JPH0377949A

JPH0377949A - 平版印刷版の製造方法

Info

Publication number: JPH0377949A
Application number: JP21472289A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Fumiya; 文屋　信一; Eriko Katahashi; 片橋　恵理子; Masabumi Uehara; 正文上原; Shinichi Matsubara; 真一松原; Tomoyuki Matsumura; 智之松村
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Konica Minolta Inc
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-08-21
Filing date: 1989-08-21
Publication date: 1991-04-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、平版印刷版の製造方法に係り、特にネガ型感
光性平版印刷版に関する。

〔従来技術〕

感光性印刷版は、一般にアルミニウム板等の支持体上に
感光性組成物を塗布し、陰画等を通して、紫外線等の活
性光線を照射し、光が照射された部分を重合あるいは架
橋させ現像液に不溶化させ、光の非照射部分を現像液に
溶出させ、それぞれの部分を水に反発して油性インキを
受容する画像部、及び水を受容して油性インキを反発す
る非画像部とすることにより得られる。

二の場合における感光性組成物としては、ｐ　−ジアゾ
ジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物などのジ
アゾ樹脂が用いられ、又、現像液としては有機溶剤ある
いは有機溶剤を含有するアルカリ水溶液が広く用いられ
てきた。

現像液中に有機溶剤を含有すると、現像液のｐＨを必ず
しも高くする必要がなく、良好な現像を達成できる。

しかし、一般に有機溶剤はその保守、管理が面倒である
。また、労働衛生上も、有機溶剤またはこれを含有する
薬剤を扱うのは避けたいのが実情である。更に近時の公
害対策上の問題からも、廃液に有機溶剤が含有されてい
ることは、好ましくない。有機溶剤を用いると廃液処理
等に時間及び経費がかかることになる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のように、従来は、有機溶剤を含有する現像液で現
像を行なっていたのであるが、有機溶剤を用いることは
いろいろな面で問題があり、有機溶剤を使用しない技術
が望まれていたのである。

しかし、単に有機溶剤を抜いただけでは、所望の現像は
達成されない。この様な現像液では、現像により除去さ
れるべき部分が残って、印刷時に汚れとなってしまう。

この様な汚れは、許容できないものであり、実用に供す
ることは、不可能である。また、有機溶剤を抜（ととも
に、ｐｌ＋を高くして現像の進行を高めることも考えら
れるが、やはり、上記の汚れ等の問題は解決されない。

本発明は、上記した問題点を解決し、有機溶剤を含有し
ない現像液を用い、従って有機溶剤使用に伴なう問題点
を解決でき、しかも現像性が良好に所望の現像が達成さ
れ、印刷した時に良好な作業性及び印刷効果が得られる
平版印刷版の製造方法を提供せんとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、種々の検討の結果、砂目立てし、陽極酸
化したアルミニウム支持体の上にａ）感光性ジアゾ樹脂
、ｂ）下記一般式（１３，（ＩＩ）で示される構造単位
を、高分子化合物中に各々２０〜６０モル％、１〜１５
モル％含む、ビニル系高分子化合物を含む感光層を有す
る感光性平版印刷版を画像露光後、ｐＨ１２以上のアル
カリ水溶液で現像して平版印刷版を製造することを特徴
とする平版印刷版の製造方法によって上記課題が解決さ
れることを見出し本発明に至った。

一般式）（式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ１１は、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基であり、Ｒ４は、水
素原子、アルキル基、アリール基又は、アラルキル基で
あり、Ｙは、置換基を存していても良い芳香族基であり
、Ｘは、窒素原子、と前記芳香族基の炭素原子とを連結
する２価の有機基であり、ｍ、ｎはＯ〜１の整数を示す
、）以下、本発明について更に詳述する。

本発明におけるジアゾ樹脂は、感光体として用いられる
もので、本発明に用いられる感光性ジアゾ樹脂としては
、従来公知の物が適宜使用できるが、芳香族ジアゾニウ
ム塩と例えば活性カルボニル含有化合物、特にホルムア
ルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂が含まれ、
その中で有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂が好ましい。

ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物と
、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩と
の有機溶媒可溶の反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩、
また米国特許３，３００．３０９号明細書に記載されて
いるような、前記縮合物とスルホン酸類例えばパラトル
エンスルホン酸又はその塩、ホスフィン酸類例えばベン
ゼンホスフィン酸又はその塩、ヒドロキシル基含有化合
物例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン
酸又はその塩等の反応生成物である有機溶媒可溶性ジア
ゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる。

ジアゾ樹脂は武運のものについても同様に感光層中に１
〜７０重量％、特に３〜６０重量％含有されるのが望ま
しい。

本発明において、好適に用いることができる他のジアゾ
樹脂は、少くとも１つのカルボキシル基、ならびに少く
とも１つのヒドロキシル基のうち少くとも一方の有機基
を有する芳香族化合物と、ジアゾニウム化合物、好まし
くは芳香族ジアゾニウム化合物とを構造単位として含む
（共）縮合体である。

前記のカルボキシル基およびまたはヒドロキシル基を有
する芳香族化合物は、少なくとも１つのカルボキシル基
で置換された芳香族環およびまたは少なくとも１つのヒ
ドロキシル基で置換した芳香族環を分子中に含むもので
あって、この場合、上記カルボキシル基とヒドロキシル
基とが同一の芳香族環に置換されていてもよい。

そして上記の芳香族環としては、好ましくはアリール基
例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

また前記のカルボキシル基あるいはヒドロキシル基は芳
香族環に直接結合してもよく、ジヨイントを介して結合
していてもよい。

上記の場合において、１つの芳香族環に結合するカルボ
キシル基の数としては１または２が好ましく、また１つ
の芳香族環に結合するヒドロキシル基の数としては１乃
至３が好ましい。さらにジヨイントとしては例えば炭素
数１乃至４のアルキレン基を挙げることができる。

前述のカルボキシル基および／又はヒドロキシル基を含
有する芳香族化合物の具体例としては、安息香酸、（ｏ
、ｍ、ｐ）−クロロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸
、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェ
ニル酢酸、Ｐ−メトキシ安息香酸、２．４−ジメトキシ
安息香酸、２゜４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノキシ
安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシ
アニリノ）安息香酸、４−（ｐ−メトキシベンゾイル）
安息香酸、４−（Ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、４−
フェニルスルホニル安息香酸、フェノール、（ｏ、ｍ、
ｐ）クレゾール、キシレノール、レゾルシン、２−メチ
ルレゾルシン、（ｏ、ｍ、ｐ）−メトキシフェノール、
ｍ−エトキシフェノール、カテコール、フロログリシン
、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトール、ピロ
ガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジルアル
コール、４−クロロレゾルシン、ビフェニル４，４′−
ジオール、１，２．４−ベンゼントリオール、ビスフェ
ノールＡ、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．
３．４−トリヒドーロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロ
キシアセトフェノン、４．４−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルアミン、
４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドクミルフ
ェノール、（ｏ、ｍ、ｐ）−クロロフ二ノール、（ｏ、
ｍ。

ｐ）−ブロモフェノール、サリチル酸、４−メチルサリ
チル酸、６−メチルサリチル酸、４−エチルサリチル酸
、６−プロピルサリチル酸、６−ラウリルサリチル酸、
６−スチアリルサリチル酸、４．６−シメチルサリチル
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロ
キシ安息香酸、６−メチル−４−ヒドロキシル安息香酸
、２．６−シメチルー４−ヒドロキシ安息香酸、２．４
−ジヒドロキシ安息香酸、２．４−ジヒドロキシ−６−
メチル安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，
６−シヒドロキシー４−メチル安息香酸、４−クロロ−
２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，６
−ジオキシ安息香酸、没食子酸、フロログルシンカルボ
ン酸、２，４．５トリヒドロキシ安息香酸、ｍ−ガロイ
ル没食子酸、タンニン酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ
−（ｐ−トルイル）没食子酸、プロトカテクオイルー没
食子酸、４，６−シヒドロキシフタル酸、（２゜４−ジ
ヒドロキシフェニル）酢酸、（２，４−ジヒドロキシフ
ェニル）酢酸、（３，４，５−トリヒドロキシフェニル
）酢酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキ
シエチル安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メ
チル安息香酸、４−（ｏ−ヒドロキシベンゾイル）安息
香酸、４−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル）安息香
酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−
（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安息香酸、ビス（３−カル
ボキシ−４−ヒドロキシフェニル）アミン、４−（ｐ−
ヒドロキシフェニルスルホニル）安息香酸、４−（ｐ−
ヒドロキシフェニルチオ）安息香酸等があげられ、この
うち特に好ましいものは、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、メタクロロ安息香酸
である。

前述の共縮合ジアゾ樹脂の構成単位をなす芳香族ジアゾ
ニウム化合物には、例えば特公昭４９４８００１に挙げ
られているようなジアゾニウム塩を用いることができる
が、特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類が
好ましい。

ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、４−アミ
ノ−ジフェニルアミン類から誘導されるが、このような
４−アミノ−ジフェニルアミン類としては、４−アミノ
−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシ−ジフ
ェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシ−ジフェニル
アミン、４′−アミノ−２−メトキシ−ジフェニルアミ
ン、４′−アミノ−４−メトキシ−ジフェニルアミン、
４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ
−３−エトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−
β−ヒドロキシ−エトキシジフェニルアミン、４−アミ
ノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノ−
ジフェニルアミン−２＝カルボン酸、４−アミノ−ジフ
ェニルアミン−２１−カルボン酸等があげられ、特に好
ましくは、３メトキシ−４−アミノ−ジフェニルアミン
、４アミノ−ジフェニルアミンである。

上記共縮合ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ、、Ｅｎｇ、）第１７巻、第３３
頁１１９７３）、米国特許第２゜０６３．６３１号、同
第２，６７９，４９８号各明細書に記載の方法に従い、
硫酸やリン酸あるいは塩酸中でジアゾニウム塩、カルボ
キシおよびまたはヒドロキシル基を有する芳香族化合物
およびアルデヒド類、例えばパラホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒドあるいはケトン類、
例えばアセトン、アセトフェノンとを重縮合させること
によって得られる。

また、これら分子中にカルボキシル基および／またはヒ
ドロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合
物およびアルデヒド類またはケトン類は相互に組合せ自
由であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合すること
も可能である。

カルボキシル基およびヒドロキシル基のうち少くとも一
方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物の仕込み
モル比は、ｔ：ｏ、ｉ〜０．１　：　１好ましくは１：
０．５〜０．２：１、より好ましくは１：１〜０．２：
ｌである。またこの場合カルボキシル基およびヒドロキ
シル基のうち少くとも一方を有する芳香族化合物および
芳香族ジアゾ化合物の合計とアルデヒド類またはケトン
類とをモル比で通常ｔ：Ｏ，Ｓ〜１．２、好ましくは１
：０．７〜１゜５で仕込み、低温で短時間、例えば３時
間程度反応させることにより共縮合ジアゾ樹脂が得られ
る。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶
媒に可溶となすアニオンを含む。

これらは、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸
、フェニルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、お
よびアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシ
スルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチ
ル−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族
スルホン酸、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、１，２．３−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２．２’、４−トリヒドロキシベンゾフェノン等
の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テ
トラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＣＩＯ，
，１０４等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、これに限
られるものではない。これらの中で、特に好ましいもの
は、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スル
ホン酸である。

上記共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比および縮合
条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値と
して得ることができるが、本発明の目的とする使途に有
効に供するためには分子量が約４００乃至１０，０００
のものが使用可能であるが、好ましくは、約８００乃至
５，０００のものが適当である。

次に上記ジアゾ樹脂とともに感光層中に含有されるビニ
ル系高分子化合物について説明する。この高分子化合物
は感光性組成物を構成する際のバインダーとして機能で
きるものである。

本発明において用いる高分子化合物は前記一般式（１３
，（ＩＩ）で示される構造単位を有するビニル系高分子
化合物である。

該ビニル系高分子中の前記一般式（Ｉ）の割合は２０〜
６０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％である。

また同様に一般式（Ｉｆ）の割合は１〜１５モル％、よ
り好ましくは５〜１２モル％である。この様な化合物は
下記一般式〔■〕。

（ＩＶ）で示される化合物を重合して得られる。好まし
くは、これと重合可能な付加重合性不飽和化合物とを共
重合して得られる。

一般式、ＣＲ’　　Ｒ”　　＝ＣＲ３（ＣＯＮ　Ｒ’　−）−−（−Ｘ−ｈ−Ｙ　−ＯＨ（Ｉ
ＩＩ）ＣＨ，＝ＣＲ５Ｃ００Ｈ（ＩＶ）（式中、Ｒ’　、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ５，Ｘ、Ｙ。

１、ｍ、ｎは一般式（１）、（ＩＩ）と同義）一般域（
ＩＩＩ）で示される化合物の具体例として、Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（２−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−（メタ）アクリル
アミド等の（メタ）アクリルアミド類のモノマー：ｏ−
、ｍ−又はＰ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレー
トモノマー：０−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレンモ
ノマー等が挙げられる。特に好ましいのは、Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニル）−メタクリルアミド、Ｎ−（２−
ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｐ−ヒドロキ
シスチレンである。

尚、以下に（メタ）アクリル〜と記載するものは、メタ
クリル系化合物と、アクリル系化合物の両方を総称する
ための表示であって、以下同様にメタクリル系化合物と
アクリル系化合物の両者を総称する場合に（メタ）アク
リル〜と表記するものとする。

一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体例としては、（
メタ）アクリル酸が挙げられる。好ましくはメタクリル
酸である。又、好ましくは上記モノマーに重合可能な付
加重合性不飽和化合物を共重合させて得られるが、付加
重合性不飽和化合物としては、例えば（メタ）アクリル
アミド類、Ｃメタ）アクリル酸エステル類、ビニルエー
テル類、ビニルケトン類、スチレン類、オレフィン類、
などの付加重合性不飽和結合を有する化合物から選ばれ
る。

具体的には例えば下記（１）〜（８）に示すものが挙げ
られる。

（１）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘ
キシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルア
ミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアミド、Ｎ−
エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の（メタ）アク
リルアミド類。

（２）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、アクリル酸ヘ
キシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−クロロ
エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、シクロへキシルメタクリレート等
の（置換）（メタ）アルキルメタクリレートｍ。

（３）　　エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類。

（４）　　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類。

（５）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類。

（６）　　メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、
プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニ
ルケトン類。

（７）　　エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタ
ジェン、イソプレン等のオレフィン類。

（８）　　Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、４−ビニルピリジン、（メタ）アクリロニトリル
、等が挙げられる。その他上記一般式（Ｉ［［）　　（Ｉ
Ｖ）で示されるモノマーと共重合しうるちのならこれに
限定されるものではない。また、これら以外の樹脂とし
て、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リアミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ポリビ
ニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、天然樹脂等をも挙げられる。

特に好ましい、付加重合性不飽和化合物としては、（メ
タ）アクリル酸エチル、メチル（メタ）アクリレート、
アクリロニトリル等が挙られる。

この種のビニル系高分子化合物は、感光性組成物の固形
分中に通常４０〜９９重■％、好ましくは５０〜９７重
量％含有させる。

本発明に係る感光材料の感光性層を形成するため感光材
料組成物には、色素、特に処理により有色から無色にな
る、または変色する色素を含有させることができる。好
ましくは、有色から無色になる色素を含有させる。

本発明の実施に際し、好ましく用いることができる色素
として、特願昭６３−２６５８４７号記載のものを挙げ
ることが出来、特に好ましくはトリフェニルメタン系、
ジフェニルメタン系色素が有効に用いられ、更に好まし
くはトリフェニルメタン系色素であり、特に“ビクトリ
アピュアーブルーＢＯＨ”　（保土谷化学社製）が好ま
しい。

上記変色剤は、感光製組成物中に通常的０．５〜約１０
重量％含有させることが好ましく、より好ましくは約１
〜５重量％含有させる。

本発明に係る感光材料の感光性層を形成する感光性組成
物には、更に種々の添加物を加えることができる。

また、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例
えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素界
面活性剤類や、アニオン系界面活性剤〔例えば、“ブル
ロニックし−６４”　（旭電化株式会社製）〕、塗膜の
柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチ
ルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプチル、フタル酸
ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル
、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸
テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル
酸のオリゴマー及びポリマー）、画像部の感脂性を向上
させるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号
公報記載のスチレン無水マレイン酸共重合体のアルコー
ルによるハーフエステル化物等）、安定剤〔例えば、リ
ン酸、亜リン酸、を機成（クエン酸、シュウ酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メトキシ−
２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石
酸等）〕等が挙げられる。これらの添加剤の添加■は、
その使用対象・目的によって異なるが、一般に好ましく
は全固形分に対して、０．０１〜３０重１％である。

このような感光性組成物を支持体上に設置するには、上
述のジアゾ樹脂、並びに必要に応じ種々の添加剤の所定
量を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、水またはこれらの混合物等）中に溶解
させ感光性組成物の塗布液を調節し、これを支持体上に
塗布、乾燥すればよい。塗布する際の感光性組成物の濃
度は１〜５０重四％の範囲とすることが望ましい。この
場合、感光性組成物の塗布量は、好ましくはおおむね０
．２〜１０ｇ／ｍ”とすればよい。

本発明に係る感光材料において、感光性組成物を塗布し
て感光性層を形成する支持体としては、種々のものが使
用できる。感光性平版印刷版に使用する場合は、特にア
ルミニウム板が好ましい。

しかし、アルミニウム板を無処理のまま使用すると、感
光性組成物の接着性が悪く、また、感光性組成物が分解
するという問題がある。この問題をなくすために、従来
、種々の提案がなされている。

例えば、アルミニウム板の表面を砂目室てした後、ケイ
酸塩で処理する方法（米国特許筒２．７１４．０６６号
）、有機酸塩で処理する方法（米国特許筒２，７１４，
０６６号）、ホスホン酸及びそれらの誘導体で処理する
方法（米国特許筒３゜２２０．８３２号）、ヘキサフル
オロジルコン酸カリウムで処理する方法（米国特許筒２
．９４６゜６８３号）、陽極酸化する方法及び陽極酸化
後、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処理する方法（米
国特許筒３，１８１，４６１号）等がある。

本発明の好ましい実施の態様においては、アルミニウム
板（アルミナ積層板を含む、以下同じ）は、表面を脱脂
した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学研磨法、電
解エツチング法等による砂目室てが施され、好ましくは
、深くて均質な砂目の得られる電解エツチング法で砂目
室される。陽極酸化処理は例えばリン酸、クロム酸、ホ
ウ酸、硫酸等の無機塩もしくはシュウ酸等の有機酸の単
独、あるいはこれらの酸２種以上を混合した水溶液中で
、好ましくは硫酸水溶液中で、アルミニウム板を陽極と
して電流を通じることによって行われる。陽極酸化被膜
量は５〜６０ｍｇ／ｄｍ”が好ましく、更に好ましくは
５〜３０ｍｇ／ｄａ”である。

本発明の実施に際し、封孔処理を行う場合、好ましくは
濃度０．１〜３％のケイ酸ナトリウム水溶液に、温度８
０〜９５℃で１０秒〜２分間浸漬してこの処理を行う、
より好ましくはその後に４０〜９５°Ｃの水に１０秒〜
２分間浸漬して処理する。

本発明に係る感光材料は、従来の常法により感光され現
像することができる。即ち、例えば、線画像、網点画像
等を有する透明原画を通して感光し、次いで、水性現像
液で現像することにより、原画に対してネガのリーフ像
を得ることができる。

露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等
が挙げられる。

本発明において、本発明に係る感光材料は、２５°Ｃに
おけるｐＨが１２．０以上で、かつ実質的に有機溶剤を
含まない・現像液（以下適宜ｒ本発明に係る現像液」な
どと称する）で現像される。

以下、本発明に係る現像液について説明する。

本発明に係る現像液は２５°Ｃにおけるｐｉが１２゜０
以上のアルカリ性の水性溶液である。本発明に係る現像
液には、アルカリ剤を含有させてｐＨを上記の範囲とす
ることができるが、含有させるアルカリ剤としては、好
ましくはケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナト
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、第三リン酸ナトリウム、第ニリン酸ナトリウム
、第三リン酸カリウム、第ニリン酸カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらの中でも
ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム等
のケイ酸アルカリを含有する現像液は現像階調性が良好
なため最も好ましく、ケイ酸アルカリの組成がモル比で
（Ｓ　ｉ　Ｏｘ　）　／　ＣＭ−）　−０，５〜１゜５
（ここに（ＳｉＯｚ）、ＣＭ）はそれぞれＳｉＯ，のモ
ル濃度と総アルカリ金属のモル濃度を示す。）であり、
かつＳｉＯ□を０．８〜８重量％含有する現像液が特に
好ましく用いられる。

このケイ酸アルカリ組成のうち、特にモル比で（ＳｉＯ
□）／（Ｍ）＝０．５〜０．７５であり、かつＳｆＯ，
が０．８〜４重量％の現像液は、低濃度のため現像廃液
の中和が容易であるという点で好ましく用いられ、一方
０．７５を越えて１．３までのモル比であり、かつＳｉ
Ｏ，が１〜８重景重量現保液は緩衝力が高く処理能力が
高いという点で好適に用いられる。

本発明に係る現像液の２５°Ｃにおけるｐ＋＋は１２゜
０以上であるが、好ましくは１２．５〜１４．０である
。

また該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの
水溶性亜硫酸塩を添加することができる。亜硫酸塩の現
像液組成物中における好ましい含有量は、０．０５〜４
重景％重量より望ましくは０．１〜１重量％である。

更に、本発明に係る現像液中には、特開昭５０５１３２
４号公報に記載されているようなアニオン性界面活性剤
、および両性界面活性剤、特開昭５９−７５２５５号公
報、同６０−１１１２４６号公報及び同６０−２１３９
４３号公報等に記載されているような非イオン性界面活
性剤のうち少なくとも１種を含有させることにより、ま
たは特開昭５５−９５９４６号公報、同５６−１４２５
２８号公報に記されるように高分子電解質を含有させる
ことにより、感光性組成物への濡れ性を高めたり、階調
性をさらに高めることができ、好ましく用いられる。か
かる界面活性剤の添加量は特に制限はないが、０．００
３〜３重量％が好ましく、特に０．００６〜１重■％の
濃度が好ましい。

更に該ケイ酸アルカリのアルカリ金属として全アルカリ
金属中、カリウムを２０モル％以上含むことが、現像液
中での不溶物発生が少ないという点で好ましく、より好
ましくはカリウムを９０モル％以上含むことであり、最
も好ましくはカリウムが１００モル％の場合である。

更に、本発明に係る現像液には消泡剤を含有させること
ができる。好適な消泡剤としては、有機シラン化合物が
挙げられる。

本発明に係る現像液は、実質的に有機溶剤を含まないも
のである。「実質的に含まない」とは、本発明の効果を
損なわない範囲で少量混入している程度の場合は、本発
明に包含されることを意味する。

本発明に係る感光材料は、像様露光した後、本発明に係
る現像液に接触させたり、あるいは該現像液を用いてこ
すったりすれば、おおむね常温〜４０°Ｃにて１０〜６
０秒後には、感光性組成物層の露光部に悪影響を及ぼす
ことなく、非露光部の感光性組成物が完全に除去される
ことになる。この場合、現像能力は高く、また、特に耐
剛性は良好である。更に、有機溶剤を実質的に用いない
ので、公害及び労働衛生上の問題が解決される。

本発明は、被現像感光材料として感光性平版印刷版を用
い、これを本発明に係る現像液で処理する場合に利用す
ることができる。

この場合、画像露光された感光性平版印刷版（以下「Ｐ
Ｓ版」と称することもある）を本発明に係る現像液で現
像する方法は任意であり、例えば従来公知の種々の方法
を用いることが可能である。具体的には画像露光された
ＰＳ版を現像液中に浸漬する方法、ＰＳ版の感光層に対
して多数のノズルから現像液を噴出する方法、現像液が
湿潤されたスポンジでＰＳ版の感光層を拭う方法、ＰＳ
版の感光層の表面に現像液をローラー塗布する方法等、
種々の方法を用いることができる。またこのようにして
ＰＳ版の感光層に現像液を与えた後、感光層の表面をブ
ラシなどで軽く擦ることもできる。

現像条件については、現像方法に応じて適宜選ぶことが
できる。−例を示すと、例えば浸漬による現像方法では
、約１０〜４０’Ｃの現像液に約１０〜８０秒間浸漬さ
せる方法を用いることができる。

以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明は、その要旨を超えない限り、これら実施例に限定
されない。実施例の具体的な説明に先立ち用いる高分子
化合物、ジアゾ樹脂及びアルミニウム仮について説明す
る。

（高分子化合物１の合成）窒素気流下で、アセトン１８０ｇとメタノール１８０ｇ
の？Ｒ合ｒ８　媒に、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
メタクリルアミド３５．５　ｇ、アクリルニトリル１５
．９ｇ、エチルメタクリレート４５．６ｇ。

メタクリル酸８．６ｇとアゾビスイソブチロニトリル２
．５ｇを溶解し、攪拌しながら６０℃にて６時間還流し
た０反応終了後、反応液を水中に投じて、高分子化合物
を沈澱させた。これをろ取し、５０℃にて真空乾燥させ
、高分子化合物を得た。さらに得られた高分子化合物を
ゲルパーシェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より分子量を測定したところＭｗが約３５０００であっ
た。

（高分子化合物２〜３及び４〜５（比較）の合成）上記
と同様の方法で高分子化合物２〜３及び４〜５（比較）
を合成し、分子量を測定した。各高分子化合物の七ツマ
ー組成比及び分子量を表−１に示す。

ジアゾ　５　のムｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５　ｇ（５０
ミリモル）を、水冷下で４０ｇの濃硫酸に溶解した。こ
の反応液に１．０５ｇ（３５ミリモル）のパラホルムア
ルデヒドをゆっくり滴下した。この際、反応温度が１０
°Ｃを超えないように添加していった。その後、２時間
水冷下で攪拌を続けた。

この反応混合液を、水冷下、５００ｍｌ！のエタノール
に滴下し、生じた沈澱をろ別した。エタノールで沈澱を
洗浄した後、１００ｍｊ！の純水に溶解し、この液に、
６．８ｇの塩化亜鉛を溶解した水溶液を加えた。生じた
沈澱をろ別した後、エタノールで洗い、１５０ｍＡ！の
純水に溶解させた。この液に、８ｇのへキサフルオロリ
ン酸アンモニウムを溶解した水溶液を加え、生じた沈澱
をろ別し、水、エタノールで洗った後、２５℃で３日間
乾燥して、ジアゾ樹脂ｌを得た。

ジ　パＩヒ　の人ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５ｇ（２５ミリモル）、及
びＰ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩２１．７５ｇ（，
７５ミリモル）を、水冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解した
。この溶液に、２．７ｇ（９０ミリモル）のパラホルム
アルデヒドをゆっくり添加した。この際、反応温度が１
０℃を超えないように添加した。２時間反応溶液を撹拌
した後、１１のエタノールに滴下し、生じた沈澱をろ別
し、エタノールで洗浄した。沈澱を２００ｍｊ！の純水
に溶解し、１０、５　ｇの塩化亜鉛を溶解した水溶液を
加えた。

生じた沈澱をろ過し、エタノールで洗浄した後、３００
ｍ１の純水に溶解した。この溶液に、１３゜７ｇのへキ
サフルオロリン酸アンモニウムを溶解した水溶液を添加
した。生じた沈澱をろ別し、水、エタノールで洗浄した
後、２５℃で、−日乾燥して、ジアゾ樹脂２を得た。

アルミニウム板の製造アルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂
し、これを２％塩酸浴中で２５°Ｃ１３゜Ａ／ｄ＋ｍ”
の電流密度で電解エツチングし、水洗後、３０％硫酸浴
中で３０℃、６．　ＯＡ／ｄＩｍ”　（７）条件ｔ’２
分間陽極酸化処理した。

次に１％メタケイ酸ナトリウム水溶液を用いて８５°Ｃ
５３０秒間封孔処理し、水洗、乾燥して、平版印刷用ア
ルミニウム板を得た。

次に実施例について説明する。

上記アルミニウム板の製造例で示したアルミニウム板に
次の組成の感光液を乾燥後の塗膜重量が２０ｒａｇ／ｄ
ＩＩ１２になるように塗布して感光性平版印刷試料を得
た。

ジアゾ（共縮合）樹脂及び高分子化合物の組合せは後述
の表−２に示した。

得られた試料にネガ透明原画を置き、２ＫＷのメタルハ
ライドランプで６０ｃｍの距離から３０秒露光した後、
下記組成の現像液１に２７°Ｃｌ２Ｏ秒間浸漬した後、
軽く、脱脂綿でこすって現像した。

く現像液１〉Ａケイ酸カリウム　　　　　　　　１１６０ｇ５０％水
酸化カリウム　　　　　　　２６６ｇ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６４３０ｇｐＨ（２５°Ｃ
）　　　　　　　　　　　　　１２．８次に、現像液１
を水で１８５倍に希釈したものを現像液２、現像液ｌを
水で２倍に希釈したものを現像液３とて用意し、現像液
１の場合と同様にして現像を行なった。得られた印刷版
をｒハイデルベルグＧＴＯＪ印刷機にて印刷し、印刷紙
面の非画像部の汚れの程度を現像性として比較した。そ
の結果を表−２に示した。尚引続き印刷を８万枚まで行
なったところ、本発明の印刷版はすべて８万枚印刷でき
たが、平版印刷版番号５のものは５万枚にて画線の欠け
が認められた。

〔発明の効果〕

上述のごとく、本発明の感光性平版印刷版の製造方法は
有機溶剤を含有しない現像液を用いた現像方法であって
、現像性に優れ、耐剛力も良好なものが得られるという
効果がある。

出　　　願人

Claims

【特許請求の範囲】砂目立てし、陽極酸化したアルミニウム支持体の上にａ）感光性ジアゾ樹脂ｂ）下記一般式〔 I 〕及び〔II〕で示される構造単位
をそれぞれ各々２０〜６０モル％、及び１〜１５モル％
含む、ビニル系高分子化合物を含む感光層を有する感光
性平版印刷版を画像露光後、ｐＨ１２以上のアルカリ水
溶液で現像して平版印刷版を製造することを特徴とする
平版印刷版の製造方法。一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５は、各々水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基であり、
Ｒ＾４は、水素原子、アルキル基、アリール基又は、ア
ラルキル基であり、Ｙは、置換基を有していても良い芳
香族基であり、Ｘは、窒素原子、と前記芳香族基の炭素
原子とを連結する２価の有機基であり、ｍ、ｎは０〜１
の整数を示す。）