JPH02282258A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は湿し水不要感光性平版印刷版に関づ−るちので
あり、更に詳しくは、基板上にプライマ層、感光層、シ
リコーンゴム層をこの順に塗設して成る湿し水不要感光
性平版印刷版に関づ−る。

［従来の技術］ 従来、平版印刷においては、画線部の親油性と非画線部
の親水性を利用し、水とインキの微妙イｆバランスによ
り印刷を行なう必要があり、かなりの熟練度が必要とさ
れる。

すなわち従来の湿し水を必要とする印刷方式では親水性
の支持体上に親油性の感光層が塗設された版材に画像フ
ィルムを通して露光した後視像する事により画像状の親
油部分と非画線部である親水部分を設けて印刷版とする
。印刷にあたってはまず非画線部に水を転移させ次にイ
ンキを転移させる。インキは水が存在する非画線部には
付着せず、画線部のみにイ」着する。しかしこの方式は
、湿し水とインキの微妙なバランスのコントロールが難
しくインキの乳化をひぎおこしたり、湿し水にインキが
まざったりしてインキ濃度不良や地汚れをひきおこし損
紙の大きな原因となるなど大きな問題点を有していた。

更に湿し水の被印刷物への転移は、被印刷物の寸法変化
の原因どなり特に多色刷り時には画像の鮮明さが損なわ
れるという欠点があった。

このため湿し水を必要としない平版印刷版（以下「水な
し平版」と称ず）の開発が試みられており、例えば、特
公昭４４−２３０４２号及び同４ｅ−１ｅｏ４４＠にば
、支持体上の感光層の上にシリコーン層を設けた構造の
水なし平版が開示され、更に感光層が現像液で溶解する
ことにより上部のシリコーンゴム層が除去されて画線部
を形成する製版方法が間ボされている。また、特公昭５
４−２６９２３号及び同５６−２３１５０号には、支持
体上の感光層の上にシリコンゴム層を設けた構造という
点では上記と同様であるが、感光層が現像液に溶解せず
、画像露光により感光層とシリコーンゴム層が光接着あ
るいは光剥離をおこし、シリコーンゴム層のみを選択的
に膨潤除去する方法が開示されている。

更に特公昭６１−５．４２１９号、特開昭６０−２２９
０３１号及び同６２−１９４２５５号には支持体上のプ
ライマー層の上に感光層、シリコーン層を設【プた構造
の水なし平版が開示されている。

〔発明が解決しＪ：うとする問題点］ 上記特公昭４４−２３０４２号及び同４６−１６０４４
＠に開示された方法は、シリコーンゴム層と感光層及び
支持体と感光層の接着強度を高めることができ、画質、
耐刷力及び引っかき強度においては１愛れた版が期待で
きるものの、画線部が比較的深い凹部とならざるを得ず
、インキを十分着肉させる為には厚盛りにしなければな
らないという問題があった。

また、特公昭５４−２６９２３号及び同５６−２３１５
０号に記載の方法は、上記のインキ盛りの欠点は回避で
きるが、シリコーンゴム層と感光層の微妙な接着性を利
用しているため、シリコーン層の設計が難しく引っかき
強度や画像再現性に難点があった。

更に特開昭６０−２２９０３１号開示の方法では上記の
如き欠点は改良されるもののプライマー層の染色性に劣
り、かつ感光層とプライマー層との接着が不充分である
という欠点を有しており、また特公昭６１−５４２１９
号及び特開昭６２−１９４２５５号記載の方法はプライ
マー層が主に熱架橋性であり、支持体上に塗布した後加
熱硬化するものであるため生産効率が劣り、経済的にも
不利であるという欠点を有していた。

従って本発明の目的は、上記諸欠点を除いた新規な湿し
水不要感光性平版印刷版を提供することにあり、特に、
染色性に優れ、かつプライマー層と感光層又は支持体と
の接着性に優れた湿し水不要感光性平版印刷版を提供す
ることにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は上記問題点に鑑みて、鋭意研究の結果本発
明の上記目的は、基板上に該基板側から少なくともプラ
イマー層、感光層及びシリコーンゴム層をこの順に有し
、該プライマー層が少なくともジアゾ樹脂及び水酸基含
有ポリマーを含有し、かつ感光層の塗布前に光硬化され
たものである事を特徴とする湿し水不要感光性平版印刷
版を提供することにより達成されることを見出した。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明に使用されるプライマー層はジアゾ樹脂及び水酸
基含有ポリマーを必須成分として含み、かつ感光層の塗
布前に光硬化されたものである。

上記ジアゾ樹脂としては、例えば、フォー・グラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（ｐｈｏｔ
ｏ、　３ｃｉ、　ＥｎＱ、　）第１７巻、第３３頁（１
９７３）　、米国特許箱２．０６３．６３１号、同第２
，６７９７４９８号、同第３．０５０．５０２号各明細
書、特開昭５９−７８３４０号公報等にその製造方法が
記載されているジアゾ化合物と活性カルボニル化合物（
例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドあるいはベ
ンズアルデヒド等）とを、硫酸、リン酸、塩酸等の酸性
媒体中で縮合させて得られたジアゾ樹脂、特公昭４９−
４．００１号公報にその製造方法が記載されているジア
ゾ化合物とジフェニルエーテル誘導体とを縮合反応させ
て得られるジアゾ樹脂等を使用することができる。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定な塩を形成し、且つ該樹脂を有機溶
媒に可溶となすアニオンを含む。

これらは、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、
フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含み、
典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエタン
スルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
、１〜ルエンスルホン酸、メシヂレンスルホン酸及びア
ントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキノンスル
ホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−
５スルボイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルボ
ン酸、２．２’　、４．　Ｉ！Ｉ’　−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、１，２．３１〜リヒドロキシベンゾ
フエノン、２．２’　、１１−リヒドロキシベンゾフエ
ノν等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキザフルオロリン
酸、テ１〜ラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、
Ｃｆｆ１○４．１０１等の過ハロゲンＭ等が挙げられる
が、これに限られるものではない。β−ナフ１〜−ルと
のカップリング体をグルパーミェーションクロマトグラ
フィー法（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は２００
〜１００００　（スチレン換算）の範囲が好ましく、５
００〜５０００の範囲がより好ましい。

本発明における上記ジアゾ（個脂のプライマー層中に占
める割合は１〜９０重量％が好ましく、更に３〜６０重
量％が好ましい。

また、本発明にｔｌｌ−３ける水酸基含有ポリマーとし
ては水酸基含有ポリアクリル酸のエステル又はアミドや
ポリビニルアルコール誘導体、エポキシ樹脂、ノボラッ
ク樹脂、ゼラチン、セルロース等が挙げられるが、染色
性、接着性の点からアルコール性水酸基含有ポリマーが
好ましく用いられる。

アルコール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレ−１・、Ｎ−（４−ビトロキシエチルフ
ェニル）メタクリルアミド、ヒドロキシ−メチルシアＩ
？１〜ン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

上記水酸基含有モノマーと共重合可能なモノマーとして
は、 （１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド、０−１■−１ｐ
−ヒドロキシスチレン、０ｍ−１ｐ−ヒドロキシフェニ
ル−アクリレート又は−メタクリレート、 （２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の
α、β−不飽和カルボン酸、 （３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクヂル、アクリル酸−
２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、グリシジルメクリレト、Ｎ−ジメチルアミノエチルア
クリレート等の（置換）アルキルアクリレ−１〜、 （４）メチルメタクリレート、エチルメタクリレ−１〜
、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ア
ミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルメタクリレ−１〜、グリシジルメタクリレ−１〜
、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−１〜等の（置
換）アルキルメタクリレ−１〜、 （５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎメチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎヘキシルメタクリルアミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド
、Ｎ−二１〜０フエニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−
Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しく
はメタクリルアミド類、 （６）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクヂルビニ
ルエーテル、フェニルヒニル工−テル等のビニルエーテ
ル類、 （７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテト、ビニ
ルブチシー１−１安息香酸ビニル等のビニルエステル類
、 （８）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類、（９）メチル
ビニルケトン、エチルビニルケ［〜ン、プロピルビニル
ケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ１〜ン類、 （１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
ェン、イソプレン等のオレフィン類、（１１）Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ｌ’Ｊ−ビニルカルバゾール、４−ビニ
ルピリジン、アクリロニ１〜リル、メタクリロニトリル
等、 等が挙げられる。

上記水酸基含有ポリマー中における水酸基含有モノマー
量は特に限定されないが、好ましくは５〜１００重饋％
、特に好ましくは２０〜１００重量％である。

本発明の水酸基含有ポリマーのＧＰＣ法で測定した重量
平均分子檄は５０００〜１００００００　　（スチレン
換算）が好ましい。５０００より低い値だと光硬化後も
感光層の塗布溶剤あるいは現像液にやられる場合があり
、１００００００より大きい値だと塗布溶剤の選択が難
しい。

上記水酸基含有ポリマーのプライマー層中に占める割合
は１０〜９９車尾％が好ましく、更に好ましくは４０〜
９７重量％である。

ジアゾ樹脂と水酸基含有ポリマーの型温比率は、１／９
９〜９０／１０の範囲が好ましい。

１／９９よりもジアゾ樹脂が少ない場合、光硬化した後
も塗布溶剤や魂像液にやられる場合があり、一方、９０
／１０よりもジアゾ樹脂が多い場合、必然目 的にポリマーの比率が小さくなり、水酸基含有量が低く
なるため染色されにくい。

本発明においてはプライマー層には上記必須成分に加え
て必要に応じて酸化チタン等の充填剤あるいはハレーシ
ョン防止剤、染料、顔料等の着色剤、塗布性改良剤、可
塑剤、安定剤、感脂化剤等を１０重ω％を越えない範囲
で含んでも良い。また、通常プライマー層に用いられる
従来公知の種々のポリマー、例えばポリアミド、ポリウ
レタン等を併用することも可能である。

上記プライマー層に含むことのできる染料としては、例
えばビクトリアピュアーブルーＢＯＨ。

オイルブルー＃６０３、オイルピンク＃３１２、パテン
トピュアブルー、クリスタルバイオレット、ロイコクリ
スタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバ
イオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ１ベイシ
ックツクシン、マラカイトグリーン、ロイコマラカイト
グリーン、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド
、キシレノールブルー、ローダミンＢ１オーラミン、４
−ｐジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シア
ノ−ｐ−ジエヂルアミノフェニルアセトアニリド等に代
表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、
オキサジン系、キサンチン系、イミノナフトキノン系、
アゾメチン系またはアン１〜ラキノン系の色素が挙げら
れる。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例えばエ
チルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活
性剤類や、ノニオン系界面活性剤（例えば、プルロニッ
ク１−６４　（加電化社製））ＦＣ−４，３０（住友３
Ｍ製）等が挙げられる。

塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤として
は、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、
クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ
デル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン
酸トリクレジル、リン酸トリブヂル、リン酸１へジオク
チル、オレイン酸テ１〜ラヒドラフルーノリル、アクリ
ル酸またはメタクリル酸のオリゴマー等が挙げられる。

また、画像の印刷インキ着肉性を高めるために、疎水性
基を有する各種添加剤、例えばｐ−オ゛クヂルフェノー
ル・ポルマリンノボラック樹脂、ｐｔ−ブチルフェノー
ル・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹
脂等の変性ノボラック樹脂、また、更にこれら変性ノボ
ラック樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル（ＯＨ基のエステル化率２０〜７０モル％）を添加
して用いることができる。

上述のような、光硬化性ジアゾ樹脂またはこれを含む組
成物及び水酸基含有ポリマーは、適当な有機溶剤に溶解
されて支持体上に塗布・乾燥された後、露光され、完全
にジアゾ樹脂を分解させ、硬化させる事により本発明の
プライマー層が形成される。

上記プライマー層の硬化は、水銀灯、キセノンランプ、
自然光等の公知の光源を用い、プライマー層が硬化する
に充分な露光量（通常例えば５０ｍＪ　／　ｃｖ　〜５
　Ｊ　／　ＣＴＩ’の範囲）で露光する事によって行な
うことができる。

また上記露光は少なくとも感光層の塗布が終了する前進
に行なうことが望ましい。

本発明においてはプライマー層の厚さは１　ｍｇ／ｄ　
１１２〜２００　ｍ　（１／　ｄ　Ｔｌ”であることが
好ましく、より好ましくは３　ｍｇ／　ｄｌｚ　〜１０
０ｍ（Ｌ／　ｄＩＮ２である。

本発明においては、前記プライマー層の上に感光層が設
けられるが本発明に使用される感光層としては、露光の
前後で現像液に対する溶解性に変化を生じるものであれ
ばいかなるものでも可能である。

具体的には、例えば、０−キノンジアジド化合物、Ｏ−
ニトロベンジルカルビノールエステル化合物等を含む売
可溶化型感光層、ジアゾ化合物、付加重合性ビニル基を
有する化合物等を含む光不溶化型感光層が挙げられる。

前述の０−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つの
０−キノンジアジド基、好ましくは○ベンゾキノンジア
ジド基または０−ナノ１ヘキノンジアジド基を有する化
合物であって、種々の構造の公知の化合物、例えばジェ
イ・コサー著［ライトセンシティブシステムズ」　（ジ
ョン・ウィリイ・アンド・サムズ社　１９６５年発行）
第３３９頁〜第３５３頁に詳細に記載されている化合物
を包含する。

例えば、種々のヒドロキシル化合物とベンゾキノン−１
，２−ジアジドスルホン酸、ナフトキノン１．２−ジア
ジドスルホン酸等とのエステルが挙げられる。用いられ
るヒドロキシル化合物としては、フェノール、クレゾー
ル及びピロガロール等のフェノール類とホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド及びアセトン等のカルボニル基含
有化合物との縮合樹脂、特に、酸性触媒存在下での縮合
により得られる樹脂が挙げられる。

ジアゾ化合物を含む感光層としては、前記プライマー層
に含まれるジアゾ樹脂と同様のものを含む感光層が好ま
しく用いられる。このようなジアゾ樹脂の感光層中に占
める割合は１〜９０重最％が好ましく、更に好ましくは
３〜６０重量％である。

又、付加重合性ビニル基を有する化合物としては、常圧
下の沸点が１００℃以上で２個以上の重合可能な末端エ
チレン基を有する化合物、例えば、不飽和カルボン酸、
不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエ
ステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合
物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及
び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒド
ロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化
反応により得られるエステル等が挙げられ、具体的には
、特開昭５９−７１０４８号公報等に記載されている。

本発明においては以上あげた感光層すべて使用できるが
、プライマー層への接着性の点でジアゾ樹脂を含む感光
層が好ましい。

また、本発明の感光層には、以上に説明した各素材の他
に必要に応じて更に染料や顔料あるいは公知の露光可視
画剤、塗布性向上剤等を添加し、現像可視画性、露光可
視画性及び塗布性を向上させる事ができる。

また、本発明においては感光層中に水酸基含有ポリマー
を含有することが好ましい。このような水酸基含有ポリ
マーとしては前記の如きプライマ層に用いられたものと
同様のものが使用できる。

感光層の膜厚は０．１ｍ（１／　ｄｖ２〜３０　ｍ（］
／　ｄｉ２が好ましく、０．５ｍｇ／　ｄＴ１２〜１０
　ｍ（！／　ｄ１’がより好ましい。

本発明においては上記感光層上に更にシリコーンゴム層
が設けられるが、該シリコーンゴム層に用いられるシリ
コーンゴムとしては、線状あるいはある程度架橋したオ
ルガノポリシロキサンが好ましい。該オルガノポリシロ
キサンは、分子員が通常壬ないし数十万のものであり、
常温では液体ないしはワックスまたは曲状に適度に架橋
されたものである。該オルガノポリシロキサンは架橋の
方法により縮合型と付加型に分けられる。

縮合型は縮合反応によって架橋が行なわれるもので反応
によって水、アルコール、有機酸などが放出される。特
に有用な縮合型のシリコーンゴムどしては、両末端ある
いは主鎖の１部に水酸基を有する線状オルガノポリシロ
キサンとシリコーン架橋剤の混合物か、水酸基にシリコ
ーン架橋剤を反応させたものが挙げられ、いずれも縮合
触媒を加えた方が架橋速度の点で右利である。

上記オルガノポリシロキサンは主鎖に下記の繰り返し単
位を有する。

−（−８ｉ−０→− 式中、Ｒ１及びＲ２は各々シアノ基、ハロゲン原子、水
酸基等の置換基を有していてもよいアルキル、アリール
、アルケニルまたはその組み合わせでありメチル基、フ
ェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好まし
く、特にメチル基が好ましい。

上記シリコーン架橋剤としては、 ＼ または−０１」（式中、ＲとＲ′はアルキル基である）
で表わされる官能基を持つ、いわゆる脱酢酸型、脱オキ
シム型、脱アルコール型、脱アミン型、弱水型などの綜
合型シリコーン架橋剤が挙げられる。このような架橋剤
の例としては、テ１〜ラアセトキシシラン、メチルトリ
アセトキシシラン、エチル１〜リアセ１−キシシラン、
フェニルトリアセ１〜キシシラン、ジメチルジアセ１〜
キシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ビニル１〜
リアセ１〜キシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジ
メチルラメ１〜キシシラン、どニルトリメトキシシラン
、メチルトリス（アセ［〜ンオキシム）シラン、メチル
Ｉ〜す（Ｎ−メチル、Ｎ−アセチルアミノ）シラン、ビ
ニルトリ（メチルエチルケ１〜オキシム）シラン、メチ
ルトリ（メチルエチルヶ１〜オキシム）シランまたはそ
のオリゴマーなどを挙げることができる。

これらの架橋剤はいずれもＡ−ルガノポリシロキサン１
００重量部に対して０５・〜３０重最型Ｏ範囲とするの
がよい。

前記綜合触媒としては、有機のカルボン酸、チタン酸エ
ステル、ナフテン酸等があげられる。

付加型とは、本体中の不飽和基、例えばビニル基（−Ｃ
Ｈ＝ＣＩ−４２）に架橋剤中の水酸基が付加して架橋す
るようなものを言う。

具体的にはビニル基含有オルガノポリシロキサン、水素
化オルガノポリシロキサン等に白金系触媒（例えば塩化
白金酸）等を混合させ／ｊものが早げられる。

該オルガノポリシロキサンは主鎖に前２縮合型と同様の
繰り返し単位を有する。

本発明のシリコーンゴム層には、縮合型及び付加型シリ
コーンゴムのいずれかあるいは両プｊ用いる事が可能で
ある。

まｌこ１つのオルガノポリシロニ１１ノ′ンの中に水酸
基、不飽和基等を有する縮合かつイ」加型のものを使用
する事も可能である、。

本発明に係るシリコーンゴムとして入子しろろ市販品の
内、好ましい例としては、信越（（ｊ）製ＫＳ７０５Ｆ
、　ＫＥ−４１，４２，４４、東芝シリー１−ン（製）
Ｙ　Ｅ　５５０５．　Ｙ　Ｆ　３０５７、東しシリコー
ン（製）Ｓ　Ｈ−７８１、Ｐ　ＲＸ　−３０５、Ｓ　Ｈ
−２３７等の縮合型シリコーンゴム及び信越ｑ￥Ｉ製Ｋ
Ｓ−Ｂ３７．に２１０３　、　ＫＥ−１０６、ＫＥ−１
３００，東芝シリコーン（製）ＴＳＥ−３０３２，ＲＴ
Ｕ−Ｂ、東しシリコーン（製）　Ｓ　Ｈ−９５５５等の
付加型シリコーンゴムがあげられる。

また、シリコーンゴムの強度を向上させる目的で、シリ
カ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機質充填剤
を添加しても良く、特にシリカは好ましく用いられる。

このような充填剤としては分散性あるいは分散安定性の
点から平均粒子径５００ｎｍ以下のものが好ましい。

本発明においてシリコーンゴム層の膜厚は、画質及び税
像性の点からは薄い程好ましく、耐刷性、印刷汚れ等の
点から（ユ逆にある程度の厚さを必要とするため、一般
には３　ｎｌＱ／　ｄａｍ’　〜５０　［］／　ｄ１２
が好ましく、５１１１（］／　ｄＴＩ’　−３０ｍ（］
／　（１ｍ２がより好Ｊニジい、。

尚、本発明においては感光層とシリコーンゴム層との間
に例えばエポキシ樹脂等から成る接着層を設（プても良
く、接着層には種々の反応性架橋剤、シランカップリン
グ剤等を含むこともでき、また接着層の膜厚どしては０
．１ｍｇ／ｄＴＩ２〜５ｍ（１／　ｄｎ２が好ましい。

更に本発明の水なし平版はシリコーンゴム層の上に保護
層を設けても良く、該保護層を設ける方法として特公昭
６１−６１４号に記載のポリプロピレンフィルム等をラ
ミネー［−する方法や特開昭６１−２７５４５号に記載
の高分子重合体を塗布する方法等が知られている。

本発明において用いられる基板としては、通當の平版印
刷機にセットできるたわみ性を有し、印刷時にかかる荷
重に耐えうるちのであればいがなるものも用いることが
でき、層構成も含めて特に制限されない。例えば、コー
ト組などの紙類、アルミニウム板などの金属板、あるい
は、ボリエヂレンテレフタレートなどのプラスチックフ
ィルムを例として挙げることができる。

本発明に用いられる基板としては、アルミニウム板、又
は、アルミニウム箔と他の複合材が好ましく、印刷時の
点から、アルミニウム板が特に好ましい。

特に本発明においては、アルミニウム板、又はアルミニ
ウム箔の表面を陽極酸化処理し、更にケイ酸塩で処理す
るのが特に好ましい。その際、ケイ酸処理は、例えば、
濃度０１〜１０％のケイ酸ナトリウム水溶液に、温度３
０〜９５℃で１秒〜２分間浸漬して行なわれ、好ましく
はその後に４０〜９５°Ｃの水に１０秒〜２分間浸漬し
て処理される。

本発明においては、上述の如く作製した感光性平版印刷
版を像様露光した後、現像液で現像して感光層を溶解し
、その上のシリコーンゴム層と共に除去した結果プライ
マー層が画像部として露出し、水なし平版が形成される
。

この場合、現像時あるいは現−像後にクリスタルバイオ
レッ１〜、ビクトリアブル−ＢＯＨ等のカチオン染料に
より画像部を染色することが好ましい。

露光に用いられる光源としては、１８０ｎｍ以上の紫外
線、可視光線を含む汎用の光源ならばとのようなもので
も良いが、特にカーボンアーク灯、水銀灯、キセノンラ
ンプ、メタルハライドランプ、ストロボ等がよい。

現像処理に用いられる現像液としては、水に下記の極性
溶媒、アミン類等のアルカリ化合物、界面活性剤、更に
必要に応じて脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、
゛アイソパーＥ、＋−＋、ｃｉ”（エッソ化学製脂肪族
炭化水素類の商品名）あるいはガソリン、灯油など）、
芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）あるいは
ハロゲン化炭化水素類（トリクレンなど）を添加したも
のである。

極性溶媒 アルコール類（メタノール、エタノール、水など） エーテル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチル力ルビ１〜−ル、エチルカルピ
トール、ブチルカルビトール、ジオキサンなど） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）エステ
ル類（酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、セロ
ソルブアセテ−１−、カルピトールアセテート 現像は、例えば上記のような悦像液を含む現像用バット
でこすったり、現像液を版面に注いだ後に現像ブラシで
こづるなと、公知の種々の方法で行なうことができる。

（実施例） 以下本発明を実施例により更に詳述するが本発明は実施
例に限定されるものではない。

（ジアゾ樹脂−１の合成） ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５ｉｌを氷冷
下で４．　０９ｇのｍ硫酸に溶解した。この反応液に１
、０（ｌのパラホルムアルデヒドを反応温度が１０℃を
越えないようにゆっくり滴下した。その後、２時間水冷
下にて撹拌を続けた。この反応混合物を水冷下、５００
１ｇのエタノールに滴下し、生じた沈澱を濾過した。エ
タノールで洗浄後、この沈澱物を１００ｄの純水に溶解
し、この液に６．８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶
液を加えた。生じたＧ 沈澱を濾過した後、エタノールで洗浄し、これを１５０
−の純水に溶解した。この液に、８ｇのへキサフルオロ
リン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。

生じた沈澱を諌取し水洗した後、３０℃で一昼夜乾燥し
てジアゾ樹脂−１を得た。

β−ナフトールとのカップリング物をＧＰＣ法で測定し
た該ジアゾ樹脂のスチレン換算の重石平均分子Ｍ　（Ｍ
Ｗ　）は１５００、数平均分子量は５００であった。

［ポリマー１の合成］ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　１５０ｇ、アク
リロニトリル６０ｇ、メチルメタクリレート７９．５ｇ
、メタクリル酸１０．５ｇ　　（それぞれのモル比は３
７：３５コ２４．　：　４　）を蒸留ジオキサン７００
！１１に溶解させ（トータルモノマー濃度：　４６モル
／２）ベンゾイルパーオキシド１５（］（２２モル％を
徐々に投入し、窒素気流中、還流状態で８時間重合反応
を行った。反応終了後、ビトロキノジ０、　ｓｇを投入
し、減圧下、溶媒を留去し、粘度が上昇したところでス
テンレスプレート上に流し田し真空乾燥を行ない、２７
０ｇの板状樹脂（ポリマ１）を得た。該ポリマーのＧＰ
Ｃ測定値を以下に小す。

Ｍｗ　：　　４．８０　ｘ１Ｑ４　、分散比：２，２［
ポリマー２の合成］ Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド４９
．６ｇ　、アクリロニトリル３１３．１ｇ、メタクリル
酸メチル１７．２ｇを蒸留アセ１〜ン１９０ｄ、蒸留メ
タノール１９０．ｇに溶解させ（１〜−タルモノマー濃
度＝５．３モル／２）、アゾビスイソブチロニトリル１
２ｇを投入しく３．７モル％）、窒素気流中、還流状態
で８時間重合反応を行った。反応終了後、水に落として
分離して、１６８ｇの白色状樹脂（ポリマー２）を得た
。得られたポリマーについてＧＰＣ測定値を以下に示す
。

Ｍｗ　：　　２．４ｘ　１Ｑ４１分散比：２１実施例−
１ 脱脂洗浄したアルミニウム板を４０重量％硫酸水溶液中
、温度３０°Ｃ１電流密度１．５Ａ／　ｄｍ’の条件で
２分間陽極酸化を行ない、水洗した後、１重量％ケイ酸
ナトリウム水溶液中で８５℃。

２５秒の条件でケイ酸ソーダ処理し、次いで水洗を行な
い基板−１を得た。

この基板−１に下記組成のプライマー層組成物をホワラ
ーにより５５℃で塗布し、８５℃で３分間乾燥させてプ
ライマー層を設けた。乾燥膜厚は’１０　ｍｇ／　（１
ｍ２であった。

プライマー層組成物 ポリマー−１１００部 （アルコール性水酸基含有ポリマー） ジアゾ樹脂−１２０部 （ｐ−ジアゾジフェニルアミン・ホルムアルデヒド樹脂
） メチルセロソルブ　　　　　　　　　２４００部次に上
記組成物を塗布した板に３ＫＷ超高圧水銀灯を用いて１
０１００Ｏ／　（ＴＩ２の全面露光を行なった。このよ
うにして得られたプライマー層を塗設したアルミニウム
板は、感光層塗布用溶剤（メチルセロソルブ）や現像液
に浸漬しても溶解する事はなかった。

尚、日立分光計３２００によりＵＶ積分球を測定し、ジ
アゾの分解率を測定したところ、上記露光により３７８
部ｍのジアゾ吸収部は完全に分解している事がわかった
。

上記プライマー層を塗設したアルミニウム板上に、下記
感光性組成物を乾燥重量で３１１１ｇ／ｄ１１’になる
よう５５℃でホワラー塗布し乾燥して感光層を設けた。

感光性組成物 ポリマー１１００部 （アルコール性水酸基含有ポリマー） ジアゾ樹脂−１１０部 （ｐ−ジアゾジフェニルアミン・ホルムアルデヒド樹脂
） ビクトリアブルーＢ　ＯＨ２部 メチルセロソルブ　　　　　　　　　２０００部エチル
セロソルブ　　　　　　　　　１０００部次に、上記感
光層上に下記シリコーンゴム組成物を乾燥重量で１５１
１１ｇ／ｄＴＩ２になるよう５５℃でホワラー塗布し乾
燥してシリコーンゴム層を設けた。

シリコーンゴム組成物 東芝シリコーン製Ｙ　Ｆ　−３０５７１００部東芝シリ
コーン製ＴＳＬ−８１８０１０部アエロジルＲ−９７２
（日本アエロジルＩＩ製）３部 ジラウリル酸ジーｎ−ブチル錫　　　０８部ヘキサン　
　　　　　　　　　　　　１４００部得られたシリコー
ンゴム層の表面に厚さ５μの片面マット化ポリプロピレ
ンフィルムをラミネトし、水なし平版を得た。

この印刷原板にポジフィルムを重ね３ＫＷ超高圧水銀灯
で１００ｍＪ　／　Ｃｕ２ｆｊ光した後、ラミネー１〜
フィルムを剥離し下記組成の視像液に１分間浸漬し、現
像バットでこすり、未露光部の感光層とシリコーンゴム
を除去した。感光層は染料で着色しており、一方プライ
マー層は着色していないので、感光層が完全に除去され
プライマー層が露出する現像終点は視見で判断可能であ
った。

現像液 アイソパーＨ（エツソ化学社製）３５部コハク酸ジエチ
ルエステル　　　　　　　５部ポリプロピレングリコー
ル　　　　　　　５部フェニルセロソルブ　　　　　　
　　　　５部ジェタノールアミン　　　　　　　　　　
２部パイオニン△−４４Ｂ（竹本油脂■製）　　３部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４５部更に、下記組成の染色液を布につけ版
上を軽くこすった後、水洗づ゛る事により鮮やかな紫色
のポジ画像を得る事ができた。

染色液 クリスタルバイオレット　　　　　　　０．５部エタノ
ール　　　　　　　　　　　　　５０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
０部かくして得られた版を湿し水供給装置をはずしたハ
イデルＧＴＯ（ハイデル社製）にて、東洋インキ製造（
ｋｌ　ｍアクアレスファイブ墨ＴＰＭインキを使用して
印刷したところ、地汚れの発生しない良好な印刷物を２
００００枚以上得る事ができた。

実施例−２ 実施例−１で得た版の非画線部の版面上に新東科学■社
製連続加重式引掻強度試験ｍ　Ｔ　ｙｐｅＨＥ　Ｉ　Ｄ
ＯＮ−１８により直径０．４ｍｍ１７）　＋Ｊ−７７イ
ア針を用いて荷重３００ｇで傷をつりだ後実施例−１と
同様に印刷したが傷状の地汚れは発生しなかった。

実施例−３ 実施例−１のプライマー層のポリマー１（アルコール性
水酸基含有ポリマー）のかわりにポリマ２（フェノール
性水酸基含有ポリマー）を用いた以外は実施例−１と同
様にして版を得、更に実施例−１と同様にして印刷した
ところ地汚れの発生しない良好な印刷物を１００００枚
以上得る事ができた。

比較例−１ 実施例−１と同様に作製した基板に下記組成（光二量化
型光硬化性樹脂）のプライマー層組成物を乾燥重量が５
ｍｑ／　（１１１１’となるように塗布した後、３ＫＷ
ｍ高圧水銀灯で１０１００Ｏ／　（Ｍ２露光してプライ
マー層を設けた。

プライマー層組成物 ｐ−フェニレンジアクリル酸エステル と１，４−ジヒドロキシエチルオキシ シクロヘキザンとの１：１重縮合による感光性不飽和ポ
リエステル　　　　１０重量部１−メチル−２−ベンゾ
イルメチレン −β−ナフ１〜チアゾリン　　　　　０６重量部Ｋ　Ｂ
　Ｍ−６０３ （信越化学社製シランカップリング剤、Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）
０．５重量部メチルセロソルブアセテート　　　１５０
重量部１〜ルエン　　　　　　　　　　　　１５０重量
部メチルセロソルブ　　　　　　　　１５０重量部この
プライマー層上に実施例−１と同様の感光層とシリコー
ンゴム層をこの順に塗布し、更にシリコーンゴム層上に
ポリプロピレンフィルムをラミネートシ水なし平版を得
た。

実施例−１と同様に露光視像しＪこ後、染色液を布につ
け版上を強くこすったが、染色できずポジ画像が得られ
ず極めて検版しにくい事が判明した。

比較例−２ 比較例−１におけるプライマー層の厚さを６μにし塗布
した後３ＫＷ超高圧水銀灯で２０００ｍＪ　／（，２露
光した。

次いで実施例１と同様に塗布、ラミネートを行ない水な
し平版を得、露光現像を行なった。

実施例−２と同様に版上に荷重３００ｇの傷をつりだ後
印刷したところ、傷状の地汚れが発生した。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明により、従来技術が
有する諸欠点を改良し、特に染色性に優れかつプライマ
ー層と感光層又は支持体との接着性に優れた湿し水不要
感光性平版印刷版を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基板上に該基板側から少なくともプライマー層、感光層
   及びシリコーンゴム層をこの順に有し、該プライマー層
   が少なくともジアゾ樹脂及び水酸基含有ポリマーを含有
   し、かつ感光層の塗布前に光硬化されたものである事を
   特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版。