JPH04155341A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

感光性平版印刷版

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JPH04155341A
JPH04155341A JP27999790A JP27999790A JPH04155341A JP H04155341 A JPH04155341 A JP H04155341A JP 27999790 A JP27999790 A JP 27999790A JP 27999790 A JP27999790 A JP 27999790A JP H04155341 A JPH04155341 A JP H04155341A
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JP
Japan
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structural unit
meth
acrylate
groups
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Application number
JP27999790A
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English (en)
Inventor
Koji Tomita
富田 康二
Hideyuki Nakai
英之 中井
Nobuyuki Ishii
信行 石井
Mitsuru Sasaki
充 佐々木
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Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は感光性平版印刷版に関し、更に詳しくは、耐処
理薬品性に優れ、かつ感脂性に優れた感光性平版印刷版
に関する。
[従来の技術及び解決しようとする課題]ポジ型感光性
平版印刷版とは、一般に親水性支持体上に露光により可
溶化するインキ受容性感光層を形成したものである。こ
の感光層に画像露光を行い現像すると、画像部を残して
非画線部は除去されるので、画像が形成される。印刷に
おいては、画像部が親油性で非画像部が親水性であると
いう性質上の差が利用される。
ポジ型の感光性平版印刷版は、印刷の際使用される種々
の処理薬品、例えば湿し水に含まれるイソプロピルアル
コール、インキ、整面液、プレートクリーナー等に対し
ての耐性が弱く、その結果として、耐刷力が低下すると
いう欠点を有している。特に近年、紫外線硬化性のUV
インキを用いた印刷の際に用いられる処理薬品(特に洗
い油、プレートクリーナー類等)として、上記処理薬品
より更に強力なものを用いなければならないため、著し
く耐久性が不充分であった。
これに対して、特開昭62−279327号公報には、
後述の一般式(3)で表される構造単位を有する高分子
化合物をバインダーとして用いることによりUVインキ
印刷に用いられる処理薬品に対する耐性を向上させ、イ
ンキ着肉性を向上させることが記載されているか、一方
において、このような感光性平版印刷版は画像形成後に
おいて水を反撥して、油性インキを受容する性質(いわ
ゆる感脂性)に劣り、さらに改良が望まれていた。
従って本発明の目的は耐処理薬品性に優れ、かつ感脂性
に優れた感光性平版印刷版を提供することにある。
[課題を解決するだめの手段] 本発明者等は上記課題に鑑みて鋭意研究の結果、本発明
の前記目的は(a)オルトナフトキノンジアジド化合物
、(b)下記一般式(1)で表わされる構造単位を有す
る共重合体及び(c)下記−般式(2)で表わされる構
造単位とビニルピロリドンから導かれる構造単位を有す
る重合体、を含有する感光性組成物からなる感光層を有
する感光性平版印刷版を提供することにより達成される
ことを見出した。
R工 ■ ←CH,−C−−モー        ・・・ (1)
COO−(X)!−Z (式中、Roは水素原子又はメチル基を示し、Zは側鎖
の炭素原子数が2以上の置換基を有していてもよいアル
キル基であるアルキル(メタ)アクリレートを含み、数
平均分子量が100以上の重合体成分であり、Xは酸素
原子とZとを連結する2価の基を示し、2はO又は1の
数を示す。)R@  R8 ←C−C−→−・・・(2) I R,CON (X)T−Y−OH R。
(式中、R6およびR7は各々、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基またはカルボキシル基もし
くはその塩を表し、R8は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基またはアリール基を表し、R3は水素原子、ア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
Yは芳香族基を表す。
Xは2価の有機基を表し、nはO〜5の整数を表す。) 以下に、本発明を更に詳細に説明する。
前記一般式(1)で表わされる構造単位を有する共重合
体(以下、本発明の共重合体(b)と称す)において、
一般式(1)で表される構造単位を与えるモノマーは、
下記式で表わされ、一般にマクロマーと呼ばれる化合物
の一種である。
■ CH2=CCoo  (X)i Z (式中、R,、X、Z及びlはそれぞれ前記−般式(1
)のR,、X、Z及び夕と同義。)このマクロマーの合
成法は特に限定されないが、次に代表的な合成法を示す
マクロマー合成のもっとも一般的な方法はラジカル重合
により連鎖移動剤を用いて末端カルボン酸、アルコール
等のプレポリマーを合成し、末端基変換により二重結合
を導入する方法である。特に、アクリル系モノマーとメ
ルカプタン系連鎖移動剤の組合せによりマクロマーは容
易に合成される。
上記の合成法により末端に重合基を導入する方法を停止
法、またはエンドキャップ法などを呼ぶ。
また逆に、開始剤にカルボキシル基を有するものを用い
ることにより末端重合基を導入する方法もあり、このよ
うな方法通常開始法という。
以上の合成法以外にもリビング重合なとによりマクロマ
ーを合成する方法なともある。これらマクロマーの合成
法は、例えば米国特許第3,842,050号;同3,
842,057号; P、F、Rempp、  E、F
ranta。
Advances in Polymer 5cien
ce、 58.1 (1984) ;J、Polyme
r Letters Edition、 19.629
 (1981) ;Polymer、 J、、 14.
255 (1982) ;高分子加工34゜439 (
1985) ;高分子31.988 (1982)なと
に記載されている。
なお、一般式(1)中の、Xは、通常、上記合成法で示
した末端重合基導入時に、末端重合基とプレポリマーと
の間に不可避的に導入されてくる原子又は分子を示して
おり、硫黄原子を含むことが多い。
また、R□は水素原子又はメチル基を示し、Zは側鎖の
炭素原子数か2以上の置換基を有していても良いアルキ
ル基であるアルキル(メタ)アクリレートを少なくとも
1個含み、数平均分子量が100以上の重合体成分であ
る。該(メタ)アクリレートを誘導し得るモノマーは通
常は R1゜ CH2=C ■ C00Rs t (式中、R1゜は水素原子又はメチル基、R11は置換
基を有していてもよい炭素原子数2以上のアルキル基を
示す。) で表わされる(メタ)アクリル酸エステル類(本明細書
中、アクリル系とメタクリル系の両化合物を総称して(
メタ)アクリルと表示する。)である。このような化合
物として、例えばエチル(メタ)アクリレート、n−プ
ロピル(メタ)アクリレート、1−プロピル(メタ)ア
クリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブ
チル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリ
レート、S−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチ
ル(メタ)アクリレート、i−ペンチル(メタ)アクリ
レート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、i−ヘキ
シル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレ
ート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)
アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシ
ル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレー
ト、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ
ート、グルシジルメタクリレート、N−ジメチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。好ましく
はエチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)
アクリレート、l−プロピル(メタ)アクリレート、n
−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)ア
クリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、S−ブ
チル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アク
リレート、i−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘ
キシル(メタ)アクリレート、i−ヘキシル(メタ)ア
クリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル
(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、
デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アク
リレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル
(メタ)アクリレートである。更に好ましくはエチル(
メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートであ
る。
これら側鎖の炭素原子数か2以上の置換基を有していて
も良いアルキル基である(メタ)アクリレートからの誘
導単位はZ中に実質量(例えば40モル%)以上含まれ
ていることが好ましいが、他の構成単位をZ中に含んで
もよい。この場合、他の構成単位は、上記モノマーと重
合可能なモノマーであれば良く、例えば、 (1) 水酸基を有するモノマー類:N−メチロール(
メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリルアミド、N−(ヒドロキシフェニル)−(メタ
)アクリルアミド、N−(ヒトロキシナフチル)−(メ
タ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミドモノマ
ー類、o−lm−又はp−ヒドロキシスチレンモノマー
類等(2)   (1)以外の(メタ)アクリル酸系エ
ステル又はアミドモノマー類:α−エチルアクリル酸メ
チル、α−エチルアクリル酸エチル、(メタ)アクリル
アミド等 (3) 側鎖にシアノ基を有するモノマー類:2−ペン
テニルトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、2−
シアノエチルアクリレート、0−lm−又はp−シアノ
スチレン等 (4) 側鎖にカルボン酸を有するモノマー類:(メタ
)アクリル酸、イタコン酸及びその無水物、マレイン酸
及びその無水物、クロトン酸等(5) ビニルエーテル
類:プロビルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等 (6) スチレン類:α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレン、スチレン等(7)  ビ
ニルケトン類:メチルビニルケトン、エチルビニルケト
ン、プ占ビルビニルケトン等(8)   (1)〜(7
)以外のモノマー類:エチレン、プロピレン、イソブチ
レン、ブタジェン、塩化ビニル等のオレフィン類、N−
ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニ
ルピリジン等、が挙げられるが、その他これらモノマー
類と重合しうるモノマーであればよい。
これらの一般式(1)のZで示される重合体の重合度は
数平均分子量で100以上であり、好ましくは20,0
00以下であるが、特に好ましくは、500〜15,0
00である。
上記一般式(1)で示される単位の共重合体中に含有さ
れる割合は、01重量%から80重量%が好ましく、特
には、05重量%から70重量%が好ましい。
本発明の共重合体(b)は、更に他の共重合単体ヲ含ん
でいてもよい。かかる単量体単位としては、例えばエチ
レン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェン、イソプ
レン等のエチレン系不飽和オレフィン類、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−ク
ロロスチレン等のスチレン類、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類
、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル
酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)ア
クリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(
メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル
酸フェニル、α−クロロ(メタ)アクリル酸メチル、エ
タクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸のエステル類、例えば(メタ)アクリロニトリル−等
のニトリル類、例えば(メタ)アクリルアミド等のアミ
ド類、例えば(メタ)アクリルアニリド、p−クロロ(
メタ)アクリルアニリド、m−ニトロ(メタ)アクリル
アニリド、m−メトキン(メタ)アクリルアニリド等の
アニリド類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
インブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデン
クロライド、ビニリデンシアナイド、例えば1−メチル
−1′−メトキシエチレン、1゜1′−ジメトキシエチ
レン、1.2−ジメトキシエチレン、1.1’ −ジメ
トキシカルボニルエチレン、1−メチル−1′−二トロ
エチレン等のエチレン誘導体類、例えばN−ビニルピロ
ール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール
、N−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン等のN−
ビニル化合物、等のビニル系単量体がある。
これらのビニル系単量体は不飽和二重結合が開裂した構
造で共重合体中に存在する。
上記の単量体のうち、(メタ)アクリル酸類、脂肪族モ
ノカルボン酸のエステル類、ニトリル類が総合的にみて
優れた性能を示し、好ましい。より好ましくは、メタク
リル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アク
リル酸エチル等である。
これらの単量体は共重合体中にブロック又はうンダムの
いずれの状態で結合していてもよい。
本発明の共重合体(b)の分子量としては、−般に公知
のゲル・パーミェーションクロマトグラフ法(以下GP
C法と略す)による標準ポリスチレン比較分子量にして
、重量平均分子Jl(以下Mwと略す)が、2X103
〜2xlO”の値であることが好ましく、更に好ましく
は、3X10”〜15×105、特に好ましくは、5 
X 103〜1×】o5である。
また、本発明の共重合体(b)は感光性組成物中50〜
95重量%、好ましくは、60〜90重量%の範囲で使
用する。
次に前記一般式(2)で表わされる構造単位とビニルピ
ロリドンから導がれる構造単位を有する重合体(以下、
本発明の重合体(c)と称す)について説明する。
前記一般式(2)で表される構造単位において、R6及
びR7としては、水素原子、メチル基、エチル基等のア
ルキル基またはカルボキシル基もしくはその塩(アンモ
ニウム塩及びアルカリ金属塩)が好ましく、より好まし
くは水素原子である。
Rsとしては、水素原子、臭素原子、塩素原子等のハロ
ゲン原子、またはメチル基やエチル基等のアルキル基か
好ましく、より好ましくは水素原子またはメチル基であ
る。
R8としては、水素原子、臭素原子、塩素原子等のハロ
ゲン原子、またはメチル基やエチル基等のアルキル基か
挙げられる。
Yとしては、好ましくは置換基を有してもよいフェニレ
ン基またはナフチレン基であり、置換基としては、メチ
ル基やエチル基等のアルキル、臭素原子、塩素原子等の
ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその塩、メトキ
シ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、スルホ基
、ンアノ基、ニトロ基、アシル基等が挙げられる。より
好ましくはYは無置換かまたはメチル基を有するフェニ
レン基またはナフチレン基である。Xは窒素原子と芳香
族炭素とを連結する2価の有機基であるが、アルキレン
基が好ましく、またnはO〜5の整数であり、好ましく
はO〜3の整数、より好ましくは01即ち、Yと窒素原
子か直接結合する場合である。
本発明の重合体(c)は、特に、更に下記一般式(4)
、一般式(5)および一般式(6)で表される構造単位
から選ばれた少くとも1つの構造単位を有する。
i2 −(cH、−C←−・・・(4) 0”CORts  Xs (式中、R12は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
またはアリール基を表し、R13はアルキレン基または
アリーレン基を表し、X、は電子吸引性基を表す。) −(−CH2−C←−−(5) 0− C−R、、−X 。
(式中、R14は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
またはアリール基を表し、R11はアルキレン基または
アリーレン基を表し、X2は電子吸引性基を表す。) IM →CH2C←−−(6) (式中、R16は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
またはアリール基を表し、X3は電子吸引性基を表す。
) 上記一般式(4)、一般式(5)および一般式(6)に
おいて、R121R14およびRIgのそれぞれとして
は、水素原子、臭素原子や塩素原子等のハロゲン原子ま
たはメチル基やエチル基等のアルキル基が好ましく、よ
り好ましくは水素原子またはメチル基である。Rlaお
よびRIBのそれぞれとしては、好ましくは置換基を有
してもよいメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン
基等の鎖状または環状のアルキレン基、置換基を有して
もよいフェニレン基またはナフチレン基であり、置換基
としてはメチル基やエチル基等のアルキル基、電子吸引
性基が挙げられる。
X□、X、およびX3はそれぞれ電子吸引性基を表す。
電子吸引性基とは、ハメットのσp値がO以下の基をい
う。好ましい電子吸引性基としては、塩素原子等のハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホン基が挙げられ
る。
X、、X2およびx3でそれぞれ表される基を電子吸引
性基とすることにより、ポリマーの極性が大きくなり、
洗浄に用いられる有機溶剤に対する耐性を増加させ、耐
薬品性を優れたものとする。
以下に、一般式(2)、一般式(4)、一般式(5)お
よび一般式(6)の各々で表される構造単位の具体例を
挙げるが、本発明のものはこれらに限定されるものでは
ない。
以下余白 一般式(2)で表される構造単位の具体例−a2b CH。
 −c CH5 −d CH3 2、2−f 2−g             2−h以下余白 □−□□二 一般式(4)で表される補遺単位の具体例4−1   
            4−b4c        
        4d4−e            
    4  fCH。
4−g4−h し!is 以下余白 一般式(5)で表される補遺単位の具体例5−a   
            5−bc5−d 5−e               5−f5−g 
              5−h以下余白 一般式(6)で表される構造単位の具体例6−1   
          6−bc6−cl CN                cy本発明の重
合体(c)は、前記一般式(2)で表される構造単位、
ビニルピロリドンから導かれる構造単位、前記一般式(
4)、一般式(5)および一般式(6)で表される構造
単位の他に、1種又は2種以上の、他の単量体から導か
れる構造単位(以下、共重合成分構造単位という。)を
有していてもよい。
上記他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン
、インブチレン、ブタジェン、イソプレン等のエチレン
系不飽和オレフィン類、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、p−メチルスチレン、p−タロロスチレン等の
スチレン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアク
リル酸類、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸2−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロ
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モ
ノカルボン酸σエステル類、例えばアクリルアミド等の
アミド夷例えばアクリルアニリド、p−クロロアクリル
フニリド、m−ニトリアクリルアニリド、m−メトキシ
アクリルアニリド等のアニリド類、例えば6′酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニル
等のビニルエステル類、例えばメチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、β
−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
例えば1−メチル−1−メトキシエチレン、1,1−ジ
メトキシエチレン、1.2−ジメトキシエチレン、1゜
1−ジメトキシカルボニルエチレン等のエチレン誘導体
類、例えばN−ビニルビロール、N−ビニルカルバゾー
ル、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン等の
N−ビニル化合物、等のビニル系単量体がある。これら
のビニル系単量体は不飽和二重結合が開裂した構造で高
分子化合物中に存在する。
一般式(2)で表される構造単位、ビニルピロ)  リ
ドンから導かれる構造単位、一般式(4)で表臥  さ
れる構造単位、一般式(5)で表される構造単2  位
、一般式(6)で表される構造単位および上記・  単
量体から導かれる構造単位は、重合体中においト  て
ブロック又はランダムのいずれの状態で結合していても
よい。
次に、本発明の重合体(c)の代表的な例をあ′  げ
る。なお下記に例示の化合物において、MWは重量平均
分子量、Mnは数平均分子量、sSk、2、mおよびn
は、それぞれの構造単位のモル%−を表す。
以下余白 −二二二 (イ) Mw= 1,2X10’   Mw/ Mn= 7.8
m:n: 1=40:30:30 (ロ) Mw= 4.0X10″  Mw/Mn=2.5m:n
:f=50:20:30 (ハ) CH,CH。
Mw=3.5X10’   Mw/Mn=6.9va 
: n : l : k = 30 : 36,5 :
 10 : 23.5(ニ) Mw=  4.5X10″     Mw/Mn= 7
.5m : n : l : k = 30 : 40
  : 10 : 20(ホ) Mw=2.lX10’   Mw/Mn=5.3as 
: n : 1 : k = 20 : 30  : 
BO: 20(へ) CH。
盲 Mw=  4,2X10″    Mw/Mn=4.8
論:n:1=30:40:30 (ト) CHs                 CHsI Mw=3.3X10’   Mw/Mn=3.5va 
: n : l : k = 30 : 20  : 
30 : 20(チ) Mw=2.lXl0’   Mw/Mn=7.2m :
 n : l : k = 30 : 20 : 15
 : 35(す) Mw−3,3X104  Mw/Mn=7.0+*:n
:1=40:30:30 (ヌ) CH,CH,CH。
MW=3.4X10”   Mw/Mn=4.8m :
 n : 1 : k : s = 20 : 30 
: 20 : 15 : 15(ル) Mwr−4,8X10’   Mw/Mn=5.3v 
: n : 1 : k : s = 30 :  1
0  : 30 :  10 : 20(ヲ) Mw=3.5刈0’  Mva/ Mn = 7.9m
 : n : l : k : s = 20 : 1
5 : 30 : 15 : 20以下余白 本発明の重合体(c)は、炭素−炭素不飽和二重結合の
開裂により各構成単位を形成することができる炭素−炭
素不飽和二重結合を有する単量体を、重合開始剤を用い
、あるいは用いずに、また溶媒を用い、あるいは用いず
に重合させることにより得ることができる。
本発明の重合体(c)を形成する各構造単位の割合は広
く変化させることができ、また本発明の重合体(c)の
分子量には特に制限はないが、−般式(2)で表される
構造単位が10〜30モル%、ビニルピロリドンから導
かれる構造単位が15〜30モル%、一般式(4)、一
般式(5)および/または一般式(6)で表される構造
単位が0〜30モル%、好ましくは10〜30モル%、
共重合成分構造単位が0〜50モル%であるものが好ま
しく、また、重量平均分子量が5.OX 10”〜1.
OX 10’のもの、特に5.OX 10”〜4.OX
 10’のものが好ましい。
なお、本発明の重合体(c)の分子量は、GPCによっ
て測定したものである。
本発明の重合体(c)の感光組成物中に占める割合は、
30〜95重I%が好ましく、50〜85重量%が特に
好ましい。
本発明における感光性組成物には、感光性成分を含有す
る。感光性成分としては、0−キノンジアジド化合物を
用いることができる。
0−キノンジアジド化合物としては、例えばO−ナフト
キノンジアジドスルホン酸と、フェノール類およびアル
デヒド又はケトンの重縮合樹脂とのエステル化合物が挙
げられる。
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、0−
クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、3.5
−キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価フ
エノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の
二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三
価フェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとしては
ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる
。これらのうち好ましいものはホルムアルデヒドおよび
ベンズアルデヒドである。又、前記ケトンとしてはアセ
トン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、m−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、m−、p−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。
前記O−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類の
OH基に対する0−ナフトキノンジアジドスルホン酸の
縮合率(OH基1個に対する反応率)は、15〜80%
が好ましく、より好ましくは20〜45%である。
更に本発明に用いられる0−キノンジアジド化合物とし
ては特開昭58−43451号公報に記載のある以下の
化合物も使用できる。即ち、例えば1.2−ベンゾキノ
ンジアジドスルホン酸エステル、1゜2−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル、1.2−ベンゾキノンジ
アジドスルホン酸アミド、1.2−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸アミド等の公知の1.2−キノンジアジド
化合物、更に具体的にはジェイ・コサール(J、 Ko
sar)著「ライト・センシティブ・システム」 (“
Light−3ensitive Systems” 
)第339−352頁(1965年)、ジョン・ウィリ
ーアンドサンズ(John Wiley &5ons)
社にューヨーク)やダブりニー・ニス・デイ−・フォレ
スト(W、S、 De Forest)著「フォトレジ
スト」 (“Photoresist”)第50巻(1
976年)、マグロ−ヒル(Me Graw−Hill
)社にューヨーク)に記載されている1、2−ベンゾキ
ノンジアジド−4−スルホン酸フェニルエステル、1゜
2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸フェニルエ
ステル、1,2.1’ 、2’−ジー(ベンゾキノンジ
アジド−4−スルホニル)−ジヒドロキシビフェニル、
1,2−ベンゾキノンジアジド−4−(N−エチル−N
−β−ナフチル)−スルホンアミド、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−4−スルホン酸シクロヘキシルエステル
、1.2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸シク
ロヘキシルエステル、1− (1,2−ナフトキノンジ
アジド−5−スルホニル)−3,5−ジメチルピラゾー
ル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸−
4′−ヒドロキシジフェニル−4′−アゾ−β−ナフト
ールエステル、N、N−ジー(1,2−ナフトキノンジ
アジド−5−スルホニル)−アニリン、2’ −(1,
2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルオキシ)−
1−ヒドロキシ−アントラキノン、1,2−ナフトキノ
ンジアジド−4−スルホン酸−2,4−ジヒドロキシベ
ンゾフェノンエステル、1.2−ナフトキノンジアジド
−4−スルホン酸−2,3,4−)ジヒドロキシベンゾ
フェノンエステル、1.2−ナフトキノンジアジド−4
−スルホン酸クロリド2モルと4,4′−ジアミノベン
ゾフェノン1モルの縮合物、1.2−ナフトキノンジア
ジド−4−スルホン酸クロリド2モルと4.4′ −ジ
ヒドロキシ−1,1′−ジフェニルスルホン1モルの縮
合物、1.2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸
クロリド1モルとプルプロガリン1モルの縮合物、1.
2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸−4′−ヒ
ドロキシジフェニル−4′−アゾ−β−ナフトールエス
テル、2’ −(1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホニルオキシ)−1−ヒドロキシ−アントラキノン
、1.2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸−2
,4−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、1.2−
ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸−2,3゜4−
トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、1゜2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド2モルと4
.4′−ジアミノベンゾフェノン1モルの縮合物、1.
2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド2
モルと4.4′−ジヒドロキシ−1,1′−ジフェニル
スルホン1モルの縮合物、1.2−ナフトキノンジアジ
ド−5−スルホン酸クロリド1モルとプルブロガリン1
モルの縮合物、1.2−ナフトキノンジアジド−5−(
N−ジヒドロアビエチル)−スルホンアミドなどの1.
2−キノンジアジド化合物を例示することができる。又
、特公昭37−1953号、同37−3627号、同3
7−13109号、同40−26126号、同40−3
801号、同45−5604号、同45−27345号
、同51−13013号、特開昭48−96575号、
同48−63802号、同48−63802号各公報に
記載された1、2−キノンジアジド化合物をも挙げるこ
とができる。
上記0−キノンジアジド化合物のうち、1. 2−ベン
ゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は1.2−ナフ
トキノンジアジドスルホニルクロリドとピロガロール・
アセトン縮合樹脂又は2,3゜4−トリヒドロキシベン
ゾフェノンを反応させて得られる0−キノンジアジドエ
ステル化合物が特に好ましい。
本発明に用いられる0−キノンジアジド化合物としては
上記化合物を各々単独で用いてもよいし、2種以上組合
せて用いてもよい。
本発明に用いられる0−キノンジアジド化合物の感光性
組成物中に占める割合は、5〜60重量%が好ましく、
特に好ましくは、10〜50重量%である。
本発明においては感光性組成物には、公知のアルカリ可
溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性の樹
脂としてノボラック樹脂、例えばフェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂やフ
ェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン等
があげられるが、このようなアルカリ可溶性の高分子化
合物は全組成物の40重量%以下の添加量で用いられる
本発明においては感光性組成物には、以上の説明した各
素材のほか、必要に応じて他の添加剤を含むことができ
る。可塑剤として各種低分子化合物類、例えばフタル酸
エステル類、トリフェニルホスフェート類、マレイン酸
エステル類、塗布性向上剤として界面活性剤、例えばフ
ッ素系界面活性剤、エチルセルロースポリアルキレンエ
ーテル等に代表されるノニオン活性剤等、更に露光によ
り可視画像を形成させるためのプリントアウト材料等が
挙げられる。プリントアウト材料は露光により酸もしく
は遊離基を生成する化合物と、これと相互作用すること
によりその色調を変える有機染料よりなるもので、露光
により酸もしくは遊離基を生成する化合物としては、例
えば特開昭50−36209号公報に記載されている0
−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニド、
特開昭53−36223号公報に記載されているトリハ
ロメチル−2−ビロンやトリハロメチル−トリアジン、
特開昭55−6244号公報に記載されている0−ナフ
トキノンジアジド−4−スルホン酸のクロライドと電子
吸引性置換基を有するフェノール類又はアニリン類との
エステル化合物、特開昭55−77742号公報に記載
されているハロメチル−ビニル−オキサジアゾール化合
物およびジアゾニウム塩等が挙げられる。
これらのうち、ハロメチル−ビニル−オキサジアゾール
化合物が好ましく、特に特開昭60−138539号公
報に記載されている、ベンゾフリル基のような酸素を含
む複素環式基を直接又はビニル基を介して5位に有する
2−ハロメチル−1,3,4−オキサジアゾール化合物
が更に好ましい。
又、前記の有機染料としては、例えば、ビクトリアピュ
アーブルーBOH[保止ケ谷化学]、オイルブルー#6
03[オリエント化学]、パテントピュアーブルー[住
友三国化学製]、クリスタルバイオレット、ブリリアン
トグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、エ
リスロシンB1ベイシックツクシン、マラカイトグリー
ン、オイルレッド、m−クレゾールパープル、ローダミ
ンB1オーラミン、4−p−ジエチルアミノフェニルイ
ミノナフトキノン、シアノ−p−ジエチルアミノフェニ
ルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系
、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系、
イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノ
ン系の色素が挙げられる。これらのうちトリフェニルメ
タン系色素が好ましい。
又、感度を向上させるための増感剤も本発明の感光性組
成物に添加することができる。増感剤としては、特開昭
57−118237号公報に記載されている没食子酸誘
導体、特開昭52−80022号公報に記載されている
ような5員環状酸無水物、例えば、無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水マレイン酸、無水コハり酸、ピロメット酸、イタコン
酸等、および特開昭58−11932号公報に記載され
ているような6員環状酸無水物、例えば、無水グルタル
酸およびその誘導体等が挙げられる。これらのうち、好
ましいのは環状酸無水物であり、特に6員環状酸無水物
が好ましい。
本発明においては感光性組成物を上記各成分を溶解する
溶媒に溶解させ、これを適当な支持体表面に塗布乾燥さ
せることにより、ポジ型感光性平版印刷版を形成するこ
とができる。使用し得る溶媒としてはメチルセロソルブ
、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エ
チルセロソルブアセテート等のセロソルブ類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ア
セトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチ
ルエチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独で
あるいは2種以上混合して使用する。
塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイ
ヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗布、ロー
ル塗布、ブレード塗布およびカーテン塗布等が可能であ
る。
感光層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、
銅、鋼等の金属板、およびクロム、亜鉛、銅、ニッケル
、アルミニウムおよび鉄等がめつき又は蒸着された金属
板、紙、プラスチックフィルムおよび樹脂が塗布された
紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理
したプラスチックフィルム等が挙げられる。このうち好
ましいのはアルミニウム板である。
支持体としてアルミニウム板を使用する場合、砂目立て
処理、陽極酸化処理および必要に応じて封孔処理等の表
面処理が施されていることが好ましい。これらの処理に
は公知の方法を適用することができる。
砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電
解によりエツチングする方法が挙げられる。機械的方法
としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体
ホーニングによる研磨法、パフ研磨法等が挙げられる。
アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独
あるいは組み合わせて用いることができる。好ましいの
は電解エツチングする方法である。
電解エツチングは、りん酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
の酸を単独ないし2種以上混合した浴で行なわれる。砂
目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水
溶液によってデスマット処理を行う中和して水洗する。
陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュ
ウ酸、リン酸、マロン酸等を1種または2種以上含む溶
液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行なわ
れる。形成された陽極酸化皮膜量は1〜50mg/dr
rrが適当であり、好ましくは10〜40mg/drr
rである。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム板
をリン酸クロム酸溶液(リン酸85%液:35147.
酸化クロム(VI) : 20gを1yの水に溶解して
作製)に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後
の重量変化測定等から求められる。
封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処
理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられ
る。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高
分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液に
よる下引き処理を施すこともできる。
その他、一般に感光性平版印刷版にフィルム原稿を密着
焼付する際、焼枠を真空にして行なうが、この真空密着
性を改良する方法も本発明の感光性組成物を用いたポジ
型感光性平版印刷版に適用することができる。真空密着
性を改良する方法としては、感光層表面に機械的に凹凸
を施す方法、感光層表面に固体粉末を散布させる方法、
特開昭50−125805号公報に記載されているよう
な感光層表面にマット層を設ける方法、および特開昭5
5−12974号公報に記載されているような感光層表
面に固体粉末を熱融着させる方法等が挙げられる。
本発明のポジ型感光性平版印刷版は、従来慣用のもの−
と、同じ方法で使用することができる。例えば、透明陽
画フィルムを通して超高圧水銀灯、メタルハライドラン
プ、キセノンランプ、タングステンランプ等の光源によ
り露光し、次いで、アルカリ現像液にて現像され、未露
光部分のみが支持体表面に残り、ポジーポジ型のレリー
フ像ができる。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第ニリン酸ナ
トリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の
水溶液が挙げられる。
アルカリ金属塩の濃度は01〜lO重量%が好ましい。
又、該現像液中に必要に応じアニオン性界面活性剤、両
性界面活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることが
できる。
[実施例] 以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
マクロマー1の合成 窒素気流下で、アセトンとメタノール同重量の混合溶媒
に、エチルアクリレート(EA)(80モル%)、チオ
グリコール酸(16,6モル%)、アゾビスイソブチロ
ニトリル(0,4モル%)を溶解し、この混合液を攪は
んしながら、60℃で3時間反応させ、末端酸プレポリ
マーを得た。反応終了後、反応液を水中に投じ、末端酸
プレポリマーを沈殿させ、50℃で一昼夜真空乾燥させ
た。さらに、この末端酸プレポリマーをキシレン溶媒中
に溶かし、これにグリシジルメタクリレート(前記チオ
グリコール酸と等モル)、少量のヒドロキノンとN。
N−ジメチルラウリルアミンを加え140℃で1時間反
応させた。この反応終了後、反応液を水中に投じ、沈殿
物を50℃で一昼夜真空乾燥させマクロマー1を得た。
マクロマー2の合成 エチルアクリレートの代わりに、ブチルアクリレート(
B A)を使用した以外は、マクロマー1と同様にして
合成し、マクロマー2を得た。
パイン −   a p−ヒドロキシアニリン400g、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル4g1アセトン4Nおよびピリジン36
0gを混合し、寒剤を用いて外部より冷却し、内温が一
10℃まで下がった時点でメタクリル酸クロリド420
gを攪拌下に滴下した。反応温度が0℃以下になるよう
滴下速度を調節し、滴下終了後、0〜3℃で2時間攪拌
した。
次いで、25℃で2時間攪拌後、反応液を1X3位にな
るまで濃縮し、これを希塩酸(pH約1.0) 102
中に注入し、生じた沈殿を吸引濾過して白色の固体を得
た。この白色の固体を加温したメタノール2iに溶解し
、さらに5%炭酸ナトリウム水溶液21を加えて、40
℃で30分間攪拌した。次いで、暗赤色のこの溶液を5
%塩酸水溶液8!中に注入し多量の沈殿を生成させ、こ
れを吸引濾過し、乾燥して淡桃色の固体を得た。
これをエタノールと水との混合溶媒より再結晶して、融
点155〜156℃のN−(4−ヒドロキシフェニル)
アクリルアミドの無色針状結晶450gを得た。
得られたN−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミ
ド106.4g、メチルメタクリレート23.9gおよ
びビニルピロリドン50.5gをメチルセロソルブ20
0.Q中に溶解し、窒素ガス置換した後、80℃で4時
間加熱し、重合体溶液を得た。
この重合体溶液を3にの5%塩酸に注ぎ、生じた白色の
沈殿物を濾取し、乾燥してバインダー樹脂(a)[本発
明の重合体(c)例(イ)コを144.6g得た。
(重量平均分子量Mw= 1.2X 10’)パイン 
−   b N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド79 
、8g、メチルメタクリレート54.8g、クロロ酢酸
ビニル18.1gおよびビニルピロリドン589gを用
い、バインダー樹脂(a)と同様にしてバインダー樹脂
(b)[本発明の重合体(c)例(ハ)]を1165g
た。
(重量平均分子量Mw= 3.5X 10’)パイン 
−   C N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド53.
2g、メチルメタクリレート45.1g、バラシアノ安
息香酸ビニル51 、9g、メタクリル酸19.4gお
よびビニルピロリドン25gを用い、バインダー樹脂(
a)と同様にしてバインダー樹脂(c)[本発明の重合
体(c)例(ヌ)]を151gを得た。
(重量平均分子量Mw= 3.4 X 10’)(実施
例1) 厚さ0.24mmのアルミニウム板を5%水酸化ナトリ
ウム水溶液中で脱脂処理を行った後、03モル硝酸水溶
液中で温度:30℃、電流密度:50A/drr?、処
理時間:30秒間の条件の電解エツチング処理を行った
。次いで、5%水酸化ナトリウム水溶液でデスマット処
理を施した後、硫酸溶液中で陽極酸化処理を行った。陽
極酸化皮膜量を前述の方法で測定したところ、20mg
/drrfであった。次に、90℃の熱水溶液に浸漬し
封孔処理を行った。
続いて、かかるアルミニウム支持体に下記の組成の感光
性塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、100℃で4分
間乾燥し、膜厚24mg/drr?の感光性平版印刷版
試料を得た。
L光圧皇血藍旦滅 1.2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンR−2,
3,4−)リヒドロキシベンゾフェノンエステル(QD
−1)         1.5gマクロマー1   
          0.5 gバインダー樹脂(a)
           5 gビクトリアピュアブルー
B OH0,08g2−トリクロロメチル−5−[β−
(2−ベンゾフリル)ビニル] 1,3.4−オキサジ
アゾール             013gメチルセ
ロソルブ          100mj7かくして得
られた感光性平版印刷版試料上に感度測定用ステップタ
ブレット(イーストマン・コダック社製Nα2、濃度計
0.15ずつで21段階のグレースケール)及びポジ原
稿フィルムを密着して2KWメタルハライドランプ(岩
崎電機四社製。
アイドルフィン2000)を光源として8.0mW/c
rrfの条件で70秒間露光し、次にポジ型PS版用現
像液“5DR−1” (コニカ■製)の6倍希釈液を用
いて、25℃で45秒間現像処理を行ったところ、非画
像部が完全に除去された平版印刷版を得た。
そこでこれらの版の画線部分の接触角を調べた。
又、これらの版の全面にガム引きを行ない60℃で10
分ガムを乾燥させた後、印刷を行ない、印刷開始から画
像部に均一にインキが着肉するまでの枚数(ガム除去性
)と、良好な印刷物が得られる枚数(耐刷力)を−穀油
性インキとUVインキについて調べ、表−1に示した。
下記にテスト条件を示す。
1 接触角の測定: 協和接触角計CA−D型(ta和化学■製)を用い25
℃における水に対する接触角を測定。
2 ガム除去性ニ ブレートガム液5GU−3(コニカ■製)を2倍に希釈
してスポンジで塗布し、60℃で10分間乾燥し、下記
耐刷力(一般インキ)と同じ条件で印刷して調べた。
3 耐刷力: ローランド社製バRP−1(ローランド社製)印刷機を
用い、8000枚/時で上質紙に印刷した。
使用したインキは、一般インキは、ユニつチャンピオン
Gセット紅(大日本インキ製)、UVインキは、東洋フ
ラッシュドライ−〇L−紅AP(東洋インキ社製)。
UVインキによる印刷においては、東洋フラッシュドラ
イプレートクリーナー(東洋インキ社製)を用いて、1
回1500枚の割合で版面を拭くという操作を行った。
実施例2〜6 実施例1の感光性塗布液組成におけるバインダー樹脂(
a)にかえてバインダー樹脂(b)、バインダー樹脂(
c)をそれぞれ用いた以外は同様にして実施例2及び実
施例3を行ない、更に実施例1におけるマクロマー1に
かえてマクロマー2を用いた以外は実施例1〜3のそれ
ぞれと同様にして実施例4〜6を行なった。
実施例1と同様に露光、現像し、同様に評価を行なった
。結果を表1に示す。
比較例1〜3 実施例1の感光性塗布液組成においてマクロマー1を添
加せず、かつバインダー樹脂(a)の添加量を5.5g
とした以外は実施例1と同様にして比較例1を行ない、
比較例1のバインダー樹脂(a)のかわりに、それぞれ
バインダー樹脂(b)、バインダー樹脂(c)を用いた
以外は比較例1と同様にして比較例2及び3を行なった
実施例1と同様に露光、現像し、同様に評価を行なった
。結果を表1に示す。
表1 以上の結果より、本発明の感光性平版印刷版はインキ受
容性にきわめて優れ、感光層皮膜強度及び耐刷力に優れ
ていることがわかる。
[発明の効果コ 以上説明したように、本発明の感光性平版印刷はインキ
受容性すなわち感脂性に極めて優れ、更に、耐処理薬品
性に優れているという顕著な効果を奏するものである。
特許出願人 コニカ株式会社(他1名)代 理 人 弁
理士 市之瀬 宮夫− !

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (a)オルトナフトキノンジアジド化合物、(b)下記
    一般式(1)で表わされる構造単位を有する共重合体及
    び(c)下記一般式(2)で表わされる構造単位とビニ
    ルピロリドンから導かれる構造単位を有する重合体、を
    含有する感光性組成物からなる感光層を有する感光性平
    版印刷版。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(1) (式中、R_1は水素原子又はメチル基を示し、Zは側
    鎖の炭素原子数が2以上の置換基を有していてもよいア
    ルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートを含み、
    数平均分子量が100以上の重合体成分であり、Xは酸
    素原子とZとを連結する2価の基を示し、lは0又は1
    の数を示す。)▲数式、化学式、表等があります▼・・
    ・(2) (式中、R_6およびR_7は各々、水素原子、ハロゲ
    ン原子、アルキル基、アリール基またはカルボキシル基
    もしくはその塩を表し、R_8は水素原子、ハロゲン原
    子、アルキル基またはアリール基を表し、R_9は水素
    原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表
    す。 Yは芳香族基を表す。 Xは2価の有機基を表し、nは0〜5の整数を表す。)
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100396370B1 (ko) * 2001-04-30 2003-09-02 주식회사 엘지화학 Tft-lcd의 게이트 절연막용 유무기 복합재료, 이를포함하는 게이트 절연막 및, 그의 제조방법

Cited By (1)

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KR100396370B1 (ko) * 2001-04-30 2003-09-02 주식회사 엘지화학 Tft-lcd의 게이트 절연막용 유무기 복합재료, 이를포함하는 게이트 절연막 및, 그의 제조방법

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