JPH1020489A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】現像性を低下せずに耐刷力、擦り傷耐性、オー
バー現像性及び耐薬品性が改善されたＰＳ版、カラー校
正用等の感光性組成物を提供する。 【解決手段】 フェノール性ヒドロキシル基を有する
芳香族ジアルデヒドとジアミンとの縮合樹脂、フェノー
ル誘導体と、４，４′−ビスメトキシメチルジフェニル
エーテル、４，４′−ビスメトキシメチルジフェニル硫
化物、４，４′−ビスメトキシメチルジフェニルメタン
又は４，４′−ビスメトキシメチルジフェニルとの縮合
樹脂、又はＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド
とその他のフェノール性ヒドロキシル基含有重合性モノ
マーとの共重合樹脂を含有する感光性組成物。上記
の樹脂に感光基を導入した化合物を含有する感光性組成
物。上記の樹脂のヒドロキシル基を酸で離脱する保
護基でブロックした反応物及び光酸発生剤を含有する感
光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性組成物に関
し、更に詳しくは、感光性成分としてジアゾニウム塩、
キノンジアジド化合物等を用いた感光性組成物に用いる
新規な結合樹脂及び該結合樹脂に感光基を導入した新規
な感光性樹脂並びに酸触媒脱保護反応を利用する新規な
感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】特公昭５６−３０８５０号、特公昭４９
−２４３６１号、特公昭５２−４１０５２号、特公昭５
２−２８４０１号、特公昭５２−４１０５０、Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２６，１０９６（１９８６）に
は、フェノール誘導体のホルマリン縮合樹脂、ヒドロキ
シフェニルアクリレートやヒドロキシフェニルメタアク
リルアミドの重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、Ｎ
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドの重合体とキ
ノンジアジド化合物を含有する感光性組成物が開示され
ている。

【０００３】特公昭５６−３５８５４号、特公昭５２−
３６０４３号、特公昭５０−２４６４１号には、フェノ
ール誘導体のホルマリン縮合樹脂、ヒドロキシスチレン
の重合体、ヒドロキシフェニルメタアクリルアミドの重
合体のヒドロキシル基をキノンジアジド化合物でエステ
ル化した化合物を含有する感光性組成物が開示されてい
る。

【０００４】特公昭４５−２２０８５号、Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，７，２５９（１９６９）、Ｊ．
Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２，６，３０２（１
９５９）、日本印刷学会第８７回秋期研究発表会講演予
稿集，８１（１９９１）には、α、β−不飽和ケトン
基、フリル基、フェニルマレイミド基、アジド基、ジア
ゾ基等の光架橋基を導入した感光性樹脂が開示されてい
る。

【０００５】米国特許第４，４９１，６２８号、Ｊ．Ｐ
ｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，４，３５７
（１９９１）、ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．，３４６，
２０１（１９８７）には、ヒドロキシスチレン重合体、
ヒドロキシフェニルアクリレート重合体、Ｎ−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）マレイミドの重合体のヒドロキシル
基をブトキシカルボニル基でブロックした化合物および
光酸発生剤を含有する感光性組成物が開示されている。

【０００６】しかしながら、上記感光性組成物にはいず
れも物理的強度及び化学的強度と現像性とのバランスに
難点がある。即ち、従来のノボラック樹脂に代表される
縮合型樹脂は分子量が低いことも起因しているが、物理
的・化学的強度が高くなる組成構造にすると現像速度が
極めて遅くなった。また、フェノール性ヒドロキシル基
を有する重合性モノマーが１種のみ導入された重合体で
は、他の重合性モノマー（フェノール性ヒドロキシル基
は含有しない）との共重合で樹脂組成を調整しても物理
的・化学的強度と現像性をバランス良く向上させること
はできなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、物理的強度及び化学的強度と現像性とがバランス良
く向上した感光性組成物を提供することである。

【０００８】本発明の第２の目的は、感光性平版印刷版
の感光層としたとき、現像速度を劣化することなく、耐
刷力、擦り傷耐性、オーバー現像性及び耐薬品性に優れ
た感光性組成物を提供することである。

【０００９】本発明の第３の目的は、カラープルーフ用
感光材料の感光層としたとき、擦り傷耐性、現像性（特
にオーバー現像性）及び画像形成性に優れた感光性組成
物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
（１）ないし（７）のいずれかによって達成される。 （１） フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族ジ
アルデヒドとジアミンとの縮合樹脂を含有することを特
徴とする感光性組成物。 （２） フェノール誘導体と４，４′−ビスメトキシメ
チルジフェニルエーテル、４，４′−ビスメトキシメチ
ルジフェニル硫化物、４，４′−ビスメトキシメチルジ
フェニルメタン及び４，４′−ビスメトキシメチルジフ
ェニルから選ばれる少なくとも１種の化合物との縮合樹
脂を含有することを特徴とする感光性組成物。

【００１１】（３） Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
マレイミドとその他のフェノール性ヒドロキシル基含有
重合性モノマーとの共重合樹脂を含有することを特徴と
する感光性組成物。

【００１２】（４） フェノール性ヒドロキシル基を有
する芳香族ジアルデヒドとジアミンとの縮合樹脂に感光
基を導入した化合物を含有することを特徴とする感光性
組成物。

【００１３】（５） フェノール誘導体と４，４′−ビ
スメトキシメチルジフェニルエーテル、４，４′−ビス
メトキシメチルジフェニル硫化物、４，４′−ビスメト
キシメチルジフェニルメタン及び４，４′−ビスメトキ
シメチルジフェニルから選ばれる少なくとも１種の化合
物との縮合樹脂に感光基を導入した化合物を含有するこ
とを特徴とする感光性組成物。

【００１４】（６） Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
マレイミドとその他のフェノール性ヒドロキシル基含有
重合性モノマーとの共重合樹脂から選ばれる少なくとも
１種の樹脂に感光基を導入した化合物を含有することを
特徴とする感光性組成物。

【００１５】（７） 下記、及びから選ばれる少
なくとも１種及び光酸発生剤を含有することを特徴とす
る感光性組成物。

【００１６】フェノール性ヒドロキシル基を有する芳
香族ジアルデヒドとジアミンとの縮合樹脂のヒドロキシ
ル基が酸により離脱する保護基でブロックされた反応
物。

【００１７】フェノール誘導体と４，４′−ビスメト
キシメチルジフェニルエーテル、４，４′−ビスメトキ
シメチルジフェニル硫化物、４，４′−ビスメトキシメ
チルジフェニルメタン及び４，４′−ビスメトキシメチ
ルジフェニルから選ばれる少なくとも１種の化合物との
縮合樹脂のヒドロキシル基が酸により離脱する保護基で
ブロックされた反応物。

【００１８】Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイ
ミドとその他のフェノール性ヒドロキシル基含有重合性
モノマーとの共重合樹脂のヒドロキシル基が酸により離
脱する保護基でブロックされた反応物。

【００１９】以下、本発明について詳述する。

【００２０】請求項１、４、又は７に係る発明の縮合樹
脂の合成に用いられるフェノール性ヒドロキシル基を有
する芳香族ジアルデヒドとしては、２−オキシイソフタ
ルアルデヒド、２−オキシ−５−メチルイソフタルアル
デヒド、４−オキシイソフタルアルデヒド、４−オキシ
−５−メチルイソフタルアルデヒド、２、４−ジオキシ
イソフタルアルデヒド、４，５−ジオキシイソフタルア
ルデヒド、２，４−ジオキシ−６−イソフタルアルデヒ
ド、２，４−ジオキシ−６−メチルイソフタルアルデヒ
ド、４，６−ジオキシ−２−メチルイソフタルアルデヒ
ド等が挙げられる。

【００２１】上記縮合樹脂の合成に用いられるジアミン
としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、
１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、
１，１０−ジアミノデカン、ｏ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノ安息
香酸、ジアミンアントラキノン、ジアミノジフェニルア
ミン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノスチルベン−
２，２′−ジスルホン酸、４，４′−ジアミノトラン、
ジアミノトルエン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフ
ェニル、ジアミノピリジン、ジアミノフェノール、９，
１０−ジアミノフェナントレン、ジアミノ−ｐ−ベンゾ
キノン、ジアミノベンゾフェノン

【００２２】

【化１】

【００２３】等が挙げられる。

【００２４】請求項１に係る発明の縮合樹脂は公知の合
成法によって製造することができる。例えば、フェノー
ル性ヒドロキシル基を有する芳香族ジアルデヒドとジア
ミンを適当な溶剤に溶解し、室温で適当な時間撹拌する
ことによって縮合樹脂がえられる。

【００２５】請求項２、５又は７に係る発明の縮合樹脂
の合成に用いられるフェノール誘導体としては、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、ハイドロキノン、カ
テコール、レゾルシノール、ピロガロール等が挙げられ
る。

【００２６】請求項２に係る発明の縮合樹脂は公知の合
成法によって製造することができる。

【００２７】例えばフェノール誘導体を縮合媒体として
使用される酸、例えば燐酸、メタンスルホン酸及び硫酸
に溶かし、次いで縮合可能な４，４′−ビスメトキシメ
チルジフェニルエーテル、４，４′−ビスメトキシメチ
ルジフェニル硫化物、４，４′−ビスメトキシメチルジ
フェニルメタン、４，４′−ビスメトキシメチルジフェ
ニルを、そのままかまたは適当な溶媒、例えば氷酢酸、
メタノール又は蟻酸に溶かして加え、次にこの混合物を
７０℃までの温度、好ましくは１０〜４０℃の温度で数
時間から数十時間縮合させる。縮合生成物は撹拌下の水
に沈殿させたりして、任意の形で分離される。

【００２８】請求項３、６又は７に係る発明のＮ−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）マレイミド以外のフェノール性
ヒドロキシル基含有重合性モノマーとしては、例えば、
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ヒ
ドロキシフェニルメタクリルアミド、ヒドロキシフェニ
ルアクリレート等が挙げられる。

【００２９】Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミ
ドとその他のフェノール性ヒドロキシル基含有重合性モ
ノマーとの比率は４０／６０〜８０／２０（モル比）の
範囲が好ましい。

【００３０】請求項３に係る発明の共重合樹脂は高分子
合成法（大津隆行著、化学同人、１９８２）等の文献に
記載の公知のラジカル溶液重合により容易に合成でき
る。

【００３１】請求項４に係る発明のフェノール性ヒドロ
キシル基を有する芳香族ジアルデヒドとジアミンとの縮
合樹脂に導入する感光基、請求項５に係る発明のフェノ
ール誘導体と４，４′−ビスメトキシメチルジフェニル
エーテル、４，４′−ビスメトキシメチルジフェニル硫
化物、４，４′−ビスメトキシメチルジフェニルメタン
及び４，４′−ビスメトキシメチルジフェニルから選ば
れる少なくとも１種の化合物との縮合樹脂に導入する感
光基、及び請求項６に係る発明のＮ−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）マレイミドとその他のフェノール性ヒドロキ
シル基含有重合性モノマーとの共重合樹脂に導入する感
光基としては、キノンジアジド基、α，β−不飽和ケト
ン基、フリル基、フェニルマレイミド基、アジド基、ジ
アゾ基等が挙げられる。

【００３２】請求項４、５又は６に係る発明の各感光基
を導入した化合物は、特公昭５６−３５８５４号、特公
昭５２−３６０４３号、特公昭５０−２４６４１号、特
公昭４５−２２０８５号、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，
Ａ−１，７，２５９（１９６９）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２，６，３０２（１９５９）、日本
印刷学会第８７回秋期研究発表会講演予稿集，８１（１
９９１）等の文献に記載された公知の方法に準じて合成
することができる。

【００３３】請求項７に係る発明において、フェノール
性ヒドロキシル基を有する芳香族ジアルデヒドとジアミ
ンとの縮合樹脂、フェノール誘導体と４，４′−ビスメ
トキシメチルビフェニルエーテル、４，４′−ビスメト
キシメチルジフェニル硫化物、４，４′−ビスメトキシ
メチルジフェニルメタン及び４，４′−ビスメトキシメ
チルジフェニルから選ばれる少なくとも１種の化合物と
の縮合樹脂、並びにＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マ
レイミドとその他のフェノール性ヒドロキシル基含有重
合性モノマーとの共重合樹脂における、ヒドロキシル基
を酸により離脱する保護基でブロックした反応物として
は、上記縮合樹脂又は共重合樹脂の合成に用いるフェノ
ール性ヒドロキシル基を有するモノマーとして該モノマ
ーのフェノール性ヒドロキシル基の水素原子をアルコキ
シカルボニル基等で置換したモノマーを用いて合成した
縮合樹脂又は共重合樹脂を用いることができる。

【００３４】上記ヒドロキシル基を酸により離脱する保
護基でブロックした反応物については化学増幅型レジス
ト等で公知の技術を参照することができ、例えば、伊藤
洋、上田 充；Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃ
ｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ２，Ｎｏ．１（１９８
９）１〜１０、上野 巧、岩柳 隆夫、野々垣 三郎、
伊藤 洋、Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ；「短波長ホトレジ
スト材料」（ぶんしん出版）、Ｆｌｏｙｄ Ａ．Ｒａｙ
ｍｏｎｄ、Ｗａｌｔｅｒ Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ；Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａ
ｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３６・Ｎｏ．３（１９９
２）２４３〜２４８、ＫＬＡＵＳＵ−ＪＯＥＲＧＥＮ
ＰＲＺＹＢＩＬＬＡ，ＲＡＬＰＨ ＤＡＭＭＥＲＬ，Ｈ
ＯＲＳＴＲＯＥＳＣＨＥＲＴ，ＷＡＬＴＥＲ ＳＰＩＥ
ＳＳ，ＧＥＯＲＧ ＰＡＷＬＯＷＳＫＩ；Ｊ．Ｐｈｏｔ
ｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．４
Ｎｏ．３（１９９１）４２１〜４３２，Ｋｗａｎｇ−Ｄ
ｕｋ Ａｈｎ，Ｄｅｏｋ−Ｉｌ Ｋｏｏ；Ｊ．Ｐｈｏｔ
ｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．４
Ｎｏ．３（１９９１）４３３〜４４３，Ｍａｋｏｔｏ
Ｍｕｒａｔａ，Ｅｉｉｔｉ Ｋｏｂａｙａｓｉ，Ｍｉ
ｋｉｏ Ｙａｍａｔｉｋａ，Ｙａｓｕｔａｋａ Ｋｏｂ
ａｙａｓｉ，Ｙｏｓｉｊｉ Ｙｕｍｏｔｏ，ＴａｋａＯ
Ｍｉｕｒａ；Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔ
ｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．５ Ｎｏ．１（１９９１）７
９−８４，ＫＬＡＵＳＵ−ＪＯＥＲＧＥＮ ＰＲＺＹＢ
ＩＬＬＡ，ＨＯＲＳＴ ＲＯＥＳＣＨＥＲＴ，ＧＥＰＲ
Ｇ ＰＡＷＬＯＷＳＫＩ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．５ Ｎｏ．１（１
９９２）８５〜９２，Ｈｉｒｏｓｉ Ｉｔｏ；Ｊ．Ｐｈ
ｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏ
ｌ．５ Ｎｏ．１（１９９２）１２３〜１４０等を参照
することができる。

【００３５】次に、フェノール誘導体のモノマーのヒド
ロキシル基を酸により離脱する保護基でブロックしたモ
ノマーの具体例を示す。

【００３６】

【化２】

【００３７】

【化３】

【００３８】

【化４】

【００３９】Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミ
ドとその他のフェノール性ヒドロキシル基含有重合性モ
ノマーとの共重合樹脂において、前記モノマー以外のモ
ノマーを共重合することができる。そのようなモノマー
としてはカルボキシル基又はヒドロキシル基を有するビ
ニル系モノマーが好ましく、例えばヒドロキシル基を有
するモノマーとしては、ビニルアルコール、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、Ｎ−（４−ヒドロキシエチルフェニル）メタ
クリルアミド、ヒドロキシメチルジアセトン（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシエチルフェニル）
アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
クリルアミド、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシスチレン、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート又は
メタクリレート等が挙げられる。カルボキシ基を有する
ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、
ビニル安息香酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。

【００４０】また、前記共重合樹脂において、共重合す
ることができるモノマーとして、メチルメタアクリレー
ト、エチルアクリレート、メタアクリル酸、ブチルメタ
アクリレート、エチルメタアクリレート、グリシジルメ
タアクリレート、スチレンおよびアリルメタアクリレー
トであり、その他の有用なモノマーにはアクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、アクリル酸及び２−メチル
−ヘキシルアクリレートなどが挙げられる。

【００４１】請求項７に係る発明の反応物は、請求項
１、２及び３に係る発明の樹脂及び化合物の前記製造方
法に準じて製造することができる。

【００４２】請求項７に係る発明の感光性組成物に含有
させる光酸発生剤としては、特開昭５９−１８０５４３
号、特開昭５９−１４８７８４号、特開昭６０−１３８
５３９号、特公昭６０−２７６７３号、特公昭４９−２
１６０１号、特開昭６３−５８４４０号、特公昭５７−
１８１９号等に記載された有機ハロゲン化合物；特公昭
５４−１４２７７号、特公昭５４−１４２７８号、特開
昭５１−５６８８５号、米国特許第３，７０８，２９６
号、同第３，８３５，００２号等に記載されたジアゾニ
ウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩のうち本発明
の前記熱重量分析の重量変化条件を満足するものを好ま
しく使用することができる。これらの光酸発生剤のう
ち、より好ましいのは、特開昭５９−１８０５４３号、
同５９−１４８７８４号、同６０−１３８５３９号、特
公昭６０−２７６７３号及び特開昭６３−５８４４０号
公報に記載のトリハロアルキル化合物及びハロメチルト
リアジン化合物である。

【００４３】請求項７に係る発明に用いる光酸発生剤の
好ましい具体例を下記に挙げる。

【００４４】

【化５】

【００４５】

【化６】

【００４６】

【化７】

【００４７】光酸発生剤の感光性組成物中に占める割合
は、０．０１〜２０％が好ましく、更に好ましくは０．
１〜１０％である。

【００４８】請求項１ないし３に係る発明の感光性組成
物は、上記以外に次のような成分を含有することができ
る。

【００４９】請求項１、２又は３に係る発明の感光性組
成物含有させる感光性成分としては、ｏ−キノンジアジ
ド化合物又はジアゾニウム塩が有用である。

【００５０】上記ｏ−キノンジアジド化合物は分子中に
ｏ−キノンジアジド基を有する化合物であって、特に限
定されるものではなく、例えばｏ−キノンジアジド基を
有する重縮合樹脂（ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン
酸とフェノール類及びアルデヒド又はケトンとの重縮合
樹脂とのエステル化合物）等が挙げられる。

【００５１】上記フェノール類及びアルデヒド又はケト
ンとの重縮合樹脂におけるフェノール類としては、例え
ばフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、３，５−
キシレノール、カルバクロール、チモール等の１価フェ
ノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の２
価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の３価
フェノール等が挙げられる。アルデヒドとしては、例え
ばホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、クロトンアルデヒドフルフラール等が挙げられ
る。これらのうちで好ましいのはホルムアルデヒド及び
ベンズアルデヒドである。ケトンとしては例えばアセト
ン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００５２】上記フェノール類及びアルデヒド又はケト
ンとの重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデ
ヒド樹脂、ｍ−，ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロ
ール・アセトン樹脂等が挙げられる。

【００５３】上記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物にお
いて、フェノール類のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸の縮合率（ＯＨ基１個に対する反応
率）は１５〜８０％が好ましく、より好ましくは２０〜
４５％である。さらに本発明に用いられるｏ−キノンジ
アジド化合物としては特開昭５８−４３４５１号記載の
以下の化合物も挙げることができる。

【００５４】１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸
エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミ
ド、１、２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等
の公知の１，２−キノンジアジド化合物、さらに具体的
にはＪ．Ｋｏｓａｒ著「Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖ
ｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ」（１９６５年）３３９頁〜３５２
頁、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ社（Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ）やＷ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ著「Ｐｈｏｔ
ｏｒｅｓｉｓｔ」第５０巻（１９７５年）、ＭｃＧｒａ
ｗ Ｈｉｌｌ社（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）に記載されている
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニ
ルエステル、１，２，１′，２′−ジ−（ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニ
ル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ナフチル）−スルホンアミド、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエス
テル、１−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニル）−３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸−４′−ヒドロキシ
ジフェニル−４′−アゾ−β−ナフト−ルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジ−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニル）−アニリン、２′−（１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシア
ントラキノン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−
２，３，４，−トリヒドロキシベンゾフェノンエステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリド２モルと４，４′−ジアミノベンゾフェノン１モ
ルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロリド２モルと４，４′−ジヒドロキシ−
１、１′−ジフェニルスルホン酸１モルとの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド１モルとプルプロガリン１モルとの縮合物、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチ
ル）スルホンアミドなどの１，２−ナフトキノンジアジ
ド化合物を例示することができる。また、特公昭３７−
１９５３号、同３７−３６２７号、同３７−１３１０９
号、同４０−２６１２６号、同４０−３８０１号、同４
５−５６０４号、同４５−２７３４５号、同５１−１３
０１３号、特開昭４８−９６５７５号、同４８−６３８
０２号、同４８−６３８０３号記載の１，２−キノンジ
アジド化合物も挙げることがでできる。上記ｏ−キノン
ジアジド化合物のうち、１，２−ベンゾキノンジアジド
スルホニルクロリド又は１、２−ナフトキノンジアジド
スルホニルクロリドをピロガロール・アセトン縮合樹脂
又は２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと反応
させて得られるｏ−キノンジアジドエステル化合物が特
に好ましい。上記化合物は各々単独で用いてもよいし、
２種以上組み合わせて用いてもよい。感光性組成物中に
占める割合は５〜６０重量％が好ましく、特に好ましい
のは１０〜５０重量％である。

【００５５】上記ジアゾニウム塩は、感光性化合物とし
て機能するものであれば、任意のものを用いることがで
きるが、例えば、芳香族ジアゾニウム化合物とカルボニ
ル化合物との縮合樹脂が挙げられる。

【００５６】上記縮合樹脂においては、下記一般式
（１）又は（２）で表される構造を有するジアゾ樹脂を
用いるのが好ましい。

【００５７】

【化８】

【００５８】一般式（１）及び（２）において、Ｒは、
水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ¹、Ｒ²
及びＲ³は、それぞれ、水素原子、アルコキシ基又はア
ルキル基を表し、Ｘは対アニオンを示す。Ｙは、−ＮＨ
−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。ｎは整数を表す。

【００５９】上記一般式（１）又は（２）で表されるジ
アゾ樹脂の構造単位とする芳香族ジアゾニウム化合物に
は、例えば特公昭４９−４８００１号に挙げられるよう
なジアゾニウム塩を用いることができるが、特に、ジフ
ェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類が好ましい。ジフ
ェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、４−アミノジ
フェニルアミン類から誘導されるが、このような４−ア
ミノジフェニルアミン類としては、４−アミノジフェニ
ルアミン、４−アミノ−３−メトキシジフェニルアミ
ン、４−アミノ−２−メトキシジフェニルアミン、４′
−アミノ−２−メトキシジフェニルアミン、４′−アミ
ノ−４−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−３−
メチルジフェニルアミン、４−アミノ−３−エトキシジ
フェニルアミン、４−アミノ−３−（β−ヒドロキシエ
トキシ）ジフェニルアミン、４−アミノジフェニルアミ
ン−２−スルホン酸、４−アミノジフェニルアミン−２
−カルボン酸、４−アミノジフェニルアミン−２′−カ
ルボン酸等を挙げることができる。これらのうち、特に
好ましいものとしては、４−アミノジフェニルアミン及
び４−アミノ−３−メトキシジフェニルアミンを挙げる
ことができる。

【００６０】上記一般式（２）において、Ａで表される
芳香族性基を与えるために用いることができる芳香族化
合物の具体例としては、ｍ−クロロ安息香酸、ジフェニ
ル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、
ｐ−メトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、
２，４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、
４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）
安息香酸、４−（ｐ−メチルベンゾイル）安息香酸、４
−（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、レゾルシン、２−メチルレゾル
シン、メトキシフェノール、エトキシフェノール、カテ
コール、フロログルシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノ
ール、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−
ヒドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾルシ
ン、ビフェニル−４，４′−ジオール、１，２，４−ベ
ンゼントリオール、ビスフェノールＡ、２，４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジ
メトキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルアミン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、クミルフェノール、クロロフェノール、ブ
ロモフェノール、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸、 ２，６−ジヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、４−クロロ−２，
６−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジ
ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、フロログリシンカルボ
ン酸、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、
桂皮酸、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
桂皮酸、スチレン、ヒドロキシスチレン、スチルベン、
４−ヒドロキシスチルベン、４，４′−ジヒドロキシス
チルベン、４−カルボキシスチルベン、４，４′−ジカ
ルボキシスチルベン、ジフェニールエーテル、ジフェニ
ルアミン、ジフェニルチオエーテル、４−メトキシジフ
ェニルエーテル、４−メトキシジフェニルアミン、４−
メトキシジフェニルチオエーテル等を挙げることができ
る。

【００６１】請求項１ないし３に係る発明の感光性組成
物中に含有されるこれらのジアゾ化合物のなかでも、分
子内にカルボキシル基を有するジアゾ化合物が特に好ま
しく用いられる。分子内にカルボキシル基を有するジア
ゾ化合物の好ましい例としては、上記一般式（２）にお
いて、Ａで表される芳香族性基中にカルボキシル基を含
有する構造を有するジアゾ樹脂が挙げられる。この際、
Ａで表される芳香族性基を与えるために用いることがで
きる芳香族化合物の好ましい具体例としては、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキ
シ桂皮酸、フェノキシ酢酸が挙げられる。

【００６２】上記ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング（Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）第１７巻、第
３３頁（１９７３）、米国特許第２，０６３，６３１
号、同第２，６７９，４９８号各明細書、特公昭４９−
４８００１号公報に記載の方法に従い、硫酸や燐酸ある
いは塩酸中で芳香族ジアゾニウム塩、必要に応じて上記
一般式（２）においてＡで表される芳香族性基を与える
芳香族化合物、及び活性カルボニル化合物、例えばパラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アセトン、あるいはアセトフェノン等を重縮合させ
ることによって得られる。

【００６３】また、一般式（２）において、Ａで表され
る芳香族性基を与える芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合
物及び活性カルボニル化合物はその相互の組み合わせは
自由であり、さらに各々２種以上を混ぜて縮合すること
も可能である。

【００６４】また、縮合の際に、Ａで表される芳香族性
基を与える芳香族化合物の仕込のモル数は、芳香族ジア
ゾニウム化合物のモル数に対し、好ましくは０．１〜１
０倍、より好ましくは０．２〜２倍、さらに好ましくは
０．２〜１倍である。また、この場合、Ａで表される芳
香族性基を与える芳香族化合物及び芳香族ジアゾニウム
化合物の合計モル数に対し、活性カルボニル化合物をモ
ル数で通常好ましくは０．５倍〜１．５倍、より好まし
くは０．６〜１．２倍で仕込み、低温で短時間、例えば
３時間程度反応させることによりジアゾ樹脂が得られ
る。

【００６５】請求項１ないし３に係る発明においてより
好ましく用いることのできる、分子内にカルボキシル基
を有するジアゾ樹脂を合成する手段は任意であるが、代
表的な手段としては、（Ａ）芳香族ジアゾニウム塩、芳
香族カルボン酸及び活性カルボニル化合物の重縮合反
応、（Ｂ）カルボキシル基を有する芳香族ジアゾニウム
塩と活性カルボニル化合物の重縮合反応、（Ｃ）芳香族
ジアゾニウム塩とカルボキシル基を有する活性カルボニ
ル化合物の重縮合反応の３通りが挙げられる。これらの
方法のうち、（Ａ）の手段が合成手法上と合成原料の入
手しやすさの点で好ましい。

【００６６】上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ
樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶
となすアニオンが好ましい。このようなアニオンを形成
する酸としては、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボ
ン酸、フェニル燐酸等の有機燐酸、有機スルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ア
ントラキノンスルホン酸、ナフチルスルホン酸、アルキ
ル置換ナフチルスルホン酸等の脂肪族スルホン酸及び芳
香族スルホン酸、ヘキサフルオロ燐酸、テトラフルオロ
ホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、過塩素酸、過ヨウ素酸
等の過ハロゲン酸等を挙げることができる。ただし、こ
れに限られるものではない。これらの中で、特に好まし
いのは、ヘキサフルオロ燐酸及びテトラフルオロホウ酸
である。

【００６７】請求項１ないし３に係る発明において、ジ
アゾ樹脂の分子量には特に限定は無く、例えば、上記の
ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比及び縮合条件を種々変
えることによりその分子量は任意の値として得ることが
できるが、本発明においては一般に、好ましくは、分子
量が約４００〜１００００のものが有効に使用でき、よ
り好ましくは、約８００〜５０００のものが適当であ
る。

【００６８】また、請求項１ないし３に係る発明の感光
性組成物中に含有されるこれらのジアゾ化合物の量は０
〜３０重量％が好ましいが、より好ましくは０．５〜２
０重量％である。

【００６９】請求項４又は６に係る発明の感光性組成物
には、バインダー樹脂として公知の樹脂を用いることが
できるが、特に以下に記載する樹脂が好適に用いられ
る。

【００７０】例えば、ノボラック樹脂、フェノール性水
酸基を有するビニル系重合体、特開昭５５−５７８４１
号記載の多価フェノールとアルデヒド又はケトンとの縮
合樹脂等を挙げることができる。

【００７１】上記ノボラック樹脂としては、例えばフェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムア
ルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号記載のフェノ
ール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特
開昭５５−１２７５５３記載のｐ−置換フェノールとフ
ェノール若しくはクレゾールとホルムアルデヒドとの共
重合体樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂の分子量
（ポリスチレン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎ
が３．００×１０²〜７．５０×１０³、重量平均分子量
Ｍｗが１．００×１０³〜３．００×１０⁴、より好まし
くはＭｎが５．００×１０²〜４．００×１０³、Ｍｗが
３．００×１０³〜２．００×１０⁴である。上記ノボラ
ック樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いても良い。ノボラック樹脂は感光性組成物中に
５〜９５重量％含有させるのが好ましい。

【００７２】上記フェノール性水酸基を有するビニル系
重合体とは、該フェノール性水酸基を有する単位を分子
構造中に有する共重合体であり、下記一般式（３）〜
（７）で表される構造単位を少なくとも１つ含む重合体
が好ましい。

【００７３】

【化９】

【００７４】一般式（３）〜（７）において、Ｒ₁及び
Ｒ₂は、それぞれ水素原子、アルキル基又はカルボキシ
ル基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ₃は水素原
子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、好ましくは水
素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基である。Ｒ
₄は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル
基を表し、好ましくは水素原子である。Ａは窒素原子又
は酸素原子と芳香族炭素原子とを連結する、置換基を有
してもよいアルキレン基を表し、ｍは０〜１０の整数を
表し、Ｂは置換基を有してもよいフェニレン基又は置換
基を有してもよいナフチレン基を表す。

【００７５】上記フェノール性水酸基を有するビニル系
重合体は、前記一般式（３）〜（７）で表される構造単
位を有する共重合体型の構造を有するものが好ましく、
共重合させる単量体としては、例えばエチレン、プロピ
レン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のエチ
レン系不飽和オレフィン類、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン
等のスチレン類、アクリル酸メタクリル酸等のアクリル
酸類、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸
等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ト゛デシル、アクリル
酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロ
ロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族
モノカルボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、例えばアク
リルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、例えばア
クリルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニ
トロアクリルアニリドｍ−メトキシアクリルアニリド等
のアニリド類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル
類、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、ビニリデンシアナイド、例えば１−メチル−
１−メトキシエチレン、１，１−ジメトキシエチレン、
１，２−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシカル
ボニルエチレン、１−メチル−１−ニトロエチレン等の
エチレン誘導体類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニル
ピロリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単
量体がある。これらの単量体は不飽和二重結合が開裂し
た構造で高分子化合物中に存在する。上記の単量体のう
ち脂肪族モノカルボン酸のエステル類及びニトリル類が
優れた性能を示し、好ましい。これらの単量体は、本発
明に用いられる重合体中にブロック又はランダムのいず
れかの状態で結合していてもよい。フェノール性水酸基
を有するビニル系重合体は感光性組成物中に０．５〜７
０重量％含有させることが好ましい。フェノール性水酸
基を有するビニル系重合体は上記重合体を単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせてもよい。また、他の
高分子化合物等と組み合わせて用いることもできる。上
記バインダー成分の感光性組成物中に占める割合は５〜
９０重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜６０重量
％である。

【００７６】請求項１〜７に係る発明の感光性組成物
は、用途によって異なるが、前記以外に種々の添加剤を
含有してもよく、該添加剤として、例えば特開昭６０−
８８９４２号、特願昭６３−２９３１０７号各公報に記
載の有機酸、日本化学会編「化学便覧新版」（丸善出
版）９２頁〜１５８頁記載の無機酸、公知の両性界面活
性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、顔料や染
料等の色材を挙げることができる。

【００７７】請求項１ないし７に係る樹脂の合成例を次
に示す。

【００７８】合成例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇ中に２−オキシ−
５−メチルイソフタルアルデヒド８．２ｇ（０．０５モ
ル）および４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１０
ｇ（０．０５モル）を２０℃で撹拌下１時間溶解させ
て、樹脂溶液を得た。

【００７９】合成例２ ８６％燐酸７０．７ｍｌ中のｍ−クレゾール１０．８ｇ
（０．１モル）溶液に、４，４′−ビスメトキシメチル
ジフェニルエーテル１２．９ｇ（０．０５モル）を撹拌
下に滴下した。４０℃で２０時間縮合した後に、混合物
を水３３０ｍｌ中に溶かし、塩化物を含まないメタンス
ルホン酸ナトリウムの水溶液２４０ｍｌを加えた。沈澱
を新たに水に溶かし、同様にして再び沈澱させ、分離
し、真空乾燥を行って、１９．４ｇの粉末状の縮合樹脂
を得た。

【００８０】合成例３ Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド ３１．１
ｇ（０．１８モル）、ｐ−ヒドロキシスチレン１４．４
ｇ（０．１２モル）、アクリロニトリル１５．９ｇ
（０．３０モル）、メチルメタクリレート４０．０ｇ
（０．４０モル）及びα，α′−アゾビスイソブチロニ
トリル０．１６ｇをアセトンとメタノール（１：１）の
混合溶媒５００ｍｌに溶解し窒素ガス置換した封管中６
５℃で３０時間加熱すると共重合体の溶液が得られた。
この共重合体溶液を水５ｌ中に注入し生じた沈澱物をろ
過し、乾燥して白色の共重合樹脂を８６．２ｇ得た。

【００８１】合成例４ Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド ８６．４
ｇ（０．５モル）、ｐ−ヒドロキシスチレン６０．０ｇ
（０．５モル）及びα，α′−アゾビスイソブチロニト
リル０．１６ｇをアセトンとメタノール（１：１）の混
合溶媒６５０ｍｌに溶解し窒素ガス置換した封管中６５
℃で３０時間加熱すると共重合体の溶液が得られた。こ
の共重合体溶液を水５ｌ中に注入し生じた沈澱物をろ過
し、乾燥して白色の共重合樹脂を１３０．６ｇ得た。

【００８２】合成例５ Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド３１．１ｇ
（０．１８モル）、ｐ−ヒドロキシフェニルメタアクリ
ルアミド２１．１ｇ（０．１２モル）、アクリロニトリ
ル１３．３ｇ（０．２５モル）、エチルアクリリレート
４０．０ｇ（０．４０モル）、メタクリル酸４．３ｇ
（０．０５モル）及びα，α′−アゾビスイソブチロニ
トリル０．１６ｇをアセトンとメタノール（１：１）の
混合溶媒５００ｍｌに溶解し窒素ガス置換した封管中６
５℃で３０時間加熱すると共重合体の溶液が得られた。
この共重合体溶液を水５ｌ中に注入し生じた沈澱物をろ
過し、乾燥して白色の共重合樹脂を９７．７ｇ得た。

【００８３】合成例６ Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド１２１ｇ
（０．７モル）、ｐ−ヒドロキシフェニルメタアクリル
アミド５２．８ｇ（０．３モル）及びα，α′−アゾビ
スイソブチロニトリル０．１６ｇをアセトンとメタノー
ル（１：１）の混合溶媒７５０ｍｌに溶解し窒素ガス置
換した封管中６５℃で３０時間加熱すると共重合体の溶
液が得られた。この共重合体溶液を水５ｌ中に注入し生
じた沈澱物をろ過し、乾燥して白色の共重合樹脂を１５
６．７ｇ得た。

【００８４】合成例７ Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド３１．１ｇ
（０．１８モル）、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレー
ト１９．７ｇ（０．１２モル）、アクリロニトリル１
３．３ｇ（０．２５モル）、メチルメタアクリレート４
０．０ｇ（０．４０モル）、メタクリル酸４．３ｇ
（０．０５モル）及びα，α′−アゾビスイソブチロニ
トリル０．１６ｇをアセトンとメタノール（１：１）の
混合溶媒５００ｍｌに溶解し、窒素ガス置換した封管中
６５℃で３０時間加熱すると共重合体の溶液が得られ
た。この共重合体溶液を水５ｌ中に注入し生じた沈澱物
をろ過し、乾燥して白色の共重合樹脂を９７．２ｇ得
た。

【００８５】合成例８ Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド６９．２ｇ
（０．４モル）、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート
９８．５ｇ（０．６モル）及びα，α′−アゾビスイソ
ブチロニトリル０．１６ｇをアセトンとメタノール
（１：１）の混合溶媒７５０ｍｌに溶解し、窒素ガス置
換した封管中６５℃で３０時間加熱すると共重合体の溶
液が得られた。この共重合体溶液を水５ｌ中に注入し生
じた沈澱物をろ過し、乾燥して白色の共重合樹脂を１５
０．２ｇ得た。

【００８６】合成例９ 合成例１で得られた樹脂２０ｇとｏ−キノンジアジド−
４−スルホニルクロライド４．７ｇをγ−ブチロラクト
ン５００ｍｌと水１０ｍｌの混合溶媒に溶解し、４０℃
で撹拌下に５％炭酸ソーダ溶液１５０ｍｌを滴下し、滴
下終了後３０分間撹拌してからこの反応液を希塩酸２ｌ
中に注入して沈澱を生成させ、この沈澱をろ過し、メタ
ノール次いでエチルアセテートでよく洗浄し乾燥して感
光基を有する重合体化合物を２０．３ｇ得た。

【００８７】合成例１０ 合成例２で得られた縮合樹脂２０ｇとｏ−キノンジアジ
ド−４−スルホニルクロライド４．９ｇをγ−ブチロラ
クトン５００ｍｌと水１０ｍｌの混合溶媒に溶解し、４
０℃で撹拌下に５％炭酸ソーダ溶液１５０ｍｌを滴下
し、滴下終了後３０分間撹拌してからこの反応液を希塩
酸２ｌ中に注入して沈澱を生成させ、この沈澱をろ過
し、メタノール次いでエチルアセテートでよく洗浄し、
乾燥して感光基を有する重合体化合物を２０．５ｇ得
た。

【００８８】合成例１１ 合成例４で得られた共重合樹脂２０ｇとｏ−キノンジア
ジド−４−スルホニルクロライド４．５ｇをγ−ブチロ
ラクトン５００ｍｌと水１０ｍｌの混合溶媒に溶解し、
４０℃で撹拌下に５％炭酸ソーダ溶液１５０ｍｌを滴下
し、滴下終了後３０分間撹拌してからこの反応液を希塩
酸２ｌ中に注入して沈澱を生成させ、この沈澱をろ過
し、メタノール次いでエチルアセテートでよく洗浄し、
乾燥して感光基を有する重合体化合物を２１．３ｇ得
た。

【００８９】合成例１２ 合成例６で得られた共重合樹脂１２０ｇを１０％苛性ソ
ーダ１ｌに溶解し、０℃に冷却し、０．２ｇのテトラメ
チルアンモニウムクロライドを添加した。別にベンゼン
２００ｍｌにケイ皮酸クロライド９９．５ｇを溶解し、
前者の樹脂溶液に急激に加え、１時間撹拌後、徐々に２
０℃まで加温し、反応を終了させた。得られた樹脂を良
く水洗し、イソプロパノールで白濁がなくなるまで洗浄
後、真空乾燥させ、感光基を有する重合体化合物を１７
６ｇ得た。

【００９０】合成例１３ 合成例８で得られた共重合樹脂１２０ｇを１０％苛性ソ
ーダ１ｌに溶解し、−５℃に冷却した。別にメチルエチ
ルケトン２００ｍｌに２−フリルアクリルクロライド８
８．３ｇを溶解し、前者の樹脂溶液に急激に加え、１時
間撹拌後反応を終了させた。得られた樹脂をよく水洗
し、イソプロパノールで白濁がなくなるまで洗浄後、真
空乾燥させ、感光基を有する重合体化合物を１７４ｇ得
た。

【００９１】合成例１４ 合成例４で得られた共重合樹脂６０ｇとジ−ｔ−ブチル
カーボネート９０ｇをテトラヒドロフランに溶解し、加
熱撹拌下で１Ｎの炭酸カリウム水溶液４５０ｍｌを反応
液がｐＨ７〜８を維持するように徐々に滴下し、滴下終
了後さらに１時間同温度にて撹拌を続けた。この反応液
を希塩酸中に注入して沈澱を生成させ、その後ろ過、水
洗、乾燥して重合体反応物を８７．８ｇ得た。

【００９２】合成例１５ Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．
５，Ｎｏ．１，１２３（１９９２）に記載の合成法で得
られたＮ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
マレイミド１８．５５ｇ（０．０７モル）、ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシフェニルメタアクリルアミド８．３
１ｇ（０．０３モル）及びα，α′−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．０１６ｇをアセトンとメタノール（１：
１）の混合溶媒２００ｍｌに溶解し、窒素ガス置換した
封管中６５℃で３０時間加熱すると共重合体の溶液が得
られた。この共重合体溶液を水５ｌ中に注入し、生じた
沈澱物をろ過し、乾燥して白色の共重合体反応物を３５
ｇ得た。

【００９３】比較合成例１ Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド５１．８ｇ
（０．３０モル）、アクリロニトリル１５．９ｇ（０．
３０モル）、メチルメタクリレート４０．０ｇ（０．４
０モル）及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル
０．１６ｇをアセトンとメタノール（１：１）の混合溶
媒５３１ｍｌに溶解し、窒素ガス置換した封管中６５℃
で３０時間加熱すると共重合体の溶液が得られた。この
共重合体溶液を水５ｌ中に注入し、生じた沈澱物をろ過
し、乾燥して白色の共重合樹脂を８６．２ｇ得た。

【００９４】比較合成例２ ｐ−ヒドロキシスチレン３６．０ｇ（０．３０モル）、
アクリロニトリル１５．９ｇ（０．３０モル）、メチル
メタクリレート４０．０ｇ（０．４０モル）及びα，
α′−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇをアセト
ンとメタノール（１：１）の混合溶媒４５３ｍｌに溶解
し、窒素ガス置換した封管中６５℃で３０時間加熱する
と共重合体の溶液が得られた。この共重合体溶液を水５
ｌ中に注入し生じた沈澱物をろ過し、乾燥して白色の共
重合樹脂を８６．２ｇ得た。

【００９５】比較合成例３ Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド８６．４ｇ
（０．５モル）及びα，α′−アゾビスイソブチロニト
リル０．１６ｇをアセトンとメタノール（１：１）の混
合溶媒６５０ｍｌに溶解し、窒素ガス置換した封管中６
５℃で３０時間加熱すると重合体の溶液が得られた。こ
の重合体溶液を水５ｌ中に注入し生じた沈澱物をろ過
し、乾燥して白色の樹脂を１３０．６ｇ得た。

【００９６】比較合成例４ ｐ−ヒドロキシスチレン１４．４ｇ（０．１２モル）及
びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを
アセトンとメタノール（１：１）の混合溶媒６５０ｍｌ
に溶解し、窒素ガス置換した封管中６５℃で３０時間加
熱すると共重合体の溶液が得られた。この共重合体溶液
を水５ｌ中に注入し生じた沈澱物をろ過し、乾燥して白
色の共重合樹脂を１３０．６ｇ得た。

【００９７】比較合成例５ ｐ−ヒドロキシフェニルメタアクリルアミド２１．１ｇ
（０．１２モル）、アクリロニトリル１３．３ｇ（０．
２５モル）、エチルアクリリレート４０．０ｇ（０．４
０モル）、メタクリル酸４．３ｇ（０．０５モル）及び
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇをア
セトンとメタノール（１：１）の混合溶媒５００ｍｌに
溶解し、窒素ガス置換した封管中６５℃で３０時間加熱
すると共重合体の溶液が得られた。この共重合体溶液を
水５ｌ中に注入し生じた沈澱物をろ過し、乾燥して白色
の共重合樹脂を９７．７ｇ得た。

【００９８】比較合成例６ ｐ−ヒドロキシフェニルメタアクリルアミド２１．１ｇ
（０．１２モル）、アクリロニトリル１３．３ｇ（０．
２５モル）、エチルアクリリレート４０．０ｇ（０．４
０モル）、メタクリル酸４．３ｇ（０．０５モル）及び
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇをア
セトンとメタノール（１：１）の混合溶媒５００ｍｌに
溶解し窒素ガス置換した封管中６５℃で３０時間加熱す
ると共重合体の溶液が得られた。この共重合体溶液を水
５ｌ中に注入し生じた沈澱物をろ過し、乾燥して白色の
共重合樹脂を９７．７ｇ得た。

【００９９】比較合成例７ ｐ−ヒドロキシフェニルメタアクリルアミド５２．８ｇ
（０．３モル）及びα，α′−アゾビスイソブチロニト
リル０．１６ｇをアセトンとメタノール（１：１）の混
合溶媒７５０ｍｌに溶解し、窒素ガス置換した封管中６
５℃で３０時間加熱すると共重合体の溶液が得られた。
この共重合体溶液を水５ｌ中に注入し生じた沈澱物をろ
過し、乾燥して白色の共重合樹脂を１５６．７ｇ得た。

【０１００】比較合成例８ Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド３１．１ｇ
（０．１８モル）、アクリロニトリル１３．３ｇ（０．
２５モル）、メチルメタアクリレート４０．０ｇ（０．
４０モル）、メタクリル酸４．３ｇ（０．０５モル）及
びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを
アセトンとメタノール（１：１）の混合溶媒５００ｍｌ
に溶解し、窒素ガス置換した封管中６５℃で３０時間加
熱すると共重合体の溶液が得られた。この共重合体溶液
を水５ｌ中に注入し生じた沈澱物をろ過し、乾燥して白
色の共重合樹脂を９７．２ｇ得た。

【０１０１】比較合成例９ ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート１９．７ｇ（０．
１２モル）、アクリロニトリル１３．３ｇ（０．２５モ
ル）、メチルメタアクリレート４０．０ｇ（０．４０モ
ル）、メタクリル酸４．３ｇ（０．０５モル）及びα，
α′−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇをアセト
ンとメタノール（１：１）の混合溶媒５００ｍｌに溶解
し、窒素ガス置換した封管中６５℃で３０時間加熱する
と共重合体の溶液が得られた。この共重合体溶液を水５
ｌ中に注入し生じた沈澱物をろ過し、乾燥して白色の共
重合樹脂を９７．２ｇ得た。

【０１０２】比較合成例１０ ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート９８．５ｇ（０．
６モル）及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル
０．１６ｇをアセトンとメタノール（１：１）の混合溶
媒７５０ｍｌに溶解し、窒素ガス置換した封管中６５℃
で３０時間加熱すると共重合体の溶液が得られた。この
共重合体溶液を水５ｌ中に注入し生じた沈澱物をろ過
し、乾燥して白色の共重合樹脂を１５０．２ｇ得た。

【０１０３】比較合成例１１ クレゾール樹脂２０ｇとｏ−キノンジアジド−４−スル
ホニルクロライド４．７ｇをγ−ブチロラクトン５００
ｍｌと水１０ｍｌの混合溶媒に溶解し、４０℃で撹拌下
に５％炭酸ソーダ溶液１５０ｍｌを滴下し、滴下終了後
３０分間撹拌してからこの反応液を希塩酸２ｌ中に注入
して沈澱を生成させ、この沈澱をろ過し、メタノール次
いでエチルアセテートでよく洗浄し乾燥して感光基を有
する重合体化合物を２０．３ｇ得た。

【０１０４】比較合成例１２ 比較合成例３で得られた共重合樹脂２０ｇとｏ−キノン
ジアジド−４−スルホニルクロライド４．５ｇをγ−ブ
チロラクトン５００ｍｌと水１０ｍｌの混合溶媒に溶解
し、４０℃で撹拌下に５％炭酸ソーダ溶液１５０ｍｌを
滴下し、滴下終了後３０分間撹拌してからこの反応液を
希塩酸２ｌ中に注入して沈澱を生成させ、この沈澱をろ
過し、メタノール次いでエチルアセテートでよく洗浄し
乾燥して感光基を有する重合体化合物を得た。

【０１０５】比較合成例１３ 比較合成例４で得られた共重合樹脂２０ｇとｏ−キノン
ジアジド−４−スルホニルクロライド４．５ｇをγ−ブ
チロラクトン５００ｍｌと水１０ｍｌの混合溶媒に溶解
し、４０℃で撹拌下に５％炭酸ソーダ溶液１５０ｍｌを
滴下し、滴下終了後３０分間撹拌してからこの反応液を
希塩酸２ｌ中に注入して沈澱を生成させ、この沈澱をろ
過し、メタノール次いでエチルアセテートでよく洗浄し
乾燥して感光基を有する重合体化合物を得た。

【０１０６】比較合成例１４ 比較合成例４で得られた共重合樹脂１２０ｇを１０％苛
性ソーダ１Ｌに溶解し０℃に冷却し、０．２ｇのテトラ
メチルアンモニウムクロライドを添加した。別にベンゼ
ン２００ｃｃにケイ皮酸クロライド９９．５ｇを溶解
し、前者の樹脂溶液に急激に加え、１時間撹拌後、徐々
に２０℃まで加温し、反応を終了する。樹脂をよく水洗
し、イソプロパノールで白濁がなくなるまで洗浄後、真
空乾燥させ、感光基を有する重合体化合物を得た。

【０１０７】比較合成例１５ 比較合成例４で得られた樹脂１２０ｇを１０％苛性ソー
ダ１ｌに溶解し−５℃に冷却した。別にメチルエチルケ
トン２００ｍｌに２−フリルアクリルクロライド８８．
３ｇを溶解し、上記樹脂溶液に急激に加え、１時間撹拌
後反応を終了させた。得られた樹脂をよく水洗し、イソ
プロパノールで白濁がなくなるまで洗浄後、真空乾燥さ
せ、重合体を得た。

【０１０８】比較合成例１６ 比較合成例３で得られた樹脂６０ｇとジ−ｔ−ブチルカ
ーボネート９０ｇをテトラヒドロフランに溶解し、加熱
撹拌下で１Ｎの炭酸カリウム水溶液４５０ｍｌを反応液
がｐＨ７〜８を維持するように徐々に滴下し、滴下終了
後さらに１時間同温度にて撹拌を続けた。この反応液を
希塩酸中に注入して沈澱を生成させ、その後ろ過、水
洗、乾燥して重合体を得た。

【０１０９】比較合成例１７ 比較合成例４で得られた樹脂６０ｇとジ−ｔ−ブチルカ
ーボネート９０ｇをテトラヒドロフランに溶解し加熱撹
拌下で１Ｎの炭酸カリウム水溶液４５０ｍｌを反応液が
ｐＨ７〜８を維持するように徐々に滴下し、滴下終了後
さらに１時間同温度にて撹拌を続けた。この反応液を希
塩酸中に注入して沈澱を生成させ、その後ろ過、水洗、
乾燥して重合体を得た。

【０１１０】

【実施例】

実施例１ 厚さ７５ｍμのポリエチレンテレフタレートフィルム
（ルミラー Ｔ−６０：東レ（株）製）上に、厚さ３０
ｍμとなるようにエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（Ｅ
ＶＡＦＬＥＸ Ｐ−１４０７、酢酸ビニル含有率１４重
量％、ＭＦＲ＝１５：三井デュポンポリケミカル製）を
押し出しラミネート法により形成し、離型層を有する支
持体を作製した。

【０１１１】次に、下記組成よりなる着色感光層分散液
を調製した。

【０１１２】 ［着色感光層分散液］ ｐ−クレゾールノボラック樹脂とナフトキノン−１，２−ジアジド −４−スルホン酸クロライドとのエステル化物 ０．６ｇ 合成例１の樹脂 ８．７ｇ 下記顔料 ＜下記の量＞ メチルエチルケトン ３５．２ｇ ＜顔料＞ ブラック：カーボンブラック ＭＡ−１００（三菱化成（株）製） ０．９９ｇ シアン ：リオノールブルー ＦＧ−７３３０（東洋インキ（株）製） ０．５５ｇ マゼンタ：リオノールレッド ６ＢＦＧ−４２１９Ｘ（東洋インキ（株）製） ０．６８ｇ イエロー：リオノールイエロー Ｎｏ．１２０６（東洋インキ（株）製） ０．６８ｇ 上記分散液を、乾燥後の膜厚が１．８ｍμとなるように
塗布・乾燥し、４色のポジティブワーキングタイプの感
光性着色画像形成材料を得た。

【０１１３】得られた４色の感光性着色画像形成材料の
ポリエチレンテレフタレートフィルム面に各色の色分解
網ポジフィルムを現像後の画像が感光層側からみて逆像
となるように密着し、４ｋＷメタルハライドランプで５
０ｃｍの距離から約６０秒間画像露光を行い、更に下記
現像液に３２℃で３０秒間浸漬、スポンジで擦ることに
より現像を行い、露光部が除去された４色の着色画像を
得た。

【０１１４】 ［現像液］ コニカＰＳ版現像液ＳＤＰ−１（コニカ（株）製） ４０ｍｌ ペレックスＮＢ−Ｌ（界面活性剤：花王アトラス（株）製） １００ｍｌ 蒸留水 ４００ｍｌ 次に、イエロー色画像の画像面とアート紙（特菱アー
ト：三菱製紙（株）製）とを密着し、８０℃に加熱され
た１対のニップロール間を５ｋｇｆ／ｃｍ²の加圧条件
下にて０．５ｍ／ｍｉｎ．の速度で通過させた後、ただ
ちに支持体を剥離した。剥離は離型層と着色画像との界
面で容易に行われ、アート紙上にイエロー色画像が転写
された。引き続き、マゼンタ、シアン、ブラックの順に
着色画像の転写を行い、４ｋＷメタルハライドランプで
５０ｃｍの距離から約１２０秒間全面露光を行ってアー
ト紙上に形成された４色からなるプルーフィング画像を
得た。

【０１１５】アート紙上には、着色画像部分のみが転写
した。即ち、非画像部の紙面は露出し、また非画像部分
の地汚れの発生は認められなかった。

【０１１６】この感光性着色画像形成材料の擦り傷耐
性、オーバー現像性を下記表１の付記のとうり評価した
ところ、表１に示す結果を得た。

【０１１７】実施例２ 実施例１における合成例１の樹脂に代えて合成例２の樹
脂を用いた以外は実施例１と同様に行いプルーフィング
画像を得た。結果を表１に示す。

【０１１８】比較例１ 実施例１における合成例１の樹脂に代えてクレゾールノ
ボラック樹脂を用いた以外は実施例１と同様に行いプル
ーフィング画像を得た。結果を表１に示す。

【０１１９】実施例３ 厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調
質Ｈ１６）を５重量％苛性ソーダ水溶液中で65℃で１分
間脱脂処理を行った後、水洗いし、０．５モル塩酸水溶
液中で２５℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ²の条件下で３０
秒間電解エッチング処理を行った。次いで５重量％苛性
ソーダ水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を
施した後、２０重量％硫酸水溶液中で、温度２０℃、電
流密度３Ａ／ｄｍ²、の条件下で１分間陽極酸化処理を
行った。更に水洗し、続いて８０℃の珪酸ソーダ２．５
％水溶液で２０秒間封孔処理を行い水洗し、支持体を作
成した。

【０１２０】上記の通り作成した砂目支持体上に、下記
組成を有する感光液を、乾燥重量が１．６ｇ／ｍ²にな
るように塗布し、８０℃の気流下で２分間乾燥し、感光
性平版印刷版試料を得た。

【０１２１】 ［感光液組成］ ｐ−クレゾールノボラック樹脂とナフトキノン−１，２−ジアジド −４−スルホン酸クロライドとのエステル化物 ０．６ｇ 合成例３の樹脂 ４．７ｇ クレゾールノボラック樹脂 ４．０ｇ トリフェニルメタン系色素（商品名：ビクトリアピュアブルーＢＯＨ， 保土ヶ谷化学（株）製） ０．２ｇ ポリアクリル酸４０％水溶液（商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｌ， 日本純薬（株）製） ０．６ｇ フッ素系界面活性剤（商品名：フロラードＦＣ４３０，３Ｍ製） ０．１ｇ 乳酸メチル １６０ｇ プロピレングリコールモノエチルエーテル ４０ｇ 得られた感光性平版印刷版試料に、イーストマンコダッ
ク社製ステップタブレット（１ステップの透過濃度差
０．１５の物）とポジ像フィルム原稿を通し、ＰＳ版用
焼き付け機を用い、２ｋＷメタルハライドランプを使用
して８mW/cm²で３０秒間露光した。

【０１２２】露光後の試料は、２５℃に温調した下記組
成の現像液に３０秒間浸漬した後、スポンジで表面を軽
く擦り、流水で洗浄することにより平版印刷版サンプル
を得た。

【０１２３】 ［現像液組成］ Ａケイ酸カリ（日本化学製） １０００ｍｌ 苛性カリ １３０ｍｌ 純水 ５０００ｍｌ この感光性平版印刷版試料の耐刷力、擦り傷耐性、オー
バー現像性、耐薬品性を表１の付記のとうり評価したと
ころ表１の結果を得た。

【０１２４】比較例２ 実施例３における合成例３の樹脂に代えて比較合成例１
の樹脂を用いた以外は実施例３と同様に行い平版印刷版
サンプルを得た。結果を表１に示す。

【０１２５】比較例３ 実施例３における合成例３の樹脂に代えて比較合成例２
の樹脂を用いた以外は実施例３と同様に行い平版印刷版
サンプルを得た。結果を表１に示す。

【０１２６】実施例４ 実施例３で作成した砂目支持体上に、下記組成を有する
感光液を、乾燥重量が１．６ｇ／ｍ²になるように塗布
し、８０℃の気流下で２分間乾燥し、感光性平版印刷版
試料を得た。

【０１２７】 ［感光液組成］ ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物のＰＦ₆塩 １．６ｇ 合成例３の樹脂 ４．７ｇ クレゾールノボラック樹脂 ４．０ｇ トリフェニルメタン系色素（商品名：ビクトリアピュアブルーＢＯＨ， 保土ヶ谷化学（株）製） ０．２ｇ ポリアクリル酸４０％水溶液（商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｌ， 日本純薬（株）製） ０．６ｇ フッ素系界面活性剤（商品名：フロラードＦＣ４３０，３Ｍ製） ０．１ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル ２００ｇ 得られた感光性平版印刷版試料に、イーストマンコダッ
ク社製ステップタブレット（１ステップの透過濃度差
０．１５の物）とネガ像フィルム原稿を通し、ＰＳ版用
焼き付け機を用い、２ｋＷメタルハライドランプを使用
して８ｍＷ／ｃｍ²で３０秒間露光した。

【０１２８】露光後の試料は、２５℃に温調した下記組
成の現像液に３０秒間浸漬した後、スポンジで表面を軽
く擦り、流水で洗浄することにより平版印刷版サンプル
を得た。

【０１２９】 ［現像液組成］ Ａケイ酸カリ（日本化学製） １０００ｍｌ 苛性カリ １３０ｍｌ ベンジルアルコール １００ｍｌ ペレックスＮＢ−Ｌ（界面活性剤：花王アトラス（株）製） ２００ｍｌ 純水 ５０００ｍｌ この感光性平版印刷版試料の耐刷力、擦り傷耐性、オー
バー現像性、耐薬品性を表１の付記のとおり評価したと
ころ、表１の結果を得た。

【０１３０】比較例４ 実施例４の合成例３の樹脂に代えて比較合成例１の樹脂
を用いた以外は実施例３と同様に行い平版印刷版サンプ
ルを得た。結果を表１に示す。

【０１３１】比較例５ 実施例４の合成例３の樹脂に代えて比較合成例２の樹脂
を用いた以外は実施例３と同様に行い平版印刷版サンプ
ルを得た。結果を表１に示す。

【０１３２】実施例５ 実施例３の合成例３の樹脂に代えて合成例４の樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂に代えて合成例１の樹脂を用い
た以外は実施例３と同様に行い平版印刷版サンプルを得
た。結果を表１に示す。

【０１３３】実施例６ 実施例３の合成例３の樹脂に代えて合成例５の樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂に代えて合成例２の樹脂を用い
た以外は実施例３と同様に行い平版印刷版サンプルを得
た。結果を表１に示す。

【０１３４】実施例７ 実施例３の合成例３の樹脂及びクレゾールノボラック樹
脂に代えて合成例５の樹脂を用いた以外は実施例３と同
様に行い平版印刷版サンプルを得た。結果を表１に示
す。

【０１３５】比較例６ 実施例７の合成例５の樹脂に代えて比較合成例５の樹脂
を用いた以外は実施例７と同様に行い平版印刷版サンプ
ルを得た。結果を表１に示す。

【０１３６】実施例８ 実施例４の合成例３の樹脂に代えて合成例７の樹脂を用
いた以外は実施例３と同様に行い平版印刷版サンプルを
得た。結果を表１に示す。

【０１３７】比較例７ 実施例８の合成例７の樹脂に代えて比較合成例８の樹脂
を用いた以外は実施例８と同様に行い平版印刷版サンプ
ルを得た。結果を表１に示す。

【０１３８】実施例９ 実施例３で作成した砂目支持体上に、下記組成を有する
感光液を、乾燥重量が１．６ｇ／ｍ²になるように塗布
し、８０℃の気流下で２分間乾燥し、感光性平版印刷版
試料を得た。

【０１３９】 ［感光液組成］ 合成例９の樹脂 ４．７ｇ クレゾールノボラック樹脂 ４．０ｇ トリフェニルメタン系色素（商品名：ビクトリアピュアブルーＢＯＨ， 保土ヶ谷化学（株）製） ０．２ｇ ポリアクリル酸４０％水溶液（商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｌ， 日本純薬（株）製） ０．６ｇ フッ素系界面活性剤（商品名：フロラードＦＣ４３０，３Ｍ製） ０．１ｇ 乳酸メチル １６０ｇ プロピレングリコールモノエチルエーテル ４０ｇ 得られた感光性平版印刷版試料に、イーストマンコダッ
ク社製ステップタブレット（１ステップの透過濃度差
０．１５の物）とポジ像フィルム原稿を通し、ＰＳ版用
焼き付け機を用い、２ｋＷメタルハライドランプを使用
して８ｍＷ／ｃｍ²で３０秒間露光した。

【０１４０】露光後の試料は、２５℃に温調した下記組
成の現像液に３０秒間浸漬した後、スポンジで表面を軽
く擦り、流水で洗浄することにより平版印刷版サンプル
を得た。

【０１４１】 ［現像液組成］ Ａケイ酸カリ（日本化学製） １０００ｍｌ 苛性カリ １３０ｍｌ 純水 ５０００ｍｌ この感光性着色画像形成材料の耐刷力、擦り傷耐性、オ
ーバー現像性、耐薬品性を表１の付記のとおり評価した
ところ表１の結果を得た。

【０１４２】実施例１０ 実施例９のクレゾールノボラック樹脂に代えて合成例１
の樹脂を用いた以外は実施例９と同様に行い平版印刷版
サンプルを得た。結果を表１に示す。

【０１４３】実施例１１ 実施例９の合成例９の樹脂に代えて合成例１０の樹脂を
用いた以外は実施例９と同様に行い平版印刷版サンプル
を得た。結果を表１に示す。

【０１４４】実施例１２ 下記組成よりなる着色感光層分散液を調製した。

【０１４５】 ［着色感光層分散液］ 合成例１０の樹脂 ４．６ｇ クレゾールノボラック樹脂 ４．７ｇ 下記顔料 ＜下記の量＞ メチルエチルケトン ３５．２ｇ ＜顔料＞ ブラック：カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化成（株）製） ０．９９ｇ シアン ：リオノールブルーＦＧ−７３３０（東洋インキ（株）製） ０．５５ｇ マゼンタ：リオノールレッド６ＢＦＧ−４２１９Ｘ（東洋インキ（株）製） ０．６８ｇ イエロー：リオノールイエローＮｏ．１２０６（東洋インキ（株）製） ０．６８ｇ 上記分散液を、乾燥後の膜厚が１．８ｍμとなるように
実施例１と同様の離型層を有する支持体に塗布・乾燥
し、４色のポジティブワーキングタイプの感光性着色画
像形成材料を得た。

【０１４６】得られた４色の感光性着色画像形成材料の
ポリエチレンテレフタレートフィルム面に各色の色分解
網ポジフィルムを現像後の画像が感光層側からみて逆像
となるように密着し、４ｋＷメタルハライドランプで５
０ｃｍの距離から約６０秒間画像露光を行い、更に下記
現像液に３２℃で３０秒間浸漬、スポンジで擦ることに
より現像を行い、露光部が除去された４色の着色画像を
得た。

【０１４７】 ［現像液］ コニカＰＳ版現像液ＳＤＰ−１（コニカ（株）製） ４０ｍｌ ペレックスＮＢ−Ｌ（界面活性剤：花王アトラス（株）製） １００ｍｌ 蒸留水 ４００ｍｌ 次に、イエロー色画像の画像面とアート紙（特菱アー
ト：三菱製紙（株）製）とを密着し、８０℃に加熱され
た１対のニップロール間を５ｋｇｆ／ｃｍ²の加圧条件
下にて０．５ｍ／ｍｉｎ．の速度で通過させた後、ただ
ちに支持体を剥離した。剥離は離型層と着色画像との界
面で容易に行われ、アート紙上にイエロー色画像が転写
された。引き続き、マゼンタ、シアン、ブラックの順に
着色画像の転写を行い、４ｋＷメタルハライドランプで
５０ｃｍの距離から約１２０秒間全面露光を行って、ア
ート紙上に形成された、４色からなるプルーフィング画
像を得た。

【０１４８】アート紙上には、着色画像部分のみが転写
した。即ち、非画像部の紙面は露出し、また非画像部分
の地汚れの発生は認められなかった。

【０１４９】この感光性着色画像形成材料の擦り傷耐
性、オーバー現像性を表１の付記のとおり評価したとこ
ろ表１のいお示す結果を得た。

【０１５０】比較例８ 実施例１２の合成例１０の樹脂に代えて下記の樹脂を用
いた以外は実施例１２と同様に行いプルーフィング画像
を得た。結果を表１に示す。

【０１５１】樹脂：ｐ−クレゾールノボラック樹脂とナ
フトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロラ
イドとのエステル化物 実施例１３ 実施例９の合成例９およびクレゾールノボラック樹脂に
代えて合成例１１の樹脂を用いた以外は実施例９と同様
に行い平版印刷版サンプルを得た。結果を表１に示す。

【０１５２】比較例９ 実施例１３の合成例１１の樹脂に代えて比較合成例１２
の樹脂を用いた以外は実施例１３と同様に行い平版印刷
版サンプルを得た。結果は表１に示す。

【０１５３】比較例１０ 実施例１３の合成例１１の樹脂に代えて比較合成例１３
の樹脂を用いた以外は実施例１３と同様に行い平版印刷
版サンプルを得た。結果を表１に示す。

【０１５４】実施例１４ 実施例３で作成した砂目支持体上に、下記組成を有する
感光液を、乾燥重量が１．６ｇ／ｍ²になるように塗布
し、８０℃の気流下で２分間乾燥し、感光性平版印刷版
試料を得た。

【０１５５】 ［感光液組成］ 合成例１２の樹脂 ８．７ｇ ５−ニトロアセナフテン ０．８ｇ トリフェニルメタン系色素（商品名：ビクトリアピュアブルーＢＯＨ， 保土ヶ谷化学（株）製） ０．２ｇ ポリアクリル酸４０％水溶液（商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｌ， 日本純薬（株）製） ０．６ｇ フッ素系界面活性剤（商品名：フロラードＦＣ４３０，３Ｍ製） ０．１ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル １６０ｇ ジメチルフォルムアミド ４０ｇ 得られた感光性平版印刷版試料に、イーストマンコダッ
ク社製ステップタブレット（１ステップの透過濃度差
０．１５の物）とネガ像フィルム原稿を通し、ＰＳ版用
焼き付け機を用い、２ｋＷメタルハライドランプを使用
して８ｍＷ／ｃｍ²で３０秒間露光した。露光後の試料
は、２５℃に温調した下記組成の現像液に３０秒間浸漬
した後、スポンジで表面を軽く擦り、流水で洗浄するこ
とにより平版印刷版試料を得た。

【０１５６】 ［現像液組成］ Ａケイ酸カリ（日本化学製） １０００ｍｌ 苛性カリ １３０ｍｌ ベンジルアルコール １００ｍｌ ペレックスＮＢ−Ｌ（界面活性剤：花王アトラス（株）製） ２００ｍｌ 純水 ５０００ｍｌ この感光性平版印刷版試料の耐刷力、擦り傷耐性、オー
バー現像性及び耐薬品性を表１の付記のとおり評価した
ところ、表１に示す結果を得た。

【０１５７】比較例１１ 実施例１４の合成例１２の樹脂に代えて比較合成例１４
の樹脂を用いた以外は実施例１４と同様に行い平版印刷
版サンプルを得た。結果を表１に示す。

【０１５８】実施例１５ 実施例１４の合成例１２の樹脂に代えて合成例１３の樹
脂を用いた以外は実施例１４と同様に行い平版印刷版試
料を得た。結果を表１に示す。

【０１５９】比較例１２ 実施例１５の合成例１３の樹脂に代えて比較合成例１５
の樹脂を用いた以外は実施例１５と同様に行い平版印刷
版試料を得た。結果を表１に示す。

【０１６０】実施例１６ 実施例３で作成した砂目支持体上に、下記組成を有する
感光液を、乾燥重量が１．６ｇ／ｍ²になるように塗布
し、８０℃の気流下で２分間乾燥し、感光性平版印刷版
試料を得た。

【０１６１】 ［感光液組成］ 合成例１４の樹脂 ８．７ｇ ジフェニールヨードニュームのアントラキノンスルホン酸塩 ０．８ｇ トリフェニルメタン系色素（商品名：ビクトリアピュアブルーＢＯＨ， 保土ヶ谷化学株製） ０．２ｇ ポリアクリル酸４０％水溶液（商品名：ジュリマーＡＣ−１０Ｌ， 日本純薬株製） ０．６ｇ フッ素系界面活性剤（商品名：フロラードＦＣ４３０，３Ｍ製） ０．１ｇ 乳酸メチル １６０ｇ プロピレングリコールモノエチルエーテル ４０ｇ 得られた感光性平版印刷版試料に、イーストマンコダッ
ク社製ステップタブレット（１ステップの透過濃度差
０．１５の物）とポジ像フィルム原稿を通し、ＰＳ版用
焼き付け機を用い、２ｋｗメタルハライドランプを使用
して８ｍＷ／ｃｍ²で３０秒間露光した。

【０１６２】露光後の試料は、２５℃に温調した下記組
成の現像液に３０秒間浸漬した後、スポンジで表面を軽
く擦り、流水で洗浄することにより平版印刷版サンプル
を得た。

【０１６３】 ［現像液組成］ Ａケイ酸カリ（日本化学製） １０００ｍｌ 苛性カリ １３０ｍｌ ベンジルアルコール １００ｍｌ ペレックスＮＢ−Ｌ（界面活性剤：花王アトラス株製） ２００ｍｌ 純水 ５０００ｍｌ この感光性平版印刷版試料の耐刷力、擦り傷耐性、オー
バー現像性、耐薬品性を表１の付記のとうり評価したと
ころ表１の結果を得た。

【０１６４】実施例１７ 実施例１６の合成例１４の樹脂に代えて合成例１５の樹
脂を用い、ジフェニールヨードニュームのアントラキノ
ンスルホン酸塩に代えて、２［２′（５″−メチルフリ
ル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジンを用いた以外は実施例１６と同様に行
い平版印刷版サンプルを得た。結果を表１に示す。

【０１６５】比較例１３ 実施例１６の合成例１４の樹脂に代えて比較合成例１６
の樹脂を用いた以外は実施例１６と同様に行い平版印刷
版サンプルを得た。結果を表１に示す。

【０１６６】比較例１４ 実施例１７の合成例１５の樹脂に代えて比較合成例１７
の樹脂を用いた以外は実施例１７と同様に行い平版印刷
版サンプルを得た。結果を表１に示す。

【０１６７】

【表１】

【０１６８】付記 耐刷力：ハイデルＧＴＯ印刷機（スピード：７０００枚
／時間）に印刷版をセットし印刷を行った。感光層の表
面がすり減り、印刷物にその影響が現れ始める時の最大
刷り枚数で評価した。表１には、この最大刷り枚数をＡ
〜Ｅの５段階のランクで示した。

【０１６９】擦り傷耐性：平板上に感光材料感光層の表
面どうしを重ねて置き、さらにその上に一定加重（１ｋ
ｇ／ｄｍ²）をかけた後、一方の感光材料を平板と平行
に一定の力で引っ張り、他方の感材から引き離す。感光
材料感光層表面には感光層面どうしが擦り合わされた結
果擦り傷が発生する。その擦り傷の程度で評価した。表
１にはこの擦り傷の程度をＡ〜Ｅの５段階のランクで示
した。

【０１７０】オーバー現像性：感光材料の感光層が現像
できる最低の現像時間の４倍の長さの現像処理を行い、
本来現像により溶出されず残存する画像部の溶出度合い
で評価した。表１にはこの溶出度合いをＡ〜Ｅの５段階
で示した。この評価結果において画像部が溶出されると
オーバー現像性が悪いことになる。

【０１７１】耐薬品性：ウルトラプレートクリーナーに
感光層を室温で１２時間浸漬した時の感光層表面のクリ
ナーによる侵され具合をＡ〜Ｅの５段階にランク付けし
て評価した。

【０１７２】上記ランクの意味を下記表２に示す。

【０１７３】

【表２】

【０１７４】

【発明の効果】本発明によれば、物理的強度及び化学的
強度と現像性とがバランス良く向上した感光性組成物が
提供される。

【０１７５】また、本発明によれば、感光性平版印刷版
の感光層に適用したとき、現像速度を劣化することな
く、耐刷力、擦り傷耐性、オーバー現像性及び耐薬品性
に優れた感光性組成物が提供される。

【０１７６】また、本発明によれば、カラープルーフ用
感光材料の感光層としたとき、擦り傷耐性、現像性（特
にオーバー現像性）及び画像形成性に優れた感光性組成
物が提供される。

【０１７７】感光性組成物の結合剤として知られている
従来のノボラック樹脂に代表される縮合型樹脂は分子量
が低いことも起因しているが、物理的強度及び化学的強
度が高くなる組成構造にすると現像速度が極めて遅くな
った。このような樹脂と比べて、フェノール性ヒドロキ
シル基を有する芳香族ジアルデヒドとジアミンとの縮合
樹脂、及びフェノール誘導体と４，４′−ビスメトキシ
メチルジフェニルエーテル、４，４′−ビスメトキシメ
チルジフェニル硫化物、４，４′−ビスメトキシメチル
ジフェニルメタン及び４，４′−ビスメトキシメチルジ
フェニルから選ばれる少なくとも１種の化合物との縮合
樹脂はその化学構造と比較的高分子量のため、物理的強
度と化学的強度との両性能がバランス良く向上する。

【０１７８】また、フェノール性ヒドロキシル基を有す
る重合性モノマーが１種のみ導入された重合体では、他
の重合性モノマー（フェノール性ヒドロキシル基は含有
しない）との共重合で樹脂組成を調整しても物理的、化
学的強度と現像性をバランス良く向上させることは出来
なかったが、本発明のフェノール性ヒドロキシル基を有
する重合性モノマーを２種以上導入した重合体、即ちＮ
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドとその他のフ
ェノール性ヒドロキシル基含有重合性モノマーの共重合
樹脂では両性能をバランス良く向上させることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/022 Ｇ０３Ｆ 7/022 7/039 7/039

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール性ヒドロキシル基を有する芳
   香族ジアルデヒドとジアミンとの縮合樹脂を含有するこ
   とを特徴とする感光性組成物。
2. 【請求項２】 フェノール誘導体と４，４′−ビスメト
   キシメチルジフェニルエーテル、４，４′−ビスメトキ
   シメチルジフェニル硫化物、４，４′−ビスメトキシメ
   チルジフェニルメタン及び４，４′−ビスメトキシメチ
   ルジフェニルから選ばれる少なくとも１種の化合物との
   縮合樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物。
3. 【請求項３】 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイ
   ミドとその他のフェノール性ヒドロキシル基含有重合性
   モノマーとの共重合樹脂を含有することを特徴とする感
   光性組成物。
4. 【請求項４】 フェノール性ヒドロキシル基を有する芳
   香族ジアルデヒドとジアミンとの縮合樹脂に感光基を導
   入した化合物を含有することを特徴とする感光性組成
   物。
5. 【請求項５】 フェノール誘導体と４，４′−ビスメト
   キシメチルジフェニルエーテル、４，４′−ビスメトキ
   シメチルジフェニル硫化物、４，４′−ビスメトキシメ
   チルジフェニルメタン及び４，４′−ビスメトキシメチ
   ルジフェニルから選ばれる少なくとも１種の化合物との
   縮合樹脂に感光基を導入した化合物を含有することを特
   徴とする感光性組成物。
6. 【請求項６】 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイ
   ミドとその他のフェノール性ヒドロキシル基含有重合性
   モノマーとの共重合樹脂から選ばれる少なくとも１種の
   樹脂に感光基を導入した化合物を含有することを特徴と
   する感光性組成物。
7. 【請求項７】 下記、及びから選ばれる少なくと
   も１種及び光酸発生剤を含有することを特徴とする感光
   性組成物。 フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族ジアルデ
   ヒドとジアミンとの縮合樹脂のヒドロキシル基が酸によ
   り離脱する保護基でブロックされた反応物。 フェノール誘導体と４，４′−ビスメトキシメチルジ
   フェニルエーテル、４，４′−ビスメトキシメチルジフ
   ェニル硫化物、４，４′−ビスメトキシメチルジフェニ
   ルメタン及び４，４′−ビスメトキシメチルジフェニル
   から選ばれる少なくとも１種の化合物との縮合樹脂のヒ
   ドロキシル基が酸により離脱する保護基でブロックされ
   た反応物。 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドとその他
   のフェノール性ヒドロキシル基含有重合性モノマーとの
   共重合樹脂のヒドロキシル基が酸により離脱する保護基
   でブロックされた反応物。