JPH02234165A - 平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、平版印刷版の製造方法に係り、特にネガ型惑
光性平版印刷版に関する。

（発明の背景） 感光性印刷版は、一般にアルミニウム板等の支持体上に
惑光性組成物を塗布し、陰画等を通して紫外線等の活性
光線を照射し、光が照射された部分を重合あるいは架橋
させ現像液に不溶化させ、光の非照射部分を現像液に溶
出させ、それぞれの部分を水を反発して油性インキを受
容する画像部、及び水を受容して油性インキを反発する
非画像部とすることにより得られる。

この場合における感光性組成物としてはｐ−ジアゾジフ
ェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物などのジア
ゾ樹脂が用いられ、又その現像液としては、有機溶剤と
アルカリ剤を含有するものが広く用いられてきた。しか
し有機溶剤は一般に毒性及び臭気があり、また火災に対
する危険性を持っており、廃液においてもＢＯＤ規制を
受けるなど多くの不都合を有し、コストも高《なる．一
方、現像液で感光性平版印刷版を現像した場合、感光層
中に含まれる感脂化成分いわゆる感脂化剤が有機溶剤に
よって溶出してしまい、結果的に惑脂化されていない平
版印刷版が得られてしまうという問題もある． （問題点を解決するための手段） 上記の問題は、ジアゾ化合物、及び下記一般式（１）で
示される単位を構成成分とする共重合体を含有する感光
性平版印刷版を、ｐＨ１２以上の実質的に有機溶剤を含
まないアルカリ水溶液で現像することにより解決できる
。

ＣＯＯＲ３ （発明の具体的構成） 本発明を説明すれば本発明は平版印刷版の製造方法に関
する発明であって、該平版印刷版の感光性組成物に含ま
れるジアゾ化合物としては従来公知のものが適宜使用で
きるが、芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性力ルボニル
含有化合物、特にホルムアルデヒドとの縮合物で代表さ
れるジアゾ樹脂が含まれ、その中で有機溶媒可溶性のジ
アゾ樹脂が好ましい． ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮金物と
、ヘキサフルオ口リン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩と
の有機溶媒可溶の反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩、
また米国特許３．３００．３０９号明細書に記載されて
いるような、前記縮合物とスルホン酸類例えばパラトル
エンスルホン酸又はその塩、ホスフィン酸類例えばベン
ゼンホスフィン酸又はその塩、ヒドロキシル基含有化合
物例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン
酸又はその塩等の反応生成物である有機溶媒可溶性ジア
ゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる。

本発明において、好適に用いることができる他のジアゾ
化合物は、少な《とも１つのカルボキシル基、ならびに
少なくとも１つのヒドロキシル基のうち少なくとも一方
の有機基を有する芳香族化合物と、ジアゾニウム化合物
、好ましくは芳香族ジアゾニウム化合物とを構造単位と
して含む（共）縮合体である。

前記のカルボキシル基およびまたはヒドロキシル基を有
する芳香族化合物は、少なくとも１つのカルボキシル基
で置換された芳香族環およびまたは少なくとも１つのヒ
ドロキシル基で置換した芳香族環を分子中に含むもので
あって、この場合、上記カルボキシル基とヒドロキシル
基とが同一の芳香環に置換されていてもよい。

そして上記の芳香族環としては、好ましくはアリール基
例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる． また前記のカルボキシル基あるいはヒドロキシル基は芳
香族環に直接結合してもよく、ジョイントを介して結合
していてもよい。

上記の場合において、１つの芳香族環に結合するカルボ
キシル基の数としては１または２が好ましく、また１つ
の芳香族環に結合するヒドロキシル基の数としては１乃
至３が好ましい．さらにジツイントとしては例えば炭素
数１乃至４のアルキレン基を挙げることができる。

前述のカルボキシル基および／又はヒドロキシル基を含
有する芳香族化合物の具体例としては、安息香酸、０−
クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息
香酸、フタル酸、テレフタル酸、ジフェニル酢酸、フェ
ノキシ酢酸、Ｐ−メトキシフエニル酢酸、ｐ−メトキシ
安息香酸、２．４−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメ
チル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ
安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、４
−（ｐ−メトキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メ
チルアニリノ）安息香酸、４−フェニルスルホニル安患
香酸、フェノール、（ｏ．ｍ，ｐ）クレゾール、キシレ
ノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、（ｏ．ｍ
，ｐ）一メトキシフェノール、ｍ一エトキシフェノール
、カテコール、フロログリシン、Ｐ−ヒドロキシエチル
フェノール、ナフトール、ビロガロール、ヒドロキノン
、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾ
ルシン、ビフエニル４，４′−ジオール、１．２，４−
ベンゼントリオール、ビスフェノールＡ１２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３．４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４．
４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニルアミン、４．４’−ジヒドロキシジ
フエニルスルフィドクミルフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）
一クロロフェノール、（ｏ，ｍ，Ｐ）−７’ロモフェノ
ール、サリチル酸、４−メチルサリチル酸、６ーメチル
サリチル酸、４−エチルサリチル酸、６−プロビルサリ
チル酸、６−ラウリルサリチル酸、６−ステアリルサリ
チル酸、４．６−ジメチルサリチル酸、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−
メチル−４−ヒドロキシル安息香酸、２．６−ジメチル
−４−ヒドロキシル安息香酸、２．４−ジヒドロキシ安
息香酸、２．４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、
２．６−ジヒドロキシ安息香酸、２．６−ジヒドロキシ
−４一安息ｔ酸、４−クロロー２，６−ジヒドロキシ安
息香酸、４−メトキシ−２．６−ジオキシ安息香酸、没
食子酸、フロログルシンカルボン酸、２，４．５−｝リ
ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タンニン
酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ−（Ｐ−｝ルイル）没
食子酸、プロトカテクオイルー没食子酸、４．６−ジヒ
ドロキシフタル酸、（２．４−ジヒドロキシフエニル）
酢酸、（２．　　６−ジヒドロキシフエニル）酢酸、（
３，４．５−｝リヒドロキシフェニル）酢酸、ｐ−ヒド
ロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸
、４−１ｐ−ヒドロキシフエニル）メチル安息香酸、４
−（Ｏ−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（２．
４−ジヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−ヒ
ドロキシフエノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシ
アニリノ）安息香酸、ビス（３−カルボキシ−４一ヒド
ロキシフエニル）アミン、４−（Ｐ−ヒドロキシフエニ
ルスルホニル）安息香Ｍ、４−（ｐ−ヒドロキシフエニ
ルチオ）安息香酸等があげられ、このうち特に好ましい
ものは、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−メ
トキシ安息香酸、メタクロロ安息香酸である。

前述の共縮合ジアゾ樹脂の構成単位をなす芳香族ジアゾ
ニウム化合物には、例えば特公昭４９−４８００１に挙
げられているようなジアゾニウム塩を用いることができ
るが、特に、ジフエニルアミン−４−ジアゾニウム塩類
が好ましい。

ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、４−アミ
ノージフェニルアミン類から誘導されるが、このような
４−アミノージフエニルアミン類としては、４−アミノ
ージフエニルアミン、４−アミノー３−メトキシージフ
エニルアミン、４ーアミノー２−メトキシージフエニル
アミン、４′ーアミノー゛２−メトキシージフエニルア
ミン、４・′−アミノー４．−メトキシージフエニルア
ミン、４一アミノー３−メチルジフェニルアミン、４−
アミノー３−エトキシージフェニルアミン、４−アミノ
ー３−β−ヒドロキシーエトキシジフエニルアミン、４
−アミノージフエニルアミン−２−スルホン酸、４−ア
ミノージフエニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノ
ージフエニルアミン−２′−カルボン酸等があげられ、
特に好ましくは、３−メトキシ−４−アミノージフエニ
ルアミン、４−アミノージフェニルアミンである。

上記共縮合ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｐｈｏｔｏ，Ｓｃｉ．，Ｅｎｇ．）第１７巻、第３３
頁（１９７３）、米国特許第２．０６３．６３１号、同
第２．６７９．４９８号各明細書に記載の方法に従い、
硫酸やリン酸あるいは塩酸中でジアゾニウム塩、カルボ
キシおよびまたはヒドロキシル基を有する芳香族化合物
およびアルデヒド類、例えばパラホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒドあるいはケトン類、
例えばアセトン、アセトフエノンとを重縮合させること
によって得られる。

また、これら分子中にカルボキシル基および／またはヒ
ドロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合
物およびアルデヒド類またはケトン類は相互に組合せ自
由であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合すること
も可能である。

カルボキシル基およびヒドロキシル基のうち少なくとも
一方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物の仕込
みモル比は、１：０．１〜０．１：１；好ましくは１：
０．５〜０．２：１、より好ましくは１：１〜０．２：
１である。またこの場合力ルボキシル基およびヒドロキ
シル基のうち少なくとも一方を有する芳香族化合物およ
び芳香族ジアゾ化合物の合計とアルデヒド類またはケト
ン類とをモル比で通常１：０．６　〜１．２、好ましく
は１：０．７〜１．　５で仕込み、低温で短時間、例え
ば３時間程度反応させることにより共縮合ジアゾ樹脂が
得られる． 本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶
媒に可溶となすアニオンを含む。

これらは、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸
、フェニルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含
み、゜典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロ
エタンスルホン酸、ドデヵンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、
およびアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキ
シスルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメ
チル−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香
族スルホン酸、２．２’，４．４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、１，２．３−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、２．２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン
等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、
テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、Ｃｊ！
０．，　１０．等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、こ
れに限られるものではない．これらの中で、特に好まし
いものは、ヘキサフルオロリン酸、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸である。

上記共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比および縮合
条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値と
して得ることができるが、本発明の目的とする使途に有
効に供するためには分子量が約４００乃至ｉｏ．ｏｏｏ
のものが使用可能であり、好ましくは、約８００乃至５
．０００のものが適当である． ジアゾ化合物は怒光層中に１〜７０重量％、特に３〜６
０重量％含有するのが望ましい。

また、本発明における感光層中の一般式（１）で示され
る単位を構成成分とする共重合体としては、水不溶で、
アルカリ可溶性（または膨潤性）の重合体であり、分子
１ｉ２〜２０万のものが好ましい。

Ｒ１ ＣＯＯＲ３ 一般式（１）におけるＲ３としては、炭素数２〜６の脂
肪族炭化水素基が好ましく、置換基を有する場合、置換
基としてハロゲン、一ＮＨ．，−Ｃ＝Ｎ等の特性基、メ
チル、フェニル等の炭化水素基、ビリジル、ビベリジル
等の複素環基等が挙げられる。Ｘは合成時に不可避的に
導入されてくる原子又は分子を示しており、硫黄原子を
含むことが多い。Ｙはラジカル重合時に導入されるラジ
カル重合開始剤の残基であり、ラジカル重合開始剤とし
ては、ＡＩＢＮやＢＰＯ等が挙げられる。

一般式（１）単位の相当する分子量としては、５００以
上が好ましく、特に好ましくは１５００〜６０００であ
る。

また共重合体中における一般式（１）単位の含有率とし
ては２〜３０重量％が好ましく、特に好ましくは３〜１
０重量％である。

一般式（１）で示される単位と共に、このアルカリ可溶
性重量体を構成する単位としては、下記（１）〜０２）
に示すモノマーが挙げられる。

（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル、およびメタクリル
酸エステル類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフエニル）
アルキルアミド又はＮ−　（４ーヒドロキシフェニル）
メタクリルアミド、〇一ｍ−、Ｐ−ヒドロキシスチレン
、０−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシフエニルーアクリレート
又はメタクリレート、 （２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、お
よびメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエ
チルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、 （３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の
α，β一不飽和カルボン酸、 （４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロビル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキルア
クリレート、（５）メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロビルメタクリレート、プチルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、シクロへキシルメタク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート等の（置換）アルキルメタクリレート、 （６）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ一エチルアクリルアミド、Ｎ−へキジルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−ニトロフェ・ニルアクリルアミド、Ｎ一
エチルーＮ−フエニルアクリルアミド等のアクリルアミ
ド若しくはメタクリルアミド類、 （７）　　エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロ
ビルビニルエーテル、プチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、 （８）　　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類、 （９）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類、００　　メチ
ルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロビルビニル
ケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、 ０１）　　エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタ
ジエン、イソプレン等のオレフィン類、Ｑ７Ｊ　　Ｎ−
ビニルビロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニ
ルビリジン、アクリロニトリル、メタクリ口ニトリル等
。

更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート等によって修飾したものも含まれ
るがこれらに限られるものではない。

さらに具体的には、上記（１），　（２）に掲げたモノ
マー等を含有する、水酸基を有する共重合体が好ましく
、さらには芳香族水酸基を有する共重合体が好ましい。

上記共重合体には（３）に掲げたα，β一不飽和カルボ
ン酸を含有することが特に好ましく、共重合体の好まし
い酸僅の値は１０〜１００である。

上記共重合体の特に好ましい分子量は４〜１５万である
． また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、求リアミド樹脂、エボキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、天然権脂を添加してもよい． この種のアルカリ可溶性重合体は、感光性組成物の固形
分中に通常４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重
量％含有させる． またこのアルカリ可溶性重合体として特に好ましいのは
、メチルアクリレートを構造単位として有する重合体で
ある．この場合、さらに好ましいのは、次記の共重合体
である． すなわち、一般式（１）と共に共重合体を構成する単位
として、 （ａ）　　アルコール性水酸基を有する構造単位及び／
又はフェノール性水酸基を有する構造単位を１〜５０モ
ル％、 （ロ）下記一般式（２） −ＣＯ．−Ｃ　　−　　　　　　　　・・・　（２）Ｃ
Ｎ （式中、Ｒ′は水素原子又はアルキル基を表わす．）で
表わされる構造単位を５〜４０モル％、（Ｃ）　　メチ
ルアクリレートから形成される単位を５〜４０モル％、 （ロ）下記一般式（３） ＲＳ −ＣＨ．−Ｃ　　−　　　　　　　　・・・　（３）Ｇ
ＯＯＲ” （式中、ＲＳは水素原子、メチル基又はエチル基を表わ
し、Ｒ＆は、炭素原子数２〜１２のアルキル基又はアル
キル置換アリール基を表わす。）で表わされる構造単位
を２５〜６０モル％、及び（ｅ）　　カルボキシル基を
有する構造単位を２〜３０モル％ 含有し、且つその重量平均分子量が５〜２０万である共
重合体である． 前記アルコール性水酸基を有する構造単位を形成するモ
ノマーの具体例としては、特公昭５２−７３６４号公報
に記載されたような下記一般式（４）に示した化合物の
ごとく（メタ）アクリル酸エステル類（以下、アクリル
系とメタクリル系の化合物を総称し・・・（メタ）アク
リル・・・等と表現する。）や、（メタ）ア，クリルア
ミド類が挙げられる。

式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ１は水素原子、
メチル基、エチル基又はクロロメチル基、そしてｌは１
〜１０の整数を示す． （メタ）アクリル酸エステル類の例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
ロビル（メタ）アクリレート、２一ヒドロキシペンチル
（メタ）アクリレ７ト等が、また、アクリルアミド類の
例としてはＮ−メチロール（メク）アクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げら
れる。好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートである。

また、フェノール性水酸基を有する構造単位を形成する
モノマーとしては、例えばＮ一（４−ヒドロキシフェニ
ル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−　（２−ヒドロキ
シフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−　（４−
ヒドロキシナフチル）−（メタ）アクリルアミド等の（
メタ）アクリルアミド類のモノマー：ｏ−、ｍ一又はｐ
−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートモノマー：
〇一ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレンモノマー等があげ
られる．好ましくは、〇一、ｍ一又はＰ−ヒドロキシフ
ェニル（メタ）アクリレートモノマーＮ−　（４−ヒド
ロキシフェニル）一（メタ）アクリルアミドモノマーで
あり、さらに好ましくはＮ一（４−ヒドロキシフェニル
）−（メタ）アクリルアミドモノマーである． 上記アルコール性水酸基を有する構造単位及び／又はフ
ェノール性水酸基を有する構造単位は、高分子化合物中
、１〜５０モル％、好ましくは、５〜３０モル％の範囲
から選ばれる。

前記一般式（２）で表わされる構造単位を形成する、側
鎖にシアノ基を有するモノマーとしては、（メタ）アク
リロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３
−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ
−、ｍ−、ｐ−シアノスチレン等が挙げられる。好まし
くは（メタ）アクリロニトリルである。該側鎖にシアノ
基を有する構造単位の高分子化合物の分子中に含有され
る割合は５〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％
の範囲から選ばれる。

メチルアクリレートから形成される単位は、高分子化合
物中、５〜４０モル％、好ましくは、１０〜３０モル％
の範囲から選ばれる。

前記一般式（３）で表わされる構造単位を形成する、側
鎖にカルボキシエステル基を有するモノマーとしては、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）
アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、等が挙げられる
。

該モノマーから形成される単位は、高分子化合物中、２
５〜６０モル％、好ましくは、３５〜６０モル％の範囲
から選ばれる。

また、カルボキシル基を有する構造単位を形成するモノ
マーとしては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、
マレイン酸、等が挙げられる。該モノマーは、高分子化
合物中、２〜３０モル％、好ましくは、５〜１５モル％
の範囲から選ばれる。

なお、以上の各構造単位を具体例として挙げたモノマー
から形成された単位に限定されるものではない。

感光性組成物中のバインダーとしてのアルカリ可溶性重
合体を合成する方法としては、一般に公知のラジカル重
合法等によって、例えばアゾビスイソブチ口ニトリル、
ペンゾイルパーオキシド等の開始剤（０．１〜４．０モ
ル％）を使用して溶液重合法によって容易に合成される
。

本発明におけるアルカリ可溶性共重合体は感光性組成物
の固形分中に４０〜９９重量％、特に５０〜９５重量％
含有させるのが望ましい。

本発明における惑光性組成物には、さらに色素を用いる
ことができる。該色素は、露光による可視画像（露光可
視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的として使
用される。

該色素としては、フリーラジカルまたは酸と反応して色
調を変化するものが好ましく使用できる。

ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調へ
の変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調へのい
ずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色
調を変化するものである。

例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ　（保土谷化学
社製〕、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社
製〕、パテントビュアブルー〔住友三国化学社製〕、ク
リスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチル
バイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、
エリスロシンＢ１ベイシックフクシン、マラカイトグリ
ーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダ
ミンＢ，オーラミン、４−Ｐ−ジエチルアミノフェニル
イミノナフトキノン、シアノーｐ−ジエチルアミノフェ
ニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系
、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラ
キノン系の色素が有色から無色あるいは異なる有色の色
調へ変化する変色剤の例として挙げられる． 一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ
色素及び、例えばトリフエニルアミン、ジフェニルアミ
ン、０−クロロアニリン、１．２．３−トリフエニルグ
アニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン
、ｐ．ｐ’−ビスージメチルアミノジフェニルアミン、
１．２−ジアニリノエチレン、ｐ．ｐ’　．ｐ’−トリ
スージメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’−ビ
スージメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ．ｐ’
．ｐ’一トリアミノーＯ−メチルトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ’−とスージメチルアミノジフェニル−４−アニ
リノナフチルメタン、ｐ．ｐ’ｐ′−トリアミノトリフ
ェニルメタンに代表される第１級または第２級アリール
アミン系色素が挙げられる． 特に好まし《はトリフェニルメタン系、ジフェニルメタ
ン系色素が有効に用いられ、さらに好ましくはトリフェ
ニルメタン系色素であり、特にビクトリアピエアブルー
ＢＯＨである． 上記色素は、感光性組成物中に通常約０．　５〜約１０
重量％が好ましく、より好ましくは約１〜５重量％含有
させる． 本発明の感光性組成物には、更に種々の添加物を加える
ことができる． 例えば、塗布性を改良するためのアルキルエ−テル類（
例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素
系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、プ
ルロニックＬ−６４（旭電化株式会社製）〕、塗膜の柔
軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばプチル
フタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリプチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、
リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テ
トラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸の
オリゴマーおよびボリマー）、安定剤〔例えば、リン酸
、亜リン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、ベンゼンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メトキシー２−
ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸等
）〕、現像促進剤（例えば高級アルコール、酸無水物等
）等が挙げられる。これらの添加剤の添加量はその使用
対象目的によって異なるが、一般に全固形分に対して、
０．０１〜３０重量％である．このような感光性組成物
を、感光性平版印刷版の製造に適用する場合には適当な
支持体上に塗設される． 前記の感光性平版印刷版に使用される支持体としては、
紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリブロビ
レン、ボリスチレンなど）ラミネート紙、アルミニウム
（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などのような金
属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロビ
オン酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン、ポ゜リブロビレン、ボリカーボネートボリビ
ニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、
上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もし
くはプラスチックフィルム、アルミニウムもしくはクロ
ームメッキが施された鋼板などがあげられ、これらのう
ち特に、アルミニウム及びアルミニウム被覆された複合
支持体が好ましい．また、アルミニウム材の表面は、保
水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で粗面
化処理されていることが望ましい。

粗面化方法としては、一般に公知のブラシ研摩法、ボー
ル研摩法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホ
ーニング、サンドブラスト等の方法およびこれらの組合
せがあげられ、好ましくはブラシ研摩法、電解エッチン
グ、化学的エッチングおよび液体ホーニングがあげられ
、これらのうちで、特に電解エッチングの使用を含む粗
面化方法が好ましい．また、電解エッチングの際に用い
られる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩
を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いら
れ、これらのうちで特に塩酸、硝酸またはそれらの塩を
含む電解液が好ましい。さらに、粗面化処理の施された
アルミニウム板は、必要に応じて酸またはアルカリの水
溶液にてデスマット処理される．こうして得られたアル
ミニウム板は、陽極酸化処理されることが望ましく、特
に好ましくは、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する方
法があげられる．また、さらに必要に応じて、ケイ酸ア
ルカリや熱水による封孔処理、その他水溶性高分子化合
物や几化ジルコニウム酸カリウム水溶液への浸漬などに
よる表面処理を行うことができる。

上述の感光性組成物を支持体上に設けるには、感光性ジ
アゾ共縮合樹脂、親油性高分子化合物、および必要に応
じて種々の添加剤の所定量を適当な溶媒（メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート
、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水又はこれら
の混合物等）中に溶解させ感光性組成物の塗布液を調整
し、これを支持体上に塗布、乾燥すればよい。塗布する
際の感光性組成物の濃度は１〜５０！ｉｆｆｉの範囲と
することが望ましい。この場合、感光性組成物の塗布量
は、おおむね、０．２〜１０ｇ／ｒｒ？程度とすればよ
い。

支持体上の塗布された感光材料は、従来の常法が適用さ
れる。すなわち、線画像、網点画像等を有する透明原画
を通して感光し、次いで、水性現像液で現像することに
より、原画に対してネガのレリーフ像が得られる。露光
に好適な活性光の光源としては、カーボンアーク灯、水
銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロ
ボ等が挙げられる． 本発明に係わる現像液はｐＨ１２以上の実質的に有機溶
媒を含まないアルカリ性の水性溶液である。

有機溶剤を「実質的に含有しない」とは、前記の衛生上
、安全性上等における効果を損うほどは含有しない、の
意であり、一般的に現像液組成物中１重量％以下であれ
ば、問題はない。

本発明において好ましい有機溶剤含有量は０．　５重景
％以下、より好ましくは全く含有しない態様である。本
発明に係わる現像液に用いるアルカリ剤として好ましく
はケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三
リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム等が挙げられる。これらの中でもケイ酸
カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ
酸アルカリを含有する現像液は現像階調？が良好なため
最も好ましく、ケイ酸アルカリの組成がモル比で（Ｓｉ
ｎｔ：ｌ　／　Ｃ　Ｍ　）　＝　０．　５〜１．５（こ
こに（ＳｉＯｘ：ｌ、〔Ｍ）はそれぞれＳｉｎ，のモル
濃度と総アルカリ金属のモル濃度を示す。）であり、か
つＳｉＯ■を０．８〜８重量％含有する現像液が好まし
く用いられる。このケイ酸アルカリ組成のうち、特にモ
ル比で（ＳｉＯｚ　）　／　（　Ｍ　）　＝　０．　５
〜０、７５であり、かつＳｉ０２が０．８〜４重量％の
現像液は、低濃度のため現像廃液の中和が容易なことか
ら好ましく用いられ、一方０．７５を超え１．３までの
モル比であり、かつＳｉＯ■が１〜８重景％の現像液は
緩衝力が高く、処理能力が高いことから好適に用いられ
る。本発明に係わる現像液のｐＨ（２５”Ｃ　）は１２
以上であり、好ましくは１２．５〜１４である。また、
該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶
性亜硫酸塩を添加することができる。亜硫酸塩の現像液
組成物中における好ましい含有量は、０．０５〜４重量
％で、より好ましくはＯ．１〜１重量％である。

また、該現像液中に、特開昭５０−５１．３２４号公報
に記載されているような、アニオン性界面活性剤、およ
び両性界面活性剤、特開昭５９−７５２５５号公報、同
６０−１１１２４６号公報に記載されているような非イ
オン性界面活性剤のうち少なくとも一つ含有させること
により、または特開昭５５−９５９４６号公報、同５６
−１４２５２８号公報に記されるように高分子電解質を
含有させることにより、惑光性組成物への濡れ性を高め
たり、階調性をさらに高めることができ、好ましく用い
られる。かかる界面活性剤の添加量は特に制限はないが
、０．　０　０　３〜３重量％が好ましく、特に０．　
０　Ｏ　６〜１重景％の濃度が好ましい。

さらに該ケイ酸アルカリのアルカリ金属として全アルカ
リ金属中、カリウムを２０モル％以上含むことが、現像
液中での不溶物発生が少ないため好まし《、より好まし
くはカリウムを９０モル％以上含むことであり、最も好
ましくはカリウムが１００モル％の場合である。

さらに、本発明に使用される現像液には消泡剤を含有さ
せることができる．好適な消泡剤には有機シラン化合物
が挙げられる． 上記のような現像液で画像露光された本発明に係わる感
光性平版印刷版（ＰＳ版）を現像する方法としては従来
公知の種々の方法が可能である．具体的には画像露光さ
れたＰＳ版を現像液中に浸漬する方法、当該ＰＳ版の感
光層に対して多数のノズルから現像液を噴出する方法、
現像液が湿潤されたスポンジで当該ＰＳ版の感光層を拭
う方法、当該ＰＳ版の感光層の表面に現像液をローラー
塗布する方法などが挙げられる．またこのようにしてＰ
Ｓ版の感光層に現像液を施した後、感光層の表面をブラ
シなどで軽《擦ることもできる．現像条件については、
前記現像方法に応じて適宜選ぶことができる。一例を示
すと、例えば浸漬による現像方法では約１０〜４０″Ｃ
の現像液に約１０〜８０秒間浸漬させる方法が選ばれる
． 〔実施例〕 以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されない。

アルミニウム板−１の製造 厚さ０．２４−のアルミニウム板を１７ｇ／ｊ２の塩酸
浴中で浴温度２５℃にて５０Ａ／ｄｍ”で２５秒間電解
研摩処理を行い、最大粗さ４μｍの砂目板を得た．該砂
目板を４０重景％のリン酸浴中で、浴温度３５℃にて３
．２Ａ／ｄａ”で２０秒間陽極酸化処理を行った．次に
該陽極酸化処理されたアルミニウム板を、メタケイ酸ナ
トリウム１重量％液にて９０゜Ｃで３０秒間浸漬し封孔
処理を行った。

その後、水洗、乾燥を行い、アルミニウム板−１とした
． ジアゾ化合物−１の合成 ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１　４．　５　ｇ（
５０ミリモル）を水冷下で４　０．　９　ｇの濃硫酸に
溶解した．この反応液に１．５ｇ（５０ミリモル）のパ
ラホルムアルデヒドをゆっくり滴下した。この際、反応
温度が１０“Ｃを超えないように添加していった．その
後、２時間水冷下かくはんを続けた． この反応混合物を水冷下、５００ａ＋１のエタノ一ルに
滴下し、生じた沈殿を濾過した．エタノールで洗浄後、
この沈殿物を１００ｍｊ！の純水に溶解し、この液に６
．８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた．生
じた沈殿を濾過した後エタノールで洗浄し、これを１５
０＋ｓｊ！の純水に溶解した。この液に８ｇのへキサフ
ルオロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加
えた．生じた沈殿を濾取し水洗した後、３０℃、１昼夜
乾燥してジアゾ化合物−１を得た。

このジアゾ化合物−１をＧＰＣにより分子量を測定した
ところ、５量体以上が約５０モル％含まれていた． ジアゾ化合物−２の合成 ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５ｇ（０．０２５モル）お
よび４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩２２．０ｇ（０
．０２５モル）を水冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解した．
この反応後に２．７ｇのパラホルムアルデヒド（０．０
９モル）゜をゆっくり添加した．この際、反応温度が１
０″Ｃを超えないように添加していった．その後、２時
間水冷下かくはんを続けた．この反応混合物に水冷下、
１２のエタノールに注入し、生じた沈殿を濾過した．エ
タノールで洗浄後、この沈殿物を２００ａ＋ｊ！の純水
に溶解し、この液に１　０．　５　ｇの塩化亜鉛を溶解
した冷濃厚水溶液を加えた．生じた沈殿を濾過した後エ
タノールで洗浄し、これを３００ａ＋ｊ！の純水に溶解
した。

この液に１３．７ｇのへキサフルオロリン酸アンモニウ
ムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を濾別
し水洗した後、３０″Ｃ、１昼夜乾燥してジアゾ化合物
−２を得た。

このジアゾ化合物−２をＧＰＣにより分子量を測定した
ところ、重量平均分子量で約２０００であった． 共重合体−１の合成 Ｎ−　（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド５
３ｇ１アクリロニトリル１６ｇ２メタクリル酸メチル３
０ｇ１エチルアクリレート８ｇ１メタクリル酸２ｇ，Ａ
Ｂ−２”　（東亜合成化学工業■製）６ｇ、およびアゾ
ビスイソブチロニトリル３．３ｇをアセトンーメタノー
ル１：１混合溶液２２０ｍｆに溶解し、窒素置換した後
６０゜Ｃで８時間加熱した。

反応終了後、反応液を水５ｌにかくはん下注ぎ、生じた
白色沈殿を濾取乾燥して親油性高分子化合物１を９０ｇ
得た。

この親油性高分子化合物１をゲルパーミエーションク口
マトグラフィ−（以下ＧＰＣと略記する）により分子量
の測定をしたところ、重量平均分子量は２．９万であっ
た。

レート単位 共重合体−２の合成 ＡＢ−２をＡＢ−６”（東亜合成化学工業■製）２ｇに
変える以外は、全て共重合体−１の合成に従って行なっ
た。

重量平均分子量は、３．　１万であった。

Ｃｏｏ−＋　ＢＡ　−｝−ｉ− 共重合体・−３の合成 ＡＢ−２をＡＥ−６ ６ｇに変える以外は、 従って行なった． 重量平均分子量は、３．０万であった。

３〉（東亜合成化学工業■製） 全て共重合体−１の合成に・ レート単位 共重合体−４の合成 アクリロニトリルを２１ｇ、メタクリル酸メチルを２２
ｇ、エチルアクリレートを６ｇに変える以外は、全て共
重合体−１の合成に従って行なった． 重量平均分子量は、３．３万であった。

共重合体−５の合成 ＡＢ−２を削除する以外は、全て共重合体−１の合成に
従って行なった。

重量平均分子量は、２．８万であった。

共重合体−６の合成 ＡＢ−２を削除する以外は、全て共重合体−４の合成に
従って行なった。

重量平均分子量は、３．０万であった．実施例１〜５．
比較例１〜３ 前記のようにして得たアルミニウム板−１に次の様な組
成から成る惑光液をホワラーを用いて塗布した後、８５
゜Ｃで３分間乾燥し、惑光性平版印刷版を得た。

（感光液組成） 共重合体　　　　　　　　　　表−１に記載ジアゾ化合
物　　　　　　　　表−１に記載ジュリマーＡＣ−１０
Ｌ　　　　　　　０．３ｇ（日本純薬■製） ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ　　　０．２ｇ（保土
谷化学■製） メチルセロソルブ　　　　　　　　１０ｍｌ表−１ 得られた感光性平版印刷版を３ｋＷの超高圧水銀灯で１
００１の距離から３０秒間露光した後、下記に示す現像
液−１を用いて２５゜Ｃ４５秒の条件において現像した
後、接触角を測定した。

（現像液−１） ＪＩＳけい酸ソーダ３号　　　　２２１０ｇ（旭電化工
業■製） 水酸化ナトリウム（工業用）　　　　１１５０ｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　１００００ｄ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　６７ｇ更に、これらの現像
した平版印刷版にガム液（ＫｏｎｉｃａＧ　Ｕ　−　７
、コニカ■製）を水で２倍に希釈したものを塗設し、ガ
ムが除去されるまでに費した紙の枚数を調べた。印刷機
はハイデルベルグ社製ＧＴＯ印刷機を用い、上質紙に一
般インキ（東洋ウルトラキング紅）を用いて行なった。

以上の結果を表−２に示した。

表−２ 以上の実施例−１〜５．比較例−１〜３より、本発明の
製造方法によれば、ガム除去性及びインキ着肉性に優れ
た平版印刷版が、有機溶剤による諸問題を最小限に抑え
た条件下で得られることがわかる． （発明の効果） 以上詳細に説明したように、本発明の平版印刷版の製造
方法は、現像時における有機溶剤による諸問題を最小限
に抑えた条件下でガム除去性及びインキ着肉性に優れた
平版印刷版が得られるという非常に優れた効果を奏する
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　支持体上に、ジアゾ化合物及び下記一般式（１）で示
   される単位を構成成分とする共重合体を含有する感光層
   を有する感光性平版印刷版を、画像露光後、ｐＨ１２以
   上の実質的に有機溶媒を含まないアルカリ水溶液で現像
   して平版印刷版を製造することを特徴とする平版印刷版
   の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ水素原子又はメチ
   ル基を示し、Ｒ＾３は置換基を有していてもよい炭素数
   ２以上の脂肪族炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子と炭素
   原子を連結する２価の基を示し、Ｙはラジカル重合開始
   剤残基を示し、ｎは０又は１を示し、ｍは２以上の整数
   を示す。〕