JP2000352818A

JP2000352818A - 感光性平版印刷版

Info

Publication number: JP2000352818A
Application number: JP08009227A
Authority: JP
Inventors: Katsuko Ota; 勝子太田; Shigeo Tsuji; 成夫辻; Toshiaki Yokoo; 敏明横尾; Mitsuru Sasaki; 充佐々木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-01-23
Filing date: 1996-01-23
Publication date: 2000-12-19

Abstract

(57)【要約】【課題】ジアゾ樹脂を感光成分として用いたネガ型感
光性平版印刷版において、印刷時にインキ中の湿し水過
多による印刷不良（水負け）を防ぐようなネガ型感光性
平版印刷版を提供しようとするものである。【解決手段】支持体上に感光層を有する感光性平版印
刷版において、該感光層が、（ａ）アルカリ可溶性また
は膨潤性の高分子化合物、（ｂ）ジアゾ樹脂、（ｃ）重
量平均分子量が１０万〜４０万であり下記一般式（Ｉ）
で表されるモノマーから誘導される構造単位を有する高
分子化合物、から成る感光性平版印刷版。【化１】ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ² （Ｉ）（式中Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は炭素数８
〜１６のアルキル基を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性平版印刷版に
関する。詳しくは、支持体上に、アルカリ可溶性または
膨潤性の高分子化合物、ジアゾ樹脂、及び特定の感脂性
樹脂から成る感光層を有するネガ型感光性平版印刷版に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ネガ型の感光性平版印刷版は、光照射を
受けることにより、感光層の露光部が硬化し、この結
果、アルカリや溶剤に対して不溶となる性質を利用して
画像を形成するものである。このようなネガ型平版印刷
版をオフセット印刷機上で印刷を行う際、良好な印刷物
を得るために印刷インキは水分と乳化させて使用され
る。印刷時には、つねにこの湿し水が印刷インキに供給
されており、印刷枚数が増えるにつれて、印刷インキ中
の水の含水率は徐々に増え、このため、感脂性、つまり
は撥水性である感光層はインキをはじくようになり、し
いては印刷物上のベタ部の濃度が薄くなり、印刷不良と
なるトラブルが発生することがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題に
鑑みなされたものであり、ジアゾ樹脂を感光成分として
用いたネガ型感光性平版印刷版において、印刷時にイン
キ中の湿し水過多による印刷不良（水負け）を防ぐよう
なネガ型感光性平版印刷版を提供しようとするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決した、支持体上に感光層を有する感光性平版印刷版に
おいて、該感光層が、（ａ）アルカリ可溶性または膨潤
性の高分子化合物、（ｂ）ジアゾ樹脂、（ｃ）重量平均
分子量が１０万〜４０万であり下記一般式（Ｉ）で表さ
れるモノマーから誘導される構造単位を有する高分子化
合物、から成る感光性平版印刷版

【０００５】

【化２】ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ² （Ｉ）

【０００６】（式中Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ
²は炭素数８〜１６のアルキル基を表す）を提供するも
のである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明記載中のアルカリ可溶性または膨潤性の高分
子化合物は感光層を構成する際のバインダーとして機能
しうるものである（以下この高分子化合物をバインダー
と称す）。本発明において、アルカリ可溶性または膨潤
性の高分子化合物とは、アルカリ可溶性であるかまたは
アルカリ膨潤性であるものである。このような高分子化
合物は、１種または２種以上、任意に用いることができ
る。

【０００８】本発明において、アルカリ可溶性とは、ア
ルカリ性溶液、例えば２５℃におけるｐＨが１２．０以
上である溶液中で、該溶液中に溶出して出ていくものを
いう。また、アルカリ膨潤性とは、アルカリ性の溶液中
において液分が浸透することにより体積が膨潤し、支持
体上に塗布形成した場合には、該支持体から剥離しやす
くなるものをいう。

【０００９】上記のようなアルカリ可溶性または膨潤性
高分子化合物であれば、本発明において、任意に用いる
ことができる。例えば、ポリアミド、ポリエーテル、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウ
レタン、ポリビニルクロライド及びそのコポリマー、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、
シエラック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル
樹脂等が挙げられる。

【００１０】好ましくは、以下に示すモノマーの共重合
体であって、アルカリ可溶・膨潤性高分子化合物である
共重合体が挙げられる。芳香族水酸基を有するモノマ
ー、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルア
ミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリル
アミド、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、
ｍ−、ｐ−ヒドロキシフェニル−アクリレートまたは−
メタクリレート。脂肪族水酸基を有するモノマー、例え
ば２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは、２，２−
ジヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルアクリレート。アクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸等のα，β−不飽和カルボン酸。アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル等の
アルキルアクリレート。メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル等のア
ルキルメタクリレート。アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリル
アミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルア
クリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアミド等の（メタ）
アクリルアミド類。エチルビニルエーテル、２−クロロ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。ビニル
アセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレー
ト、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、
α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルス
チレン等のスチレン類。メチルビニルケトン、エチルビ
ニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケ
トン等のビニルケトン類。エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−
ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等。

【００１１】更に好ましくは、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタクリルアミド等のアクリルアミド類、アク
リロニトリル、アルキルアクリレート類、アクリル酸、
メタクリル酸が好ましい。尚、本発明の実施に際して、
用いる高分子化合物の分子量を特定するには、ポリスチ
レン標準によるＧＰＣにより測定した分子量の値を用い
ることができる。即ち、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
法）によって行うことができ、数平均分子量（ＭＮ）お
よび重量平均分子量の算出は、“日本化学会誌”８００
頁〜８０５頁（１９７２年）に記載の方法により、オリ
ゴマー領域のピークを均す（ピークの山と谷の中心線を
結ぶ）方法にて行うことができる。

【００１２】本発明において用いることができるバイン
ダーの重量平均分子量は、１万以上１０万未満のものが
好ましい。また、上記バインダーの酸価の値は、１０〜
１００が好ましい。本発明において、ジアゾ樹脂は、感
光性成分として用いられるものである。本発明において
使用できるジアゾ樹脂は、任意であるが、なかでも下記
一般式（II）または（III ）で表される構造を有する感
光性化合物を用いるのが好ましい。

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒ³は、水素原子、アルキル基、
またはフェニル基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それ
ぞれ、水素原子、アルコキシ基、またはアルキル基を表
し、Ｘは対アニオンを表し、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−また
は−ＮＨ−を表す。）

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ、水素原
子、アルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、それぞれ水素原子、アルコキシ基、また
はアルキル基を表し、Ｘは対アニオンを表し、Ｙは、−
Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−を表し、Ａは芳香族性基を
表す。）

【００１７】上記一般式（III ）において、Ａで表され
る芳香族性基を与えるために用いることができる芳香族
化合物の具体例としては、ｍ−クロロ安息香酸、ジフェ
ニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢
酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香
酸、２，４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香
酸、４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリ
ノ）安息香酸、４−（ｐ−メチルベンゾイル）安息香
酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、フェノー
ル、（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾール、キシレノール、レゾ
ルシン、２−メチルレゾルシン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、カテコー
ル、フロログルシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノー
ル、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒ
ドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾルシン、
ビフェニル−４，４′−ジオール、１，２，４−ベンゼ
ントリオール、ビスフェノールＡ、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，４−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルアミン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、クミルフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−ク
ロロフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−ブロモフェノール、
サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−４
−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル−４−ヒドロキシ安
息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒ
ドロキシ安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ
安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジヒドロキシ安息香
酸、没食子酸、フロログルシンカルボン酸、ｐ−ヒドロ
キシフェニル（メタ）アクリルアミド、桂皮酸、桂皮酸
エチル、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、スチレン、（ｏ，ｐ）
−ヒドロキシスチレン、スチルベン、４−ヒドロキシス
チルベン、４−カルボキシスチルベン、４，４′−ジカ
ルボキシスチルベン、ジフェニルエーテル、ジフェニル
アミン、ジフェニルチオエーテル、４−メトキシジフェ
ニルエーテル、４−メトキシジフェニルアミン、４−メ
トキシジフェニルチオエーテル等を挙げることができ
る。

【００１８】このうち特に好ましいものは、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
桂皮酸、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミ
ド、ジフェニルエーテル、４−メトキシジフェニルエー
テル、ジフェニルアミンである。上記一般式（II）及び
（III ）で表されるジアゾ樹脂の構成単位とする芳香ア
ゾニウム化合物には、例えば特公昭４９−４８００１号
に挙げられるようなジアゾニウム塩をもちいることがで
きるが、特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩
類が好ましい。ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩
類は、ジフェニルアミン類から誘導されるが、このよう
な４−アミノ−ジフェニルアミン類としては、４−アミ
ノジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシジフェ
ニルアミン、４−アミノ−２−メトキシジフェニルアミ
ン、４′−アミノ−２−メトキシジフェニルアミン、
４′−アミノ−４−メトキシジフェニルアミン、４−ア
ミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−３−
エトキシジフェニルアミン、４−アミノ−３（β−ヒド
ロキシエトキシ）ジフェニルアミン、４−アミノジフェ
ニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノジフェニルア
ミン−２−カルボン酸、４−アミノジフェニルアミン−
２′−カルボン酸等を挙げることができる。

【００１９】上記ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、
フォトグラフィック・サイエンス・エンジニアリング
（Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）第１７巻、第３３頁
（１９７３）、米国特許第２０６３６３１号明細書に記
載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中で芳香族
ジアゾニウム塩、Ａで表される芳香族基を与える芳香族
化合物および活性カルボニル化合物、例えばパラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドある
いはアセトン、アセトフェノンとを重合させることによ
って得られる。

【００２０】また、一般式（III ）においてＡで表され
る芳香族性基を与える芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合
物及び活性カルボニル化合物等はその相互の組み合わせ
は自由であり、さらに各々２種以上を混ぜて縮合するこ
とも可能である。Ａで表される芳香族性基を与える芳香
族化合物と芳香族ジアゾニウム化合物の仕込みモル比
は、好ましくは、１：０．１〜０．１：１、より好まし
くは１：０．５〜０．２：１、さらに好ましくは１：１
〜０．２：１である。またこの場合Ａで表される芳香族
性基を与える芳香族化合物及び芳香族ジアゾニウム化合
物の合計とアルデヒド類またはケトン類とをモル比で通
常好ましくは１：０．６〜１：１．５、より好ましく
は、１：０．７〜１：１．２で仕込み、低温で短時間、
たとえば３時間程度反応させることにより、ジアゾ樹脂
が得られる。

【００２１】上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ
樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶
となすアニオンを含む。このようなアニオンを形成する
ものとしては、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン
酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、及
びアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシス
ルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル
−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族ス
ルホン酸、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン
酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、過
塩素酸、過ヨウ素酸等の過ハロゲン酸等を挙げることが
できる。但しこれに限られるものではない。これらの中
で特に好ましいものは、ヘキサフルオロリン酸、メシチ
レンスルホン酸である。

【００２２】本発明において、用いるジアゾ樹脂の分子
量には特に限定はなく、例えば、上記の共縮合ジアゾ樹
脂は、各単量体のモル比及び縮合条件を種々変えること
により、その分子量は任意の値として得ることができ
る。本発明においては、一般に、好ましくは、分子量が
約４００乃至１００００のものが有効使用でき、より好
ましくは、約８００乃至５０００のものが適当である。

【００２３】本発明における成分（ｃ）は下記一般式
（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構造単位を有
し、その重量平均分子量が１０万〜４０万である高分子
化合物であり、一般式（Ｉ）に表されるモノマーは、先
に述べた本発明の目的、すなわち印刷時に発生する水負
けと呼ばれる印刷不良を解消するためにもっとも重要な
構成成分である。

【００２４】

【化５】ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ² （Ｉ）

【００２５】（式中Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ
²は炭素数８〜１６のアルキル基を表す）上記一般式（Ｉ）のモノマーを用いて合成された共重合
体を感光層中に用いて平版印刷版を作成した場合に平版
印刷版の水負けと呼ばれる印刷不良の発生を防ぐことが
できる。本発明が前記した優れた効果を奏する理由は必
ずしも明らかではないが、一般的にアルキル基は炭素数
が増加するほど感脂性が向上することから、長鎖アルキ
ル基を有する上記モノマーを用いて合成された共重合体
も感脂性が十分保持され、しいては、水をよりはじき易
くすることにより、印刷インキ中に過多の水分が含まれ
てもトラブルなく印刷物を得ることができるものと推測
される。

【００２６】この良好な性質を十分に発現させるために
上記記載のＲ²は炭素数８〜１６のアルキル基であり、
好ましくは炭素数８〜１２のアルキル基である。また、
本発明に用いられるモノマーのアルキル鎖は、直鎖のも
のに限られるのでなく、側鎖を有するもので有っても良
い。これらのモノマーの具体例としては、ｎ−オクチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル
（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ヘキサデシルアクリレート、７−メチルオク
チル（メタ）アクリレート、８−メチルノニルアクリレ
ート、６−メチルオクチルアクリレート、１３−メチル
ペンタデシルアクリレート等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００２７】本発明に好適に用いられる共重合体は上記
モノマーに重合可能な付加重合性不飽和化合物を共重合
させて得ることができる。付加重合性不飽和化合物とし
ては、上記一般式（Ｉ）の構造単位をもつモノマーと共
重合可能なもので、本発明を達成する限りにおいて特に
限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸アミド、炭素数７以下のアルキル基を有
する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、ビニルエ
ーテル類、ビニルケトン類、スチレン類、オレフィン類
等の付加重合性不飽和結合を有する化合物から選ばれ
る。具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロ
キシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘ
キシル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロ
キシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−、ｐ−
ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニル、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、エチル
ビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、スチレン、メチルスチレン、メチ
ルビニルケトン、エチルビニルケトン、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、（メ
タ）アクリロニトリル等が挙げられる。

【００２８】このうち、特に好ましいものは、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリル
アミドである。上記モノマーは、公知の合成法により容
易に得られる。公知の公報としては、例えば、西ドイツ
特許第１５１８５７２号、特公昭５０−０８３３２０号
公報、特開昭６３−３７７９１号公報に記載の方法等が
挙げられる。

【００２９】本発明においては、上記モノマーを用いて
合成された重量平均分子量１０万から４０万の共重合体
を使用する。重量平均分子量が１０万以下であると、印
刷版として十分な撥水効果が得られず、また４０万より
も大きくなるとアルカリ現像液に対する現像性が悪くな
るからである。また、上記一般式（Ｉ）で表される構造
単位の共重合体中に含まれる割合は３〜１０モル％であ
ることが好ましい。

【００３０】本発明の請求項（１）記載の感光性平版印
刷版（以下ＰＳ版と略す）の感光液中の成分（ａ）、
（ｂ）、及び（ｃ）の含有量は固形分濃度として、各々
７５〜９０、７〜１５、３〜１０重量％含まれているこ
とが望ましい。これは成分（ａ）は７５重量％以上であ
ると印刷版としての塗膜性、耐久性に優れ、９０重量％
以下であるとほかの諸成分との配合バランスにより、製
版性能が良好となるためである。また、成分（ｂ）につ
いて７重量％以上であると感度が高く、作業性に優れ、
１５重量％以下であると現像性が良好となるためであ
る。また成分（ｃ）においては３重量％以上であると、
撥水効果が高く、１０重量％以下であると、現像性が良
好となるためである。

【００３１】本発明のＰＳ版の感光層には、酸及び／ま
たは、酸無水物を含有することができる。この場合、感
光層に含有される酸は任意の有機酸、無機酸の中から任
意に選択できる。有機酸としては、モノカルボン酸、ポ
リカルボン酸等のカルボキシル基を少なくとも１個有す
る酸が好ましい。クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石
酸や、ポリアクリル酸（商品名ジュリマーとして市販さ
れているもの等）を好ましく用いることができる。

【００３２】酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類
も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息
香酸など、脂肪族あるいは芳香族モノカルボン酸から誘
導されるもの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グ
ルタル酸、無水フタル酸など、脂肪族あるいは芳香族ジ
カルボン酸から誘導されるもの等を挙げることができ
る。

【００３３】本発明の感光性平版印刷版に使用される感
光層には、色素、特に処理により有色から無色になる、
または変色する色素を含有させることができる。好まし
くは、有色から無色になる色素を含有させる。すなわ
ち、例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷
化学社製）、オイルブルー＃６０３ (オリエント化学工
業社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリ
ーン、エチルバイオレット、等に代表されるトリフェニ
ルメタン系、ジフェニルメタン系色素が、有色から無
色、あるいは無色から有色へと変色する色素の例として
挙げることができる。

【００３４】とくに好ましくは、トリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系が有効に用いられ、さらに好ま
しくは、トリフェニルメタン系のビクトリアピュアブル
ーＢＯＨが好ましい。上記変色剤は、感光層中に通常約
０．５〜１０重量％含有することが望ましく、より好ま
しくは、約１〜５重量％含有させる。また本発明のＰＳ
版中の感光層には、更に種々の添加剤を加えることがで
きる。

【００３５】添加剤としては、例えば、塗布性を改良す
るためのアルキルエーテル類、フッ素界面活性剤類や、
露光時の可視画性を向上させるためにトリアジン系色素
などがあるが、これらの添加剤の添加量は、その使用対
象、目的によって異なるが、一般に好ましくは全固形分
に対して、０．０１〜５重量％である。本発明のＰＳ版
を得るためには、例えば、ジアゾ樹脂、バインダーとし
ての高分子化合物、撥水効果向上を目的に添加した特許
請求第１項記載の成分（ｃ）たる高分子化合物、並びに
必要に応じ各種の添加剤の所定量を、適当な溶媒（メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブア
セテート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノー
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、乳
酸メチル、水またはこれらの混合物等）中に溶解させ感
光液を調整し、これを支持体上に塗布、乾燥すればよ
い。塗布する際の感光液に固形分濃度は全塗布液の１〜
５０重量％の範囲とすることが望ましい。

【００３６】この場合、感光液の塗布量は、好ましくは
おおむね０．２〜１０ｇ／ｍ²程度とすれば良い。本発
明の感光層の支持体としては、種々のものが使用でき
る。例えば、アルミニウム板（砂目立てしたアルミニウ
ム板等）、鉄板、アルミ箔を接着したポリエチレンテレ
フタレートベース紙などを用いることができる。特にア
ルミニウム板が好ましい。しかし、アルミニウム板を無
処理のまま使用すると、感光性組成物の接着性が悪く、
また、感光性組成物が分解するという問題がある。

【００３７】この問題をなくすために、従来、数々の提
案がなされている。例えば、アルミニウム板の表面を砂
目立てした後、ケイ酸塩で処理する方法（米国特許第２
７１４０６６号）、有機酸塩で処理する方法（米国特許
第２７１４０６６号）、ホスホン酸及びそれらの誘導体
で処理する方法（米国特許第３２２０８３２号）、ヘキ
サフルオロジルコン酸カリウムで処理する方法（米国特
許第２９４６６８３号）、陽極酸化する方法及び陽極酸
化後、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処理する方法
（米国特許第３１８１４６１号）等がある。

【００３８】本発明の好ましい実施の態様においては、
アルミニウム板（アルミナ積層板を含む。以下同じ）
は、表面を脱脂した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、
化学研磨法、電解エッチング法等による砂目立てが施さ
れ、好ましくは、深くて均質な砂目の得られる電解エッ
チングで砂目立てされる。陽極酸化処理は例えばリン
酸、クロム酸、ホウ酸、硫酸等の無機塩もしくはシュウ
酸等の有機塩の単独、あるいはこれらの酸２種以上を混
合した水溶液中で、好ましくは硫酸水溶液中で、アルミ
ニウム板を陽極として電流を通じることによって行われ
る。陽極酸化被膜量は５〜６０ｍｇ／ｄｍ²が好まし
く、更に好ましくは５〜３０ｍｇ／ｄｍ²である。

【００３９】本発明の実施に際し、封孔処理を行う場
合、好ましくは濃度０．１〜３％のケイ酸ナトリウム水
溶液に、温度８０〜９５℃で１０秒〜２分間浸漬してこ
の処理を行う。より好ましくはその後に４０〜９５℃の
水に１０秒〜２分間浸漬して処理する。本発明のＰＳ版
は、従来の方法により感光され現像することができる。
すなわち、例えば、線画像、網点画像等を有する透明原
画を通して感光し、次いで、水性現像液で現像すること
により、原画に対してネガのリーフ像を得ることができ
る。露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水
銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロ
ボ等が挙げられる。

【００４０】画像露光されたＰＳ版を現像する方法は任
意であり、例えば従来公知の様々な方法を用いることが
可能である。具体的には、画像露光されたＰＳ版を現像
液中に浸漬する方法、ＰＳ版の感光層に対して多数のノ
ズルから現像液を噴出する方法、現像液が湿潤されたス
ポンジでＰＳ版の感光層を拭う方法、ＰＳ版の感光層の
表面に現像液をローラー塗布する方法等、様々な方法を
用いることができる。またこのようにしてＰＳ版の感光
層に現像液を与えた後、感光層の表面をブラシなどで軽
く擦ることもできる。ＰＳ版を現像処理する現像液は、
これを現像しうるものであれば、任意である。

【００４１】好ましくは、特定の有機溶媒と、アルカリ
剤と、水とを必須成分として含有する現像液を用いるこ
とができる。ここに特定の有機溶媒とは、現像液中に含
有させたとき、感光層の非露光部（非画線部）を溶解な
いしは膨潤することができるものをいい、しかも常温
（２０℃）において水に対する溶解度が１０重量％以下
の有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、
上記のような特性を有するものでありさえすればよく、
以下のもののみに限定されるものではないが、これらを
例示するならば、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリ
コールモノブチルアセテート、酢酸ブチルのようなカル
ボン酸エステル；エチルブチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサンのようなケトン類；エチレン
グリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ｎ−アミル
アルコール、メチルアミルアルコールのようなアルコー
ル類；キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化水素；
メチレンジクロライド、モノクロロベンゼンのようなハ
ロゲン化炭化水素などがある。これらの有機溶媒は１種
用いるのでも２種以上用いるのでも良い。これら有機溶
媒の中では、エチレングリコールモノフェニルエーテル
とベンジルアルコールが特に有効である。また、これら
有機溶媒の現像液中における含有量は、好ましくはおお
むね１〜２０重量％であり、特に２〜１０重量％にする
とより好ましい結果を得る。

【００４２】他方、現像液中に含有される好ましいアル
カリ剤としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、
第二または第三リン酸ナトリウムまたはアンモニウム
塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたはアン
モニウム等の無機アルカリ剤；モノ、ジまたはトリメチ
ルアミン、モノ、ジ、またはトリエチルアミン、モノま
たはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、エチレ
ンイミン、エチレンジアミン等の有機アミン化合物等が
挙げられる。

【００４３】これらアルカリ剤の現像液中における含有
量は０．０５〜４重量％であることが好ましく、より好
ましくは０．５〜２重量％である。また、保存安定性、
耐刷性等をより向上させるためには、水溶性亜硫酸塩を
現像液中に含有させることが好ましい。このような水溶
性亜硫酸塩としては、亜硫酸のアルカリまたはアルカリ
土類金属塩が好ましく、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸イチウム、亜硫酸マグネシウム等が
ある。これらの亜硫酸塩の現像液組成物における含有量
は通常好ましくは０．０５〜４重量％で、より好ましく
は０．１〜１重量％である。

【００４４】かかる現像液を、現像露光後の感光性平版
印刷版と接触させたり、あるいは現像液により擦ったり
すれば、約１０〜４０℃にて１０〜６０秒後には、感光
層の露光部に悪影響を及ぼすことなく、非露光部の感光
層が完全に除去される。現像条件については、現像方法
に応じて適宜選ぶことができる。一例を示すと、例え
ば、浸漬による方法では、約１０〜４０℃の現像液に約
１０〜８０秒間浸漬させる方法を用いることができる。

【００４５】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実
施例に限定されるものではない。支持体の作成：厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材
質１０５０、調質Ｈ１６）を３重量％苛性ソーダ水溶液
中で脱脂処理を行った後、水洗し、２％塩酸水溶液中で
２５℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ²の条件下で電解エッチ
ング処理を行った。水洗後、３０重量％硫酸水溶液中
で、温度３０℃、電流密度６Ａ／ｄｍ²、の条件下で２
分間陽極酸化処理をおこなった。更に水洗し、９０℃の
亜硝酸ソーダ１％水溶液で１０秒間、続いて８５℃の珪
酸ソーダ１％水溶液で３０秒間封孔処理を行い、支持体
を作成した。

【００４６】共重合体１〔成分（ｃ）〕の合成：温度
計、還流冷却管、撹拌装置、加熱装置、窒素気流導入管
を備えた５００ｍｌの四口フラスコ中に、アセトン７０
ｍｌとメタノール７０ｍｌの混合溶媒を入れ、モノマー
として４−ヒドロキシブチルアクリレート７．２ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、ヘキシルメタアクリレート１５．
６ｇ（０．１ｍｏｌ）、エチルメタアクリレート１１．
４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４−ヒドロキシフェニルメタク
リルアミド８．８５ｇ（０．０５ｍｏｌ）メタクリル酸
３．０１ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、ブチルアクリレート
１７．９２ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ラウリルアクリレー
ト６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を溶解した。更に重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル２ｇ（０．０１２
２ｍｏｌ）を溶解し、窒素気流下で強撹拌しながら加熱
し、約６０℃で６時間還流させた。反応終了後、窒素気
流導入管をはずし、メチルセロソルブ１５０ｍｌを加
え、温度を１００℃まであげ、さらに１時間３０分撹拌
させ、その後、冷却管を取り付け、減圧しながら、溶媒
（アセトン及びメタノール）、残留モノマーを除去した
後、室温に戻したところ、共重合体１のメチルセロソル
ブ溶液（約４０％）１７０ｇを得た。モノマー仕込み量
からの収率は９４％であった。得られた共重合体１の重
量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン標準、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）溶媒で測定したところ、１５万であっ
た。

【００４７】共重合体２〜８の合成：上記と同様の合成
条件で、モノマー組成比を下記表−１に示すモル比及び
重量平均分子量として共重合体を得た。

【００４８】

【表１】

【００４９】バインダー１〔成分（ａ）〕の合成：温度
計、還流冷却管、撹拌装置、加熱装置、窒素気流導入管
を備えた５００ｍｌの四口フラスコ中に、アセトン７０
ｍｌとメタノール７０ｍｌの混合溶媒を入れ、モノマー
としてアクリロニトリル６．３６ｇ（０．１２ｍｏ
ｌ）、エチルアクリレート３０．２５ｇ（０．３０２５
ｍｏｌ）、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド
６．１２ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）、メタクリル酸３．
０１ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を溶解した。更に重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．４７８ｇ
（０．００９ｍｏｌ）を溶解し、窒素気流下で強撹拌し
ながら加熱し、約６０℃で６時間還流させた。反応終了
後、窒素気流導入管をはずし、メチルセロソルブ１５０
ｍｌを加え、温度を１００℃まであげ、さらに１時間３
０分撹拌させ、その後、冷却管を取り付け、減圧しなが
ら、溶媒（アセトン及びメタノール）、残留モノマーを
除去した後、室温に戻し、バインダー１のメチルセロソ
ルブ溶液得、同溶媒で固形分２０％溶液に調整した。モ
ノマー仕込み量からの収率は９５％であった。得られた
バインダー１の重量平均分子量は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン標
準、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒で測定したとこ
ろ、８万であった。

【００５０】ジアゾ樹脂１〔成分（ｂ）〕の合成：ｐ−
ヒドロキシ安息香酸３．５ｇ（２５ミリモル）、及びｐ
−ジアゾフェニルアミン硫酸塩２１．７５ｇ（７５ミリ
モル）を、氷冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解した。この溶
液に、２．７ｇ（９０ミリモル）のパラホルムアルデヒ
ドをゆっくり添加した。この際、反応温度が１０℃を越
えないように添加した。２時間反応溶液を撹拌した後、
１リットルのエタノールに滴下し、生じた沈澱を濾別
し、エタノールで洗浄した。沈澱を２００ｍｌの純水に
溶解し、１０．５ｇの塩化亜鉛を溶解した水溶液を加え
た。生じた沈澱を濾過し、エタノールで洗浄したのち、
３００ｍｌの純水に溶解した。この溶液に、メシチレン
スルホン酸１７．７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化ナ
トリウム３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を溶解した水溶液を
添加した。生じた沈澱を濾別し、水、エタノールで洗浄
した後、２５℃で、一日乾燥して、ジアゾ樹脂１を得
た。

【００５１】感光液および感光性平版印刷版の作製：部
数は各固形分重量比を示す。・バインダー１ (２０％メチルセロソルブ溶液）１００部・ジアゾ樹脂１１５部・ジュリマーＡＣ−１０Ｌ３部・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ２部以上の成分と、表−２に示す１〜８の共重合体を、それ
ぞれ固形分濃度が７％となるようにメチルセロソルブに
溶解して感光液を作成した。作成した各感光液は、前記
記載の方法で得たアルミニウム版に、乾燥後の塗膜重量
が１５ｍｇ／ｄｍ²になるようにワイヤーバーを用いて
塗布し、表−２に示す各感光性平版印刷版を得た。

【００５２】

【表２】

【００５３】上記の方法により作成された感光性平版印
刷版は以下に示す条件のもとで露光、現像された。評価条件露光量：コダックステップタブレット・ベタ３段相当光源：４ｋＷメタルハライドランプ現像：ＳＤＮ−２１（コニカ社製）現像液（標準４倍希
釈、アンダー現像８倍希釈）２５℃、４０秒評価項目撥水性：上記露光量で露光、現像した後、版面上にシリ
ンジで水を滴下し、その水滴の接触角を測定した。水を
撥きやすいほど、この接触角は高い値を示す。印刷機上
の評価との相関もとれており、この接触角が７５度以上
で撥水効果（インキ着肉性不良すなわち水負けが起こり
にくい）が認められた。現像性：未露光の各ＰＳ版をアンダー現像条件で現像
し、現像インキＳＰＯ−１ (コニカ社製）でインキ盛り
したあと目視で版面上のよごれ易さを評価した。 ○：全く汚れを生じない。 ○△：中間レベル △：部分的に汚れを生ずる。 ×：全面によごれを生ずる。印刷評価：作成した印刷版を印刷機にて評価し、印刷物
での水負け及び汚れやすさ（非画線部）を目視評価し
た。結果を表−３に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【発明の効果】本発明の感光性平版印刷版は、製版性能
上問題なく、しかも印刷時にインキ中の湿し水過多によ
る印刷不良（水負け）を起こさない良好な性能を有す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者辻成夫神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者横尾敏明神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者佐々木充神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB03 AC01 AD01 BA03 CB14 CB52 CB55 2H096 AA07 BA03 BA20 2H114 AA04 AA23 BA02 DA34 DA41 DA52 DA53 DA64 FA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に感光層を有する感光性平版印
刷版において、該感光層が、（ａ）アルカリ可溶性また
は膨潤性の高分子化合物（ｂ）ジアゾ樹脂（ｃ）重量平
均分子量が１０万〜４０万であり下記一般式（Ｉ）で表
されるモノマーから誘導される構造単位を有する高分子
化合物から成る感光性平版印刷版。【化１】ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ−Ｒ² （Ｉ）（式中Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は炭素数８
〜１６のアルキル基を表す）
【請求項２】請求項１記載の成分（ｃ）において、一
般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構造単位
を３〜１０モル％含む請求項１記載の感光性平版印刷
版。
【請求項３】請求項１記載の成分（ａ）、（ｂ）およ
び（ｃ）を、その感光層中の固形分濃度としてそれぞれ
７５〜９０、７〜１５、３〜１０重量％含む請求項１記
載の感光性平版印刷版。