JPH0372363A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性平版印刷版に関するものである。

〔発明の背景〕

感光性平版印刷版（いわゆるＰＳ版）は、通常、露光し
現像した後即ち印刷する前に、版面を保護する目的で、
ガムと言われる版面保護液が塗られる。しかし、ＰＳ版
の感脂性が悪いとこのガムの除去が容易でなく、完全な
印刷物が得られるまで多数枚の印刷用紙が必要となるた
め、かかるガム除去に要する印刷用紙の枚数（ガム除去
枚数）の少ない版が要望されている。

含フツ素アクリルポリマーを感光層に添加することで、
このガム除去性を向上させようとする試みが特開昭６４
−１８１４２号公報に記載されているが、現像性が悪く
なるという欠点があった。

また従来のネガ型２８版は、いわゆる「点太り」といわ
れる網点面積の増加が見られ、この点太りは印刷物の画
像再現性に大きく影響するため、より小さくすることが
望まれている。さらに、印刷時に使用する洗い油等の薬
品に対してもより耐性の強い版、即ち耐薬品性の良好な
感光性平版印刷版が望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題点を解決して、充分な耐薬品性を有
し、感脂性（ガム除去性）に優れるとともに、現像性も
良好で、例えば迅速な現像が可能である感光性平版印刷
版を提供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記本発明の目的は、支持体上に、下記（ａ）〜（ｃ）
を含有する感光層を有する感光性平版印刷版によって、
達成される。

（ａ）感光性ジアゾ樹脂１〜１５重量％（ｂ）芳香族水
酸基を末端に有するモノマーからなる構成単位を有する
アクリル系共重合体５０〜９５重量％ （ｃ）フルオロ脂肪族基をもつモノマーからなる構成単
位を有するアクリル樹脂０．５〜３０重量％ 以下、本発明について更に詳述する。

本発明の感光性平版印刷版は、支持体上の感光層に、感
光性ジアゾ樹脂を１〜１５重量％含有する。

好ましくは、３〜ＩＯ重量％含有する。

ジアゾ樹脂は、感光性化合物として機能するものであれ
ば、任意のものを用いることができる。

本発明において用いるジアゾ樹脂としては、下記−数式
ＣＩ）または（Ｉｔ）で表される構造を持つも一般式 （） 但しＲは、水素原子、アルキル基、フェニル基を表し、 Ｒ１’、Ｒ１、Ｒ３は、水素原子、アルコキシ基、また
はアルキル基を表し、 Ｘは対アニオンを示す。

上記−形式〔■〕において、Ａで表される芳香族性基を
与えるために用いることができる芳香族化合物の具体例
としては、ｍ−りｌコロ安息香酸、ジフェニル酢酸、フ
ェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ｐ−メトキ
シ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジ
メチル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリ
ノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、
４−（ｐ−メチルベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メ
チルアニリノ）安息香酸、フェノール、（０゜ｍ、ｐ）
　　−クレゾール、キシレノール、レゾルシン、２−メ
チルレゾルシン、（ｏ、ｍ、ｐ）−メトキシフェノール
、ｍ−エトキシフェノール、カテコール、フロログルシ
ン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトール、ピ
ロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジルア
ルコール、４−クロロレゾルシン、ビフェニル−４，４
゛ジオール、１，２．４−ベンゼントリオール、ビスフ
ェノールＡ、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２
，３．４−）リヒドロキシベンゾフエノン、ｐ−ヒドロ
キシアセトフェノン、４．４ジヒドロキシジフエニルエ
ーテル、４．４’　　−ジヒドロキシジフェニルアミン
、４．４”　−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ク
ミルフェノール、（ｏ、ｍ、ｐ）−クロロフェノール、
（ｏ、ｍ。

ｐ）−ブロモフェノール、サリチル酸、ｐ−巳ドロキシ
安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−
メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２．４−ジヒドロキ
シ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−
ジヒドロキシ−４−安息香酸、４−クロロ−２，６−ジ
ヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジオキシ
安息香酸、没食子酸、フロログルシンカルボン酸、ｐ−
ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、桂皮酸、
桂皮酸エチル、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、スチレン、（ｏ
、ｐ）−ヒドロキシスチレン、スチルベン、４−ヒドロ
キシスチルベン、４．４’−ジヒドロキシスチルベン、
４−カルボキシスチルベン、４゜４′−ジカルボキシス
チルベン、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ジ
フェニルチオエーテル、４−メトキシジフェニルエーテ
ル、４−メトキシシフ玉ニルアミン、４−メトキシジフ
ェニルチオエーテル等を挙げることができる。

このうち特に好ましいものは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ｐ−
モドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ジフェニ
ルエーテル、４〜メトキシジフエニルエーテル、ジフェ
ニルアミンである。

上記−形式（ｉ）　　（ＩＩ）で表されるジアゾ樹脂の
構成単位とする芳香族ジアゾニウム化合物には、例えば
特公昭４９−４８００１号に挙げられるようなジアゾニ
ウム塩を用いることができるが、特に、ジフェニルアミ
ン−４−ジアゾニウム塩類が好ましい。

ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、４−アミ
ノ−ジフェニルアミン類から誘導されるが、このような
４−アミノ−ジフェニルアミン類としては、４−アミノ
−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシ−ジフ
ェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシ−ジフェニル
アミン、４′　−アミノ−２−メトキシ−ジフェニルア
ミン、４”アミノ−４−メトキシフェニル酢酸 ミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ３−ニ
トキシージフエニルアミン、４−アミノ３−β−ヒドロ
キシーエトキシジフェニルアみン、４−アミノ−ジフェ
ニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノ−ジフェニル
アミン−２−カルボン酸、４−アミノ−ジフェニルアミ
ン−２゛カルボン酸等を挙げることができる。特に好ま
しくは３−メトキシ−４−アミノ−ジフェニルアミン、
４−アミノージフェニルア累ンを挙げることができる。

上記ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈ
ｏｔｏ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）第１７巻、第３３頁（１９
７３）、米国特許第２，０６３，６３１号、同第２゜６
７９、４９８号各明細書、特公昭４９−４８００１号公
報に記載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中で
芳香族ジアゾニウム塩、Ａで表される芳香族性基を与え
る芳香族化合物及び活性カルボニル化合物、例えばバラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒト、ベンズアルデヒ
ドあるいはアセトン、アセトフェノンとを重縮合させる
ことによって得られる。

また、−形式（ＩＩ）においてＡで表される芳香族性基
を与える芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物及び活性カ
ルボニル化合物等はその相互の組合わせは自由であり、
さらに各々２種以上を混ぜて縮合することも可能である
。

Ａで表される芳香族性基を与える芳香族化合物と芳香族
ジアゾニウム化合物の仕込みモル比は、好ましくはｉ：
ｏ、ｉ〜０．１：１、より好ましくはｉ：ｏ、ｓ〜０．
２：１、更に好ましくはｌ：１〜０．２：１である。ま
たこの場合Ａで表される芳香族性基を与える芳香族化合
物及び芳香族ジアゾニウム化合物の合計とアルデヒド類
またはケトン類とをモル比で通常好ましくはｔ：ｏ、ｅ
〜１．２、より好ましくは１：０．７〜１．５で仕込み
、低温で短時間、例えば３時間程度反応させることによ
り、ジアゾ樹脂が得られる。

上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に
塩を形威し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオ
ンを含む。このようなアニオンを形成するものとしては
、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、フェニル
リン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含み、典型的な
例としては、メタンスルホン酸、クロロエタンスルホン
酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、及びアントラキ
ノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシスルホン酸、４
−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−５−スルホ
イソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホン酸、２
．２’　、４．４゜−テトラヒドロキシベンゾフェノン
、１．２．３トリヒドロキシベンゾフエノン、２．２’
、４−トリヒドロキシベンゾフェノン等の水酸基含有芳
香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホ
ウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＣＩＯ，，１０、等の過
ハロゲン酸等を挙げることができる。

但しこれに限られるものではない。これらの中で、特に
好ましいのは、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロ
ホウ酸である。

本発明において、用いるジアゾ樹脂の分子量には特に限
定はなく、例えば、上記の共縮合ジアゾ樹脂は、各単量
体のモル比及び縮を条件を種々変えることにより、その
分子量は任意の値として得ることができるが、本発明に
おいては一般に、好ましくは、分子量が約４００乃至１
０．０００のものが有効に使用でき、より好ましくは、
約８００乃至５，０００のものが適当である。

次に、本発明の感光性平版印刷版は、支持体上の感光層
に、芳香族水酸基を末端に有するモノマーからなる構成
単位を有するアクリル系共重合体を５０〜９５重量％、
及びフルオロ脂肪族基をもつモノマーからなる構成単位
を有するアクリル樹脂を０．５〜３０重量％含有する。

これらの化合物は、感光層において、バインダー（結合
剤）として機能するものである。

以下これらの化合物について説明する。

まず、フルオロ脂肪族基をもつモノマーからなる構成単
位を有するアクリル樹脂について、説明する。ここで、
フルオロ脂肪族基とは、フン素により置換された脂肪族
基をいうが、本発明において、フルオロ脂肪族基は、飽
和で１価の脂肪族基であることが好ましく、直鎖でも、
分枝鎖を有するものでもよく、また、充分に大きい場合
には環式またはこれらの組み合わせであってよい。また
フルオロ脂肪族基は、酸素原子及び／又は窒素原子を含
んでいてもよい。本発明において、フルオロ脂肪基は、
好ましくは３〜２０、より好ましくは６〜１２の炭素原
子を有し、かつ末端の少なくとも３つの炭素原子が少な
くとも５個以上のフッ素原子でフッ素化されているもの
であることが好ましい。

上記フルオロ脂肪族基を含有するモノマーは、米国特許
第２．８０３．６１５号、同第２．６４２．４１６号、
同第２．８２６，５６４号、同第３．１０２．１０３号
、同第３．２８２゜９０５号、同第３，３０４，２７８
号に記載されている。フルオロ脂肪族基を有するモノマ
ーとして、具体的には、ヘプタデカフルオロデシルアク
リート、へブタデカフルオロデシルメタクリレート、オ
クタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペ
ンチルメタクリレート、テトラフルオロプルピルアクリ
レート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキ
サフルオロブチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチ
ルアクリレート等を挙げることができる。

また、これらのフルオロ脂肪族基をもっモノマーからな
る構成単位を有するアクリル樹脂は、フルオロ脂肪族基
を持つモノマー以外に、（１）アクリル酸、メタアクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸。

（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチル７クリレート
、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）
アルキルアクリレート。

（３）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−巳ドロキシブ
チルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート等の（置換）アルキルメタクリレート。

（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルア
ミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロ
キシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−ニトロフェニルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタク
リルアミド類。

（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。

（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
。

（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類。

（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。

（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、フタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。

（１０）　Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタク
リルアミド等。

を含んでいてもよい。

更に好ましくは、 ■アルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基を
有する構造単位（−形式（ＩＡ）及び／又は（ＩＢ）） 以下余白　〜゛Ｊパン −形式（ＩＡ） 一般式（ＩＣ） ＲＩ Ｃ１＋　２−　Ｃ− ＣＯＯ十ＣＨｚｃＨｏ→、Ｈ ２ ４ ＣＨｚ　　　Ｃ− Ｃ０ＯＲ’ 但し、Ｒ４は水素原子、メチル基またはエチル但し、Ｒ
Ｉ、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、 ＲＺは水素原子、メチル基、エチル基、又はクロロメチ
ル基、 ｎは１〜１０の整数、 Ａは芳香環又は２個の水素原子、 す。

■下記一般式（ＩＣ） ルキル置換アリール基を表す。

■下記一般式（ＩＤ） 一般式（ＩＤ＞ ７ 」 但し、Ｒ６は、水素原子、メチル基、またはカルボン酸
基、 Ｒ７は、水素原子、メチル基、エチル基、または−ＣＨ
，Ｃ０ＯＨ基を表す。

の上記■〜■の少なくともいずれかの単位を有するもの
を好ましく用いることができる。

次に、芳香族水酸基を末端に有するモノマーからなる構
成単位を有するアクリル系共重合体について説明する。

上記のような芳香族水酸基として、フェノール性水酸基
を有するモノマーは、一般に次の一般式％式％ Ａは芳香環、または２個の水素原子、 を示す。

本発明に用いられる上記アクリル系共重合体には、芳香
族水酸基を末端に有するモノマー、代表的には一般式（
Ｉ［Ａ）で表される成分以外に、（１）アクリル酸、メ
タアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カル
ボン酸。

（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート等の（置換〉アルキルアクリレート。

（３）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アく
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、４
−ヒドロキシブチルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート等の（置換）アルキルメタクリ
レ−ト。

（４〉アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎメチロー
ルメタクリアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘ
キシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルア
４ド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニ
ルアミド、Ｎ−エチルーＮ−フェニルアクリルアくド等
のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド類。

（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。

（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
。

（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類。

（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。

（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェ
ン、イソプレン等のオレフィン類。

（１０）　Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタク
リロニトル等。

からなる構成単位を含んでもよい。

本発明において用いるアクリル系共重合体として特に好
ましいのは、次に記す共重合体である。

即ち、分子構造中に、 （ａ）−形式（ＩＩＡ）で表されるフェノール性水酸基
を有する構造単位 （ｂ）下記一般弐〇Ｂ ９ −ＣＩｌ□−−Ｃ−・・・・・・・・・ＩＩＢＮ （式中、Ｒ９は水素原子またはアルキル基を表わす。） で表される構造単位 （ｃ）下記一般弐■Ｃ ＩＯ −ＣＨ、−Ｃ ・・・・・・・・・■　Ｃ ＧＯＯＲ” （式中、ＲｌＧは水素原子、メチル基またはエチル基を
表し、Ｒ１１は、炭素原子数２〜１２のアルキル基また
はアルキル置換アリール基を表す。）で表される構造単
位 （ｄ）下記−形式ＩＴＤ （式中、ＲＩ２は水素原子、メチル基、エチル基、−Ｃ
Ｉ（２ＣＯＯＩｌ　、Ｒ”は水素原子、メチル基、−Ｃ
ｏｏｌ基を表す。） で表される構造単位を含有する高分子化合物が好ましい
。かつその重量平均分子量が、２０，０００〜２００．
０００である共重合体が、更に好ましい。

また、上記の（ａ）のフェノール性水酸基を有する構造
単位を形成するモノマーとしては、例えばＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（
２−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−（メタ）アクリルア
ミド等の（メタ）アクリルア貴ド類のモノマー；ｏ−、
ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレー
トモノマー；ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン
モノマー等が挙げられる。好ましくは、〇−ｍ−または
ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートモノマー
、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリル
アごドモノマーであり、さらに好ましくはＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル〉−（メタ）アクリルアもドモノマー
である。

フェノール性水酸基を有する構造単位は、高分子化合物
中、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは、５〜
３０モル％の範囲から選ばれる。

前記−形成ＩＩＢで表わされる構造単位を形成する、側
鎖にシアノ基を有するモノマーとしては、アクリロニト
リル、メタクロロニトリル、２−ペンチンニトリル、２
−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアク
リレート、０−１ｍｐ−シアノスチレン等が挙げられる
。好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルで
ある。

該側鎖にシアノ基を有する構造単位の高分子化合物の分
子中に含有される割合は好ましくは５〜４０モル％、よ
り好ましくは１５〜３５モル％の範囲から選ばれる。

前記−形成ｎｃで表わされる構造単位を形成する、側鎖
にエステル基を有するモノマーとしては、エチルアクリ
レート、エチルメタアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、アミル
メタアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルア
クリレート、２クロロエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等が
挙げられる。該モノマーから形成される単位は、高分子
化合物中、好ましくは２５〜６０モル％、より好ましく
は、３５〜６０モル％の範囲から選ばれる。

前記ＩＩＤで表される構造単位を形成する、側鎖にモノ
マーカルボキシル基を有する構造単位を形成するモノマ
ーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸等が挙げられる。

該モノマーは、高分子化合物中、２〜３０モル％、好ま
しくは、５〜１５モル％の範囲から選ばれる。

なお、以上の各構造単位は、具体例として挙げたモノマ
ーから形成された単位に限定されるものではない。

なお本発明の実施に際して、用いる高分子化合物の分子
量を特定するには、ポリスチレン標準によるＧＰＣによ
り測定した分子量の値を用いることができる。

即ち、重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー法）によって行うことがで
き、数平均分子量ＭＮ及び重量平均分子量ＭＷの算出は
、柘植盛男、宮林達也、田中誠之著「日本化学会誌」８
００頁〜８０５頁（１９７２年）に記載の方法により、
オリゴマー領域のピークを均す（ピークの山と谷の中心
線を結ぶ）方法にて行うことができる。

本発明の感光性平版印刷版の感光層は、酸及び／または
酸無水物を含有することができる。

この場合、感光層に含有される酸は任意の有機酸、無機
酸の中から任意に選択できる。有機酸としては、モノカ
ルボン酸、ポリカルボン酸のカルボキシル基を少なくと
も１個有する酸が好ましい。

クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸や、ポリアクリ
ル酸（商品名ジュリマーとして市販されているもの等）
を好ましく用いることができる。無機酸としては、リン
酸などを用いることができる。

酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類も任意であり
、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸なと、脂
肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導されるもの、無水
コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタ
ル酸など、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から誘導される
もの等を挙げることができる。

本発明に係る感光材料の感光性層を形成するための感光
材料組成物には、色素、特に処理により有色から無色に
なる、または変色する色素を含有させることができる。

好ましくは、有色から無色になる色素を含有させる。

本発明の実施に際し、好ましく用いることができる色素
として、次のものを挙げることができる。

即ち、例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷
化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工
業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）
、クリスタルパイオレー／　）、ブリリアントグリーン
、エチルバイオレ・ノド、メチルバイオレット、メチル
グリーン、エリスロシンＢ１ベイシックツクシン、マラ
カイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープ
ル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジメチルアミ
ノフェニルイミノナフトキン、シアノ−ｐ−ジエチルア
稟ノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニ
ルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサ
ンチン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系または
アントラキノン系の色素が、有色から無色あるいは異な
る有色へと変色する色素の例として挙げることができる
。

特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタ
ン系色素が有効に用いられ、更に好ましくはトリフェニ
ルメタン系色素であり、特にビクトリアビューアブルー
ＢＯＨが好ましい。

上記変色剤は、感光層中に通常約０．５〜約１０電積％
含有させることが好ましく、より好ましくは約１〜５重
量％含有させる二 本発明の感光性平版印刷版の感光層には、更に種々の添
加物を加えることができる。

添加物としては例えば、塗布性を改良するためのアルキ
ルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロ
ース）、フッ素界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤
〔例えば、プルロニックＬ−６４（旭電化株式会社製）
〕、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（
例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエ
ン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル
、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リンリン
酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー）、画像部
の感脂性を更に向上させるための感脂化剤（例えば、特
開昭５５−５２７号公報記載のスチし・ンー無水マレイ
ン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物等
）等があり、これらの添加剤の添加量は、その使用対象
・目的によって異なるが、−ｉに好ましくは全固形分に
対して、０．０１〜３０重量％である。

本発明の感光性平版印刷版を得るには、例えば、ジアゾ
樹脂と、バインダーとしての化合物、並びに必要に応じ
種々の添加剤の所定量を、適当な溶媒（メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、
アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水またはこれら
の混合物等）中に溶解させ感光性組成物の塗布液を調節
し、これを支持体上に塗布、乾燥して、印刷版として得
ることができる。塗布する際の感光性Ｍｉ戒吻の濃度は
１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。この場合
、感光性組成物の塗布量は、好ましくはおおむね０．２
〜１０ｇ／ｍ程度とすればよい。

本発明の実施に際して、感光性平版印刷版は、色素やそ
の他結合剤等から成る着色層と、ジアゾ樹脂を含有する
感光層とを別々に塗布する構成とするのでもよい。各塗
布層は、どちらの層が支持体側に配置されるのでもよい
。

本発明の感光性平版印刷版において、支持体としては、
種々のものが使用できる。例えば、アルミニウム板（砂
目立てしたアルミニウム板等）、鉄板、アルミ箔を接着
したポリエチレンテレフタレートベース紙などを用いる
ことができる。

特にアルミニウム板が好ましい。

しかし、アルミニウム板を無処理のまま使用すると、感
光性組成物の接着性が悪く、また、感光性組成物が分解
するという問題がある。この問題をなくすために、従来
、種々の提案がなされている。

例えば、アルミニウム板の表面を砂目立てした後、ケイ
酸塩で処理する方法（米国特許第２．７１４゜０６６号
）、有機酸塩で処理する方法（米国特許第２．７１４．
０６６号）、ホスホン酸及びそれらの誘導体で処理する
方法（米国特許第３．２２０．８３２号）、ヘキサフル
オロジルコン酸カリウムで処理する方法（米国特許第２
．９４６．６８３号）、陽極酸化する方法、及び陽極酸
化後、アリカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処理する方法（
米国特許第３，１８１，４６１号）等がある。

本発明の好ましい実施の態様においては、アルミニウム
板（アルミナ積層板を含む。以下同じ）は、表面を脱脂
した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学研磨法、電
解エツチング法等による砂目立てが施され、好ましくは
、深くて均質な砂目の得られる電解エツチング法で砂目
立てされる。

陽極酸化処理は例えばリン酸、クロム酸、ホウ酸、硫酸
等の無機塩もしくはシュウ酸等の有機酸の単独、あるい
はこれらの酸２種以上を混合した水溶液中で、好ましく
は硫酸水溶液中で、アルミニウム板を陽極として電流を
通じることによって行われる。陽極酸化被膜量は５〜６
０■／ｄｒｒｒが好ましく、更に好ましくは５〜３０■
／ｄｒｙｆである。

本発明の実施に際し、封孔処理を行う場合、好ましくは
濃度０．１〜３％のケイ酸ナトリウム水溶液に、温度８
０〜９５℃で１０秒〜２分間浸漬してこの処理を行う。

より好ましくはその後に４０〜９５℃の水に１０秒〜２
分間浸漬して処理する。

本発明の感光性平版印刷版は、従来の常法により感光さ
れ現像することができる。即ち、例えば、線画像、網点
画像等を有する透明原画を通して感光し、次いで、水性
現像液で現像することにより、原画に対してネガのリー
フ像を得ることができる。

露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等
が挙げられる。

画像露光された感光性平版印刷版（以下ｒｐｓ版」と称
することもある）を現像する方法は任意であり、例えば
従来公知の種々の方法を用いることが可能である。

具体的には画像露光されたｐｓ版を現像液中に浸漬する
方法、ＰＳ版の感光層に対して多数のノズルから現像液
を噴出する方法、現像液が湿潤されたスポンジでＰＳ版
の感光層を拭う方法、ＰＳ版の感光層の表面に現像液を
ローラー塗布する方法等、種々の方法を用いることがで
きる。またこのようにしてＰＳ版の感光層に現像液を与
えた後、感光層の表面をブラシなどで軽く擦ることもで
きる。

本発明の感光性平版印刷版を現像処理する現像液は、こ
れを現像し得るものであれば、任意である。

好ましくは、特定の有機溶媒と、アルカリ剤と、水とを
必須成分として含有する現像液を用いることができる。

ここに特定の有機溶媒とは、現像液中に含有させたとき
、感光層の非露光部（非画像部）を溶解ないしは膨潤す
ることができるものをいい、しかも常温（２０℃）にお
いて水に対する溶解度が１０重量％以下の有機溶媒が好
ましい。

このような有機溶媒としては、上記のような特性を有す
るものでありさえすればよく、以下のもののみに限定さ
れるものではないが、これらを例示するならば、例えば
、 酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、
酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテー
ト、酢酸ブチル、レブリン酸ブチルのようなカルボン酸
エステル； エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノンのようなケトン類； エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカ
ルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアル
コールのようなアルコール類； キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化水素；メチレ
ンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベ
ンゼンのようなハロゲン化炭化水素などがある。

これら有機溶媒は１種用いるのでも２種以上用いるので
もよい。これら有機溶媒の中では、エチレングリコール
モノフェニルニーテールとベンジルアルコールが特に有
効である。また、これら有機溶媒の現像液中における含
有量は、好ましくはおおむね１〜２０重量％であり、特
に２〜１０重量％のときより好ましい結果を得る。

他方、現像液中に含有される好ましいアルカリ剤として
は、 （Ａ）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二または
第三リン酸ナトリウムまたはアンモニウム塩、メタケイ
酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたはアンモニウム等の
無機アルカリ剤、（Ｂ）モノ、ジまたはトリメチルアミ
ン、モノ。

ジまたはトリエチルアミン、モノまたはジイソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジまたはトリエタノ
ールアミン、モノ、ジまたはトリイソプロパノ−ルア果
ン、エチレンイミン、エチレンジアミン等の有機アミン
化合物等が挙げられる。

これらアルカリ剤の現像液中における含有量は通常０．
０５〜４重量％であることが好ましく、より好ましくは
０．５〜２重量％である。

また、保存安定性、耐剛性等をより以上に高めるために
は、水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有させることが好ま
しい。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のア
ルカリまたはアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜
硫酸マグネシウム等がある。これらの亜硫酸塩の現像液
組成物における含有量は通常好ましくは０．０５〜４重
量％で、より好ましくは０．１〜ＩＭ量％である。

かかる現像液を、現像露光後の感光性平版印刷版と接触
させたり、あるいは現像液によりすったりすれば、おお
むね常温〜４０℃にて１０〜６０秒後には、感光層の露
光部に悪影響を及ぼすことなく、感光層の非露光部が完
全に除去される。

現像条件については、現像方法に応じて適宜選ぶことが
できる。−例を示すと、例えば浸漬による現像方法では
、約１０〜４０℃の現像液に約１０〜８０秒間浸漬させ
る方法を用いることができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について、比較例とともに説明する
。当然のことではあるが、本発明は以下の各実施例によ
って限定されるものではない。

実施例の具体的な説明に先立ち、各実施例で用いる芳香
族水酸基を末端に有するモノマーからなる構成単位を有
するアクリル系共重合体（以下に「アクリル共重合体」
と記す）及びフルオロ脂肪族基をもつモノマーからなる
構成単位を有するアクリル樹脂（以下に「フルオロ脂肪
族基を有する共重合体」と記す）の各合成について述べ
る。

フルオロ　　　　　　する立　入　（１）４−ヒドロキ
シフェニルメタクリルアミド１７．７ｇ（０，１モル）
、アクリロニトリル１０．６ｇ　（０，２モル）、ブチ
ルアクリレート１２．８ｇ　（０，１モル）、ヘプタデ
カフルオロデシルアクリレート５１．８ｇ（０，１モル
）　、ｍチル７　り’Ｊ　Ｌ／　−）　３５ｇ　（０，
３５モル）、メタクリル酸１２．９ｇ　（０，１５モル
）及びアゾビスイソブチロニトリル３．３ｇ（０，０２
モル）を、アセトン１５０ｒｎｌとメタノール１５０ｍ
Ｚの混合溶媒に溶かし、窒素置換した後、６０℃で５時
間反応させる。反応後、反応溶液を３ｉの水にあけて、
白色固体の共重合体を析出させた。この共重合体を濾別
し、真空乾燥させることにより、共重合体（１）を得た
。合成した共重合体（１）の重量平均分子量をＧＰＣに
より測定したところ、３５，０００であった。

フルオロ　　　　を　する丑　人　（２）４−ヒドロキ
シフェニルメタクリルアミド３５．４ｇ　（０，２モル
）　、７り’ＪＯ＝）’ＪＪＩｚ　１０．６ｇ　（０，
２モル）、ブチルアクリレ−）　２５．６ｇ　（０，２
モル）、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート５１．
８ｇ（０，１モル）、メタクリル酸２５．８ｇ　（０，
３モル）及びアゾビスイソブチロニトリル３．３ｇ　　
（０，０２モル）をアセトン１５０ｍＺとメタノール１
５０ｍ１の混合溶媒に熔かし、窒素置換した後、６０”
Ｃで５時間反応させる。反応後、反応溶液を３１の水に
あけて、白色固体の共重合体を析出させた。この共重合
体を濾別し、真空乾燥させることにより、共重合体（２
）を得た。合成した共重合体（２）の重量平均分子量を
ＧＰＣにより測定したところ、３３、０００であった。

フルオロ　　　　を　　るｆ　人　（３）２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート３９ｇ　（０，３モル）、アク
リロニトリル１０．６ｇ　（０，２モル）、ブチルアク
リレート２５．６ｇ　（０，２モル）、ヘプタデカフル
オロデシルアクリレート５１．８ｇ　（０，１モル）、
メタクリル酸１７．２ｇ　（０，２モル）及びアゾビス
イソブチロニトリル３．３ｇ（０，０２モル）を、アセ
トン１５０ｍＺとメタノール１５０−の混合溶媒に溶か
し、窒素置換した後、６０℃で５時間反応させる。反応
後、反応溶液を３１の水にあけて、白色固体の共重合体
を析出させた。この共重合体を濾別し、真空乾燥させる
ことにより、共重合体（３）を得た。合成した共重合体
（３）の重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ
、３３．０００であった。

フルオロ　　　　　　する丑重人　（４〉４−ヒドロキ
シフェニルメタクリルアミド３５．４ｇ　＜０．２モ／
Ｌ／）　、７クリロニトリル１３．３ｇ　（０，２５モ
ル）、ブチルアクリレート２５．６ｇ　（０，２モル）
、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート２５．９ｇ（
０，０５モル）、メタクリル酸２５．８ｇ　（０，３モ
ル）及びアゾビスイソブチロニトリル３．３ｇ　　（０
，０２モル〉を、アセトン１５０ｒｎ！とメタノール１
５〇−の混合溶媒に溶かし、窒素置換した後、６０℃で
５時間反応させる。反応後、反応溶液を３１の水にあけ
て、白色固体の共重合体を析出させた。この共重合体を
濾別し、真空乾燥させることにより、共重合体（４）を
得た。台底した共重合体（４）の重量平均分子量をＧＰ
Ｃにより測定したところ、３１．０００であった。

フルオロ　　　　を　　る丑　入　（５４−ヒドロキシ
フェニルメタクリルアミド３５．４ｇ（０，２モル）、
アクリロニトリル１３．３ｇ　（０，２５モル）、ブチ
ルアクリレート２８．２ｇ　（０，２２モル）、ヘプタ
デカフルオロデシルアクリレート１５．５ｇ（０，０３
モル）、メタクリル酸２５．８ｇ　（０，３モル）及び
アゾビスイソブチロニトリル３．３ｇ（０，０２モル）
を、アセトン１５０ａ（とメタノール１５０−の混合溶
媒に溶かし、窒素置換した後、６０℃で５時間反応させ
る。反応後、反応溶液を３１の水にあけて、白色固体の
共重合体を析出させた。この共重合体を濾別し、真空乾
燥させることにより、共重合体（５）を得た。台底した
共重合体（５）の重量平均分子量をＧＰＣにより測定し
たところ、３４．０００であった。

アク１ルーＩｔｈ　Ａ　（ａ） ４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド１７．７ｇ（
０，１モル）、アクリロニトリル１０．６ｇ　（０，２
モル〉、エチルアクリレート６０．０ｇ　（０，６モル
）、メタクリル酸８．６ｇ　（０，１モル）及びアゾビ
スイソブチロニトリル１．６４ｇ　（０，０１モル）を
、アセトン１２０ｒ！ｉとメタノール１２０ｍｊの混合
溶媒に溶かし、窒素置換した後、６０℃で５時間反応さ
せる。

反応後、反応溶液を４１の水にあけて、白色固体の共重
合体を析出させた。この共重合体を濾別し、真空乾燥さ
せることにより、アクリル共重合体（ａ）を得た０合成
した共重合体（ａ）の重量平均分子量をＧＰＣにより測
定したところ、７８，０００であった。

次に、実施例及び比較例について述べる。

ｌ〜５、　　　１２ 砂目立てし、陽極酸化処理を行い、ケイ酸ナトリウム水
溶液で処理したアルミニウム板を支持体とし、これに、
次に示す感光液をホエラーで塗布した。塗布重量は１．
７ｇ／ｍ”であった。

感光液 得られた５種類の感光性平版印刷版（表−１参照〉を、
ネガ透明原画及びＵＧＲＡプレートコントロールウェッ
ジを置いて、４ｋＷのメタルハライドランプで６０ｃｍ
の距離から４０秒間露光し、５ＤＮ−２１現像液（コニ
カ■製）を水で４倍に希釈した現像液に２５℃で２０秒
間浸漬した後、脱脂綿でこすって現像した。その後、Ｓ
　ＧＷ−２（コニカ■製）を水で希釈したガム液を用い
てガム引き処理を行った。

別途、同様にしてフルオロ脂肪族基を有する共重合体を
含まないだけで、他は上記と同様の平版印刷版を作成し
て、比較例１とした。

また、フルオロ脂肪族基を有する共重合体を用いず、代
わりに特開昭６４−１８１４２号公報の実施例１に記載
の共重合体を用いた場合を比較例２とした。

作成した印刷版試料をハイデルベルグＧＴＯ印刷機にか
け、インキが完全に印刷用紙に転写するまでの枚数（着
肉枚数）、またウグラチャートの５０％の網点が、印刷
用紙で何％になったのか（点太り）、更に、印刷版試料
をウルトラプレートクリーナー（ＵＰＣ）に浸漬して、
画像部分が欠は落ちるまでの浸漬時間、及び印刷用紙上
の非画像表−１から理解されるように、本発明の実施例
に係る感光性平版印刷版は、着肉枚数が少なく、すなわ
ち感脂性が良好でガム除去性が良い。また、点太りもほ
とんどなく、かつ得られる画像も安定で、非画線部の汚
れもなく、現像性及び耐薬品性にすぐれることがわかる
。

これに対し、比較例１は、非画線部の汚れは無いが、着
肉枚数が多くてガム除去性が悪く、かつ点太りも大きく
、耐薬品性も良くない。比較例２は、逆に非画線部に汚
れが生じ、印刷用として実用に供することが不可能であ
る。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明の感光性平版印刷は、耐薬品性が充
分満足のゆくものであり、感脂性（ガム除去性）に優れ
るとともに、現像性も良好で良好な画像が得られるとい
う効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に、 （ａ）感光性ジアゾ樹脂１〜１５重量％ （ｂ）芳香族水酸基を末端に有するモノマーからなる構
   成単位を有するアクリル系共重合体５０〜９５重量％ （ｃ）フルオロ脂肪族基をもつモノマーからなる構成単
   位を有するアクリル樹脂０．５〜３０重量％ を含有する感光層を有する感光性平版印刷版。