KR101169800B1 - 염료함유 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 컬러필터 - Google Patents

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Abstract

컬러필터의 박막화에 발맞추어, 염료농도를 높여도 이물질 발생 등의 문제가 발생하지 않는 컬러레지스트 조성물 및 그것을 사용하는 컬러필터를 제공한다.
케톨계 용제를 포함한 염료함유 레지스트 조성물. 수지, 광산발생제 또는 광염기발생제, 가교성 화합물, 염료 및 케톨계 용제를 함유한 네거티브형 레지스트 조성물. 수지, 광래디컬발생제, 가교성 화합물, 염료 및 케톨계 용제를 함유한 네거티브형 레지스트 조성물. 수지, 광산발생제, 가교성 화합물, 염료 및 케톨계 용제를 함유한 포지티브형 레지스트 조성물. 케톨이 β-히드록시케톤인 레지스트 조성물. 케톨이 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논인 레지스트 조성물.
컬러필터, 레지스트 조성물, 케톨계 용제, 염료

Description

염료함유 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 컬러필터{DYE-CONTAINING RESIST COMPOSITION AND COLOR FILTER USING SAME}
본 발명은 염료함유 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 컬러필터에 관한 것이다.
고체촬상소자(固體撮像素子) 또는 액정표시소자 등의 촬상소자용 컬러필터는 주로 미세한 패턴형성을 할 수 있어 매우 정교한 컬러필터를 제작하는 것이 가능하여, 색소를 첨가한 포토레지스트로 패턴을 형성하는 방법을 이용해 제작되고 있다. 이 방법은, 색소와 고분자수지를 포함한 레지스트 조성물을 사용하고 그것을 기판상에 도포 성막(成膜)한 후 착색층을 포토리소그래피법에 의해 패터닝, 현상함으로써 하나의 착색패턴을 형성하고 각 색별로 이 공정을 반복해 컬러필터를 제작한다.
이 때 착색제로 사용되는 색소에는, 일반적으로 내열성이나 내광성이 우수한 안료가 쓰이며, 안료를 분산한 레지스트가 제안되고 있다. 예를 들어, 산에 의해 경화 가능한 수지계 재료와 광산발생제와 안료를 함유하여 구성되는 것을 특징으로 한 감광성착색수지 조성물이 제시되었다. 여기서는 수지계재료가 페놀을 포함한 수 지와 N-메티롤 구조를 이루는 가교제가 제시되었다(예를 들어 특허문헌1).
그러나 안료는 안료 자체가 1㎛ 전후의 입자를 포함하고 있기 때문에 그 입자의 영향으로 미세 패턴을 형성할 수 없다. 그래서 높은 해상도가 요구되는 전하결합소자(CCD)용 컬러필터를 제작하기 힘든 상황이 되고 있다.
이에 비해, 색소로서 염료를 사용한 경우에 염료는 유기용제에 대해 가용하므로 균일한 레지스트 조성물을 얻을 수 있다. 그래서 안료를 분산시킨 레지스트 조성물에 비해 미세 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 예를 들어, 산에 의해 경화 가능한 수지, 가교제, 광산발생제, 염료 및 용제를 함유하여 구성된 네거티브형 레지스트 조성물이 제시되었다. 상기 용제로는 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸아세트아미드, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피로리돈, γ-부틸로락톤, 시클로헥사논, 초산에틸, 초산n-부틸, 초산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 젖산메틸, 젖산에틸, 피루빈산에틸, 디메틸포름아미드 등이 예시된다(예를 들어 특허문헌2).
특허문헌1:일본 특개평4-163552호 공보
특허문헌2:일본 특개평6-51514호 공보
염료는 일반적으로 유기용제에 대한 용해성이 낮기 때문에 레지스트 조성물 중 염료농도를 높이기가 어렵다. 특히 컬러필터의 박막화가 더욱 진전될 경우, 소정의 분광 스펙트럼을 발현시키려면 레지스트 조성물 중 염료 농도를 높일 필요가 있다. 더욱이, 염료와 수지의 상용성이 낮을 경우 염료, 수지 및 유기용제를 사용해 레지스트 조성물을 조정하는 중에 염료가 불용화 또는 석출하고, 심지어 레지스트 조성물을 보존하는 중에 유기용제에 대한 용해성이 낮은 염료가 재침전, 재결정하기 쉬워 이물질이 쉽게 발생하는 등의 문제가 있다.
본 발명은 컬러필터의 박막화에 발맞추어, 염료 농도를 높이더라도 이물질 발생 등의 문제가 생기지 않는 컬러레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 첫번째 관점에서 케톨계 용제를 포함한 염료함유 레지스트 조성물, 두번째 관점에서 수지(a-1), 광산발생제 또는 광염기발생제(b-1), 가교성화합물(c-1), 염료(d) 및 케톨계 용제(e)를 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물,
세번째 관점에서 수지(a-2), 광래디컬발생제(b-2), 가교성화합물(c-2), 염료(d) 및 케톨계 용제(e)를 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물,
네번째 관점에서 수지(a-3), 광산발생제(b-3), 가교성화합물(c-3), 염료(d) 및 케톨계 용제(e)를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물,
다섯번째 관점에서 용제가 용매 전체에 대해 케톨을 적어도 1중량% 함유하고 있는 첫번째 내지 네번째 관점 중 어느 하나에 기재한 레지스트 조성물,
여섯번째 관점에서 케톨이 β-히드록시케톤인 첫번째 내지 다섯번째 관점 중 어느 하나에 기재한 레지스트 조성물,
일곱번째 관점에서 케톨이 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논인 첫번째 내지 다섯번째 관점 중 어느 하나에 기재한 레지스트 조성물.
여덟번째 관점에서 첫번째 내지 일곱번째 관점 중 어느 하나에 기재한 레지스트 조성물을 기판상에 도포, 건조, 노광 그리고 현상하는 공정을 포함하는 컬러필터의 제조방법,
아홉번째 관점에서 여덟번째 관점에 기재한 방법에 의해 제조된 컬러필터,
열번째 관점에서 여덟번째 관점에 기재한 방법에 의해 제조된 컬러필터를 갖는 고체촬상소자,
열한번째 관점에서 여덟번째 관점에 기재한 방법에 의해 제조된 컬러필터를 갖는 액정표시소자, 및
열두번째 관점에서 여덟번째 관점에 기재한 방법에 의해 제조된 컬러필터를 갖는 발광다이오드표시장치를 포함한다.
본 발명은 케톨계 용제를 포함한 염료함유 레지스트 조성물이다.
더 상세하게는 본 발명의 레지스트 조성물은 네거티브형과 포지티브형에 적용할 수 있다.
네거티브형 레지스트 조성물로는 첫째로 수지(a-1), 광산발생제 또는 광염기발생제(b-1), 가교성화합물(c-1), 염료(d) 및 케톨계 용제(e)를 함유한 네거티브형 레지스트 조성물이고, 둘째로 수지(a-2), 광래디컬발생제(b-2), 가교성화합물(c- 2), 염료(d) 및 케톨계 용제(e)를 함유한 네거티브형 레지스트 조성물이다.
또한 포지티브형 레지스트 조성물로는 수지(a-3), 광산발생제(b-3), 가교성화합물(c-3), 염료(d) 및 케톨계 용제(e)를 함유한 포지티브형 레지스트 조성물이다.
네거티브형 레지스트 조성물에 사용되는 수지는 열 또는 광조사에 의해 발생하는 산 혹은 염기에 의해 경화되는 수지(a-1), 열 또는 광조사에 의해 가교하는 감광성수지(a-2)이고, 상기 수지 중 미로광부의 도막이 현상액에 의해 제거할 수 있는 것이라면 특히 한정되지는 않는다.
수지(a-1)로는, 예를 들어 수산기 또는 카르복실기를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
예를 들어 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산 등의 아크릴계 수지, 폴리아미드산, 폴리히드록시스틸렌, 폴리히드록시스틸렌 유도체, 폴리메타크릴레이트와 말레인산 무수물의 공중합체, 페놀수지, 노보락수지, 수산기 및/또는 카르복실기를 포함한 폴리이미드, 세룰로스, 세룰로스 유도체, 스타치, 키틴, 키토산, 젤라틴, 제인, 당골격 고분자화합물, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 폴리실록산을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로, 또는 두 가지 이상을 조합하여 사용된다.
특히 바람직하게는, 폴리히드록시스틸렌, 폴리히드록시스틸렌 유도체, 페놀수지 및 노보락수지이다.
카르복실기 함유 아크릴계 수지로는, (메타)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하여 에틸렌성 불포화카르본산과 필요에 따라 여타의 모노머를 공중합시킨 아크릴계 공중합체를 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 다메틸아미노(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화카르본산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 클로톤산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 및 그들 산무수물이나 하프 에스테르가 쓰인다. 이것들 가운데서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산이 바람직하다.
상기 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량으로 1000~10만이며, 바람직하게는 현상성, 밀착성을 고려해 2000~3만이다. 이것들은 필요에 따라서 조합할 수 있고, 단독으로도 두 가지 이상을 조합해서도 사용할 수 있다.
폴리히드록시스틸렌 및 폴리히드록시스틸렌 유도체로는, 비닐페놀의 단독중합체, 비닐페놀과 여타 화합물을 공중합하여 얻은 공중합체가 있다. 이 때 여타 화합물로는, 아크릴산 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴산 유도체, 메타크릴로니트릴, 스틸렌, α-메틸스틸렌 p-메틸스틸렌, o-메틸스틸렌, p-메톡시스틸렌, p-클로로스틸렌 등의 스틸렌 유도체를 들 수 있다.
상기 폴리히드록시스틸렌 및 폴리히드록시스틸렌 유도체는 중량평균분자량으로 1000~10만이며, 바람직하게는 현상성, 밀착성을 감안하여 2000~3만이다. 이것들 은 필요에 따라서 조합할 수 있고, 단독으로도, 또는 두 가지 이상 조합해서도 사용할 수 있다.
노보락수지로는, 페놀화합물과, 알데히드화합물 또는 케톤화합물을 산 촉매가 존재하는 가운데 축합시켜 얻은 것을 들 수 있다.
페놀화합물로는, 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀, o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀, 2,3-크실레놀, 2,5,-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 레졸시놀, 히드록시논, 4,4-디히드록시비페닐, 페닐페놀, 카테콜, 피로가놀, 나프톨, 비스페놀C, 비스페놀A 등을 들 수 있다. 이들 페놀화합물은 단독으로도, 또는 두 가지 이상 조합해서도 사용할 수 있다.
알데히드화합물로는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 트리옥산, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아클로레인, 클로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크로레인, 벤즈알데히드, 텔레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 계피산알데히드 등을 들 수 있다. 이들 알데히드화합물은 단독으로도, 또는 두 가지 이상 조합해서도 사용할 수 있다.
케톤화합물로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들 케톤화합물은 단독으로도, 또는 두 가지 이상 조합해서도 사용합 수 있다.
축합반응 시에 쓰이는 산촉매로는, 염산, 황산, 개미산, 옥살산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
상기 노보락수지는 중량평균분자량으로 1000~10만이며, 바람직하게는 현상성, 밀착성을 감안하여 2000~3만이다. 이것들은 필요에 따라서 조합할 수 있고, 단독으로도 두 가지 이상 조합해서도 사용할 수 있다.
열 또는 광조사에 의해 가교하는 감광성기를 갖는 수지(a-2)로는, 카르복실기 함유 아크릴계 수지를 사용할 수 있다. 즉, (메타)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하고, 에틸렌성 불포화카르본산과 필요에 따라 여타 모노머를 공중합한 아크릴계 공중합체이다.
(메타)아크릴산 에스테르로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화카르본산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 클로톤산, 말레인 산, 푸마르산, 이타콘산, 및 그것들의 무수물이나 하프에스테르가 쓰인다. 이들 가운데서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산이 바람직하다.
다른 모노머로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 초산비닐, 알킬비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량으로 1000~10만이며, 바람직하게는 현상성, 밀착성을 감안하여 2000~3만이다. 이것들은 필요에 따라서 조합할 수 있고, 단독으로도 두 가지 이상을 조합해서도 사용할 수 있다.
수지(a-1)를 사용할 때 사용하는 광개시제(b-1) 중에서 광산발생제로는, 광조사에 의해 직접 혹은 간접적으로 산을 발생하는 것이라면 특히 한정되지 않는다. 구체적인 예로는, 트리아진계 화합물, 아세트페논 유도체 화합물, 디술폰계 화합물, 디아조메탄계 화합물, 술폰산 유도체 화합물, 디아릴요드늄염, 트리아릴술포늄염, 트리아릴포스포늄염, 철아렌 착체 등을 사용할 수 있으나, 이것들에 한정되지는 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 디페닐요드늄클로라이드, 디페닐요드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요드늄메실레이트, 디페닐요드늄토실레이트, 디페닐요드늄브로미드, 디페닐요드늄테트라풀루오로보레이트, 디페닐요드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요드늄헥사플루오로알세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요드늄메실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요드늄토실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요드늄테트라플루오로보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요드늄클로리드, 비스(p-클로로페닐)요드늄클로리드, 비스(p-클로로페닐)요드늄테 트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄클로리드, 트리페닐술포늄브로미드, 트리(p-메톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리(p-에톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐포스포늄클로리드, 트리페닐포스포늄브로미드, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄헥살플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트를 들 수 있다.
또한 식(1)~식(68)에 들 수 있는 광산발생제도 사용할 수 있다.
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Figure 112004036825114-pat00009
이들 광산발생제는 단독으로도, 두 가지 이상 조합해서도 사용할 수 있다. 또 그 도입량은 수지(a-1) 성분 100중량부에 대해서 1~100중량부의 범위에서 선택된다. 이 양이 1중량부 미만인 경우에는 가교반응이 충분히 진행하지 않아 원하는 레지스트 패턴을 얻기 어렵고, 또 100중량부를 초과한 경우에는 레지스트 조성물의 보존안정성이 열악하다. 그래서 광산발생제의 도입량은 수지(a-1) 성분 100중량부에 대해 1~100중량부인 것이 바람직하다.
광염기발생제로는, 광조사에 의해 직접 혹은 간접적으로 염기를 발생하는 것이라면 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐헥산-1,6-디아민], 니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 디(메톡시벤질)헥사메틸렌디카르바메이트, 및 이하의 식(69)~식(71)의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112004036825114-pat00010
다만, 식(69)~식(71)에서, R1,R2 및 R3은 수소원자, 치환 또는 무치환 알킬기, 및 치환 또는 무치환 페닐기를 나타낸다.
이들 광염기발생제는 광산발생제와 마찬가지로, 단독으로도, 두 가지 이상 조합해서도 사용할 수 있다. 또 그 도입량은 상기와 마찬가지 이유로 수지(a-1) 성분 100중량부에 대해서 1~100중량부인 것이 바람직하다.
수지(a-2)에 쓰이는 광래디컬발생제(b-2)는, 예를 들어 tert-부틸퍼옥시-iso-부탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일디옥시)헥산, 1,4-비스[α-(tert-부틸디옥시)-iso-프로폭시]벤젠, 디-tert-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸디옥시)헥센히드로퍼옥시드, α-(iso-프로필페닐)-iso-프로필히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산, tert-부틸히드로퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸디옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 부틸-4,4-ㅂ스(tert-부틸디옥시)발레레이트, 시클로헥사논퍼옥시 드, 2,2',5,5'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-비스(tert-부틸퍼옥시카르보닐)-4,4'-디카르복시벤조페논, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸디퍼옥시이소프탈레이트 등의 유기과산화물이나, 9,10-안트라키논, 1-클로로안트라키논, 2-클로로안트라키논, 옥타메틸안트라키논, 1,2-벤즈안트라키논 등의 키논류나, 벤조인메틸, 벤조인에틸에테르, α-메틸벤조인, α-페닐벤조인 등의 벤조인 유도체 등을 들 수 있다.
이들 광래디컬 발생제는 단독으로도, 두 가지 이상 조합으로도 쓸 수 있다. 또 그 도입량은 상기와 마찬가지 이유로 수지(a-2) 성분 100중량부에 대해 1~100중량부인 것이 바람직하다.
또한 광증감제로, 종래부터 공지된 광증감제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 티오크산텐계(thioxanthene), 크산텐계, 케톤계, 티오필리륨염계, 베이스스티릴계, 메로시아닌계, 3-치환 쿠마린계, 3,4-치환 쿠마린계, 시아닌계, 아클리진계, 티아진계, 페노티아진계, 안트라센계, 콜로넨계, 벤즈안트라센계, 펠리렌계, 멜로시아닌계, 세토쿠마린계, 푸마린계, 보레이트계를 들 수 있다. 이것들은 단독으로도, 두 가지 이상 조합해서도 쓸 수 있다.
수지(a-1)에 쓰이는 가교성 화합물(c-1)로는, 히드록실기, 히드록시알킬기, 저급 알콕시알킬기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 가교형성기를 갖는 화합물이라면 특히 한정되지 않는다.
예를 들면, 히드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노수지, 예를 들어 멜라민수지, 요소수지, 구아나민수지, 글리콜우릴-포름알데히드수지, 숙시닐아미드-포름알데히드수지, 에틸렌요소-포름알데히드수지 등을 들 수 있다.
이 가교성 화합물(c-1)은 예를 들어, 아미노기의 수소원자가 메티롤기 또는 알콕시메틸기 또는 그 양쪽에서 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 및 벤조구아나민 유도체는 이량체 또는 삼량체로 존재할 수도 있다. 이것들은 트리아진 고리 1개당 메티롤기 또는 알콕시메틸기를 평균 3개 이상 6개 이하 갖는 것이 바람직하다.
이러한 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품인 트리아진 고리 1개당 메톡시메틸기가 평균 3.7개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1개당 메톡시메틸기가 평균 5.8개 치환되어 있는 MW-30(이상, 삼화케미컬 제조)나, 사이멜300,301, 303,350,370, 771, 325, 327, 703,712 등의 메톡시메틸화 멜라민, 사이멜235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화 부톡시메틸화 멜라민, 사이멜506, 508 등의 부톡시메틸화 멜라민, 사이멜1141과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화 이소부톡시메틸화 멜라민, 사이멜1123과 같은 메톡시메틸화 에톡시메틸화 벤조구아나민, 사이멜1123-10과 같은 메톡시메틸화 부톡시메틸화 벤조구아나민, 사이멜1128과 같은 부톡시메틸화 벤조구아나민, 사이멜1125-80과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화 에톡시메틸화 벤조구아나민(이상, 미쓰이사이텍 제조)을 들 수 있다. 또한 글리콜우릴의 예로, 사이멜1170과 같은 부톡시메틸화 글리콜우릴, 사이멜1172과 같은 메티롤화 글리콜우릴 등을 들 수 있다.
또한 히드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물, 예를 들어 1,3,5-트리스(메톡시메톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메톡시)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메톡시)벤젠, 2,6-디히드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.
또한 에폭시기, 이소시아네이트기를 포함하고 가교형성기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀노보락에폭시수지, 크레졸노보락에폭시수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세트디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판, 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.
이들 가교성 화합물(c-1)은 단독으로 쓸 수도 있고, 두 가지 이상 조합해서 쓸 수도 있다. 또한 그 도입량은 수지(a-1) 성분 100중량부에 대해 1~200중량부의 범위에서 선택된다. 이 양이 1중량부 미만의 경우에는 가교반응이 충분히 진행하지 않아 원하는 레지스트 패턴을 얻기 힘들고, 또 200중량부를 초과할 경우에는 레지스트 조성물의 보존안정성이 열악하다. 그래서 가교성 화합물의 도입량은 수지성분 100중량부에 대해서 1~200중량부인 것이 바람직하다.
수지(a-2)에 쓰이는 가교성 화합물(c-2)로는, 다음의 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에톡시트리메틸롤프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3개 갖는 화합물, 그리고 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드비스페놀A형 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드비스페놀형 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 히드록시피바린산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자내에 2개 갖는 화합물, 그리고 또 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 인산에스테르, N-메티롤(메타)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자내에 1개 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들 가교성 화합물은 단독으로 쓸 수도 있고 두 가지 이상 조합해 쓸 수도 있다. 또한 그 도입량은 수지(a-2) 성분 100중량부에 대해 1~200중량부의 범위에서 선택된다. 이 양이 1중량부 미만인 경우에는 가교반응이 충분히 진행하지 않아 원하는 레지스트 패턴을 얻기 힘들고, 또 200중량부를 초과할 경우에는 레지스트 조성물의 보존안정성이 열악하다. 그래서 가교성 화합물의 도입량은 수지(a-2) 성분 100중량부에 대해 1~200중량부인 것이 바람직하다.
포지티브형 레지스트 조성물에 쓰이는 수지(a-3)은 열에 의해 경화하는 수지이고, 열 또는 광조사에 의해 발생하는 산에 의해 수지가 분해하여 극성이나 분자량이 변화하며 현상액에 대해 용해성을 띠게 되는 것인데, 상기 수지 중 로광부의 도막이 현상액에 의해 제거되는 것이라면 특히 한정되지 않는다.
수지(a-3)은, 예를 들어 수산기 또는 카르복실기를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아미드산, 폴리히드록시스틸렌, 폴리히드록시스틸렌 유도체, 폴리메타크릴레이트와 말레인산 무수물의 공중합체, 페놀수지 및 노보락수지, 수산기 및/또는 카르복실기를 포함한 폴리이미드, 세룰로스 유도체, 당골격 고분자화합물, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 폴리실록산을 들 수 있다. 더 구체적으로는, 상술한 수지(a-1)로 나타낸 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로, 또는 두 가지 이상 조합해 사용할 수 있다.
또한 카르복실기 함유 아크릴계 수지를 사용할 수도 있다. 즉, (메타)아크릴 산 에스테르를 주성분으로 하고 에틸렌성 불포화카르본산과 필요에 따라 여타 모노머를 공중합한 아크릴계 공중합체이다. 구체적으로는, 상술한 수지(a-2)로 나타낸 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로, 또는 두 가지 이상 조합해 사용할 수 있다.
포지티브형 레지스트 조성물에 쓰이는 광산발생제(b-3)는 나프토키논디아지드화합물을 들 수 있다. 일반적으로 1,2-키논디아지드화합물이 쓰인다. 예를 들어, 1,2-벤조키논디아지드술폰산에스테르, 1,2-나프토키논디아지드술폰산에스테르, 1,2-벤조키논디아지드술폰산아미드, 및 1,2-나프토키논디아지드술폰산아미드 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토키논아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토키논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토키논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시리히드록시벤조페논-1,2-나프토키논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토키논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토키논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토키논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토키논디아지드-5-술폰산에스테르,2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토키논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토키논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라헤드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토키논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토키논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토키논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토키논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,2',6-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토키논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,2',6-펜타히드록시벤조페놀-1,2-나프토키논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토키논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토키논디아지드-5-술폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1, 2-나프토키논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토키논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(2,4-디히드록시페닐0메탄-1,2-나프토키논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토키논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토키논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토키논디아지드-5-술폰산에스테르, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토키논디아지드-4-술폰산에스테르, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토키논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토키논디아지드-4-술푼산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토키논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)에탄-1,2-나프토키논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)에탄-1,2-나프토키논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토키논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토키논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판 -1,2-나프토키논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토키논디아지드-5-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토키논디아지드-4-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토키논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토키논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토키논디아지드-5-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥사놀-1,2-나프토키논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥사놀-1,2-나프토키논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2나프토키논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토키논디아지드-5-술폰산에스테르-2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토키논디아지드-4-술폰산아미드 등을 들 수 있다.
이들 나프토키논디아지드화합물은 단독으로 쓸 수도 있고, 두 가지 이상을 조합해 사용할 수도 있다. 또한 그 도입량은 수지(a-3) 성분 100중량부에 대해 1~50중량부의 범위에서 선택된다. 이 양이 1중량부 미만인 경우에는 가교반응이 충분히 진행하지 않아 원하는 레지스트 패턴을 얻기 힘들고, 또 50중량부를 초과한 경우에는 레지스트 조성물의 보존안정성이 열악하다. 그래서 나프토키논디아지드화합물의 도입량은 수지성분 100중량부에 대해 1~50중량부인 것이 바람직하다.
포지티브형 레지스트 조성물에 쓰이는 가교성 화합물(c-3)으로는, 히드록실기, 히드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 가교형성기를 갖는 화합물, 또는 에폭시기, 이소시아네이트기를 포함하고 가교형성기를 갖는 것, 그리고 또 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 사용할 수가 있다. 구체적으로는 상술한 네거티브형 레지스트 조성물로 나타낸 (c-1)을 들 수 있다.
이들 가교성 화합물(c-3)은 단독으로 쓸 수도 있고 두 가지 이상 조합해 쓸 수도 있다. 또한 그 도입량은 수지(a-3) 성분 100중량부에 대해 1-200중량부의 범위에서 선택된다. 이 양이 1중량부 미만인 경우에는 가교반응이 충분히 진행하지 않아 원하는 레지스트 패턴을 얻기 힘들고, 또한 200중량부를 초과할 경우에는 레지스트 조성물의 보존안전성이 열악하다. 그래서 가교성 화합물의 도입량은 수지성분 100중량부에 대해 1~200중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 및 포지티브형 레지스트 조성물에 쓰이는 염료(d)는 컬러필터로서 바람직한 분광스펙트럼을 띠고, 그와 함께 용제에 그대로 용해되는 것 혹은 염료가 변성한 형태로 용해되는 것을 사용할 수 있다. 이들 염료로는, 산성 염료, 유용성(油溶性) 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 직접 염료 등을 들 수 있다. 예를 들어, 아조계 염료, 벤조키논계 염료, 나프토키논계 염료, 안트라키논계 염료, 시아닌계 염료, 스쿠알리륨계 염료, 크로코늄계 염료, 멜로시아닌계 염료, 스틸벤계 염료, 디페닐메탄계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 플루오란계 염료, 스피로피란계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 인디고계 염료, 풀기드계 염료, 니켈착체계 염료 및 아즈렌계 염료를 들 수 있다. 구체적으로는 컬러인덱스 번호로 이하를 들 수 있다.
C,I.Solvent Yellow2,3,7,12,13,14,16,18,19,21,25,25:1,27,28,29,30,33,34,36,42,43,44,47,56,62,72,73,77,79,81,82,83,83:1,88,89,90,93,94,96,98,104,107,114,116,117,124,130,131,133,135,141,143,145,146,157,160:1,161,162,163,167,169,172,174,175,176,179,180,181,182,183,184,185,186,187,189,190,191,C.I.Solvent Orange1,2,3,4,5,7,11,14,20,23,25,31,40:1,41,45,54,56,58,60,62,63,70,75,77,80,81,86,99,102,103,105,106,107,108,109,110,111,112,113,C.I.Solvent Red1,2,3,4,8,16,17,18,19,23,24,25,26,27,30,33,35,41,43,45,48,49,52,68,69,72,73,83:1,84:1,89,90,90:1,91,92,106,109,110,118,119,122,124,125,127,130,132,135,141,143,145,146,149,150,151,155,160,161,164,164:1,165,166,168,169,172,175,179,180,181,195,196,197,198,207,208,210,212,214,215,218,222,223,225,227,229,230,233,234,235,236,238,239,240,241,242,243,244,245,247,248,C.I.Solvent Violet2,8,9,11,13,14,21,21:1,26,31,36,37,38,45,46,47,48,4m9,50,51,55,56,57,58,59,60,61,C.I.Solvent Blue2,3,4,5,7,18,25,26,35,36,37,38,43,44,45,48,51,58,59,59:1,63,64,67,68,69,70,78,79,83,94,97,98,100,101,102,104,105,111,112,122,124,128,129,132,136,137,138,139,143,C.I.Solvent Green1,3,4,5,7,28,29,32,33,34,35,C.I.Solvent Brown1,3,4,5,12,20,22,28,38,41,42,43,44,52,53,59,60,61,62,63,C.I.Solvent Black3,5,5:2,7,13,22,22:1,26,27,28,29,34,35,43,45,46,48,49,50,C.I.Acid Red6,11,26,60,88,111,186,215,C.I.Acid Green25,27,C.I.Acid Blue22,25,40,78,92,113,129,167,230,C.I.Acid Yellow17,23,25,36,38,42,44,72,78,C.I.Basic Red1,2,13,14,22,27,29,39,C.I.Basic Green3,4,C.I.Basic Blue3,9,41,66,C.I.Basic Violet1,3,18,39,66,C.I.Basic Yellow11,23,25,28,41,C.I.Direct Red4,23,31,75,76,79,80,81,83,84,149,224,C.I.Direct Green26,28,C.I.Direct Blue71,78,98,106,108,192,201,C.I.Direct Violet51,C.I.Direct Yellow26,27,28,33,44,50,86,142,C.I.Direct Orange26,29,34,37,72,C.I.Sulphur Red5,6,7,C.I.Sulphur Green2,3,6,C.I.Sulphur Blue2,3,7,9,13,15,C.I.Sulphur Violet2,3,4,C.I.Sulphur Yellow4, C.I.Vat Red13,21,23,28,29,48,C.I.Vat Green3,5,8,C.I.Vat Blue6,14,26,30,C.I.Vat Violet1,3,9,13,15,16,C.I.Vat Yellow2,12,20,33,C.I.Vat Orange2,5,11,15,18,20,C.I.Azoic Coupling Component2,3,4,5,7,8,9,10,11,13,32,37,41,48,C.I.Reactive Red8,22,46,120,C.I.Reactive Blue1,2,7,19,C.I.Reactive Violet2,4,C.I.Reactive Yellow1,2,4,14,16,C.I.Reactive Orange1,4,7,13,16,20,C.I.Disperse Red4,11,54,55,58,65,73,127,129,141,196,210,229,354,356,C.I.Disperse Blue3,24,79,82,87,106,125,165,183,C.I.Disperse Violet1,6,12,26,27,28,C.I.Disperse Yellow3,4,5,7,23,33,42,60,64,C.I.Disperse Orange13,29,30. 이들 염료는 원하는 분관스펙트럼을 발현시키기 위해 단독으로 쓸 수도, 두 가지 이상 조합해 쓸 수도 있다.
염료함유 네거티브형 레지스트 조성물에서는, 염료(d)의 도입량은 수지(a-1), 광산발생제 또는 광염기발생제(b-1), 가교성 화합물(c-1) 및 염료(d)로 이루어진 고형분 전체(100%)에 대해서 1~90중량%의 범위에서 선택된다. 염료 도입량이 적은 경우 레지스트막이 박막화할 때 원하는 분광스펙트럼을 발현하기 어려워지고, 염료 도입량이 많은 경우 레지스트 조성물의 보존안정성이 열악하다. 그러나 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에서는, 케톨계 용제(e)를 사용함으로써 상기 염료 도입량(고형분 중 염료 농도)이 수 중량%라는 저농도로 사용할 수 있는 것은 물론이고, 30~90중량%라는 고농도로 설정할지라도 염료는 충분한 용해성을 확보할 수 있다.
또한 마찬기자로, 수지(a-2), 광래디컬발생제(b-2), 가교성 화합물(c-2) 및 염료(d)로 이루어진 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물에서는, 염료(d) 도입량은 상기로 이루어진 고형분 전체(100%)에 대하여 1~90중량%의 범위에서 선택된다. 염료 도입량이 적은 경우 레지스트막이 박막화할 때 원하는 분광스펙트럼을 발현하기 어려워지고, 염료 도입량이 많은 경우 레지스트 조성물의 보존안정성이 열악하다. 그러나 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에서는, 케톨계 용제(e)를 사용함으로써 상기 염료 도입량(고형분 중 염료 농도)가 수 중량%라는 저농도로 사용할 수 있는 것은 물론이고, 30~90중량%라는 고농도로 설정할지라도 염료는 충분한 용해성을 확보할 수 있다.
또한 염료함유 포지티브형 레지스트 조성물에서는, 염료(d) 도입량은 수지 (a-3), 광산발생제(b-3), 가교성 화합물(c-3) 및 염료(d)로 이루어진 고형분 전체(100%)에 대하여 1~90중량%의 범위에서 선택된다. 염료 도입량이 적은 경우 레지스트막이 박막화할 때 원하는 분광스펙트럼을 발현하기가 어려워지고, 염료 도입량이 많은 경우 레지스트 조성물의 보존안정성이 열악하다. 그러나 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서는, 케톨계 용제(e)를 사용함으로써 상기 염료 도입량(고형분 중 염료 농도)가 수 중량%라는 저농도로 사용할 수 있는 것은 물론이고, 30~90중량%라는 고농도로 설정할지라도 염료는 충분한 용해성을 확보할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 및 포지티브형 레지스트 조성물에 쓰이는 용제(e)는 케톨계 용제이다. 그 가운데서도 β-히드록시케톤이 바람직하고, β-히드록시케톤으로는 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-헥사논, 4-히드록시-4-에틸-2-헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-헵타논, 4-히드록시-4-에틸-2-헵타논, 4-히드록시-4-프로필-2-헵타논, 2-메틸-2-히드록시-4-헥사논, 2-메틸-2-히드록시-4-펜타논, 2,3-디메틸-3-히드록시-5-헥사논 및 2,6-디메틸-2-히드록시-4-헵타논 등을 들 수 있다.
그 중에서도 염료의 용해성 및 가득성을 감안하면 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논이 가장 바람직하다.
본 발명에서 케톨계 용제란 케톨, 바람직하게는 β-히드록시케톤, 특히 바람직하게는 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알콜)을 단독으로 쓰는 것을 기본으로 하는데, 이들 케톨에 여타 용제를 혼합해 사용하는 것을 뜻한다. 염료의 용해성 및 염료와 수지의 상용성을 높인다는 점에서 용제 전체를 100%로 할 때 케톨, 바람 직하게는 β-히드록시케톤, 특히 바람직하게는 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논의 도입량은 1~100중량%이며, 바람직하게는 10~100중량%이다.
케톨에 혼합하는 여타 용제로는, 예를 들어 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸칼비톨, 에틸칼비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피로리돈, γ-부틸로락톤, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 젖산메틸, 젖산에틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산n-부틸, 초 산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 필루빈산메틸, 필루빈산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에테르, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디그라임 등을 들 수 있다. 이들은 케톨과 단독으로, 또는 두 가지 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 염료함유 네거티브형 및 포지티브형 레지스트 조성물에서, 수지(a-1,a-2 또는 a-3), 광개시제(b-1,b-2 또는 b-3), 가교성 화합물(c-1,c-2 또는 c-3) 및 염료(d)의 함유 비율, 즉 고형분 농도는 5~50중량%이며, 바람직하게는 10~30중량%이다.
이 비율이 5중량% 미만인 경우에는 도막의 막두께가 과소해져 핀홀 발생이 문제가 된다. 또한 50중량%를 초과할 경우에는 레지스트 조성물의 점도가 과대해져 도막의 막두께 균일성이 손상된다.
본 발명의 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물 및 포지티브형 레지스트 조성물에는 레지스트막의 젖음성이나 평탄화성을 높일 목적에서 계면활성제를 함유할 수 있다. 이와 같은 계면활성제로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 노니온계 계면활성제를 들 수 있다.
더 구체적으로는, 예를 들어 에프톱EF301, EF303, EF352(토켐프로덕츠 제조), 메가팩F171, F173, R-30(다이닛폰잉크 제조), 플로라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠 제조), 아사히가드AG710, 사프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글래스 제조) 등을 들 수 있다. 이들 게면활성제의 사용비율은 수지성 분 100중량부에 대해 바람직하게는 0.01~2중량부, 더 바람직하게는 0.01~1중량부이다. 계면활성제의 함유량이 2중량부보다 많아지면 레지스트막이 고르지 못하게 되기 쉽고, 0.01중량부 미만이면 레지스트막에 스트리에이션이 발생하기 쉬워진다.
또한 현상 후 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 목적에서 밀착촉진제를 함유할 수 있다. 이와 같은 밀착촉진제의 구체적인 예로는, 예를 들어 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸류의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토필리미진 등의 복소고리 화합물이나, 1,1-디메틸렌우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소 또는 티오요소화합물을 들 수 있다.
이들 밀착촉진제의 사용비율은 수지성분 100중량부에 대하여 통상 20중량부 이하, 바람직하게는 0.05~10중량부, 특히 바람직하게는 1~10중량부이다.
본 발명의 염료함유 네거티브형 및 포지티브형 레지스트 조성물에는 추가로 레지스트 조성물과 혼화성을 지닌 첨가물류를 부가할 수 있다. 예를 들면, 내광성을 높이는 자외선흡수제나 산화방지제, 염료 석출을 억제하는 상용화제(相溶化劑) 등을 들 수 있다. 염료 석출을 억제하는 상용화제의 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르화합물, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르화합물, 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수12~13)에테르화합물, 폴리옥시에틸렌2급알킬(탄소수12~14)에테르화합물, 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수13)에테르화합물, 폴리옥시에틸렌세틸에테르화합물, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르화합물, 폴리옥시에틸렌올레일에테르화합물, 폴리옥시에틸렌데실에테르화합물, 폴리옥시알킬렌알칼(탄소수11~15)에테르화합물, 폴리옥시알킬렌2급알킬(탄소수12~14)에테르화합물, 폴리옥시알킬렌세틸에테르화합물 등의 알킬에테르화합물, 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르화합물, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미노에테르화합물, 폴리옥시에틸렌올레일아미노에테르화합물 등의 알킬아미노에테르화합물, 폴리옥시에틸렌라우린산아미드에테르화합물, 폴리옥시에틸렌스테아린산아미드에테르화합물, 폴리옥시에틸렌올레인산아미드에테르화합물, 라우린산디에탄올아미드화합물, 스테아린산디에탄올아미드화합물, 올레인산디에탄올아미드화합물 등의 알킬아미드에테르화합물, 폴리옥시에틸렌폴리스틸페닐에테르화합물, 폴리옥시알킬렌폴리스틸페닐에테르화합물, 폴리옥시알킬렌폴리스틸페닐에테르포름아미드촉합물, 폴리옥시에틸린모노스티릴페닐에테르화합물, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르화합물, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르화합물 등의 알릴페닐에테르화합물, 글리세린모노라우레이트화합물, 글리세린모노스테아레이트화합물, 글리세린모노올레이트화합물, 글리세린트리올레이트화합물 등의 글리세린지방산에스테르화합물, 솔비탄모노라우레이트화합물, 솔비탄모노팔미테이트화합물, 솔비탄모노스테아레이트화합물, 솔비탄트리스테아레이트화합물, 솔비탄모노올레이트화합물, 솔비탄트리올레이트화합물 등의 솔비탄산에스테르화합물, 폴리옥시에틸렌디라우레이트화합물, 폴리옥시에틸렌라우레이트화합물, 폴리옥시에틸렌스테아레이트화합물, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트화합물, 폴리옥시에틸렌디올레이트화합물, 폴리옥시에틸렌올레이트화합물 등의 지방산에테르에스테르화합물, 폴리옥시에틸렌 피마자유에테르화합물, 폴리옥시에틸렌 경화피마자유에테르화합물 등의 식물유에테르에스테르화합물, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트화합물, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트화합물, 풀리옥시에틸렌솔비탄모노올레이트화합물, 폴리옥시에틸렌술비탄트리올레이트화합물 등의 솔비탄에테르에스테르화합물, 폴리옥시알칼렌부틸에테르화합물, 폴리옥시알킬렌옥틸에테르화합물, 폴리옥시알킬렌알킬(탄소수14~15)에테르화합물, 폴리옥시알킬렌올레일에테르화합물 등의 모노올형 폴리에테르화합물, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌축합물 등의 디올형 폴리에테르화합물, 트리메티롤프로판트리스(폴리옥시알킬렌)에테르화합물, 폴리옥시알킬렌글리세릴에테르화합물 등의 폴리올형 폴리에테르화합물, 메틸라우레이트화합물, 메틸올레이트화합물, 이소프로필밀리스테이트화합물, 부틸스테아레이트화합물, 옥틸팔미테이트화합물, 옥틸스테아레이트화합물, 라우릴올레이트화합물, 이소트리데실스테아레이트화합물, 올레일올레이트화합물, 디올레일아디페이트화합물, 트리메틸올프로판트리데카노에이트화합물, 트리메티롤프로판트리라우레이트화합물, 펜타에리쓰리톨디올레이트화합물, 펜타에리쓰리톨모노스테아레이트화합물, 펜타에리쓰리톨디스테아레이트화합물 등의 지방산알킬에스테르화합물, 알킬술포네이트화합물, 장쇄 알킬벤젠술폰산화합물, 분기 알킬벤젠술폰산화합물, 장쇄 알킬벤젠술포네이트화합물, 분기 알킬벤젠술포네이트화합물, 분기 알킬디페닐에테르디술포네이트화합물, 모노이소프로필나프탈렌술포네이트화합물, 디이소프로필나프탈렌술포네이트화합물, 트리이소프로필나프탈렌술포네이트화합물, 디부틸나프탈렌술포네이트화합물,디옥틸술포삭시네이트화합물 등의 술폰산형 화합물, 올레인산 황산화유화합물, 피마자황산화화합물, 옥틸술페이트화합물, 라우릴술페이트화합물, 알킬술페이트화합물, 알킬에테르술페이트화합물 등의 황산에스테르화합물, 세룰로스, 세룰로스유도체,당골격 고분자화합물을 들 수 있다.
이들 상용화제의 사용비율은 수지성분 100중량부에 대해 0.001~20중량부이다. 사용량이 적은 경우는 많이 사용한 경우에 비해 염료 석출 억제능력이 열악하고, 많은 경우는 양호한 패턴형성을 얻기가 어려워진다. 그러나 상용화제가 패턴형상을 저해하지 않는 경우는 20중량부 이상 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 컬러필터용 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물 및 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 컬러필터 제작방법을 설명한다.
본 발명의 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물 및 포지티브형 레지스트 조성물을 스핀코팅법 등에 의해 원하는 레지스트 막두께를 얻는 회전수로 실리콘웨이퍼나 유리기판상에 도포하여 소프트베이킹(소성)을 실시한다. 소프트베이킹은 용제를 증발시키면 되는데, 50~150℃의 온도범위에서 30초~10분간 실시하는 것이 바람직하다. 그 후 마스크를 거쳐 노광량 100~2000mJ/㎠ 정도로 노광한다. 노광에는, 예를 들어 수은램프 등의 자외선, 원자외선, 전자선 혹은 X선 등이 쓰인다. 노광 후 염료함유 네거티브형 레지스트조성물을 사용해 네거티브형 패턴을 형성할 경우, 가열(PEB(포스트익스포저베이킹))을 실시하는 것이 바람직하다. PEB에 의해 노광으로 발생한 산 또는 염기에 의한 가교가 더 진전하고, 더욱 미노광부와 현상액 용해도에 대해 갖는 차가 커져 콘트라스트가 향상한다. PEB는 50~150℃의 온도범위에서 30초에서 5분간 실시하는 것이 바람직하다.
이어서 현상을 실시한다. 현상방법으로는, 특히 제한은 없으며 패들법, 딥법, 스프레이법 등 주지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 현상 온도는 20℃~30℃ 사이가 바람직하고, 현상액에 10초~10분간 침지하는 것이 바람직하다.
현상액으로는 유기용제 또는 알칼리성 수용액 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이소프로필알콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸아민 수용액, n-프로필아민 수용액, 디에틸아민 수용액, 디-n-프로필아민 수용액, 트리에틸아민 수용액, 메틸디에틸아민 수용액, 디에탄올아민 수용액, 트리에탄올아민 수용액, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 중탄산나트륨 수용액, 규산나트륨 수용액, 메타규산나트륨 수용액 등을 들 수 있다.
그리고 현상액에는 미노광부의 제거성을 높이기 위해 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르화합물, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르화합물, 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수12~13)에테르화합물, 폴리옥시에틸렌2급알킬(탄소수12~14)에테르화합물, 폴리옥시에틸렌알킬(탄소수13)에테르화합물, 폴리옥시에틸렌세틸에테르화합물, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르화합물, 폴리옥시에틸렌올레일에테르화합물, 폴리옥시에틸렌데실에테르화합물, 폴리옥시알킬렌알킬(탄소수11~15)에테르화합물, 폴리옥시알킬렌2급알킬(탄소수12~14)에테르화합물, 폴리옥시알킬렌세틸에테르화합물 등의 알킬에테르화합물, 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르화합물, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미노에테르화합물, 폴리옥시에틸렌올레일아미노에테르화합물 등의 알킬아미노에테르화합물, 폴리옥시에틸렌라우린산아미드에테르화합물, 폴리옥시에틸렌스테아린산아미드에테르화합물, 폴리옥시에틸렌올레인산아미드에테르화합물, 라우린산디에탄올아미드화합물, 스테아린산디에탄올아미드화합물, 올레인산디에탄올아미드화합물 등의 알킬아미드에테르화합물, 폴리옥시에틸렌폴리스틸페닐에테르화합물, 폴리옥시알킬렌폴리스틸페닐에테르화합물, 폴리옥시알킬렌폴리스틸페닐에테르포름아미드축합물, 폴리옥시에틸렌모노스틸페닐에테르화합물, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르화합물, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르화합물 등의 알릴페닐에테르화합물, 글리세린모노라우레이트화합물, 글리세린모노스테아레이트화합물, 글리세린모노올레이트화합물, 글리세린트리올레이트화합물 등의 글리세린지방산에스테르화합물, 솔비탄모노라우레이트화합물, 솔비탄모노팔미테이트화합물, 솔비탄모노스테아레이트화합물, 솔비탄트리스테아레이트화합물, 솔비탄모노올레이트화합물, 솔비탄트리올레이트화합물 등의 솔비탄산에스테르화합물, 폴리옥시에틸렌디라우레이트화합물, 폴리옥시에틸렌라우레이트화합물, 폴리옥시에틸렌스테아레이트화합물, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트화합물, 폴리옥시에틸렌디올레이트화합물, 폴리옥시에틸렌올레이트화합물 등의 지방산에테르에스테르화합물, 폴리옥시에틸렌 피마자유에테르화합물, 폴리옥시에틸렌경화 피마자유에테르화합물 등의 식물유에테르에스테르화합물, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트화합물, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트화합물, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노올레이트화합물, 폴리옥시에틸렌술비탄트리올레이트화합물 등의 솔비탄에테르에스테르화합물, 폴리옥시알킬렌부틸에테르화합물, 폴리옥시알킬렌옥틸에테르화합물, 폴리옥시알킬렌알킬(탄소수14~15)에테르화합물, 폴리옥시알킬렌올레일에테르화합물 등의 모노올형 폴리에테르화합물, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌축합물 등의 디올형 폴리에테르화합물, 트리메티롤프로판트리스(폴리옥시알킬렌)에테르화합물, 폴리옥시알킬렌글리세릴에테르화합물 등의 폴리올형 폴리에테르화합물, 메틸라우레이트화합물, 메틸올레이트화합물, 이소프로필밀리스테이트화합물, 부틸스테아레이트화합물, 옥틸팔미테이트화합물, 옥틸스테아레이트화합물, 라우릴올레이트화합물, 이소트리데실스테아레이트화합물, 올레일올레이트화합물, 디올레일아디페이트화합물, 트리메티롤프로판트리데카노에이트화합물, 트리메티롤프로판트리라우레이트화합물, 펜타에리쓰리톨디올레이트화합물, 펜타에리쓰리톨모노스테아레이트화합물, 펜타에리쓰리톨디스테아레이트화합물 등의 자방산알칼에스테르화합물, 알킬술포네이트화합물, 장쇄 알킬벤젠술폰산화합물, 분기 알킬벤젠술폰산화합물, 장쇄 알킬벤젠술포네이트화합물, 분기 알킬벤젠술포네이트화합물, 분기 알킬디페닐에테르디술포네이트화합물, 모노이소프로필나프탈렌술포네이트화합물, 디이소프로필나프탈렌술포네이트화합물, 트리이소프로필나프탈렌술포네이트화합물, 디부틸나프탈렌술포네이트화합물, 디옥틸술포삭시네이트화합물 등의 술폰산형 화합물, 올레인산 황산화유화합물, 피마자황산화화합물, 옥틸술페이트화합물, 라우릴술페이트화합물, 알킬술페이트화합물, 알킬에테르술페이트화합물 등의 황산에스테르화합물을 들 수 있다. 알칼리현상액의 바람직한 농도는 알칼리 성분이 0.001~10중량%, 계면활성제 성분이 0.001~10중량%이다. 알칼리 성분이 너무 높으면 현상능력이 너무 강해 네거티브형에서는 미노광부, 포지티브형에서는 노광부까지 침투하게 되어 패턴 표면이 거칠어지기 쉽고, 너무 약하면 현상능력을 얻을 수 없다. 또한 계면활성제 성분이 너무 많으면 거품이 일어나기 쉽고 현상이 고르지 못하게 되기 쉬우며, 너무 적으면 현상능력을 얻을 수 없다.
현상 후 물 혹은 일반 유기용제로 헹구는 것이 바람직하다. 그 후 건조시킴으로써 패턴이 형성된다. 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물을 사용한 경우에는 노광부가 경화하고 미노광부가 용해되는 네거티브형 패턴이 형성되고, 염료함유 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 경우에는 노광부가 용해되는 포지티브형 패턴이 형성된다.
이상의 일련의 공정을 각 색깔 및 마스크를 바꿔 필요한 수만큼 반복함으로써 필요한 색수가 조합된 착색패턴을 얻을 수 있다. 또한 패턴형성 후, 패턴 중에 잔존하는 중합 혹은 축합 가능한 작용기를 완전히 반응시키기 위해 가열(포스트베이킹)을 실시해도 된다. 포스트베이킹은 각 색별 패턴을 형성할 때마다 실시해도 되고 모든 착색패턴을 형성한 후에 실시해도 되는데, 150~500℃의 온도범위에서 30분~2시간 실시하는 것이 바람직하다.
[실시예]
(염료함유 네거티브형 레지스트 조성물의 조정)
노보락 수지:페놀과 포름알데히드를 촉합시켜 얻은 페놀노보락수지A(수평균분자량9000(폴리스틸렌환산))
폴리히드록시스틸렌 수지:VP8000(일본소타쓰 제조)
폴리히드록시스틸렌 공중합체:말커린커CHM(p-비닐페놀 및 메타크릴산2-히드록시에틸의 공중합체로 몰비가 1:1)(마루젠세키유 제조)
아크릴계 수지:아크릴 수지A((메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체로 몰비가 9:25.5:65.5인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액, 고형분 농도:22.0중량%, 중량평균분자량6000(폴리스틸렌환산))
실시예 1
50㎖ 가지플라스크에 노보락 수지로서 페놀노보락수지A를 1.76g, 적색 염료로서 ValifastRed1355(오리엔트카가쿠 제조)를 1.10g, 용매로서 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논을 9.43g 넣어 실온에서 교반했다. 반응용액 중 불용물은 보이지 않았고 균일한 용액이었다. 그 후, 가교성 화합물로서 메톡시메틸화멜라민계 가교성 화합물(상품명:사이멜303, 미쓰이사이텍 제조)을 0.18g, 광산발생제로서 트리아진계 광산발생제(상품명:TAZ-108, 미도리카가쿠 제조)를 0.09g, 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명:메가팩R-30, 다이닛폰잉크카가쿠 제조)를 0.009g 부가하여 다시 실온에서 교반하고, 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(1)을 얻었다. 용액 중에 는 불용물이 보이지 않았고 균일한 용액을 얻었다. 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(1)의 일부를 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 1주일 방치했더니, 육안관찰에서 이물질은 보이지 않았다.
실시예 2
50㎖ 가지플라스크에 노보락 수지로서 페놀노보락수지A를 1.76g, 적색 염료로서 ValifastRed1355를 1.10g, 용매로서 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논을 9.43g 넣어 실온에서 교반했다. 반응용액 중 불용물은 보이지 않았고 균일한 용액이었다. 그 후, 가교성 화합물로서 부톡시메틸화글리콜우릴계 가교성 화합물(상품명:사이멜1170, 미쓰이사이텍 제조)을 0.35g, 광산발생제로서 술포네이트계 광산발생제(상품명:NAI-105, 미도리카가쿠 제조)를 0.18g, 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명:메가팩R-30, 다이닛폰잉크카가쿠 제조)를 0.012g 부가하여 다시 실온에서 교반하고, 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(2)을 얻었다. 용액 중에는 불용물이 보이지 않았고 균일한 용액을 얻었다. 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(2)의 일부를 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 1주일 방치했더니, 육안관찰에서 이물질은 보이지 않았다.
실시예 3
50㎖ 가지플라스크에 노보락 수지로서 페놀노보락수지A를 1.76g, 적색 염료로서 ValifastRed1355를 1.10g, 용매로서 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논을 9.43g 넣 어 실온에서 교반했다. 반응용액 중 불용물은 보이지 않았고 균일한 용액이었다. 그 후, 가교성 화합물로서 에폭시계 가교성 화합물(상품명:GT-401, 다이셀카가쿠 제조)을 0.25g, 광산발생제로서 술포늄염형 광산발생제(상품명:DTS-105, 미도리카가쿠 제조)를 0.12g, 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명:메가팩R-30, 다이닛폰잉크카가쿠 제조)를 0.010g 부가하여 다시 실온에서 교반하고, 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(3)을 얻었다. 용액 중에는 불용물이 보이지 않았고 균일한 용액을 얻었다. 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(3)의 일부를 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 1주일 방치했더니, 육안관찰에서 이물질은 보이지 않았다.
실시예 4
50㎖ 가지플라스크에 노보락 수지로서 페놀노보락수지A를 1.00g, 적색 염료로서 ValifastRed1355를 2.00g, 용매로서 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논을 4.14g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 6.21g 넣어 실온에서 교반했다. 반응용액 중 불용물은 보이지 않았고 균일한 용액이었다. 그 후, 가교성 화합물로서 메톡시메틸화멜라민계 가교성 화합물(상품명:사이멜303)을 0.30g, 광산발생제로서 트리아진계 광산발생제(상품명:TAZ-107, 미도리카가쿠 제조)를 0.15g, 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명:메가팩R-30)를 0.009g 부가하여 다시 실온에서 교반하고, 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(4)을 얻었다. 용액 중에는 불용물이 보이지 않았고 균일한 용액을 얻었다. 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(4)의 일부를 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 1주일 방치했더니, 육안관찰에서 이물질은 보이지 않았다.
실시예 5
50㎖ 가지플라스크에 노보락 수지로서 페놀노보락수지A를 1.00g, 적색 염료로서 ValifastRed1355를 2.00g, 용매로서 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논을 3.11g 및 에틸락테이트를 7.25g 넣어 실온에서 교반했다. 반응용액 중 불용물은 보이지 않았고 균일한 용액이었다. 그 후, 가교성 화합물로서 메톡시메틸화멜라민계 가교성 화합물(상품명:사이멜303)을 0.15g, 광산발생제로서 트리아진계 광산발생제(상품명:TAZ-108)를 0.07g, 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명:메가팩R-30)를 0.009g 부가하여 다시 실온에서 교반하고, 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(5)을 얻었다. 용액 중에는 불용물이 보이지 않았고 균일한 용액을 얻었다. 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(5)의 일부를 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 1주일 방치했더니, 육안관찰에서 이물질은 보이지 않았다.
실시예 6
100㎖ 가지플라스크에 아크릴계 수지로서 아크릴수지A를 7.07g, 적색 염료로서 RedGS(닛세이카세이 제조)를 0.27g, 용매로서 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논을 36.80g 넣어 실온에서 교반했다. 반응용액 중 불용물은 보이지 않았고 균일한 용액 이었다. 그 후, 가교성 화합물(상품명:KAYARADDPHA-40H,니혼카야쿠 제조)을 3.31g, 광래디컬발생제(상품명:I-369, 치바스페셜리티케미컬즈 제조)를 0.30g, 광증감제(상품명:ITX, 퍼스트케미컬코포레이션 제조)를 0.20g, 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명:메가팩R-30)를 0.015g 부가하여 다시 실온에서 교반하고, 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(6)을 얻었다. 용액 중에는 불용물이 보이지 않았고 균일한 용액을 얻었다. 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(6)의 일부를 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 1주일 방치했더니, 육안관찰에서 이물질은 보이지 않았다.
실시예 7
50㎖ 가지플라스크에 노보락 수지로서 페놀노보락수지A를 1.00g, 적색 염료로서 SavinylFireRedGLS(클래리언트 제조)를 2.00g, 용매로서 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논을 10.35g 넣어 실온에서 교반했다. 반응용액 중 불용물은 보이지 않았고 균일한 용액이었다. 그 후, 가교성 화합물로서 메톡시메틸화멜라민계 가교성 화합물(상품명:사이멜303)을 0.30g, 광산발생제로서 트리아진계 광산발생제(상품명:TAZ-107)를 0.15g, 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명:메가팩R-30)를 0.009g 부가하여 다시 실온에서 교반하고, 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(7)을 얻었다. 용액 중에는 불용물이 보이지 않았고 균일한 용액을 얻었다. 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(7)의 일부를 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 1주일 방치했더니, 육안관찰에서 이물질은 보이지 않 았다.
실시예 8
50㎖ 가지플라스크에 노보락 수지로서 페놀노보락수지A를 1.00g, 적색 염료로서 SavinylFireRedGLS를 5.80g, 용매로서 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논을 13.51g 넣어 실온에서 교반했다. 반응용액 중 불용물은 보이지 않았고 균일한 용액이었다. 그 후, 가교성 화합물로서 메톡시메틸화 가교성 화합물(상품명:사이멜303)을 0.40g, 광산발생제로서 트리아진계 광산발생제(상품명:TAZ-108)를 0.18g, 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명:메가팩R-30)를 0.01g 부가하여 다시 실온에서 교반하고, 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(8)을 얻었다. 용액 중에는 불용물이 보이지 않았고 균일한 용액을 얻었다. 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(8)의 일부를 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 1주일 방치했더니, 육안관찰에서 이물질은 보이지 않았다.
실시예 9
50㎖ 가지플라스크에 폴리히드록시스틸렌으로서 VP8000을 1.76g, 녹색염료로서 ValifastGreen1501(오리엔트화학 제조)을 1.10g, 용매로서 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논을 9.43g 넣어 실온에서 교반했다. 반응용액 중 불용물은 보이지 않았고 균일한 용액이었다. 그 후, 가교성 화합물로서 메톡시메틸화멜라민계 가교성 화합물(상품명:사이멜303)을 0.18g, 광산발생제로서 트리아진계 광산발생제(상품명 :TAZ-108)를 0.09g, 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명:메가팩R-30)를 0.009g 부가하여 다시 실온에서 교반하고, 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(9)을 얻었다. 용액 중에 불용물이 보이지 않았고 균일한 용액을 얻었다. 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(9)의 일부를 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 1주일 방치했더니, 육안관찰에서 이물질은 보이지 않았다.
실시예 10
50㎖ 가지플라스크에 폴리히드록시스틸렌으로서 VP8000을 1.00g, 녹색염료로서 ValifastGreen1501을 2.00g, 용매로서 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논을 4.14g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 6.21g 넣어 실온에서 교반했다. 반응용액 중 불용물은 보이지 않았고 균일한 용액이었다. 그 후, 가교성 화합물로서 메톡시메틸화멜라민화합물(상품명:사이멜303)을 0.50g, 광산발생제로서 트리아진계 광산발생제(상품명:TAZ-107)를 0.25g, 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명:메가팩R-30)를 0.009g 부가하여 다시 실온에서 교반하고, 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(10)을 얻었다. 용액 중에 불용물이 보이지 않았고 균일한 용액을 얻었다. 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(10)의 일부를 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 1주일 방치했더니, 육안관찰에서 이물질은 보이지 않았다.
실시예 11
50㎖ 가지플라스크에 폴리히드록시스틸렌 공중합체로서 말커린커CHM을 1.76g, 청색염료로서 ValifastBlue1621(오리엔트화학 제조)를 1.10g, 용매로서 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논을 9.43g 넣어 실온에서 교반했다. 반응용액 중 불용물은 보이지 않았고 균일한 용액이었다. 그 후, 가교성 화합물로서 메톡시메틸화멜라민계 가교성 화합물(상품명:사이멜303)을 0.18g, 광산발생제로서 트리아진계 광산발생제(상품명:TAZ-108)를 0.09g, 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명:메가팩R-30)를 0.009g 부가하여 다시 실온에서 교반하고, 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(11)을 얻었다. 용액 중에 불용물이 보이지 않았고 균일한 용액을 얻었다. 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(11)의 일부를 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 1주일 방치했더니, 육안관찰에서 이물질은 보이지 않았다.
실시예 12
50㎖ 가지플라스크에 폴리히드록시스틸렌 공중합체로서 멀커린커CHM을 1.00g, 청색염료로서 ValifastBlue1621을 5.80g, 용매로서 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논을 13.51g 넣어 실온에서 교반했다. 반응용액 중 불용물은 보이지 않았고 균일한 용액이었다. 그 후, 가교성 화합물로서 메톡시메틸화멜라민계 가교성 화합물(상품명:사이멜303)을 0.50g, 광산발생제로서 트리아진계 광산발생제(상품명:TAZ-108)를 0.20g, 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명:메가팩R-30)를 0.01g 부가하 여 다시 실온에서 교반하고, 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(12)을 얻었다. 용액 중에 불용물이 보이지 않았고 균일한 용액을 얻었다. 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(12)의 일부를 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 1주일 방치했더니, 육안관찰에서 이물질은 보이지 않았다.
실시예 13
50㎖ 가지플라스크에 폴리히드록시스틸렌 공중합체로서 멀커린커CHM을 1.00g, 청색염료로서 ValifastBlue2620(오리엔트화학 제조)를 2.00g, 용매로서 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논을 10.35g 넣어 실온에서 교반했다. 반응용액 중 불용물은 보이지 않았고 균일한 용액이었다. 그 후, 가교성 화합물로서 메톡시메틸화멜라민계 가교성 화합물(상품명:사이멜303)을 0.30g, 광산발생제로서 트리아진계 광산발생제(상품명:TAZ-108)를 0.15g, 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명:메가팩R-30)를 0.012g 부가하여 다시 실온에서 교반하고, 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(13)을 얻었다. 용액 중에 불용물이 보이지 않았고 균일한 용액을 얻었다. 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(13)의 일부를 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 1주일 방치했더니, 육안관찰에서 이물질은 보이지 않았다.
실시예 14
50㎖ 가지플라스크에 폴리히드록시스틸렌공중합체로서 멀커린커-CHM을 1.00g, 청색염료로서 ValifastGreen5620을 2.00g, 용매로서 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논을 4.14g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 6.21g 넣고 실온에서 교반했다. 반응용액 중 불용물은 보이지 않았고 균일한 용액이었다. 그 후, 가교성 화합물로서 메톡시메틸화멜라민계 가교성 화합물(상품명:사이멜303)을 0.30g, 광산발생제로서 트리아진계 광산발생제(상품명:TAZ-107)를 0.15g, 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명:메가팩R-30)를 0.009g 부가하여 다시 실온에서 교반하고, 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(14)을 얻었다. 용액 중에 불용물이 보이지 않았고 균일한 용액을 얻었다. 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(14)의 일부를 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 1주일 방치했더니, 육안관찰에서 이물질은 보이지 않았다.
비교예1
50㎖ 가지플라스크에 노보락수지로서 페놀노보락수지A를 1.76g, 적색염료로서 ValifastRed1355를 1.10g, 용매로서 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논을 9.43g 넣어 실온에서 교반했더니 반응용액 중에 염료가 석출했다. 그 후, 가교성 화합물로서 메톡시메틸화멜라민계 가교성 화합물(상품명:사이멜303)을 0.18g, 광산발생제로서 트리아진계 광산발생제(상품명:TAZ-108)를 0.09g, 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명:메가팩R-30)를 0.009g 부가하여 다시 실온에서 교반했는데 염료가 용해하지 않고 균일한 용액을 얻을 수 없었다. 그리고 얻은 불균일한 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(15) 중에 석출한 염료를 여과했더니 염료 0.54g을 얻었다. 결과적으로, 소정의 염료농도를 포함한 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물을 얻을 수 없었다. 그리고 마찬가지 조정방법으로 얻은 불균일한 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(15)을 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 1주일 방치했더니, 하루만에 육안관찰에서 이물질이 보였다.
비교예2
50㎖ 가지플라스크에 폴리히드록시스틸렌으로서 VP8000을 1.76g, 녹색염료로서 ValifastGreen1501를 1.10g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 9.43g 넣어 실온에서 교반했더니 반응용액 중에 염료가 석출했다. 그 후, 가교성 화합물로서 메톡시메틸화멜라민계 가교성 화합물(상품명:사이멜303)을 0.18g, 광산발생제로서 트리아진계 광산발생제(상품명:TAZ-108)를 0.09g, 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명:메가팩R-30)를 0.009g 부가하여 다시 실온에서 교반했는데 염료가 용해하지 않고 균일한 용액을 얻을 수 없었다. 그리고 얻은 불균일한 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(16) 중에 석출한 염료를 여과했더니 염료 0.46g을 얻었다. 결과적으로, 소정의 염료농도를 포함한 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물을 얻을 수 없었다. 그리고 마찬가지 조정방법으로 얻은 불균일한 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(16)을 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 1주일 방치했더니, 하루만에 육안관찰에서 이물질이 보였다.
비교예3
50㎖ 가지플라스크에 폴리히드록시스틸렌 공중합체로서 말커린커CHM을 1.76g, 청색염료로서 ValifastBlue1621를 1.10g, 용매로서 에틸락테이트를 9.43g 넣어 실온에서 교반했더니 반응용액 중에 염료가 석출했다. 그 후, 가교성 화합물로서 메톡시메틸화멜라민계 가교성 화합물(상품명:사이멜303)을 0.18g, 광산발생제로서 트리아진계 광산발생제(상품명:TAZ-108)를 0.09g, 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상품명:메가팩R-30)를 0.009g 부가하여 다시 실온에서 교반했는데 염료가 용해하지 않고 균일한 용액을 얻을 수 없었다. 그리고 얻은 불균일한 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(17) 중에 석출한 염료를 여과했더니 염료 0.55g을 얻었다. 결과적으로, 소정의 염료농도를 포함한 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물을 얻을 수 없었다. 그리고 마찬가지 조정방법으로 얻은 불균일한 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(17)을 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 1주일 방치했더니, 하루만에 육안관찰에서 이물질이 보였다.
비교예4
50㎖ 가지플라스크에 폴리히드록시스틸렌 공중합체로서 말커린커CHM을 1.76g, 청색염료로서 ValifastBlue1621를 1.10g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 4.72g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 4.72g 넣어 실온에서 교반했더니 반응용액 중에 염료가 석출했다. 그 후, 가교성 화합물로서 메톡시메틸화멜라민계 가교성 화합물(상품명:사이멜303)을 0.18g, 광산발생제로서 트리아진계 광산발생제(상품명:TAZ-108)를 0.09g, 계면활성제로서 불소계 계면활성제(상 품명:메가팩R-30)를 0.009g 부가하여 다시 실온에서 교반했는데 염료가 용해하지 않고 균일한 용액을 얻을 수 없었다. 그리고 얻은 불균일한 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(18) 중에 석출한 염료를 여과했더니 염료 0.55g을 얻었다. 결과적으로, 소정의 염료농도를 포함한 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물을 얻을 수 없었다. 그리고 마찬가지 조정방법으로 얻은 불균일한 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(18)을 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 1주일 방치했더니, 하루만에 육안관찰에서 이물질이 보였다.
(컬러필터의 제작)
실시예15 내지 실시예28 및 비교예5 내지 비교예8에서 쓰인 실리콘웨이퍼는 모두 같은 크기였다.
참고로, 실리콘웨이퍼상에 형성된 패턴도막상에 존재하는 이물질 유무를 관찰하는 데 있어서, 나트륨램프를 통한 육안관찰은 암실에서 실리콘웨이퍼면으로부터 30㎝ 떨어진 위치로부터 관찰하여 이물질 확인을 했다. 이물질이 확인되면 실리콘웨이퍼상에 보인 총 갯수를 세었다. 또한 광학현미경을 통한 관찰은 배율 1000배로 실시하고 이물질이 확인되면 그 크기를 측정하는 방법을 취하였다.
실시예15
실시예1에서 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(1)을 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 2일간 방치했다. 그 후 조성물을 실리콘웨이퍼상에 스핀코터를 사용해 도포하고 100℃에서 1분간 핫플레이트상에 소프트베이킹(소성)하여 막두께 0.95㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 테스트마스크를 통해 캐논제 자외선조사장치PLA-501(F)로 365㎚의 조사량이 300mJ/㎠인 자외선을 조사했다. 이어서 120℃에서 1분간 핫플레이트상에 PEB를 실시했다. 그 후 23℃의 NMD-3 현상액(도쿄오카 제조)으로 일정 시간 침지하여 현상하고, 다시 순수로 유수세정을 실시했다. 그 후 150℃에서 5분간 핫플레이트상에 포스트베이킹을 실시하고, Red네거티브형 패턴을 형성했다. 패턴 해상도는 라인/스페이스로 2㎛까지 패턴박리 없이 형성되었다. 실리콘웨이퍼 상에 형성된 패턴도막 상에는 나트륨램프를 통해 육안관찰했더니 이물질이 보이지 않았다. 또한 광학현미경으로 관찰했더니 이물질이 보이지 않았다.
실시예16
실시예2에서 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(2)을 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 2일간 방치했다. 그 후 조성물을 실리콘웨이퍼상에 스핀코터를 사용해 도포하고 100℃에서 1분간 핫플레이트상에 소프트베이킹(소성)하여 막두께 1.00㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 테스트마스크를 통해 캐논제 자외선조사장치PLA-501(F)로 365㎚의 조사량이 300mJ/㎠인 자외선을 조사했다. 이어서 120℃에서 1분간 핫플레이트상에 PEB를 실시했다. 그 후 23℃의 NMD-3 현상액(도쿄오카 제조)으로 일정 시간 침지하여 현상하고, 다시 순수로 유수세정을 실시했다. 그 후 150℃에서 5분간 핫플레이트상에 포스트베이킹을 실시하고, Red네거티브형 패턴을 형성했다. 패턴 해상도는 라인/스페이스로 5㎛까지 패턴박리 없이 형성되었다. 실리콘웨이퍼 상에 형성된 패턴도막 상에는 나트륨램프를 통해 육안관찰했더니 이물질이 보이지 않았다. 또한 광학현미경으로 관찰했더니 이물질이 보이지 않았다.
실시예17
실시예3에서 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(3)을 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 2일간 방치했다. 그 후 조성물을 실리콘웨이퍼상에 스핀코터를 사용해 도포하고 100℃에서 1분간 핫플레이트상에 소프트베이킹(소성)하여 막두께 0.98㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 테스트마스크를 통해 캐논제 자외선조사장치PLA-501(F)로 365㎚의 조사량이 300mJ/㎠인 자외선을 조사했다. 이어서 120℃에서 1분간 핫플레이트상에 PEB를 실시했다. 그 후 23℃의 NMD-3 현상액(도쿄오카 제조)으로 일정 시간 침지하여 현상하고, 다시 순수로 유수세정을 실시했다. 그 후 150℃에서 5분간 핫플레이트상에 포스트베이킹을 실시하고, Red네거티브형 패턴을 형성했다. 패턴 해상도는 라인/스페이스로 5㎛까지 패턴박리 없이 형성되었다. 실리콘웨이퍼 상에 형성된 패턴도막 상에는 나트륨램프를 통해 육안관찰했더니 이물질이 보이지 않았다. 또한 광학현미경으로 관찰했더니 이물질이 보이지 않았다.
실시예18
실시예4에서 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(4)을 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 2일간 방치했다. 그 후 조성물을 실리콘웨이퍼상에 스핀코터를 사용해 도포하고 100℃에서 1분간 핫플레이트상에 소프트베이킹(소성)하여 막두께 0.96㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 테스트마스크를 통해 캐논제 자외선조사장치PLA-501(F)로 365㎚의 조사량이 300mJ/㎠인 자외선을 조사했다. 이어서 120℃에서 1분간 핫플레이트상에 PEB를 실시했다. 그 후 23℃의 NMD-3 현상액(도쿄오카 제조)으로 일정 시간 침지하여 현상하고, 다시 순수로 유수세정을 실시했다. 그 후 150℃에서 5분간 핫플레이트상에 포스트베이킹을 실시하고, Red네거티브형 패턴을 형성했다. 패턴 해상도는 라인/스페이스로 2㎛까지 패턴박리 없이 형성되었다. 실리콘웨이퍼 상에 형성된 패턴도막 상에는 나트륨램프를 통해 육안관찰했더니 이물질이 보이지 않았다. 또한 광학현미경으로 관찰했더니 이물질이 보이지 않았다.
실시예19
실시예5에서 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(5)을 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 2일간 방치했다. 그 후 조성물을 실리콘웨이퍼상에 스핀코터를 사용해 도포하고 100℃에서 1분간 핫플레이트상에 소프트베이킹(소성)하여 막두께 1.03㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 테스트마스크를 통해 캐논제 자외선조사장치PLA-501(F)로 365㎚의 조사량이 300mJ/㎠인 자외선을 조사했다. 이어서 120℃에서 1분간 핫플레이트상에 PEB를 실시했다. 그 후 23℃의 NMD-3 현상액(도쿄오카 제조)으로 일정 시간 침지하여 현상하고, 다시 순수로 유수세정을 실시했다. 그 후 150℃에서 5분간 핫플레이트상에 포스트베이킹을 실시하고, Red네거티브형 패턴을 형성했다. 패턴 해상도는 라인/스페이스로 2㎛까지 패턴박리 없이 형성되었다. 실리콘웨이퍼 상에 형성된 패턴도막 상에는 나트륨램프를 통해 육안관찰했더니 이물질이 보이지 않았다. 또한 광학현미경으로 관찰했더니 이물질이 보이지 않았다.
실시예20
실시예6에서 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(6)을 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 2일간 방치했다. 그 후 조성물을 실리콘웨이퍼상에 스핀코터를 사용해 도포하고 100℃에서 1분간 핫플레이트상에 소프트베이킹(소성)하여 막두께 1.05㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 테스트마스크를 통해 캐논제 자외선조사장치PLA-501(F)로 365㎚의 조사량이 300mJ/㎠인 자외선을 조사했다. 이어서 120℃에서 1분간 핫플레이트상에 PEB를 실시했다. 그 후 23℃의 NMD-3 현상액(도쿄오카 제조)으로 일정 시간 침지하여 현상하고, 다시 순수로 유수세정을 실시했다. 그 후 150℃에서 5분간 핫플레이트상에 포스트베이킹을 실시하고, Red네거티브형 패턴을 형성했다. 패턴 해상도는 라인/스페이스로 10㎛까지 패턴박리 없이 형성되었다. 실리콘웨이퍼 상에 형성된 패턴도막 상에는 나트륨램프를 통해 육안관찰했더니 이물질이 보이지 않았다. 또한 광학현미경으로 관찰했더니 이물질이 보이지 않았다.
실시예21
실시예7에서 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(7)을 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 2일간 방치했다. 그 후 조성물을 실리콘웨이퍼상에 스핀코터를 사용해 도포하고 100℃에서 1분간 핫플레이트상에 소프트베이킹(소성)하여 막두께 1.00㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 테스트마스크를 통해 캐논제 자외선조사장치PLA-501(F)로 365㎚의 조사량이 500mJ/㎠인 자외선을 조사했다. 이어서 120℃에서 1분간 핫플레이트상에 PEB를 실시했다. 그 후 23℃의 NMD-3 현상액(도쿄오카 제조)으로 일정 시간 침지하여 현상하고, 다시 순수로 유수세정을 실시했다. 그 후 150℃에서 5분간 핫플레이트상에 포스트베이킹을 실시하고, Red네거티브형 패턴을 형성했다. 패턴 해상도는 라인/스페이스로 2㎛까지 패턴박리 없이 형성되었다. 실리콘웨이퍼 상에 형성된 패턴도막 상에는 나트륨램프를 통해 육안관찰했더니 이물질이 보이지 않았다. 또한 광학현미경으로 관찰했더니 이물질이 보이지 않았다.
실시예22
실시예8에서 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(8)을 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 2일간 방치했다. 그 후 조성물을 실리콘웨이퍼상에 스핀코터를 사용해 도포하고 100℃에서 1분간 핫플레이트상에 소프트베이킹(소성)하여 막두께 0.95㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 테스트마스크를 통해 캐논제 자외선조사장치PLA-501(F)로 365㎚의 조사량이 300mJ/㎠인 자외선을 조사했다. 이어서 120℃에서 1분간 핫플레이트상에 PEB를 실시했다. 그 후 23℃의 NMD-3 현상액(도쿄오카 제조)으로 일정 시간 침지하여 현상하고, 다시 순수로 유수세정을 실시했다. 그 후 150℃에서 5분간 핫플레이트상에 포스트베이킹을 실시하고, Red네거티브형 패턴을 형성했다. 패턴 해상도는 라인/스페이스로 2㎛까지 패턴박리 없이 형성되었다. 실리콘웨이퍼 상에 형성된 패턴도막 상에는 나트륨램프를 통해 육안관찰했더니 이물질이 보이지 않았다. 또한 광학현미경으로 관찰했더니 이물질이 보이지 않았다.
실시예23
실시예9에서 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(9)을 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 2일간 방치했다. 그 후 조성물을 실리콘웨이퍼상에 스핀코터를 사용해 도포하고 100℃에서 1분간 핫플레이트상에 소프트베이킹(소성)하여 막두께 1.10㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 테스트마스크를 통해 캐논제 자외선조사장치PLA-501(F)로 365㎚의 조사량이 300mJ/㎠인 자외선을 조사했다. 이어서 120℃에서 1분간 핫플레이트상에 PEB를 실시했다. 그 후 23℃의 NMD-3 현상액(도쿄오카 제조)으로 일정 시간 침지하여 현상하고, 다시 순수로 유수세정을 실시했다. 그 후 150℃에서 5분간 핫플레이트상에 포스트베이킹을 실시하고, Green네거티브형 패턴을 형성했다. 패턴 해상도는 라인/스페이스로 2㎛까지 패턴박리 없이 형성되었다. 실리콘웨이퍼 상에 형성된 패턴도막 상에는 나트륨램프를 통해 육안관찰했더니 이물질이 보이지 않았다. 또한 광학현미경으로 관찰했더니 이물질이 보이지 않았다.
실시예24
실시예10에서 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(10)을 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 2일간 방치했다. 그 후 조성물을 실리콘웨이퍼상에 스핀코터를 사용해 도포하고 100℃에서 1분간 핫플레이트상에 소프트베이킹(소성)하여 막두께 0.98㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 테스트마스크를 통해 캐논제 자외선조사장치PLA-501(F)로 365㎚의 조사량이 300mJ/㎠인 자외선을 조사했다. 이어서 120℃에서 1분간 핫플레이트상에 PEB를 실시했다. 그 후 23℃의 NMD-3 현상액(도쿄오카 제조)으로 일정 시간 침지하여 현상하고, 다시 순수로 유수세정을 실시했다. 그 후 150℃에서 5분간 핫플레이트상에 포스트베이킹을 실시하고, Green네거티브형 패턴을 형성했다. 패턴 해상도는 라인/스페이스로 2㎛까지 패턴박리 없이 형성되었다. 실리콘웨이퍼 상에 형성된 패턴도막 상에는 나트륨램프를 통해 육안관찰했더니 이물질이 보이지 않았다. 또한 광학현미경으로 관찰했더니 이물질이 보이지 않았다.
실시예25
실시예11에서 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(11)을 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 2일간 방치했다. 그 후 조성물을 실리콘웨이퍼상에 스핀코터를 사용해 도포하고 100℃에서 1분간 핫플레이트상에 소프트베이킹(소성)하여 막두께 1.00㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 테스트마스크를 통해 캐논제 자외선조사장치PLA-501(F)로 365㎚의 조사량이 300mJ/㎠인 자외선을 조사했다. 이어서 130℃에서 1분간 핫플레이트상에 PEB를 실시했다. 그 후 23℃의 NMD-3 현상액(도쿄오카 제조)으로 일정 시간 침지하여 현상하고, 다시 순수로 유수세정을 실시했다. 그 후 150℃에서 5분간 핫플레이트상에 포스트베이킹을 실시하고, Blue네거티브형 패턴을 형성했다. 패턴 해상도는 라인/스페이스로 2㎛까지 패턴박리 없이 형성되었다. 실리콘웨이퍼 상에 형성된 패턴도막 상에는 나트륨램프를 통해 육안관찰했더니 이물질이 보이지 않았다. 또한 광학현미경으로 관찰했더니 이물질이 보이지 않았다.
실시예26
실시예12에서 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(12)을 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 2일간 방치했다. 그 후 조성물을 실리콘웨이퍼상에 스핀코터를 사용해 도포하고 100℃에서 1분간 핫플레이트상에 소프트베이킹(소성)하여 막두께 0.94㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 테스트마스크를 통해 캐논제 자외선조사장치PLA-501(F)로 365㎚의 조사량이 300mJ/㎠인 자외선을 조사했다. 이어서 130℃에서 1분간 핫플레이트상에 PEB를 실시했다. 그 후 23℃의 NMD-3 현상액(도쿄오카 제조)으로 일정 시간 침지하여 현상하고, 다시 순수로 유수세정을 실시했다. 그 후 150℃에서 5분간 핫플레이트상에 포스트베이킹을 실시하고, Blue네거티브형 패턴을 형성했다. 패턴 해상도는 라인/스페이스로 2㎛까지 패턴박리 없이 형성되었다. 실리콘웨이퍼 상에 형성된 패턴도막 상에는 나트륨램프를 통해 육안관찰했더니 이물질이 보이지 않았다. 또한 광학현미경으로 관찰했더니 이물질이 보이지 않았다.
실시예27
실시예13에서 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(13)을 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 2일간 방치했다. 그 후 조성물을 실리콘웨이퍼상에 스핀코터를 사용해 도포하고 100℃에서 1분간 핫플레이트상에 소프트베이킹(소성)하여 막두께 0.94㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 테스트마스크를 통해 캐논제 자외선조사장치PLA-501(F)로 365㎚의 조사량이 300mJ/㎠인 자외선을 조사했다. 이어서 130℃에서 1분간 핫플레이트상에 PEB를 실시했다. 그 후 23℃의 NMD-3 현상액(도쿄오카 제조)으로 일정 시간 침지하여 현상하고, 다시 순수로 유수세정을 실시했다. 그 후 150℃에서 5분간 핫플레이트상에 포스트베이킹을 실시하고, Blue네거티브형 패턴을 형성했다. 패턴 해상도는 라인/스페이스로 2㎛까지 패턴박리 없이 형성되었다. 실리콘웨이퍼 상에 형성된 패턴도막 상에는 나트륨램프를 통해 육안관찰했더니 이물질이 보이지 않았다. 또한 광학현미경으로 관찰했더니 이물질이 보이지 않았다.
실시예28
실시예14에서 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(14)을 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 2일간 방치했다. 그 후 조성물을 실리콘웨이퍼상에 스핀코터를 사용해 도포하고 100℃에서 1분간 핫플레이트상에 소프트베이킹(소성)하여 막두께 0.95㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 테스트마스크를 통해 캐논제 자외선조사장치PLA-501(F)로 365㎚의 조사량이 300mJ/㎠인 자외선을 조사했다. 이어서 130℃에서 1분간 핫플레이트상에 PEB를 실시했다. 그 후 23℃의 NMD-3 현상액(도쿄오카 제조)으로 일정 시간 침지하여 현상하고, 다시 순수로 유수세정을 실시했다. 그 후 150℃에서 5분간 핫플레이트상에 포스트베이킹을 실시하고, Blue네거티브형 패턴을 형성했다. 패턴 해상도는 라인/스페이스로 2㎛까지 패턴박리 없이 형성되었다. 실리콘웨이퍼 상에 형성된 패턴도막 상에는 나트륨램프를 통해 육안관찰했더니 이물질이 보이지 않았다. 또한 광학현미경으로 관찰했더니 이물질이 보이지 않았다.
비교예5
비교예1에서 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(15)을 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 2일간 방치했다. 그 후 조성물을 실리콘웨이퍼상에 스핀코터를 사용해 도포하고 100℃에서 1분간 핫플레이트상에 소프트베이킹(소성)하여 막두께 1.04㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 테스트마스크를 통해 캐논제 자외선조사장치PLA-501(F)로 365㎚의 조사량이 300mJ/㎠인 자외선을 조사했다. 이어서 130℃에서 1분간 핫플레이트상에 PEB를 실시했다. 그 후 23℃의 NMD-3 현상액(도쿄오카 제조)으로 일정 시간 침지하여 현상하고, 다시 순수로 유수세정을 실시했다. 그 후 150℃에서 5분간 핫플레이트상에 포스트베이킹을 실시하고, Red네거티브형 패턴을 형성했다. 패턴 해상도는 라인/스페이스로 2㎛까지 패턴박리 없이 형성되었다. 그러나 실리콘웨이퍼 상에 형성된 패턴도막 상에는 나트륨램프를 통해 육안관찰했더니 50개 이상의 이물질이 보였다. 또한 광학현미경으로 관찰했더니 2~3㎛ 크기의 이물질이 보였다.
비교예6
비교예2에서 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(16)을 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 2일간 방치했다. 그 후 조성물을 실리콘웨이퍼상에 스핀코터를 사용해 도포하고 100℃에서 1분간 핫플레이트상에 소프트베이킹(소성)하여 막두께 1.00㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 테스트마스크를 통해 캐논제 자외선조사장치PLA-501(F)로 365㎚의 조사량이 300mJ/㎠인 자외선을 조사했다. 이어서 130℃에서 1분간 핫플레이트상에 PEB를 실시했다. 그 후 23℃의 NMD-3 현상액(도쿄오카 제조)으로 일정 시간 침지하여 현상하고, 다시 순수로 유수세정을 실시했다. 그 후 150℃에서 5분간 핫플레이트상에 포스트베이킹을 실시하고, Green 네거티브형 패턴을 형성했다. 패턴 해상도는 라인/스페이스로 2㎛까지 패턴박리 없이 형성되었다. 그러나 실리콘웨이퍼 상에 형성된 패턴도막 상에는 나트륨램프를 통해 육안관찰했더니 50개 이상의 이물질이 보였다. 또한 광학현미경으로 관찰했더니 2~4㎛ 크기의 이물질이 보였다.
비교예7
비교예4에서 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(17)을 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 2일간 방치했다. 그 후 조성물을 실리콘웨이퍼상에 스핀코터를 사용해 도포하고 100℃에서 1분간 핫플레이트상에 소프트베이킹(소성)하여 막두께 0.94㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 테스트마스크를 통해 캐논제 자외선조사장치PLA-501(F)로 365㎚의 조사량이 300mJ/㎠인 자외선을 조사했다. 이어서 130℃에서 1분간 핫플레이트상에 PEB를 실시했다. 그 후 23℃의 NMD-3 현상액(도쿄오카 제조)으로 일정 시간 침지하여 현상하고, 다시 순수로 유수세정을 실시했다. 그 후 150℃에서 5분간 핫플레이트상에 포스트베이킹을 실시하고, Blue 네거티브형 패턴을 형성했다. 패턴 해상도는 라인/스페이스로 2㎛까지 패턴박리 없이 형성되었다. 그러나 실리콘웨이퍼 상에 형성된 패턴도막 상에는 나트륨램프를 통해 육안관찰했더니 50개 이상의 이물질이 보였다. 또한 광학현미경으로 관찰했더니 2~4㎛ 크기의 이물질이 보였다.
비교예8
비교예5에서 얻은 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물(18)을 0.2㎛ 필터를 사용해 여과하고, 세정한 시료병 중에 실온에서 2일간 방치했다. 그 후 조성물을 실리콘웨이퍼상에 스핀코터를 사용해 도포하고 100℃에서 1분간 핫플레이트상에 소프트베이킹(소성)하여 막두께 0.99㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 테스트마스크를 통해 캐논제 자외선조사장치PLA-501(F)로 365㎚의 조사량이 300mJ/㎠인 자외선을 조사했다. 이어서 130℃에서 1분간 핫플레이트상에 PEB를 실시했다. 그 후 23℃의 NMD-3 현상액(도쿄오카 제조)으로 일정 시간 침지하여 현상하고, 다시 순수로 유수세정을 실시했다. 그 후 150℃에서 5분간 핫플레이트상에 포스트베이킹을 실시하고, Blue 네거티브형 패턴을 형성했다. 패턴 해상도는 라인/스페이스로 2㎛까지 패턴박리 없이 형성되었다. 그러나 실리콘웨이퍼 상에 형성된 패턴도막 상에는 나트륨램프를 통해 육안관찰했더니 50개 이상의 이물질이 보였다. 또한 광학현미경으로 관찰했더니 2~4㎛ 크기의 이물질이 보였다.
본원발명은 열 또는 광조사에 의해 가교, 중합 또는 해중합에 의해 형성되는 염료함유 네거티브형 레지스트 조성물 또는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 케톨계 용제, 바람직하게는 β-히드록시케톤, 특히 바람직하게는 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논을 포함함으로써 염료의 용해성 및 염료와 수지의 상용성이 커져, 소정의 염료농도를 확보할 수 있다. 그 결과, 소정의 분광스펙트럼을 발현할 수 있는 컬러필터를 제작할 수 있고, 이들 컬러필터를 사용해 고체촬상소자, 액정표시소자 및 발광다이오드표시소자를 제조할 수 있다. 또한 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논을 포함함으로써 레지스트 조성물 보존시 이물질이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명은 컬러필터의 박막화에 발맞추어, 염료농도를 높이더라도 충분한 염 료의 용해성을 확보하고 장기보존해도 염료 침전에 따른 이물질 발생 등의 문제가 없어 보존안전성이 큰 컬러레지스트 조성물을 제공하기 위하여, 용제로서 케톨계 용제, 바람직하게는 β-히드록시케톤, 특히 바람직하게는 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논을 사용할 것을 알아냈다.
케톨은 히드록시케톤이라고도 불리며, 수산기를 갖는 케톤의 총칭이다. 케톨 가운데서도 특히 β-히드록시케톤이 바람직하다. 분자내에서 수산기와 케톤의 카르보닐기가 특정한 위치관계(β자리)에 존재함으로써 염료분자와 상호작용이 커져 용해성이 향상되고 온도변화나 장기간 보존에 대해서도 염료 성분의 침전에 따른 이물질 등의 발생이 없다. β-히드록시케톤 가운데서도 특히 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논이 그와 같은 효과면에서 우수하다.
그 결과, 염료의 용해성 및 염료와 수지의 상용성이 커져 소정의 염료농도를 확보할 수 있으므로 원하는 분광스펙트럼을 발현시키는 컬러필터를 제작할 수 있다.

Claims (12)

  1. 케톨계 용제를 포함하는 염료함유 레지스트 조성물로서,
    수지(a-1), 광산발생제 또는 광염기발생제(b-1), 가교성화합물(c-1), 염료(d) 및 케톨계 용제(e)로 이루어지거나,
    수지(a-2), 광래디컬발생제(b-2), 가교성화합물(c-2), 염료(d) 및 케톨계 용제(e)로 이루어지거나, 또는
    수지(a-3), 광산발생제(b-3), 가교성화합물(c-3), 염료(d) 및 케톨계 용제(e)로 이루어지며,
    고형분 중 염료 농도가 30-90중량%인, 염료함유 레지스트 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 용제가 용매 전체에 대해 케톨을 적어도 1중량% 함유하는 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 케톨이 β-히드록시케톤인 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 케톨이 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논인 레지스트 조성물.
  8. 제1항, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판상에 도포, 건조, 노광 그리고 현상하는 공정을 포함하는 컬러필터의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7776504B2 (en) * 2004-02-23 2010-08-17 Nissan Chemical Industries, Ltd. Dye-containing resist composition and color filter using same
JP4679959B2 (ja) * 2005-05-11 2011-05-11 富士フイルム株式会社 ネガ型着色剤含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法
DE102005026454A1 (de) * 2005-06-09 2006-12-14 Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg Mischungen roter Küpenfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von Hydroxygruppen-haltigem Material
US7972761B2 (en) * 2006-08-04 2011-07-05 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist materials and photolithography process
US7571979B2 (en) * 2005-09-30 2009-08-11 Lexmark International, Inc. Thick film layers and methods relating thereto
US7654637B2 (en) * 2005-09-30 2010-02-02 Lexmark International, Inc Photoimageable nozzle members and methods relating thereto
CN101416112B (zh) * 2006-03-30 2013-09-04 西巴控股有限公司 电子纸显示器中的滤色片所用的光敏抗蚀剂组合物
EP1999514B1 (en) * 2006-03-30 2018-10-03 Ciba Holding Inc. Photosensitive resist composition for color filters for use in electronic paper display devices
US8399161B2 (en) * 2007-02-23 2013-03-19 Basf Se Transparent colourants and colourant compositions, and their use
CN101784957B (zh) * 2007-08-30 2012-07-04 三井化学株式会社 负型感光性材料及电路基板
TWI406159B (zh) * 2009-05-13 2013-08-21 Chimei Innolux Corp 觸控式面板及觸控式顯示裝置
WO2011139073A2 (ko) * 2010-05-04 2011-11-10 주식회사 엘지화학 네가티브 포토레지스트 조성물 및 소자의 패터닝 방법
KR101355070B1 (ko) 2010-12-29 2014-01-24 제일모직 주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
US20140045966A1 (en) * 2011-03-07 2014-02-13 Shihei Motofuji Photosensitive composition. cured article, and method for producing actinically cured article
TWI435176B (zh) * 2011-06-22 2014-04-21 Chi Mei Corp 正型感光性樹脂組成物及使用該組成物形成圖案的方法
KR101515429B1 (ko) 2011-11-11 2015-04-27 제일모직 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
KR101413072B1 (ko) 2011-12-22 2014-07-09 제일모직 주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
KR101574089B1 (ko) 2011-12-23 2015-12-03 제일모직 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
KR101413075B1 (ko) 2011-12-26 2014-06-30 제일모직 주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한　컬러필터
TWI468860B (zh) * 2012-08-14 2015-01-11 Chi Mei Corp 感光性樹脂組成物及其應用
KR101556280B1 (ko) 2012-12-07 2015-09-30 제일모직 주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
KR20140076320A (ko) 2012-12-12 2014-06-20 제일모직주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙 스페이서
KR20140083615A (ko) 2012-12-26 2014-07-04 제일모직주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
US10011672B2 (en) * 2013-05-16 2018-07-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Photosensitive resin composition for color filter and color filter using the same
KR101750462B1 (ko) 2014-05-12 2017-06-23 제일모직 주식회사 신규한 화합물, 신규한 혼합물, 감광성 수지 조성물, 및 컬러 필터
KR101819656B1 (ko) 2014-05-13 2018-01-17 제일모직 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
KR101837563B1 (ko) 2015-06-23 2018-03-12 삼성에스디아이 주식회사 신규한 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 및 컬러필터
KR101816232B1 (ko) 2015-10-16 2018-01-08 삼성에스디아이 주식회사 신규한 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 컬러필터
KR102020917B1 (ko) 2016-08-17 2019-09-11 삼성에스디아이 주식회사 코어-쉘 염료, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 컬러필터
KR102087260B1 (ko) 2016-09-26 2020-03-10 삼성에스디아이 주식회사 신규한 화합물, 코어-쉘 염료, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 컬러필터
KR102087259B1 (ko) 2016-09-28 2020-03-10 삼성에스디아이 주식회사 신규한 화합물, 코어-쉘 염료, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 컬러필터
JP2018189738A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ ポジ型感光性シロキサン組成物、およびそれを用いて形成した硬化膜
KR102061244B1 (ko) 2017-05-17 2019-12-31 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 컬러필터

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002014470A (ja) * 2000-06-28 2002-01-18 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物
JP2003215800A (ja) * 2002-01-24 2003-07-30 Kodak Polychrome Graphics Japan Ltd 感光性組成物および感光性平版印刷版

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62169163A (ja) 1986-01-22 1987-07-25 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版の製造方法
JP3004044B2 (ja) 1990-10-29 2000-01-31 東洋合成工業株式会社 感光性着色樹脂組成物
JPH0651514A (ja) 1992-07-28 1994-02-25 Sumitomo Chem Co Ltd ネガ型レジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルターの製造方法
KR100256392B1 (ko) * 1996-09-30 2000-05-15 겐지 아이다 칼라필터용 감광성 수지 착색 조성물 및 이로부터 형성된 칼라필터 및 그 제조방법
US6165676A (en) * 1997-04-22 2000-12-26 Konica Corporation Light sensitive composition, image forming material and image forming material manufacturing method
JP3771714B2 (ja) * 1998-05-12 2006-04-26 互応化学工業株式会社 感光性樹脂組成物及びプリント配線板製造用フォトソルダーレジストインク
JP3463866B2 (ja) * 1999-09-24 2003-11-05 富士電機株式会社 蛍光色変換膜、それを用いた蛍光色変換フィルターおよび該蛍光色変換フィルターを具備した有機発光素子
JP2002049149A (ja) 2000-08-01 2002-02-15 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物
CN1171960C (zh) * 2001-08-17 2004-10-20 精碟科技股份有限公司 扩散板用的扩散膜
US20030215736A1 (en) 2002-01-09 2003-11-20 Oberlander Joseph E. Negative-working photoimageable bottom antireflective coating
JP4374996B2 (ja) 2002-12-02 2009-12-02 住友化学株式会社 着色感光性樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002014470A (ja) * 2000-06-28 2002-01-18 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物
JP2003215800A (ja) * 2002-01-24 2003-07-30 Kodak Polychrome Graphics Japan Ltd 感光性組成物および感光性平版印刷版

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