JPH02161447A - ジアゾ樹脂含有感光材料の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジアゾ樹脂含有感光材料の現像方法に関する
。この種の感光材料は、例えば感光性の印刷版として利
用することができるものである。

〔発明の背景〕

従来より、ジアゾ樹脂を含有させてこれを感光体とし、
更にバインダー樹脂等を混合して感光性組成物として、
これを支持体例えば親水性の金属、紙、好ましくはアル
ミニウム（特に砂目量てしたアルミニウム）等に塗布し
、感光材料とすることが行われている。このようなもの
は、例えば感光性平版印刷版として広く利用され、オフ
セント印刷等において用いられている。

従来、ジアゾ樹脂含有の感光材料は、有機溶剤を含む現
像液で現像されていた。現像液中に有機溶剤を含有する
と、現像液のｐＨを必ずしも高くする必要な（、良好な
現像を達成することができる。

しかし一般に、有機溶剤はその保守・管理が面倒である
。また労働衛生上も、有機溶剤またはこれを含有する薬
剤を扱うことは避けたいのが実情である。更に近時の公
害対策上の問題からも、廃液に有機溶剤が含有されてい
ることは好ましくない。有機溶剤を用いると廃液処理等
に時間及び経費がかかることになる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のように、従来は有機溶剤を含有する現像液で現像
を行っていたのであるが、有機溶剤を用いることはいろ
いろな面で問題があり、有機溶剤を使用しない技術が望
まれているのである。

しかし、単に有機溶剤を抜いただけでは、所望の現像は
達成されない。単に有機溶剤を含有しない現像液を用い
て現像を行うだけでは、現像により除去されるべき部分
が残って、これが印刷用に供した場合に汚れとなってし
まう。このような汚れは許容できないものであり、特に
印刷用感光材料として用いる場合、実用に供することは
不可能である。また、脱刷がれなどが生じることがあり
、これも許容できない問題である。また特に、印刷用に
供した場合、耐剛力が弱く、多量の印刷ができないとい
う問題がある。有機溶剤を抜くとともに、ｐＨを高くし
て現像の進行を高めることも考えられるが、やはりこれ
だけでは上記汚れや耐剛力等の問題は解決されない。

本発明は、上記した問題を解決して、有機溶剤を含有し
ない現像液を用い、従って有機溶剤使用に伴う問題点を
解決でき、しかも現像性良好に所望の現像が達成されて
、印刷用に供した場合でも汚れ等が生じず、耐剛力も良
好なジアゾ樹脂含有感光材料の現像方法を提供せんとす
るものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは種々検討の結果、支持体上に、ジアゾ樹脂
と重量平均分子量が２０．０００以上の高分子化合物と
酸及び／または酸無水物とを含有する感光性層を有する
感光材料を、２５℃におけるｐ　Ｈが１２．０以上でか
つ実質的に有機溶剤を含まない現像液で現像する、ジア
ゾ樹脂含有感光材料の現像方法によって、−Ｆ記問題点
が解決されることを見い出し、本発明に至った。

即ち、本発明者らは現像液成分と被現像感光材料との双
方について各種実験を重ね、その結果、上記方法が本発
明の目的に合致することを見い出したのである。

以下本発明について、更に詳述する。

まず、本発明の現像方法により処理される被現像感光材
料（以下適宜、「本発明に係る感光材料」などと称する
。）について説明する。

本発明に係る感光材料は、支持体上に、ジアゾ樹脂と重
量平均分子量が２０，０００以上の高分子化合物と酸及
び／または酸無水物とを含有する感光性層を有する感光
材料である。

上記ジアゾ樹脂は、感光体として用いられるものである
。

本発明において使用できるジアゾ樹脂は、任意である。

本発明において、ジアゾ樹脂として、カルボキシル基ま
たは水酸基のいずれか少なくとも一方の基を１個以−Ｌ
有する芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウム化合物とを
構成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂を好ましく用いる
ことができる。

このようなカルボキシル基及び／またはヒドロキシ基を
有する芳香族化合物は、少なくとも１つのカルボキシル
基で置換された芳香族環及び／または少なくとも１つの
ヒドロキシル基で置換した芳香族環を分子中に含むもの
であって、この場合、と記カルボキシル基とヒドロキシ
ル基とは同一の芳香族環に置換されていてもよく、ある
いは別の芳香族環に置換されていてもよい。このカルボ
キシル基あるいはヒドロキシル基は芳香族環に直接結合
してもよく、結合基を介して結合しているのでもよい。

上記の芳香族としては、好ましくはアリール基例えばフ
ェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

上記本発明に用いることができる共縮合ジアゾ樹脂にお
いて、１つの芳香族環に結合するカルボキシル基の数は
１または２が好ましく、また１つの芳香族環に結合する
ヒドロキシル基の数は１乃至３が好ましい。カルボキシ
ル基または水酸基が結合基を介して芳香族環に結合する
場合には、該結合基としては、例えば炭素数１乃至４の
アルキレン基を挙げることができる。

上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とするカルボキシル基
及び／またはヒドロキシル基を含有する芳香族化合物の
具体例としては、安息香酸、０クロロ安息香酸、ｍ−ク
ロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、フタル酸、テレフ
タル酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキ
シフェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２．４−ジメ
トキシ安息香酸、２．４−ジメチル安息香酸、ｐ−フエ
ノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メ
トキシアニリノ）安息香酸、４−　（ｐ　−メチルベン
ゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）安息香
酸、４−フェニルスルホニル安息香酸、フェノール、（
ｏ、　ｍ、　　ｐ）クレゾール、キシレノール、レゾル
シン、２−メチルレゾルシン、（ｏ、ｍ、ｐ）−メトキ
シフェノール、ｍエトキシフェノール、カテコール、フ
ロログリシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフ
トール、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシ
ベンジルアルコール、４−クロロレゾルシン、ビフェニ
ル−４，４′−ジオール、１．２．４−ベンゼントリオ
ール、ビスフェノールＡ、２．４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン
、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４．４−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、４，４°　−ジヒドロキシジフ
ェニルアミン、４．４″　−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、クミルフェノール、（ｏ、ｍ、ｐ）−クロロ
フェノル、（ｏ、ｍ、ｐ）−ブロモフェノール、サリチ
ル酸、４−メチルサリチル酸、６−メチルサルチル酸、
４−エチルサリチル酸、６−プロピルサルチル酸、６−
ラウリルサルチル酸、６−スチアリルサリチル酸４，６
−シメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−
メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、２，６−シメチルー４−ヒドロキシ
安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジ
ヒドロキシ−６−メチル安息香酸、２．６−ジヒドロキ
シ安息香酸、２，６−シヒドロキシー４−安息香酸、４
−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキ
シ−２，６−ジオキシ安息香酸、没食子酸、フロログル
シンカルボン酸、２゜４．５−）ジヒドロキシ安息香酸
、ｍ−ガロイル没食子酸、タンニン酸、ｍ−ベンゾイル
没食子酸、ｍ−（ｐ−）ルイル）没食子酸、プロトカテ
クオイルー没食子酸、４，６−シヒドロキシフタル酸、
（２，４−ジヒドロキシフェニル）酢６！、（２゜６−
ジヒドロキシフェニル）酢酸、（３，４，５−トリヒド
ロキシフェニル）酢酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸
、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）メチル安息香酸、４−（ｏ−ヒドロキシベ
ンゾイル）安息香酸、４−　（２，４−ジヒドロキジベ
ンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ
）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安息香酸
、ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）ア
ミン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニ）Ｌｉ）
　安息香Ｍ、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）安息
香酸等を挙げることができる。このうち特に好ましいも
のは、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−メト
キシ安息香酸、メタクロロ安息香酸である。

上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とする芳香族ジアゾニ
ウム化合物には、例えば特公昭４９−／１８００１号に
挙げられるようなジアゾニラ１、塩を用いることができ
るが、特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類
が好ましい。ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類
は、４−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導されるが
、このような４−アミノ−ジフェニルアミン類としては
、４−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メ
トキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシ
−ジフェニルアミン、４′　−アミノ−２−メトキシ−
ジフェニルアミン、４°　−アミノ−４−メトキシジフ
ェニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミ
ン、４−アミノ−３−エトキシ−ジフェニルアミン、４
−アミノ−３−β−ヒドロキシ−エトキシジフェニルア
ミン、４−アミノジフェニルアミン−２−スルホン酸、
４−アミノ−ジフェニル′アミンー２−カルボン酸、４
−アミノ−ジフェニルアミン−２゛　−カルボン酸等を
挙げることができる。特に好ましくは３−メトキシ−４
−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノー本発明に用
いることができる共縮合ジアゾ樹脂としては、下記−数
式（１）で表されるものが好ましい。

一般式（＋）中、Ａはカルボキシル基または水酸化のい
ずれか少なくとも一方を有する芳香族化合物から４かれ
る基であり、このような芳香族化合物としては、前記例
示したものを挙げることができる。

式中、Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は水素原子、アルキル基また
はフェニル基を示し、Ｒは水素原子、アルキル基または
フェニル基を示し、Ｘは対アニオンを示す。ｎは好まし
くは１〜２００の数を示す。

本発明において共縮合ジアゾ樹脂を用いる場合には、芳
香族ジアゾニウム化合物を縮合させてなる縮合ジアゾ樹
脂と併用するとさらに好ましい。

この場合においては、共縮合ジアゾ樹脂は、ジアゾ樹脂
中に５重量％以上、縮合ジアゾ樹脂は、ジアゾ樹脂中に
９５重量％以下の量として併用されることが好ましい。

更にこの場合、共縮合ジアゾ樹脂：縮合ジアゾ樹脂の重
量％比は、感度及び現像性を共に優れたものとするとい
う点で特に望ましいのは、３０〜７０　：　７０〜３０
である。

上記の共縮合ジアゾ樹脂や、これと併用して、またはジ
アゾ樹脂として独立して使用される縮合ジアゾ樹脂は、
公知の方法、例えば、フォトグラフィック・サイエンス
・アンド、エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ、Ｅ
ｎｇ、）第１７巻、第３３頁（１９７３）、米国特許第
２，０６３，６３１号、同第２，６７９，４９８号各明
細書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中
でジアゾニウム塩、カルボキシ及びヒドロキシル基を有
する芳香族化合物及びアルデヒド類、例えばバラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベニ／ズアルデヒドあ
るいはケトン類、例えばアセトン、アセトフェノンとを
重縮合させることによって得られる。

また、これら分子中にカルボキシル基及び／またはヒド
ロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合物
及びアルデヒド類またはケトン類は相互に組合わせ自由
であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合することも
可能である。

カルボキシル基及びヒドロキシル基のうち少なくとも一
方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム化合物の
仕込みモル比は、好ましくは１：０．１〜０．１：１、
より好ましくは１：０．５〜０゜２：】、更に好ましく
は１：ｌ〜０．２：１である。

またこの場合カルボキシル基及びヒドロキシル基のうち
少なくとも一方を有する芳香族化合物及び芳香族ジアゾ
ニウム化合物の合計とアルデヒド類またはケトン類とを
モル比で通常好ましくは１：０．６〜１．２、より好ま
しくは１：０．７〜１．５で仕込み、低温で短時間、例
えば３時間程度反応させることにより、共縮合ジアゾ樹
脂が得られる。

上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に
塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオ
ンを含む。このようなアニオンを形成するものとしては
、デカン酸及び安息香酸及び安息香酸等の有機カルボン
酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、及
びアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシス
ルホン酸、４−アセチルヘンゼンスルホン酸、ジメチル
−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族ス
ルホン酸、２２’　、４．４″　−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、１，２．３−）リヒドロキシベンゾフェ
ノン、２．２”、４−トリヒドロキシヘンシフエノン等
の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テ
トラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、Ｃ１０４
，１０４等の過ハロゲン酸等を挙げることができる。但
しこれに限られるものではない。これらの中で、特に好
ましいのは、ヘキサフルオロリン酸、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸である。

上記の共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比及び縮合
条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値と
して得ることができる。本発明において一般に、好まし
くは、分子量が約４００乃至１０，０００のものが有効
に使用でき、より好ましくは、約８００乃至５，０００
のものが適当である。

また、本発明において、上記した共縮合ジアゾ樹脂以外
で、ジアゾ樹脂として好ましく使用できるものに、例え
ば、前掲のフォトグラフィック・サンエンス・アンド・
エンジニアリンク（Ｐｈｏｔｏ。

Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）第１７巻、第３３頁（１９７３）や
、米国特許第２，０６３，６３１号、同２，６７９，４
９８号、同３゜０５０　、５０２号各明細書、特開昭５
９−７８３４０号公報等にその製造方法が記載されてい
るジアゾ化合物と活性カルボニル化合物、例えばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒドあるいはベンズアルデヒ
ド等を硫酸、リン酸、塩酸等の酸性媒体中で縮合させて
得られたジアゾ樹脂、特公昭４９−４００１号公報に、
その製造方法が記載されているジアゾ化合物とジフェニ
ル樹脂等を挙げることができる。

上記の中で、本発明に好ましく用いることができるジア
ゾ樹脂は、下記−数式（ＩＩ）で示され、しかも、各式
におけ゛るｎが５以上である樹脂を２０モル％以上、更
に好ましくは、２０〜６０モル％含むものである。式中
、Ｒ，”−Ｒ３，Ｒ，Ｘ、　ｎは、前記−数式〔Ｉ〕に
おけるものと同義である。−数式（ｆｆ）において、ｌ
？、、　Ｒ２及びＲ３のアルキル基及びアルコキシ基と
しては、例えば炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１
〜５のアルコキシ基が挙げられ、また、Ｒのアルキル基
としては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。

−数式（ＩＩ） かかる感光性ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば前記し
た、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリングその他上記で引用の各米国特許明細書等に記
載の方法に従って、製造するとこができる。

なおその際、ジアゾニウム塩とアルデヒド類を重縮合さ
せるに当たって、両者をモル比で通常１：０．６〜１：
２、好ましくは、１：０．７〜１：１．５で仕込み、低
温で短時間、例えば１０℃以下３時間程度反応させるこ
とにより高感度ジアゾ樹脂が得られる。

一般式（ｎ）で示されるジアゾ樹脂の対アニオンとして
は、前記共縮合ジアゾ樹脂について対アニオンとして挙
げたものと同様名ものを挙げることができる。

次に、本発明に係る感光材料において、上記ジアゾ樹脂
とともに感光性層中に含有される高分子化合物について
説明する。この高分子化合物は、感光性組成物を構成す
る際のバインダーとして機能できるものである。

本発明において、感光性層には、重量平均分子量が、２
０，０００の高分子化合物、好ましくは親油性の高分子
化合物が含有される。好ましくは重量平均分子量が３０
，０００以上３００，０００以下のものが含有されるこ
とであり、特に好ましくは、３−０．０００以上１５０
，０００以下のものが含有されることである。

なお上記分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン標準によ
るものである。

即ち、重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー法）によって行うことがで
きる。数平均分子１Ｍｎ及び重量平均分子ＩＭＷの算出
は柘植盛男、宮林達也、田中誠之著“日本化学会誌”８
００頁〜８０５頁（，１９７２年）に記載の方法により
、オリゴマー領域のピークを均す（ピークの山と谷の中
心線を結ぶ）方法にて行うものとする。

本発明において用いることができる高分子化合物は、重
量平均分子量が２０，０００であればその種類は任意で
あるが、例えば次のようなものを使用できる。即ち、用
いることができる高分子化合物としては、ポリアミド、
ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロライド及びそ
のコポリマー、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニル
ホルマール樹脂、シェラツク、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。

好ましくは、下記（１）〜（１２）に示すモノマーの共
重合体であって、重量平均分子が上記本発明の範囲内の
共重合体が挙げられる。

（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−１ｍ−
１ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−５ｍ−１ｐ−ヒドロキ
シフェニル−アクリレートまたは一メタクリレート。

（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒド
ロキシエチルアクリレートまたは２−２＝ヒドロキシエ
チルメタクリレート。

（３）アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸等
のα、β−不飽和カルボン酸。

（４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート等の（置換）アルキルアクリレート。

（５）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アル
キルメタクリレート。

（６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリアミド、
Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド
、Ｎ−ニトロフェニルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニ
ルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリ
ルアミド類。

（７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。

（８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
。

（９）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類。

（１０）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類。

（１１）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
ェン、イソプレン等のオレフィン類。

（１２）　Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタク
リルアミド等。

更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合対を、例えば、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート等によって修飾したものも含ま
れるが、これらに限られるものではない。

更に具体的には、上記（１）、（２）に掲げたモノマー
等を含有する、水酸基を有する共重合体が好ましく、芳
香族性水酸基を有する共重合体が更に好ましい。

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい
。

本発明において用いる重量平均分子量が２０，０００以
上の高分子化合物として特に好ましいのは、次に記す共
重合体である。

即ち、分子構造中に、 （ａ）アルコール性水酸基を有する構造単位及び／また
はフェノール性水酸基を有する構造単位を１〜５０モル
％、 （ｂ）下記−数式ＩＡ １’ｉｌｌ＋ −Ｃ１１□−Ｃ−・・・・・・・・・ＩＡＮ （式中、Ｒ１＋　は水素原子またはアルキル基を表わす
。） で表される構造単位を５〜４０モル％、（ｃ）下記−数
式ＩＩＡ ＲＩＺ ＣＬ　　Ｃ−・・・・・・・・・ＩＩＡＣＯＯＲ＋３ （式中、ＲＩＺは水素原子、メチル基またはエチル基を
表わし、Ｒ１１は、炭素原子数２〜１２のアルキル基ま
たはアルキル置換アリール基を表わす。）で表わされる
構造単位を２５〜６０モル％を含有する高分子化合物が
好ましい。かつその重量平均分子量が、２０，０００〜
２００，０００である共重合体が、更に好ましい。

上記（ａ）のアルコール性水酸基を有する構造単位を形
成する七ツマ−の具体例としては、特公昭５２−７３６
４号に記載されたような下記−数式ＴＩＩＡに示した化
合物のごとく　（メタ）アクリル酸エステル類や、アク
リルアミド類が挙げられる。

ＣＨ！　−Ｃ− ・・・・・・・・・ＩＩＩＡ Ｃ００＋ＣＨＩＣＨＯ→、Ｈ Ｉ５ 式中、）７１４は水素原子またはメチル基、Ｒ１５は水
素原子、メチル基、エチル基またはクロロメチル基を示
し、ｎは１〜１０の整数を示す。

（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
ロビル（メタ）アクリレート、２−ビトロキシペンチル
（メタ）アクリレート等が、また、アクリルアミド類の
例としては、Ｎ〜メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げ
られる。

好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
である。

また、上記の（ａ）のフェノール性水酸基を有する構造
単位を形成するモノマーとしては、例えばＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（
２−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−（メタ）アクリルア
ミド等の（メタ）アクリルアミド類のモノマー；ｏ−ｌ
ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレー
トモノマー；ｏ−ｌｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン
モノマー等が挙げられる。好ましくは、ｏ　−ｍ−また
はｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートモノマ
ー、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリ
ルアミドモノマーであり、さらに好ましくはＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミドモノマ
ーである。

上記アルコール性水酸基を有する構造単位及び／または
フェノール性水酸基を有する構造単位は、高分子化合物
中、１〜５０モル％、好ましくは、５〜３０モル％の範
囲から選ばれる。

前記−数式ＩＡで表わされる構造単位を形成する、側鎖
にシアノ基を有する七ツマ−としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−
メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリ
レート、ｏ−１ｍ−ｐ−シアノスチレン等が挙げられる
。好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルで
ある。

該側鎖にシアノ基を有する構造単位の高分子化合物の分
子中に含有される割合は好ましくは５〜４０モル％、よ
り好ましくは１５〜３５モル％の範囲から選ばれる。

前記−数式ＩＩＡで表わされる構造単位を形成する、側
鎖にカルボキシエステル基を有するモノマーとしては、
エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレ
ート、アミルメタアクリレート、ヘキシルアクリレート
、オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルア
クリレート等が挙げられる。該モノマーから形成される
単位は、高分子化合物中、好ましくは２５〜６０モル％
、好ましくは、３５〜６０モル％の範囲から選ばれる。

また上記好ましい高分子化合物は、その分子構造中に、
カルボキシル基を有する構造単位を例えば２〜３０モル
％含んでもよい。

このカルボキシル基を有する構造単位を形成するモノマ
ーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン
酸、マレイン酸等が挙げられる。該七ツマ−は、高分子
化合物中、２〜３０モル％、好ましくは、５〜１５モル
％の範囲から選ばれる。

なお、以上の各構造単位は、具体例として挙げたモノマ
ーから形成された単位に限定されるものではない。

本発明に係る感光材料中に含有される高分子化合物は、
感光性層を構成する感光性組成物の固形分中に、好まし
くは通常４０〜９９重量％、より好ましくは５０〜９５
１ｉｆｆｉ％含有させる。また、本発明に係る感光材料
中に含有される感光性ジアゾ樹脂は、同じく好ましくは
通常１〜６０重景％、より好ましくは３〜３０重量％含
有させる。

本発明に係る感光材料の感光性層には、酸及び／または
酸無水物が含有されるが、次にこの酸と酸無水物につい
て説明する。

本発明において、感光性層に含有される酸は任意の有機
酸、無機酸の中から任意に選択できる。

有機酸としては、モノカルボン酸、ポリカルボン酸のカ
ルボキシル基を少なくとも１個有する酸が好ましい。リ
ンゴ酸、酒石酸や、ポリアクリル酸（商品名ジュリマー
として市販されているもの等）を好ましく用いることが
できる。無機酸としては、リン酸などを用いることがで
きる。

酸無水物も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水安息香酸など、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から
誘導されるもの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
グルタル酸、無水フタル酸など、脂肪族・芳香族ジカル
ボン酸から誘導されるもの等を挙げることができる。

本発明に係る感光材料の感光性層を形成するための感光
材料組成物には、色素、特に処理により有色から無色に
なる、または変色する色素を含有させることができる。

好ましくは、有色から無色になる色素を含有させる。

本発明の実施に際し、好まし、く用いることができる色
素として、次のものを挙げることができる。

即ち、例えば、ビクトリアピュアブルーＢ　Ｏｌ−１（
保土谷化学社製）、オイルブルー１６０３　（オリエン
ト化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化
学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリ
ーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチ
ルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシックツクシン、マ
ラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパー
プル、ローダミンＢ１オーラミン、４−ｐ−ジメチルア
ミノフェニルイミノナフトキン、シアノ−ｐ−ジエチル
アミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェ
ニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キ
サンチン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系また
はアントラキノン系の色素が、有色から無色あるいは異
なる有色へと変色する色素の例として挙げることができ
る。

特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタ
ン系色素が有効に用いられ、更に好ましくはトリフェニ
ルメタン系色素であり、特にビクトリアビューアブルー
Ｂ　ＯＨが好ましい。

上記変色剤は、感光性組成物中に通常約０．５〜約１０
重量％含有させることが好ましく、より好ましくは約１
〜５重量％含有させる。

本発明に係る感光材料の感光性層を形成する感光性組成
物には、更に種々の添加物を加えることができる。

また、塗布性を改良するためのアルキルエーテルｔＡ　
Ｃ例、１ｉ−Ｌｔ’エチルセルロース、メチルセルロー
ス）、フッ素界面活性剤頻や、ノニオン系界面活性剤〔
例えば、プルロニックＬ−６４（旭電化株式会社製）〕
、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例
えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン
酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリ
クレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オ
レイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメ
タクリル酸のオリゴマー及びポリマー）、画像部の感脂
性を向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−
５２７号公報起債のスチレン−無水マレイン酸共重合体
のアルコールによるハーフエステル化物等）、安定剤〔
例えば、リン酸、亜リン酸、有機ｆＪｉ、（クエン酸、
シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸
、４−メトキシ−２＝ヒドロキシベンゾフェノン−５−
スルホン酸、酒石酸等）〕等が挙げられる。これらの添
加剤の添加量は、その使用対象・目的によって異なるが
、一般に好ましくは全固形分に対して、０．０１〜３０
重量％である。

このような感光性組成物を支持体上に設置するには、上
述のジアゾ樹脂、並びに必要に応じ種々の添加剤の所定
量を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、水またはこれらの混合物等）中に溶解
させ感光性組成物の塗布液を調節し、これを支持体上に
塗布、乾燥すればよい。塗布する際の感光性組成物の濃
度は１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。この
場合、感光性組成物の塗布量は、好ましくはおおむね０
．２〜ｌ　Ｏｇ／ｍ程度とすればよい。

本発明に係る感光材料において、感光性組成物を塗布し
て感光性層を形成する支持体としては、種々のものが使
用できる。感光性平版印刷版に使用する場合は、特にア
ルミニウム板が好ましい。

しかし、アルミニウム板を無処理のまま使用すると、感
光性組成物の接着性が悪く、また、感光性組成物が分解
するという問題がある。この問題をなくすために、従来
、種々の提案がなされている。

例えば、アルミニウム板の表面を砂目立てした後、ケイ
酸塩で処理する方法（米国特許第２．７．１４゜０６６
号）、有機酸塩で処理する方法（米国特許第２．７１４
，０６６号）、ホスホン酸及びそれらの誘導体で処理す
る方法（米国特許第３，２２０，８３２号）、ヘキサフ
ルオロジルコン酸カリウムで処理する方法（米国特許第
２，９４６．６８３号）、陽極酸化する方法及び陽極酸
化後、アリカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処理する方法（
米国特許第３．１８１４６１号）笠がある。

本発明の好ましい実施の８様においては、アルミニウム
板（アルミナ積層板を含む。以下同じ）は、表面を脱脂
した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学研磨法、電
解エツチング法等による砂目立てが施され、好ましくは
、深くて均質な砂目の得られる電解エツチング法で砂目
立される。陽極酸化処理は例えばリン酸、クロム酸、ホ
ウ酸、硫酸等の無機塩もしくはシュウ酸等の有機酸の単
独、あるいはこれらの酸２種以上を混合した水溶液中で
、好ましくは硫酸水？容液中で、アルミニウム板を陽極
として電流を通じることによって行われる。陽極酸化被
膜量は５〜６０■／　ｄ　ｍが好ましく、更に好ましく
は５〜３０■／　ｄ　ｇである。

本発明の実施に際し、°封孔処理を行う場合、好ましく
は？速度０．１〜３％のケイ素ナトリウム水溶液に、温
度８０〜９５℃で１０秒〜２分間浸漬してこの処理を行
う。より好ましくはその後に４０〜９５゛Ｃの水に１０
秒〜２分間浸漬して処理する。

本発明に係る感光材料は、従来の常法により感光され現
性するごとができる。即ち、例えば、線画像、網点画像
等を有する透明原画を通して感光し、次いで、水性現像
液で現像することにより、原画に対してネガのリーフ像
を得ることができる。

露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等
が挙げられる。

本発明において、本発明に係る感光材料は、２５°Ｃに
おけるｐ　Ｈが１２．０以上で、かつ実質的に有機溶剤
を含まない現像液（以下適宜「本発明に係る現像液」な
どと称する）で現像される。

以下本発明に係る現像液について説明する。

本発明に係る現像液は２５℃におけるｐＨが１２．０以
上のアルカリ性の水性溶液である。本発明に係る現像液
には、アルカリ剤を含有させてｐＨを上記の範囲とする
ことができるが、含有させるアルカリ剤としては、好ま
しくはケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、第三リン酸ナトリウム、第ニリン酸ナトリウム、
第三リン酸カリウム、第ニリン酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらの中でもケ
イ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム等の
ケイ酸アルカリを含有する現像液は現像階調性が良好な
ため最も好ましく、ケイ酸アルカリの組成がモル比で（
Ｓ　Ｌ　Ｏｚ　）　／　ＣＭ）＝０．５〜１．５（ここ
に（Ｓｉｎｔ）、ＣＭ）はそれぞれＳ　ｉ　Ｏｔのモル
濃度と総アルカリ金属のモル濃度を示す、）であり、か
つＳｉｎｔを０．８〜８重景％含有する現像液が特に好
ましく用いられる。このケイ酸アルカリ組成のうち、特
にモル比で（Ｓ　ｔＯｔ　）／　（Ｍ）　−０，５〜０
．７５であり、かつ５ｉｆｔが０．８〜４重量％の現像
液は、低濃度のため現像廃液の中和が容易であるという
点で好ましく用いられ、一方０．７５を越えて１．３ま
でのモル比であり、かつ５ｉＯｚが１〜８重量％の現像
液は緩衝力が高く処理能力が高いという点で好適に用い
られる。

本発明に係る現像液の２５℃におけるｐＨは１２．０以
上であるが、好ましくは１２．５〜１４．０である。

また該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの
水）容性亜硫酸塩を添加することができる。亜硫酸塩の
現像液組成物中における好ましい含有量は、０．０５〜
４重世％で、より望ましくは０．１〜１重量％である。

更に、本発明に係る現像液中には、特開昭５０−５１３
２４号公報に記載されているようなアニオン性界面活性
剤、および両性界面活性剤、特開昭５９−７５２５５号
公報、同６０−１１１２４６号公報及び同６０−２１３
９４３号公報等に記載されているような非イオン性界面
活性剤のうち少なくとも１種を含有させることにより、
または特開昭５５−９５９４６号公報、同５６−１４２
５２８号公報に記されるように高分子電解質を含有させ
ることにより、感光性組成物への濡れ性を高めたり、階
調性をさらに高めることができ、好ましく用いられる。

かかる界面活性剤の添加量は特に制限はないが、０．０
０３〜３重■％が好ましく、特に０．００６〜１重量％
の濃度が好ましい。更に該ケイ酸アルカリのアルカリ金
属として全アルカリ金属中、カリウムを２０モル％以上
含むことが、現像液中での不溶物発生が少ないという点
で好ましく、より好ましくはカリウムを９０モル％以上
含むことであり、最も好ましくはカリウムが１００モル
％の場合である。

更に、本発明に係る現像液には消泡剤を含有させること
ができる。好適な消泡剤としては、有機シラン化合物が
挙げられる。

本発明に係る現像液は、実質的に有機溶剤を含まないも
のである。「実質的に含まない」とは、本発明の効果を
損なわない範囲で少量混入している程度の場合は、本発
明に包含されることを意味する。

本発明に係る感光材料は、像様露光した後、本発明に係
る現像液に接触させたり、あるいは該現像液を用いてこ
すったりすれば、おおむね常温〜４０℃にて１０〜６０
秒後には、感光性組成物層の露光部に悪影響を及ぼすこ
となく、非露光部の感光性組成物が完全に除去されるこ
とになる。この場合、現像能力は高く、また、特に耐剛
性は良好である。更に、有機溶剤を実質的に用いないの
で、公害及び労働衛生上の問題が解決される。

本発明は、被現像感光材料として感光性平版印刷版を用
い、これを本発明に係る現像液で処理する場合に利用す
ることができる。

この場合、画像露光された感光性平版印刷版（以下「Ｐ
Ｓ版」と称することもある）を本発明に係る現像液で現
像する方法は任意であり、例えば従来公知の種々の方法
を用いることが可能である。

具体的には画像露光されたＰＳ版を現像液中に浸漬する
方法、ｐｓ版の感光層に対して多数のノズルから現像液
を噴出する方法、現像液が湿潤されたスポンジでＰＳ版
の感光層を拭う方法、ｐｓ版の感光層の表面に現像液を
ローラー塗布する方法等、種々の方法を用いることがで
きる。またこのようにしてＰＳ版の感光層に現像液を与
えた後、感光層の表面をブラシなどで軽く擦ることもで
きる。

現像条件については、現像方法に応じて適宜選ぶことが
できる。−例を示すと、例えば浸漬による現像方法では
、約１０〜４０℃の現像液に約１０〜８０秒間浸漬させ
る方法を用いることができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。当然のことでは
あるが、本発明は以下の各実施例によって限定されるも
のではない。

実施例の具体的な説明に先立ち、各実施例で用いる高分
子化合物、及びジアゾ樹脂について説明する。

産±３」は目鼾則久会戊 窒素気流下で、アセトン１３０ｇとメタノール１３０ｇ
の混合溶媒に、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミ
ド（ＨｙＰＭＡ）　７．５２ｇ、エチルアクリレート（
ＥＡ）３０．２５　ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）　６
．３６　ｇ　。

メタクリル酸（Ｍ４八）３．０１ｇ、及びアソ゛ビスイ
ソフ゛チロニトリル１．２３　ｇを溶解し、この混合液
を攪拌しながら６０℃で６時間還流した０反応終了後、
反応液を水中に投じて、高分子化合物を沈澱させた。

これをろ取し、５０℃で一昼夜真空乾燥させた。

得られた高分子化合物をテトラヒドロフラン（ＴＩＩＦ
）に？８　解Ｌ、ゲルパーミエーシジンクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ：ホリスチレン標準）により測定したとこ
ろ、重量平均分子量は、４１，０００であった。

扁ゝ　　入　（２）〜（８）の人 上記と同様な方法で高分子化合物（２）〜（８）を合成
し、！ｌｉｔ平均分子ｉ１（Ｍ、Ｗ、）を測定した。各
高分子化合物のモノマー組成比、及び重量平均分子量を
表１に示す。表１にも示すように、高分子化合物ｆｌ）
〜（８）は重量平均分子量が２０，０００以上であって
、本発明の範囲に入るものである。

官　　　人　（９）〜０１）　　　−〇へ溶媒に、アセ
トン２６０ｇ、メタノール２６０ｇを用いて、表１のモ
ノマー組成比になるように、高分子化合物（９）〜０υ
を合成した。これらは重量平均分子量が２０，０００未
満であって、本発明の範囲外のものである。

表　　１ 数字はモル％。

−は添加なしを示す。

ＨＥＭＡ＝ヒドロキシエチルメタクリレートＡＡ＝アク
リル酸 乏ヱヅ旧」Ｌ［ｑ金城。

ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５　ｇ　　（
５０ミリモル）を、水冷下で４０ｇの濃硫酸に溶解した
。

この反応液に１．０５　ｇ　　（３５ミリモル）のバラ
ホルムアルデヒドをゆっくり滴下した。この際、反応温
度が１０℃を超えないように添加していった。その後、
２時間水冷下で攪拌を続けた。この反応混合液を、水冷
下、５００ｒｎｌのエタノールに滴下し、生じた沈澱を
ろ別した。エタノールで沈澱を洗浄した後、１００ｍ１
の純水に溶解し、この液に、６．８ｇの塩化亜鉛を溶解
した水溶液を加えた。生じた沈澱をろ別した後、エタノ
ールで洗い、１５０−の純水に溶解させた。この液に、
８ｇのへキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した水
溶液を加え、生じた沈澱をろ別し、水、エタノールで洗
った後、２５℃で３日間乾燥して、ジアゾ樹脂１を得た
。

ジアゾ１′２０人゛ ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５　ｇ　（２５ミリモル）
、及びｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩２１．７５　
ｇ（７５ミリモル）を、水冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解
した。この溶液に、２．７　ｇ（９０ミリモル）のパラ
ホルムアルデヒドをゆっくり添加した。この際、反応温
度が１０℃を超えないように添加した。２時間反応溶液
を撹拌した後、１／！のエタノールに滴下し、生じた沈
澱をろ別し、エタノールで洗浄した。沈澱を２００　ｍ
７の純水に溶解し、１０．５ｇの塩化亜鉛を溶解した水
溶液を加えた。生じた沈澱をろ過し、エタノールで洗浄
した後、３００　ｍＺの純水に溶解した。この溶液に、
１３．７　ｇのへキサフルオロリン酸アンモニウムを溶
解した水溶液を添加した。生じた沈澱をろ別し、水、エ
タノールで洗浄した後、２５℃で、−日乾燥して、ジア
ゾ樹脂２を得た。

図ヱヅＪＩＩＬυλ伍戊 ジアゾ樹脂２の合成において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
の代わりにｐ−メトキシ安息香酸４．２ｇ（２５ミリモ
ル）を用いて同様に合成し、ジアゾ樹脂３を得た。

次に実施例を説明する。

実施例１ 砂日立て、陽極酸化されたアルミニウム板上に、次の組
成の感光液を、乾燥後の塗膜重量が２０ｍ１ｒ／ｄｒｒ
ｒになるように塗布して、感光性平版印刷版試料Ａ−Ｋ
を作成した。

表 〈現像液Ｔ〉 Ａケイ酸カリウム　　　　　　　　　１１６０ｇ５０％
水酸化カリウム水溶液　　　　　２６６ｇ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６４３０　ｇから
成る現像液で、２５℃におけるｐＨが１２．８゜現像後
の試料を観察すると、試料Ａ　−Ｈは完全な画像部が得
られていたが、比較試料Ｉ〜には、画像の一部が欠けて
いた。また、得られた試料Ａ〜ＫをハイデルベルクＧＴ
Ｏ印刷機で印刷したところ、紙面の非画線部は全く汚れ
ていなかった。

実施例２ 実施例１の砂目板上に、次の組成の感光液を、乾燥後の
膜重量が２０■／　ｄ　　Ｉになるように塗布し、本発
明に係る試料１〜９、及び比較試料１０を作成した。

得られた試料にネガ透明原画を置き、２に−のメタルハ
ライドランプで６０（Ｊｕｌの距離から３０秒露光した
後、下記組成の現像液１に２７℃、２０秒間浸漬した後
、軽く脱脂綿でこすって現像した。

表 と同様に露光し、現像した後、ハイデルＧＴＯ印刷機に
て印刷し、紙面上の汚れを観察したところ、試料Ｉ〜９
は非画線部に汚れが全くなかったが、比較試料１０は、
非画線部が汚れていた。

また試料１〜９は、７万枚印刷を行った段階でも、良好
に印刷された。比較試料１０については、３万枚から４
万枚印刷した時点で版が欠け、完全な印刷ができなくな
った。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明のジアゾ樹脂含有感光材料の現像方
法は、有機溶剤を含有しない現像液を用いた現像方法で
あって、しかも現像性が良好であり、印刷用に供した場
合には汚れ等が生じず、耐刷力も良好なものが得られる
という効果がある。

得られた試料１〜９、 比較試料ＩＯを、 実施例１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上に、ジアゾ樹脂と重量平均分子量が２０，
   ０００以上の高分子化合物と酸及び／または酸無水物と
   を含有する感光性層を有する感光材料を、２５℃におけ
   るｐＨが１２．０以上でかつ実質的に有機溶剤を含まな
   い現像液で現像する、ジアゾ樹脂含有感光材料の現像方
   法。