TWI775465B - 正型感光性樹脂組成物，及有機ｅｌ元件隔膜 - Google Patents

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Abstract

本發明為提供一種可形成高解像度圖型的含有黑色著色劑之高感度的感光性樹脂組成物。其中一實施態樣之正型感光性樹脂組成物係含有具有複數酚性羥基，前述複數酚性羥基的至少一部分以酸分解性基保護的丙烯酸樹脂(A)、選自由黑色染料及黑色顏料所成群的至少1種黑色著色劑(B)，與作為光酸產生劑之醌二疊氮化物化合物(C)。

Description

正型感光性樹脂組成物，及有機ＥＬ元件隔膜
本發明係關於正型感光性樹脂組成物，與使用此的有機EL元件隔膜、有機EL元件絕緣膜及有機EL元件。更詳細為本發明係關於含有黑色著色劑的正型感光性樹脂組成物，與使用此的有機EL元件隔膜、有機EL元件絕緣膜及有機EL元件。
對於有機EL顯示器(OLED)等顯示裝置，欲提高顯示特性，對於顯示區域內之著色圖型間隔部或顯示區域周圍部分的邊緣等上使用隔膜材。在有機EL顯示裝置之製造中，欲使有機物質的畫素不會互相接觸，使先形成隔膜，於該隔膜之間形成有機物質之畫素。該隔膜一般藉由使用感光性樹脂組成物的光微影術而形成，具有絕緣性。詳細而言，使用塗布裝置將感光性樹脂組成物塗布於基板上，將揮發成分以加熱等手段除去後，隔著光罩進行曝光，其次負型之情況為，將未曝光部分在正型情況時藉由將曝光部分以鹼水溶液等顯像液除去而進行顯像，將所得的圖型經加熱處理而形成隔膜(絕緣膜)。其次藉由噴墨法等，將發出紅、綠、藍3色光之有機物質成膜於隔膜之間，形成有機EL顯示裝置之畫素。
在該區域中，近年因顯示裝置之小型化及顯示內容的多樣化，畫素的高性能化及高精細化被要求著。以提高顯示裝置中之對比，及提高辨識性的目的，嘗試使用著色劑使隔膜材具有遮光性。然而，使隔膜材具有遮光性時，感光性樹脂組成物有成為低感度之傾向，其結果，恐怕有曝光時間變長且生產性降低之顧慮。因此，使用於含有著色劑之隔膜材的形成上之感光性樹脂組成物被要求更高感度。
專利文獻1(日本特開2001-281440號公報)中記載，作為藉由曝光後加熱處理而顯示更高遮光性之感放射線性樹脂組成物，於含有鹼可溶性樹脂與醌二疊氮化物化合物之正型感放射線性樹脂組成物中添加鈦黑的組成物。
專利文獻2(日本特開2002-116536號公報)中記載對於含有[A]鹼可溶性樹脂、[B]1,2-醌二疊氮化物化合物及[C]著色劑之感放射線性樹脂組成物，使用碳黑使隔膜材黑色化的方法。
專利文獻3(日本特開2010-237310號公報)中記載作為藉由曝光後加熱處理顯示遮光性的感放射線性樹脂組成物，於含有鹼可溶性樹脂與醌二疊氮化物化合物之正型感放射線性樹脂組成物中添加感熱色素的組成物。
專利文獻4(國際公開第2017/069172號)中記載含有(A)黏合劑樹脂、(B)醌二疊氮化物化合物及(C)選自以溶劑黑27～47的顯色指數所規定的黑色染料的至少1種黑色染料之正型感光性樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-281440號公報 [專利文獻2]日本特開2002-116536號公報 [專利文獻3]日本特開2010-237310號公報 [專利文獻4]國際公開第2017/069172號
在使用於經著色的隔膜材之形成的感光性樹脂組成物中，欲充分提高經硬化的膜之遮光性，必須使用相當量的著色劑。使用如此多量著色劑時，因照射於感光性樹脂組成物之被膜的光等放射線會由著色劑吸收，故被膜中之放射線的有效強度會降低，而使感光性樹脂組成物無法充分曝光，結果造成圖型形成性降低。
作為含有一般黏合劑樹脂之正型感光性樹脂組成物的感放射線化合物，可廣泛地使用醌二疊氮化物化合物。醌二疊氮化物化合物經可見光、紫外光、γ線、電子線等放射線的照射時，會經由下述反應式1所示反應而生成羧基。藉由生成羧基，經曝光的部分(被膜)對於鹼溶液會變得可溶解的狀況，而表現鹼顯影性。將含有著色劑的正型感光性樹脂組成物作為厚膜時，對於被膜底部因醌二疊氮化物化合物無法充分反應，故被膜底部之鹼溶解性會不足，且於顯像時會有樹脂殘渣之產生及圖型解像度降低之情況。
Figure 02_image001
對於含有多量著色劑之正型感光性樹脂組成物，要求更提高硬化被膜之光學濃度(OD值)，但作為權衡不希望產生圖型解像度之降低。
本發明之目的為提供可形成高解像度之圖型之含有黑色著色劑之高感度感光性樹脂組成物。
本發明者在將正型感光性樹脂組成物作為含有組合具有複數酚性羥基，複數酚性羥基的至少一部分以酸分解性基保護的丙烯酸樹脂，與作為光酸產生劑之醌二疊氮化物化合物的化學增幅系時，發現對醌二疊氮化物化合物照射放射線時所生成的羧酸化合物可使酸分解性基脫保護。依據該見解，本發明者在儘管含有黑色著色劑之情況下，亦實現可形成高解像度圖型之正型感光性組成物。
即，本發明含有以下態樣。
[1]
含有具有複數酚性羥基，前述複數酚性羥基的至少一部分以酸分解性基保護的丙烯酸樹脂(A)、選自由黑色染料及黑色顏料所成群的至少1種黑色著色劑(B)與作為光酸產生劑之醌二疊氮化物化合物(C)之正型感光性樹脂組成物。
[2]
前述丙烯酸樹脂(A)具有式(3)
Figure 110119955-A0305-02-0007-1
 所示結構單位，式(3)中，R1為碳原子數1~5的烷基，R5為前述酸分解性基，r為0~5的整數，s為0~5的整數，但r+s為1~5的整數，前述丙烯酸樹脂(A)具有至少1個s為1以上的整數之前述結構單位之[1]所記載的正型感光性樹脂組成物。
[3]
前述丙烯酸樹脂(A)進一步具有式(2)
Figure 110119955-A0305-02-0007-2
 所示結構單位，式(2)中，R2及R3各獨立為氫原子、碳原子數1~3的烷基、完全或者部分被氟化的碳原子數1~3的烷基，或鹵素原子，R4為氫原子、碳原子數1~6的直鏈或者碳原子數4~12的環狀烷基，或可由選自羥基、碳原子數1~6的烷基及碳原子數1~6的烷氧基所成群的至少1種進行取代的苯基之[2]所記載的正型感光性樹脂組成物。
[4]
前述丙烯酸樹脂(A)含有式(3)所示前述結構單位60莫耳%~100莫耳%之[2]或[3]所記載的正型感光性樹脂組成物。
[5]
將樹脂成分的合計100質量份作為基準，含有20質量份~50質量份之前述醌二疊氮化物化合物(C)之[1]~[4]中任一所記載的正型感光性樹脂組成物。
[6]
前述醌二疊氮化物化合物(C)以外的光酸產生劑之含有量將樹脂成分之合計100質量份作為基準時為0.5質量份以下之[1]~[5]中任一所記載的正型感光性樹脂組成物。
[7]
前述丙烯酸樹脂(A)之前述酸分解性基為式(6)-CR6R7-O-R8 (6)所示基，式(6)中，R6及R7各獨立為氫原子或碳原子數1~4之直鏈狀或者支鏈狀之烷基，R8為碳原子數1~12之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基、碳原子數7~12的芳烷基或碳原子數2～12的烯基，R6 或R7 的一方與R8 鍵結可形成環員數3～10的環結構，R6 、R7 及R8 可由選自由氟、氯、溴及碘所成群的鹵素原子進行取代之[1]～[6]中任一所記載的正型感光性樹脂組成物。 [8] 前述丙烯酸樹脂(A)之酚性羥基的10莫耳%～95莫耳%以前述酸分解性基保護的[1]～[7]中任一所記載的正型感光性樹脂組成物。 [9] 將樹脂成分的合計質量作為基準，含有30質量%～90質量%之前述丙烯酸樹脂(A)的[1]～[8]中任一所記載的正型感光性樹脂組成物。 [10] 將樹脂成分的合計100質量份作為基準，含有10質量份～150質量份之前述黑色著色劑(B)的[1]～[9]中任一所記載的正型感光性樹脂組成物。 [11] 前述正型感光性樹脂組成物的硬化被膜之光學濃度(OD值)為每膜厚1μm係0.5以上之[1]～[10]中任一所記載的正型感光性樹脂組成物。 [12] 進一步含有具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)的[1]～[11]中任一所記載的正型感光性樹脂組成物。 [13] 具有前述環氧基及酚性羥基之樹脂(D)為於1分子中具有至少2個環氧基之化合物與羥基安息香酸化合物的反應物，且具有式(5)
Figure 02_image007
之結構的化合物，式(5)中，b為1～5的整數，*表示於1分子中具有至少2個環氧基的化合物，與除去與反應相關環氧基之殘基的鍵結部位的[12]所記載的正型感光性樹脂組成物。 [14] 前述於1分子中具有至少2個環氧基之化合物為酚醛清漆型環氧樹脂之[13]所記載的正型感光性樹脂組成物。 [15] 前述羥基安息香酸化合物為二羥基安息香酸化合物之[13]或[14]所記載的正型感光性樹脂組成物。 [16] 含有[1]～[15]中任一所記載的正型感光性樹脂組成物之硬化物的有機EL元件隔膜。 [17] 含有[1]～[15]中任一所記載的正型感光性樹脂組成物之硬化物的有機EL元件絕緣膜。 [18] 含有[1]～[15]中任一所記載的正型感光性樹脂組成物之硬化物的有機EL元件。
依據本發明可提供一種可形成高解像度圖型之含有黑色著色劑的高感度感光性樹脂組成物。
[實施發明的型態]
以下對於本發明做詳細說明。
所謂本發明所揭示的「鹼可溶性」及「鹼水溶液可溶性」表示，正型感光性樹脂組成物或者該成分，或正型感光性樹脂組成物之被膜或者硬化被膜可溶解於鹼水溶液，例如可溶解於2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液的意思。所謂「鹼可溶性官能基」表示將此鹼可溶性賦予於正型感光性樹脂組成物或者該成分，或正型感光性樹脂組成物之被膜或者硬化被膜的基之意思。作為鹼可溶性官能基，例如可舉出酚性羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、酸酐基、巰基等。
所謂本發明所揭示的「酸分解性基」表示，在酸的存在下，視必要藉由進行加熱，經分解(脫保護)後生成鹼可溶性官能基之基的意思。
所謂本發明所揭示的「自由基聚合性官能基」表示1或複數乙烯性不飽和基。
所謂本發明所揭示的「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸或甲基丙烯酸，所謂「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所謂「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
對於本發明揭示內容，樹脂或聚合物的數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)表示藉由凝膠滲透層析法(GPC，gel permeation chromatography)所測定的標準聚苯乙烯換算值之意思。
其中一實施態樣的正型感光性樹脂組成物含有具有複數酚性羥基，複數酚性羥基的至少一部分以酸分解性基保護的丙烯酸樹脂(A)、選自由黑色染料及黑色顏料所成群的至少1種黑色著色劑(B)與作為光酸產生劑之醌二疊氮化物化合物(C)。
[丙烯酸樹脂(A)] 丙烯酸樹脂(A)為α-烷基丙烯酸酯之(共)聚合物，若為具有複數酚性羥基，複數酚性羥基的至少一部分以酸分解性基保護者即可並無特別限制。酚性羥基為鹼可溶性官能基，藉由該一部分以酸分解性基進行保護，丙烯酸樹脂(A)之曝光前的鹼溶解性受到抑制。丙烯酸樹脂(A)中作為聚合物主鏈之側鏈的苯環上具有酚性羥基。由於該結構，丙烯酸樹脂(A)與具有同等羥基價之酚醛清漆樹脂相比較，顯像液中之鹼化合物易於接近酚性羥基而鹼可溶性為高。因此，丙烯酸樹脂(A)在曝光前後(酸分解性基之分解前後)的鹼可溶性之變化為大，該結果可更提高圖型之解像度。丙烯酸樹脂(A)可具有除酚性羥基以外的鹼可溶性官能基，此等鹼可溶性官能基可與酚性羥基同樣地受到酸分解性基的保護。於曝光時所產生的酸會觸媒性地促進酸分解性基之分解(脫保護)而使酚性羥基再生。曝光後視必要亦可進行曝光後燒烤(PEB，post exposure bake)。藉此，於顯像時在曝光部會促進丙烯酸樹脂(A)之鹼溶解。丙烯酸樹脂(A)可具有酚性羥基以外的鹼可溶性官能基，例如可具有羧基、磺酸基、磷酸基、酸酐基、巰基等。丙烯酸樹脂(A)可單獨使用或組合2種類以上而使用。例如丙烯酸樹脂(A)可為聚合物之結構單位、酸分解性基、酚性羥基之保護率或此等組合相異的2種類以上之樹脂的組合。
＜藉由酸分解性基之酚性羥基的保護＞ 丙烯酸樹脂(A)可藉由將具有複數酚性羥基的基礎丙烯酸樹脂(a)之酚性羥基的一部分以酸分解性基保護而得。具有以酸分解性基保護的酚性羥基之丙烯酸樹脂(A)具有Ar-O-R之部分結構，Ar表示來自酚的芳香環，R表示酸分解性基。
酸分解性基在酸存在下視必要藉由進行加熱而分解(脫保護)後生成鹼可溶性官能基之基。具體例如可舉出tert-丁基、1,1-二甲基-丙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-甲基金剛烷基、1-乙基金剛烷基、tert-丁氧基羰基、1,1-二甲基-丙氧基羰基等具有三級烷基之基；三甲基矽基、三乙基矽基、t-丁基二甲基矽基、三異丙基矽基、t-丁基二苯基矽基等之矽基；及式(6) -CR6 R7 -O-R8 (6) (式(6)中，R6 及R7 各獨立為氫原子或碳原子數1～4的烷基(直鏈狀或者支鏈狀)，R8 為碳原子數1～12的烷基(直鏈狀、支鏈狀或者環狀)、碳原子數7～12的芳烷基，或碳原子數2～12的烯基，R6 或R7 的一方與R8 鍵結可形成環員數3～10的環結構，R6 、R7 及R8 可由選自由氟、氯、溴及碘所成群的鹵素原子所取代)所示基。式(6)所示基與來自酚性羥基的氧原子共同形成縮醛結構或縮酮結構。此等酸分解性基可單獨使用，或組合2種類以上使用。
由即使低曝光量亦可得到高感度之正型感光性樹脂組成物的觀點來看，酸分解性基以式(6)所示基者為佳。R6 及R7 各獨立為氫原子或碳原子數1～4的烷基(直鏈狀或者支鏈狀)，R8 可由選自由氟、氯、溴及碘所成群的至少鹵素原子所取代，以碳原子數1～12的烷基(直鏈狀、支鏈狀或者環狀)者為佳。作為如此酸分解性基，例如可舉出1-烷氧基烷基。作為1-烷氧基烷基，例如可舉出甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-n-丙氧基乙基、1-n-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己基氧基)乙基、1-環己基氧基乙基及1-(2-環己基乙氧基)乙基，以1-乙氧基乙基及1-n-丙氧基乙基為佳。作為酸分解性基，可使用式(6)所示基之R6 或R7 的一方與R8 鍵結而形成環員數3～10之環結構者為佳。此時，與環結構之形成無關的R6 或R7 以氫原子者為佳。作為如此酸分解性基，例如可舉出2-四氫呋喃基及2-四氫吡喃基，以2-四氫呋喃基為佳。
酚性羥基之保護反應可使用一般的保護劑而在公知條件下進行。例如在無溶劑或甲苯、己烷等溶劑中將基礎丙烯酸樹脂(a)與保護劑在酸或鹼之存在下，在反應溫度-20～50℃下進行反應而可得到丙烯酸樹脂(A)。
作為保護劑，可使用可保護酚性羥基之公知保護劑。作為保護劑，例如酸分解性基為tert-丁基時可使用異丁烯，在tert-丁氧基羰基時可使用二碳酸二-tert-丁酯。酸分解性基為三甲基矽基、三乙基矽基等矽基時，可使用三甲基矽基氯化物、三乙基矽基氯化物等含有矽的氯化物，或三甲基矽基三氟甲磺酸酯、三乙基三氟甲磺酸酯等含有矽的三氟甲磺酸酯化合物。酸分解性基為甲氧基甲基時可使用氯甲基甲基醚，在1-乙氧基乙基時可使用乙基乙烯基醚，在1-n-丙氧基乙基時可使用n-丙基乙烯基醚，在2-四氫呋喃基時可使用2,3-二氫呋喃，在2-四氫吡喃基時可使用3,4-二氫-2H-吡喃等。
作為酸，例如可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸，及甲磺酸、三氟甲磺酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸。有機酸的鹽，例如p-甲苯磺酸之吡啶鎓鹽等亦可作為酸供給源而使用。作為鹼，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機氫氧化物、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸銫等無機碳酸鹽、氫化鈉等金屬氫化物，及吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、咪唑、三乙基胺、二異丙基乙基胺等胺化合物。
在另外實施態樣中，將具有酚性羥基之聚合性單體的酚性羥基以酸分解性基保護後，藉由將具有以酸分解性基保護的酚性羥基之聚合性單體及視必要的其他聚合性單體進行聚合或共聚合後可得到丙烯酸樹脂(A)。具有酚性羥基之聚合性單體的酚性羥基之保護可藉由與基礎丙烯酸樹脂(a)之酚性羥基的保護之相同方法進行。
＜基礎丙烯酸樹脂(a)＞ 作為丙烯酸樹脂(A)之基礎丙烯酸樹脂(a)，可使用具有酚性羥基之聚合性單體的均聚物或共聚物。具有酚性羥基之聚合性單體及其他聚合性單體的至少一方為α-烷基丙烯酸酯。此等基礎丙烯酸樹脂(a)可單獨或組合2種類以上而使用。基礎丙烯酸樹脂(a)可具有自由基聚合性官能基。其中一實施態樣中，基礎丙烯酸樹脂(a)具有作為自由基聚合性官能基之(甲基)丙烯醯基氧基、烯丙基或甲基烯丙基基。
＜具有酚性羥基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(a1)＞ 其中一實施態樣中，丙烯酸樹脂(A)之基礎丙烯酸樹脂(a)為具有酚性羥基之聚合性單體與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(a1)，鹼水溶液可溶性共聚物(a1)具有複數酚性羥基。對於該實施態樣，丙烯酸樹脂(A)係鹼水溶液可溶性共聚物(a1)之複數酚性羥基的至少一部分以酸分解性基保護者。鹼水溶液可溶性共聚物(a1)可進一步具有酚性羥基以外之鹼可溶性官能基，例如可進一步具有羧基、磺酸基、磷酸基、酸酐基或巰基。作為聚合性官能基，例如具有CH2 =CH-、CH2 =C(CH3 )-、CH2 =CHCO-、CH2 =C(CH3 )CO-、-OC-CH=CH-CO-等自由基聚合性官能基。
鹼水溶液可溶性共聚物(a1)例如可藉由使具有酚性羥基之聚合性單體與其他聚合性單體進行自由基聚合而製造。亦可藉由自由基聚合合成不具有酚性羥基之共聚物後，將酚性羥基導入前述共聚物。作為具有酚性羥基的聚合性單體，例如可舉出4-羥基苯基(甲基)丙烯酸酯、3,5-二甲基-4-羥基苯甲基丙烯醯胺、4-羥基苯基丙烯醯胺等丙烯酸系單體及4-羥基苯基馬來醯亞胺，由提高顯影性之觀點來看，以具有酚性羥基之α-烷基丙烯酸酯為佳。作為其他聚合性單體，例如可舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯等可聚合的苯乙烯衍生物、丙烯醯胺、丙烯腈、乙烯基-n-丁基醚等乙烯基醇之醚化合物、烷基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯等馬來酸單酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-氟(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯(甲基)丙烯酸、富馬酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸、3-馬來醯亞胺丙酸、4-馬來醯亞胺丁酸、6-馬來醯亞胺己烷酸等。由耐熱性等觀點來看，鹼水溶液可溶性共聚物(a1)具有脂環式結構、芳香族結構、多環式結構、無機環式結構、雜環式結構等1種或複數種環式結構者為佳。
作為具有酚性羥基之α-烷基丙烯酸酯，以形成式(1)
Figure 02_image009
所示結構單位者為佳。式(1)中，R1 為碳原子數1～5的烷基，a為1～5的整數。R1 以甲基者為佳。a以1～3的整數者為佳，以1者為佳。作為具有如此酚性羥基之α-烷基丙烯酸酯，以4-羥基苯基甲基丙烯酸酯為特佳。
作為其他聚合性單體，以形成式(2)
Figure 02_image011
所示結構單位者為佳。式(2)中，R2 及R3 各獨立為氫原子、碳原子數1～3的烷基、完全或者部分被氟化的碳原子數1～3的烷基，或鹵素原子，R4 為氫原子、碳原子數1～6的直鏈或者碳原子數4～12的環狀烷基，或可由選自由羥基、碳原子數1～6的烷基及碳原子數1～6的烷氧基所成群的至少1種進行取代的苯基。R2 及R3 各獨立以氫原子或碳原子數1～3的烷基者為佳。R4 係以碳原子數4～12的環狀烷基或可由選自由羥基、碳原子數1～6的烷基及碳原子數1～6的烷氧基所成群的至少1種進行取代之苯基者為佳，以碳原子數4～12的環狀烷基或苯基者為更佳。作為如此其他聚合性單體，以苯基馬來醯亞胺及環己基馬來醯亞胺為特佳。
其中一實施態樣中，鹼水溶液可溶性共聚物(a1)具有式(1)
Figure 02_image013
(式(1)中，R1 為碳原子數1～5的烷基，a為1～5的整數)所示結構單位，及式(2)
Figure 02_image015
(式(2)中，R2 及R3 各獨立為氫原子、碳原子數1～3的烷基、完全或者部分被氟化的碳原子數1～3的烷基，或鹵素原子，R4 為氫原子、碳原子數1～6的直鏈或者碳原子數4～12的環狀烷基，或可由選自由羥基、碳原子數1～6的烷基及碳原子數1～6的烷氧基所成群的至少選擇的至少1種進行取代的苯基)所示結構單位。
作為具有酚性羥基的α-烷基丙烯酸酯使用4-羥基苯基甲基丙烯酸酯，作為其他聚合性單體使用苯基馬來醯亞胺或環己基馬來醯亞胺為特佳。藉由使用將此等經自由基聚合的樹脂，可提高形狀維持性、顯影性且亦可減低漏氣。
作為將基礎丙烯酸樹脂(a)藉由自由基聚合而製造時的聚合起始劑，雖未限定於以下者，但可使用2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基纈草酸)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(AVN)等偶氮聚合起始劑、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(tert-丁基過氧)己烷、tert-過氧化丁基異丙苯、二-tert-丁基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等10小時半衰期溫度為100～170℃之過氧化物聚合起始劑，或者過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、1,1’-二(tert-丁基過氧化)環己烷、tert-丁基過氧化新戊酸酯等過氧化物聚合起始劑。聚合起始劑之使用量相對於聚合性單體之總量100質量份，一般為0.01質量份以上，0.05質量份以上或0.5質量份以上，40質量份以下，20質量份以下或15質量份以下者為佳。
可將RAFT(Reversible Addition Fragmentation Transfer，可逆性加成開裂型鏈轉移)劑與聚合起始劑併用。作為RAFT劑，雖未限定於以下者，但可使用二硫代酯、二硫代胺基甲酸酯、三硫代碳酸酯、黃原酸酯等硫代羰基硫代化合物。RAFT劑相對於聚合性單體之總量100質量份而言，可在0.005～20質量份之範圍下使用，以在0.01～10質量份的範圍下使用者為佳。
基礎丙烯酸樹脂(a)之重量平均分子量(Mw)可設定為3000～80000，以4000～70000者為佳，以5000～60000者為較佳。數平均分子量(Mn)可設定為1000～30000，以1500～25000者為佳，以2000～20000者為較佳。多分散度(Mw/Mn)可設定在1.0～3.5，以1.1～3.0者為佳，以1.2～2.8者為較佳。若將重量平均分子量、數平均分子量及多分散度設定在上述範圍時，可得到鹼溶解性及顯影性優異的正型感光性樹脂組成物。
其中一實施態樣中，丙烯酸樹脂(A)的酚性羥基之10莫耳%～95莫耳%，較佳為20莫耳%～80莫耳%，更佳為25莫耳%～70莫耳%由酸分解性基保護。丙烯酸樹脂(A)中，將以酸分解性基保護的酚性羥基之比例設定在10莫耳%以上時，可賦予化學增幅功能之感光性樹脂組成物而實現高感度。藉由將以酸分解性基保護的酚性羥基之比例設定在95莫耳%以下時，減低於曝光時未反應的酸分解性基之殘存量，可實現提高曝光部之溶解性的高感度。以酸分解性基保護的酚性羥基之比例係由熱重量差示熱分析裝置(TG/DTA)的丙烯酸樹脂(A)之重量減少率(%)而算出。對於本發明的揭示內容，丙烯酸樹脂(A)為相異保護率的2種類以上之樹脂的組合時，丙烯酸樹脂(A)之酚性羥基的保護比例係為將2種以上的樹脂作為全體時視為其中一個丙烯酸樹脂(A)之數值。
其中一實施態樣中，丙烯酸樹脂(A)係為，具有複數酚性羥基，複數酚性羥基的至少一部分以酸分解性基保護的具有酚性羥基之α-烷基丙烯酸酯的鹼水溶液可溶性均聚物，或具有複數酚性羥基，複數酚性羥基的至少一部分以酸分解性基保護的具有酚性羥基之α-烷基丙烯酸酯與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物。後者丙烯酸樹脂(A)係將具有酚性羥基之α-烷基丙烯酸酯與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(a1)作為基礎丙烯酸樹脂(a)者，鹼水溶液可溶性共聚物(a1)為具有複數酚性羥基，此等酚性羥基的至少一部分以酸分解性基保護。
對於該實施態樣，丙烯酸樹脂(A)具有式(3)
Figure 02_image017
(式(3)中，R1 為碳原子數1～5的烷基，R5 為酸分解性基，r為0～5的整數，s為0～5的整數，但r+s為1～5的整數)所示結構單位，丙烯酸樹脂(A)係以具有至少1個s為1以上的整數之上述結構單位者為佳。R5 的酸分解性基以式(6) -CR6 R7 -O-R8 (6) 所示基者為佳，式(6)中，R6 及R7 各獨立為氫原子或碳原子數1～4的烷基(直鏈狀或者支鏈狀)，R8 為碳原子數1～12的烷基(直鏈狀、支鏈狀或者環狀)、碳原子數7～12的芳烷基或碳原子數2～12的烯基，或R6 或R7 的一方與R8 經鍵結而形成環員數3～10的環結構者為較佳。R6 、R7 及R8 可由選自由氟、氯、溴及碘所成群的鹵素原子進行取代。作為如此酸分解性基，例如可舉出1-烷氧基烷基。作為1-烷氧基烷基，例如可舉出甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-n-丙氧基乙基、1-n-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己基氧基)乙基、1-環己基氧基乙基及1-(2-環己基乙氧基)乙基，以1-乙氧基乙基及1-n-丙氧基乙基為佳。作為R6 或R7 的一方與R8 進行鍵結形成有環員數3～10之環結構的酸分解性基，例如可舉出2-四氫呋喃基及2-四氫吡喃基，以2-四氫呋喃基為佳。
丙烯酸樹脂(A)進一步具有式(2)
Figure 02_image019
(式(2)中，R2 及R3 各獨立為氫原子、碳原子數1～3的烷基、完全或者部分被氟化的碳原子數1～3的烷基，或鹵素原子，R4 為氫原子、碳原子數1～6的直鏈或者碳原子數4～12的環狀烷基，或由選自由羥基、碳原子數1～6的烷基及碳原子數1～6的烷氧基所成群之至少1種進行取代的苯基)所示結構單位者為佳。R2 及R3 各獨立以氫原子或碳原子數1～3的烷基者為佳。R4 係以碳原子數4～12的環狀烷基，或由選自由羥基、碳原子數1～6的烷基及碳原子數1～6的烷氧基所成群之至少1種進行取代的苯基者為佳。
其中一實施態樣中，丙烯酸樹脂(A)含有式(3)所示單位60莫耳%～100莫耳%，以65莫耳%～100莫耳%為佳，較佳為70莫耳%～100莫耳%。將式(3)所示單位設定為60莫耳%以上時，丙烯酸樹脂(A)可表現充分的鹼溶解性。將式(3)所示單位設定為100莫耳%以下時，可調整在丙烯酸樹脂(A)之鹼溶解性適切範圍。
其中一實施態樣中，以式(3)所表示，且s為1以上之整數的結構單位，即至少1個酚性羥基以酸分解性基保護的式(3)所示結構單位之數目為丙烯酸樹脂(A)之全結構單位數的5%～95%，以15%～70%為佳，較佳為20%～60%。將上述結構單位的比例設定在5%以上時，可賦予化學增幅功能予感光性樹脂組成物而實現高感度。若將上述結構單位的比例設定在95%以下時，減低未反應之酸分解性基的殘存量，實現提高曝光部之溶解性的高感度。
其中一實施態樣中，正型感光性樹脂組成物中將固體成分100質量%作為基準時，含有丙烯酸樹脂(A) 10質量%～80質量%，較佳為15質量%～60質量%，更佳為20質量%～40質量%。丙烯酸樹脂(A)的含有量係將固體成分100質量%作為基準而設定為10質量%以上時，可賦予化學增幅功能予感光性樹脂組成物而實現高感度。丙烯酸樹脂(A)之含有量係以固體成分100質量%作為基準而設定為80質量%以下時，減低未反應的酸分解性基之殘存量，可實現提高曝光部之溶解性。所謂本發明揭示內容中之「固體成分」表示具有丙烯酸樹脂(A)、黑色著色劑(B)、醌二疊氮化物化合物(C)以及具有任意環氧基及酚性羥基之樹脂(D)、第3樹脂(E)、溶解促進劑(F)、任意成分(G)及醌二疊氮化物化合物(C)以外的光酸產生劑中，除去溶劑(H)以外的成分合計質量。
其中一實施態樣中，正型感光性樹脂組成物係將樹脂成分的合計質量作為基準時，含有丙烯酸樹脂(A)15質量%～90質量%，較佳為20質量%～80質量%或30質量%～90質量%，更佳為25質量%～65質量%。藉由將丙烯酸樹脂(A)的含有量設定在15質量%以上時，可賦予化學增幅功能予感光性樹脂組成物而實現高感度。藉由將丙烯酸樹脂(A)之含有量設定在90質量%以下時，可實現提高曝光部之溶解性的高感度。所謂本發明揭示的「樹脂成分」表示，丙烯酸樹脂(A)、具有任意環氧基及酚性羥基之樹脂(D)及任意第3樹脂(E)的意思。
[黑色著色劑(B)] 黑色著色劑(B)係選自黑色染料及黑色顏料所成群的至少1種。可併用黑色染料與黑色顏料。例如藉由使用含有黑色著色劑(B)之正型感光性樹脂組成物而於有機EL元件形成有黑色隔膜時，可提高有機EL顯示器等顯示裝置之辨識性。
其中一實施態樣中，黑色著色劑(B)含有黑色染料。作為黑色染料，可使用以溶劑黑27～47之顯色指數(C.I.)所規定的染料。黑色染料較佳為以溶劑黑27、29或34之C.I.規定者。將以溶劑黑27～47之C.I.規定的染料中至少1種類作為黑色染料使用時，可維持燒成後的正型感光性樹脂組成物之被膜的遮光性。含有黑色染料的正型感光性樹脂組成物與含有黑色顏料的正型感光性樹脂組成物做比較時，於顯像時的黑色著色劑(B)之殘渣少，且可使高精細之圖型形成於被膜。
作為黑色著色劑(B)可使用黑色顏料。作為黑色顏料，可舉出碳黑、碳奈米試管、乙炔黑、石墨、鐵黑、苯胺黑、鈦黑、苝系顏料、內醯胺系顏料等。可使用對於此等黑色顏料施予表面處理者。作為販售之苝系顏料的例子，可舉出BASF公司製之K0084、K0086、色素黑21、30、31、32、33及34等。作為販售之內醯胺系顏料的例子，可舉出BASF公司製之Irgaphor(註冊商標)黑S0100CF。由具有高遮光性之觀點來看，黑色顏料係以選自由碳黑、鈦黑、苝系顏料及內醯胺系顏料所成群的至少1種為佳。
其中一實施態樣中，正型感光性樹脂組成物中將樹脂成分之合計100質量份作為基準時，含有黑色著色劑(B)10質量份～150質量份，較佳為30質量份～100質量份，更佳為40質量份～70質量份。黑色著色劑(B)之含有量在上述合計100質量份作為基準時設定為10質量份以上時，可維持燒成後之被膜的遮光性。黑色著色劑(B)之含有量係將上述合計100質量份作為基準時為150質量份以下時，可無損害到鹼顯影性下著色被膜。
[醌二疊氮化物化合物(C)] 正型感光性樹脂組成物中可含有作為光酸產生劑之醌二疊氮化物化合物(C)。醌二疊氮化物化合物(C)以可見光、紫外光、γ線、電子線等放射線照射時，經由下述反應式1所示反應可生成鹼可溶性之羧酸化合物。所生成之羧酸化合物可促進丙烯酸樹脂(A)之酸分解性基的分解而使酚性羥基再生，增大丙烯酸樹脂(A)之鹼溶解性。醌二疊氮化物化合物於感光前與酚醛清漆樹脂等黏合劑樹脂之官能基進行相互作用(例如氫鍵形成)，可使該黏合劑樹脂對於鹼水溶液變得不溶化。在該一方，於以放射線照射的部分存在鹼可溶性之羧酸化合物時，該部分之樹脂變得與羧酸化合物共同容易溶解於鹼水溶液中。且，羧酸化合物與一般使用於化學增幅阻劑之光酸產生劑所產生的酸，例如p-甲苯磺酸、1-丙烷磺酸等相比較，其分子結構相對性地大，在被膜中不容易擴散。此等經相乘作用結果，可增大未曝光部與曝光部之鹼可溶性的差，藉此即使低曝光量亦可形成高感度且高解像度之圖型。醌二疊氮化物化合物(C)可單獨使用，或組合2種類以上使用。
Figure 02_image021
其中一實施態樣中，即使未進行對一般化學增幅阻劑必須進行的曝光後加熱處理(PEB)，亦可形成高解像度之圖型。醌二疊氮化物化合物之量子產率比較高，在曝光部可有效率地生成羧酸化合物。可由羧酸化合物進行分解的酸分解性基存在於周圍時，藉由所生成的羧酸化合物即使在室溫亦可產生酸分解性基之分解而使酚性羥基再生，其結果可增大未曝光部與曝光部之鹼可溶性的差。藉由省略PEB，可抑制因光酸產生劑所產生的酸在PEB時的高溫環境下於未曝光部過度擴散所造成的圖型形成性之降低。又，作為任意成分使用後述具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)時，若省略PEB時，因無法進行具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)的環氧基之開環聚合，故於顯像時可維持具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)的鹼溶解性。
作為醌二疊氮化物化合物(C)，可舉出於聚羥基化合物中醌二疊氮化物的磺酸以酯鍵結者、於聚胺基化合物中醌二疊氮化物的磺酸以磺醯胺鍵結者、於聚羥基聚胺基化合物中醌二疊氮化物的磺酸以酯鍵結或磺醯胺鍵結者。由曝光部與未曝光部之對比的觀點來看，聚羥基化合物或聚胺基化合物之官能基全體的20莫耳%以上以醌二疊氮化物進行取代者為佳。
作為前述聚羥基化合物，可舉出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上為商品名，本州化學工業股份有限公司製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上為商品名，旭有機材工業股份有限公司製)、2,6-二甲氧基甲基-4-tert-丁基酚、2,6-二甲氧基甲基-p-甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-p-甲酚、萘酚、四羥基二苯甲酮、沒食子酸甲基酯、雙酚A、雙酚E、亞苯基雙酚、BisP-AP(商品名，本州化學工業股份有限公司製)等，但並未限定於此等。
作為前述聚胺基化合物，可舉出1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫化物等，但並未限定於此等。
作為前述聚羥基聚胺基化合物，可舉出2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3,3’-二羥基聯苯胺等，但並未限定於此等。
醌二疊氮化物化合物(C)以聚羥基化合物的1,2-萘醌二疊氮化物-4-磺酸酯或1,2-萘醌二疊氮化物-5-磺酸酯者為佳。
其中一實施態樣中，正型感光性樹脂組成物中，將樹脂成分之合計100質量份作為基準，含有醌二疊氮化物化合物(C)5質量份～50質量份，較佳為10質量份～45質量份或20質量份～50質量份，更佳為13質量份～40質量份。醌二疊氮化物化合物(C)之含有量在將上述合計100質量份作為基準時，在5質量份以上時，可實現高感度。醌二疊氮化物化合物(C)之含有量在將上述合計100質量份作為基準時，在50質量份以下時可使鹼顯影性良好。
正型感光性樹脂組成物中，作為醌二疊氮化物化合物(C)以外之光酸產生劑，例如可含有三氯甲基-s-三嗪化合物、硫鎓鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、碘鎓鹽等鎓鹽、第四級銨鹽、二偶氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物，或肟磺酸鹽化合物。其中一實施態樣中，正型感光性樹脂組成物之醌二疊氮化物化合物(C)以外的光酸產生劑之含有量，將樹脂成分之合計100質量份作為基準時為0.5質量份以下，以0.3質量份以下為佳，較佳為0.1質量份以下。正型感光性樹脂組成物以未含有醌二疊氮化物化合物(C)以外之光酸產生劑者為佳。
[具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)] 正型感光性樹脂組成物可進一步含有具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)。具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)為鹼水溶液可溶性樹脂。具有環氧基及酚性羥基的樹脂(D)可具有酚性羥基以外的鹼可溶性官能基。酚性羥基及其他鹼可溶性官能基可由酸分解性基進行保護。具有環氧基及酚性羥基的樹脂(D)，例如於1分子中至少具有2個環氧基的化合物(以下亦記載為「環氧化合物」)的環氧基之一部分與羥基安息香酸化合物之羧基進行反應而得。具有環氧基及酚性羥基的樹脂(D)之環氧基為，於顯像後的加熱處理(後烘烤)時藉由與酚性羥基的反應而形成交聯，藉此可提高被膜之耐藥品性、耐熱性等。因酚性羥基可賦予對於顯像時之鹼水溶液的可溶性，故具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)在以低曝光量進行曝光時，可作為酸分解性基並未充分被分解(脫保護)的丙烯酸樹脂(A)之溶解促進劑而發揮其功能，藉此可使感光性樹脂組成物高感度化。
環氧化合物所具有環氧基的1個，與羥基安息香酸化合物之羧基進行反應，成為具有酚性羥基之化合物的反應之例子如以下反應式2所示。
Figure 02_image023
作為於1分子中具有至少2個環氧基之化合物，例如可舉出酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、含有萘骨架的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等。此等環氧化合物中，於1分子中具有2個以上環氧基即可，可單獨使用或組合2種類以上而使用。因此等化合物為熱硬化型，故作為斯業者之常識而言，無法依據環氧基之有無、官能基之種類、聚合度等相異而將該結構明確記載。將酚醛清漆型環氧樹脂之結構的一例子如式(4)所示。式(4)中，例如R9 為氫原子、碳原子數1～5的烷基、碳原子數1～2的烷氧基或羥基，m為1～50之整數。
Figure 02_image025
作為酚酚醛清漆型環氧樹脂，例如可舉出EPLICLON(註冊商標)N-770(DIC股份有限公司製)、jER (註冊商標)-152(三菱化學股份有限公司製)等。作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，例如可舉出EPICLON(註冊商標)N-695(DIC股份有限公司製)、EOCN(註冊商標)-102S(日本化藥股份有限公司製)等。作為雙酚型環氧樹脂，例如可舉出jER(註冊商標)828、jER(註冊商標)1001(三菱化學股份有限公司製)、YD-128(商品名；日鐵化學&材料股份有限公司製)等雙酚A型環氧樹脂、jER(註冊商標)806(三菱化學股份有限公司製)、YDF-170(商品名；日鐵化學&材料股份有限公司製)等雙酚F型環氧樹脂等。作為雙酚型環氧樹脂，例如可舉出jER(註冊商標)YX-4000、jER(註冊商標) YL-6121H(三菱化學股份有限公司製)等。作為含有萘骨架的環氧樹脂，例如可舉出NC-7000(商品名；日本化藥股份有限公司製)、EXA-4750(商品名；DIC股份有限公司製)等。作為脂環式環氧樹脂，例如可舉出EHPE(註冊商標)-3150(大賽璐化學工業股份有限公司製)等。作為雜環式環氧樹脂，例如可舉出TEPIC(註冊商標)、TEPIC-L、TEPIC-H、TEPIC-S(日產化學工業股份有限公司製)等。
於1分子中具有至少2個環氧基之化合物以酚醛清漆型環氧樹脂者為佳，以選自由酚酚醛清漆型環氧樹脂及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂所成群的至少1種者為較佳。含有具有來自酚醛清漆型環氧樹脂的環氧基及酚性羥基之樹脂(D)的正型感光性樹脂組成物為圖型形成性優異，鹼溶解性之調節為容易且少漏氣。
羥基安息香酸化合物為安息香酸之第2～6位的至少1個以羥基進行取代的化合物，例如可舉出水楊酸、4-羥基安息香酸、2,3-二羥基安息香酸、2,4-二羥基安息香酸、2,5-二羥基安息香酸、2,6-二羥基安息香酸、3,4-二羥基安息香酸、3,5-二羥基安息香酸、2-羥基-5-硝基安息香酸、3-羥基-4-硝基安息香酸、4-羥基-3-硝基安息香酸等，由提高鹼顯影性之觀點來看以二羥基安息香酸化合物為佳。羥基安息香酸化合物可單獨使用，或組合2種類以上而使用。
在其中一實施態樣中，具有環氧基及酚性羥基的樹脂(D)為於1分子中具有至少2個環氧基的化合物與羥基安息香酸化合物之反應物，具有式(5)
Figure 02_image027
之結構。對於式(5)，b為1～5的整數，*表示除去以下環氧基的殘基之鍵結部位，該環氧基為參與於1分子中具有至少2個環氧基之化合物的反應者。
在由環氧化合物與羥基安息香酸化合物得到具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)的方法中，對於環氧化合物之環氧基1當量，可使用羥基安息香酸化合物0.2～0.95當量，較佳為使用0.3～0.9當量，更佳為使用0.4～0.8當量。羥基安息香酸化合物若為0.2當量以上時可得到充分的鹼溶解性，若為0.95當量以下時可抑制藉由副反應的分子量增加。
欲促進環氧化合物與羥基安息香酸化合物之反應可使用觸媒。觸媒之使用量係將由環氧化合物及羥基安息香酸化合物所成的反應原料混合物100質量份作為基準時，可設定為0.1～10質量份。反應溫度可設定為60～150℃，反應時間可設定為3～30小時。作為使用在該反應之觸媒，例如可舉出三乙基胺、苯甲基二甲基胺、三乙基銨氯化物、苯甲基三甲基銨溴化物、苯甲基三甲基銨碘化物、三苯基膦、辛酸鉻、辛酸鋯等。
具有環氧基及酚性羥基的樹脂(D)之數平均分子量(Mn)以500～8000者為佳，以800～6000者為較佳，以1000～5000者為更佳。數平均分子量若為500以上時，使用適當鹼溶解性的感光性材料之樹脂為良好，若為8000以下時，塗層性及顯影性為良好。
其中一實施態樣中，具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)的環氧當量為300～7000，以400～6000為佳，較佳為500～5000。具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)的環氧當量若為300以上時，可使具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)表現充分的鹼溶解性。具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)的環氧當量若為7000以下，可提高硬化後之塗膜的強度。環氧當量可由JIS K 7236：2009決定。
其中一實施態樣中，具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)的羥基當量為160～500，以170～400為佳，較佳為180～300。具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)的羥基當量若為160以上時，可提高硬化後之塗膜的強度。具有環氧基及酚性羥基的樹脂(D)之羥基當量若為500以下時，對於具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)可賦予充分的鹼溶解性。羥基當量可由JIS K 0070：1992決定。
其中一實施態樣中，正型感光性樹脂組成物中，將固體成分100質量%作為基準時，含有具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)5質量%～50質量%，以10質量%～40質量%為佳，較佳為15質量%～30質量%。具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)的含有量若將固體成分100質量%作為基準之5質量%以上時，可促進曝光部之溶解而實現高感度，可確保熱硬化後之被膜的穩定性及耐久性。具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)的含有量，在將固體成分100質量%作為基準時為50質量%以下時，可將未曝光部之溶解性抑制至低且保持高殘膜率。
[第3樹脂(E)] 正型感光性樹脂組成物可進一步含有除具有丙烯酸樹脂(A)及環氧基及酚性羥基之樹脂(D)以外的第3樹脂(E)。第3樹脂(E)可單獨使用，或組合2種類以上而使用。
作為第3樹脂(E)，例如可舉出丙烯酸樹脂(A)以外之丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺酸樹脂、聚苯並噁唑樹脂、聚苯並噁唑樹脂前驅物、矽氧樹脂、環狀烯烴聚合物、卡多樹脂(Cardo resin)、及此等樹脂之衍生物。例如作為酚樹脂之衍生物，可舉出烯基鍵結於苯環之聚烯基酚樹脂，作為聚苯乙烯樹脂之衍生物，可舉出酚性羥基與羥基烷基或烷氧基鍵結於苯環之羥基聚苯乙烯樹脂衍生物等。此等樹脂可具有亦可不具有鹼可溶性官能基。
其中一實施態樣中，第3樹脂(E)為具有複數酚性羥基之丙烯酸樹脂，複數酚性羥基未以酸分解性基保護者，即對於丙烯酸樹脂(A)所有酸分解性基皆被脫保護者。如此丙烯酸樹脂因與丙烯酸樹脂(A)之相溶性優異，且鹼溶解性高，故可較佳使用於被膜之鹼溶解性的調整上。
第3樹脂(E)之含有量可在不損害在正型感光性樹脂組成物之用途上所要求的特性之範圍下適宜地決定。
[溶解促進劑(F)] 正型感光性樹脂組成物中，欲提高顯像時鹼可溶性部分對顯像液的溶解性時可進一步含有溶解促進劑(F)。作為溶解促進劑(F)，可舉出選自由具有羧基的化合物及具有酚性羥基的化合物所成群的有機低分子化合物。溶解促進劑(F)可單獨使用，或組合2種類以上而使用。
所謂本發明所揭示的「低分子化合物」表示分子量1000以下的化合物。上述有機低分子化合物為具有羧基或複數之酚性羥基且為鹼可溶性者。
作為如此有機低分子化合物，例如可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族單羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、乙磺酸(brassylate)、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、檸康酸等脂肪族二羧酸；三羧酸(Tricarbaryl acid)、烏頭酸、樟腦酸(Canphoronic acid)等脂肪族三羧酸；安息香酸、苯甲酸、孜然酸、半亞胺酸、三甲苯酸等芳香族單羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、苯均三酸、1,2,3,4-苯四甲酸(Melofanoic acid)、苯四酸等芳香族聚羧酸；二羥基安息香酸、三羥基安息香酸、沒食子酸等芳香族羥基羧酸；苯基乙酸、氫化阿托品酸(Hydroatropic acid)、肉桂氫酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托巴酸(Atropaic acid)、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苯甲酯、苯亞烯丙基乙酯(Cinnamylidene acetic acid)、香豆酸、琥珀酸(Umber acid)等其他羧酸；鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、1,2,4-苯三醇、鄰苯三酚、間苯三酚、雙酚等芳香族多元醇等。
正型感光性樹脂組成物中之溶解促進劑(F)的含有量，將樹脂成分之合計100質量份作為基準時，可設定為0.1質量份～50質量份，以1質量份～35質量份為佳，較佳為2質量份～20質量份。溶解促進劑(F)之含有量，將上述合計100質量份為基準時，若為0.1質量份以上，可有效地促進樹脂成分之溶解，若為50質量份以下，樹脂成分之過度溶解受到抑制，且可提高被膜之圖型形成性及表面品質等。
[任意成分(G)] 正型感光性樹脂組成物中，作為任意成分(G)，可含有熱硬化劑、界面活性劑、(B)以外之著色劑等。對於本發明揭示內容，任意成分(G)定義為非(A)～(F)中任一者。
作為熱硬化劑，可使用熱自由基發生劑。作為較佳熱自由基發生劑，可舉出有機過氧化物，具體可舉出過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(tert-丁基過氧)己烷、tert-過氧化丁基異丙苯、二-tert-丁基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等10小時半衰期溫度為100～170℃之有機過氧化物等。
熱硬化劑之含有量，將除熱硬化劑以外的固體成分之合計100質量份作為基準，以5質量份以下為佳，較佳為4質量份以下，更佳為3質量份以下。
正型感光性樹脂組成物中，例如欲提高塗層性、欲提高被膜之平滑性，或欲提高被膜之顯影性時，可含有界面活性劑。作為界面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚類；聚氧乙烯二丁二月桂酸鹽、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯類等非離子系界面活性劑；Megafac(註冊商標)F-251、同F-281、同F-430、同F-444、同R-40、同F-553、同F-554、同F-555、同F-556、同F-557、同F-558、同F-559(以上為商品名；DIC股份有限公司製)、Surflon(註冊商標)S-242、同S-243、同S-386、同S-420、同S-611(以上為商品名；ACGSeimi Chemical股份有限公司製)等氟系界面活性劑；有機矽氧烷聚合物KP323、KP326、KP341(以上為商品名；信越化學工業股份有限公司製)等。此等界面活性劑可單獨使用，或組合2種類以上而使用。
界面活性劑之含有量，將除界面活性劑以外的固體成分之合計100質量份作為基準時，以2質量份以下為佳，較佳為1質量份以下，更佳為0.5質量份以下。
正型感光性樹脂組成物可含有除黑色著色劑(B)以外的第2著色劑。作為第2著色劑，可舉出染料、有機顏料、無機顏料等，可配合目的而使用。使用第2著色劑的含有量為不損害本發明所揭示的效果者。
作為染料，例如可舉出偶氮系染料、苯醌系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、花菁系染料、方酸菁系染料、克酮酸系(Croconium)染料、部花青(Merocyanine)系染料、芪系染料、二苯基甲烷系染料、三苯基甲烷系染料、氟烷系染料、螺吡喃系染料、酞菁系染料、靛青系染料、淡染(Frugid dye)系染料、鎳錯體系染料及薁系染料等。染料中以紅色染料為佳。作為紅色染料，例如可舉出VALIFAST(註冊商標)RED 3312(以溶劑紅色122的C.I.所規定的紅色染料，東方化學工業股份有限公司製)、及VALIFAST(註冊商標)RED 3311(以溶劑紅色8的C.I.所規定的紅色染料，東方化學工業股份有限公司製)。
作為顏料，例如可舉出C.I.色素黃20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.色素橘36、43、51、55、59、61、C.I.色素紅9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.色素紫19、23、29、30、37、40、50、C.I.色素藍15、15：1、15：4、22、60、64、C.I.色素綠7、C.I.色素棕23、25、26等。
[塗布組成物] [溶劑(H)] 正型感光性樹脂組成物可作為溶解於溶劑(H)之溶液狀態(但，含有黑色顏料時，顏料為分散狀態)的塗布組成物使用。例如於將丙烯酸樹脂(A)，與任意具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)及第3樹脂(E)溶解於溶劑(H)而得之溶液中，將黑色著色劑(B)及醌二疊氮化物化合物(C)、視必要的溶解促進劑(F)、熱硬化劑、界面活性劑等任意成分(G)以所定比例進行混合後，可調製出正型感光性樹脂組成物之塗布組成物。塗布組成物藉由改變溶劑(H)之量而可調整適合所使用的塗布方法的黏度。
作為溶劑(H)，例如可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇單乙基醚等乙二醇醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚等二乙二醇化合物、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯化合物、甲苯、二甲苯等的芳香族烴、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、環己酮等酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲基、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺化合物。此等溶劑可單獨使用，或組合2種類以上而使用。
塗布組成物可藉由將丙烯酸樹脂(A)、黑色著色劑(B)、醌二疊氮化物化合物(C)，及視必要具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)、第3樹脂(E)、溶解促進劑(F)或任意成分(G)溶解或分散於溶劑(H)經混合而調製。藉由使用目的，可適宜地決定塗布組成物之固體成分濃度。例如塗布組成物之固體成分濃度可為1～60質量%，亦可為3～50質量%或5～40質量%。
對於使用顏料時的分散混合方法可使用公知方法。例如可舉出球磨機、砂磨機、珠磨機、塗料振動器、搖磨機等之球型、捏合機、槳葉攪拌機、行星攪拌機、亨舍爾混合機等之摻合型、3根輥混合機等滾筒型，作為其他可使用雷開機、膠體研磨機、超音波、均質機、自轉･公轉混合機等。由分散效率及微分散化之觀點來看使用珠磨機為佳。
經調製的塗布組成物通常在使用前需過濾。作為過濾手段，例如可舉出孔徑0.05～1.0μm之Millipore濾器等。
如此所調製之塗布組成物其長期間之貯藏穩定性亦優異。
[正型感光性樹脂組成物之使用方法] 將正型感光性樹脂組成物使用於放射線光刻時，首先將正型感光性樹脂組成物溶解或分散於溶劑中調製出塗布組成物。其次，將塗布組成物塗布於基板表面上，藉由加熱等手段使溶劑除去，可形成被膜。對基板表面之塗布組成物的塗布方法並無特別限定，例如可使用噴霧法、輥塗布法、狹縫法、旋轉塗布法等。
將塗布組成物塗布於基板表面後，通常藉由加熱除去溶劑後形成被膜(預烘烤)。加熱條件雖依據各成分之種類、配合比例等而相異，但通常為70～130℃，例如可藉由在加熱板上進行30秒～20分鐘的加熱處理，在烤箱中則進行1～60分鐘加熱處理而得到被膜。
其次對於經預烘烤的被膜藉由具有所定圖型之光罩照射放射線(例如可見光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、伽馬射線、同步輻射等)等(曝光步驟)。較佳放射線為具有250～450nm的波長之紫外線或可見光線。其中一實施態樣中，放射線為i線。在其他實施態樣中，放射線為ghi線。
曝光步驟之後，可進行欲促進酸分解性基之分解的加熱處理(PEB)。可進一步提高藉由PEB之曝光部的丙烯酸樹脂(A)之鹼可溶性。加熱條件依各成分的種類、配合比例等而相異，但通常在70～140℃，例如可藉由在加熱板上進行30秒～20分鐘的加熱處理，在烤箱中則進行1～60分鐘加熱處理而進行PEB。
其中一實施態樣中，可省略曝光步驟之後的PEB。
曝光步驟或PEB步驟之後，藉由將被膜與顯像液接觸而顯像，除去不要部分而於被膜形成圖型(顯像步驟)。作為顯像液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙基胺、n-丙基胺等第一級胺類；二乙基胺、二-n-丙基胺等第二級胺類；三乙基胺、甲基二乙基胺等第三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、科林(Colin)等第四級銨鹽；吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烷等環狀胺等鹼化合物的水溶液。可將於鹼水溶液添加適當量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑、界面活性劑等的水溶液作為顯像液而使用。顯像時間通常為30～180秒。顯像方法為液盛法、噴淋法、浸漬法等中任一種。顯像後，進行30~90秒的流水洗淨，除去不要部分，藉由以壓縮空氣或壓縮氮進行風乾後，於被膜可形成圖型。
其後，將形成有圖型的被膜，藉由加熱板、烤箱等加熱裝置，例如在100～350℃進行20～200分鐘加熱處理後可得到硬化被膜(後烘烤、加熱處理步驟)。對於加熱處理，可將溫度維持為一定，亦可將溫度連續性地上昇，亦可段階性地上昇。加熱處理在氮環境下進行者為佳。
正型感光性樹脂組成物之硬化被膜的光學濃度(OD值)每膜厚1μm以0.5以上者為佳，以0.7以上者為較佳，以1.0以上者為更佳。硬化被膜之OD值若為每膜厚1μm中0.5以上，可得到充分的遮光性。
一實施態樣的有機EL元件隔膜或絕緣膜之製造方法含有：將正型感光性樹脂組成物溶解或分散於溶劑而調製出塗布組成物者、將塗布組成物塗布於基材上形成被膜者、除去含於被膜的溶劑並乾燥被膜者、藉由於經乾燥的被膜以穿越光罩的方式照射放射線而使被膜曝光，使丙烯酸樹脂(A)的酸分解性基之至少一部分進行分解者、藉由將曝光後的被膜與顯像液接觸而顯像，於被膜形成圖型者，及將形成有圖型的被膜在100℃～350℃之溫度進行加熱處理，形成有機EL元件隔膜或絕緣膜者。於曝光後且顯像前可進行上述PEB。
一實施態樣為含有正型感光性樹脂組成物之硬化物的有機EL元件隔膜。
一實施態樣為含有正型感光性樹脂組成物之硬化物的有機EL元件絕緣膜。
一實施態樣為含有正型感光性樹脂組成物之硬化物的有機EL元件 [實施例]
以下依據實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明並未限定於該實施例。
(1)原料 在實施例及比較例所使用的原料如以下製造或獲得。
有關丙烯酸樹脂(A)、具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)及第3樹脂(E)之重量平均分子量及數平均分子量，以以下測定條件，經使用聚苯乙烯之標準物質所作成的標準曲線而算出。 裝置名：Shodex(註冊商標)GPC-101 管柱：Shodex(註冊商標)LF-804 移動相：四氫呋喃 流速：1.0mL/分鐘 檢測器：Shodex(註冊商標)RI-71 溫度：40℃
[製造例1]具有酚性羥基之α-烷基丙烯酸酯與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(PCX-02e)(第3樹脂(E))之製造 將4-羥基苯基甲基丙烯酸酯(昭和電工股份有限公司製「PQMA」)29.0g及N-環己基馬來醯亞胺(日本觸媒股份有限公司製)5.12g完全溶解於溶劑之1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(大賽璐股份有限公司製)96.5g，將作為聚合起始劑的V-601(富士軟片和光純藥股份有限公司製)3.41g完全溶解於1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(大賽璐股份有限公司製)13.7g。將所得之2種溶液於300mL之3口型燒瓶中，在氮氣環境下同時將於85℃加熱的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(大賽璐股份有限公司製)40.0g經2小時滴入，其後在85℃進行3小時反應。將冷卻至室溫的反應溶液滴入於815g之甲苯中，使共聚物沈澱。將沈澱的共聚物藉由過濾並回收，在90℃進行4小時真空乾燥後回收白色粉體32.4g。所得之PCX-02e的數平均分子量為3100，重量平均分子量為6600。
[製造例2]酚性羥基係以1-n-丙氧基乙基保護的丙烯酸樹脂(A)(PCX-02e-POE58%)之製造 在100mL之3口型燒瓶中，將具有酚性羥基之α-烷基丙烯酸酯與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(PCX-02e)10.0g，及作為酸觸媒之p-甲苯磺酸的吡啶鎓鹽(東京化成工業股份有限公司製)0.60g，溶解於四氫呋喃(富士軟片和光純藥股份有限公司製)40.0g中。其後在氮氣環境下冰冷後，將n-丙基乙烯基醚(東京化成工業股份有限公司製)5.33g經1小時滴入。其後在室溫進行4小時攪拌。以飽和碳酸氫鈉水溶液使酸觸媒中和後，除去水層。再將有機層以水洗淨2次。其後，餾去四氫呋喃。將所得之固體溶解於乙酸乙酯50.0g中，滴入於200g之甲苯中，使生成物沈澱。將沈澱物藉由過濾而回收，在80℃進行4小時真空乾燥後回收白色粉體11.0g。將所得之粉體溶解於丙二醇單甲基乙酸酯，得到酚性羥基以1-n-丙氧基乙基保護的丙烯酸樹脂(A)(PCX-02e-POE58%)之固體成分20質量%溶液。所得之PCX-02e-POE58%的數平均分子量為4500、重量平均分子量為8400、以酸分解性基保護的酚性羥基之比例為58莫耳%，至少1個酚性羥基以酸分解性基保護的式(3)所示結構單位之數目為丙烯酸樹脂(A)之全結構單位數的49%。以酸分解性基保護的酚性羥基之比例為，使用熱重量差示熱分析裝置(TG/DTA6200、Hitachi High-Tech Science製)，在氮氣流中，以昇溫速度10℃/分鐘的條件下，自室溫升溫至250℃，保持10分鐘，進一步在昇溫速度10℃/分鐘之條件下，升溫至400℃時的260℃中之丙烯酸樹脂(A)的重量減少率(%)而算出。
[製造例3]酚性羥基以2-四氫呋喃基保護的丙烯酸樹脂(A) (PCX-02e-THF55%)之製造 取代n-丙基乙烯基醚，使用2,3-二氫呋喃(東京化成工業股份有限公司製)3.00g以外，與製造例2同樣地，回收白色粉體11.0g。將所得之粉體溶解於丙二醇單甲基乙酸酯，得到酚性羥基以2-四氫呋喃基保護的丙烯酸樹脂(A) (PCX-02e-THF55%)之固體成分20質量%溶液。所得之PCX-02e-THF55%的數平均分子量為3600，重量平均分子量為6900，以酸分解性基保護的酚性羥基之比例為55莫耳%，至少1個酚性羥基以酸分解性基保護的式(3)所示結構單位之數目為丙烯酸樹脂(A)之全結構單位數的47%。
[製造例4]酚性羥基以2-四氫呋喃基保護的丙烯酸樹脂(A)(PCX-02e-THF29%)之製造 使用四氫呋喃50.0g、2,3-二氫呋喃2.34g以外，與製造例2同樣地，回收白色粉體10.0g。將所得之粉體溶解於丙二醇單甲基乙酸酯，得到酚性羥基以2-四氫呋喃基保護的丙烯酸樹脂(A)(PCX-02e-THF29%)之固體成分20質量%溶液。所得之PCX-02e-THF29%之數平均分子量為3700，重量平均分子量為6800，以酸分解性基保護的酚性羥基之比例為29莫耳%，至少1個酚性羥基以酸分解性基保護的式(3)所示結構單位之數目為丙烯酸樹脂(A)之全結構單位數之25%。
[製造例5]具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)(N770OH70)之製造 於300mL的3口型燒瓶中，裝入作為溶劑之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)75.2g、作為於1分子中具有至少2個環氧基之化合物的EPICLON(註冊商標)N-770(DIC股份有限公司製酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧當量188) 37.6g，氮氣環境下，在60℃使其溶解。於此追加作為羥基安息香酸化合物的3,5-二羥基安息香酸(富士軟片和光純藥股份有限公司製)20.1g(對於環氧基1當量之0.65當量)、作為反應觸媒之三苯基膦(東京化成工業股份有限公司製) 0.173g(0.660mmol)，在110℃進行56小時反應。將反應溶液恢復至室溫後，以γ-丁內酯稀釋至固體成分20質量%，過濾溶液後，得到286.5g之具有環氧基及酚性羥基之第2樹脂(N770OH70)的溶液。所得之反應物的數平均分子量為2200，重量平均分子量為6900，環氧當量為2000。
[製造例6]具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)(N695OH70)之製造 使用作為於1分子中具有至少2個環氧基之化合物的EPICLON(註冊商標)N-695(DIC股份有限公司製甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧當量214)42.8g、作為反應觸媒之三苯基膦(東京化成工業股份有限公司製)0.166g(0.660 mmol)，使其在110℃進行21小時反應以外，與製造例5同樣地得到304.2g之具有環氧基及酚性羥基之第2樹脂(N695OH70)的溶液。所得之反應物的數平均分子量為3000，重量平均分子量為7500，環氧當量為2200。
[製造例7]具有酚性羥基之α-烷基丙烯酸酯與其他聚合性單體之鹼水溶液可溶性共聚物(PCX-01)(第3樹脂(E))之製造 將4-羥基苯基甲基丙烯酸酯(昭和電工股份有限公司製「PQMA」)28.0g及N-環己基馬來醯亞胺(日本觸媒股份有限公司製)7.89g完全溶解於溶劑之1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(大賽璐股份有限公司製)77.1g，將作為聚合起始劑之V-601(富士軟片和光純藥股份有限公司製)3.66g完全溶解於1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(大賽璐股份有限公司製)14.6g中。將所得之2種溶液在300mL之3口型燒瓶中，在氮氣環境下同時經2小時滴入經85℃加熱的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(大賽璐股份有限公司製)61.2g，其後在85℃進行3小時反應。將冷卻至室溫的反應溶液滴入於815g之甲苯中，使共聚物沈澱。將沈澱的共聚物藉由過濾而回收，在90℃進行4小時真空乾燥後回收白色粉體33.4g。所得之PCX-01的數平均分子量為6600，重量平均分子量為11600。
丙烯酸樹脂(A) 作為丙烯酸樹脂(A)，使用PCX-02e-POE58%、PCX-02e-THF55%及PCX-02e-THF29%。
黑色著色劑(B) 作為黑色著色劑(B)，使用黑色染料之VALIFAST(註冊商標)BLACK 3820(溶劑黑27以C.I.規定的黑色染料，東方化學工業股份有限公司製)。
醌二疊氮化物化合物(C) 作為醌二疊氮化物化合物(C)使用醌二疊氮化物系光酸產生劑之醌二疊氮化物化合物TS-150A(4、4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(TrisP-PA)與6-二偶氮-5,6-二氫-5-氧代萘-1-磺酸(1,2-萘醌二疊氮化物-5-磺酸)的酯，東洋合成工業股份有限公司製)。TS-150A之結構如以下所示。
Figure 02_image029
作為其他光酸產生劑，使用肟系光酸產生劑之PAG-103(2-[2-(丙基磺醯氧基亞胺)噻吩-3(2H)-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈，BASF公司製之CAS No.852246-55-0)。PAG-103藉由光照射使其產生1-丙烷磺酸(pKa=-2.8)。將PAG-103之結構如以下所示。
Figure 02_image031
作為具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)，使用N770OH70及N695OH70。
作為第3樹脂(E)使用PCX-02e、PCX-01及TR4020G(甲酚酚醛清漆樹脂，旭有機材工業股份有限公司製)。
作為溶解促進劑(F)使用間苯三酚及己二酸。
(2)評估方法 在實施例及比較例所使用的評估方法如以下所示。
[預烘烤後膜厚、顯像後膜厚，及硬化後膜厚] 於玻璃基板(尺寸100mm×100mm×1mm)以棒塗布正型感光性樹脂組成物至乾燥膜厚成為2.4～4.5μm，在表1所示條件中，在加熱板上加熱進行預烘烤。將乾燥膜厚使用光學式膜厚測定裝置(F20-NIR、Filmmetrics股份有限公司製)進行測定，作為預烘烤後膜厚(μm)。其後，以安裝超高壓汞燈的曝光裝置(商品名Multi lightML-251A/B、Ushio Electric股份有限公司製)隔著石英製光罩(具有ϕ10μm之開口圖型者)將被膜進行100mJ/cm2 (i線照度)曝光。曝光量使用紫外線積分光量計(商品名UIT-150受光部UVD-S365，Ushio Electric股份有限公司製)進行測定。曝光後未進行PEB，或在加熱板上以110℃對被膜加熱240秒或280秒進行PEB後，使用滾動顯像裝置(AD-1200，瀧澤產業股份有限公司製)，以2.38質量%四甲基銨氫氧化物水溶液進行60秒的鹼顯像。將鹼顯像後的未曝光部之膜厚再次使用光學式膜厚測定裝置(F20-NIR，Filmmetrics股份有限公司製)進行測定，作為顯像後膜厚(μm)。進一步將被膜於惰性氣體爐(DN411I，大和科學股份有限公司製)內以250℃進行60分鐘加熱使其硬化。將硬化後的未曝光部之膜厚再次使用光學式膜厚測定裝置(F20-NIR，Filmmetrics股份有限公司製)進行測定，作為硬化後膜厚(μm)。
[鹼溶解性] 將自預烘烤後膜厚(μm)減去顯像後膜厚(μm)所得者作為鹼溶解性(μm)。該值越小，未曝光部之耐鹼溶解性越高。
[孔徑] 將形成於硬化後塗膜之孔的直徑以顯微鏡(VHX-6000，Keyence股份有限公司製)進行測定作為孔徑。
(3)正型感光性樹脂組成物之調製及評估 [實施例1～7及比較例1～7] 依據表1所記載的組成，混合丙烯酸樹脂(A)、具有環氧基及酚性羥基的樹脂(D)及第3樹脂(E)混合並溶解，於所得的溶液中，加入表1所記載的黑色著色劑(B)、醌二疊氮化物化合物(C)或其他光酸產生劑，及溶解促進劑(F)並進一步混合。將成分的溶解經目視進行確認後，以孔徑0.22μm之Millipore濾器進行過濾，調製出固體成分濃度12質量%之正型感光性樹脂組成物。於表1中之組成的質量份為固體成分換算值。將實施例1～7、及比較例1～7之正型感光性樹脂組成物的評估結果如表1所示。對於表1之評估結果的孔徑，「0」表示孔未開口的意思。又，「n.a.」表示孔未開口，或未形成圖型而無法測定的意思。
Figure 02_image033
Figure 02_image035
在實施例1～5中雖未進行PEB，但孔徑為6.4 μm以上，可在高解像度下形成孔。可進行如實施例6及7所示PEB。
在未含有丙烯酸樹脂(A)之比較例1～3中，孔未開口(比較例1及3)或未曝光部亦完全溶解而無法形成圖型(比較例2)。將實施例5的光酸產生劑自醌二疊氮化物化合物(C)變更為PAG-103的比較例4中，有多量未曝光部被溶解故無法形成圖型。將實施例6的光酸產生劑自醌二疊氮化物化合物(C)變更為PAG-103的比較例5中，與實施例6相比較，對於圖型形成性的降低(孔徑減少)，延長比較例5之PEB時間40秒的比較例6中，有多量未曝光部被溶解而無法形成圖型。由比較例5及6之結果得知，在使用PAG-103的化學增幅系中，PEB條件之製程窗口較狹隘。且，對於與比較例5及比較例6之相同組成的正型感光性樹脂組成物而未進行PEB的比較例7中，孔未開口。 [產業上可利用性]
藉由本實施形態之正型感光性樹脂組成物可較佳利用於形成有機EL元件之隔膜或絕緣膜的放射線光刻上。具備藉由本實施形態的正型感光性樹脂組成物所形成的隔膜或絕緣膜之有機EL元件可作為較佳顯示良好對比的顯示裝置之電子零件而使用。

Claims (17)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，其係含有：具有複數酚性羥基，前述複數酚性羥基的至少一部分由酸分解性基進行保護的丙烯酸樹脂(A)、選自由黑色染料及黑色顏料所成群的至少1種黑色著色劑(B)，與作為光酸產生劑的醌二疊氮化物化合物(C)，其中將樹脂成分的合計100質量份作為基準時，含有10質量份~150質量份的前述黑色著色劑(B)，及5質量份~50質量份的前述醌二疊氮化物化合物(C)。
  2. 如請求項1之正型感光性樹脂組成物，其中前述丙烯酸樹脂(A)具有式(3)所示結構單位，
    Figure 110119955-A0305-02-0059-3
     式(3)中，R1為碳原子數1~5的烷基，R5為前述酸分解性基，r為0~5的整數，s為0~5的整數，但r+s為1~5的整數，前述丙烯酸樹脂(A)具有至少1個s為1以上的整數之前述結構單位。
  3. 如請求項2之正型感光性樹脂組成物，其中前述丙烯酸樹脂(A)係進一步具有式(2)所示結構單位的共聚物者，
    Figure 110119955-A0305-02-0060-4
     式(2)中，R2及R3各獨立為氫原子、碳原子數1~3的烷基、完全或者部分被氟化的碳原子數1~3的烷基，或鹵素原子，R4為氫原子、碳原子數1~6的直鏈或者碳原子數4~12的環狀烷基，或可由選自由羥基、碳原子數1~6的烷基及碳原子數1~6的烷氧基所成群的至少1種進行取代的苯基。
  4. 如請求項2或3之正型感光性樹脂組成物，其中前述丙烯酸樹脂(A)含有式(3)所示前述結構單位60莫耳%~100莫耳%。
  5. 如請求項1~3中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中將樹脂成分的合計100質量份作為基準含有20質量份~50質量份之前述醌二疊氮化物化合物(C)。
  6. 如請求項1~3中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中前述醌二疊氮化物化合物(C)以外的光酸產生劑之含有量係將樹脂成分的合計100質量份作為基準時為0.5質量份以下。
  7. 如請求項1~3中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中前述丙烯酸樹脂(A)的前述酸分解性基為式(6)所示基，-CR6R7-O-R8 (6) 式(6)中，R6及R7各獨立為氫原子或碳原子數1~4之直鏈狀或者支鏈狀之烷基，R8為碳原子數1~12之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基、碳原子數7~12的芳烷基，或碳原子數2~12的烯基，R6或R7的一方與R8鍵結可形成環員數3~10的環結構，R6、R7及R8可由選自由氟、氯、溴及碘所成群的鹵素原子進行取代。
  8. 如請求項1~3中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中前述丙烯酸樹脂(A)的酚性羥基之10莫耳%~95莫耳%係由前述酸分解性基所保護。
  9. 如請求項1~3中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中將樹脂成分之合計質量作為基準時含有30質量%~90質量%的前述丙烯酸樹脂(A)。
  10. 如請求項1~3中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中前述正型感光性樹脂組成物的硬化被膜之光學濃度(OD值)為每膜厚1μm係0.5以上。
  11. 如請求項1~3中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中進一步含有具有環氧基及酚性羥基之樹脂(D)。
  12. 如請求項11之正型感光性樹脂組成物，其中具有前述環氧基及酚性羥基的樹脂(D)為於1分子中具有至少2個環氧基的化合物與羥基安息香酸化合物之反應物，且具有式(5)所示結構的化合物，
    Figure 110119955-A0305-02-0062-5
     式(5)中，b為1~5的整數，*表示於1分子中具有至少2個環氧基的化合物，與除去與反應相關環氧基之殘基的鍵結部位。
  13. 如請求項12之正型感光性樹脂組成物，其中前述於1分子中具有至少2個環氧基的化合物為酚醛清漆型環氧樹脂。
  14. 如請求項12之正型感光性樹脂組成物，其中前述羥基安息香酸化合物為二羥基安息香酸化合物。
  15. 一種有機EL元件隔膜，其中含有如請求項1~14中任一項之正型感光性樹脂組成物的硬化物。
  16. 一種有機EL元件絕緣膜，其中含有如請求項1~14中任一項之正型感光性樹脂組成物的硬化物。
  17. 一種有機EL元件，其中含有如請求項1~14中任一項之正型感光性樹脂組成物的硬化物。
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