JP2551947B2

JP2551947B2 - 感光性平版印刷版

Info

Publication number: JP2551947B2
Application number: JP62190978A
Authority: JP
Inventors: 佳子小林; 寛富安; 聖後藤; 英之中井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-07-30
Filing date: 1987-07-30
Publication date: 1996-11-06
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: JPS6435434A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、感光性平版印刷版に関するものであり、更
に詳しくは硝酸電解粗面化したアルミニウム支持体上に
オルトキノンジアジド化合物を感光成分として含有する
ポジ型の感光層を有する感光性平版印刷版に関するもの
である。

（従来の技術）感光性平版印刷版に用いられる感光性組成物におい
て、紫外線等の活性光線により分解し可溶化するいわゆ
るポジ型の感光生物質として、オルトキノンジアジド化
合物が一般に知られている。このようなオルトキノンジ
アジド化合物としては、例えば、特開昭47−5303号、同
48−63802号、同48−63803号、同49−38701号、同56−1
044号、同56−1045号、特公昭41−11222号、同43−2840
3号、同45−9610号、同49−17481号の各公報、米国特許
第2,797,213号、同第3,046,120号、同第3,188,210号、
同第3,454,400号、同3,544,323号、同3,573,917号、同
第3,674,495号、同第3,785,825号、英国特許第1,277,60
2号、同第1,251,345号、同第1,267,005号、同第1,329,8
88号、同第1,330,932号、ドイツ特許第854,890号などの
各明細書中に記載されているものをあげることができ
る。

上記オルトキノンジアジド化合物を含むポジ型感光性
組成物には該化合物と共に通常、画線部の強度を増すた
めに感脂性及び耐摩耗性の大きなノボラック樹脂が用い
られることは広く知られている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、従来のポジ型感光性平版印刷版は、通
常の印刷では比較的良好な耐刷力と耐薬品性を示すにも
かかわらず、UV印刷においては依然不十分であることが
わかった。ここでUV印刷とは紫外線吸収剤を含むインキ
（UVインキ）を用いて行なう印刷をいう。UV印刷に適さ
ない理由は、UV印刷に使用されるインキや薬剤に対して
感光層の耐薬品性が低いことにあることがわかった。

また、感度を向上させるために有機酸を用いることが
知られているが、有機酸を加える際、現像後非画線部に
色素残りおよび、現像時のシャワーにより生じる色素が
筋状に残る現像（以下、「筋ムラ」という）が起こるこ
とがわかった。

さらに、UV印刷の多重印刷において、版上にUVインキ
が付着した状態での置き版後UVプレートクリーナーで洗
浄する際、印刷版上の感光層が剥離する現像（以下、
「版トレ」という）が起こることがわかった。

本発明の目的は、上記問題点の改良されたポジ型感光
性平版印刷版を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明の上記目的は、下記特定成分を有する感光性組
成物及び感光性平版印刷版により達成された。すなわ
ち、本発明の要旨は硝酸を含む電解溶液中で電解粗面化
したアルミニウム支持体上に、（Ａ）オルトキノンジアジド化合物、（Ｂ）フェノール性水酸基を有するビニル系重合体樹
脂及び（Ｃ）２以上のpKa値を有する有機酸を含有する感光性組成物から成る感光性層を有すること
を特徴とする感光性平版印刷版に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用する（Ａ）オルトナフトキノンジアジド
化合物としては、例えば、ポリヒドロキシベンゾフェノ
ンのｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが好
適であるがこれに限られるものではない。

ポリヒドロキシベンゾフェノンとしては、ジヒドロキ
シベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、オクタヒドロキシベンゾフェノン、または
その誘導体、例えばハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、カルボン酸基の置換体等が挙げら
れる。好ましくはトリヒドロキシベンゾフェノンまたは
テトラヒドロキシベンゾフェノンであり、より好ましく
は2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−
テトラヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。又、こ
れらと反応させるｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸
成分の例としては、1,2−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホン酸クロライド、1,2−ナフトキノン−２
−ジアジド−４−スルホン酸クロライドや1,2−ナフト
キノン−２−ジアジド−６−スルホン酸クロライド等が
挙げられる。

このポリヒドロキシベンゾフェノンのｏ−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルは、炭酸アルカリまたは
トリエチルアミン等を触媒にして、公知の方法でで合成
される。得られるエステル化体の実質縮合率（フェノー
ルのOH基１個に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
ニルクロライドの割合）は30〜100mol％が好ましく、よ
り好ましくは40〜99mol％、更に好ましくは50〜88mol％
である。縮合率が低すぎる場合、ボールペン適性が低下
する傾向にある。

また、感光体としてポリヒドロキシベンゾフェノンの
エステル化体以外のオルトナフトキノンジアジド化合物
を、使用することは勿論可能であり、具体的には分子量
が夫々500〜5000程度のピロガロール・アセトン樹脂の
エステル化物、レゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂のエ
ステル化物、クレゾール樹脂のエステル化物等の公知の
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げら
れ、これらを併用してもよい。

上記（Ａ）は感光性組成物中、５〜50重量％、特には
10〜40重量％の範囲で使用することが好ましい。

また、本発明の（Ｂ）フェノール性水酸基を有するビ
ニル系重合体としては、例えば、下記一般式〔Ｉ〕で示
される構造単位を有する重合体が好適であるがこれに限
られるものではない。該重合体は一般式〔Ｉ〕（式中、R₁およびR₂は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基またはカルボン酸基であり、R₃は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であ
り、R₄は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基であり、Ｙは置換基を有してもよい芳香族基で
あり、Ｘは窒素原子と前記芳香族基の炭素原子とを連結
する２価の有機基であり、ｎは０〜５の整数である。）により表わされる構造単位を有する高分子化合物で、上
記構造単位のみの繰り返し構造を有する単独重合体でも
よいが、上記構造単位の他に１種又は２種以上の単量体
単位を有する共重合体でもよい。

上記構造単位において、R₁およびR₂は水素原子、メチ
ル基やエチル基等のアルキル基、またはカルボン酸基が
好ましく、より好ましくは水素原子である。R₃は水素原
子、臭素や塩素等のハロゲン原子、またはメチル基やエ
チル基等のアルキル基が好ましく、より好ましくは水素
原子またはメチル基である。R₄は水素原子、またはメチ
ル基、エチル基等のアルキル基が好ましく、より好まし
くは水素原子である。Ｙは、好ましくは置換基を有して
もよいフェニレン基またはナフチレン基であり、置換基
としてはメチル基やエチル基等のアルキル基等、臭素や
塩素等のハロゲン原子、カルボン酸基、メトキシ基やエ
トキシ基等のアルコキシ基、水酸基、スルホン酸基、シ
アノ基、ニトロ基、アシル基等がある。より好ましく
は、Ｙは無置換かまたはメチル基を有するフェニレン基
またはナフチレン基である。Ｘは窒素原子と芳香族炭素
とを連結する２価の有機基であるが、アルキレン基が好
ましく、またｎは０〜５、好ましくは０〜３、より好ま
しくは０である。

共重合体型の構造を有する本発明の高分子化合物にお
いて、前記式で示される構造単位と組合わせて用いるこ
とができる単量体単位としては、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のエチレ
ン系不飽和オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチ
レン類；アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類；
イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂
肪族ジカルボン酸類；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−クロロエチル、ア
クリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エタクリル酸エ
チル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル
類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニト
リル類；アクリルアミド等のアミド類；アクリルアニリ
ド、ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリル
アニリド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等のアニリド
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類；塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデ
ンシアナイド、１−メチル−１′−メトキシエチレン、
1,1′−ジメトキシエチレン、1,2−ジメトキシエチレ
ン、1,1′−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メチ
ル−１′−ニトロエチレン等のエチレン誘導体類;N−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリド
ン等のＮ−ビニル化合物；その他のビニル系単量体が挙
げられる。これらのビニル系単量体は不飽和二重結合が
開裂した構造で高分子化合物中に存在する。

上記の単量体のうち、構造単位〔Ｉ〕と組合せて用い
るものとして、（メタ）アクリル酸類、脂肪族モノカル
ボン酸のエステル類、ニトリル類が総合的にみて優れた
性能を示し好ましい。より好ましくは、メタクリル酸、
メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸エ
チル等である。

これらの単量体は高分子化合物中にブロックまたはラ
ンダムのいずれの状態で結合していてもよい。

本発明のビニル系重合体（Ｂ）の代表的な例を挙げ
る。なお下記に例示の化合物において、Mwは重量平均分
子量、Mnは数平均分子量、s,k,l,mおよびｎは、それぞ
れ構造単位のモル％を表わす。

（R₁,R₂は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ｍ＝1
0〜60mol％、ｎ＝40〜90mol％）（R₁〜R₃は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ｍ＝
10〜60mol％、ｎ＝10〜60mol％、ｌ＝10〜60mol％）（Ｘはアルキル基、ハロゲン原子、R₁は水素原子、アル
キル基、ハロゲン原子、ｍ＝10〜60mol％、ｎ＝40〜90m
ol％）（Ｘはアルキル基、ハロゲン原子、R₁は水素原子、アル
キル基、ハロゲン原子、ｍ＝10〜60mol％、ｎ＝10〜60m
ol％、ｌ＝10〜60mol％）（R₁〜R₃は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ｍ＝
10〜60mol％、ｎ＝10〜60mol％、ｌ＝20mol％以下）（R₁〜R₄は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ｍ＝
10〜60mol％、ｎ＝10〜60mol％、ｌ＝０〜20mol、ｋ＝1
0〜60mol％）（R₁〜R₄は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ｍ＝
10〜60mol％、ｎ＝10〜60mol％、ｌ＝10〜60mol、ｋ＝1
0〜60mol％）（R₁〜R₅は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ｍ＝
10〜60mol％、ｎ＝10〜60mol％、ｌ＝10〜60mol、ｋ＝1
0〜60mol％、ｓ＝20mol％以下）以上のａ）〜ｈ）のうち、ａ）、ｂ）、ｅ）、ｆ）及
びｇ）が特に好適である。

更に具体的には、（Mw＝28000、Mw/Mn＝7.8、m:n＝40:60）（Mw＝40000、Mw/Mn＝2.5、m:n＝50:50）（Mw＝18000、Mw/Mn＝2.1、m:n:l＝30:40:30）（Mw＝60000、Mw/Mn＝7.5、m:n:l＝40:20:40）（Mw＝18000、Mw/Mn＝2.1、m:n:l:k＝30:30:36.5:3.5）（Mw＝21000、Mw/Mn＝5.3、m:n＝50:50）（Mw＝42000、Mw/Mn＝4.8、m:n＝30:70）（Mw＝33000、Mw/Mn＝3.5、m:n:l＝30:35:35）（Mw＝57000、Mw/Mn＝2.9、m:n:l＝25:25:50）（Mw＝21000、Mw/Mn＝7.2、m:n:l＝50:45:5）（Mw＝33000、Mw/Mn＝7.0、m:n:l＝38:60:2）（Mw＝34000、Mw/Mn＝4.8、m:n:l:k＝20:30:5:45）（Mw＝32000、Mw/Mn＝4.4、m:n:l:k＝20:35:5:40）（Mw＝48000、Mw/Mn＝5.3、m:n:l:k＝30:10:30:30）（Mw＝35000、Mw/Mn＝7.9、m:n:l:k:s＝20:15:30:33:
2）本発明においては、上記ｂ）の高分子化合物が好適で
あり、具体的には、ｂ−３）が特に好適である。

本発明のビニル系重合体（Ｂ）は例えばつぎのように
して合成することができる。まず、α・β−不飽和酸ク
ロライド類、またはα・β−不飽和酸無水物類とフェノ
ール性水酸基を有する第１級、または第２級アミン類と
を必要に応じて塩基性触媒を用いて反応せしめ、前記一
般式〔Ｉ〕で示される構造単位を有する単量体を合成す
る。次にその単量体を常法に従って単独重合させるか、
あるいはその単量体と少なくとも１種の他のビニル系単
量体とを共重合させ、目的とするビニル系重合体を得る
ことができる。この際各単量体の仕込みモル比および重
合条件を種々変えることにより、重合体（Ｂ）の分子量
ならびに各構造単位のモル比を広範囲に設定することが
できる。しかし、本発明の目的とする用途に有効に供す
るために適したものは、分子量は5,000〜100,000、好ま
しくは5,000〜50,000であり、前記一般式〔Ｉ〕で示さ
れる構造単位のモル含有率は少なくとも10モル％、好ま
しくは10〜50モル％であるものが望ましい。

（Ｂ）は感光性組成物中好ましくは50〜95重量％、更
に好ましくは60〜90重量％の範囲で使用するのがよい。

本発明における（Ｃ）有機酸は、pKa値が２以上、好
ましくは、pKa値が３以上のものが使用される。pKa値が
２未満の有機酸の場合、色素残りおよび耐薬品性が低下
する。尚、本発明のpKa値は25℃における値である。

このような有機酸としては、モノカルボン酸およびジ
カルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸として
は、ギ酸、酢酸、プロピレン酸、酪酸、イソ酪酸、ペン
タン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸等の脂肪族モノカルボ
ン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボ
ン酸；安息香酸、ｏ−,m−,p−アミノ安息香酸、ｏ−,m
−,p−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−,m−,p−，メトキシ安
息香酸、ｏ−,m−,p−メチル安息香酸、3,5−ジヒドロ
キシ安息香酸、フロログリシンカルボン酸、没食子酸、
3,5−ジメチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸等が
挙げられる。

また、ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、リンゴ酸、メチ
ルマロン酸、ジメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン
酸、テトラヒドロフタル酸、1,1−シクロプタンジカル
ボン酸、1,1−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−シク
ロペンタンジカルボン酸、1,1−シクロヘキサンジカル
ボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シク
ロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボ
ン酸等を挙げることができる。好ましくは、安息香酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テ
トラヒドロフタル酸などである。上記有機酸の感光性組
成物中に占める割合は0.05〜15重量％が適当であり、好
ましくは0.1〜ｇ重量％である。

本発明に用いる感光層は以上の（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の３成分を含むが、更に該層を形成する組成物中
には、公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させ
ることができる。アルカリ可溶性の高分子化合物として
ノボラック樹脂、例えばフェノール・ホルムアルデヒド
樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂やフェノール
変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン等があげら
れるが、このようなアルカリ可溶性の高分子化合物は全
組成物の60重量％以下の添加量で用いられることが好ま
しい。用いる割合が高すぎると感光層においてUVインキ
やプレートクリーナー類に画線がやられ易くなり、UVイ
ンキを適用し難くなる。

本発明のポジ型感光性平版印刷版の感光層は、一般
に、そのほかに露光可視画付与剤及び色素を含有するこ
とが好ましい。露光可視面付与剤としては、露光により
酸を発生する物質、色素としてはこの酸と塩を形成する
化合物を用いるのが一般的である。

露光により酸を発生する化合物としては、下記一般式
IIまたはIIIで示されるトリハロアルキル化合物または
ジアゾニウム塩化合物が好ましい。

（ただし、Xaは炭素原子数１〜３のトリハロアルキル基
であり、ＷはＮまたはＰであり、ＺはＯ、ＳまたはSeで
あり、ＹはＷとＺを環化させるとともに発色団を有する
基である。）（Arはアリール基であり、Ｘは無機化合物の対イオンで
ある。）具体的には、式IIのトリハロアルキル化合物として
は、例えば下記の一般式II a、II b、II cで表される化
合物がある。

（ただし、Ａは置換若しくは非置換アリール基又は複素
環式基であり、Ｂは水素又はメチル基であり、ｎは０〜
２の整数である。）露光可視面付与剤の添加量は、感光層の全組成物の0.
01〜20重量％であるのが好ましく、より好ましくは0.1
〜10重量％である。

一方、色素としては一般に酸により塩を形成する化合
物であればいずれも使用可能であり、例えばトリフェニ
ルメタン系染料、シアニン染料、ジアゾ染料、スチリル
染料等が挙げられる。

具体的にはビクトリアピュアブルーBOH、エチルバイ
オレット、クリスタルバイオレット、ブリリンアントグ
リーン、ベイシックフクシン、エオシン、フェノールフ
タレイン、キシレノールブルー、コンゴーレッド、マラ
カイトグリーン、オイルブルー＃603、オイルピンク＃3
12、クレゾールレッド、オーラミン、４−ｐ−ジエチル
アミノフェニルイミノナフトキノン、ロイコマラカイト
グリーン、ロイコクリスタルバイオレット等が挙げられ
る。色素の添加量は感光層の全組成物の約0.01〜10重量
％が好ましく、より好ましくは0.05〜８重量％である。

本発明の感光性平版印刷版の感光層組成物中には、そ
の他に目的に応じて各種の添加剤を加えることができ
る。例えば塗布性を向上させるために界面活性剤、感度
向上のために各種増感剤、塗膜の物性改良のために可塑
剤等、また、画像の印刷インキ着肉性を高めるために、
疎水性基を有する各種添加剤、例えばｐ−オクチルフェ
ノール−ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール−ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−ブチル
フェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラ
ック樹脂等の変性ノボラック樹脂、これらの変性ノボラ
ック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル（OH基のエステル化率20〜70モル％）等を添加するこ
とができる。これらの添加剤の含有量はその種類と目的
によって異なるが、概して感光層の全組成物に対して好
ましくは0.01〜20重量％、更に好ましくは0.05〜10重量
％である。

上記感光層組成物は、各種溶媒、例えばメチル（エチ
ル）セロソルブ、メチル（エチル）セロソルブアセテー
ト等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノ
ン、トリクロロエチレン等の塗布溶媒に溶解して支持体
上に塗布し、乾燥することにより形成される。

本発明の感光性平版印刷版の感光層は、用途によって
も異なるが、一般的に固形分として0.5〜3.0g/m²となる
ように形成するのが好ましい。

本発明の感光性平版印刷版に用いる支持体としては、
特定処理を施してなるアルミニウム板を使用する。アル
ミニウム板に対しては、硝酸を含む電解溶液中で電解粗
面化することにより砂目立て処理し、好ましくは、更に
陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理を
施したものを使用する。

電解粗面化は、0.1〜0.5mol/、好ましくは、0.2〜
0.4mol/の硝酸を含有する浴中にアルミニウム板を浸
漬し、20〜50℃、好ましくは、25〜40℃の温度、電流密
度20〜200A/dm²で10秒〜３分程度電解エッチングするこ
とが適している。砂目立て処理の後、必要に応じてアル
カリあるいは酸の水溶液によってデスマット処理を行な
って中和し、水洗する。

陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロム酸、シュ
ウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２種以上含む溶
液を用い、アルミニウム板を陽極にして電解することに
より行なう。形成された陽極酸化皮膜量は１〜50mg/dm²
が適当であり、好ましくは10〜40mg/dm²である。ここで
陽極酸化皮膜量は、例えばアルミニウム液をリン酸クロ
ム酸溶液（85％リン酸水溶液35mlと、酸化クロム（VI）
20gとを１の水に溶解して生成）に浸漬して酸化皮膜
を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量変化を測定すること
により求めることができる。

封孔処理としては、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸
ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等がある。この他
にアルミニウム支持体に対して、水溶性高分子化合物
や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液により下引処
理を施すこともできる。

このようにして得られたポジ型感光性平版印刷版は公
知の方法により使用することができる。典型的には、感
光性印刷版にポジ型フィルムを密着させ、超高圧水銀
灯、メタルハライドランプ等で露光し、メタケイ酸ソー
ダ、メタケイ酸カリ、リン酸ソーダ、カセイソーダ等の
アルカリ水溶液により現像し、印刷版とする。

このようにして作製された平版印刷版は枚葉、オフ輪
用印刷機において使用することができる。

（実施例）以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

〔支持体の作製〕

作製例１厚さ0.24mmのアルミニウム板（材質1050、調質H16）
を５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で60℃で１分間
脱脂処理を行った後、１の0.4モル硝酸水溶液中にお
いて温度;25℃、電流密度;60A/dm²、処理時間;30秒間の
条件で電解エッチング処理を行った。次いで、５重量％
水酸化ナトリウム水溶液中で60℃、10秒間のデスマット
処理を施した後、20重量％硫酸溶液中で温度;20℃、電
流密度;3A/dm²、処理時間;1分間の条件で陽極酸化処理
を行った。更に、90℃の熱水で20秒間、熱水封孔処理を
行い、平版印刷版材料用支持体のアルミニウム板を作製
した。

作製例２厚さ0.30mmのアルミニウム板（材質1050、調質H16）
を５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で60℃で１分間
脱脂処理を行った後、１の0.3モル硝酸水溶液中にお
いて温度;30℃、電流密度;50A/dm²、処理時間;1分間の
条件で電解エッチング処理を行った。次いで、５重量％
水酸化ナトリウム水溶液中で60℃、10秒間のデスマット
処理を施した後、20重量％硫酸溶液中で温度;20℃、電
流密度;3A/dm²、処理時間;1分間の条件で陽極酸化処理
を行った。更に、90℃の熱水で20秒間、熱水封孔処理を
行い、平版印刷版材料用支持体のアルミニウム板を作製
した。

比較作製例１厚さ0.24mmのアルミニウム板（材質1050、調質H16）
を５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で60℃で１分間
脱脂処理を行った後、１の0.3モル硝酸水溶液中にお
いて温度;25℃、電流密度;50A/dm²、処理時間;30秒間の
条件で電解エッチング処理を行った。次いで、５重量％
水酸化ナトリウム水溶液中で60℃、10秒間のデスマット
処理を施した後、20重量％硫酸溶液中で温度;20℃、電
流密度;3A/dm²、処理時間;1分間の条件で陽極酸化処理
を行った。更に、90℃の熱水で20秒間、熱水封孔処理を
行い、平版印刷版材料用支持体のアルミニウム板を作製
した。

比較作製例２厚さ0.24mmのアルミニウム板（材質1050、調質H16）
を200メッシュのパミース水の懸濁液中で回転ナイロン
ブラシにより砂目立て処理を行った後、10％の水酸化ナ
トリウム水溶液に50℃で20秒間浸漬して、砂目立て処理
時にアルミニウム表面にくい込んだ研磨剤、アルミ屑等
除去してアルミニウム表面を均斉化した。次いで15重量
％硫酸溶液中で温度25℃、電流密度;3A/dm²、処理時間;
1分間の条件で陽極酸化処理を行った。更に、２％珪酸
ナトリウム水溶液に70℃で１分間浸漬し、水洗、乾燥し
て、平版印刷版材料用支持体のアルミニウム板を作製し
た。

（オルトナフトキノンジアジド化合物〔感光体〕の合
成）合成例１（QD−２の合成）ピロガロール50g、アセトン350gをウォーターバス中
にセットした３頭コルベン中に投入し窒素ガスを吹込
み、窒素置換を行った後、オキシ塩化リン5gを投入し重
縮合反応を行った。反応温度は20℃に保ち一昼夜反応さ
せた後、水15中に強力に撹拌しながら徐々に投入し生
成した重縮合物を沈殿させた。

析出した樹脂を濾取し水にてpHがほぼ７の中性になる
まで洗浄を行う。濾取物は40℃以下にて乾燥を行う。こ
のようにして淡褐色状の樹脂50gを得た。

この樹脂の分子量をゲルパーミエーション法〔日立63
5型、カラムショデックス（Shodex）A804、A803、A30
2の直列〕にてポリスチレンを標準として測定を行っ
た。Mn、Mwの算出は柘植等、日本化学会誌、1972年（４
月号）第800頁に記載の方法により、オリゴマー領域の
ピークをならす（ピークの山と谷の中心を結ぶ）方法に
て行った。その結果、Mnは2.00×10³、Mwは3.40×10³で
あった。

次にこの樹脂60gをジオキサン720mlに溶解させ、1,2
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド70
gを投入し、溶解後、炭酸カリ水溶液（13重量％）60gを
滴下し、40〜50℃で約１時間縮合反応を行わせた後、反
応液を大量の希塩酸水中（濃塩酸13ml、水３）に投入
し、沈殿した樹脂を濾取し、乾燥した。ピロガロール・
アセトン樹脂の1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル56gの黄色粉末樹脂が得られた。分析の
結果、OH基の縮合率は20％であった。ポリヒドロキシ樹
脂と同様にエステル体の分子量を測定したところ、Mnは
2.30×10³、Mwは3.03×10³であった。

（バインダーの合成）合成例２〔ビニル系重合体〕ｐ−ヒドロキシアニリン400g、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル4g、アセトン４およびピリジン360gを混
合し、寒剤を用いて外部より冷却し、内温が−10℃まで
下った時点でメタアクリル酸クロライド420gを撹拌下に
滴下した。反応温度が０℃以下になるよう滴下温度を調
節し、滴下終了後０〜３℃で約２時間撹拌し、次いで、
25℃で２時間撹拌後反応液を1/3位になるまで濃縮し、
これを希塩酸（pH約1.0）10に注入し、生じた沈殿を
吸引濾過して白色の固体を得た。この白色の固体をメタ
ノール２に加温溶解し、さらに５％炭酸ナトリウム水
溶液２を加えて40℃で30分間撹拌した。次いで暗赤色
のこの溶液を５％塩酸水溶液８中に注入して量の沈殿
を生成させ、これを吸引濾過し乾燥して淡桃色の固体を
得た。これをエタノールと水との混合溶媒より再結晶し
て融点155〜156℃のｐ−ヒドロキシメタアクリルアニリ
ドの無色針状晶450gを得た。

得られたｐ−ヒドロキシメタアクリルアニリド（HyPM
A）53.2g、アクリルニトリル（AN）15.9g、メタアクリ
ル酸メチル（MMA）40.0gおよびα・α′−アゾビスイソ
ブチロニトリル0.82gをアセトン：エタノール（1:2）の
混合溶媒190ml中に溶解し、窒素ガス置換した後、65℃
で加熱すると、重合体溶液が得られた。この重合体溶液
を３の５％HCl水溶液中に注ぎ、生じた白色の沈殿物
を濾過し乾燥して白色重合体70gを得た。GPCで分子量を
測定すると、Mnが3.2×10³、Mwが2.2×10⁴であった。

合成例３〔ビニル系重合体〕ハイドロキノン350gをアセトン2.5、ピリジン500g
に溶解し、寒剤を用いて外部より冷却し、内温が０℃ま
で下がった時点でメタアクリル酸クロライド313.5gを撹
拌下に滴下した。反応温度が０〜５℃になるように滴下
速度を調節し、滴下終了後同温度で３時間撹拌し、次い
で室温にて更に１時間撹拌後反応液よりアセトンを減圧
下留去した。この残渣に水を加えた後塩酸酸性（pH約
４）とし、エーテルにて抽出、エーテル層を分取した後
これを５％炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄後水洗
し、無水硫酸ナトリウムにて一昼夜乾燥後エーテルを留
去すると白色の固体が得られた。これを水にて再結晶し
て融点120.5〜121.5℃のハイドロキノンモノメタアクリ
レートの無色針状結晶423gを得た。

このハイドロキノンモノメタアクリレート36gおよび
アクリロニトリル11g、メタクリル酸メチル60g、α・
α′−アゾビスイソブチロニトリル1.64gをアセトン・
メタノール（1:1）の混合溶媒600ml中に溶解し、窒素ガ
ス置換した後65℃で30時間加熱すると重合体溶液が得ら
れた。これを水５中に注ぎ、生じた白色の沈殿物を濾
過し、乾燥し、重合体50gを得た。GPC法により測定した
この重合体の重量平均分子量は約40000であった。

比較合成例１ｍ−クレゾール90g、ｐ−クレゾール56g、フェノール
54g、37％ホルムアルデヒド水溶液105g、および蓚酸2.5
gを、オイルバスにセットした３頭コルベン中に投入し
撹拌しながら昇温した。90℃付近で激しく発泡し一時的
に冷却した後再び昇温し、内温を105℃にした。

約３時間反応後、更に175℃まで昇温し、水を留去し
た。

２時間後200℃に昇温し、100mmHgまで減圧し残留モノ
マーを留去した。10分後反応を止め、反応物をテフロン
・パットへ流し出し固化させた。この樹脂の分子量を測
定した結果、Mnは1350、Mwは6750であった。

実施例１作製例１により作成したアルミニウム板に下記組成の
感光性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、85℃
で３分間乾燥し、ポジ型感光性平版印刷版試料１を得
た。

感光性組成物塗布液組成１ 1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノンエステル（QD−１） 1.5 g 合成例２のビニル系重合体 5.5 g グルタル酸 0.30g ｐ−tert−オクチルフェノール−ホルムアルデヒドより
合成されたノボラック樹脂と1,2−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸クロライドとのエステル化物 0.30g ビクトリアピュアブルーBOH（保土ヶ谷化学（株）製）
0.08g ２−トリクロロメチル−５−〔β−（２−ベンゾフリ
ル）ビニル〕1,3,4−オキサジアゾール 0.13g メチルセロソルブ 100 ml 実施例２〜４および比較例１〜７上記実施例１における、支持体及び感光性組成物塗布
液中のオルトナフトキノンジアジド化合物、バインダー
及び有機酸を表１のように変える以外は、上記試料１と
同様にして感光性平版印刷版試料２〜11を得た。

かくして得られた感光性平版印刷版試料１〜11上に感
度測定用ステップタブレット（イーストマン・コダック
社製No.2、濃度計0.15ずつで21段階のグレースケール）
及びポジ原稿フィルムを密着して2KWメタルハライドラ
ンプ（岩崎電気（株）社製アイドルフィン2000）を光源
として8.0mw/cm²の条件で70秒間露光し、次にポジ型PS
版用現像液“SDR−1"（小西六写真工業（株）製）の６
倍希釈液を用いて、25℃で45秒間現像処理を行ったとこ
ろ、非画像部が完全に除去された平版印刷版を得た。こ
の時のクリアステップを調べると伴に非画線部の色素残
り及び現像時のシャワームラにより生じる非画線部の筋
ムラについて検討を行った。

次にUVインキによる印刷時における耐処理薬品性を検
討するために、印刷中、非画像部に発生する地汚れを除
去する洗浄液として用いられているプレートクリーナー
及び洗い油に対する耐久性を調べた。上記グレースケー
ルの段階上に濃度差を持つ画像ができた印刷版をFDプレ
ートクリーナー（東洋インキ社製）、UVプレートクリー
ナー（諸星インキ社製）の原液に室温で12時間浸漬、及
び同様に、UVプレート洗浄液ベストキュア（東華色素化
学（株）社製）、UVプレート洗浄液ソルフィット（クラ
レイソプレンケミカル社製）原液に10分間浸漬の後水洗
し、浸漬前の画像部と比較することにより、画像部の処
理薬品に対する侵食度を測定した。

さらにUVインキによる印刷における耐刷力について検
討するため、下記の条件でUV印刷を行った。

（UVインキによる印刷条件）印刷機：ハマダスターCDX−900 印刷インキ：東洋フラッシュドライ−OL−紅Ap（東洋イ
ンキ社製）レジューサー：東洋フラッシュドライレジューサーop
（東洋インキ社製）プレートクリーナー：東洋フラッシュドライプレートク
リーナー（東洋インキ社製）紙：上質紙印刷スピード:7000枚／時プレートクリーナー拭:1回/500枚 UVインキによる印刷適性……印刷物の刷了枚数により判
定した。

また上述と同様の条件でUVインキによる印刷を行い、
UVインキが印刷版に付着したまま一晩置き版をし、プレ
ートクリーナーで洗浄後同様の印刷を行った。これを何
回か繰り返し、置き版後のプレートクリーナー洗浄時で
の印刷版の感光層の剥離（版トレ）について調べた。こ
のとき何回目の置き版後のプレートクリーナー洗浄によ
り版トレが起ったかで判定した。

これらの結果を表２に示す。

なお、表２中の色素残り、筋ムラは以下の基準に基づ
く５段階評価を行なった結果を示す。

5:ほとんど認められない。

4:僅かに認められる。

3:多少認められる。

2:かなり認められる。

1:著しく認められる。

また、耐処理薬品性は以下の基準に基づく10段階評価
を行なった結果を示す。

10:画線部の侵食は僅かである。

5:同上侵食は認められ、感光層下の支持体の砂目がやや
露出している。

0:同上の侵食は著しく認められ、感光層下の支持体の砂
目が完全に露出している。

表２から明らかなように、本発明の感光性平版印刷版
は、現像処理後の非画線部における色素残り、および現
像時のシャワームラにより生じる筋ムラの少い、かつ、
UVインキによる印刷での耐処理薬品性および耐刷力に優
れ版トレが起こりにくいことがわかる。

（発明の効果）本発明は、現像処理後の非画線部における色素残りお
よび筋ムラの少い、かつ、UVインキによる印刷での耐処
理薬品性および耐刷力の優れた感光性平版印刷版を提供
できるので、工業的に極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者後藤聖東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 (72)発明者中井英之東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 (56)参考文献特開昭62−134649（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−55406（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−149135（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−12739（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−88942（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−80022（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】硝酸を含む電解溶液中で電解粗面化したア
ルミニウム支持体上に、（Ａ）オルトキノンジアジド化合物、（Ｂ）フェノール性水酸基を有するビニル系重合体及
び（Ｃ）２以上のpKa値を有する有機酸を含有する感光性組成物から成る感光層を有することを
特徴とする感光性平版印刷版。