JPH01291244A - 感光性組成物 - Google Patents

感光性組成物

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JPH01291244A
JPH01291244A JP12154588A JP12154588A JPH01291244A JP H01291244 A JPH01291244 A JP H01291244A JP 12154588 A JP12154588 A JP 12154588A JP 12154588 A JP12154588 A JP 12154588A JP H01291244 A JPH01291244 A JP H01291244A
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JP
Japan
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photosensitive
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photosensitive composition
present
compd
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JP12154588A
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Hideyuki Nakai
英之 中井
Sei Goto
聖 後藤
Hiroshi Tomiyasu
富安 寛
Yoshiko Kobayashi
佳子 小林
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Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/023Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は感光性平版印刷版に適する感光性組成物に関し
、更に詳しくはUvインキ印刷適性に優れた感光性平版
印刷版に適する感光性組成物に関するものである。
(発明の背景) ポジ型の感光性平版印刷版は、印刷の際使用される種々
の処理薬品、例えば湿し水に含まれるイソプロピルアル
コール、UVインキ、プレートクリーナー等に対して耐
性が弱く、その結果として、耐刷力が低下するという欠
点を有している。特公昭43−28403号公報には、
ピロガロールとアセトンとの重縮合樹脂の0−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステルを感光成分として用い
ることにより耐処理薬品性を向上させたことが記載され
ている。これは、通常の油性インキを用いた印刷に使用
される処理薬品に対しである程度の良好な性能を示した
。しかし、近年紫外線硬化性のUVインキを用いた印刷
が増加してぎており、このUVインキ印刷に用いられる
インキ及び処理薬品(洗い油、プレートクリーナー類等
)に対しては、前記の感光成分は、バインダーとして通
常のノボラック樹脂、例えばm−クレゾールノボラック
樹脂等を使用した場合に耐久性が不充分であるという欠
点を有している。又、特公昭56−54621号公報に
は、フェノールとm−、p−混合クレゾールとアルデヒ
ドを共重縮合させて得られる樹脂をバインダーとして含
有する感光性組成物で、耐処理薬品性を向上することが
記載されているが、該樹脂も、UVインキ印刷に用いら
れる処理薬品には極めて不充分な耐性しか有していない
(発明の目的) 本発明の目的は、U■インキ印刷適性に優れ、かつ該U
Vインキ印刷に用いられる処理薬品に対する耐性に優れ
た感光性平版印刷版に適する感光性組成物を提供するこ
とにある。
(発明の構成) 本発明の上記目的は、少なくともキノンジアジド化合物
及びフェノール性水酸基を有し、かつガラス転移温度(
TG )が100〜300℃であるビニル系重合体を含
有する感光性組成物を提供することにより達成された。
(発明の具体的構成) 本発明におけるキノンジアジド化合物としては例えば0
−ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フェノール類及
びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂とのエステル化合
物が挙げられる。
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、O−
クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、3,5
−キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価フ
エノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の
二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三
価フェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとしては
ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる
。これらのうち好ましいものはホルムアルデヒド及びベ
ンズアルデヒドである。また、前記ケトンとしてはアセ
トン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、m−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、m−、p−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。
前記0−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類の
OH基に対する0−ナフトキノンジアジドスルホン酸の
縮合率(OH基1個に対する反応率)は、15〜80%
が好ましく、より好ましくは20〜45%である。
更に本発明に用いられるキノンジアジド化合物としては
特開昭58−43451号公報明細書に記載のある以下
の化合物も使用できる。すなわち例えば1゜2−ベンゾ
キノンジアジドスルホン酸エステル、1.2−ナフトキ
ノンジアジドスルボン酸エステル、1,2−ベンゾキノ
ンジアジドスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸アミドなどの公知の1.2−キノンジ
アジド化合物、さらに具体的にはジェイ・コサール(J
KO8ar)著「ライト・センシティブ システムズ」
(” L ight−3ensitive Syste
ms” )第339〜352頁(1965年)、ジョン
・ウィリー アンドサンズ(John’Wiley ’
&  5ons )社にューヨーク)やダブリュー・ニ
ス・デイ−・フォレスト(WyS、 De Fores
t )著「フォトレジスト」(” p’hotores
ist” )第50巻、  (1(175年)、マグロ
−ヒル(MCQraw −Hlll )社にゴー3−ク
)に記載されている1、2−ベンゾキノンジアジド−4
−スルホン酸フェニルエステル、1゜2.1’ 、2’
−ジー(ベンゾキノンジアジド−4−スルホニル)−ジ
ヒドロキシビフェニル、1゜2−ベンゾキノンジアジド
−4−(N−エチル−N−β−ナフチル)−スルホンア
ミド、1.2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸
シクロヘキシルエステル、1−(1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホニル)−3,5−ジメチルピラゾ
ール、1.2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸
−4″−ヒドロキシジフェニルー41−アゾーβ−ナフ
トールエステル、N、N−シー(1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホニル)−アニリン、2’−(1,
2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルオキシ)−
1−ヒドロキシ−アントラキノン、1,2−ナフトキノ
ンジアジド−5−スルホン酸−2,4−ジヒドロキシベ
ンゾフェノンエステル、1,2−ナフトキノンジアジド
−5−スルホン酸−2,3,4−トリヒトOキシベンゾ
フェノンエステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホン酸りOリド2モルと4.4′−ジアミノベン
ゾフェノン1モルの縮合物、1,2−ナフトキノンジア
ジド−5−スルホン酸クロリド2モルと4.4′−ジヒ
ドロキシ−1,1′−ジフェニルスルホン1モルの縮合
物、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルポン酸り
ロリド1モルとプルブロガリン1モルの縮合物、1.2
−ナフトキノンジアジド−5−(N−ジヒドロアビエチ
ル)−スルホンアミドなどの1.2−キノンシア・シト
化合物を例示することができる。また特公昭37〜19
53号、同37−3627号、同37−13109号、
同40−26126号、同40−3801号、同45−
5604号、同45−27345号、同51−1301
3号、特開昭48〜96575号、同4EI−63!I
(12号、同411.−63803号各公報に記載され
た1、2−キノンジアジド化合物をも挙げることができ
る。
本発明に用いられるオルトキノンジアジド化合物として
は上記化合物を各々単独で用いてもよいし、2種以上組
合わせて用いてもよい。本発明に用いられるキノンジア
ジド化合物の感光性組成物中に占める割合は、5〜60
重量%が好ましく、特に好ましくは、10〜50重量%
である。
また、本発明に用いられるフェノール性水IIを有し、
かつガラス転移温度が100〜300℃であるビニル系
重合体く以下、1本発明の重合体」と称す)としては、
該フェノール性水酸基を有する単位を分子構造中に有す
る重合体であり、下記−般式[I]〜[Vl]の少なく
とも1つの構造単位を含む重合体が好ましい。
一般式[I] + CR+ R2−CRs + ■ 0−C○−B−OH 一般式[I[] −(−CR1R2−CR3+ ■ CON R4−+A片B−○H 一般式[11 %式% 一般式[IV] +CRI   R2−CRa+− −0H 一般式[V] □ OH 一般式[Vlコ OH 式中、R1およびR2はそれぞれ水素原子、アルキル基
、またはカルボキシル基を表し、好ましくけ水素原子で
ある。R3は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を表し、好ましくは水素原子またはメチル基、エヂル基
等のアルキル基である。R4は水素原子、アルキル基、
アリール基またはアラルキル基を表し、好ましくは水素
原子である。Aは窒素原子または酸素原子と芳香族炭素
原子とを連結する置換基を有してもよいアルキレン基を
表し、mはO〜]0の整数を表し、13は置換基を有し
てもよいフェニレン基または置換基を有してもよいナフ
チレン基を表す。本発明においては、これらのうち一般
式[II]で示される構造単位を少なくとも1つ含む共
重合体が好ましい。
本発明の重合体は共重合体型の構造を有しており、この
ような共重合体において、前記一般式[11〜[VI]
の各々で示される構造単位の少なくとも1種と組み合わ
せて用いることができる単量体単位としては、例えばエ
チレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェン、イソ
プレン等のエチレン系不飽和オレフィン類、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−
クロロスチレン等のスチレン類、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジノコルボン
酸類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸2−クロロエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、エタクリル酸エチル等の
α−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例え
ばアクリ0ニトリル、メタアクリロニド1ノル等のニト
リル類、例えばアクリルアミド等のアミド類、例えばア
クリルアニリド、p−クロロアクリルアニリド、m−二
トロアクリルアニリド、m−メトキシアクリルアニリド
等のアニリド類、例えば酢酸ビニル、ブOピオン酸ビニ
ル、ベンジェ酸ビニル、醋酸ビニル等のビニルエステル
類、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、β−クロOエチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類、塩イヒビニル、ビニ
リデンクロライド、ビニリデンシアナイド、例えば1−
メチル−1−メトキシエチレン、1.1−ジメトキシエ
チレン、1.2−ジメトキシエチレン、1.1−ジメト
キシカルボニルエチレン レン誘導体類、例えばN−ビニルピロール、N−ビニル
カルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロ
リドン、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物、
等のビニル系単量体がある。
これらのビニル系単量体は不飽和二重結合が開裂した構
造で高分子化合物中に存在する。
上記の単匿体のうち、一般式[I]〜[ Vl ]で示
される構造単位の少なくとも1種と組み合わせて用いる
ものとして、(メタ)アクリル酸類、脂肪族モノカルボ
ン酸のエステル類、ニトリル類が総合的に優れた性能を
示し、好ましい。より好ましくは、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸エチル
等である。
これらの単量体は本発明の重合体中にブロック又はラン
ダムのいずれの状態で結合していてもよい。
本発明の重合体中における、一般式[I]〜[VT]の
それぞれで示される構造単位の含有率は、5〜70モル
%が好ましく、特に、10〜40モル%が好ましい。
また、本発明の感光性組成物中における本発明の重合体
の占める割合は50〜95重量%であり、好ましくは6
0〜90重量%である。
本発明の重合体は上記組合せのもの1種のみで用いても
よいが、2種以上併用して感光性組成物中に含lυでい
てもよい。
以下に本発明の重合体の代表的な具(本例をあ【yる。
なお下記に例示の化合物におし1て、MW4ま重量平均
分子量、Jyjnは数平均分子亀、!, +’ k 、
 It 。
o,mおよびnは、それぞれ構造単位のモル%を例示化
合物 (Mw=28000, M+u/Mn=3.8 m :
 n=40:60)<Mw=20000, Mw/Mn
=2.1 m:n:1:n=30:30:36,5:3
.5)(hh=22000, Mu/Mn=3.5 I
Il:n: 1=30:40:30)(d)CH,CI
(。
”    CH,CH。
(f)CH,CH。
(Mu+=40000. Mu+/Mn=2.Om :
 n : f=20:60:20)CH。
(h)CH3 蒐 (Mu+=35000. Mu+/Mn=2.2  m
 : n : N=30:30:40)(Mu+=54
000. Mu+/Mn=3.0  In : n :
 I!=20:40:40)(j) (k)    CH。
(1)    。H3 (Mu+=35000. MvII/ Mn=2.5 
 III: n : 1 =30:35:35)(M+
u=25000. Mu+/Mn=2.1  In :
 n : p=30:30:40)以十4 上記本発明の重合体は100〜300℃の範囲内のガラ
ス転移温度を有していればよいが、好ましくは該ガラス
転移湿度が130〜250℃である。
本発明の感光性組成物は、上記本発明に必須の材料を組
合わせて使用することにより、本発明の目的を達成し得
るものであるが、更に上記材料に加えて、ノボラック樹
脂を添加することができる。
このようなノボラック樹脂としては、例えばフェノール
・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、特開昭55−57841号公報に記載されてい
るようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共
重縮合体樹脂、特開昭55−127553号公報に記載
されているような、p−置換フェノールとフェノールも
しくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体
樹脂等が挙げられる。
前記ノボラック樹脂の分子量(ポリスチレン標準)は、
好ましくは数平均分子fflMnが300×102〜7
.50 X 103 、重量平均分子量Mwが1.00
 X 103〜300X104、より好ましくはMnが
5.00×102〜400×103、MWが3.00 
X 1Q3〜2.00 X 10外である。
ノボラック樹脂の感光性組成物中に占める割合は0.5
〜70重石%が適当であり、好ましくは1〜50’4量
%である。
本発明の感光性組成物には前記各々の素材の他、必要に
応じて更に染料、顔料等の色素、可塑剤などを添加する
ことができる。
更に、本発明の感光性組成物には、該感光性組成物の感
脂性を向上するために親油性の樹脂を添加することもで
きる。これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、更にこ
れを適当な支持体の表面に塗布乾燥させることにより、
感光性層を設けて、感光性平版印刷版を形成することが
できる。
本発明の感光性組成物の各成分を溶解する際に使用し得
る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセ
テート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキ
サノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が
挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは2種以上混
合して使用する。
本発明の感光性組成物を支持体表面に塗布する際に用い
る塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗
布、ワイヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗
布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可
能である。この際塗布量は用途により異なるが、例えば
固形分として0.5〜5.0!+/n’が好ましい。
本発明の感光性組成物を用いた感光性層を設ける支持体
としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並
びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等
がメツキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィ
ルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム
等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチック
フィルム等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミ
ニウム板である。本発明の感光性組成物を用いた感光性
平版印刷版の支持体として砂目立て処理、陽極数化処理
および必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されてい
るアルミニウム板を用いることがより好ましい。
これらの処理には公知の方法を適用することができる。
一般に、感光性平版印刷版は、露光焼き付は装置を用い
て露光焼付し、次いで現像液にて現像され、未露光部分
のみが支持体表面に残り、ポジーポジ型レリーフ像がで
きる。
上記感光性平版印刷版の現像に用いられる現像液として
は、水系アルカリ現像液が好適である。
前記の水系アルカリ現像液としては例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第ニ
リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ
金属塩の水溶液が挙げられる。
実施例 [アルミニウム板の作製] 厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050、調
質H16)を5重量%の水酸化ナトリウム水溶液中で6
0℃で1分間脱脂処理を行った後、1りの05モル塩酸
水溶液中において温度:25℃、電流密度;60A/d
、2、処理時間;30秒間の条件で電解エツチング処理
を行った。次いで、5重量%水酸化ナトリウム水溶液中
で60℃、10秒間のデスマット処理を施した後、20
重量%硫酸溶液中で温度;20℃、電流密度:3△/d
12、処理時間:1分間の条件で陽極酸化処理を行った
更に、30℃の熱水で20秒間、熱本封孔処理を行い、
平版印刷版材料用支持体のアルミニウム板を作製した。
上記のように作成したアルミニウム板に下記組成の感光
性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、90°C
で4分間乾燥し、ポジ型感光性平版印刷版試料を得た。
(感光性組成物塗布液組成) ・キノンジアジド化合物        1.4 (1
・本発明の重合体           5.0 g・
2−トリクロロメチル−5−(p−メ1−キシスチリル
)−1,3,4−オキサジアゾール(特公昭54−74
728号公報 実施例1に記載の化合物)      
        0.11(i・ビクトリアピュアブル
ーBOH (採土ケ谷化学■製)         0.07g・
メチルセロソルブ          100杼上記組
成のキノンジアジド化合物、本発明の重合体を第1表の
ようにして、感光性平版印刷版試料:IN0 1 〜6
 を得lこ。
また、上記感光性平版印刷版試料5の作製に用いた感光
性組成物塗布液にレオドールTWO−120(花王■製
)03g及び1,2−シクロヘキサンジカルボン酸0.
3(lを添加した以外は感光性平版印刷版試料5の作製
と同様にして感光性平版印刷版試料7を作製した。
感光性平版印刷版試料4及び5の作製で用いた感光性組
成物塗布液の本発明の重合体、例示化合物す、hのかわ
りに第1表に示すノボラック樹脂1.5(]を用いた以
外は、それぞれ試料4.5の作製と同様にして感光性平
版印刷版試料8及び9を作製した。
かくして得られた感光性平版印刷版試料1〜9の各々に
絵柄の入ったポジ型フィルムを密着して2KWメタルハ
ライドランプ(岩崎電気社製アイドルフィン2000 
)を光源として8.0 mW/ C71’の条件で、露
光した。次にこの試料を5DR−1(コニカ■社製)を
水で6倍に希釈した現像液(標準現像液)で25℃にて
40秒間視像したところ、非画像部は完全に除去されて
平版印刷版を得た。
耐処理薬品性を検討するために、印刷中に非画像部に発
生する地汚れを除去する洗浄液として用いられるウルト
ラプレートクリーナー(UPC)(A、B、C,ケミカ
ル社製)及び瑛像インキ盛りに用いられる現像インキP
I−2(富士写真フィルム■製)に対する耐久性を調べ
た。画像が形成された印刷版を前記各処理液に室温で所
定時間浸漬の後、水洗し、浸漬前の画像部と比較するこ
とにより、画線部の処理薬品に対する侵食度を判定した
次に印刷機にハイデルGTOを用いて、UVイン主に対
する耐刷力の評価を行った。耐刷力の評価はDICダイ
キュアニューZプロセス紅インキ(大日本インキ化学工
業■)を用い、2500枚印刷する毎に東洋FDプレー
トクリーナーで版面を拭く操作を入れて、合計3万枚の
印刷をイテって評価した。
上記の結果を第1表に示す。
*1 キノンジアジド化合物 X:V=1:3 QDを反応させる前の樹脂のMW−1400QDを反応
させる前の樹脂のMW=1200*2 ノボラック樹脂 (m−クレゾールとp−クレゾールとホルムアルデヒド
との共重縮合樹脂、 MW =12,000)*3  
TGはDSC(示差操作熱量計)を用いて測定した。
*4 耐処理薬品性 0:画像部の侵食無し ×;画像部の侵食著しく認められる UPC:2時間浸漬 PI−2:30分浸漬 第1表より明らかなように、本発明の感光性平版印刷版
は、30.000枚印刷した時点でも画線部のハイライ
ト部分の網点が消失することもなく、鮮明な印刷物を得
ることができた。更に、U■インキ印刷用処理薬品に対
する耐性にも優れていることがわかった。
(発明の効果) 以上、詳細に説明したように、本発明によりUvインキ
印刷適性に優れ、かつ該UVインキ印刷に用いられる処
理薬品に対する耐性にも優れた感光性平版印刷版に適す
る感光性組成物を提供することができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 少なくともキノンジアジド化合物及びフェノール性水酸
    基を有し、かつガラス転移温度(T_G)が100〜3
    00℃であるビニル系重合体を含有する感光性組成物。
JP12154588A 1988-05-18 1988-05-18 感光性組成物 Pending JPH01291244A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016180058A (ja) * 2015-03-24 2016-10-13 株式会社日本触媒 オキソカーボン系化合物を含む組成物の保存又は使用の方法

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