JPH05100419A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ジアゾニウム化合物及び高分子化合物を含有
するネガ型感光性組成物において、該高分子化合物が下
記一般式（Ｉ）で示される構成単位を有する重合体成分
（Ａ）及び下記一般式（II）で示される構成単位を有す
る重合体成分（Ｂ）より構成されるブロック共重合体で
ある感光性組成物。 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、Ｘ¹ は単結
合、エステル結合またはアミド結合、Ｒ² は置換基を有
していてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示す。） （式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基、Ｘ² は単結合
またはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれた２種以上の原子
よりなる２価の連結基、Ｚは、−COOH等、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は
それぞれ水素原子または置換基を有していてもよいＣ₁
〜Ｃ₁₅の炭化水素基、Ｒ⁶ は置換基を有していてもよい
Ｃ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示す。） 【効果】 露光部の耐摩耗性に優れ、耐刷性のよい印刷
版を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平版印刷版、ＩＣ回路や
フォトマスク等の製造において好適に使用される感光性
組成物に関するものである。より詳しくは、ジアゾニウ
ム化合物及び高分子化合物を含有し、耐摩耗性が向上し
たネガ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】ネガ型に作用する感光性
組成物において感光性物質として使用されているものの
大多数はジアゾニウム化合物であり、その最も常用され
ているものにｐ−ジアゾジフェニルアミンのホルムアル
デヒド縮合物に代表されるジアゾ樹脂がある。ジアゾ樹
脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組成物は、例
えば米国特許第２７１４０６６号明細書に記載されてい
るようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結合剤を使用し
ないものと、例えば特開昭５０−３０６０４号公報に記
載されているように結合剤とジアゾ樹脂が混合されてい
るものに分類することができるが、近年ジアゾニウム化
合物を用いた感光性平版印刷版の多くのものは高耐刷性
を持たせるためにジアゾニウム化合物と結合剤となるポ
リマーよりなっている。

【０００３】このような感光層としては特開昭５０−３
０６０４号公報に記載されているように、未露光部が水
性アルカリ現像液によって除去（現像）される所謂アル
カリ現像型と、有機溶剤系現像剤によって除去される所
謂溶剤現像型が知られているが、労働安全衛生上、アル
カリ現像型が注目されており、これは主に結合剤の性質
により決まる。結合剤にアルカリ現像性を持たせる方法
としては、前記特開昭５０−３０６０４号公報に記載さ
れているようにカルボン酸含有のモノマーを共重合させ
るか、米国特許第２８６１０５８号明細書に記載されて
いるようにポリビニルアルコールのヒドロキシル基と無
水フタル酸のような環状酸無水物を反応させることによ
りポリマー中にカルボン酸を導入する方法等がある。

【０００４】しかしながら、いずれの感光性組成物も耐
摩耗性が低く、平版印刷版として用いた場合、耐刷力が
不十分であるという欠点を有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、耐摩耗性に優れた高分子化合物を含有するネガ型感
光性組成物であって、平版印刷版に用いた際、耐刷力の
大きい印刷版を与える感光性組成物を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成すべく鋭意検討した結果、新規な感光性組成物を使用
することによりこれらの目的が達成されることを見い出
し、本発明に到達した。即ち本発明は、ジアゾニウム化
合物及び高分子化合物を含有するネガ型感光性組成物に
おいて、該高分子化合物が下記一般式（Ｉ）で示される
構成単位を有する重合体成分（Ａ）及び下記一般式（I
I) で示される構成単位を有する重合体成分（Ｂ）より
構成されるＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡ型ブロック
共重合体またはＢＡＢ型ブロック共重合体であることを
特徴とする感光性組成物に関するものである。

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を
示し、Ｘ¹ は単結合、エステル結合またはアミド結合を
示し、Ｒ² は置換基を有していてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭
化水素基を示す。）

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を
示し、Ｘ² は単結合またはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ば
れた２種以上の原子よりなる２価の連結基を示し、Ｚ
は、−COOH、

【００１１】

【化６】

【００１２】−SO₃H、−CONHSO₂R⁶ のいずれかを示し、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ水素原子または置換基を有してい
てもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示し、Ｒ⁶ は置換基
を有していてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示す。）
以下、本発明について詳述する。

【００１３】本発明において使用されるブロック共重合
体は、好ましくは下記一般式（III)で示される重合性モ
ノマー及び一般式（IV）で示される重合性モノマーを用
い、従来公知の重合反応法によって製造することができ
る。

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｘ¹ 、Ｘ² 及
びＺは前述と同じものを示す。）ただし、一般式（IV)
で示される重合性モノマーは酸性基（Ｚの部分）を有し
ていることから、次の方法により合成することが好まし
い。その１つの方法としては、例えば下記反応スキーム
（１）で示されるように、該酸性基を保護した官能基の
形で含有するモノマーを用い、有機金属化合物（例えば
アルキルリチウム類、リチウムジイソプロピルアミド、
アルキルマグネシウムハライド類等）もしくはヨウ化水
素／ヨウ素系等によるイオン重合反応、ポルフィリン金
属錯体を触媒とする光重合反応またはグループ移動重合
反応等の公知のいわゆるリビング重合反応でブロック共
重合体を合成した後、酸性基を保護した官能基を加水分
解反応、加水素分解反応、酸化分解反応または光分解反
応等によって脱保護反応を行ない、酸性基を形成させる
方法が挙げられる。

【００１６】反応スキーム（１）

【００１７】

【化８】

【００１８】これらは、例えば、P. Lutz 、P. Massone
t al 、Polym. Bull.１２、７９（１９８４）、B. C. A
nderson、G. D. Andrews et al 、Macromolecules、１
４、１６０１（１９８１）、K. Hatada 、K. Ute. et a
l 、Polym. J. １７、９７７（１９８５）、１８、１０
３７（１９８６）、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、
３６、３６６（１９８７）、東村敏延、沢本光男、高分
子論文集、４６、１８９（１９８９）、M. Kuroki 、T.
Aida 、J. Am. Chem. Soc. １０９、４７３７（１９８
７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３、３０
０（１９８５）、D. Y. Sogah 、W. R. Hertler et al.
Macromolecules 、２０、１４７３（１９８７）、M. M
orton 、T. E. Helminiak et al 、J. Polym. Sci.、５
７、４７１（１９６２）、B. Gordon III 、M. Blument
hal 、J. E. Loftus、Polym. Bull.、１１、３４９（１
９８４）、R. B. Bates 、W. A. Beavers et al 、J. O
rg. Chem. 、４４、３８００（１９７９）等に記載の合
成方法に従って容易に合成することができる。

【００１９】また、本発明の特定の極性基の保護基によ
る保護及びその保護基の脱離（脱保護反応）について
は、従来公知の知見を利用して容易に行なうことができ
る。例えば前記引用文献にも種々記載されており、更に
は、岩倉義男、栗田恵輔、「反応性高分子」（株）講談
社刊（１９７７年）、T. W. Greene、「Protective Gro
ups in Organic Synthesis」、John Wiley & Sons(１９
８１）、J. F. W. McOmie 、「Protective Groups in O
rganic Chemistry」Plenum Press、（１９７３）等の総
説に詳細に記載されている方法を適宜選択して行なうこ
とができる。

【００２０】また、本発明に使用されるブロック共重合
体は、酸性基を保護しないままのモノマーを用い、ジチ
オカーバメート基を含有する化合物及び／またはザンテ
ート基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重
合反応を行なって合成することもできる。例えば、大津
隆行、高分子、３７、２４８（１９８８）、檜森俊一、
大津隆行、Polym. Rep. Jap.３７、３５０８（１９８
８）、特開昭６４−１１１号、特開昭６４−２６６１９
号、東信行等、Polymer Preprints 、Japan 、３６、
（６）、１５１１（１９８７）、M. Niwa 、N. Higash
i、et al 、J. Macromol. Sci. Chem. Ａ ２４
（５）、５６７（１９８７）等に記載の合成方法に従っ
て合成することができる。

【００２１】更には、重合体成分（Ａ）または重合体成
分（Ｂ）のいずれかの部分を含有するアゾビス化合物
（即ち、高分子アゾビス開始剤）を合成し、これを開始
剤として、他の一方のブロックを形成するものに相当す
るモノマーをラジカル重合反応で重合させて合成する方
法を用いることもできる。具体的には、上田明、永井
進、高分子論文集、４４、４６９（１９８７）、上田
明、大阪市立工業研究所報告、８４、（１９８９）等に
記載された方法で合成することができる。

【００２２】本反応を利用して合成する場合には、高分
子アゾビス開始剤の合成の容易さから重合体成分（Ａ）
を含有する高分子アゾビス開始剤を用いる方法が好まし
い。例えば下記に示すような反応スキーム（２）で合成
することができる。 反応スキーム（２）

【００２３】

【化９】

【００２４】このような反応を利用して合成する際に用
いることができる連鎖移動剤としては、メルカプト化合
物（例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリ
チル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト
プロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカ
プトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン
酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイ
ル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチ
ル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロ
ピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン
酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプ
トブタンスルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−
メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプ
ト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノー
ル、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミ
ン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３
−ピリジノール等）またはこれらメルカプト化合物の酸
化体であるジスルフィド化合物、あるいはヨード化アル
キル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、
２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、
３−ヨードプロパンスルホン酸等）等が挙げられるが、
メルカプト化合物が好ましい。

【００２５】また、重合反応及び開始剤導入反応におい
て用いることができる重合開始剤としては、例えば２，
２′−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２′
−アゾビス（２−シアノペンタノール）、４，４′−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４
−シアノ吉草酸クロライド）、２，２′−アゾビス〔２
−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン〕、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−
２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−
（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イ
ル）プロパン〕、２，２′−アゾビス｛２−〔１−（２
−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕
プロパン｝、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等また
はこれらの誘導体等が挙げられる。

【００２６】以上の方法等により、本発明のブロック共
重合体は製造されるが、本発明において好適に使用され
る一般式（III)で示されるモノマーとしては、例えばア
クリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸
エステル類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、
スチレン類等が挙げられる。具体的には、例えばアクリ
ル酸エステル類、例えばアルキルアクリレート（例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸−ｔ−オクチル、クロロエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロ
キシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルア
クリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベン
ジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート等）、アリールアクリレー
ト（例えばフェニルアクリレート等）：メタクリル酸エ
ステル類、例えばアルキルメタクリレート（例えばメチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメ
タクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメ
タクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベ
ンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレ
ート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート等）、アリールメタ
クリレート（例えばフェニルメタクリレート、クレジル
メタクリレート、ナフチルメタクリレート等）：アクリ
ルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアク
リルアミド（該アルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプ
チル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、
ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ−アリールアクリ
ルアミド（該アリール基としては、例えばフェニル基、
トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシ
フェニル基、スルファモイルフェニル基等がある。）、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（該アルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチ
ル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（該アリー
ル基としては、例えばフェニル基等がある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；メタクリル
アミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタ
クリルアミド（該アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−
アリールメタクリルアミド（該アリール基としては、フ
ェニル基、ヒドロキシフェニル基、スルファモイルフェ
ニル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルア
ミド（該アルキル基としては、エチル基、プロピル基、
ブチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリル
アミド（該アリール基としては、フェニル基等があ
る。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリル
アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等：ビニル
エステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチ
レート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチル
アセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビ
ニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビ
ニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、
ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、
ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、
ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、酢酸ビニル、
安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビ
ニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル
等：スチレン類、例えばスチレン、アルキルスチレン
（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチ
ルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソ
プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレ
ン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジ
ルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチ
ルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチ
ルスチレン等）、アルコキシスチレン（例えばメトキシ
スチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメト
キシスチレン等）、ハロゲン化スチレン（例えばクロロ
スチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テ
トラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモス
チレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロ
スチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−ト
リフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフ
ルオロメチルスチレン等）等が挙げられる。

【００２７】これらの重合性モノマーのうち特に好適に
使用されるのはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類及びスチレン類である。また、本発明において
好適に使用される一般式（IV) で示される重合性モノマ
ーとしては、例えば下記構造を有する重合性モノマーを
挙げることができる。

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】（式中、Ｒ³ 及びＲ⁶ は前述と同じものを
示し、Ｇ¹ は−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、Ｒ⁷ は置換
基を有していてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の連結基を示す）これ
らの重合性モノマーの具体例としては、以下に示すもの
が挙げられる。

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】（式中、Ｒ³ は前述と同じものを示す。） 本発明のブロック共重合体における重合体成分（Ａ）は
一般式（Ｉ）で示される構成単位をただ１種含むもので
あってもよいが２種以上含むものであってもよい。ま
た、一般式（II) で示される構成単位を含んでいてもよ
い。さらに、他の重合性モノマー（例えばアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類）より誘
導される構成単位を含んでいてもよい。

【００３６】重合体成分（Ａ）中に一般式（Ｉ）で示さ
れる構成単位が占める割合は２０〜１００重量％が好ま
しく、さらに好ましくは４０〜１００重量％である。本
発明のブロック共重合体における重合体成分（Ｂ）は一
般式（II) で示される構成単位をただ１種含むものであ
ってもよいが２種以上含むものであってもよい。

【００３７】また、一般式（Ｉ）で示される構成単位を
含んでいてもよい。さらに、他の重合性モノマー（例え
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエー
テル類）より誘導される構成単位を含んでいてもよい。
特に下記一般式（Ｖ）で示される構成単位を重合体成分
（Ｂ）中に有することが好ましい。

【００３８】

【化１６】

【００３９】（式中、Ｒ⁸ は水素原子またはメチル基を
示し、Ｘ³ は単結合またはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ば
れた２種以上の原子よりなる２価の連結基を示し、Ｑは
−ＯＨまたは−ＣＮを示す。）具体的には以下に示す構
成単位が挙げられる。

【００４０】

【化１７】

【００４１】（式中、Ｒ⁸ 及びＱは前述と同じものを示
し、Ｇ² は−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、ｎは２０以下
の自然数を示す。）これらの構成単位は対応する重合性
モノマーにより導入できるが、下記反応スキーム（３）
で示すように、ブロック共重合体を合成した後に、適当
な高分子反応を行うことによっても導入できる。

【００４２】反応スキーム（３）

【００４３】

【化１８】

【００４４】重合体成分（Ｂ）中に一般式（II) で示さ
れる構成単位が占める割合は、１０〜１００重量％が好
ましく、さらに好ましくは２０〜１００重量％である。
また、重合体成分（Ｂ）中に一般式（Ｖ）で示される構
成単位が占める割合は、０〜９０重量％が好ましく、さ
らに好ましくは、０〜８０重量％である。本発明のブロ
ック共重合体中に、重合体成分（Ａ）が占める割合は、
５〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは、１０〜
９０重量％である。

【００４５】また、本発明のブロック共重合体の分子量
は好ましくは２０００以上であり、更に好ましくは５０
００〜３０万の範囲であり、数平均分子量で好ましくは
８００以上であり、更に好ましくは１０００〜２５万の
範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子
量）は１以上が好ましく、更に好ましくは1.１〜１０の
範囲である。

【００４６】本発明のブロック共重合体を合成する際に
用いられる溶媒としては、例えばエチレンジクロリド、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メ
タノール、エタノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２
−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１
−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トル
エン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチル
スルホキシド、水等が挙げられる。

【００４７】これらの溶媒は単独であるいは２種以上混
合して用いられる。本発明のブロック共重合体は単独で
用いても混合して用いてもよい。感光性組成物中に含ま
れる、これらの高分子化合物の含有量は約２〜９５重量
％であり、好ましくは約５〜９０重量％である。本発明
に用いられるネガ作用ジアゾニウム化合物としては米国
特許第３８６７１４７号記載のジアゾニウム化合物、米
国特許第２６３２７０３号明細書記載のジアゾニウム化
合物等が挙げられるが、特に芳香族ジアゾニウム塩と例
えば活性なカルボニル含有化合物（例えばホルムアルデ
ヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有用であ
る。好ましいジアゾ樹脂には、４−ジアゾ−ジフェニル
アミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベン
ゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５
−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジ
アゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−
４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４
−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメト
キシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ
−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼ
ン、ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−２，
５−ジブトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジア
ゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルフォリノベンゼン、
１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルフォリノベ
ンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルフ
ォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４
−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−３−エ
トキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジ
ノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３
−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−
４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジア
ゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジ
アゾフェニルアミン、３−イソプロポキシ−４−ジアゾ
ジフェニルアミンのようなジアゾモノマーと、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアル
デヒドのような縮合剤をモル比で各々１：１〜１：0.
５、好ましくは１：0.８〜１：0.６とし、これを通常の
方法で縮合して得られた縮合物と陰イオンとの反応生成
物が挙げられる。陰イオンとしては、四フッ化ホウ酸、
六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホ
サリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、
２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニト
ロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン
酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプ
リルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−
４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン
酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができ
る。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼン
スルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適で
ある。

【００４８】また、前述したジアゾモノマーと、カルボ
ン酸及び／またはフェノールを有するアルデヒドまたは
そのアセタール（更に必要に応じて前述の縮合剤）より
得られる縮合物と前述の陰イオンとの反応生成物や、特
開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号
の各公報に記載されているジアゾ樹脂も本発明において
好適に使用される。特にカルボン酸基を有するジアゾ樹
脂が好ましい。

【００４９】これらジアゾニウム化合物の感光性組成物
中の含有量は、１〜５０重量％、好ましくは３〜３５重
量％である。また必要に応じ、ジアゾニウム化合物２種
以上を併用してもよい。本発明の組成物中には、ブロッ
ク共重合体の他に、フェノールホルムアルデヒド樹脂、
クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシ
レン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒ
ドロキシスチレン及びカルボキシル基含有エポキシ樹
脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂等、公知のア
ルカリ可溶性の高分子化合物を含有させることができ
る。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の
８０重量％以下の添加量で用いられる。

【００５０】本発明の組成物中には、露光後直ちに可視
像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料、顔
料、安定剤、界面活性剤、可塑剤やその他のフィラー等
の添加剤を加えることができる。露光後直ちに可視像を
得るための焼出し剤としては、露光によって酸を放出す
る感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代
表として挙げることができる。具体的には特開昭５０−
３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載
されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭５３−
３６２２３号公報、特開昭５４−７４７２８号公報に記
載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料
の組合せを挙げることができる。画像の着色剤として前
記の塩形成性有機染料以外の他の染料も用いることがで
きる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶
性染料及び塩基染料を挙げることができる。具体的に
は、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３
０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリ
アピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５
５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ロー
ダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）等を挙げることができる。

【００５１】またジアゾニウム化合物の安定剤として
は、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロ
キシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、リンゴ
酸、酒石酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸及びその共
重合体、ポリビニルホスホン酸及びその共重合体、ポリ
ビニルスルホン酸及びその共重合体、５−ニトロナフタ
レン−１−ホスホン酸、４−クロロフェノキシメチルホ
スホン酸、ナトリウムフェニル−メチル−ピラゾロンス
ルホネート、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，
２，４、１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，
２、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジスルホン酸等が
挙げられる。

【００５２】また、塗布性を改良するためのアルキルエ
ーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロー
ス）、界面活性剤類（例えばフッ素系界面活性剤）、膜
の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばト
リクリジルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチ
ル、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等）を添加することができる。
これらの添加剤の添加量はその使用目的によって異なる
が、一般には感光層の全固形分に対して0.５〜３０重量
％である。

【００５３】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、
アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテ
ート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ
−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスル
ホキシド、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等があ
り、これらの溶媒を単独であるいは混合して使用する。

【００５４】また、これらの溶媒や混合溶媒に少量の水
やトルエン等のジアゾ樹脂や高分子化合物を溶解させな
い溶媒を添加した混合溶媒も適当である。尚、上記成分
の溶媒中の濃度（固形分）は、１〜５０重量％である。
これらの溶媒に溶解させた感光液を塗布し乾燥させる場
合５０℃〜１２０℃で乾燥させることが望ましい。乾燥
方法は始め温度を低くして予備乾燥した後高温で乾燥さ
せてもよいが、適当な溶媒と濃度を選ぶことによって直
接高温で乾燥させてもよい。

【００５５】また、塗布量は用途により異なるが、例え
ば感光性平版印刷版についていえば一般的に固形分とし
て0.５〜3.０ｇ／m²が好ましい。塗布量が少なくなるに
つれ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。ま
た本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては、
例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、
例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）亜
鉛、銅等のような金属の板、例えば二酢酸セルロース、
三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セル
ロース、酢酸酪酸セルロース、酪酸セルロース、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタ
ール等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金
属がラミネート、もしくは蒸着された紙もしくはプラス
チックフィルム等が含まれる。これらの支持体のうち、
アルミニウム板は寸法的に著しく安定であり、しかも安
価であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３
２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された
複合体シートも好ましい。

【００５６】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、適当な親水化処理をすることが望
ましい。このような親水化処理としては、例えばアルミ
ニウム表面を、ワイヤブラシグレイニング、研磨粒子の
スラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブラ
シグレイニング、ボールグレイニング等の機械的方法、
ＨＦやAlCl₃ 、HCl をエッチャントとするケミカルグレ
イニング、硝酸または塩酸を電解液とする電解グレイニ
ングやこれらの粗面化法を複合して行う複合グレイニン
グによって表面を砂目立てした後、必要に応じて酸また
はアルカリによりエッチング処理し、引き続き硫酸、リ
ン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸または
これらの混酸中で直流または交流電源にて陽極酸化を行
いアルミニウム表面に強固な不動態皮膜を設けることが
好ましい。このような不動態皮膜自体でアルミニウム表
面は親水化されるが、更に必要に応じて米国特許第2,71
4,066 号明細書や米国特許第3,181,461 号明細書に記載
されている珪酸塩処理（珪酸ナトリウム、珪酸カリウ
ム）、米国特許第2,946,638 号明細書に記載されている
弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,24
7 号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、
英国特許第1,108,559 号に記載されているアルキルチタ
ネート処理、独国特許第1,091,433 号明細書に記載され
ているポリアクリル酸処理、独国特許第1,134,093 号明
細書や英国特許第1,230,447 号明細書に記載されている
ポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公
報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第3,307,
951 号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭
５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公
報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金
属よりなる複合処理、特開昭５９−１０１６５１号公報
に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の
下塗によって親水化処理を行ったものは特に好ましい。
その他の親水化処理方法としては米国特許第3,658,662
号明細書に記載されているシリケート電着を挙げること
ができる。

【００５７】支持体上に塗布された本発明の感光性組成
物は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露
光し、次いで水性アルカリ現像液で現像することによ
り、原画に対してネガのレリーフ像を与える。露光に使
用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、キセ
ノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、紫外
線、レーザー光線等が挙げられる。

【００５８】露光後現像する際、用いられる水性アルカ
リ現像液組成物としては、例えば特開昭５１−７７４０
１号に示されている、ベンジルアルコール、アニオン性
界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、
特開昭５３−４４２０２号に記載されている、ベンジル
アルコール、アニオン性界面活性剤、水溶性亜硫酸塩を
含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５
５３５５号に記載されている、水に対する溶解度が常温
において１０重量％以下である有機溶剤とアルカリ剤と
水とを含有する現像液組成物等が挙げられる。

【００５９】これらは、いずれも有機溶剤を現像液組成
物中に含有している。しかし有機溶剤は一般に毒性及び
臭気があり、また火災に対する危険性を持っており、さ
らに廃液においてもＢＯＤ規制を受ける等の多くの欠点
を有し、コストも高くなる。従って、有機溶剤を実質上
含まない現像液組成物を使用することが望ましい。尚、
本発明において、「実質上有機溶剤を含まない」とは、
前述した安全性の点から該物質の組成物中に占める割合
が３重量％以下であることを意味し、好ましくは１重量
％以下であるが、さらに好ましくは0.５重量％以下であ
り、全く含まないことが望ましい。

【００６０】これに対して、有機溶剤を実質上含まない
現像液組成物としては、ポジ型感光性平版印刷版を現像
する際用いられている組成物等があるが、これらの現像
液組成物はアルカリ性が非常に強く、人体に付着した場
合、かぶれ、炎症等を起こす危険性がある。従って、本
発明に用いる現像液組成物としては、有機溶剤を含ま
ず、かつpHが１２以下である組成物が好ましい。

【００６１】このような現像液に用いるアルカリ剤とし
ては、弱塩基または弱酸と強塩基の塩が好ましい。具体
的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等の有機アミン類、及び炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、有機カルボン酸のＮa 塩またはＫ塩、リン酸
のＮa 塩またはＫ塩（第一、第二、第三）、ホウ酸のＮ
a 塩またはＫ塩（第一、第二、第三）等が挙げられる。
これらのアルカリ剤のうち、有機アミン類及び炭酸塩類
が好ましい。また、現像液の劣化を防止するため、二種
以上のアルカリ剤を併用することが好ましい。

【００６２】これらのアルカリ剤は現像液組成物中１０
重量％以下で使用される。また、現像液中に特開昭５０
−５１３２４号公報に記載されているようなアニオン性
界面活性剤、及び両性界面活性剤、特開昭５９−７５２
５５号公報、特開昭６０−１１１２４６号公報に記載さ
れているような非イオン性界面活性剤等の界面活性剤を
含有していてもよい。これらの界面活性剤は現像液組成
物中１０重量％以下で使用されるが６重量％以下が好ま
しい。

【００６３】さらに、現像液中に亜硫酸ナトリウム等の
水溶性亜硫酸塩を添加してもよい。これらの亜硫酸塩は
現像液組成物中５重量％以下で使用される。本発明にお
いて好適に使用される現像液組成物はpHが１２以下であ
るが、より好ましくはpHが８〜１1.５の範囲のものであ
る。以上記述した現像液により、本発明の感光性組成物
を現像する場合、用いる本発明の高分子化合物は現像液
に溶解または分散可能であることが好ましいが、単に膨
潤するものであってもよい。この場合、未露光部の本発
明の感光性組成物は、現像液に浸した後ブラシ等により
機械的にこすり取られることが好ましい。

【００６４】

【発明の効果】本発明の感光性組成物は、露光部の耐摩
耗性に優れ、印刷版として使用した場合、良好な印刷物
が多数枚得られる。

【００６５】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれにより限定されるもので
はない。ブロック共重合体の合成例１：ＢＰ−１ エチルメタクリレート５０ｇ及びテトラヒドロフラン１
００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、−２０
℃に冷却した。

【００６６】この混合溶液に１，１−ジフェニルブチル
リチウム0.４ｇを加え１２時間反応させた。更に、この
混合溶液にトリフェニルメチルメタクリレート１９１ｇ
及びテトラヒドロフラン２００ｇの混合溶液を窒素気流
下に充分に脱気した後添加し、更に１５時間反応させ
た。この混合物を０℃にした後、メタノール５mlを加え
３０分間反応させ、重合を停止させた。この混合物を３
０℃とし、３０％塩化水素エタノール溶液１００mlを加
え１時間攪拌した。

【００６７】この反応混合物を石油エーテル２リットル
中に攪拌下投入し、沈殿物を濾集した。濾集物を乾燥
し、十分に水洗した後減圧乾燥した。次に、得られた固
体８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｇ、２
−ブロモエタノール３０ｇ及びトリエチルアミン２６ｇ
の混合物を８０℃に加熱しながら３時間攪拌した。この
反応混合物を室温まで冷却し、酢酸５０ｇを加えた後、
水４リットルに攪拌下投入した。沈殿物を濾集し、減圧
乾燥した。得られた共重合体の収量は７５ｇで、重量平
均分子量は7.３×１０⁴ （ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー、ポリスチレン標準）であった。構造を以
下に示す。 （ＢＰ−１）

【００６８】

【化１９】

【００６９】（−ｂ−はブロック結合を示し、添数字は
組成重量比を示す。尚、以下同様である。）ブロック共重合体の合成例２：ＢＰ−２ アクリル酸２５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト２５ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ及び下記構造の
光重合開始剤７ｇの混合溶液を、窒素気流下に４０℃に
加熱した。この溶液に４００Ｗの高圧水銀灯で１０cmの
距離からガラスフィルターを通して１０時間光照射し重
合させた。光照射後、この混合物をヘキサン１リットル
に攪拌下投入した。沈殿物を濾集し、乾燥した。得られ
た共重合体の収量は４２ｇで、重量平均分子量は2.０×
１０⁴ （ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ポ
リスチレン標準）であった。

【００７０】

【化２０】

【００７１】次に、得られた共重合体２５ｇ、エチルメ
タクリレート２５ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｇの
混合溶液を窒素気流下に５０℃に加熱した。引き続き上
記と同様の条件で光照射を１５時間行った。光照射後、
この混合物をヘキサン１リットル中に攪拌下投入した。
沈殿物を濾集し、乾燥した。得られた共重合体の収量は
４６ｇで、重量平均分子量は4.３×１０⁴ （ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー、ポリスチレン標準）で
あった。構造を以下に示す。 （ＢＰ−２）

【００７２】

【化２１】

【００７３】ブロック共重合体の合成例３：ＢＰ−３ 攪拌機、冷却管を備えたフラスコに２−メトキシエチル
アセテート１００ｇを入れ、窒素気流下８５℃に加熱攪
拌した。このフラスコ中に、ベンジルアクリレート１０
０ｇ、β−メルカプトプロピオン酸２ｇ、４，４′−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）0.８ｇ及び２−メトキシエ
チルアセテート１００ｇの混合物を一定流量で2.５時間
かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間８５℃で攪
拌した。

【００７４】反応終了後、室温まで冷却し、ヘキサン１
リットルに攪拌下投入した。上澄み液をデカンテーショ
ンした後、メタノール５００mlを加え攪拌した。上澄み
液をデカンテーションし、減圧下乾燥した。得られた粘
稠物を２−メトキシエチルアセテート１５０ｇに再溶解
した。この溶液に２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド2.３ｇ及
び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン0.２ｇを加
えた。この混合物にジシクロヘキシルカルボジイミド3.
５ｇを塩化メチレン１０ｇに溶解したものを１時間かけ
て滴下した。滴下終了後更に２時間攪拌した後、ギ酸１
ｇを加えて更に３０分間攪拌した。

【００７５】不溶物をセライトを用いて濾別した後、濾
液をヘキサン１リットルに攪拌下投入した。上澄み液を
デカンテーションした後、メタノール５００mlを加え攪
拌した。上澄み液をデカンテーションし、減圧下乾燥し
た。得られた重合体（高分子アゾビス開始剤）の収量は
６２ｇで、重量平均分子量は1.４×１０⁴ （ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー、ポリスチレン標準）で
あった。構造を以下に示す。

【００７６】

【化２２】

【００７７】攪拌機、冷却管を備えたフラスコに１−メ
トキシ−２−プロパノール１００ｇを入れ、窒素気流下
９５℃に加熱攪拌した。このフラスコ中に、得られた高
分子アゾビス開始剤４０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、ｐ−シアノベ
ンジルメタクリレート２０ｇ及び１−メトキシ−２−プ
ロパノール１００ｇの混合物を一定流量で2.５時間かけ
て滴下した。滴下終了後、反応混合物をさらに６時間９
５℃で攪拌した後、水３リットルに攪拌下投入した。沈
殿物を濾集し、減圧下乾燥した。

【００７８】得られた共重合体の収量は８８ｇで、重量
平均分子量は3.８×１０⁴ （ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー、ポリスチレン標準）であった。構造を
以下に示す。 （ＢＰ−３）

【００７９】

【化２３】

【００８０】ブロック共重合体の合成例４〜８：ＢＰ−
４〜８ ブロック共重合体の合成例１〜３と同様にして、以下に
示すブロック共重合体ＢＰ−４〜８を合成した。これら
のブロック共重合体の重量平均分子量は2.９×１０⁴ 〜
1.１×１０⁵ （ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー、ポリスチレン標準）の範囲にあった。 （ＢＰ−４）

【００８１】

【化２４】

【００８２】（ＢＰ−５）

【００８３】

【化２５】

【００８４】（ＢＰ−６）

【００８５】

【化２６】

【００８６】（ＢＰ−７）

【００８７】

【化２７】

【００８８】（ＢＰ−８）

【００８９】

【化２８】

【００９０】比較用のランダム共重合体の合成例１：Ｒ
Ｐ−１ エチルアクリレート５０ｇ、メタクリル酸２５ｇ、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート２５ｇ及び１−メトキ
シ−２−プロパノール２００ｇの混合物を窒素気流下７
５℃に加熱攪拌した。この混合物に２，２′−アゾビス
イソ酪酸ジメチル１ｇを加え３時間攪拌した後、再び
２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル１ｇを加え３時間
攪拌した。反応終了後、反応混合物を水３リットルに攪
拌下投入した。

【００９１】析出物を濾集、乾燥することにより９５ｇ
の白色固体を得た。重量平均分子量は3.７×１０⁴ （ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー、ポリスチレン
標準）であった。（ＲＰ−１）

【００９２】

【化２９】

【００９３】比較用のランダム共重合体の合成例２〜
５：ＲＰ−２〜５ 比較用のランダム共重合体の合成例１と同様にして以下
に示すランダム共重合体ＲＰ−２〜５を合成した。これ
らの重量平均分子量は2.２×１０⁴〜8.２×１０⁴ （ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー、ポリスチレン
標準）の範囲にあった。 （ＲＰ−２）

【００９４】

【化３０】

【００９５】（ＲＰ−３）

【００９６】

【化３１】

【００９７】（ＲＰ−４）

【００９８】

【化３２】

【００９９】（ＲＰ−５）

【０１００】

【化３３】

【０１０１】実施例１ 特開昭５６−２８８９３号公報に開示された方法により
基板を作製した。即ち、厚さ0.２４mmのアルミニウム板
をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸
濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄
した。次いで１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒
間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％ HNO
₃ で中和洗浄し、水洗した。これを陽極時電圧が１2.７
Ｖで陽極時電気量に対する陰極時電気量の比が0.８の条
件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中
で１６０クーロン／dm² の陽極時電気量で電解粗面化処
理を行った。このときの表面粗さを測定したところ0.６
μ（Ｒa 表示）であった。引き続いて３０％の硫酸中に
浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸
中、電流密度２Ａ／dm² において厚さが2.７ｇ／m²にな
るように２分間陽極酸化処理した。その後７０℃の珪酸
ゾーダ2.５％水溶液に１分間浸漬後水洗乾燥した。この
ようにして準備された基板の上に、次の感光液〔Ｖ〕−
１〜〔Ｖ〕−８をホイラーを用いて塗布し、１００℃で
２分間乾燥した。乾燥重量は２ｇ／m²であった。

【０１０２】尚、感光液〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−８に用い
た本発明のブロック共重合体は表１に示す。 感光液〔Ｖ〕 本発明のブロック共重合体（表１） 5.０ｇ ４−ジアゾジフェニルアミン及びフェノキシ酢酸と 0.５ｇ ホルムアルデヒドの縮合物の４−ｎ−ドデシルベン ゼンスルホン酸塩 油溶性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ） 0.１ｇ リンゴ酸 0.０５ｇ フルオラッドＦＣ−４３０ 0.０５ｇ （米国３Ｍ社製フッ素系界面活性剤） １−メトキシ−２−プロパノール １００ｇ 次に比較例として、上記感光液中の本発明のブロック共
重合体の代わりに比較用のランダム共重合体を用いた感
光液〔Ｗ〕−１〜〔Ｗ〕−５を同様に塗布、乾燥した。
乾燥重量は２ｇ／m²であった。感光液〔Ｗ〕−１〜
〔Ｗ〕−５に用いた比較用のランダム共重合体も表１に
示す。

【０１０３】感光液〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−８及び〔Ｗ〕
−１〜〔Ｗ〕−５を用いて得られた各感光性平版印刷版
〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−８及び〔Ｗ〕−１〜〔Ｗ〕−５の
それぞれを富士写真フィルム（株）製ＰＳライトで１ｍ
の距離から１分間画像露光し、次に示す現像液〔Ｓ〕に
５０秒浸漬後、ブラシで表面を軽くこすり未露光部を除
去した。尚、現像液〔Ｓ〕の pＨは１２以下であった。

【０１０４】現像液〔Ｓ〕： NaHCO₃ １０ｇ Na₂CO₃ ２０ｇ

【０１０５】

【化３４】

【０１０６】水 ９２０ｇ 得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製ＧＴＯ型印刷
機に取りつけ、市販の油性インキを用いて上質紙に印刷
した。平版印刷版〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−８及び〔Ｗ〕−
１〜〔Ｗ〕−５の最終印刷枚数を調べたところ表１に示
すとおりであった。表１からわかるように、本発明の平
版印刷版〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−８は比較例の〔Ｗ〕−１
〜〔Ｗ〕−５と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が優れた
ものであった。

【０１０７】 表 １ ───────────────────────────── 感光性平版印刷版 用いた共重合体 印刷枚数 ───────────────────────────── 〔Ｖ〕−１ ＢＰ−１ ６０，０００ 〔Ｖ〕−２ ＢＰ−２ ６２，０００ 〔Ｖ〕−３ ＢＰ−３ ６５，０００ 〔Ｖ〕−４ ＢＰ−４ ５５，０００ 〔Ｖ〕−５ ＢＰ−５ ５５，０００ 〔Ｖ〕−６ ＢＰ−６ ５２，０００ 〔Ｖ〕−７ ＢＰ−７ ６０，０００ 〔Ｖ〕−８ ＢＰ−８ ６２，０００ （比較例） 〔Ｗ〕−１ ＲＰ−１ ４０，０００ 〔Ｗ〕−２ ＲＰ−２ ３５，０００ 〔Ｗ〕−３ ＲＰ−３ ３６，０００ 〔Ｗ〕−４ ＲＰ−４ ３０，０００ 〔Ｗ〕−５ ＲＰ−５ ３８，０００ ──────────────────────────────実施例２ 実施例１により得られた感光性平版印刷版〔Ｖ〕−１〜
〔Ｖ〕−３及び〔Ｗ〕−１のそれぞれを富士写真フィル
ム（株）製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像露光
し、次に示す現像液〔Ｔ〕または〔Ｕ〕にそれぞれ５０
秒間浸漬後、ブラシで表面を軽くこすり未露光部を除去
した。尚、現像液〔Ｔ〕及び〔Ｕ〕の pＨはそれぞれ１
２以下であった。

【０１０８】現像液〔Ｔ〕： NaHCO₃ １５ｇ Na₂CO₃ ２５ｇ 水 ９６０ｇ 現像液〔Ｕ〕： トリエタノールアミン ２０ｇ モノエタノールアミン ２ｇ 水 ９７８ｇ 得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製ＧＴＯ型印刷
機に取りつけ、市販の油性インキを用いて上質紙に印刷
した。平版印刷版〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−３及び〔Ｗ〕−
１の最終印刷枚数を調べたところ表２に示すとおりであ
った。表２からわかるように、本発明の平版印刷版
〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−３は比較例の〔Ｗ〕−１と比べて
印刷枚数が多く、耐刷性が優れたものであった。

【０１０９】 表 ２ ───────────────────────────── 感光性平版印刷版 用いた現像液 印刷枚数 ───────────────────────────── 〔Ｖ〕−１ 〔Ｔ〕 ５８，０００ 〔Ｖ〕−２ 〔Ｔ〕 ６０，０００ 〔Ｖ〕−３ 〔Ｔ〕 ６０，０００ 〔Ｗ〕−１（比較例） 〔Ｔ〕 ３８，０００ 〔Ｖ〕−１ 〔Ｕ〕 ５５，０００ 〔Ｖ〕−２ 〔Ｕ〕 ５５，０００ 〔Ｖ〕−３ 〔Ｕ〕 ５８，０００ 〔Ｗ〕−１（比較例） 〔Ｕ〕 ３５，０００ ───────────────────────────────

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアゾニウム化合物及び高分子化合物を
   含有するネガ型感光性組成物において、該高分子化合物
   が下記一般式（Ｉ）で示される構成単位を有する重合体
   成分（Ａ）及び下記一般式（II) で示される構成単位を
   有する重合体成分（Ｂ）より構成されるＡＢ型ブロック
   共重合体、ＡＢＡ型ブロック共重合体またはＢＡＢ型ブ
   ロック共重合体であることを特徴とする感光性組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ¹ は
   単結合、エステル結合またはアミド結合を示し、Ｒ² は
   置換基を有していてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示
   す。） 【化２】 （式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ² は
   単結合またはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれた２種以上
   の原子よりなる２価の連結基を示し、Ｚは、−COOH、 【化３】 −SO₃H、−CONHSO₂R⁶ のいずれかを示し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は
   それぞれ水素原子または置換基を有していてもよいＣ₁
   〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示し、Ｒ⁶ は置換基を有していて
   もよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示す。）