JPH0377948A

JPH0377948A - 平版印刷版の製造方法

Info

Publication number: JPH0377948A
Application number: JP21472189A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Fumiya; 文屋　信一; Eriko Katahashi; 片橋　恵理子; Masabumi Uehara; 正文上原; Shinichi Matsubara; 真一松原; Tomoyuki Matsumura; 智之松村
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Konica Minolta Inc
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-08-21
Filing date: 1989-08-21
Publication date: 1991-04-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、平版印刷版の製造方法に係り、特にネガ型感
、光性平版印刷版に関する。

〔従来技術〕

感光性印刷版は、一般にアルミニウム板等の支持体上に
感光性組成物を塗布し、陰画等を通して紫外線等の活性
光線を照射し、光が照射された部分を重合あるいは架橋
させ現像液に不溶化させ、光の非照射部分を現像液に溶
出させ、それぞれの部分を水に反発して油性インキを受
容する画像部、及び水を受容して油性インキを反発する
非画像部とすることにより得られる。

この場合における感光性組成物としては、ｐ−ジアゾジ
フェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物などのジア
ゾ樹脂が用いられ、又現像液としては有機溶剤あるいは
有機溶剤を含有するアルカリ水溶液が広（用いられてき
た。

これは現像液中に有機溶剤を含有すると、現像液のｐｏ
を必ずしも高くする必要がなく、良好な現像を達成でき
るためである。しかし、一般に有機溶剤はその保守、管
理が面倒である。また、労働衛生上も、有機溶剤または
これを含有する薬剤を扱うのは避けたいのが実情である
。更に近時の公害対策上の問題からも、廃液に有機溶剤
が含有されていることは、好ましくない。有機溶剤を用
いると廃液処理等に時間及び経費がかかることになる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のように、従来は、有機溶剤を含有する現像液で現
像を行なっていたのであるが、有機溶剤を用いることは
いろいろな面で問題があり、有機溶剤を使用しない技術
が望まれていた。

しかし、単に有機溶剤を抜いただけでは、所望の現像は
達成されない。この様な現像液では、現像により除去さ
れるべき部分が残って、印刷時に汚れとなってしまう。

この様な汚れは、許容できず実用に供することは、不可
能である。また、画線部の油性インキの受容性を劣化さ
せることもあり、この様な場合、製版用ガム液などで処
理することもできるが、画線部にガムが固着する「ガム
負け」がおこり易く、印刷時にスムーズに作業できない
ということになる。また、有機溶剤を抜くとともに、ｐ
Ｈを高くして現像の進行を速めることも考えられるが、
やはりこれだけでは、上記の汚れや、インキ受容性の劣
化等の課月は解決されない。

本発明は、前述した課題を解決し、有機溶剤を含有しな
い現像液を用い、従って有機溶剤使用に伴なう課題を解
決でき、しかも現像性が良好で所望の現像が達成され、
かつ、画像部のインキ受容性を劣化させず印刷した時に
良好な作業性及び印刷効果が得られる平版印刷版の製造
方法を提供せんとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結
果、砂目型てし、陽極酸化したアルミニウム支持体の上
にａ）感光性ジアゾ樹脂、ｂ）下記一般式（１）　　（
ＩＩ）で示される構造単位を、高分子化合物中に各々１
〜８０モル％、１〜１５モル％含むビニル系高分子化合
物を含む感光層を有する感光性平版印刷版を画像露光後
ｐＦ１１２以上のアルカリ水溶液で現像して平版印刷版
を製造することを特徴とする平版印刷版の製造方法によ
って上記課題が解決されることを見出し本発明に至った
。

一般式％式％）（１）（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ水素原子、又はメ
チル基、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、または
クロルメチル基、ｎは１〜１０の整数を表わす。）以下、本発明について詳述する。

本発明におけるジアゾ樹脂は、感光体として用いられる
もので、従来公知の物が適宜使用できるが、芳香族ジア
ゾニウム塩と例えば活性カルボニル含有化合物、特にホ
ルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂が含
まれ、その中で有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂が好ましい
。

ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物と
、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩と
の有機溶媒可溶の反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩、
または米国特許３゜３００．３０９号明細書に記載され
ているような、前記縮合物とスルホン酸類例えばｐ−）
ルエンスルホン酸又はその塩、ホスフィン酸類例えばベ
ンゼンホスフィン酸又はその塩、ヒドロキシル基含有化
合物例えば、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スル
ホン酸又はその塩等の反応生成物である有機溶媒可溶性
ジアゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる。

ジアゾ樹脂は武運のものについても同様に感光層中に１
〜７０重量％、特に３〜６０重量％含有されるのが望ま
しい。

本発明において、好適に用いることができる他のジアゾ
樹脂は、少くとも１つのカルボキシル基、ならびに少く
とも１つのヒドロキシル基のうち少くとも一方の有機基
を有する芳香族化合物と、ジアゾニウム化合物、好まし
くは芳香族ジアゾニウム化合物とを構造単位として含む
（共）縮合体である。

前記のカルボキシル基およびまたはヒドロキシル基を有
する芳香族化合物は、少なくとも１つのカルボキシル基
で置換された芳香族環およびまたは少なくとも１つのヒ
ドロキシル基で置換した芳香族環を分子中に含むもので
あって、この場合、上記カルボキシル基とヒドロキシル
基とが同一の芳香族環に置換されていてもよい。

そして上記の芳香族環としては、好ましくはアリール基
例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

また前記のカルボキシル基あるいはヒドロキシル基は芳
香族環に直接結合してもよく、ジヨイントを介して結合
していてもよい。

上記の場合において、１つの芳香族環に結合するカルボ
キシル基の数としては１または２が好ましく、また１つ
の芳香族環に結合するヒドロキシル基の数としては！乃
至３が好ましい。さらにジヨイントとしては例えば炭素
数１乃至４のアル；トレン基を挙げることができる。

前述のカルボキシル基および／又はヒドロキシル基を含
有する芳香族化合物の具体例としては、安息香酸、（ｏ
、ｍ、ｐ）−クロロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸
、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェ
ニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２．４−ジメトキシ
安息香酸、２゜４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノキシ
安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシ
アニリノ）安息香酸、４−（ｐ−メトキシベンゾイル）
安息香酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、４−
フェニルスルホニル安息香酸、フェノール、（ｏ、ｍ、
ｐ）−クレゾール、キシレノール、レゾルシン、２−メ
チルレゾルシン、（ｏ、ｍ、ｐ）−メトキシフェノール
、ｍ−エトキシフェノール、カテコール、フロログリシ
ン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトール、ピ
ロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジルア
ルコール、４−クロロレゾルシン、ビフェニル４，４′
−ジオール、１．２．４−ベンゼントリオール、ビスフ
ェノールＡ、２．４−ジヒドロ士ジベンゾフェノン、２
．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロ
キシアセトフェノン、４．４−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルアミン、
４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドクミルフ
ェノール、（ｏ、ｍ、ｐ）−クロロフェノール、（ｏ、
ｍ。

ｐ）−ブロモフェノール、サリチル酸、４−メチルサリ
チル酸、６−メチルサリチル酸、４−エチルサリチル酸
、６−プロピルサリチル酸、６−ラウリルサリチル酸、
６−スチアリルサリチル酸、４．６−シメチルサリチル
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロ
キシ安息香酸、６−メチル−４−ヒドロキシル安息香酸
、２．６−シメチルー４−ヒドロキシ安息香酸、２．４
−ジヒドロキシ安息香酸、２．４−ジヒドロキシ−６−
メチル安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２．
６−シヒドロキシー４−メチル安息香酸、４−クロロ−
２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，６
−ジオキシ安息香酸１．没食子酸、フロログルシンカル
ボン酸、２，４．５−トリヒドロキシ安息香酸、ｍ−ガ
ロイル没食子酸、タンニン酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸
、ｍ−（ｐ−トルイル）没食子酸、プロトヵテクオイル
ー没食子酸、４，６−シヒドロキシフタル酸、（２゜４
−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）酢ｆｉ、（３，４，５−）ＩＪヒドロキシ
フェニル）酢酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−
ヒドロキシエチル安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）メチル安息香酸、４−（０−ヒドロキシベンゾイ
ル）安息香酸、４−（２，４−ジヒドロキシベンゾイル
）安息香酸、４−　　（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安
息香酸、４−　（ｐ−ヒドロキシアニリノ）安息香酸、
ビス（３−力ルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）アミ
ン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）安息香
酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）安息香酸等が
あげられ、このうち特に好ましいものは、サリチル酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、メタ
クロロ安息香酸である。

前述の共縮合ジアゾ樹脂の構成単位をなす芳香族ジアゾ
ニウム化合物には、例えば特公昭４９−４８００１号公
報に挙げられているようなジアゾニウム塩を用いること
ができるが、特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウ
ム塩類が好ましい。

ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、４−アミ
ノ−ジフェニルアミン類から誘導されるが、このような
４−アミノ−ジフェニルアミン類としては、４−アミノ
−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシ−ジフ
ェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシ−ジフェニル
アミン、４′−アミノー２−メトキシ−ジフェニルアミ
ン、４′−アミノ−４−メトキシ−ジフェニルアミン、
４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ
−３−エトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−
β−ヒドロキシ−エトキシジフェニルアミン、４−アミ
ノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノ−
ジフェニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノ−ジフ
ェニルアミン−２′−カルボン酸等があげられ、特に好
ましくは、３−メトキシ−４−アミノ−ジフェニルアミ
ン、４−アミノ−ジフェニルアミンである。

上記共縮合ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｐｈｏｔｏ、　Ｓｃｉ、、　Ｈｎｇ、）第１７巻、第
３３頁（１９７３）、米国特許筒２，０６３゜６３１号
、同第２，６７９，４９８号各明細四に記載の方法に従
い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中でジアゾニウム塩、カ
ルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有する芳
香族化合物およびアルデヒド類、例えばバラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドあるいは
ケトン類、例えばアセトン、アセトフェノンとを重縮合
させることによって得られる。

また、これら分子中にカルボキシル基および／またはヒ
ドロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾ化合
物およびアルデヒド類またはケトン類は相互に組合せ自
由であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合すること
も可能である。

カルボキシル基およびヒドロキシル基のうち少くとも一
方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物の仕込み
モル比は、１：０．１〜０，１：１、好ましくは１：０
．５〜０．２：１、より好ましくはｌ：１〜０．２：１
である。またこの場合カルボキシル基およびヒドロキシ
ル基のうち少くとも一方を存する芳香族化合物および芳
香族ジアゾ化合物の合計とアルデヒド類またはケトン類
とをモル比で通常１：０．６〜１．２、好ましくは１１
．７〜１゜５で仕込み、低温で短時間、例えば３時間程
度反応させることにより共縮合ジアゾ樹脂が得られる。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶
媒に可溶となすアニオンを含む。

これらは、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸
、フェニルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、トチカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、お
よびアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシ
スルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチ
ル−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族
スルホン酸、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、１，２．３−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２．２’、４−トリヒドロキシベンゾフェノン等
の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テ
トラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＣｆＯ，
，１０４等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、これに限
られるものではない、これらの中で、特に好ましいもの
は、ヘキサフルオロ」ノン酸、テトラフルオロホウ酸、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−ス
ルホン酸である。

上記共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比および縮合
条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値と
して得ることができるが、本発明の目的とする使途に有
効に供するためには分子量が約４００乃至１０，０００
のものが使用可能であるが、好ましくは、約８００乃至
ｓ、ｏｏｏのものが適当である。

次に上記ジアゾ樹脂とともに感光層中に含有されるビニ
ル系高分子化合物について説明する。この高分子化合物
は感光性組成物を構成する際のバインダーとして機能す
るものである。

本発明において用いる高分子化合物は前記一般式（１〕
、　　（ＩＩ）で示される構造単位を有するビニル系高
分子化合物である。このビニル系高分子化合物中に含ま
れる一般式（１）で示される構造単位の割合は、１〜８
０モル％、好ましくは１０〜８０モル％特に好ましくは
３０〜８０モル％である。また一般式（ＩＩ）で示され
る構造単位の割合は、１〜１５モル％好ましくは３〜１
３モル％特に好ましくは５〜１２モル％である。この様
な化合物は、下記一般式（ｎｕ）、　　（ＩＶ）で示さ
れる化合物を重合して得られる。好ましくは、これと重
合可能な付加重合性不飽和化合物とを共重合して得られ
る。

一般式％式％（［［）〔式中、Ｒ’　ｒ　Ｒ”　＊　Ｒ３＊　ｎは一般式（１
）（ＩＩ）と同義〕一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例として（メ
タ）アクリル酸エステル類が挙げられる。尚（メタ）ア
クリル酸エステル類とは、メタクリル酸エステル類と、
アクリル酸エステル類の両方を総称する為の表示であっ
て、以下同様にメタクリル系化合物と、アクリル系化合
物の両者を総称する場合に（メタ）アクリル〜と表記す
るものとする０例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等が挙
げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートである。

一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体例としては、（
メタ）アクリル酸が挙げられる。好ましくはメタクリル
酸である。又、好ましくは上記モノマーに重合可能な付
加重合性不飽和化合物を共重合させて得られるが、付加
重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリ
ルアミド類、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエ
ーテル類、ビニルケトン類、スチレン類、オレフィン類
、などの付加重合性不飽和結合を有する化合物から選ば
れる。

具体的には、例えば下記（１）〜（８）に示すものが挙
げられる。

（ｌ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘ
キシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルア
ミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアミド、Ｎ〜
エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の（メタ）アク
リルアミド類。

（２）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、アクリル酸ヘ
キシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−クロロ
エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、シクロへキシルメタクリレート、
等の（置換）（メタ）アルキルメタクリレート類。

（３）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。

（４）　　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類。

（５）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類。

（６）　　メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、
プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニ
ルケトン類。

（７）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェ
ン、イソプレン等のオレフィン類。

（８）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール
、４−ビニルピリジン、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。その他上記一般式（ＩＩＩ）　　（Ｉ
！／）で示されるモノマーと共重合しうるちのならこれ
に限定されるものではない。また、これら以外の樹脂と
して、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、
ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ポリ
ビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、天然樹脂等をも挙られる。特に好ましい付
加重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸エ
チル、メチルメタクリレート、アクリロニトリル等が挙
られる。この種のビニル系高分子化合物は、感光性組成
物の固型分中に通常４０〜９９重量％、好ましくは、５
０〜９７重量％含有させる。

本発明に係る感光材料の感光性層を形成するための感光
材料組成物には、色素、特に処理により有色から無色に
なる、または変色する色素を含有させることができる。

好ましくは、有色から無色になる色素を含有させる。

本発明の実施に際し、好ましく用いることができる色素
として、特願昭６３−２６５８４７号公報記載のものを
挙げることが出来、特に好ましくはトリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系色素が有効に用いられ、更に好
ましくはトリフェニルメタン系色素であり、特に“ビク
トリアピュアブルーＢＯＨ”　（保土谷化学社製）が好
ましい。

上記変色剤は、感光性組成物中に通常約０．５〜約１０
重量％含有させることが好ましく、より好ましくは約１
〜５重量％含有させる。

本発明に係る感光材料の感光性層を形成する感光性組成
物には、更に種々の添加物を加えることができる。

また、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例
えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素界
面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、ブルロ
ニックＬ−６４（旭電化株式会社製）〕、塗膜の柔軟性
、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチルフタ
リル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジプチル、フタル酸ジヘキ
シル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン
酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラ
ヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオ
リゴマー及びポリマー）、画像部の感脂性を向上させる
ための怒脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記
載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールに
よるハーフエステル化物等）、安定剤〔例えば、リン酸
、亜リン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、ベンゼンス
ルホン酸、ナフクレンスルホン酸、４−メトキシ−２−
ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸等
）〕等が挙げられる。これらの添加剤の添加量は、その
使用対象・目的によって異なるが、一般に好ましくは全
固形分に対して、０．０１〜３０重量％である。

このような感光性組成物を支持体上に設置するには、上
述のジアゾ樹脂、並びに必要に応じ種々の添加剤の所定
量を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、水またはこれらの混合物等）中に溶解
させ感光性組成物の塗布液を調節し、これを支持体上に
塗布、乾燥すればよい、塗布する際の感光性組成物の濃
度は１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい、この
場合、感光性組成物の塗布量は、好ましくはおおむね０
．２〜ｌＯｇ／ｒｒｆ程度とすればよい。

本発明に係る感光材料において、感光性組成物を塗布し
て感光性層を形成する支持体としては、種々のものが使
用できる。感光性平版印刷版に使用する場合は、特にア
ルミニウム板が好ましい。

しかし、アルミニウム板を無処理のまま使用すると、感
光性組成物の接着性が悪く、また、感光性組成物が分解
するという問題がある。この問題をなくすために、従来
、種々の提案がなされている。

例えば、アルミニウム板の表面を砂目立てした後、ケイ
酸塩で処理する方法（米国特許筒２，７１４．０６６号
）、有機酸塩で処理する方法（米国特許筒２．７１４．
０６６号）、ホスホン酸及びそれらの誘導体で処理する
方法（米国特許筒３゜２２０．８３２号）、ヘキサフル
オロジルコン酸カリウムで処理する方法（米国特許筒２
．９４６゜６８３号）、陽極酸化する方法及び陽極酸化
後、アリカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処理する方法（米
国特許筒３．１８１．４６１号）等がある。

本発明の好ましい実施の態様においては、アルミニウム
板（アルミナ積層板を含む、以下同じ）は、表面を脱脂
した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学研磨法、電
解エツチング法等による砂目立てが施され、好ましくは
、深くて均質な砂目の得られる電解エツチング法で砂目
立される。陽極酸化処理は例えばリン酸、クロム酸、ホ
ウ酸、硫酸等の無機塩もしくはシュウ酸等の有機酸の単
独、あるいはこれらの酸２種以上を混合した水溶液中で
、好ましくは硫酸水溶液中で、アルミニウム板を陽極と
して電流を通じることによって行われる。陽極酸化被膜
量は５〜６０ｍｇ／ｄｎ＋″が好ましく、更に好ましく
は５〜３０ａ＋ｇ／ｄｍ”である。

本発明の実施に際し、封孔処理を行う場合、好ましくは
濃度０．１〜３％のケイ酸ナトリウム水溶液に、温度８
０〜９５℃でｌθ秒〜２分間浸漬してこの処理を行う、
より好ましくはその後に４０〜９５℃の水にｌθ秒〜２
分間浸漬して処理する。

本発明に係る感光材料は、従来の常法により感光され現
像することができる。Ｉｊち、例えば、線画像、網点画
像等を有する透明原画を通して感光し、次いで、水性現
像液で現像することにより、原画に対してネガのリーフ
像を得ることができる。

露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等
が挙げられる。

本発明において、本発明に係る感光材料は、２５℃にお
けるｐｉｔが１２．０以上で、かつ実質的に有機溶剤を
含まない現像液（以下適宜「本発明に係る現像液」など
と称する）で現像される。

以下本発明に係る現像液について説明する。

本発明に係る現像液は２５℃におけるｐＨが１２゜０以
上のアルカリ性の水性溶液である。本発明に係る現像液
には、アルカリ剤を含有させてｐＨを上記の範囲とする
ことができるが、含有させるアルカリ剤としては、好ま
しくはケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、第三リン酸ナトリウム、第ニリン酸ナトリウム、
第三リン酸カリウム、第ニリン酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらの中でもケ
イ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム等の
ケイ酸アルカリを含有する現像液は現像階調性が良好な
ため最も好ましく、ケイ酸アルカリの組成がモル比で（
Ｓ　ｉ　Ｏｉ　）　／　（Ｍ）　＝０．５〜１．５（こ
こに（ＳｉＯｚ）、（Ｍ）はそれぞれＳ　ｉ　Ｏ，のモ
ル濃度と総アルカリ金属のモル濃度を示す、）であり、
かつＳｉＯ□を０，８〜８重量％含有する現像液が特に
好ましく用いられる。

このケイ酸アルカリ組成のうち、特にモル比で（ＳｉＯ
□）／　（Ｍ）＝０．５〜０．７５であり、かつＳｉｎ
、が０．８〜４重景％の現像液は、低濃度のため現像廃
液の中和が容易であるという点で好ましく用いられ、一
方０．７５を越えて１．３までのモル比であり、かつＳ
ｉｎ、が１〜８重量％の現像液は緩衝力が高く処理能力
が高いという点て好適に用いられる。

本発明に係る現像液の２５℃におけるｐＨは１２゜０以
上であるが、好ましくは１２．５〜１４．０である。

また該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの
水溶性亜硫酸塩を添加することができる。亜硫酸塩の現
像液組成物中における好ましい含有量は、０．０５〜４
重景％で、より望ましくは０．１〜１重量％である。

更に、本発明に係る現像液中には、特開昭５０−５１３
２４公報に記載されて、いるようなアニオン性界面活性
剤、および両性界面活性剤、特開昭５９−７５２５５号
公報、同６０−１１１２４６号公報及び同６０−２１３
９４３号公報等に記載されているような非イオン性界面
活性剤のうち少なくとも１種を含有させることにより、
または特開昭５５−９５９４６号公報、同５６−１４２
５２８号公報に記されるように高分子電解質を含有させ
ることにより、感光性組成物への濡れ性を高めたり、階
調性をさらに高めることができ、好ましく用いられる。

かかる界面活性剤の添加量は特に制限はないが、０．０
０３〜３重量％が好ましく、特に０．００６〜１ｆｆｉ
量％の濃度が好ましい。更に該ケイ酸アルカリのアルカ
リ金属として全アルカリ金属中、カリウムを２０モル％
以上含むことが、現像液中での不溶物発生が少ないとい
う点で好ましく、より好ましくはカリウムを９０モル％
以上含むことであり、最も好ましくはカリウムが１００
モル％の場合である。

更に、本発明に係る現像液には消泡剤を含有させること
ができる。好適な消泡剤としては、有機シラン化合物が
挙げられる。

本発明に係る現像液は、実質的に有機溶剤を含まないも
のである。「実質的に含まない」とは、本発明の効果を
損なわない範囲で少量混入している程度の場合は、本発
明に包含されることを意味する。

本発明に係る感光材料は、像様露光した後、本発明に係
る現像液に接触させたり、あるいは該現像液を用いてこ
すったりすれば、おおむね常温〜４０℃にて１０〜６０
秒後には、感光性組成物層の露光部に悪影響を及ぼすこ
となく、非露光部の感光性組成物が完全に除去されるこ
とになる。この場合、現像能力は高く、また、特に印刷
性は良好である。更に、有機溶剤を実質的に用いないの
で、公害及び労働衛生上の問題が解決される。

本発明は、非現像感光材料として感光性平版印刷版を用
い、これを本発明に係る現像液で処理する場合に利用す
ることができる。

この場合、画像露光された感光性平版印刷版（以下「２
８版」と称することもある）を本発明に係る現像液で現
像する方法は任意であり、例えば従来公知の種々の方法
を用いることが可能である。具体的には画像露光された
ｐｓ版を現像液中に浸漬する方法、ｐｓ版の感光層に対
して多数のノズルから現像液を噴出する方法、現像液が
湿潤されたスポンジで２８版の感光層を拭う方法、２８
版の感光層の表面に現像液をローラー塗布する方法等、
種々の方法を用いることができる。またこのようにして
２８版の感光層に現像液を与えた後、感光層の表面をブ
ラシなどで軽く擦ることもできる。

現像条件については、現像方法に応じて適宜選ぶことが
できる。−例を示すと、例えば浸漬による現像方法では
、約ｌθ〜４０℃の現像液に約１０〜８０秒間浸漬させ
る方法を用いることができる。

（実施例）以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明は、その要旨の範囲を超えない限り、これら実施例
に限定されない。実施例の具体的な説明に先立ち用いる
高分子化合物、ジアゾ樹脂及びアルミニウム板について
説明する。

（高分子化合物ｌの合成）窒素気流下で、アセトン１８０ｇとメタノール１８０ｇ
の混合溶媒に２−ヒドロキシエチルメタクリレート６５
．５ｇ、アクリロニトリル１０．６ｇ。

エチルメタクリレート５０．４ｇ、アクリル酸３．６ｇ
、アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解し、攪拌しな
がら６０℃にて６時間、還流した。反応終了後、反応液
を水中に投じて、高分子化合物を沈澱させた。これをろ
取し、５０℃にて真空乾燥をさせ、高分子化合物を得た
。さらに得られた高分子化合物をゲルパーミュージョン
クロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）により分子量を測定
したところ、Ｍｙが約３５．０００であった。

（高分子化合物２〜４及び５〜６（比較例）の合成）上
記と同様の方法で高分子化合物２〜４及び５〜６（比較
）を合成し、分子量を測定した。各高分子化合物のモノ
マー組成比及び分子量を表−１に示す。

ジアゾ　　１のムｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５　ｇ（５０
ミリモル）を、水冷下で４０ｇの濃硫酸に溶解した。こ
の反応液に１．０５ｇ（３５ミリモル）のパラホルムア
ルデヒドをゆっくり滴下した。この際、反応温度が１０
℃を超えないように添加していった。その後、２時間水
冷下で撹拌を続けた。

この反応混合液を、水冷下、５００鵬ｌのエタノールに
滴下し、生じた沈澱をろ別した。エタノールで沈澱を洗
浄した後、１００ｓＪの純水に溶解し、この液に、６．
８ｇの塩化亜鉛を溶解した水溶液を加えた。生じた沈澱
をろ別した後、エタノールで洗い、１５０ｍＪ！の純水
に溶解させた。この液に、８ｇのへキサフルオロリン酸
アンモニウムを溶解した水溶液を加え、生じた沈澱をろ
別し、水、エタノールで洗った後、２５℃で３日間乾燥
して、ジアゾ樹脂１を得た。

ジアゾ１−２のムｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５ｇ（２５ミリモル）、及
びｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩２１．７５ｇ（７
５ミリモル）を、水冷下で９０ｇの濃硫酸に溶解した。

この溶液に、２．７ｇ（９０ミリモル）のパラホルムア
ルデヒドをゆっくり添加した。この際、反応温度が１０
℃を超えないように添加した。２時間反応溶液を攪拌し
た後、１１のエタノールに滴下し、生じた沈澱をろ別し
、エタノールで洗浄した。沈澱を２００ａ＋Ｊの純水に
溶解し、１０、５　ｇの塩化亜鉛を溶解した水溶液を加
えた。

生じた沈澱をろ過し、エタノールで洗浄した後、３００
ｓＪの純水に溶解した。この溶液に、１３゜７ｇのへキ
サフルオロリン酸アンモニウムを溶解した水溶液を添加
した。生じた沈澱をろ別し、水、エタノールで洗浄した
後、２５℃で、−日乾燥して、ジアゾ樹脂２を得た。

ｉヱＩ皿ｌユ坐査底ヘキサフルオロリン酸アンモニウムを、テトラフルオロ
ホウ酸に変えた以外はジアゾ樹脂−１の場合と同様にし
、ジアゾ樹脂−３を得た。

アルミニウム板の製造アルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂
し、これを２％塩酸浴中で２５℃、３０Ａ／ｄｍ”の電
流密度で電解エツチングし、水洗後、３０％硫酸浴中で
３０°Ｃ２６，ＯＡ／ｄｍ２の条件で２分間陽極化処理
した。

次に１％メタケイ酸ナトリウム水溶液を用いて８５℃、
３０秒開封孔処理し、水洗、乾燥して、平版印刷用アル
ミニウム板を得た。

実施例１〜４、及び比較例１．　２上記アルミニウム板の製造例で示したアルミニウム板に
、次の組成の感光液を乾燥後の塗膜重量が２０ｍｇ／ｄ
ｍ”になるように塗布して、感光性平版印刷版試料を得
た。

得られた試料に、ネガ透明原画を置き、２に−のメタル
ハライドランプで６０Ｃ１１の距離から３０秒露光した
後、下記組成の現像液ｌに２７℃、２０ｓｅｃ間浸漬し
た後、軽く脱脂綿でこすって現像し、５ＧＱ−３（コニ
カ（株）製）にてガム処理を行なった。

〈現像液１〉Ａケイ酸カリウム　　　　　　　１１６０ｇ５０％水酸
化カリウム　　　　　２６６ｇ水　　　　　　　　　　
　　　　　　　６４３０ｇｐＨ（２５℃）１２．８この様にして得られた印刷版を「ハイデルベルグＧ　Ｔ
　ＯＪ印刷機にて印刷をし、印刷開始より印刷物の濃度
が安定するまでの印刷枚数を初期着肉性として、また印
刷物の非画線部の汚れを現像性として調べた。その結果
を表２に示した。

ジアゾ（共縮合）樹脂及び高分子化合物の組合せは表−
２に示した。

〔発明の効果〕

上述のごとく、本発明の感光性平版印刷版の製造方法は
有機溶剤を含有しない現像液を用いた現像方法であって
、現像性に優れ、かつ、感脂性も良好なものが得られる
という効果がある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）砂目立てし、陽極酸化処理したアルミニウム支持
体の上にａ）感光性ジアゾ樹脂、及びｂ）下記一般式〔 I 〕〔II〕で示される構造単位を高
分子化合物中に各々１〜８０モル％、１〜１５モル％含
む、ビニル系高分子化合物を含む感光層を有する感光性
平版印刷版を画像露光後、ｐＨ１２以上のアルカリ水溶
液で現像して平版印刷版を製造することを特徴とする平
版印刷版の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｒ＾１およびＲ＾３は、それぞれ水素原子また
はメチル基、Ｒ＾２は、水素原子、メチル基、エチル基
、またはクロルメチル基、ｎは、１〜１０の整数を表す
。）