JPH04110947A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は感光性平版印刷版に用いられる感光性組成物に
関し、更に詳しくは、０−ナフトキノンジアジド化合物
及びマクロマー及びアミノスルホニルフェニルメタクリ
ルアミド類を構成成分とする共重合体を含有する感光性
組成物に関するものである。

［従来の技術］ 通常、ポジ型の感光性平版印刷版の感光層には、感光性
物質としてキノンジアジド化合物が、また皮膜強度とア
ルカリ溶解性とを高めるための成分としてアルカリ可溶
性樹脂がそれぞれ含有されている。特にアルカリ可溶性
樹脂としては画線部の強度、感脂性及び耐摩耗性等の点
からノボラック樹脂が一般に用いられている。しかしな
がら、ノボラック樹脂は通常フェノール類とホルムアル
デヒドを酸触媒の存在下で縮合して得られるものである
ため、必然的に樹脂中にクレゾール等のフェノール類の
残留成分を有しており、この結果、塗布液調製、感光性
平版印刷版の塗布、乾燥等の各工程においてはその残留
成分による臭気等による環境上の問題が生じていた。

この問題を解決するためにノボラック樹脂に残留するフ
ェノール類を除去する試みがなされているが、これによ
れば臭気の問題は改善されるが、得られる感光性平版印
刷版に印刷時において地汚れが発生し、この結果耐刷力
に劣るという結果か生じていた。ここで地汚れとは印刷
前に不要画線の消去等の版面修正を行なった場合に印刷
時に消去部分周辺の非画像部に汚れか発生するような現
象をいう。

上記問題点を解決するものとして、アルカリ可溶性樹脂
としてノボラック樹脂を用いた感光性組成物において、
得られる平版印刷版に地汚れを発生させることなくノボ
ラック樹脂に起因する臭気を改良することのできる感光
性組成物が例えば特願平２−２０９３０号に提案されて
いる。

しかしながら、従来は主流であったノボラック樹脂は耐
刷力、耐薬品性が不十分であったため、ポリウレタン樹
脂（特開昭６３−１２４０４７号公報）及び、アクリル
系樹脂（特公昭５２−２８４０１号公報）がアルカリ可
溶性樹脂として用いられる様になった。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来のポリウレタン樹脂やアクリル系樹
脂では耐刷力や耐薬品性はノボラック樹脂よりは改良さ
れるものの、インク着肉性、ボールペン適性が不十分で
あり、従ってこれらすべての点が改良された感光性平版
印刷版に適した感光性組成物が望まれていた。

従って、本発明の目的はインク着肉性、ボールペン適性
に優れ、且つ、耐刷力及び耐薬品性が改良された感光性
平版印刷版に適した感光性組成物を提供することにある
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は前記課題に鑑みて鋭意研究の結果、本発明
の前記目的は、（ａ）ｏ−ナフトキノンジアジド化合物
、（ｂ）下記一般式（１）で表される構造単位と下記一
般式（２）で表される構造単位、を構成成分とする共重
合体を含有する感光性組成物によって達成される。

一般式（１） （式中、Ｒ工は水素原子又はメチル基を表し、Ｚは側鎖
の炭素数が２以上の置換基を有していてもよいアルキル
基であるアルキル（メタ）アクリレートを含み、且つ数
平均分子量が１００以上の重合体成分を表し、Ｘはｎが
１のときは酸素原子とＺとを連結する２価の基を表し、
ｎは０又は１の整数を表す。） 一般式（２） （式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子１、アルキル
基又はカルボン酸基を表し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン
原子又はアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、アルキル
基、フェニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ８及びＲ７
はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基又はアラ
ルキル基を表し、Ｌは窒素原子と芳香族環炭素原子とを
連結する２価の有機基を表し、ｍは０〜５の整数を表し
、Ｔは置換基を有してもよいフェニレン基または置換基
を有してもよいナフチレン基を表す。） 以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の感光性物質として用いられる０−ナフトキノン
ジアジド化合物としては、例えば、〇−ナフトキノンシ
アシトスルホン酸とフェノール類、アルデヒド又はケト
ンの重縮合樹脂とのエステル化合物が好ましく用いられ
る。

前記フェノール類としては、例えば、フェノール、Ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．５
−キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価フ
エノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の
二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三
価フェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとしては
ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる
。これらのうち好ましいものはホルムアルデヒド及びベ
ンズアルデヒドである。また、前記ケトンとしてはアセ
トン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−
、ｐ＝混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾル
シン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン
樹脂等が挙げられる。

前記０−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類の
ＯＨ基に対する０−ナフトキノンジアジドスルホン酸の
縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０％
が好ましく、より好ましくは２０〜６０％である。

更に本発明に用いられる０−ナフトキノンジアジド化合
物としては特開昭５８−４３４５１号公報に記載されて
いる下記の化合物も使用できる。すなわち例えば１．２
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の１
，２−キノンジアジド化合物、さらに具体的にはジエイ
・コサール（ＪＫｏｓａｒ）著「ライト・センシティブ
システムズ」（“Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓ
ｙｓｔｅｍｓ″）第３３９〜３５２頁（１９６５年）、
ジョン・ウィリーアンドサンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ
　＆　５ｏｎｓ）社にューヨーク）やダブリュー・ニス
・デイ−・フォレスト（Ｗ、Ｓ、ＤｅＦｏｒｅｓｔ）著
「フォトレジストＪ　（”Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”　
）第５０巻、（１９７５年）、マグロ−ヒル（Ｍｅ　Ｇ
ｒａｗ−Ｈｉｌｌ）社にューヨーク）に記載されている
１、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸シクロ
ヘキシルエステル、１−　（１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニル）−３，５−ジメチルピラゾール
、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−４
′−ヒドロキシジフェニル−４′アブ−β−ナフトール
エステル、Ｎ、Ｎ−ジー（１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニル）−アニリン、２’　−（１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルオキシ）−１−
ヒドロキシ−アントラキノン、１．２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸−２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸−２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロリド２モルと４．４′　−ジアミノベンゾ
フェノン１モルの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸クロリド２モルと４．４′　−ジヒ
ドロキシ−１，１′−ジフェニルスルホン１モルの縮合
物、１．２−ナフトキノンシアシト−５−スルホン酸ク
ロリド１モルとプルブロガリン１モルの縮合物、１．２
−ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチ
ル）−スルホンアミドなどの１．２−キノンジアジド化
合物を例示することができる。また特公昭３７−１９５
３号、同３７−３６２７号、同３７−１３１０９号、同
４０−２６１２６号、同４０−３８０１号、同４５−５
６０４号、同４５−２７３４５号、同５１−１３０１３
号、特開昭４８９６５７５号、同４８−６３８０２号、
同４８−６３８０２号各公報に記載された１、２−キノ
ンジアジド化合物をも挙げることができる。

更に本発明に用いられる０−ナフトキノンジアジド化合
物としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸ンクロヘキシルエステル、１−　（１，
２−ナフトキノンンアノトー４−スルホニル）−３，５
−ジメチルピラゾール、１２−ナフトキノンンアジトー
４−スルホン酸４′−ヒドロキンジフェニル−４１−ア
ゾ−βナフトールエステル、２’　−（１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホニルオキン）−１−ヒドロ
キシ−アントラキノン、１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ンエステル、１，２−ナフトキノンンアジトー４−スル
ホン酸−２，３，４−トリヒドロキシヘンシフエノンエ
ステル、１．２−ナフトキノノンアジド−４−スルホン
酸−２゜３．４’　、４’　−テトラヒドロキンベンゾ
フェノンエステル、１，２−ナフトキノンシアシト−４
−スルホン酸クロリド２モルと４，４′−ジヒドロキシ
−１１′−ジフェニルスルホン１モルの縮合物、１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド１モ
ルとプルプロガリン１モルの縮合物等のポリヒドロキシ
化合物の１，２−ナフトキノン−２−ジアントー４−ス
ルホン酸エステル化合物が挙げられる。

また、更に下記のようなポリウレタン樹脂の０−ナフト
キノンシアシトスルホン酸エステル化合物も使用しうる
。

以下余白 本発明に用いられる０−ナフトキノンシアシト化合物と
しては上記化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以
上組合わせて用いてもよい。本発明に用いられる０−ナ
フトキノンジアジド化合物の感光性組成物中に占める割
合は、５〜６０重量％か好ましく、特に好ましくは、１
０〜５０重量％である。

本発明の（ｂ）共重合体としては、上記一般式（１）で
表わされる構造単位を有する。

上記一般式（１）で表される構造単位を与える七ツマ−
は、下記一般式（３）で表わされ、一般にマクロマーと
呼ばれる化合物の一種である。

一般式（３） ％式％） （式中、Ｒ，、Ｘ、Ｚ及びｎは前記一般式（１）のＲ□
、Ｘ、Ｚ及びｎと同義。） このマクロマーの合成法は特に限定されないが、次に代
表的な合成法を示す。

マクロマー合成のもっとも一般的な方法はラジ（但し、
ｎは２〜３００の整数を表わす。）カル重合により連鎖
移動剤を用いて末端カルボン酸、アルコール等のプレポ
リマーを合成し、末端基変換により二重結合を導入する
方法である。特に、アクリル系モノマーとメルカプタン
系連鎖移動剤の組合せによりマクロマーは容易に合成さ
れる。

上記の合成法により末端に重合基を導入する方法を停止
法、またはエンドキャップ法などと呼ぶ。

また逆に、開始剤にカルボキシル基を有するものを用い
ることにより末端重合基を導入する方法もあり、このよ
うな方法を通常開始法という。

以上の合成法以外にもリビング重合などによりマクロマ
ーを合成する方法なともある。これらマクロマーの合成
法は、例えば、米国特許第３．８４２０５０号；同３，
８４２，０５７号；　Ｐ、Ｆ、Ｒｅｍｐｐ、　Ｅ、Ｆｒ
ａｎｔａ。

Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ、　５８．１　（１９８４）　；　ＪＰｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　１９．６２９
　（１９８１）　；Ｐｏｌｙｍｅｒ、　Ｊ、、　１４．
２５５　（１９８２）　；高分子加工３４゜４３９　（
１９８５）　；高分子３１．９８８　（１９８２）など
に記載されている。

なお、一般式（１）中の、Ｘは、通常、上記合成法で示
した末端重合基導入時に、末端重合基とプレポリマーと
の間に不可避的に導入されてくる原子又は分子を示して
おり、硫黄原子を含むことが多い。

また、Ｒ工は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは側鎖の
炭素数か２以上の置換基を有していてもよいアルキル基
であるアルキル（メタ）アクリレトを少なくとも１個含
み、数平均分子量か１００以上の重合体成分である。該
アルキル（メタ）アクリレートを誘導し得るモノマーは
通常次の一般式（４） 一般式（４） ＣＨ，＝Ｃ Ｃ０ＯＲ？ （式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７は置換基を
有していてもよい炭素数２以上のアルキル基を示す。） で表わされる（メタ）アクリル酸エステル類（本明細書
中、アクリル系とメタクリル系の同化合物を総称して（
メタ）アクリルと表示する。）であり、例えば、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ　−プロピル（メタ）アクリ
レート、１−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｓ−ブチル（
メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル
（メタ）アクリレート、ｉ−ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ
）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル
（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレー
ト、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ
）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、グルシジルメタ
クリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。好ましくはエチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、１−プ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、Ｓ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリ
レート、ｉ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート
、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリ
レート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（
メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート
である。更に好ましくはエチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレートである。

これら側鎖の炭素数か２以上の置換基を有していてもよ
いアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートから
の誘導単位はＺ中に実質量（例えば４０モル％）以上含
まれていることか好ましいか、他の構成単位をＺ中に含
んでもよい。この場合、他の構成単位は、上記モノマー
と重合可能なモノマーであればよく、例えば、 （１）　水酸基を有するモノマー類二Ｎ−メチロル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−（ヒドロキンフェニル）−（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシ−ブチル）−（メタ
）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドモノマー
類、ｏ−ｌｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレンモノマー類
等（２）　　　（１）以外の（メタ）アクリル酸系エス
テル又はアミドモノマー類：α−エチルアクリル酸メチ
ル、α−エチルアクリル酸エチル、（メタ）アクリルア
ミド等 （３）　側鎖にシアノ基を有するモノマー類：２−ペン
テニルトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−
シアノエチルアクリレート、〇−ｍ−又はｐ−シアノス
チレン等 （４）　側鎖にカルボン酸を有するモノマー類：（メタ
）アクリル酸、イタコン酸及びその無水物、マレイン酸
及びその無水物、クロトン酸等（５）　　ビニルエーテ
ル類°プロピルビニルエテル、ブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエチル、フェニルビニルエーテル等 （６）　スチレン類：α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレン、スチレン等（７）　　ビ
ニルケトン類：メチルビニルケトン、エチルビニルケト
ン、プロピルビニルケトン等（８）　　　（１）〜（７
）以外のモノマー類：エチレン、プロピレン、インブチ
レン、ブタジェン、塩化ビニル等のオレフィン類、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニ
ルピリジン等が挙げられるが、その他これらモノマー類
と重合をおこしうるモノマーであればよい。

これらの一般式（１）のＺで示される重合体の重合度は
数平均分子量で１００以上であり、好ましくは２０，０
００以下であるが、特に好ましくは、５００〜１５．０
００である。

上記一般式（１）で示される単位の共重合体中に含有さ
れる割合は、０１重量％から８０重量％が好ましく、特
には、０．５重量％から７０重量％が好ましい。

本発明の共重合体を構成する他の構造単位は前記一般式
（２）で表される。

式中、Ｒ２およびＲ８はそれぞれ水素原子、メチル基や
エチル基等のアルキル基、またはカルボン酸基が好まし
く、より好ましくは水素原子である。

Ｒ４は水素原子、臭素や塩素等のハロゲン原子、または
メチル基やエチル基等のアルキル基が好ましく、より好
ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ６は水素原
子、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基ま
たは、ベンジル基等のアラルキル基である。Ｒ，、Ｒ，
は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基
である。Ｔは、置換基を有してもよいフェニレン基また
はナフチレン基であり、置換基としてはメチル基やエチ
ル基等のアルキル等、臭素や塩素等のハロゲン原子、カ
ルボン酸基、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基
、水酸基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、アシル
基等がある。より好ましくはＴは無置換か、またはメチ
ル基を有するフェニレン基、またはナフチレン基である
。Ｌは窒素原子と芳香族炭素とを連結する２価の有機基
であるが、アルキレン基か好ましく、またｍはＯ〜５で
あり、好ましくは０〜３、より好ましくはＯである。

一般式（２）で表わされる構造単位を与えるモノマーは
具体的には、例えば、特開平２−８６６号公報に記載の
化合物が挙げられる。

このような化合物としては、例えばＮ−（ｏ−アミノス
ルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ　−（ｍ−ア
ミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ
−アミノスルホニルフエニノリメタクリルアミド、Ｎ−
（ｏ−メチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルア
ミド、Ｎ　−（ｍ　−メチルアミノスルホニルフェニル
）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルアミノスルホニ
ルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−エチルアミ
ノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−
エチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、
Ｎ−（ｐ−エチルアミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（ｏ−ｎ−フロビルアミノスルホニルフ
ェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｎ−プロピルア
ミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ
−ｎ−フロビルアミノスルホニルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（ｏ−ｉ−プロピルアミノスルホニルフェ
ニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｉ−フロビルアミ
ノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−
ｉ−プロピルアミノスルホニルフェニル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（ｏ−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル
）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｎ−ブチルアミノスル
ホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ｎ−ブ
チルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（ｏ−ｉ−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ　−（ｍ　−ｉ−ブチルアミノスルホニ
ルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ｉ−ブチル
アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（
ｏ−ｓｅｃ−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ（ｍ　−５ｅｅ−ブチルアミノスルホニ
ルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ｓｅｃ−ブ
チルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（０−ｔ−ブチルアミノスルホニルフェニル〕メタク
リルアミド、Ｎ−（ｍ−ｔ−ブチルアミノスルホニルフ
ェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ｔ−ブチルアミ
ノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ　　（ｏ
−フェニルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｍ−フェニルアミノスルホニルフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（ｐ−フェニルアミノスルホニル
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−（α−ナフチ
ルアミノスルホニル）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ
　−（ｍ　−（α−ナフチル゛、“ミノスルホニノリフ
ェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−（α−ナフチル
アミノスルホニル）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｏ−（β−ナフチルアミノスルホニル）フェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ　−（ｍ−（β−ナフチルアミノス
ルホニル）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−（
β−ナフチルアミノスルホニル）フェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（１−（３−アミノスルホニル）ナフチル
）メタクリルアミド、Ｎ−（１−（３−メチルアミノス
ルホニル）ナフチル）メタクリルアミド、Ｎ−（１−（
３−エチルアミノスルホニル）ナフチル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（ｐ−ジメチルアミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ジエチルアミノスルホニ
ルフェニル）メタクリルアミド、上記と同様の置換基を
有するアクリルアミド類、また０−アミノスルホニルフ
ェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニル
メタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタク
リレート、０−メチルアミノスルホニルフェニルメタク
リレート、ｍ−メチルアミノスルホニルフェニルメタク
リレート、ｐ−メチルアミノスルホニルフェニルメタク
リレート、０−エチルアミノスルホニルフェニルメタク
リレート、ｍ−エチルアミノスルホニルフェニルメタク
リレート、ｐ−エチルアミノスルホニルフェニルメタク
リレ−）−１ｏ−ｎ−プロピルアミノスルホニルフェニ
ルメタクリレート、ｍ−ｎ−プロピルアミノスルホニル
フェニルメタクリレート、ｐ−ｎ−フロビルアミノスル
ホニルフェニルメタクリレート、ｏ−ｉ−プロピルアミ
ノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−１−プロピ
ルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｏ−ｎ−
ブチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−
ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、
ｐ−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、ｍ−１−ブチルアミノスルホニルフェニルメタクリ
レート、ｐ−ｉ−ブチルアミノスルホニルフェニルメタ
クリレート、ｍ−５ｅｃ−ブチルアミノスルホニルフェ
ニルメタクリレート、ｐ−５ｅｃ−ブチルアミノスルホ
ニルフェニルメタクリレート、ｍ−ｔ−ブチルアミノス
ルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−ｔ−ブチルアミ
ノスルホニルフェニルメタクリレート、０−フェニルア
ミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−フェニル
アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−フェニ
ルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ　　（
α−ナフチルアミノスルホニルフェニル）メタクリレー
ト、ｐ　−（α−ナフチルアミノスルホニルフェニル）
メタクリレート、ｍ−（β−ナフチルアミノスルホニル
）フェニルメタクリレート、ｐ　−（β−ナフチルアミ
ノスルホニル）フェニルメタクリレート、１−（３−ア
ミノスルホニル）ナフチルメタクリレート、１−　（３
−メチルアミノスルホニル）ナフチルメタクリレート、
１−　（３−エチルアミノスルホニル）ナフチルメタク
リレート等のメタクリル酸エステル類、上記と同様の置
換基を有するアクリル酸エステル類などが挙げられる。

上記一般式（２）で表される構造単位の共重合体中に含
有される割合は、少くとも５ｗｔ％、好ましくは、５〜
７０ｗｔ％である。

本発明の共重合体は、更に他の共重合単体を含んでいて
もよい。かかる単量体単位としては、例えばエチレン、
プロピレン、イソブチレン、ブタジェン、イソプレン等
のエチレン系不飽和オレフィン類、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロ
スチレン等のスチレン類、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸等のアクリル酸類、例えば、イタコン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類
、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、
（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリ
ル酸フェニル、α−クロロ（メタ）アクリル酸メチル、
エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸のエステル類、例えば、（メタ）アクリロニトリル
等のニトリル類、例えば、（メタ）アクリルアミド等の
アミド類、例えば、（メタ）アクリルアニリド、ｐ−ク
ロロ（メタ）アクリルアニリド、ｍニトロ（メタ）アク
リルアニリド、ｍ−メトキシ（メタ）アクリルアニリド
等のアニリド類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル
類、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニ
リデンクロライド、ビニリデンシアナイド、例えば、１
−メチル−１′−メトキシエチレン、１．１′−ジメト
キシエチレン、１，２−ジメトキシエチレン、１１′　
−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メチル−１′−
二トロエチレン等のエチレン誘導体類、例えば、Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロールン、Ｎ−ビニルピロリド
ン等のＮ−ビニル化合物、等のビニル系単量体がある。

これらのビニル系単量体は不飽和二重結合が開裂した構
造で共重合体中に存在する。

上記の単量体のうち、（メタ）アクリル酸類、脂肪族モ
ノカルボン酸のエステル類、ニトリル類が総合的にみて
優れた性能を示し、好ましい。より好ましくは、メタク
リル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アク
リル酸エチル等である。

これらの単量体は共重合体中にブロック又はランダムの
いずれの状態で結合していてもよい。

本発明の共重合体の分子量としては、一般に公知のゲル
パーミェーションクロマトグラフ法（以下、ＧＰＣ法と
略す）による標準ポリスチレン比較分子量にして、重量
平均分子ｊＬ（以下Ｍ、ｗと略す）が、２Ｘ１０”から
２Ｘ１０’が好ましく、更に好ましくは、３　Ｘ　１０
”から１．５Ｘ　１０’、特に好ましくは、５Ｘ１０”
からｌＸｌ０’である。

また、本発明の高分子化合物は感光性組成物中５０〜９
５ｗｔ％、好ましくは、６０〜９０ｗｔ％の範囲で使用
する。

本発明の感光層を形成する感光性組成物中には、公知の
アルカリ可溶性の高分子化合物を含有させることができ
る。アルカリ可溶性の高分子化合物としてノボラック樹
脂、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレ
ゾール・ホルムアルデヒド樹脂やフェノール変性キシレ
ン樹脂、ポリヒドロキシスチレン等があげられるが、こ
のようなアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の６
０重量％以下の添加量で用いられる。６０重量％を超え
ると感光層においてＵＶインキやプレートクリカー類に
画線がやられ易くなり、ＵＶインキを適用し難くなる。

ポジ型感光性平版印刷版は一般にそのほかに露光可視画
付与剤、及び、色素を含有する。露光可視画付与剤とし
ては、露光により酸を発生する物質、色素としてはこの
酸と塩を形成する化合物を用いるのが一般的である。

本発明のポジ型感光性平版印刷版用感光層組成物中には
、その他に目的に応じて各種の添加剤を加えることがで
きる。例えば塗布性を向上させるために界面活性剤、感
度向上のために各種増感剤、塗膜の物性改良のために可
塑剤等を添加することができる。これらの添加剤の含有
量はその種類と目的によって異なるが、概して感光性組
成物に対して００１〜２０重量％、好ましくは００５〜
１０重量％である。

上記感光層組成物は、各種溶媒、例えばメチル（エチル
）セロソルブ、メチル（エチル）セロソルブアセテート
等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ンオキサン、アセトン、シクロヘキサノン
、トリクロロエチレン等の塗布溶媒に溶解して支持体上
に塗布し、乾燥することにより形成される。

本発明の感光性組成物を用いて形成されるポジ型感光性
平版印刷版の感光層は、用途によっても異なるか、−船
釣に固形分として０５〜３．０ｇ／ｍとなるように形成
するのが好ましい。

本発明の感光性組成物を用いて形成されるボン型感光性
平版印刷版の支持体としては、アルミニウム板が好まし
い。アルミニウム板に対しては、砂目立て処理、陽極酸
化処理及び必要に応して封孔処理等の表面処理を施すの
か好ましい。これらの処理は公知の方法により行なうこ
とができる。

砂目立て処理の方法としては、機械的方法及び電解によ
りエツチングする方法か挙げられる。機械的方法として
は、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニ
ングによる研磨法、ハフ研磨法等が挙げられる。アルミ
ニウム材の組成等に応じて、上記の方法を単独または組
合わせて用いることができる。好ましいのは電解エツチ
ング法である。

電解エツチングは、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
酸を１種または２種以上含有する浴中にアルミニウム板
を浸漬することにより行なう。砂目立て処理の後、必要
に応じてアルカリあるいは酸の水溶液によってデスマッ
ト処理を行なって中和し、水洗する。

陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロム酸、シュウ
酸、リン酸、マロン酸等を１種または２種以上含む溶解
を用い、アルミニウム板を陽極にして電解することによ
り行なう。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ／
ｄｍが適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｒｒ
？である。ここで陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニ
ウム液をリン酸クロム酸溶解（８５％リン酸水溶液３５
１ｇと、酸化クロム（Ｖｌ）２０ｇとをＩＺの水に溶解
して生成）に浸漬して酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解
前後の重量変化を測定することにより求めることができ
る。

封孔処理としては、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソ
ーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等がある。この他に
アルミニウム支持体に対して、水溶性高分子化合物や、
フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液により下引処理を
施すこともてきる。

このようにして得られたポジ型感光性平板印刷版は公知
の方法により使用することかできる。典型的には、感光
性印刷版にポジ型フィルムを密着させ、超高圧水銀灯、
メタルハライドランプ等で露光し、メタケイ酸ソーダ、
メタケイ酸カリ、リン酸ソーダ、カセイソーダ等のアル
カリ水溶液により現像し、印刷版とする。

このようにして作製された平版印刷版は枚葉において、
又、オフセット輪転用印刷機において使用することがで
きる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例により限定されるものではない
。

マクロマー１の八Ｊ゛ 窒素気流下で、アセトンとメタノール同重量の混合溶媒
に、エチルアクリレート（ＥＡ）（８０モル％）、チオ
グリコール酸（１６６モル％）、アゾビスイソブチロニ
トリル（０，４モル％）を溶解し、この混合液を攪拌し
ながら、６０’Ｃで３時間反応させ、末端酸プレポリマ
ーを得た。反応終了後、反応液を水中に投じ、末端酸プ
レポリマーを沈殿させ、５０℃で一昼夜真空乾燥させた
。さらに、この末端酸プレポリマーをキシレン溶媒中に
溶がし、これにグリシジルメタクリレート（前記チオグ
リコール酸と等モル）、少量のヒドロキノンとＮ。

Ｎ−ジメチルラウリルアミンを加え１４０　’Ｃで１時
間反応させた。この反応終了後、反応液を水中に投じ、
沈殿物を５０℃で一昼夜真空乾燥させマクロマー１を得
た。

マクロマー２のＡＪ エチルアクリレートの代わりに、ブチルアクリレート（
ＢＡ）を使用した以外は、マクロマー１と同様にして合
成し、マクロマー２を得た。

マクロマー３のム エチルアクリレートの代わりに、２−エチルへキシルア
クリレート（２ＥＨＡ）を使用した以外は、マクロマー
１と同様にして合成し、マクロマー３を得た。

マクロマー４のＡ エチルアクリレートの代わりに、スチレン（４０モル％
）及びエチルメタクリレート（ＨＭＡ）（４０モル％）
を使用した以外は、マクロマー１と同様にして合成し、
マクロマー４を得た。

ポリマー１ Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド９６ｇ１アクリロニトリル（ＡＮ）　１５．９ｇ。

メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）　３０ｇ、及びマクロ
マー１　１０ｇを常法によりラジカル重合して得られた
分子量（Ｍ、ｗ、）２，５万のポリマーポリマー２ Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド７２ｇ１アクリロニトリル（ＡＮ）　１５．９ｇ。

メタアクリル酸メチル（Ｍ　Ｍ　Ａ　）　４０ｇ、及び
マクロマー２　５ｇを常法によりラジカル重合して得ら
れた分子Ｊｌ　（Ｍ、ｗ、）３，０万のポリマーポリマ
ー３ Ｎ−（ｏ−エチルアミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド６７ｇ１アクリロニトリル（ＡＮ）１８．６ｇ
、　及びメタアクリル酸メｆル（ＭＭＡ）４０ｇ。

マクロマー３１０ｇを常法によりラジカル重合して得ら
れた分子量（Ｍ、ｗ、）２万のポリマーポリマー４ Ｎ−（ｐ−ジメチルアミノスルホニルフェニル）メタク
リルアミド９３．８ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）　１
５．９ｇ、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）　３５ｇ。

及びマクロマー４　５ｇを常法によりラジカル重合して
得られた分子量（Ｍ、ｗ、）２，２万のポリマーポリマ
ー５ ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート７２　、
３ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）　２１．２ｇ、メタア
クリル酸メチル（ＭＭＡ）　３０ｇ、及びマクロマー１
　５ｇを常法によりラジカル重合して得られた分子量（
Ｍ、ｗ、）２，８万のポリマー 感光性平版印刷版の作製 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を５％水酸化ナトリ
ウム水溶液中で脱脂処理を行った後、０．３モル硝酸水
溶液中で温度：３０℃、電流密度：５０Ａ／ｄｉ、処理
時間二３０秒間の条件の電解エツチング処理を行った。

次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液でデスマット処理
を施した後、硫酸溶液中で陽極酸化処理を行った。陽極
酸化皮膜量を前述の方法で測定したところ、２０ｍｇ／
ｄｒｒ？であった。次に、９０℃の熱水溶液に浸漬し封
孔処理を行った。

続いて、かかるアルミニウム支持体に下記の組成の感光
性塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、１００℃で４分
間乾燥し、膜厚２４ｍｇ／ｄｒｒｆの感光性平版印刷版
を得た。

（感光性組成物塗布液組成１） キノンジアジド化合物（、ＱＤ−１）　　　２．０ｇポ
リマー１　　　　　　　　　　　　６．０　ｇビクトリ
アピュアブルーＢＯＨ （保土ケ谷化学■製）　　　　　　　　　０．０８ｇ１
．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルク
ロリド　　　　　　　　　００６ｇメチルセロソルブ　
　　　　　　　　　１００ｄ（感光性組成物塗布液組成
２） キノンジアジド化合物（ＱＤ−２）　　　２．５ｇポリ
マー２　　　　　　　　　　　　　６ｇビクトリアピュ
アブルーＢＯＨ （採土ケ谷化学■製）　　　　　　　　　０　、０８ｇ
２．４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキ
シナフチル）−Ｓ−トリアジン０６ｇ メチルセロソルブ　　　　　　　　　　１００ｍｐ（ｇ
光性組成物塗布液組成３） キノンジアジド化合物（ＱＤ−３）　　　２．０ｇポリ
マー３　　　　　　　　　　　　　６．Ｏ’ｇビクトリ
アピュアブルーＢＯＨ （採土ケ谷化学■製）　　　　　　　　　　０．０８ｇ
２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）
−１，３，４−オキサジアゾール０．０６ｇ メチルセロソルブ　　　　　　　　　　１００ｄ（感光
性組成物塗布液組成４） キノンジアジド化合物（ＱＤ−１）　　　２．０ｇポリ
マー４　　　　　　　　　　　　　ｓ、ｏ　ｇノボラッ
ク樹脂　　　　　　　　　　　１．０　ｇビクトリアピ
ュアブルーＢ　ＯＨ （採土ケ谷化学■製）　　　　　　　　　０．０８ｇ２
−トリクロロメチル−５−（β−ベンゾフリルビニル）
−１，３，４−オキサシアソール０６ｇ メチルセロソルブ　　　　　　　　　　１００ｄ（感光
性組成物塗布液組成５） キノンジアジド化合物（ＱＤ−３）　　　２．０ｇポリ
マー５　　　　　　　　　　　５０ｇノボラック樹脂　
　　　　　　　　　　１．０　ｇビクトリアピュアブル
ーＢＯＨ （採土ケ谷化学■製）　　　　　　　　　ｏ　、　０８
ｇ２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ブトキシスチリル
）−１，３，４−オキサジアゾール０６ｇ メチルセロソルブ　　　　　　　　　　１０１００ｌキ
ノンジアンド化合物） ＱＤ−１ Ｑを反応させる前の樹脂の分子量（Ｍ、ｗ、）＝９００
）ＱＤ−２ （Ｑ’を反応させる前の樹脂の分子量（Ｍ、ｗ、）＝１
．４００） ＱＤ−３ ＵＩ （ノボラック樹脂） ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドと
の共重縮合樹脂、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの
モル比が６：４、分子Ｊｔ（Ｍ、Ｗ、）＝６．０００、
Ｍｗ／　Ｍｎ＝　５．０ （比較試料１） 実施例のポリマー１のＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェ
ニル）メタアクリルアミドを２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレートに代え、マクロマー１を使用しない以外は
ポリマー１と同様にして比較ポリマー１を合成した。

この比較ポリマー１をポリマー１の代わりに用いる以外
は感光性組成物塗布液組成１と同様の塗布液を用いて、
実施例と同じように比較用感光性平版印刷版１を作製し
た。使用した比較ポリマー１の分子量（Ｍ、ｗ、）は２
．５万であった。

（比較試料２） ポリマー２においてマクロマー２を使用しない以外はポ
リマー２と同様の合成を行なって比較ポリマー２をつく
り、これをポリマー２の代わりに用いる以外は感光性組
成物妨布液組成２と同様の組成の塗布液を用いて比較用
感光性平版印刷版２を作製した。たたし、使用した比較
ポリマー２の分子量（Ｍ、ｗ、）は２５万であった。

かくして得られた本発明及び比較の感光性平版印刷版試
料上に感度測定用ステップタブレット（イーストマン・
コダック社製Ｎｏ、　２、濃度差０１５ずつで２１段階
のグレースケール）及びポジ原稿フィルムを密着して２
ＫＷメタルハライドランプ（告時電気■社製）アイドル
フィン２０００）を光源として８．０ｍＷ／ｃｒｒ？の
条件で７０秒間露光し、次にこれらの試料をポジ型ＰＳ
版用現像液“５ＤＲ−１”（コニカ■製）を水で６倍希
釈した現像液を用いて、２７°Ｃで２０秒間現像処理を
行ったところ、非画像部が完全に除去された平版印刷版
を得た。

そこで、これらの版の画線部分の接触角を調べた。又、
これらの版の全面にガム引きを行ない６０°Ｃで１０分
ガムを乾燥させた後、印刷を行ない、印刷開始から画像
部に均一にインキが着肉するまでの枚数（ガム除去性）
と、良好な印刷物が得られる枚数（耐刷力）を一般油性
インキとＵＶインキについて調べ、その結果を第１表に
示した。

下記にテスト条件を示す。

１　接触角の測定： 協和接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和科学側型）を用い２５℃
における水に対する接触角を測定。

２　ガム除去性ニ ブレートガム液５ＧＵ−３（コニカ■製）を２倍に希釈
しスポンジで塗布し、６０°Ｃて１０分間乾燥し、下記
耐刷力（一般インキ）と同し条件で印刷して調べた。

３　耐刷力； ハイデルＧＴＯ印刷機を用い、６０００枚／時で上質紙
に印刷した。使用したインキは、一般インキは、マーク
ファイブ紅インキ（東洋インキ■製）、ＵＶインキは、
東洋フラッシュドライ−０Ｌ＝紅ＡＰ（東洋インキ社製
）であった。

ＵＶインキによる印刷においては、東洋フラッシュドラ
イブレートクリーナー（東洋インキ社製）を用いて、１
回１５００枚の割合で版面を拭くという操作を行った。

４　ボールペン適性： トンボ描画様用パイロット製ボールペンで未露光部に描
画を行ない、その後、標準現像液にて２５℃、４０秒間
現像処理し、描画部のやられ（侵食度）を判定した。結
果を第１表に示す。尚、表中のボールペン適性は次の通
りである。

○：画像部の侵食がほとんど認められない△：画像部の
侵食が認められる ×：画像部の侵食が著しく認められる 以下系臼〜ニ 第１表 第１表から本発明の感光性組成物から作成された感光性
平版印刷版は比較試料に比べて、接触角、耐刷力、耐薬
品性が大きく、インク着肉性が良くまた、ボールペン適
性にも優れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ｏ−ナフトキノンジアジド化合物、 （ｂ）下記一般式（１）で示される構造単位と下記一般
   式（２）で示される構造単位、を構成成分とする共重合
   体を含有することを特徴とする感光性組成物。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を表し、Ｚは側
   鎖の炭素数が２以上の置換基を有していてもよいアルキ
   ル基であるアルキル（メタ）アクリレートを含み、且つ
   数平均分子量が１００以上の重合体成分を表し、Ｘはｎ
   が１のときは酸素原子とＺとを連結する２価の基を表し
   、ｎは０又は１の整数を表す。） 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれ水素原子、アルキ
   ル基又はカルボン酸基を表し、Ｒ＿４は水素原子、ハロ
   ゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ＿５は水素原子、ア
   ルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ＿６
   及びＲ＿７は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリー
   ル基又はアラルキル基を表し、Ｌは窒素原子と芳香族環
   炭素原子とを連結する２価の有機基を表し、ｍは０〜５
   の整数を表し、Ｔは置換基を有してもよいフェニレン基
   または置換基を有してもよいナフチレン基を表す。）