JPH0462556A - 耐薬品性に優れた感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ポジ型感光性平版印刷版に適する感光性組成
物に関し、更に詳しくは、耐処理薬品性に優れかつイン
キ着肉性に優れたポジ型感光性平版印刷版に適する感光
性組成物に関するものである。

［発明の背景と従来技術］ ポジ型感光性平版印刷版とは、一般に親水性支持体上に
露光により可溶化するインキ受容性感光層を形成したも
のである。この感光層に画像露光を行い現像すると、画
像部を残して非画像部は除去されるので、画像が形成さ
れる。印刷においては、画像部が親油性で非画像部が親
水性であるという性質上の差が利用される。

ポジ型の感光性平版印刷版は、印刷の際使用される種々
の処理薬品、例えば湿し水に含まれるイソプロピルアル
コール、インキ、整面液、プレートクリーナー等に対し
ての耐性が弱く、その結果として、耐刷力が低下すると
いう欠点を有している。

特公昭４３−２８４０３号公報には、ピロガロールとア
セトンとの重縮合樹脂の０−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルを感光体として用いることにより耐処理
薬品性を向上させたことが記載されている。これは、通
常の油性インキを用いた印刷に使用される処理薬品に対
しである程度の良好な性能を示した。しかし、近年、紫
外線硬化性のＵＶインキを用いた印刷が増加してきてい
る。

これらＵＶインキを用いた印刷の際に用いられる処理薬
品（特に洗い油、プレートクリーナー類等）としては、
上記処理薬品より更に強力なものを用いなければならな
いので、前記の感光体では、バインダーとして通常のノ
ボラック樹脂、例えばｍ−クレゾールノボラック樹脂等
を使用した場合に耐久性が不充分であった。

また、特公昭５Ｂ−５４６２１号公報には、フェノール
とｍ　　＋ｐ−混合クレゾールとアルデヒドを共重縮合
させて得られる樹脂をバインダーとして含有する感光性
組成物で、耐処理薬品性を向上することが記載されてい
るが、核樹脂も、ＵＶインキ印刷に用いられる処理薬品
には極めて不充分な耐性しか有していない。特公昭５２
−２８４０１号公報に開示の感光性組成物は、０−ナフ
トキノンジアジド酸誘導体からなる感光体と、ｐ−ヒド
ロキシメタクリルアニリド等を繰り返し構造単位に含む
高分子化合物からなるバインダーとを含有することか記
載されている。該バインダーを用いることでＵＶインキ
印刷に用いられる処理薬品に対する耐性が向上した。し
かし、インキ着肉性が悪いという欠点を有している。特
開昭８２−２７９３２７号公報には、前記一般式［Ｉ］
で表される構造単位を有する高分子化合物をバインダー
として用いることによりＵＶインク印刷に用いられる処
理薬品に対する耐性を向上させ、インク着肉性を向上さ
せることが記載されているが、さらに改良されることが
望まれていた。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、耐処理薬品性に優れ、インク
着肉性を低下させることなくＵＶインク特性を向上させ
た感光性平版印刷版に適した感光性組成物を提供するこ
とにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、バインダーとして、少なくとも（
ａ）下記一般式［Ｉ］で表される構造単位、（ｂ）ビニ
ルピロリドンから導かれる構造単位及び（ｃ）下記一般
式［ＩＩ］で表される構造単位を有する重合体を用いた
ことを特徴とする感光性組成物によって達成された。

一般式［Ｉコ Ｉ　Ｌ −＋　Ｃ−Ｃ＋ Ｒ２Ｃ０Ｎ（Ｘ、−）７−Ｙｌ−ＯＨ （式中、Ｒ１およびＲ２は各々、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基またはカルボキシルもしく
はその塩を表し、Ｒ３水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基またはアリール基を表し、Ｒ４は水素原子、アルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を表す。

Ｙｌは芳香族基を表す。

Ｘ□は２価の有機基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。

） 一般式［ＩＩ］ Ｒ５ →ＣＨ１−〇＋ ０−Ｃ−ｏ（Ｘ２＋Ｔ−Ｙ、−〇Ｈ （式中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
たはアリール基を表す。

Ｙ２はアルキレン基を表す。

Ｘ２は２価の有機基を表し、ｎは０または１を表す。） 以下、本発明について詳述する。

まず、本発明の前記一般式［１１て表される構造単位に
ついて説明する。

上記構造単位において、Ｒ１及びＲ２としては、水素原
子、メチル基やエチル基等のアルキル基またはカルボキ
シル基もしくはその塩（アンモニウム塩及びアルカリ金
属塩）が好ましく、より好ましくは水素原子である。Ｒ
３としては、水素原子、臭素原子や塩素原子等のハロゲ
ン原子、またはメチル基やエチル基等のアルキル基が好
ましく、より好ましくは水素原子またはメチル基である
。

Ｒ４としては、水素原子、臭素原子や塩素原子等のハロ
ゲン原子、またはメチル基やエチル基等のアルキル基が
挙げられる。

Ｙ、としては、好ましくは置換基を有してもよいフェニ
レン基またはナフチレン基であり、置換基としては、メ
チル基やエチル基等のアルキル、臭素原子や塩素原子等
のハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその塩、メト
キシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、スルホ
基、シアノ基、ニトロ基、アシル基等が挙げられる。よ
り好ましくはＹｌは無置換かまたはメチル基を有するフ
ェニレン基またはナフチレン基である。

Ｘ、は窒素原子と芳香族炭素とを連結する２価の有機基
であるが、アルキレン基が好ましく、またｍは０〜５の
整数であり、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは
０、即ち、Ｙ、と窒素原子が直接結合する場合である。

次に、一般式［１１］で表される構造単位について説明
する。

上記構造単位において、Ｒ５としては、水素原子、臭素
原子や塩素原子等のハロゲン原子またはメチル基やエチ
ル基等のアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原
子またはメチル基である。

Ｙ２としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基
等のアルキレン基が好ましく、Ｘ２としては、分子鎖中
に酸素原子等のへテロ基を有するアルキレン基が好まし
い。

以下に、一般式［Ｉ］　　一般式［ＩＩ］で表される構
造単位の具体例を挙げるが、本発明のものはこれらに限
定されるものではない。

以下余白 一般式［Ｉ］で表される構造単位の具体例−ａ ｌｂ −ｂ ＣＩ（３ −ｃ Ｈ３ −ｄ Ｈ３ Ｈ −ｇ ＣＨｌ −ｈ Ｉ 一般式［ｎ］で表される構造単位の具体例ｎ−ａ −ｂ →ＣＨ，−ＣＨ＋− ＣＯＯＣＨｓＣＨｚＯＨ →ＣＬ−ＣＨ＋− ＣＯＯＣＦＩ２ＣＨ２ＣＦｉ、ＯＨ −ｃ ＩＩ−ｄ　　　　Ｃ１ →ＣＥＩ、−ＣＨ＋− →ＣＨ，−Ｃ＋− ＣＯＯＣＨ２ＣＨｚＯＣＨｚＣＨ２０ＨＣＯＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０Ｈ 以下余白 ＩＩ　−ｅ　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ　　ｆ　
　　　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＋−−＋ＣＨ２−Ｃ＋− ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨｘＯＣＨ２ＣＨ２ＣｊｂＯＨＣ
００ＣＨｘＣＰｒｘＯＨ→ＣＥ１２−ＣＦ ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ →ｃａｚ−ｃ＋− ＣＯＯＣＨ２ＣＦＩ２０ＣＩ（、ＣＨ２０Ｈ本発明の重
合体は、（ａ）前記一般式ＣＩ］で表される構造単位、
（ｂ）ビニルピロリドンから導かれる構造単位及び（ｃ
）前記一般式［ＩＩ］で表される構造単位から選ばれた
少くとも１つの構造単位のみからなるものであってもよ
いが、上記構造単位の他に１種又は２種以上の、他の単
量体から導かれる構造単位（以下、共重合成分構造単位
という。）を有していてもよい。

上記能の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン
、イソブチレン、ブタジェン、イソプレン等のエチレン
系の不飽和オレフィン類、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等
のスチレン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のア
クリル酸類、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル
、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２〜クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロ
ロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族
モノカルボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル
、メタアクリロニトリル等のニトリル類、例えばアクリ
ルアミド等のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−
クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリド
、ｍ−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例え
ば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル
、酪酸ビニル等のビニルエステル類、例えばメチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニル
エーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニ
リデンシアナイド、例えば１−メチル−１−メトキシエ
チレン、１，１−ジメトキシエチレン、１．２−ジメト
キシエチレン、１，１−ジメトキシカルボニルエチレン
、１−メチル−１−二トロエチレン等のエチレン誘導体
類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロールン、Ｎ
−ビ二ルビロリドン等のＮ−ビニル化合物、等のビニル
系単量体がある。これらのビニル系単量体は不飽和二重
結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。

上記の単量体のうち、一般式［Ｉ］で示される構造単位
と組み合わせて用いるものとして、（メタ）アクリル酸
類、脂肪族モノカルボン酸のエステル類、ニトリル類が
総合的にみて優れた性能を示し、好ましい。

一般式［Ｉ］で表される構造単位、ビニルピロリドンか
ら導かれる構造単位、一般式［■］て表される構造単位
及び上記単量体から導かれる構造単位は、重合体中にお
いてブロック又はランダムのいずれの状態で結合してい
てもよい。

次に、本発明の重合体（以下、「本発明の重合体」とい
う）の代表的な例をあげる。なお下記に例示の化合物に
おいて、Ｍｙは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量、
ｓ、に、１．ｍおよびｎは、それぞれの構造単位のモル
％をあられす。

（ロ） ｍ：　ｎ　：　１　：　ｋ−２０：３０：２０：３０ｍ
　：　ｎ　：　ｌ　：　ｋ−３０：３０：２０＋２０（
ニ） ｍ：ｎ：１：に−３０二２０：２０：３０ｍ：ｎ　：　
１−３０：４０：３０ （ホ） Ｈｉ 訃ＨＣＨ２−ＣＨ＋ｒ− ｍ：ｎ：　ｌ：に＝３０：２０：３５：１５ｍ：ｎ：に
に−２０：３０：３０：２０ＯＨ ＊ＡＣＨクーＣＥＩチＩ− ｍ：　ｎ　：　１　：　ｋ＝３０：１０：２５：３５Ｈ ＊−４ｃＨｚ−ｃａ←− ｍ：　ｎ　：　１　：　ｋ　：　５＝１０：２０：１０
：３０：３０ｍ：ｎ：１：に：５＝２０：１０：１０：
３０：３０以下余白 ＊→ＣＨ，−ＣＨ＋− ｍ：ｎ：　　１　：に：５−２０：２０：２０：２０：
２０ＣＴ。

＊→ＣＨ２ＣＨトー ｍ：　ｎ　：　ｌ　：　ｋ　：　５−３０：１０：３０
：１０：２０本発明の重合体は、炭素−炭素不飽和二重
結合の開裂により各構成単位を形成することができる炭
素−炭素不飽和二重結合を有する単量体を、重合開始剤
を用い、あるいは用いずに、また溶媒を用い、あるいは
用いずに重合させること２）より得ることができる。

本発明の重合体を形成する各構造単位の割合は広く変化
させることができ、また本発明の重合体の分子量には特
に制限はないが、本発明の重合体としては、一般式［１
］で表される構造単位が１０〜５０モル％、ビニルピロ
リドンから導かれる構造単位が１０〜３０モル％、一般
式［ＩＩ］で表される構造単位が１０〜４０モル％、共
重合成分構造単位が０〜３０モル％であるものが好まし
く、また、重量平均分子量が５．ＯＸＩＯ’〜１．０　
ＸＩＯ３のもの、特に５、ＯＸＩＯ３〜４．０Ｘ１０’
のものが好ましい。

なお、本発明における重合体の分子量は、ＧＰＣ（ゲル
パーミネーションクロマトグラフィー法）によって測定
したものである。

本発明の重合体の感光組成物中に示める割合は、３０〜
９５重量％が好ましく、５０〜８５重量％が特に好まし
い。

本発明の感光性組成物には、感光性成分を含有する。感
光性成分としては、０−キノンジアジド化合物を用いる
ことができる。

０−キノンジアジド化合物としては、例えば０ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸と、フェノール類およびアルデ
ヒド又はケトンの重縮合樹脂とのエステル化合物が挙げ
られる。

前記フェノール類としては、例えば、フェノール、０−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５
−キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価フ
エノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の
二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三
価フェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとしては
ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる
。これらのうち好ましいものはホルムアルデヒドおよび
ベンズアルデヒドである。又、前記ケトンとしてはアセ
トン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレジル・ホルムアルデヒド樹
脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール
・アセトン樹脂等が挙げられる。

前記０−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類の
ＯＨ基に対する０−ナフトキノンジアジドスルホン酸の
縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０％
が好ましく、より好ましくは２０〜４５％である。

更に本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物とし
ては特開昭５８−４３４５１号公報に記載のある以下の
化合物も使用できる。即ち例えば１，２ベンゾキノンジ
アジドスルホン酸エステル、１゜２−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル、１．２−ベンゾキノンジアジ
ドスルホン酸アミド、１．２−ナフトキノンジアジドス
ルボン酸アミド等の公知の１，２−キノンジアジド化合
物、更に具体的にはジェイ・コサール（Ｊ、Ｋｏｓａｒ
　）著「ライト・センシティブ・システム」　（“Ｌｉ
ｇｈｔ−８ｅｎｓｉｔｉｖｅ　５ｙｓｔｅＩｌｓ　”　
）第３３９〜３５２頁（１９６５年）ジョン・ウィリー
アンドサンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆５ｏｎｓ）社
にューヨーク）やダブりニー・ニス・デイ−・フォレス
ト（Ｗ、Ｓ、　Ｄｅ　Ｆｏｒｅｓｔ）著「フォトレジス
トＪ　　（’Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ　’　）第５０巻
（１９７５年）、マグロ−ヒル（Ｍｃ　Ｇｒａｙ−Ｈｉ
ｌｌ）社にューヨーク）に記載されている１、２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエステル、
１゜２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸フェニ
ルエステル、１，２．１’　　２’−ジー（ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニ
ル、１．２−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ナフチル）−スルホンアミド、１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸シクロヘキシルエス
テル、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
シクロヘキシルエステル、１−　（１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニル）−３，，５−ジメチルピ
ラゾール、１，２−ナフトキノンジアジド−４スルホン
酸−４′−ヒドロキシジフェニル−４′−アゾ−β−ナ
フトールエステル、ＮＮ−シー（１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニル）−アニリン、２’　−（１
，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルオキシ）
−１−ヒドロキシ−アントラキノン、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸−２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンエステル、１．２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸−２，３１−）ジヒドロキシベンゾ
フェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸クロリド２モルと４，４′　−ジアミノベ
ンゾフェノン１モルの縮合物、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸クロリド２モルと４，４′　−
ジヒドロキシ−１，１′−ジフェニルスルホン１モルの
縮合物、１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸クロリド１モルとプルブロガリン１モルの縮合物、１
，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−４′〜
ヒドロキシジフェニル−４′−アゾ−β−ナフトールエ
ステル、２’　−（１，２ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルオキシ）１−ヒドロキシ−アントラキノン、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２４
ジヒドロキシベンゾフエノンエステル、１，２ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸−２，３゜４−トリヒド
ロキシベンゾフェノンエステル、１゜２−ナフトキノン
ジアシド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４′　
−ジアミノベンゾフェノン１モルの縮合物、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと
４．４′　−ジヒドロキシ−１，１′−ジフェニルスル
ホン１モルの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−
５スルホン酸クロリド１モルとプルブロガリン１モルの
縮合物、１２−ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ−ジヒ
ドロアビエチル）−スルホンアミドなどの１，２−キノ
ンジアジド化合物を例示することができる。又、特公昭
３７−１９５３号、同３７−３６２７号、同３７−１３
１０９号、同４０−２６１２６号、同４０−３８０１号
、同４５−５６０４号、同４５−２７３４５号、同５１
−１３０１３号、特開昭４８−９６５７５号、同４８−
６３８０２号、同４８−６３８０２号各公報に記載され
た１、２−キノンジアジド化合物をも挙げることかでき
る。

上記０−キノンジアジド化合物のうち、１，２−ベンゾ
キノンジアジドスルホニルクロリド又は１．２−ナフト
キノンジアジドスルホニルクロリドとピロガロール・ア
セトン縮合樹脂又は２，３゜４−トリヒドロキシベンゾ
フェノンを反応させて得られる。−キノンジアジドエス
テル化合物か特に好ましい。

本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物としては
上記化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以上組合
せて用いてもよい。

本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物の感光性
組成物中に占める割合は、５〜６０重量％が好ましく、
特に好ましくは、１０〜５０重量％である。

本発明の感光性組成物には、公知のアルカリ可溶性樹脂
を含有することができる。′アルカリ可溶性の樹脂とし
てノボラック樹脂、例えばフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂やフェノー
ル変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン等があげ
られるが、このようなアルカリ可溶性の高分子化合物は
全組成物の４０重量％以下の添加量で用いられる。

本発明の感光性組成物には、以上に説明した各素材のほ
か、必要に応して他の添加剤を含むことができる。可塑
剤として各種低分子化合物類、例えばフタル酸エステル
類、トリフェニルホスフェート類、マレイン酸エステル
類、塗布性向上剤として界面活性剤、例えばフッ素系界
面活性剤、エチルセルロースポリアルキレンエーテル等
に代表されるノニオン活性剤等、更に露光により可視画
像を形成させるためのプリントアウト材料等が挙げられ
る。プリントアウト材料は露光により酸もしくは遊離基
を生成する化合物と、これと相互作用することによりそ
の色調を変える有機染料よりなるもので、露光により酸
もしくは遊離基を生成する化合物としては、例えば特開
昭５０−３８２０９号公報に記載されている０−ナフト
キノンジアジド４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３
−３６２２３号公報に記載されているトリハロメチル−
２−ピロンやトリハロメチル−トリアジン、特開昭５５
−６２４４号公報に記載されている０−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸のタロライドと電子吸引性置換
基を有するフェノール類又はアニリン類とのエステル化
合物、特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている
ハロメチル−ビニル−オキサジアゾール化合物およびジ
アゾニウム塩等が挙げられる。

これらのうち、ハロメチル−ビニル−オキサジアゾール
化合物が好ましく、特に特開昭６０−１３８５３９号公
報に記載されている、ベンゾフリル基のような酸素を含
む複素環式基を直接又はビニル基を介して５位に有する
２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール化合物
が更に好ましい。

又、前記の有機染料としては、例えば、ビクトリアピュ
アーブルーＢＯＨ［採土ケ谷化学］、オイルブルー＃６
０３　［オリエント化学コ、パテントピュアーブルー［
住友三国化学製］、クリスタルバイオレット、ブリリア
ントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、
エリスロシンＢ１ベイシックツクシン、マラカイトグリ
ーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダ
ミンＢ１オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニル
イミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系
、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキ
ノン系の色素が挙げられる。これらのうちトリフェニル
メタン系色素が好ましい。

又、感度を向上させるための増感剤も本発明の感光性組
成物に添加することができる。増感剤としては、特開昭
５７−１１８２３７号公報に記載されている没食子酸誘
導体、特開昭５２−８００２２号公報に記載されている
ような５員環状酸無水物、例えば、無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水マレイン酸、無水コハク酸、ビロメット酸、イタコン
酸等、および特開昭５８−１１９３２号公報に記載され
ているような６員環状酸無水物１１例えば、無水グルタ
ル酸およびその誘導体等が挙げられる。これらのうち、
好ましいのは環状酸無水物であり、特に６員環状酸無水
物が好ましい。

本発明の感光性組成物を、上記各成分を溶解する溶媒に
溶解させ、これを適当な支持体表面に塗布乾燥させるこ
とにより、ポジ型感光性平版印刷版を形成することがで
きる。使用し得る溶媒としてはメチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブアセテート等のセロソルブ類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン
、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチ
ルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独であるい
は２種以上混合して使用する。

塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイ
ヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗布、ロー
ル塗布、ブレード塗布およびカーテン塗布等が可能であ
る。

本発明の感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体と
しては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、およ
びクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウムおよび鉄
等がめっき又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフ
ィルムおよび樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金
属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィル
ム等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニウム
板である。

支持体としてアルミニウム板を使用する場合、砂目立て
処理、陽極酸化処理および必要に応じて封孔処理等の表
面処理が施されていることが好ましい。これらの処理に
は公知の方法を適用することができる。

砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電
解によりエツチングする方法が挙げられる。機械的方法
としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体
ホーニングによる研磨法、パフ研磨法等が挙げられる。

アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独
あるいは組み合わせて用いることができる。好ましいの
は電解エツチングする方法である。

電解エツチングは、りん酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行なわれる。砂
目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水
溶液によってデスマット処理を行い、中和して水洗する
。

陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュ
ウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２種以上含む溶
液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行なわ
れる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０■／ｄｒｒ
ｒが適当であり、好ましくはｌＯ〜４０■／ｄｄである
。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム板をリン酸
クロム酸溶液（リン酸８５％液：８５ｍ１．酸化クロム
（ＶＩ）：２０ｇを１ｇの水に溶解して作製）に浸漬し
、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量変化測定
等から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処
理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられ
る。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高
分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液に
よる下引き処理を施すこともできる。

その他、一般に感光性平版印刷版にフィルム原稿を密着
焼付する際、焼枠を真空にして行なうが、この真空密着
性を改良する方法も本発明の感光性組成物を用いたポジ
型感光性平版印刷版に適用することができる。真空密着
性を改良する方法としては、感光層表面に機械的に凹凸
を施す方法、感光層表面に固体粉末を散布させる方法、
特開昭５０−１２５８０５号公報に記載されているよう
な感光層表面にマット層を設ける方法、および特開昭５
５−１２９７４号公報に記載されているような感光層表
面に固体粉末を熱融着させる方法等が挙げられる。

本発明の感光性組成物を適用したポジ型感光性平版印刷
版は、従来慣用のものと同じ方法で使用することができ
る。例えば、透明陽画フィルムを通して超高圧水銀灯、
メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステン
ランプ等の光源により露光し、次いで、アルカリ現像液
にて現像され、未露光部分のみが支持体表面に残り、ポ
ジーポジ型のレリーフ像ができる。

アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第ニリン酸ナ
トリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の
水溶液が挙げられる。

アルカリ金属塩の濃度は０．１〜１０重量％か好ましい
。又、該現像液中に必要に応じアニオン性界面活性剤、
両性界面活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えること
ができる。

［実施例コ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ 厚さ０．２４璽ｌのアルミニウム板を５％水酸化ナトリ
ウム水溶液中で温度＝２５℃、電流密度：６０Ａ／ｄｄ
、処理時間＝３０秒間の条件の電解エツチング処理を行
なった。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液でデスマ
ット処理を施した後、硫酸溶液中で陽極酸化処理を行な
った。陽極酸化皮膜量を前述の方法で測定したところ、
２０ｍｇ／ｄｒ＆であった。

次に、９０℃の熱水溶液に浸漬し、封孔処理を行なった
。

続いて、かかるアルミニウム支持体に下記の組成の感光
性塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、１００”Ｃで４
分間乾燥し、感光性平版印刷版（試料１）を得た。乾燥
後の塗布重量は約２４■／ｄｒｒｒであった。

〔感光性塗布液〕

２．３．４−１リヒドロキシベンゾ フエノンとナフトキノン−（１，２） −ジアジド−（２）−５−スルホン 酸クロリドとのエステル化合物　　　　　３．６ｇ下記
バインダー樹脂（ａ）　　　　　　　　７．４゜ビクト
リアピュアブルーＢ　ＯＨＯ，０８４ｇ２−トリクロロ
メチル−５−〔β （２−ベンゾフリル）ビニル〕 １．３．４−オキサジアゾール　　　　０．１２６ｆメ
チルセロソルブ　　　　　　　　　　１００ｍ１バイン
ダー樹脂（ａ） ｐ−ヒドロキシアニリン４００ｇ、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル４ｇ１アセトン４ｇおよびピリジン３６
０ｇを混合し、寒剤を用いて外部より冷却し、内温か一
１０℃まで下がった時点でメタクリル酸クロリド４２０
ｇを撹拌下に滴下した。反応温度が０℃以下になるよう
滴下速度を調節し、滴下終了後、０〜３℃で２時間撹拌
した。

次いで、２５℃で２時間撹拌後、反応液を１／３位にな
るまで濃縮し、これを希塩酸（ｐＨ約１．０）１０ｆｆ
中に注入し、生じた沈澱を吸引濾過して白色の固体を得
た。この白色の固体を加温したメタノール２ｇに溶解し
、さらに５％炭酸ナトリウム水溶液２１を加えて、４０
℃で８０分間撹拌した。次いで、暗赤色のこの溶液を５
％塩酸水溶液ＢｆＩ中に注入し多量の沈澱を生成させ、
これを吸引濾過し、乾燥して淡桃色の固体を得た。

これをエタノールと水との混合溶媒より再結晶して、融
点１５５〜１５６℃のＮ−（４−ヒドロキシフェニル）
メタクリルアミドの無色針状の結晶４５０ｇを得た。

得られたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミド３５．４７ｇ　、メチルメタクリレート３０．０３
ｇ　、β〜ヒドロキシエチルメタクリレート３９．０３
ｇ　１およびビニルピロリドン３３．８３ｇをメチルセ
ロソルブ２００　ｍｌ中に溶解し、窒素ガス置換した後
、８０℃で４時間加熱し、重合体溶液を得た。

この重合体溶液を３ｇの５％塩酸に注ぎ、生じた白色の
沈澱物を濾取し、乾燥してバインダー樹脂（ａ）Ｃ本発
明の重合体例（イ）〕を１１１０．５ｇた。

（重量平均分子量Ｍ　ｗ　＝　０．５Ｘ　１０’　）試
料１において、バインダー樹脂（ａ）にかえ、下記バイ
ンダー樹脂（ｂ）　、（ｅ）及び（ｄ）を用い、他は試
料１と全く同様にして試料２，３および４を得た。

バインダー樹脂（ｂ） Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド２８
．３８ｇ　、メチルメタアクリレート　１６．０２ｇ　
。

ジエチレングリコールモノアクリレート８５．３４ｉ　
。

およびビニルピロリドン１７．９４［を用い、バインダ
ー樹脂（ａ）と同様にしてバインダー樹脂（ｂ）Ｃ本発
明の重合体例（ハ）〕を１１５［得た。

（重量平均分子量Ｍｗ　−３，３Ｘ　１０’）バインダ
ー樹脂（ｃ） Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド３５
．４４ｆｒ、メチルメタクリレート２０．０２ｇ　。

安息香酸ビニル２９．８３ｇ、β−ヒドロキシエチルア
クリレート２３．２０ｇおよびビニルピロリドン２２．
４３ｇを用い、バインダー樹脂（ａ）と同様にしてバイ
ンダー樹脂（ｃ）〔本発明の重合体例（ヌ）〕を１１０
８．５ｇた。

（重量平均分子量Ｍｗ　−３，３Ｘ　１０’）バインダ
ー樹脂（ｄ） Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド１０Ｂ
、４ｇ　、アクリロニトリル８２ｇ１メチルメタクリレ
ート７３．２ｇおよびα、α　−アゾビスイソブチロニ
トリル６．５６ｇをアセトン／メタノール（１：　１）
混合溶媒８００　ｍｌ中に溶解し、窒素ガス置換した後
、８０℃で４時間加熱し、重合体溶液を得た。

この重合体溶液を８ｆＩの５％塩酸に注ぎ、生じた白色
の沈澱物を濾取し、乾燥してバインダー樹脂（ｄ）〔比
較の重合体〕を１９５ｇ得た。

（重量平均分子量Ｍ　ｗ　−８，５ｘ　１０’　）かく
して得られた試料１．２．３および４上に感度測定用ス
テップタブレット（イーストマン・コダック社製磁２、
濃度計０．１５ずつで２１段階のグレースケール）及び
ポジ原稿フィルムを密着して２ｋｌｌメタルハライドラ
ンプ（岩崎電気■社製）アイドルフィン２０００）を光
源として８．０ｍＷ／ｃ−の条件で７０秒間露光し、次
にポジ型ＰＳ版用現像液“５ＤＲ−１°　（コニカ株式
会社製）の６倍希釈液を用いて、２５℃で４５秒間現像
処理を行ったところ、非画像部が完全に除去された平版
印刷版を得た。

感度は上記濃度差０．１５．２１段階のグレースケール
で何段目が完全に現像されて（クリアーとなる）いるか
で評伍した。

耐処理薬品性を検討するために、印刷中、非画像部に発
生する地汚れを除去する洗浄液として用いられているプ
レートクリーナーおよび洗い浦に対する耐久性を調べた
。上記グレースケールの段階上に濃度差を持つ画像がで
きた印刷版をＦＤプレートクリーナー（東洋インキ社製
）、Ｕｖプレートクリーナー（諸星インキ社製）の原液
に室温で１２時間浸漬、および同様に、ＵＶプレート洗
浄液ベストキュア（東華色素化学■社製）、ＵＶプレー
ト洗浄液ツルフィツト（クラレイソブレンケミカル社製
）原液に１０分間浸漬の後水洗し、浸漬前の画像部と比
較することにより、画像部の処理薬品に対する浸食度を
測定した。

又、インキ着肉性を検討するために、印刷開始時の損紙
の数を測定した。前記ポジ原稿フィルを通して露光し現
像して得た平版印刷版にプレートウォッシュガム液５Ｇ
Ｗ−１（コニカ株式会社製）をスポンジを用いて、ぬり
、乾燥した後、枚葉印刷機（ハマダスター９００ＣＤＩ
）にかけて、印刷開始直後のガム除去性を判定した。

以上、感度、耐処理薬品性およびインキ着肉性の結果を
表１に表す。

表１ 表１において、 Ａ；画像部の侵食が僅かである。

Ｂ；同上侵食が認められ、感光層の下の支持体の砂目が
やや露出している。

Ｃ；同上侵食が著しく認められ、感光層の下の支持体の
砂目が完全に露出している。

ことを意味する。

又、インキ着肉性の判断は、印刷を開始して、ガムが完
全に除かれ、インキが画像部に充分に付着して、完全な
印刷物が得られるまでに要した損紙の数で行った。数が
少ない程、ガム除去性が良く、インキ着肉性が良好であ
ることを意味する。

表１の結果から、一般式［Ｉ］で表される構造単位、ビ
ニルピロリドンから導かれる構造単位および一般式［Ｉ
Ｉ］で表される構造単位を有する重合体をバインダー樹
脂とする本発明の試料１〜３は、バインダー樹脂（ｄ）
（比較の重合体）を用いたものよりもＵＶインキを用い
た場合に用いられるプレートクリーナーに対する耐性が
優れていることがわかる。また、感度およびインキ着肉
性は、バインダー樹脂（ｄ）を用いたものと同等であり
、劣化していない。

［発明の効果］ 本発明の感光性組成物は、耐処理薬品性に優れ、本発明
お感光性組成物を用いた平版印刷版はＵＶインキ印刷に
用いられる処理薬品に耐え、耐刷力が増大する。また、
本発明の感光性組成物は感度も充分にあり、インキ着肉
性にも優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 バインダーとして、少くとも（ａ）下記一般式［ I ］
   で表される構造単位、（ｂ）ビニルピロリドンから導か
   れる構造単位及び（ｃ）下記一般式［II］で表される構
   造単位を有する重合体を用いたことを特徴とする感光性
   組成物。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々、水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アリール基またはカルボキシルも
   しくはその塩を表し、Ｒ＿３水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ＿４は水素原子
   、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。 Ｙ＿１は芳香族基を表す。 Ｘ＿１は２価の有機基を表し、ｍは０〜５の整数を表す
   。） 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
   またはアリール基を表す。 Ｙ＿２はアルキレン基を表す。 Ｘ＿２は２価の有機基を表し、ｎは０または１を表す。 ）