％，至少1个酚性羟基被酸分解性基团保护的以式(3)表示的结构单元的数量为第1树脂(A)的全部结构单元数的26％。被酸分解性基团保护的酚性羟基的比例由使用热重差热分析装置(TG-DTA6200，日立高科技株式会社制)，在氮气流中，以升温速度10℃/分钟的条件从室温升温至400℃时的、220℃下的第1树脂(A)的重量减少率(％)而算出。

[制造例3]酚性羟基被2-四氢呋喃基保护的第1树脂(A)(PCX-02e-THF)的制造

在100mL的三口烧瓶中，将具有酚性羟基的聚合性单体与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物(PCX-02e)10.0g及作为酸催化剂的对甲苯磺酸的吡啶盐(东京化成工业株式会社制)0.60g溶解于四氢呋喃(富士胶片和光纯药株式会社制)50.0g中。然后在氮气环境下冰冻，以1小时滴加2,3-二氢呋喃(东京化成工业株式会社制)6.69g。然后在室温下搅拌16小时。以饱和碳酸氢钠水溶液中和酸催化剂后，去除水层。然后，利用水清洗有机层2次。然后，馏去四氢呋喃。使得到的固体溶解于乙酸乙酯50.0g中，滴加到200g的甲苯中，使生成物沉淀。通过过滤回收沉淀物，以80℃真空干燥4小时，回收白色粉体11.0g。将得到的粉体溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中，获得酚性羟基被2-四氢呋喃基保护的第1树脂(A)(PCX-02e-THF)的固体成分20质量％溶液。得到的PCX-02e-THF的数均分子量为3716，重均分子量为6806，被酸分解性基团保护的酚性羟基的比例为65摩尔％，至少1个酚性羟基被酸分解性基团保护的以式(3)表示的结构单元的数量为第1树脂(A)的全部结构单元数的55％。被酸分解性基团保护的酚性羟基的比例由使用热重差热分析装置(TG-DTA6200，日立高科技株式会社制)，在氮气流中，以升温速度10℃/分钟的条件从室温升温至250℃，保持10分钟，进而以升温速度10℃/分钟的条件升温至400℃时的、260℃下的第1树脂(A)的重量减少率(％)而算出。

[制造例4]酚性羟基被1-正丙氧基乙基保护的第1树脂(A)(PCX-02e-POE)的制造

在100mL的三口烧瓶中，将具有酚性羟基的聚合性单体与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物(PCX-02e)10.0g及作为催化剂的对甲苯磺酸的吡啶盐(东京化成工业株式会社制)0.60g溶解于四氢呋喃(富士胶片和光纯药株式会社制)50.0g中。然后在氮气环境下冰冻，以1小时滴加正丙基乙烯醚(东京化成工业株式会社制)8.23g。然后在室温下搅拌16小时。以饱和碳酸氢钠水溶液中和酸催化剂后，去除水层。然后，利用水清洗有机层2次。然后，馏去四氢呋喃。使得到的固体溶解于乙酸乙酯50.0g中，滴加到200g甲苯中，使生成物沉淀。通过过滤回收沉淀物，以80℃真空干燥4小时，回收白色粉体11.0g。将得到的粉体溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中，获得酚性羟基被1-正丙氧基乙基保护的第1树脂(A)(PCX-02e-POE)的固体成分20质量％溶液。得到PCX-02e-POE的数均分子量为4550，重均分子量为8054，被酸分解性基团保护的酚性羟基的比例为65摩尔％，至少1个酚性羟基被酸分解性基团保护的以式(3)表示的结构单元的数量为第1树脂(A)的全部结构单元数的55％。被酸分解性基团保护的酚性羟基的比例由使用热重差热分析装置(TG/DTA6200，日立高科技株式会社制)，在氮气流中，以升温速度10℃/分钟的条件从室温升温至250℃，保持10分钟，进而以升温速度10℃/分钟的条件升温至400℃时的、260℃下的第1树脂(A)的重量减少率(％)而算出。

第2树脂(B)

[制造例5]具有环氧基及酚性羟基的第2树脂(N770OH70)的制造

在300mL的三口烧瓶中，加料作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)75.2g、作为1分子中具有至少2个环氧基的化合物的EPICLON(注册商标)N-770(DIC株式会社制苯酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量188)37.6g，在氮气环境下，以60℃使其溶解。向其中追加作为羟基苯甲酸化合物的3,5-二羟基苯甲酸(富士胶片和光纯药株式会社制)20.1g(相对于环氧基1当量为0.65当量)、作为反应催化剂的三苯膦(东京化成工业株式会社制)0.173g(0.660mmol)，以110℃反应24小时。将反应溶液返回到室温，以γ-丁内酯稀释至固体成分20质量％，过滤溶液，获得286.5g的具有环氧基及酚性羟基的第2树脂(N770OH70)的溶液。得到的反应产物的数均分子量为2400，重均分子量为8300，环氧当量为2000。

[制造例6]具有环氧基及酚性羟基的第2树脂(N695OH70)的制造

在300mL的三口烧瓶中，加料作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)75.2g、作为1分子中具有至少2个环氧基的化合物的EPICLON(注册商标)N-695(DIC株式会社制甲酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量214)37.8g，在氮气环境下，以60℃使其溶解。向其中追加作为羟基苯甲酸化合物的3,5-二羟基苯甲酸(富士胶片和光纯药株式会社制)20.1g(相对于环氧基1当量为0.65当量)、作为反应催化剂的三苯膦(东京化成工业株式会社制)0.166g(0.660mmol)，以110℃反应21小时。将反应溶液返回到室温，以γ-丁内酯稀释至固体成分20质量％，过滤溶液，获得274.2g的具有环氧基及酚性羟基的第2树脂(N695OH70)的溶液。得到的反应产物的数均分子量为3000，重均分子量为7500，环氧当量为2200。

[制造例7]具有环氧基及酚性羟基的第2树脂(N770OH50)的制造

除了使用3,5-二羟基苯甲酸15.4g以外，与制造例5同样地进行，获得259.9g的具有环氧基及酚性羟基的第2树脂(N770OH50)的溶液。得到的反应产物的数均分子量为2000，重均分子量为6900，环氧当量为670。

[制造例8]具有环氧基及酚性羟基的第2树脂(N695OH50)的制造

除了使用3,5-二羟基苯甲酸13.9g以外，与制造例6同样地进行，获得256.2g的具有环氧基及酚性羟基的第2树脂(N965OH50)的溶液。得到的反应产物的数均分子量为2900，重均分子量为6400，环氧当量为820。

着色剂(C)

作为着色剂(C)，使用了黑色颜料的VALIFAST(注册商标)BLACK3804(溶剂黑34的C.I.规定的黑色染料，东方化学工业株式会社制)、NUBIAN(注册商标)BLACK PA-2802(溶剂黑27的C.I.规定的黑色染料与油溶性染料的混合物，东方化学工业株式会社制)或VALIFAST(注册商标)BLACK 3820(溶剂黑27的C.I.规定的黑色染料，东方化学工业株式会社制)。

光产酸剂(D)

作为光产酸剂(D)，使用作为肟系光产酸剂的PAI-101(みどり化学株式会社制，CASNo.82424-53-1)。PAI-101通过光照射而产生对甲苯磺酸(pKa＝-2.8)。以下示出PAI-101的结构。

作为光产酸剂(D)，使用作为肟系光产酸剂的PAG-103(2-[2-(丙基磺酰氧基亚氨基)噻吩-3(2H)-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈，BASF社制，CAS No.852246-55-0)。PAG-103通过光照射而产生1-丙烷磺酸(pKa＝-2.8)。以下示出PAG-103的结构。

作为光产酸剂(D)，使用作为肟系光产酸剂的PAG-169(BASF社制)。PAG-169通过光照射而产生三氟甲磺酸(pKa＝-13)。

作为重氮醌化合物，使用了TS-150A(4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(TrisP-PA)与6-重氮-5,6-二氢-5-氧代萘-1-磺酸(1,2-重氮萘醌-5-磺酸)的酯，东洋合成工业株式会社制)。以下示出TS-150A的结构。

作为溶解促进剂(E)，使用了间苯三酚或2,4-二羟基苯甲酸。

作为表面活性剂(流平剂)，使用了MEGFAC(注册商标)F-559(氟系表面活性剂，DIC株式会社制)。

作为溶剂(G)，使用了γ-丁内酯(GBL)及丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的混合溶剂(GBL：PGMEA＝40：60(质量比)或GBL：PGMEA＝70：30(质量比))。

作为其它树脂，使用了参考制造例1的PCX-02e、参考制造例2的GMA-MAA、EPICLON(注册商标)N-770(DIC株式会社制苯酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量188)及SHOWANOL(注册商标)BRG-556(AICA工业株式会社制苯酚酚醛清漆树脂)。

(2)评价方法

实施例及比较例中使用的评价方法如以下。

[加热后OD值]

在玻璃基板(大小100mm×100mm×1mm)上旋转涂布正型感光性树脂组合物，以成为干燥膜厚约1.5μm(实施例1～13、比较例1～4)或约3.8μm(实施例14～19)，在加热板上以120℃加热80秒使溶剂干燥。然后在氮气环境下以250℃固化60分钟而获得被膜。利用透过浓度计(BMT-1，サカタインクスエンジニアリング株式会社制)测定固化后的被膜的OD值，以玻璃自身的OD值进行修正，换算为被膜厚度每1μm的OD值。被膜厚度使用光学式膜厚测定装置(F20-NIR，フィルメトリクス株式会社制)进行测定。

[未曝光部溶解性]

在玻璃基板(大小100mm×100mm×1mm)上棒涂布正型感光性树脂组合物，以成为干燥膜厚为2.0μm，在加热板上以120℃加热80秒使溶剂干燥。使用光学式膜厚测定装置(F20-NIR，フィルメトリクス株式会社制)测定干燥膜厚后，使用旋转显影装置(AD-1200，泷泽产业株式会社制)在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中进行60秒碱显影。再次使用光学式膜厚测定装置(F20-NIR，フィルメトリクス株式会社制)测定碱显影后的膜厚，算出显影前后溶解的膜厚(μm)作为未曝光部溶解性。

[曝光部溶解性]

在玻璃基板(大小100mm×100mm×1mm)上棒涂布正型感光性树脂组合物，以成为干燥膜厚为2.0μm，在加热板上以100℃加热1分钟进行预烘烤。使用光学式膜厚测定装置(F20-NIR，フィルメトリクス株式会社制)测定干燥膜厚后，利用组装有超高压汞灯的曝光装置(商品名マルチライトML-251A/B，牛尾电机株式会社制)，隔着水银曝光用带通滤波器(商品名HB0365，朝日分光株式会社制)与石英制光掩模(具有5μm、10μm、20μm、50μm、100μm、200μm、500μm的线与间隔(L/S)图案)以100mJ/cm²进行曝光。使用紫外线累计光量计(商品名UIT-150，受光部UVD-S365，牛尾电机株式会社制)测定曝光量。曝光后，在加热板上以100℃或120℃加热3分钟或5分钟进行PEB。然后，使用旋转显影装置(AD-1200，泷泽产业株式会社制)在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中进行60秒碱显影。再次使用光学式膜厚测定装置(F20-NIR，フィルメトリクス株式会社制)测定碱显影后的膜厚，算出显影前后溶解的膜厚(μm)作为曝光部溶解性。

[溶解性差]

将曝光部溶解性(μm)减去未曝光部溶解性(μm)的值作为溶解性差。溶解性差越大，表明灵敏度越高，图案形成性越优异。

[10μm孔图案形成性]

在玻璃基板(大小100mm×100mm×1mm)上棒涂布正型感光性树脂组合物，以成为干燥膜厚为3.8μm，真空干燥90秒后，在带盖的加热板上以110℃加热2分钟进行预烘烤。使用组装有超高压汞灯的曝光装置(商品名マルチライトML-251A/B，牛尾电机株式会社制)，隔着水银曝光用带通滤波器(商品名HB0365，朝日分光株式会社制)与石英制光掩模(具有φ10μm图案)以100mJ/cm²以下进行曝光。使用紫外线累计光量计(商品名UIT-150，受光部UVD-S365，牛尾电机株式会社制)测定曝光量。曝光后，在带盖的加热板上以115～130℃加热3分钟或4分钟进行PEB。然后，使用旋转显影装置(AD-1200，泷泽产业株式会社制)在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中进行60秒碱显影。然后，使被膜在无氧烘箱(DN411I，ヤマト科学株式会社制)内，以250℃加热60分钟而固化。使用光学式膜厚测定装置(F20-NIR，フィルメトリクス株式会社制)测定固化后涂膜的膜厚，利用显微镜(VHX-6000，キーエンス株式会社制)观察所形成的孔。将膜厚为3.0μm以上且孔径为10μm以上判定为良好，将膜厚为2.9μm以下或孔径为9μm以下判定为不良。

[阶梯图案形成性]

在玻璃基板(大小100mm×100mm×1mm)上棒涂布正型感光性树脂组合物，以成为干燥膜厚为3.8μm，真空干燥90秒后，在带盖的加热板上以110℃加热2分钟进行预烘烤。使用组装有超高压汞灯的曝光装置(商品名マルチライトML-251A/B，牛尾电机株式会社制)，隔着水银曝光用带通滤波器(商品名HB0365，朝日分光株式会社制)与石英制半色调光掩模(在中央具有透过率100％的直径10.5μm的孔，在其外侧具有透过率25％的外径30.5μm、宽10μm的圆环的图案)以100mJ/cm²以下进行曝光。使用紫外线累计光量计(商品名UIT-150，受光部UVD-S365，牛尾电机株式会社制)测定曝光量。曝光后，在带盖的加热板上以110～130℃加热3分钟或4分钟进行PEB。然后，使用旋转显影装置(AD-1200，泷泽产业株式会社制)在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中进行60秒碱显影。然后，使被膜在无氧烘箱(DN411I，ヤマト科学株式会社)内，以250℃加热60分钟而固化。使用形状解析雷射显微镜(商品名VK-X200，キーエンス株式会社制)观察在固化后涂膜上形成的阶梯，将阶梯宽为20μm以上判定为良好，将低于20μm判定为不良。

(3)正型感光性树脂组合物的制备及评价

[实施例1～13、比较例1～4]

以表1或表2所记载的组成，混合第1树脂(A)、第2树脂(B)及任意的其它树脂(任意成分(F))并溶解，向得到的溶液中添加表1或表2中记载的着色剂(C)、光产酸剂(D)及重氮醌化合物(任意成分(F))、溶解促进剂(E)、表面活性剂(任意成分(F))及GBL/PGMEA混合溶剂(G)，进一步混合。通过目视确认成分溶解后，利用孔径0.22μm的微孔过滤器进行过滤，制备固体成分浓度约12质量％的正型感光性树脂组合物。表1及表2中的组成质量份为固体成分换算值。在表1及表2中还记载有以第1树脂(A)及第2树脂(B)的碱可溶性官能团的合计为基准的第1树脂(A)的酚性羟基的保护率。将实施例1～9及比较例1～2的正型感光性树脂组合物的评价结果在表1中示出。将实施例10～13及比较例3～4的正型感光性树脂组合物的评价结果在表2中示出。

[表1-1]

[表1-2]

[表2](组成为质量份)

[实施例14～19]

以表3中记载的组成混合第1树脂(A)及第2树脂(B)并溶解，向得到的溶液中添加表3中记载的着色剂(C)、光产酸剂(D)、溶解促进剂(E)及GBL/PGMEA混合溶剂(G)，进一步混合。通过目视确认成分溶解后，使用孔径0.22μm的微孔过滤器过滤，制备固体成分浓度约12质量％的正型感光性树脂组合物。表3中的组成质量份为固体成分换算值。表3中还记载有以第1树脂(A)及第2树脂(B)的碱可溶性官能团的合计为基准的第1树脂(A)的酚性羟基的保护率及第2树脂(B)的环氧当量。将实施例14～19的正型感光性树脂组合物的评价结果在表3中示出。

[表3]

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产业上的可利用性

本公开的正型感光性树脂组合物可以适用于形成机EL元件的隔壁或绝缘膜的放射线光刻。具备由本公开的正型感光性树脂组合物形成的隔壁或绝缘膜的有机EL元件可适用作显示良好对比度的显示装置的电子部件。

Claims (17)

1.一种正型感光性树脂组合物，其包含：第1树脂(A)、第2树脂(B)、着色剂(C)和光产酸剂(D)，

所述第1树脂(A)具有多个酚性羟基，且所述多个酚性羟基中的至少一部分被酸分解性基团保护，

所述第2树脂(B)具有环氧基及酚性羟基，

所述着色剂(C)选自由黑色染料及黑色颜料构成的组中的至少一种，

所述第1树脂(A)为具有酚性羟基的聚合性单体与其它聚合性单体形成的可溶于碱性水溶液的共聚物，所述具有酚性羟基的聚合性单体具有多个酚性羟基，且所述多个酚性羟基中的至少一部分被所述酸分解性基团保护，

所述第1树脂(A)具有式(3)表示的结构单元，且所述第1树脂(A)具有至少1个s为1以上的整数的所述结构单元，

式(3)中，R¹为氢原子或碳原子数1～5的烷基，R⁵为所述酸分解性基团，r为0～5的整数，s为0～5的整数，其中，r+s为1～5的整数。

2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，

以固体成分100质量％为基准，所述正型感光性树脂组合物含有5质量％～30质量％的所述第2树脂(B)。

3.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组合物，

以所述第1树脂(A)和所述第2树脂(B)的合计质量为基准，含有20质量％～90质量％的所述第1树脂(A)。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的正型感光性树脂组合物，

所述第1树脂(A)的所述酸分解性基团为1-烷氧基烷基。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的正型感光性树脂组合物，

所述第1树脂(A)具有式(2)表示的结构单元，

式(2)中，R²及R³分别独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基、完全或部分氟化的碳原子数1～3的烷基、或卤素原子，R⁴为氢原子、碳原子数1～6的直链烷基或碳原子数4～12的环状烷基、苯基或被选自羟基、碳原子数1～6的烷基及碳原子数1～6的烷氧基中的至少一种取代基取代了的苯基。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的正型感光性树脂组合物，

所述第1树脂(A)的酚性羟基中的10摩尔％～95摩尔％被所述酸分解性基团保护。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的正型感光性树脂组合物，

以所述第1树脂(A)及所述第2树脂(B)的碱可溶性官能基的合计为基准，所述第1树脂(A)的被所述酸分解性基团保护了的酚性羟基比例为5摩尔％～65摩尔％。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的正型感光性树脂组合物，

以所述第1树脂(A)及所述第2树脂(B)的合计100质量份为基准，含有10质量份～150质量份的所述着色剂(C)。

9.根据权利要求1～3中任一项所述的正型感光性树脂组合物，

以所述第1树脂(A)及所述第2树脂(B)的合计100质量份为基准，含有0.1质量份～85质量份的所述光产酸剂(D)。

10.根据权利要求1～3中任一项所述的正型感光性树脂组合物，

所述正型感光性树脂组合物的固化被膜的光学密度OD值为每1μm膜厚0.5以上。

11.根据权利要求1～3中任一项所述的正型感光性树脂组合物，

所述第2树脂(B)为1分子中具有至少2个环氧基的化合物与羟基苯甲酸化合物的反应产物，且为具有式(5)的结构的化合物，

式(5)中，b为1～5的整数，*表示与1分子中具有至少2个环氧基的化合物的与除参与反应的环氧基以外的残基的键合部。

12.根据权利要求11所述的正型感光性树脂组合物，所述1分子中具有至少2个环氧基的化合物为酚醛清漆型环氧树脂。

13.根据权利要求11所述的正型感光性树脂组合物，

所述羟基苯甲酸化合物为二羟基苯甲酸化合物。

14.根据权利要求1～3中任一项所述的正型感光性树脂组合物，

所述第2树脂(B)的环氧当量为300～1800，且所述光产酸剂(D)通过光照射而生成三氟甲磺酸。

15.一种有机EL元件隔壁，其含有权利要求1～14中任一项所述的正型感光性树脂组合物的固化物。

16.一种有机EL元件绝缘膜，其含有权利要求1～14中任一项所述的正型感光性树脂组合物的固化物。

17.一种有机EL元件，其含有权利要求1～14中任一项所述的正型感光性树脂组合物的固化物。