JP2006251283A - 感光性樹脂組成物およびカラーフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な耐熱性を備えたポジ型の感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）、感光剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分が、下記一般式（ａ１）で表される構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】

（上記一般式中、Ｒ^０は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０または１〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ^２が２個以上存在する場合、これらのＲ^２は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【選択図】 なし

Description

本発明は感光性樹脂組成物およびカラーフィルタに関するものである。

一般に、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品には、カラーフィルタ、層間絶縁膜、レンズなどが形成されている。これらのカラーフィルタ、層間絶縁膜、レンズ等は、感光性樹脂組成物を用いて形成され、透明性、耐熱性等の特性が要求される。 例えば、液晶表示素子を備えたカラー表示装置に用いられるカラーフィルタにあっては、一般に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色からなる画素（着色層）が、ブラックマトリクスと呼ばれる格子状の遮光層で囲まれている構成を有する。
かかるカラーフィルタの着色層およびブラックマトリクス等の遮光層を、着色剤を含有する感光性樹脂組成物を用いてホトリソグラフ法によって形成する方法が知られている。

この様にホトリソグラフ法によって着色層やブラックマトリックス等の遮光層を製造する感光性樹脂組成物としては、光を照射することによって硬化する特性を有するいわゆる「ネガ型」のものが実用化されている。ホトリソグラフ法によりカラーフィルタを形成する際に用いられる着色剤を含む感光性樹脂組成物にあっては、ブラックマトリクスや着色層（画素）といった微細なパターンを良好なプロファイル形状で形成できることが要求される。そこで、従来の「ネガ型」に換えて、「ポジ型」を用いることが望まれており、「ポジ型」のものも提案されはじめている（特許文献１参照）。
特開２００３−２７０７８４号公報

しかしながら、従来のノボラック樹脂、アクリル樹脂、ヒドロキシスチレン等を含むポジ型の感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタ、レンズ、層間絶縁膜等を形成した場合には、耐熱性が不充分である。また、形成されたカラーフィルタの発色を良くするためには、感光性樹脂組成物（着色剤を含まない）から形成されたパターンの透明性が高いことが好ましい。しかしながら、従来のポジ型の感光性樹脂組成物においては、透明性も不充分である。
具体的には、耐熱性が不充分であると、通常行われる加熱工程において、形成されたパターンの収縮（いわゆる膜べり）、あるいは形状の崩れが起こり、所望の形状を形成できないという問題がある。さらに、加熱された際に、樹脂成分が着色してしまうと、要求される透明性が得られないという問題がある。特に、カラーフィルタにおいて透明性が悪い場合には、Ｒ、Ｇ、Ｂ等の所定の発色が得られず不都合である。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、良好な耐熱性、透明性を備えたポジ型の感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）、感光剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分が、下記一般式（ａ１）で表される構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有することを特徴とする。

（上記一般式中、Ｒ^０は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０または１〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ^２が２個以上存在する場合、これらのＲ^２は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）

また、本発明のカラーフィルタは、（Ｃ）着色剤を含む本発明の感光性樹脂組成物から形成された着色層および／または遮光層を備えることを特徴とする。

なお、「構成単位」は重合体を構成するモノマ−単位を示す。

本発明においては、良好な耐熱性、透明性を備えたポジ型の感光性樹脂組成物を提供できる。
そのため、本発明の感光性樹脂組成物は、ブラックマトリックス等の遮光層用として有用である。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、カラ−フィルタの着色層用として有用である。
そして、本発明においては、耐熱性、透明性の良好なカラーフィルタが得られる。

本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂成分［以下、（Ａ）成分と略記する］、感光剤（Ｂ）［以下、（Ｂ）成分と略記する］を含む。この感光性樹脂組成物は、露光前は（Ｂ）成分の溶解抑制作用により、アルカリ現像液に対して不溶性あるいは難溶性の特性を示し、露光により（Ｂ）成分が変化することにより、アルカリ現像液に対して溶解する特性に変化するポジ型のものである。

（Ａ）成分は、前記一般式（ａ１）で表される構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有する。構成単位（ａ１）を含有することにより本発明の効果が向上する。
一般式（ａ１）において、Ｒ^０は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが望ましい。
Ｒ^１は単結合または炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などが挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基が好ましい。
これらの中でも、単結合、エチレン基が好ましく、特に単結合が好ましい。

Ｒ^２は炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
ａは１〜５の整数を表し、効果、製造上の点から１が好ましい。
ｂは０または１〜４の整数を表し、０であることが望ましい。
また、ベンゼン環において、水酸基の結合位置は、その少なくとも１つは、「−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１−」の結合位置を１位としたとき、４位の位置に結合していることが望ましい。

本発明において、好ましい構成単位を以下に例示する。

（上記一般式中、Ｒ^０は上記と同じである。）

これらの中でも前記一般式（ａ１−１）で示す構成単位が好ましい。
以下、前記一般式（ａ１−１）で示す構成単位のうち、Ｒ^０がメチル基のものを「ＰＱＭＡ」、前記一般式（ａ１−２）で示す構成単位のうち、Ｒ^０がメチル基のものを「ＰＥＭＡ」ということがある。これらの中でも「ＰＱＭＡ」が特に好ましい。

構成単位（ａ１）は１種または２種以上混合して用いることができる。

（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）の他、構成単位（ａ１）と共重合可能な構成単位を１種または２種以上含んでいてもよい。
（Ａ１）成分を構成する全構成単位中において、構成単位（ａ１）の割合は５０モル％以上であることが望ましく、７０モル％以上であることがより望ましく、特に１００モル％であることが望ましい。
この範囲内とすることにより、本発明の効果を向上させることができる。

（Ａ１）成分において、構成単位（ａ１）以外に用いることが可能な構成単位は、特に限定するものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、及びクロトン類エステル類などから選ばれる、重合性不飽和結合を有する化合物から誘導される単位が挙げられる。
アクリル酸エステル類としては、例えば、アルキル（該アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい）アクリレート（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）、アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）が挙げられる。
メタクリル酸エステル類としては、例えば、アルキル（該アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、など）、アリールメタクリレート（例えばフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、など）が挙げられる。
アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（該アルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（該アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（該アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（該アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドが挙げられる。
メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（該アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（該アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（該アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（該アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドが挙げられる。
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）が挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルが挙げられる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロム−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンなど）が挙げられる。
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸アルキル（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）〕；イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキル類（例えばジメチルマレエート、ジブチルフマレートなど）；アクロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
これらの中でも好ましいものとしては、以下の（ａ２）〜（ａ４）が挙げられる。

（式中、Ｒ^０は上記と同じである。Ｒ^３は水酸基、または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｃは０または１〜５の整数を示す。なお、Ｒ^３が２個以上存在する場合、これらのＲ^３は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）

上記一般式（ａ２）において、Ｒ^０は上記と同じである。
Ｒ^３における炭素数１〜５のアルキル基は、前記Ｒ^２の説明と同様である。
ｃは０または１〜５の整数を示し、０であることが望ましい。

（式中、Ｒ^０は上記と同じである。Ｒ^４は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を示す。）

上記一般式（ａ３）において、Ｒ^０は上記と同じである。
Ｒ^４は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を示す。アルキル基としては、Ｒ^２の説明と同様のものが挙げられる。中でも、アルキル基が好ましく特にメチル基が好ましい。

（一般式中、Ｒ^０、Ｒ^３、ｃは上記と同じである。また、Ｒ^３が２個以上存在する場合、これらのＲ^３は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）

一般式（ａ４）において、Ｒ^３、ｃについては上記と同じである。

（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のスチレン換算による測定値）は、２０００〜３００００、好ましくは３０００〜２５０００である。下限値以上とすることにより容易に膜状に形成することができ、上限値以下にすることにより、適度なアルカリ溶解性が得られ、好ましい。
また、（Ａ１）成分は２種または１種以上混合して用いることができる。

（Ａ）成分においては、（Ａ１）成分以外のアルカリ可溶性樹脂を混合して用いることができる。例えばアクリル樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂などである。ただし、好ましくは（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の含有量は７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であることが最も望ましい。

感光剤（Ｂ）
感光剤（Ｂ）は、紫外線等の照射によって（Ａ）成分のアルカリ溶液（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に対する溶解性を高めるものである。感光剤（Ｂ）としては、キノンジアジド基を有する感光剤（キノンジアジド基含有化合物）が好ましい。

キノンジアジド基含有化合物としては、例えば、フェノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物との完全エステル化物や部分エステル化物が挙げられる。
上記フェノール化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフェノール型化合物；

２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；
１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物
等のリニア型ポリフェノール化合物；

ビス（２，３，−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４'−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２'，３'，４'−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２'，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３'−フルオロ−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチルフェニル）プロパンなどのビスフェノール型化合物；
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

また、上記ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸などを挙げることができる。

また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド又はオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などのこれらの核置換誘導体、さらにはオルトキノンジアジドスルホニルクロリドと水酸基又はアミノ基をもつ化合物、例えばフェノ−ル、ｐ−メトキシフェノ−ル、ジメチルフェノ−ル、ヒドロキノン、ビスフェノ−ルＡ、ナフト−ル、ピロカテコ−ル、ピロガロ−ル、ピロガロ−ルモノメチルエテ−ル、ピロガロ−ル−１，３−ジメチルエ−テル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエ−テル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミンなどとの反応生成物なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのキノンジアジド基含有化合物は、例えば前記ポリヒドロキシベンゾフェノンと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとをジオキサンなどの適当な溶剤中において、トリエタノ−ルアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリなどのアルカリの存在下に縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。
キノンジアジド基含有化合物としては、このようなナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物が好ましい。

（Ｂ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対し、５〜２００質量部、好ましくは２０〜１００質量部の範囲内で用いることが望ましい。
この範囲で用いることにより、膜の均質性が良好になり、解像力が向上する。また、露光、現像により得られるパタ−ンの忠実性が向上し、転写性が向上する。

着色剤（Ｃ）
カラーフィルタの製造において、ブラックマトリックス等の遮蔽層や着色層を製造するための感光性樹脂組成物には、通常着色剤（Ｃ）が配合される。
着色剤は、有機着色剤でも無機着色剤でもよい。着色剤の色調は特に限定されず、得ようとするカラーフィルタの着色層の色調、またはブラックマトリクス等の遮蔽層の色調に応じて適宜選定することができる。
前記有機着色剤は、具体的には染料、有機顔料、天然色素等が好ましく、前記無機着色剤は、具体的には無機顔料のほか、体質顔料と呼ばれる硫酸バリウム等の無機塩が好ましい。
カラーフィルタ用途における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、特に耐熱性の点から、顔料が好ましく、特に好ましくは有機顔料が用いられる。

前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様で番号のみ記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；

Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；

Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。
また黒色顔料としてカーボンブラックも好ましい。

また、前記有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。

着色剤（Ｃ）は色調を調整するために、１種または２種以上混合して用いることができる。
着色剤（Ｃ）の添加量は、目的の色調に応じて適宜変更されるものであるが、例えば有機顔料の場合には、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部の範囲で添加することが好ましく、より好ましい範囲は１〜３５質量部程度である。下限値以上にすることにより良好な発色が得られる。上限値以下にすることにより感光性の低下を防止することができる。

有機溶剤
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性の改善、粘度調整のため有機溶剤を配合できる。
有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチルなどが挙げられる。中でもＰＧＭＥＡが好ましい。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。

また、感光性樹脂組成物には、増感剤、消泡剤、界面活性剤等の各種添加剤を添加してもよい。

増感剤としては、従来公知のポジ型レジストに用いられるものを使用することができる。例えば、分子量１０００以下のフェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系、フッ素系化合物が挙げられる。
上記界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、例えば以下の方法により調製することができる。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分を有機溶剤や必要に応じてその他の添加剤を加えて、３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、５μｍメンブランフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製する。

本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルタを構成するブラックマトリクスおよび／または着色層を形成する用途に好適に用いることができる。

以下、本発明の感光性樹脂組成物を用いてブラックマトリックス等の遮光層または着色層を形成する方法の例を説明する。
まず感光性樹脂組成物を、基板上にロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する。基板は、光透過性を有する基板が用いられ、例えば厚さ０．５〜１．１ｍｍのガラス基板である。
ガラス基板と感光性樹脂組成物との密着性を向上させるために、予めガラス基板上にシランカップリング剤を塗布しておいてもよい。あるいは感光性樹脂組成物の調製時にシランカップリング剤を添加しておいてもよい。
上記塗布後、乾燥させて溶剤を除去する。乾燥方法は特に限定されず、例えば（１）ホットプレートにて８０℃〜１２０℃、好ましくは９０℃〜１１０℃の温度にて６０秒〜１２０秒間乾燥する方法、（２）室温にて数時間〜数日放置する方法、（３）温風ヒーターや赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれでもよい。
次いで、ポジ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。
露光後の膜を、現像液を用いて現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
現像後、ポストベークを行って現像後のパターンを硬化させる。また、形成されたパターンを全面露光することが好ましい。
さらに、ポジ型の感光性樹脂組成物であるので、上記マスクとしてハーフトーンマスクを使用することができ、膜厚の異なるパターンを１段階で形成することができる。

本発明によれば、良好な耐熱性、透明性を備えたポジ型の感光性樹脂組成物を提供できる。
そのため、製造プロセス過程で比較的高温に加熱されても、樹脂成分の着色が生じにくく、カラーフィルタの着色層においては、良好な発色が得られる。また、加熱によって、膜厚変化（膜減り）が生じにくく、所望のサイズの着色層やブラックマトリックス等の遮光層を形成できる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は解像性が良好であり、微細加工の要望に対応することができる。特に、ＲＧＢ、ＣＭＹ［藍色（Cyan）、深紅色（Magenta）、黄色（Yellow）］等の着色層を有するカラーフィルタを製造する場合には、効果的である。

よって、本発明の感光性樹脂組成物はブラックマトリックス等の遮光層用感光性樹脂組成物として好適である。また、耐熱性の点から顔料を含むブラックマトリックス等の遮光層用感光性樹脂組成物とすると好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルタの着色層を形成するカラーフィルタの着色層用感光性樹脂組成物として好適であり、さらに耐熱性の観点から顔料を含むカラ−フィルタの着色層用感光性樹脂組成物とすると好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、形成したパターンにおける、２３０℃で加熱処理後の波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光の透過率が、この範囲の全ての波長において、７０％以上であると好ましい。また、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。これにより、特に顔料を添加した感光性樹脂組成物から形成されるパターン（着色層）の発色が良好となる。

ここで、「形成したパターンにおける、２３０℃で加熱処理後の波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光の透過率」は、実施例に記載の「試験１」「試験２」と同様にして加熱処理をし、実施例に記載の方法と同様にして透過率を測定したときの測定値をいうものとする。

また、本発明の感光性樹脂組成物においては、形成したパターンにおける、２５０℃で加熱処理後の波長４５０ｎｍの光の透過率が、８０％以上、特に９０％以上であることが望ましい。
ここで、「形成したパターンにおける、２５０℃で加熱処理後の波長４５０ｎｍの光の透過率」とは、実施例に記載の「試験３」と同様にして加熱処理をし、実施例に記載の方法と同様にして透過率を測定したときの測定値をいうものとする。
特にアルカリ可溶性樹脂（Ａ）成分において、前記構成単位（ａ１−１）（特に構成単位「ＰＱＭＡ」）を用いた場合には、２５０℃で加熱処理したとしても、可視光領域の光の透過率が８０％以上、特に９０％以上となり、特に好ましい。

（実施例１）
下記成分を混合して固形分濃度４０質量％のポジ型の感光性樹脂組成物を製造した。
（Ａ）成分：前記構成単位「ＰＱＭＡ」からなるホモポリマー（Ｍｗ：３０００）１００質量部
（Ｂ）成分：１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２モルとのエステル化物 ３０質量部
増感剤：4-(3-ヒト゛ロキシスヒ゜ロ[5,6,7,8,10a,8a-ヘキサヒト゛ロキサンテン-9,1’-シクロヘキサン]-10a-イル)ヘ゛ンセ゛ン-1,3-シ゛オール ２０質量部
界面活性剤：ＸＲ−１０４（商品名、大日本インキ化学工業（株）社製） ０．１質量部
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ

［透過率、膜厚変化］
この感光性樹脂組成物の透過率および膜厚変化について、以下に示す各試験１〜３で得られたパターンにて評価した。

（試験１）
ガラス基板に感光性樹脂組成物を塗布し、１１０℃、９０秒加熱し、厚さ約２０００ｎｍの感光性樹脂層を形成した。ついで、マスクを介して露光装置：Ｎｉｋｏｎ ｉ１０Ｄ（製品名、ニコン社製）を用いて、１００ｍJのエネルギーでパターン露光し、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像し、２μｍ×２μｍ角のドットパターンを形成した。
次いで、得られたパターンを、上記露光装置にて５００ｍJのエネルギーにて全面露光したあと、１４０℃、５分間２００℃、５分間の条件で加熱した。

（試験２）
上記試験１にて得られたパターンを、２３０℃、で２．５時間の条件で加熱した。

（試験３）
上記試験１にて得られたパターンを、２５０℃、１時間の条件で加熱した。

上記試験１〜３にて得られたパターンについて、装置名：ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所製）を用いて透過率を測定した。

特に、波長４５０ｎｍにおける透過率を、表１に示した。また、試験１〜３で得られたパターン、つまり２００℃、２３０℃、２５０℃で加熱した後のパターンの可視光領域における透過率のグラフをそれぞれ図１〜３に示した。

さらに、試験１〜試験３で得られたパターンの膜厚を測定し、上記感光性樹脂層の膜厚を１００％としたときの、膜厚の割合を表２に示した。

［パターン形状］
上記各試験において得られたパターンの形状を観察し、評価した。その評価結果を表３に示す。

［解像性］
解像性について、以下のように評価した。
まず、ガラス基板に感光性樹脂組成物をスピンコートにて塗布し、１１０℃、９０秒の条件でホットプレートにて乾燥し、膜厚１μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。ついで、マスクを介して、１００ｍJのエネルギーでパターン露光し、２．３８質量％濃度のＴＭＡＨ水溶液を用いて現像処理してパターンを形成した。そして、解像できる最小のスペース幅（ドット間のスペース幅）を「解像性」として評価した。この結果を表３に示した。

（実施例２）
（Ａ）成分として、前記構成単位「ＰＥＭＡ」からなるホモポリマー（Ｍｗ：６０００）を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物を製造し、評価した。結果を表１、表２、表３、図１〜３に示した。

（比較例１）
（Ａ）成分として、下記化学式で示す構成単位からなるホモポリマー（Ｍｗ：４０００）を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物を製造し、評価した。結果を表１、表２、表３、図１〜３に示した。

（比較例２）
（Ａ）成分として、ヒドロキシスチレンホモポリマー（Ｍｗ：１００００）を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物を製造し、評価した。結果を表１、表２、表３、図１〜３に示した。

○：加熱によりパターン形状がほとんどくずれない
×：加熱によりパターン形状がくずれる

表１、表２の結果より、本発明の感光性樹脂組成物は耐熱性が良好で、加熱しても透過率が低下しにくいことが明らかになった。したがって、加熱によって着色しにくいことが確認できた。また、加熱による膜厚変化［膜減り（収縮）］の割合も小さかった。
また、表３に示した結果より、本発明に係る感光性樹脂組成物は、加熱によって形状が変化しにくいことが確認できた。また、解像性も良好であることが確認できた。

（実施例３）
前記実施例１の感光性樹脂組成物に、（Ａ）成分１００質量部に対して顔料分散液：CFブルーUM（御国色素）を３０質量部添加した顔料含有感光性樹脂組成物を製造した。そして、この顔料含有感光性樹脂組成物を用いて、上記実施例１と同様にして２μｍ×２μｍのドットパターンを形成した。
その結果、問題なくパターンを得ることができた。さらに、得られたパターンについて、実施例１における試験１〜３と同様に加熱を行った。その結果、パターンは崩れることなく、パターンの変色もなかった。
よって、発色が良好なカラーフィルタの着色層が製造できることが確認できた。

実施例１、２および比較例１、２における、２００℃で加熱した試験片の透過率を示すグラフである。 実施例１、２および比較例１、２における、２３０℃で加熱した試験片の透過率を示すグラフである。 実施例１、２および比較例１、２における、２５０℃で加熱した試験片の透過率を示すグラフである。

Claims (7)

1. アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）、感光剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）成分が、下記一般式（ａ１）で表される構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
   

   

   （上記一般式中、Ｒ^０は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０または１〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ^２が２個以上存在する場合、これらのＲ^２は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
2. 前記感光剤（Ｂ）は、キノンジアジド基含有化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 形成したパターンにおける、２３０℃で加熱処理後の波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光の透過率が、７０％以上である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 形成したパターンにおける、２５０℃で加熱処理後の波長４５０ｎｍの光の透過率が、８０％以上である請求項１、２または３に記載の感光性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物において、さらに（Ｃ）着色剤を含む感光性樹脂組成物。
6. 前記（Ｃ）着色剤は、黒色顔料である請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
7. 請求項５または６に記載の感光性樹脂組成物から形成された着色層および／または遮光層を備えることを特徴とするカラーフィルタ。
   
   

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