CN103415540B - 感光性组合物、固化物以及活性光线固化物的制造方法 - Google Patents

感光性组合物、固化物以及活性光线固化物的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种感光性组合物，其为含有下述(1)～(3)的感光性组合物，其特征在于，自由基引发剂(A)、产酸剂(B)和产碱剂(C)中的至少一者通过活性光线的照射而产生活性种(H)，该活性种(H)与自由基引发剂(A)、产酸剂(B)或产碱剂(C)反应而生成新的活性种(I)，该新的活性种(I)引发聚合性物质(D)进行聚合反应，该活性种(H)或(I)为酸或碱，实质上不含有着色剂、金属氧化物粉末和金属粉末中的任何物质。(1)自由基引发剂(A)(2)产酸剂(B)和/或产碱剂(C)(3)聚合性物质(D)。

Description

感光性组合物、固化物以及活性光线固化物的制造方法
【技术领域】
本发明涉及通过光照射而形成透明固化物的感光性组合物。
【背景技术】
光照射下固化而对表面进行涂布的所谓UV涂布来说，从其作业性(快速固化性)、低VOC化的方面出发，在涂层剂或粘/接合剂等中的应用范围正在扩大。
通常光固化性涂层剂和光固化性粘/接合剂由光聚合引发剂、自由基聚合性单体、低聚物或聚合物、必要时的各种添加剂构成。
在光固化性涂层剂中，在自由基聚合时，固化受氧阻碍，表面附近的固化性差，硬度、耐擦伤性不充分。为了解决该问题，有人提出了使用特定无机颗粒的提案(例如参见专利文献1)。
但是，专利文献1中记载的发明合用了特定结构的无机颗粒，虽然在满足硬度、耐擦伤性的方面得到了改良，但与基材的密合性不良，并且在要得到透明涂膜等固化物的情况下，具有透明性无法保持的问题。
此外，对于光固化性粘/接合剂，出于提高以液晶显示屏(LCD)或等离子体显示屏(PDP)等为代表的平板显示(FPD)的对比度或亮度的目的，有文献提出了将其用作图像显示单元与前面板之间的填充用粘/接合剂等(例如参见专利文献2)。但是，满足所要求的高耐热性、对各种基材的密合性和高透明性的光固化性填充用粘/接合剂尚不为人所知。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开2011-076002号公报
专利文献2：日本特开2009-186957号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
本发明是鉴于上述问题而进行的，本发明的目的在于提供一种与各种基材的密合性优异、并且可形成透明的固化物(涂膜等)的感光性组合物。
本发明的另一目的在于提供一种可得到硬度、耐擦伤性优异的光固化性涂层剂的感光性组合物。
本发明进一步的目的在于提供可得到耐热性优异的光固化性粘/接合剂的感光性组合物。
【解决课题的手段】
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明为下述4发明。
(I)一种感光性组合物，其为含有下述(1)～(3)的感光性组合物，其特征在于，自由基引发剂(A)、产酸剂(B)和产碱剂(C)中的至少一者通过活性光线的照射而产生活性种(H)，该活性种(H)与自由基引发剂(A)、产酸剂(B)或产碱剂(C)反应而生成新的活性种(I)，该新的活性种(I)引发聚合性物质(D)进行聚合反应，该活性种(H)或(I)为酸或碱，实质上均不含有着色剂、金属氧化物粉末和金属粉末中的全部。
(1)自由基引发剂(A)
(2)产酸剂(B)和/或产碱剂(C)
(3)聚合性物质(D)
(II)一种感光性组合物，其含有聚合性物质(D)，同时以下述(1)～(4)的任一组合含有自由基引发剂(A)、产酸剂(B)和产碱剂(C)，实质上不含有着色剂、金属氧化物粉末和金属粉末。
(1)含有在活性光线的作用下产生自由基的自由基引发剂(A1)、以及在选自由自由基、酸和碱组成的组中的至少一者的作用下产生酸的产酸剂(B2)和/或在选自由自由基、酸和碱组成的组中的至少一者的作用下产生碱的产碱剂(C2)。
(2)含有在活性光线的作用下产生酸的产酸剂(B1)、在酸和/或碱的作用下产生自由基的自由基引发剂(A2)、以及必要时的在选自由自由基、酸和碱组成的组中的至少一者的作用下产生碱的产碱剂(C2)。
(3)含有在活性光线的作用下产生碱的产碱剂(C1)、在酸和/或碱的作用下产生自由基的自由基引发剂(A2)、以及必要时的在选自由自由基、酸和碱组成的组中的至少一者的作用下产生酸的产酸剂(B2)。
(4)上述(1)～(3)中的两种以上的组合。
(III)一种固化物，其通过活性光线的照射使上述(I)或(II)的感光性组合物固化而成。
(IV)一种活性光线固化物的制造方法，其为在自由基引发剂(A)以及产酸剂(B)和/或产碱剂(C)的存在下、在着色剂、金属氧化物粉末和金属粉末实质上均不存在下通过活性光线的照射使聚合性物质(D)发生聚合的活性光线固化物的制造方法，其中，自由基引发剂(A)、产酸剂(B)和产碱剂(C)中的至少一者通过活性光线的照射而产生活性种(H)，该活性种(H)与自由基引发剂(A)、产酸剂(B)或产碱剂(C)反应而生成新的活性种(I)，该新的活性种(I)引发聚合性物质(D)进行聚合反应，该活性种(H)或(I)为酸或碱。
需要说明的是，本发明中，活性光线是指具有360nm～830nm的波长的光线。
【发明的效果】
本发明的感光性组合物和本发明的固化物发挥出以下效果。
(1)使本发明的组合物固化而成的本发明的固化物与各种基材表现出高密合性。
(2)使本发明的组合物固化而成的本发明的固化物表现出高透明性。
(3)本发明的组合物基于活性光线的固化性良好。
除了上述本发明的全部效果外，还具有如下效果：
(4)使本发明的组合物固化而成的本发明的固化物通过适宜选择聚合性物质而表现出高硬度。
(5)使本发明的组合物固化而成的本发明的固化物通过适宜选择聚合性物质而表现出高耐擦伤性。
(6)使本发明的组合物固化而成的本发明的固化物通过适宜选择聚合性物质而表现出高耐热性。
【具体实施方式】
本发明的感光性组合物含有下述(1)～(3)。
(1)自由基引发剂(A)
(2)产酸剂(B)和/或产碱剂(C)
(3)聚合性物质(D)
本发明的感光性组合物和本发明活性光线固化物的制造方法中，自由基引发剂(A)、产酸剂(B)和产碱剂(C)中的至少一者通过活性光线的照射而产生活性种(H)，该活性种(H)与自由基引发剂(A)、产酸剂(B)和/或产碱剂(C)反应而生成新的活性种(I)，该新的活性种(I)引发聚合性物质(D)进行聚合反应。此处，作为活性种(H)和(I)，可以举出自由基、酸和碱等，上述反应中，活性种(H)或(I)的任意一者需要为酸或碱。通过活性种(H)发生扩散，利用一般的光聚合引发剂难以光固化的、FPD的图像显示单元与前面板之间等狭窄空隙部分能够发生固化。此外，所得到的固化物的透明性或与基材的密合性提高。这些特性被认为是由于均匀固化所致。由于活性种(H)容易扩散，作为聚合性物质(D)，优选使用不与活性种(H)发生反应的物质。
在通常的由产酸剂单独所致的阳离子聚合、或者由产碱剂单独所致的阴离子聚合中，难以利用该产生剂不具有吸收的波长，但在本发明中，即使是产酸剂或产碱剂不具有吸收的波长，也可通过与在该波长具有吸收的自由基引发剂组合而进行利用。
本发明中的自由基引发剂(A)是指通过活性光线、酸和碱之中的至少一种而产生自由基的化合物，可以使用在活性光线的作用下产生自由基的自由基引发剂(A1)、以及在酸和/或碱的作用下产生自由基的自由基引发剂(A2)等公知的化合物。
例如，酰基氧化膦衍生物系聚合引发剂(A121)、α-氨基苯乙酮衍生物系聚合引发剂(A122)、苄基缩酮衍生物系聚合引发剂(A123)、α-羟基苯乙酮衍生物系聚合引发剂(A124)、苯偶姻衍生物系聚合引发剂(A125)、肟酯衍生物系聚合引发剂(A126)和环戊二烯钛衍生物系聚合引发剂(A127)等能够利用活性光线、酸和碱的任意一种产生自由基，可以作为(A1)、(A2)的任一种使用。
此外，有机过氧化物系聚合引发剂(A21)、偶氮化合物系聚合引发剂(A22)、其它自由基引发剂(A23)等能够在酸和/或碱的作用下产生自由基。
(A)可以单独使用，也可以合用两种以上。
需要说明的是，(A121)表示可以作为(A1)、(A2)的任一种使用的化合物(A12)的第一个示例。
作为酰基氧化膦衍生物系聚合引发剂(A121)，可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦[BASF社制造(LUCIRINTPO)]和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦[BASF社制造(IRGACURE819)]等。
作为α-氨基苯乙酮衍生物系聚合引发剂(A122)，可以举出2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙基-1-酮[BASF社制造(IRGACURE907)]、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮[BASF社制造(IRGACURE369)]和1,2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮[BASF社制造(IRGACURE379)]等。
作为苄基缩酮衍生物系聚合引发剂(A123)，可以举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮[BASF社制造(IRGACURE651)]等。
作为α-羟基苯乙酮衍生物系聚合引发剂(A124)，可以举出1-羟基-环己基-苯基-酮[BASF社制造(IRGACURE184)]、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮[BASF社制造(DAROCUR1173)]、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮[BASF社制造(IRGACURE2959)]和2-羟基-1-｛4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基｝-2-甲基-丙烷-1-酮[BASF社制造(IRGACURE127)]等。
作为苯偶姻衍生物系聚合引发剂(A125)，可以举出苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻异丙醚等。
作为肟酯衍生物系聚合引发剂(A126)，可以举出1,2-辛烷二酮-1-(4-[苯硫基)-2-(邻苯甲酰基肟)][BASF社制造(IRGACUREOXE01)]和乙酮-1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰基肟)[BASF社制造(IRGACUREOXE02)]等。
作为环戊二烯钛衍生物系聚合引发剂(A127)，可以举出双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛[BASF社制造(IRGACURE784)]等。
作为有机过氧化物系聚合引发剂(A21)，可以举出过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、二-(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、二枯基过氧化物、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、对薄荷烷过氧化氢、1,1,3,3,-四甲基丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢和叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物等。
作为偶氮化合物系聚合引发剂(A22)，可以举出1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2’-偶氮二(正丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)和2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)等。
作为其它聚合引发剂(A23)，可以举出2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等。
作为在酸和/或碱的作用下产生自由基的自由基引发剂(A2)，优选有机过氧化物系聚合引发剂(A21)和/或偶氮化合物系聚合引发剂(A22)。
这些自由基引发剂(A)之中，从感光性组合物的储藏稳定性的方面出发，优选受热也会产生自由基的有机过氧化物系聚合引发剂(A21)或偶氮化合物系聚合引发剂(A22)以外的自由基引发剂，即优选在活性光线的作用下产生自由基的自由基引发剂(A1)〔包括(A12)〕。特别是在感光性组合物中含有在活性光线的作用下产生碱的产碱剂(C1)的情况下，通过由(C1)产生的碱可进一步促进自由基产生，因而优选使用(A12)。
从光固化性的方面出发，相对于聚合性物质(D)的重量，本发明感光性组合物中的自由基引发剂(A)的含量优选为0.05重量%～30重量%、进一步优选为0.1重量%～20重量%。
本发明中的产酸剂(B)是指通过活性光线、自由基、酸和碱之中的至少一种而产生酸的化合物，可以举出在活性光线的作用下产生酸的产酸剂(B1)、以及在选自由自由基、酸和碱组成的组中的至少一者的作用下产生酸的产酸剂(B2)等公知的化合物。
通过含有产酸剂(B)，可进行高灵敏度化、可抑制反应率的宽分布，因而推测，本发明的感光性组合物固化而成的本发明的固化物可表现出高硬度·高耐擦伤性、高透明性。
例如，锍盐衍生物(B121)和碘鎓盐衍生物(B122)等能够在活性光线或自由基的作用下产生酸，可以作为(B1)或(B2)使用。
另外，磺酸酯衍生物(B21)、乙酸酯衍生物(B22)和膦酸酯(B23)等能够通过酸和/或碱而产生酸，因而可作为(B2)使用。
(B)可以单独使用，也可以合用两种以上。
需要说明的是，(B121)表示可以作为(B1)、(B2)的任一种使用的化合物(B12)的第一个示例。
作为本发明中的锍盐衍生物(B121)，可以举出如下通式(1)或下述通式(2)所示的化合物等。
【化1】
通式(1)或(2)中，A1为通式(3)～(10)的任意一者所表示的2价或3价基团；Ar1～Ar7各自独立地为具有至少1个苯环骨架、且可以具有选自由卤原子、碳原子数为1～20的酰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～20的烷硫基、碳原子数为1～20的烷基甲硅烷基、硝基、羧基、羟基、巯基、氨基、氰基、苯基、萘基、苯氧基和苯硫基组成的组中的至少一种原子或取代基的芳香族烃基或杂环基，Ar1～Ar4、Ar6和Ar7为1价基团，Ar5为2价基团；(X1)-和(X2)-表示阴离子，a为0～2的整数、b为1～3的整数，且a+b为2或3、表示与A1的价数相同的整数。
【化2】
通式(5)～(8)中的R1～R7各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、或者可以具有选自由卤原子、碳原子数为1～20的酰基、碳原子数为1～20的烷基、氨基、氰基、苯基、萘基、苯氧基和苯硫基组成的组中的至少一种原子或取代基的苯基，R1与R2、R4与R5、以及R6与R7也可以相互键合形成环结构。
作为通式(2)中的A1，从酸产生效率的方面出发，优选为通式(5)和通式(7)～(10)所表示的基团，更优选为通式(5)和(8)～(10)所表示的基团。
通式(1)和通式(2)中的Ar1～Ar7为可使通式(1)或通式(2)所表示的化合物在紫外～可见光区域具有吸收的基团。
Ar1～Ar7中的苯环骨架的个数优选为1～5、进一步优选为1～4。
作为具有1个苯环骨架的情况下的例子，可以举出例如从苯、或者苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、喹啉、香豆素等杂环化合物上除去1个或2个氢原子而得到的残基。
作为具有2个苯环骨架的情况下的例子，可以举出例如从萘、联苯、芴、或者二苯并呋喃、二苯并噻吩、氧杂蒽酮、呫吨、噻吨酮、吖啶、吩噻嗪和噻蒽等杂环化合物上除去1个或2个氢原子而得到的残基。
作为具有3个苯环骨架的情况下的例子，可以举出例如从蒽、菲、三联苯、对(硫蒽巯基)苯(p-(thioxanthylmercapto)benzene)和萘酚苯并噻吩等杂环化合物上除去1个或2个氢原子而得到的残基。
作为具有4个苯环骨架的情况下的例子，可以举出例如从并四苯、芘、苯并蒽和苯并[9,10]菲等上除去1个或2个氢原子而得到的残基。
作为卤原子，可以举出氟、氯、溴和碘，优选氟和氯。
作为碳原子数为1～20的酰基，可以举出例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丁酰基、戊酰基和环己基羰基等。
作为碳原子数为1～20的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基或异丙基；正丁基、仲丁基或叔丁基；正戊基、异或新戊基；己基、庚基和辛基等。
作为碳原子数为1～20的烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基；正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；正戊氧基、异戊氧基或新戊氧基；己氧基、庚氧基和辛氧基等。
作为碳原子数为1～20的烷硫基，可以举出例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基或异丙硫基；正丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基；正戊硫基、异戊硫基或新戊硫基；己硫基、庚硫基和辛硫基等。
作为碳原子数为1～20的烷基甲硅烷基，可以举出例如三甲基甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基等。此处的烷基可以为直链结构也可以为支化结构。
作为Ar1～Ar7上所取代的原子或取代基，从酸产生效率的方面出发，优选卤原子、氰基、苯基、萘基、苯氧基、苯硫基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～20的烷硫基和碳原子数为1～20的酰基，更优选氰基、苯基、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为1～15的烷硫基和碳原子数为1～15的酰基，特别优选碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～10的烷硫基和碳原子数为1～10的酰基。需要说明的是，上述的烷基部分可以为直链、可以带支链、也可以为环状。
作为Ar1～Ar4、Ar6和Ar7，从酸产生效率的方面出发，优选苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、对(硫蒽巯基)苯基和间氯苯基。
作为Ar5，从酸产生效率的方面出发，优选亚苯基、2-甲基亚苯基或3-甲基亚苯基、2-甲氧基亚苯基或3-甲氧基亚苯基、2-丁基亚苯基或3-丁基亚苯基、以及2-氯亚苯基或3-氯亚苯基。
作为通式(1)或(2)中的(X1)-或(X2)-所表示的阴离子，可以举出卤化物阴离子、氢氧化物阴离子、硫氰酸盐阴离子、碳原子数为1～4的二烷基二硫代氨基甲酸酯阴离子、碳酸阴离子、碳酸氢阴离子、可以被卤素取代的脂肪族或芳香族羧基阴离子(苯甲酸阴离子、三氟乙酸阴离子、全氟烷基乙酸阴离子以及苯基乙醛酸阴离子等)、可以被卤素取代的脂肪族或芳香族硫氧基阴离子(三氟甲基磺酸阴离子等)、六氟化锑酸盐阴离子(SbF6 -)、磷阴离子[六氟化磷阴离子(PF6 -)和三氟化三(全氟乙基)磷阴离子(PF3(C2F5)3 -)等]和硼酸盐阴离子(四苯基硼酸盐和丁基三苯基硼酸盐阴离子等)等，从酸产生效率的方面出发，优选膦阴离子、被卤素取代的脂肪族硫氧基阴离子和硼酸盐阴离子。
作为锍盐衍生物(B121)，从酸产生效率的方面出发，优选为具有三苯基锍阳离子、三-对甲苯基锍阳离子或[对(苯基巯基)苯基]二苯基锍阳离子作为阳离子骨架的化合物和如下通式(11)～(14)所表示的化合物，更优选为如下通式(11)～(14)所表示的化合物。
【化3】
通式(11)～(14)中的(X3)-～(X6)-表示阴离子，具体可以举出与作为通式(1)或(2)的(X1)-或(X2)-所示例的阴离子相同的阴离子，优选的阴离子也相同。
本发明中的碘鎓盐衍生物(B122)以如下通式(15)或如下通式(16)所表示。
【化4】
式中，A2为上述通式(3)～(10)的任意一者所表示的2价或3价基团，Ar8～Ar12各自独立地为具有至少1个苯环骨架、且可以具有选自由卤原子、碳原子数为1～20的酰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～20的烷硫基、碳原子数为1～20的烷基甲硅烷基、硝基、羧基、羟基、巯基、氨基、氰基、苯基、萘基、苯氧基和苯硫基组成的组中的至少一种取代基的芳香族烃基或杂环基，Ar8～Ar10和Ar12为1价基团、Ar11为2价基团，(X7)-和(X8)-表示阴离子，c为0～2的整数、d为1～3的整数，且c+d为2或3、表示与A2的价数相同的整数。
作为卤原子、碳原子数为1～20的酰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～20的烷硫基和碳原子数为1～20的烷基甲硅烷基，可示例出与通式(1)和通式(2)的说明中记载的基团相同的基团。
作为通式(16)中的A2，从产生酸的效率的方面出发，优选为上述通式(5)和通式(7)～(10)所表示的基团，更优选为通式(5)和(8)～(10)所表示的基团。
通式(15)或通式(16)中的Ar8～Ar12为可使通式(15)或通式(16)所表示的化合物在紫外～可见光区域具有吸收的基团。
Ar8～Ar12中的苯环骨架的个数优选为1～5、进一步优选为1～4，作为Ar8～Ar12的具体例，可以举出与作为通式(1)或通式(2)的Ar1～Ar7所示例的基团相同的基团，优选的基团也相同。
作为(X7)-和(X8)-，可以举出与通式(1)或(2)中的(X1)-或(X2)-所示例的基团相同的基团，优选的基团也相同。
作为碘鎓盐衍生物(B122)，从酸产生效率的方面出发，优选具有(4-甲基苯基)｛4-(2-甲基丙基)苯基｝碘鎓阳离子、[双(4-叔丁基苯基)]碘鎓阳离子、[双(4-叔丁基苯基)]三氟[三(全氟乙基)]碘鎓阳离子、[双(4-甲氧基苯基)]碘鎓阳离子和[双(4-甲氧基苯基)]碘鎓阳离子作为阳离子骨架的化合物和如下通式(17)～(20)所表示的化合物，更优选为如下通式(17)～(20)所表示的化合物。
【化5】
通式(17)～(20)中，R8～R13为选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～20的酰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～20的烷硫基、碳原子数为1～20的烷基甲硅烷基、硝基、羧基、羟基、巯基、氨基、氰基、苯基、萘基组成的组中的原子或取代基，(X9)-～(X12)-表示阴离子。
作为卤原子、碳原子数为1～20的酰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～20的烷硫基和碳原子数为1～20的烷基甲硅烷基，可示例出与通式(1)和通式(2)的说明中记载的基团相同的基团。
作为R8～R13，优选卤原子、氰基、苯基、萘基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基和碳原子数为1～20的酰基，更优选氰基、苯基、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为1～15的烷氧基和碳原子数为1～15的酰基，特别优选碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基和碳原子数为1～10的酰基。需要说明的是，上述的烷基部分可以为直链、可以带支链、也可以为环状。
作为通式(17)～(20)中的(X9)-～(X12)-，可以举出与作为通式(1)或(2)中的(X1)-或(X2)-所示例的基团相同的基团，优选的基团也相同。
通常在可见光区域(360nm～830nm；参照JIS-Z8120)的固化中能够使用的光聚合引发剂会吸收可见光，因此引发剂本身着色，对固化膜的色调造成不良影响；但通过使用通式(2)或通式(16)所表示的化合物，能够抑制对固化膜色调的不良影响。
作为磺酸酯衍生物(B21)，可以举出甲磺酸环己酯、乙烷磺酸异丙酯、苯磺酸叔丁酯、对甲苯磺酸环己酯和萘磺酸环己酯等。
作为乙酸酯衍生物(B22)，可以举出二氯乙酸环己基酯和三氯乙酸异丙酯等。
作为膦酸酯(B23)，可以举出三苯基膦酸环己基酯等。
本发明中的产碱剂(C)是指通过活性光线、自由基、酸和碱之中的至少一种而产生碱的化合物，可以使用在活性光线的作用下产生碱的产碱剂(C1)、以及在选自由自由基、酸和碱组成的组中的至少一者的作用下产生碱的产碱剂(C2)等公知的化合物。
通过含有产碱剂(C)，可进行高灵敏度化、可抑制反应率的宽分布，因而推测，本发明的感光性组合物固化而成的本发明的固化物可表现出高硬度·高耐擦伤性、高透明性。
例如，肟衍生物(C121)、季铵盐衍生物(C122)和季脒盐衍生物(C123)等能够在活性光线或自由基的作用下产生碱，可作为(C1)或(C2)使用。
另外，氨基甲酸酯衍生物(C21)能够通过碱而产生碱，可作为(C2)使用。
(C)可以单独使用，也可以合用两种以上。
需要说明的是，(C121)表示可以作为(C1)、(C2)的任一种使用的化合物(C12)的第一个示例。
作为肟衍生物(C121)，可以举出例如邻酰基肟等。
作为氨基甲酸酯衍生物(C21)，例如1-Fmoc-4-哌啶酮、邻硝基苯甲酰基氨基甲酸酯等。
作为季铵盐衍生物(C122)和季脒盐衍生物(C123)，可以举出例如下述通式(21)～(23)的任意之一所表示的化合物。
【化6】
通式(21)～(23)中的R14～R41分别为选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～20的酰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～20的烷硫基、碳原子数为1～20的烷基甲硅烷基、硝基、羧基、羟基、巯基、氨基、氰基、苯基、萘基、通式(24)所表示的取代基和通式(25)所表示的取代基组成的组中的原子或取代基，R14～R23中的任意一者为通式(24)或通式(25)所表示的取代基，R24～R31中的任意一者为通式(24)或通式(25)所表示的取代基，R32～R41中的任意一者为通式(24)或通式(25)所表示的取代基。
【化7】
通式(24)和(25)中的R42～R45为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R46～R48为可以被羟基取代的碳原子数为1～20的烷基，(X13)-和(X14)-表示阴离子，e为2～4的整数。
作为通式(21)～(23)中的卤原子、碳原子数为1～20的酰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～20的烷硫基和碳原子数为1～20的烷基甲硅烷基，可示例出与通式(1)和通式(2)的说明中记载的基团相同的基团。
通式(21)所表示的化合物为具有蒽骨架的化合物，通式(22)所表示的化合物为具有噻吨酮骨架的化合物，通式(23)所表示的化合物为具有二苯甲酮骨架的化合物，分别为在i线(365nm)附近具有最大吸收波长的化合物的一例。R14～R23是考虑到吸收波长的调整、灵敏度的调整、热稳定性、反应性、分解性等而进行改性的基团，根据目的利用选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～20的烷氧基、硝基、羧基、羟基、巯基、碳原子数为1～20的烷基甲硅烷基、碳原子数为1～20的酰基、氨基、氰基、碳原子数为1～20的烷基、苯基、萘基组成的组中的原子或取代基进行改性。其中，R14～R23中的任意一者为通式(24)或通式(25)所表示的取代基。
作为R14～R23，优选卤原子、氰基、苯基、萘基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基和碳原子数为1～20的酰基，更优选氰基、苯基、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为1～15的烷氧基和碳原子数为1～15的酰基，特别优选碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基和碳原子数为1～10的酰基。需要说明的是，上述的烷基部分可以为直链、可以带支链、也可以为环状。
作为上述的R14～R23的具体例，可示例出通式(17)～(19)的R8～R13的说明中记载的化合物。
通式(24)所表示的取代基为具有阳离子化的脒骨架的取代基，e为2～4的整数。作为该取代基，优选具有e为4的1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯阳离子化的结构的取代基、以及具有e为2的1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯阳离子化的结构的取代基。R42与R43表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，优选氢原子和碳原子数为1～10的烷基，更优选氢原子和碳原子数为1～5的烷基。
通式(25)具有季铵结构，R44与R45表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，优选氢原子或碳原子数为1～10的烷基，进一步优选氢原子或碳原子数为1～5的烷基。此外，R46～R48表示可以被羟基取代的碳原子数为1～20的烷基，可以为直链、可以带支链、也可以为环状。R46～R48优选碳原子数为1～10的烷基、特别优选碳原子数为1～5的烷基。
通式(24)和(25)中的(X13)-和(X14)-表示阴离子，具体地说，可以举出与作为通式(1)或(2)中的(X1)-或(X2)-示例的阴离子同样的阴离子。其中，从光分解性的方面出发，优选脂肪族或芳香族羧基离子和硼酸盐阴离子。
对于通式(24)所表示的化合物，通过活性光线的照射，连接R42与R43的碳与氮之间的键断裂而生成具有脒骨架的碱性化合物；对于通式(25)所表示的化合物，通过活性光线的照射，连接R44与R45的碳与氮之间的键断裂而生成叔胺。
这些光产碱剂(C1)中，从光分解性的方面出发，优选如下通式(26)所表示的化合物。
【化8】
通式(26)中的(X15)-表示阴离子，具体地说，可以举出与作为通式(1)或(2)中的(X1)-或(X2)-示例出的阴离子同样的阴离子。其中，从光分解性的方面出发，优选脂肪族或芳香族羧基离子和硼酸盐阴离子。
作为氨基甲酸酯衍生物(C21)，可以举出例如1-Z-4-哌啶酮等。
本发明的感光性组合物中即使使用产酸剂(B)与产碱剂(C)中的任意一种，也可得到与各种基材的密合性优异且透明的固化物，从固化物的耐黄变性的方面出发，优选使用产酸剂(B)。
从光固化性的方面出发，相对于聚合性物质(D)的重量，本发明感光性组合物中的产酸剂(B)和/或产碱剂(C)的含量〔(B)和(C)的总量〕优选为0.05重量%～30重量%、进一步优选为0.1重量%～20重量%。
本发明中，优选以下述(1)～(4)的任一组合含有(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、或(C2)〔本第2发明的感光性组合物〕。
(1)含有(A1)、(B2)和/或(C2)。
(2)含有(B1)、(A2)以及必要时的(C2)。
(3)含有(C1)、(A2)以及必要时的(B2)。
(4)上述(1)～(3)中的两种以上的组合。
上述(1)中，通过活性光线的照射，产生作为活性种(H)的自由基，产生作为活性种(I)的酸和/或碱。
上述(2)中，通过活性光线的照射，产生作为活性种(H)的酸，产生作为活性种(I)的自由基和必要时的碱。
在上述(3)中，通过活性光线的照射，产生作为活性种(H)的碱，产生作为活性种(I)的自由基和必要时的酸。
这些组合中，更优选的组合为：(1)中的含有(A1)和(B2)的组合；(2)中的含有(B1)以及(A2)中的可作为上述(A1)、(A2)的任意一种使用的上述化合物(A12)的组合；以及(3)中的含有(C1)以及(A2)中的可作为上述(A1)、(A2)的任意一种使用的上述化合物(A12)的组合，特别优选的组合为含有(A1)和(B2)的组合、以及含有(B1)和(A12)的组合。
作为本发明中的聚合性物质(D)，可以使用自由基聚合性化合物(D1)和离子聚合性化合物(D2)等公知的化合物。(D)可以单独使用，也可以合用两种以上。其中，从固化速度的角度出发，优选自由基聚合性化合物(D1)。此外，也可以根据需要合用氢醌、甲醚氢醌类等阻聚剂。
作为自由基聚合性化合物(D1)，可以举出例如丙烯酰胺化合物(D11)、(甲基)丙烯酸酯化合物(D12)、芳香族乙烯基化合物(D13)、乙烯基醚化合物(D14)和其它自由基聚合性化合物(D15)。
需要说明的是，在上述和以下说明中，在表示“丙烯酸酯”、“甲基丙烯酸酯”这两者或任一者的情况下，记为“(甲基)丙烯酸酯”；在表示“丙烯酸”、“甲基丙烯酸”这两者或任一者的情况下，记为“(甲基)丙烯酸”。
作为(甲基)丙烯酰胺化合物(D11)，优选碳原子数为3～35，例如可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰吗啉。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物(D12)，优选碳原子数为4～35，例如可以举出下述单官能～六官能的(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，上述“官能～六官能的(甲基)丙烯酸酯”是指(甲基)丙烯酰基的个数为1～6个的(甲基)丙烯酸酯，以下使用同样的记载法。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-4-正丁基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-4-溴丁酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、甲氧基丙烯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸烷氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,2-四氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯、(甲基)丙烯酸-4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2,4,5-四甲基苯酯、(甲基)丙烯酸-4-氯苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基丙酯、二甘醇单乙烯基醚单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯、聚环氧乙烷单甲醚(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧乙烷单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧丙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基六氢化邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、环氧乙烷(以下记为EO)改性苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(以下记为PO)改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯和EO改性(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。
作为二官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出1,4-丁烷二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。
作为三官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、异氰脲酸环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、羟基新戊醛改性二羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的碳原子数为2～4的环氧烷1～30摩尔加成物的三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯等。
作为四官能的(甲基)丙烯酸酯，可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇的碳原子数为2～4的环氧烷1～30摩尔加成物的四(甲基)丙烯酸酯等。
作为五官能的(甲基)丙烯酸酯，可以举出山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作为六官能的(甲基)丙烯酸酯，可以举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、膦腈的环氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯和己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为碳原子数为6～35的芳香族乙烯基化合物(D13)，可以举出乙烯基噻吩、乙烯基呋喃、乙烯基吡啶、苯乙烯、甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴化苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-丙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、3-丁基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、3-己基苯乙烯、4-己基苯乙烯、3-辛基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、3-(2-乙基己基)苯乙烯、4-(2-乙基己基)苯乙烯、烯丙基苯乙烯、异丙烯基苯乙烯、丁烯基苯乙烯、辛烯基苯乙烯、4-叔丁氧基羰基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯和4-叔丁氧基苯乙烯等。
作为乙烯基醚化合物(D14)，优选碳原子数为3～35，例如可以举出以下的单官能或多官能乙烯基醚。
需要说明的是，上述“单官能乙烯基醚”是之乙烯基的个数为1个的乙烯基醚化合物，“多官能乙烯基醚”是指乙烯基的个数为2个以上的乙烯基醚化合物。
作为单官能乙烯基醚，可以举出例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、二环戊烯基乙烯基醚、2-二环戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基甲基环己基甲基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚和苯氧基聚乙二醇乙烯基醚等。
作为多官能乙烯基醚，例如可以举出：乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、双酚A环氧烷二乙烯基醚、双酚F环氧烷二乙烯基醚等二乙烯基醚类；三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、双三羟甲基丙烷四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、EO加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、PO加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、EO加成双三羟甲基丙烷四乙烯基醚、PO加成双三羟甲基丙烷四乙烯基醚、EO加成季戊四醇四乙烯基醚、PO加成季戊四醇四乙烯基醚、EO加成二季戊四醇六乙烯基醚和PO加成二季戊四醇六乙烯基醚等。
作为其它自由基聚合性化合物(D15)，可以举出丙烯腈、乙烯基酯化合物(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等)、烯丙基酯化合物(乙酸烯丙基酯等)、含卤素单体(偏二氯乙烯和氯化乙烯等)和烯烃化合物(乙烯和丙烯等)等。
其中，从固化速度的方面出发，优选碳原子数为3～35的丙烯酰胺化合物、碳原子数为4～35的(甲基)丙烯酸酯化合物、碳原子数为6～35的芳香族乙烯基化合物和碳原子数为3～35的乙烯基醚化合物，更优选碳原子数为3～35的丙烯酰胺化合物和碳原子数为4～35的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为离子聚合性化合物(D2)，可以举出碳原子数为3～20的环氧化合物(D21)和碳原子数为4～20的氧杂环丁烷化合物等(D22)。
作为碳原子数为3～20的环氧化合物(D21)，可以举出例如下述单官能或多官能环氧化合物等。
需要说明的是，上述“单官能环氧化合物”是指环氧基的个数为1个的环氧化合物，“多官能环氧化合物”是指环氧基的个数为2个以上的环氧化合物。
作为单官能环氧化合物，可以举出例如苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、1,2-环氧丁烷、1,3-丁二烯单氧化物、1,2-环氧癸烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧癸烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷、3-甲基丙烯酰氧基甲基环氧环己烷、3-丙烯酰氧基甲基环氧环己烷和3-乙烯基环氧环己烷等。
作为多官能环氧化合物，例如可以举出：双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、溴化双酚A二缩水甘油基醚、溴化双酚F二缩水甘油基醚、溴化双酚S二缩水甘油基醚、环氧酚醛清漆树脂、氢化双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚F二缩水甘油基醚、氢化双酚S二缩水甘油基醚、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺环-3,4-环氧)环己烷-1,3-二噁烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷甲酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二氧化双环戊二烯、乙二醇二(3,4-环氧环己基甲基)醚、乙撑双(3,4-环氧环己基羧酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二2-乙基己酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚类、1,1,3-四癸二烯二氧化物、苧烯二氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷和1,2,5,6-二环氧环辛烷等。
这些环氧化合物中，从固化速度的方面出发，优选芳香族环氧化物和脂环式环氧化物，特别优选脂环式环氧化物。
作为碳原子数为4～20的氧杂环丁烷化合物(D22)，可以举出具有1个～6个氧杂环丁烷环的化合物等。
作为具有1个氧杂环丁烷环的化合物，例如可以举出：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-(甲代)烯丙基氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚和冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。
作为具有2～6个氧杂环丁烷环的化合物，可以举出例如：3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、3,3’-(1,3-(2-亚甲基)丙烷二基双(氧化亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚和EO改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。
其中，从固化速度的方面出发，优选具有1～2个氧杂环丁烷环的化合物。
聚合性物质(D)中，根据用途或目的，更优选以下述〔1〕～〔4〕的任一组合使用自由基聚合性化合物(D1)。
〔1〕含有具有1个以上羟基的1官能(甲基)丙烯酸酯(Da)、具有乙烯基醚基和/或烯丙基醚基且不具有羟基的1官能(甲基)丙烯酸酯(Db)、以及具有1个以上羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(Dc)。
〔2〕含有具有1个以上羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(Dc)和4-(甲基)丙烯酰基吗啉(Dd)。
〔3〕含有选自由具有含烯键式不饱和键的基团的邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和苯均四酸酯组成的组中的至少一种酯化合物(De)以及必要时的具有氨基甲酸酯基和/或脲基的(甲基)丙烯酸酯(Df)。
〔4〕含有具有环状醚骨架的(甲基)丙烯酸酯(Dg)和烷基的碳原子数为1～24的(甲基)丙烯酸烷基酯(Dh)，在感光性组合物中含有至少2种作为自由基聚合性单体的共聚物的(甲基)丙烯酸类树脂(E)。
上述〔1〕的组合和〔2〕的组合为适合用作硬膜用感光性组合物的自由基聚合性化合物(D1)的组合，该硬膜用感光性组合物可提供高密合性、高透明性以及高硬度的表现出优异的表面保护功能的固化膜。
上述〔3〕的组合为适合用作硬膜用感光性组合物以及显影性优异的抗蚀剂用感光性组合物的自由基聚合性化合物(D1)的组合，该硬膜用感光性组合物可提供高密合性、高透明性以及特别高的硬度、表现出优异的表面保护功能的固化膜。
上述〔4〕的组合为适合用作粘/接合剂用感光性组合物的自由基聚合性化合物(D1)的组合，该粘/接合剂用感光性组合物可提供高密合性、高透明性、特别优异的密合性、并且高耐热性的固化膜。
上述自由基聚合性化合物(D1)的组合〔1〕中含有具有1个以上羟基的1官能(甲基)丙烯酸酯(Da)、具有乙烯基醚基和/或烯丙基醚基并且不具有羟基的1官能(甲基)丙烯酸酯(Db)、以及具有1个以上羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(Dc)。
作为具有1个以上羟基的1官能(甲基)丙烯酸酯(Da)，可以举出碳原子数为2～80的脂肪族或脂环式多元醇的单(甲基)丙烯酸酯和上述(甲基)丙烯酸酯化合物(D12)中作为一官能的(甲基)丙烯酸酯示例出的物质中的相当物等。上述碳原子数为2～80的脂肪族或脂环式多元醇在分子链中可以具有-O-或-COO-。
作为(Da)的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、通式(27)～(31)的任意一者所表示的(甲基)丙烯酸酯等。(Da)可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
式中，R49和R51～R60各自独立地为氢原子或甲基，R53、R54、R56、R57、R59或R60为2个以上的情况下，2个以上的R53、R54、R56、R57、R59或R60分别可以相同也可以不同；R50是碳原子数为1～18的1价脂肪族烃基，f为1～5的整数，g为2～10的整数，h、i、j、k各自独立地为0～10的整数，h与i不同时为0，j与k不同时为0。
其中，从表面硬度和密合性的方面出发，优选羟基烷基的碳原子数为2～4的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，进一步优选(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯和(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯。
以组合〔1〕使用自由基聚合性化合物(D1)的情况下，从表面硬度和密合性的方面出发，以感光性组合物的重量为基准，本发明感光性组合物中的具有1个以上羟基的1官能(甲基)丙烯酸酯(Da)的含量优选为1重量%～80重量%、进一步优选为3重量%～40重量%。
作为以自由基聚合性化合物(D1)的组合〔1〕使用的具有乙烯基醚基和/或烯丙基醚基且不具有羟基的1官能(甲基)丙烯酸酯(Db)，可以举出选自由如下通式(32)所表示的具有乙烯基醚基或烯丙基醚基的(甲基)丙烯酸酯和碳原子数为2～8的脂肪族或脂环式二醇乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸酯等。
【化14】
式中，Z为乙烯基或烯丙基，R61、R62和R63各自独立地为氢原子或甲基，R62或R63具有2个以上的情况下，2个以上的R62或R63分别可以相同也可以不同，l为1～10的整数。
作为上述碳原子数为2～8的脂肪族或者脂环式二醇，可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、二甘醇、新戊二醇、1,4-环己二醇和1,4-双(羟基甲基)环己烷等。
作为(Db)的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-烯丙氧基乙氧基)乙酯、1,4-环己二醇乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯和乙二醇乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯。(Db)可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
其中，从表面硬度和密合性的方面出发，优选为通式(32)所表示的具有乙烯基醚基或烯丙基醚基的(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸-2-乙烯氧基乙氧基烷基酯〔烷基的碳原子数为2～4〕，特别优选为(甲基)丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
以组合〔1〕使用自由基聚合性化合物(D1)的情况下，从表面硬度和密合性的方面出发，以感光性组合物的重量为基准，本发明感光性组合物中的具有乙烯基醚基和/或烯丙基醚基且不具有羟基的1官能(甲基)丙烯酸酯(Db)的含量优选为1重量%～80重量%、进一步优选为3重量%～40重量%。
作为以自由基聚合性化合物(D1)的组合〔1〕使用的具有1个以上羟基的3官能以上(优选为3～6官能)的(甲基)丙烯酸酯(Dc)，可以举出上述(甲基)丙烯酸酯化合物(D12)中作为三官能(甲基)丙烯酸酯～六官能(甲基)丙烯酸酯示例出的物质中的相当物，例如可以举出选自由碳原子数为5～12的4价以上的脂肪族或者脂环式多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯和该多元醇的碳原子数为2～4的环氧烷1～30摩尔加成物的聚(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸酯。(Dc)可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
作为(Dc)，从表面硬度和密合性的方面出发，优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇的碳原子数为2～4的环氧烷1～10摩尔加成物的三(甲基)丙烯酸酯，进一步优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
以组合〔1〕使用自由基聚合性化合物(D1)的情况下，从表面硬度和密合性的方面出发，以感光性组合物的重量为基准，本发明感光性组合物中的具有1个以上羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(Dc)的含量优选为1重量%～90重量%、进一步优选为5重量%～80重量%。
在自由基聚合性化合物(D1)的组合〔2〕中，含有具有1个以上羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(Dc)和4-(甲基)丙烯酰基吗啉(Dd)。
作为具有1个以上羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(Dc)，可以举出与上述组合〔1〕中所用的物质同样的物质，优选物也是同样的。
在以组合〔2〕使用自由基聚合性化合物(D1)的情况下，从表面硬度和密合性的方面出发，以感光性组合物的重量为基准，本发明感光性组合物中的具有1个以上羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(Dc)的含量优选为1重量%～90重量%、进一步优选为3重量%～85重量%、特别优选为5重量%～80重量%。
在自由基聚合性化合物(D1)的组合〔2〕中，通过含有4-(甲基)丙烯酰基吗啉(Dd)，固化物的密合性提高。
在以组合〔2〕使用自由基聚合性物质(D1)的情况下，从表面硬度和密合性的方面出发，以感光性组合物的重量为基准，本发明感光性组合物中的4-(甲基)丙烯酰基吗啉(Dd)的含量优选为1重量%～80重量%、进一步优选为3重量%～60重量%。
自由基聚合性化合物(D1)的组合〔3〕中，含有选自由具有含烯键式不饱和键的基团的邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和苯均四酸酯组成的组中的至少一种酯化合物(De)以及必要时的具有氨基甲酸酯基和/或脲基的(甲基)丙烯酸酯(Df)。
酯化合物(De)例如可通过使具有含烯键式不饱和键的基团(x)和羟基的化合物与选自由苯二甲酸(包括间苯二甲酸和对苯二甲酸)、偏苯三酸和苯均四酸组成的组中的至少一种酸发生反应而得到。
作为酯化合物(De)所具有的含烯键式不饱和键的基团(x)，从固化性的方面出发，优选(甲基)丙烯酰基、乙烯基、1-丙烯基和烯丙基，更优选烯丙基。
酯化合物(De)具有2个以上(x)的情况下，2个以上的(x)分别可以相同也可以不同。
作为酯化合物(De)中的优选物，可以举出例如通式(33)～(35)所表示的化合物等。(De)可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
【化15】
通式(33)～(35)中，R64～R72各自独立地为通式(36)～(40)的任意一者所表示的1价取代基。
【化16】
通式(36)～(40)中，R73、R75、R77各自独立地为碳原子数为2～12的2价脂肪族烃基，R74、R76、R78各自独立地为氢原子或甲基，＊表示通过带有其的键，取代基与上述通式(33)～(35)中的氧基羰基的氧原子键接。
通式(33)～(35)所表示的化合物中，从表面硬度和密合性的方面出发优选通式(33)或(34)所表示的化合物，更优选通式(34)所表示的化合物。通式(36)～(40)所表示的取代基中，从表面硬度和密合性的方面出发，优选通式(36)、(39)或(40)所表示的取代基，更优选通式(40)所表示的取代基。
其中，从表面硬度和密合性的方面出发，特别优选：通式(34)中的R66～R68是R73为乙烯基、R74为氢原子的通式(36)所表示的取代基的化合物；通式(34)中的R66～R68是R78为氢原子的通式(39)所表示的取代基的化合物；通式(34)中的R66～R68是通式(40)所表示的取代基的化合物；通式(35)中的R69～R72是R73为乙烯基、R74为氢原子的通式(36)所表示的取代基的化合物；以及通式(35)中的R69～R72是R78为氢原子的通式(39)所表示的取代基的化合物，最优选通式(34)中的R66～R68是通式(40)所表示的取代基的化合物。
酯化合物(De)例如可如下得到：在有机溶剂中，根据需要在酸催化剂(对甲苯磺酸等)的存在下使偏苯三酸等酸与具有含烯键式不饱和键的基团(x)和羟基的化合物发生反应，之后减压蒸馏除去有机溶剂，从而得到该酯化合物(De)。
自由基聚合性化合物(D1)以组合〔3〕使用的情况下，从表面硬度和密合性的方面出发，以感光性组合物的重量为基准，本发明感光性组合物中的酯化合物(De)的含量优选为1重量%～80重量%、进一步优选为5重量%～40重量%。
自由基聚合性化合物(D1)的组合〔3〕中，可以根据需要含有具有氨基甲酸酯基和/或脲基的(甲基)丙烯酸酯(Df)。通过含有(Df)，密合性进一步提高。
作为具有氨基甲酸酯基和/或脲基的(甲基)丙烯酸酯(Df)，可以举出使含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的活性氢成分(m)与有机多异氰酸酯成分(n)发生反应而得到的(甲基)丙烯酸酯等。(Df)可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
作为活性氢成分(m)中的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物(D12)示例出的物质中的相当物，例如为碳原子数为5～8的(甲基)丙烯酸羟烷基酯[例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯]、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
其中，从固化性的方面出发，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作为活性氢成分(m)中的除具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的成分，可以举出多元醇和扩链剂等。
作为多元醇，可以举出羟基当量(由羟值计算出的相对于每1个羟基的平均分子量)为150以上的高分子多元醇和羟基当量小于150的低分子多元醇。
作为羟基当量为150以上的高分子多元醇，可以举出聚醚多元醇和聚酯多元醇等。
作为聚醚多元醇，可以举出脂肪族聚醚多元醇和含芳香环的聚醚多元醇。
作为脂肪族聚醚多元醇，可以举出例如聚氧乙烯多元醇(聚乙二醇等)、聚氧丙烯多元醇(聚丙二醇等)、聚氧乙烯/丙烯多元醇和聚四亚甲基醚二醇等。
作为芳香族聚醚多元醇，可以举出具有双酚骨架的多元醇，例如双酚A的EO加成物[2摩尔加成物、4摩尔加成物、6摩尔加成物、8摩尔加成物、10摩尔加成物和20摩尔加成物等]和双酚A的PO加成物[2摩尔加成物、3摩尔加成物和5摩尔加成物等]以及间苯二酚的EO或PO加成物等。
聚醚多元醇是在加成催化剂(碱金属氢氧化物和路易斯酸等公知的催化剂)的存在下使EO或PO与脂肪族或芳香族低分子量的含有活性氢原子的化合物发生开环加成反应而得到的。
聚醚多元醇的数均分子量(下面简称为Mn)通常为300以上、优选为300～10,000、进一步优选为300～6,000。
本发明中的多元醇的数均分子量的测定是使用四氢呋喃作为溶剂、以聚乙二醇为标准通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定出的。其中，低分子多元醇的Mn为由化学式计算出的值。
作为聚酯多元醇，可以举出缩合型聚酯、聚内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和蓖麻油系多元醇。
缩合型聚酯为低分子量(Mn300以下)多元醇与多元羧酸或其酯形成性衍生物〔酸酐、酰卤化物、或者低分子量烷基(烷基的碳原子数为1～4)酯〕的聚酯。
作为低分子量多元醇，可以使用羟基当量为30以上且小于150的2价～8价或其以上的脂肪族多元醇以及羟基当量为30以上且小于150的2价～8价或其以上的苯酚的环氧烷低摩尔加成物。
可在缩合型聚酯中使用的低分子量多元醇中，优选乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇、双酚A的EO或PO低摩尔加成物、以及它们的合用。
作为可在缩合型聚酯中使用的多元羧酸或其酯形成性衍生物，可以举出脂肪族二羧酸(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸和马来酸等)、脂环式二羧酸(二聚酸等)、芳香族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸等)以及3价或其以上的多元羧酸(偏苯三酸和苯均四酸等)；它们的酸酐(琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐等)、它们的酰卤化物(己二酰二氯等)、它们的低分子量烷基酯(琥珀酸二甲酯和邻苯二甲酸二甲酯等)、以及它们的合用。
作为缩合型聚酯，可以举出例如聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚六亚甲基间苯二甲酸酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚乙烯丙烯己二酸酯二醇、聚乙烯己二酸丁二醇酯二醇、聚丁烯己二酸己二醇酯二醇、聚二己二酸亚乙基酯二醇、聚(聚四亚甲基醚)己二酸酯二醇、聚(3-甲基戊二烯己二酸酯)二醇、聚壬二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚壬二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇和聚对苯二甲酸新戊酯二醇等。
聚内酯多元醇为上述低分子量多元醇的内酯加聚物，作为内酯可以使用碳原子数为4～12的内酯，可以举出例如γ-丁内酯、γ-戊内酯和ε-己内酯等。
作为聚内酯多元醇，可以举出例如聚己内酯二醇、聚戊内酯二醇和聚己内酯三醇等。
聚碳酸酯多元醇为低分子量多元醇的碳酸亚烃酯加聚物，作为碳酸亚烃酯可以使用碳原子数为2～8的碳酸亚烃酯，可以举出例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等。
作为聚碳酸酯多元醇，可以举出聚六亚甲基碳酸酯二醇等。
作为聚碳酸酯多元醇的市售品，可以举出NIPPOLAN980R[Mn=2,000、日本聚氨酯工业株式会社制造]、T5652[Mn=2,000、旭化成株式会社制造]和T4672[Mn=2,000、旭化成株式会社制造]。
在蓖麻油系多元醇中含有蓖麻油和多元醇或经环氧烷改性的蓖麻油。改性蓖麻油可通过蓖麻油与多元醇的酯交换和/或环氧烷加成来制造。作为蓖麻油系多元醇，可以举出蓖麻油、三羟甲基丙烷改性蓖麻油、季戊四醇改性蓖麻油和蓖麻油的EO(4～30摩尔)加成物等。
作为羟基当量小于150的低分子多元醇，可以举出脂肪族2元醇(乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和1,6-己二醇等)和脂肪族3元醇(三羟甲基丙烷和甘油等)。
多元醇可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
作为扩链剂，可以举出水、碳原子数为2～10的二胺类(例如乙二胺、丙烯二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、甲苯二胺和哌嗪)、聚亚烷基多元胺类(例如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺)、肼或其衍生物(酸酰肼等)(例如己二酸二酰肼等二元酸二酰肼)以及碳原子数为2～10的氨基醇类(例如乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇和三乙醇胺等)等。
扩链剂可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
作为有机多异氰酸酯成分(n)，可以举出：具有2～3个或其以上的异氰酸酯基的碳原子数为6～20(不包括异氰酸酯基中的碳、以下相同)的芳香族多异氰酸酯、碳原子数为2～18的脂肪族多异氰酸酯、碳原子数为4～15的脂环式多异氰酸酯和碳原子数为8～15的芳香脂肪族多异氰酸酯。
作为芳香族多异氰酸酯，可以举出例如1,3-或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-或2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯甲烷三异氰酸酯、间或对异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯。
作为脂肪族多异氰酸酯，可以举出例如亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和2-异氰酸酯根合乙酯-2,6-二异氰酸根合己酸酯。
作为脂环式多异氰酸酯，可以举出例如异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯根合乙酯)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯和2,5-或2,6-降莰烷二异氰酸酯。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可以举出例如间或对苯二亚甲基二异氰酸酯和α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
在多异氰酸酯中，从表面硬度和密合性的方面出发，优选异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。
有机多异氰酸酯成分(n)可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
具有氨基甲酸酯基和/或脲基的(甲基)丙烯酸酯(Df)可通过通常的方法来制造，例如：可以使含有有机多异氰酸酯成分(n)与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯作为必要成分的活性氢成分(m)一起进行反应；也可以使有机多异氰酸酯成分(n)与不含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的活性氢成分(m)进行反应，使所得到的在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯/脲预聚物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯发生反应。
活性氢成分(m)的活性氢的当量相对于有机多异氰酸酯成分(n)的异氰酸酯基的当量的比例(活性氢的当量/异氰酸酯基的当量)优选为0.1～10、特别优选为0.9～1.2。此外，反应温度优选为30℃～150℃、更优选为50℃～100℃。需要说明的是，反应的终点可通过例如红外线吸收光谱中异氰酸酯基吸收(2250cm-1)的消失、或按JISK7301-1995所记载的方法求出异氰酸酯基含量来确认。
在以组合〔3〕使用自由基聚合性化合物(D1)的情况下，从表面硬度和密合性的方面出发，以感光性组合物的重量为基准，本发明的感光性组合物中的具有氨基甲酸酯基和/或脲基的(甲基)丙烯酸酯(Df)的含量优选为0重量%～90重量%、进一步优选为1重量%～85重量%、特别优选为5重量%～80重量%。
在自由基聚合性化合物(D1)的组合〔4〕中，含有具有环状醚骨架的(甲基)丙烯酸酯(Dg)和烷基的碳原子数为1～24的(甲基)丙烯酸烷基酯(Dh)，进一步在感光性组合物中含有作为至少2种自由基聚合性单体的共聚物的(甲基)丙烯酸类树脂(E)。
在上述自由基聚合性化合物(D1)的组合〔4〕中，作为具有环状醚骨架的(甲基)丙烯酸酯(Dg)，优选碳原子数为6～30的化合物；作为环状醚骨架，可以举出例如环氧环、氧杂环丁烷环、四氢呋喃环、二氧戊环和二氧六环。
作为(Dg)的具体例，可以举出：作为具有环氧环的(甲基)丙烯酸酯(Dg1)的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；作为具有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯(Dg2)的(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯；作为具有四氢呋喃环的(甲基)丙烯酸酯(Dg3)的(甲基)丙烯酸四氢糠基酯和γ-己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠基酯；作为具有二氧戊环的(甲基)丙烯酸酯(Dg4)的二氧六环二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2,2-环己基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯和二氧六环二醇二(甲基)丙烯酸酯；作为具有二氧六环的(甲基)丙烯酸酯(Dg5)的(甲基)丙烯酸(5-甲基-1,3-二氧六环-5-基)甲酯。(Dg)可以分别单独使用1种，也可以合用两种以上。
它们中，优选具有四氢呋喃环的(甲基)丙烯酸酯(Dg3)和具有二氧戊环的(甲基)丙烯酸酯(Dg4)。
在以组合〔4〕使用自由基聚合性化合物(D1)的情况下，从耐热性和密合性的方面出发，以感光性组合物的重量为基准，本发明感光性组合物中的具有环状醚骨架的(甲基)丙烯酸酯(Dg)的含量优选为1重量%～90重量%、进一步优选为10重量%～80重量%。
作为在自由基聚合性化合物(D1)的组合〔4〕中使用的烷基的碳原子数为1～24的(甲基)丙烯酸烷基酯(Dh)，可以举出上述的(甲基)丙烯酸酯化合物(D12)中作为单官能(甲基)丙烯酸酯示例出的物质中的相当物等。(Dh)可以分别单独使用1种，也可以合用两种以上。
它们中，优选碳原子数为12～24的(甲基)丙烯酸烷基酯。
在以组合〔4〕使用自由基聚合性化合物(D1)的情况下，从耐热性和密合性的方面出发，以感光性组合物的重量为基准，本发明感光性组合物中的烷基的碳原子数为1～24的(甲基)丙烯酸烷基酯(Dh)的含量优选为1重量%～90重量%、进一步优选为2重量%～80重量%。
在以组合〔4〕使用自由基聚合性化合物(D1)的情况下，从耐热性和密合性的方面出发，本发明感光性组合物中使用的(甲基)丙烯酸类树脂(E)需要为包括(甲基)丙烯酸烷基酯的至少2种自由基聚合性单体的共聚物，优选为3种以上的自由基聚合性单体的共聚物。
作为上述自由基聚合性单体，可以举出(甲基)丙烯酸、烷基的碳原子数为1～24的(甲基)丙烯酸烷基酯、羟基烷基的碳原子数为1～24的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯和乙酸乙烯酯等。
作为上述烷基的碳原子数为1～24的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出与上述(Dh)同样的物质。作为羟基烷基的碳原子数为1～24的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，可以举出上述(甲基)丙烯酸酯化合物(D12)中的作为单官能(甲基)丙烯酸酯示例出的物质中的相当物等。
作为(甲基)丙烯酸类树脂(E)，优选作为包括乙酸乙烯酯(优选全自由基聚合性单体的1～40摩尔%)的至少3种上述自由基聚合性单体的共聚物的(甲基)丙烯酸类树脂。(E)可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸类树脂(E)的Mn，优选为1万～100万、进一步优选为2万～80万。
本发明中的(甲基)丙烯酸类树脂(E)的Mn在下述条件下进行测定。
装置：凝胶色谱
溶剂：四氢呋喃
基准物质：聚苯乙烯
样品浓度：3mg/ml
柱固定相：PLgelMIXED-B
柱温度：40℃
在以组合〔4〕使用自由基聚合性化合物(D1)的情况下，从耐热性和密合性的方面出发，以感光性组合物的重量为基准，本发明的感光性组合物中的(甲基)丙烯酸类树脂(E)的含量优选为1重量%～80重量%、进一步优选为2重量%～60重量%。
从所得到的固化物的透明性方面考虑，本发明的感光性组合物有必要实质上不含有作为着色材料的着色剂(无机颜料和有机颜料等颜料、染料)、金属酸化物和金属粉末中的所有物质。此处，实质上不含有是指在感光性组合物中的含量小于1重量%。感光性组合物中的着色材料的含量优选为0.8重量%以下、进一步优选为0重量%。
本发明的感光性组合物可以根据需要含有溶剂、增感剂和密合性赋予剂(硅烷偶联剂等)等。
作为溶剂，可以举出二醇醚类(乙二醇单烷基醚和丙二醇单烷基醚等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇烷基醚乙酸酯和丙二醇烷基醚乙酸酯等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯和三甲苯等)、醇类(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、香叶醇、里哪醇和香茅醇等)和醚类(四氢呋喃和1,8-桉树脑等)。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。
感光性组合物中的溶剂含量优选为0重量%～99重量%、进一步优选为3重量%～95重量%、特别优选为5重量%～90重量%。
作为增感剂，可以举出香豆素酮、芴、噻吨酮、蒽醌、萘并噻唑啉、联乙酰、苄基和它们的衍生物、二萘嵌苯以及取代蒽等中的(C)以外的物质。增感剂的含量相对于感光性组合物优选为0重量%～20重量%、进一步优选为1重量%～15重量%、特别优选为2重量%～10重量%。
作为密合性赋予剂，可以举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、三(乙酰丙酮)铝和乙酰乙酸酯铝二异丙醇酯等。密合性赋予剂的含量相对于感光性组合物优选为0重量%～20重量%、进一步优选为1重量%～15重量%、特别优选为2重量%～10重量%。
本发明的感光性组合物还可以根据使用目的含有分散剂、消泡剂、流平剂、触变性赋予剂、滑动剂、阻燃剂、抗静电剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂等。
本发明的感光性组合物通过将自由基引发剂(A)、聚合性物质(D)、产酸剂(B)和/或产碱剂(C)、以及必要时的溶剂等其它成分等利用球磨机或三辊磨机等进行混炼而得到。混炼温度通常为10℃～40℃、优选为20℃～30℃。
本发明的感光性组合物可利用360nm～830nm的活性光线的照射进行光固化，因此可以使用通常使用的高压汞灯、以及超高压汞灯、金属卤化物灯和高功率金属卤化物灯等(UV·EB硬化技術的最新動向(UV·EB固化技术的最新动向)、RadTech研究会编、CMCPublishingCO.,LTD.、138页、2006)。此外，还可以适宜地使用利用了LED光源的照射装置。为了在活性光线照射时和/或照射后使得由光产碱剂产生的碱发生扩散，可以进行加热。加热温度通常为30℃～200℃、优选为35℃～150℃、进一步优选为40℃～120℃。
作为将本发明的感光性组合物涂布到基材上的涂布方法，可以利用旋涂、辊涂和喷涂等公知的涂布法以及平版印刷、纸盒印刷(カルトン印刷)、金属印刷、胶版印刷、丝网印刷和凹版印刷之类的公知印刷法。此外，还可适用于连续排出微细液滴的喷墨方式的涂布。
【实施例】
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些。以下，只要没有特别规定，%表示重量%、份表示重量份。
[产酸剂(B)的制造]
制造例1
[产酸剂(B121-1)｛化学式(41)所表示的化合物｝的合成]
【化17】
(1)2-(苯硫基)噻吨酮[中间体(B121-1-1)]的合成：
将2-氯噻吨酮11.0份、苯硫酚4.9份、氢氧化钾2.5份和N,N-二甲基甲酰胺162份均匀混合，在130℃反应9小时后，将反应溶液冷却至室温(约25℃)，投入到蒸馏水200份中，使生成物析出。将其过滤，残渣用水清洗，直至滤液的pH为中性，之后将残渣减压干燥，得到黄色粉末状的生成物。利用柱色谱(洗脱液：甲苯/己烷=1/1：容量比)精制，得到中间体(B121-1-1)(黄色固体)3.1份。
(2)2-[(苯基)亚磺酰基]噻吨酮[中间体(B121-1-2)]的合成：
将中间体(B121-1-1)11.2份、乙腈215份和硫酸0.02份在40℃搅拌，同时向其中缓慢滴加30%双氧水溶液4.0份，使其在40℃～45℃下反应14小时后，将反应溶液冷却至室温(约25℃)，投入到蒸馏水200份中，使生成物析出。将其过滤，残渣利用水清洗直至滤液的pH呈中性，之后将残渣减压干燥，得到黄色粉末状的生成物。利用柱色谱(洗脱液：乙酸乙酯/甲苯=1/3：容量比)精制生成物，得到中间体(B121-1-2)(黄色固体)13.2份。
(3)产酸剂(B121-1)的合成：
将中间体(B121-1-2)4.3份、乙酸酐4.1份和乙腈110份在40℃搅拌，同时向其中缓慢滴加三氟甲基磺酸2.4份，在40℃～45℃反应1小时后，将反应溶液冷却至室温(约25℃)，投入到蒸馏水150份中，用氯仿提取，用水清洗直至水相的pH呈中性。将氯仿相转移到旋转蒸发器中蒸馏除去溶剂后，加入甲苯50份并利用超声波清洗器分散于甲苯中，静置约15分钟后除去上清，该操作反复进行3次，对所生成的固体进行清洗后，将残渣减压干燥。将该残渣溶解于二氯甲烷212份中，投入到10%三(五氟乙基)三氟磷酸钾水溶液65份中，然后在室温(约25℃)下搅拌2小时，通过分液操作用水将二氯甲烷层清洗3次后，减压蒸馏除去有机溶剂，从而得到产酸剂(B121-1)(黄色固体)5.5份。
制造例2
[产酸剂(B121-2)｛化学式(42)所表示的化合物｝的合成]
【化18】
向反应容器中投入IRGACURE819[BASF社制造]4.2份、对甲苯基亚砜[东京化成工业株式会社制造]2.8份、九氟-1-丁烷磺酸钾[东京化成工业株式会社制造]4.1份、硫酸[和光纯药工业株式会社制造]1.2份和乙腈100份并使其溶解，在60℃搅拌6小时。加入二氯甲烷200份，用离子交换水200份将有机层清洗3次，从有机层减压蒸馏除去溶剂，从而得到产酸剂(B121-2)(黄色固体)6.7份。
制造例3
[产酸剂(B121-3)｛化学式(43)所表示的化合物｝的合成]
【化19】
向反应容器中投入LUCIRINTPO[BASF社制造]3.5份、二苯基亚砜[东京化成工业株式会社制造]2.4份、六氟磷酸钾[东京化成工业株式会社制造]2.2份、硫酸[和光纯药工业株式会社制造]1.2份和乙腈100份并使其溶解，在60℃搅拌6小时。加入二氯甲烷200份，用离子交换水200份将有机层清洗3次，从有机层减压蒸馏除去溶剂，从而得到产酸剂(B121-3)(黄色固体)5.4份。
制造例4
[产酸剂(B121-4)｛化学式(44)所表示的化合物｝的合成]
【化20】
向反应容器中投入IRGACURE907[BASF社制造]2.8份、溴苯[东京化成工业株式会社制造]1.7份、四氟硼酸银[东京化成工业株式会社制造]2.3份和四氢呋喃100份并使其溶解，在60℃搅拌6小时。加入二氯甲烷200份，利用离子交换水200份将有机层清洗3次，从有机层减压蒸馏除去溶剂，从而得到产酸剂(B121-4)(淡黄色固体)3.3份。
制造例5
[产酸剂(B122-1)｛化学式(45)所表示的化合物｝的合成]
【化21】
将叔丁基苯[东京化成工业株式会社制造]8.1份、碘化钾[东京化成工业株式会社制造]5.35份和乙酸酐20份溶解在乙酸70份中，冷却至10℃，将温度保持为10±2℃，同时用1小时滴加浓硫酸12份与乙酸15份的混合溶液。升温至25℃，搅拌24小时。其后，向反应溶液中加入二乙醚50份，用水清洗3次，将二乙醚减压蒸馏除去。向残渣中加入在水100份中溶解有｛三氟[三(全氟乙基)]磷酸钾｝118份而成的水溶液，在25℃下搅拌20小时。其后，向反应溶液中加入乙酸乙酯500份，用水清洗3次，减压蒸馏除去有机溶剂，从而得到目标产酸剂(B122-1)(淡黄色液体)14.0份。
制造例6
[产酸剂(B122-2)｛化学式(46)所表示的化合物｝的合成]
【化22】
将“叔丁基苯8.1份”变更为“甲氧基苯[东京化成工业株式会社制造]7.5份”、将“｛三氟[三(全氟乙基)]磷酸钾｝118份”变更为“六氟磷酸钾[东京化成工业株式会社制造]80份”，除此以外，与制造例5同样地得到产酸剂(B122-2)(淡黄色液体)12.1份。
制造例7
[产酸剂(B122-3)｛化学式(47)所表示的化合物｝的合成]
【化23】
将“叔丁基苯8.1份”变更为“苯氧基乙酸甲酯[东京化成工业株式会社制造]9.2份”、将“｛三氟[三(全氟乙基)]磷酸钾｝118份”变更为“四(全氟苯基)硼酸钾[东京化成工业株式会社制造]140份”，除此以外，与制造例5同样地得到产酸剂(B122-3)(淡黄色液体)13.3份。
制造例8
[产酸剂(B122-4)｛化学式(48)所表示的化合物｝的合成]
【化24】
向反应容器中投入IRGACURE651[BASF社制造]2.4份、碘化钾[东京化成工业株式会社制造]4.0份、六氟锑酸银[东京化成工业株式会社制造]8.2份、硫酸[和光纯药工业株式会社制造]2.4份、苯5.0份和乙腈100份并使其溶解，在60℃搅拌6小时。加入二氯甲烷200份，利用离子交换水200份将有机层清洗3次，减压蒸馏除去有机溶剂，从而得到产酸剂(B122-4)10.7份(淡黄色固体)。
制造例9
[产酸剂(B122-5)｛化学式(49)所表示的化合物｝的合成]
【化25】
将“叔丁基苯8.1份”变更为“甲苯[东京化成工业株式会社制造]6.5份”和“异丙基苯[东京化成工业株式会社制造]8.1份”，除此以外，与制造例5同样地得到产酸剂(B122-5)(淡黄色液体)5.0份。
[产碱剂(C)的制造]
制造例10
[产碱剂(C122-1)｛化学式(50)所表示的化合物｝的合成]
【化26】
将9-氯甲基蒽(Aldrich社制造)2.0份溶解于氯仿中，向其中一点一点地加入三辛胺[和光纯药工业株式会社制造]3.1份(添加后发现稍有放热。)，在该状态下于室温(约25℃)搅拌1小时，得到反应液。向由四苯基硼酸钠4.0份和水40份构成的水溶液中一点一点地滴加反应液，进而在室温(约25℃)下搅拌1小时后，通过分液操作除去水层，并将有机层用水清洗3次。减压蒸馏除去有机溶剂，从而得到白色固体7.1份。使该白色固体在乙腈中重结晶，得到产碱剂(C122-1)(白色固体)6.2份。
制造例11
[产碱剂(C122-2)｛化学式(51)所表示的化合物｝的合成]
【化27】
(1)甲基噻吨酮[中间体(C122-2-1)]的合成：
将二硫代水杨酸[和光纯药工业株式会社制造]10份溶解于硫酸139份中，在室温(约25℃)下搅拌1小时后，利用冰浴冷却，得到冷却溶液。接着，将该冷却溶液的液温保持在20℃以下，同时一点一点地滴加甲苯25份，之后返回到室温(约25℃)，进一步搅拌2小时，得到反应液。向水815份中一点一点地加入反应液后，将所析出的黄色固体滤出。将该黄色固体溶解于二氯甲烷260份中，加入水150份，进一步加入24%KOH水溶液6.7份，使水层为碱性，搅拌1小时后，通过分液操作除去水层，将有机层用130份的水清洗3次。接着将有机层用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去有机溶剂，得到中间体(C122-2-1)(黄色固体)8.7份。需要说明的是，中间体(C122-2-1)为2-甲基噻吨酮与3-甲基噻吨酮的混合物。
(2)2-溴甲基噻吨酮[中间体(C122-2-2)]的合成：
将中间体(C122-2-1)2.1份溶解于环己烷120份中，向其中加入N-溴代丁二酰亚胺[和光纯药工业株式会社制造]8.3份和过氧化苯甲酰[和光纯药工业株式会社制造]0.1份，在回流下反应4小时后(3-甲基噻吨酮不反应)，蒸馏除去溶剂(环己烷)，向其中加入氯仿50份，使残渣再溶解，得到氯仿溶液。将氯仿溶液利用30份的水清洗3次，通过分液操作除去水层后，减压蒸馏除去有机溶剂，得到褐色固体1.7份。将其利用乙酸乙酯重结晶(3-甲基噻吨酮在此被除去)，得到中间体(C122-2-2)(黄色固体)1.5份。
(3)N-(9-氧代-9H-噻吨-2-基)甲基-N,N,N-三(2-羟基乙基)溴化铵[中间体(C122-2-3)]的合成：
将中间体(C122-2-2)(2-溴甲基噻吨酮)1.0份溶解于二氯甲烷85g中，向其中滴加三乙醇胺[和光纯药工业株式会社制造]0.5份后(滴加后放热)，在室温(约25℃)下搅拌1小时，减压蒸馏除去有机溶剂，得到白色固体2.2份。使该白色固体在四氢呋喃/二氯甲烷混合溶液中重结晶，得到中间体(C122-2-3)(褐色固体)1.0份。
(4)产碱剂(C122-2)的合成：
将四苯基硼酸钠[NacalaiTesque株式会社制造]0.8份溶解在水17份中，向所得到的水溶液中一点一点地滴加预先在氯仿50份中溶解中间体(C122-2-3)1.0份而得到的溶液，然后再室温(约25℃)下搅拌1小时，通过分液操作除去水层，将有机层用30份的水清洗3次。减压蒸馏除去有机溶剂，得到黄色固体。使该黄色固体在乙腈/醚混合溶液中重结晶，得到产碱剂(C122-2)(微黄色粉末)1.3份。
制造例12
[产碱剂(C122-3)｛化学式(52)所表示的化合物｝的合成]
【化28】
(1)N-(9-氧代-9H-噻吨-2-基)甲基-N,N-二甲基-N-(2-羟基乙基)溴化铵[中间体(C122-3-3)]的合成：
将“三乙醇胺[和光纯药工业株式会社制造]0.5份”变更为“二甲基乙醇胺[和光纯药工业株式会社制造]0.3份”，除此以外，与制造例11的(1)～(3)同样地得到中间体(C122-3-3)(褐色固体)0.8份。
(2)产碱剂(C122-3)的合成：
将“中间体(C122-2-3)1.0份”变更为“中间体(C122-3-3)0.8份”，除此以外，与制造例11的(4)同样地得到产碱剂(C122-3)(白色粉末)1.0份。
制造例13
[产碱剂(C122-4)｛化学式(53)所表示的化合物｝的合成]
【化29】
将“三辛胺[和光纯药工业株式会社制造]3.1份”变更为“1-氮杂双环[2.2.2]辛烷1.0份”，除此以外，与制造例10同样地得到产碱剂(C122-4)(白色固体)4.4份。
制造例14
[产碱剂(C123-1)｛化学式(54)所表示的化合物｝的合成]
【化30】
将“三辛胺[和光纯药工业株式会社制造]3.1份”变更为“1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯[San-Apro株式会社制造“DBU”]1.3份”，除此以外，与制造例10同样地得到产碱剂(C123-1)(白色固体)4.7份。
制造例15
[产碱剂(C123-2)｛化学式(55)所表示的化合物｝的合成]
【化31】
将“三辛胺[和光纯药工业株式会社制造]3.1份”变更为“1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯[San-Apro株式会社制造“DBN”]1.1份”，除此以外，与制造例10同样地得到产碱剂(C123-2)(白色固体)4.6份。
制造例16
[产碱剂(C123-3)｛化学式(56)所表示的化合物｝的合成]
【化32】
(1)苯基乙醛酸银的制备：
将苯基乙醛酸(Aldrich社制造)3.9份溶解在甲醇20份中，向其中一点一点地加入氢氧化钠[和光纯药工业株式会社制造]0.9份(发现中和导致放热)，搅拌1小时，向其中1mol/L硝酸银水溶液[和光纯药工业株式会社制造]10.4份后，将所析出的灰色固体滤出，用甲醇清洗并干燥，得到苯基乙醛酸银(灰色固体)4.4份。
(2)产碱剂(C123-3)的合成：
将9-氯甲基蒽(Aldrich社制造)2.0份溶解于甲醇40g中，向其中一点一点地加入1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯[San-Apro株式会社制造“DBU”]1.3份(添加后发现稍有放热。)，保持该状态在室温(约25℃)下搅拌1小时，得到反应液。向由苯基乙醛酸银3.0份和甲醇20份构成的分散液中一点一点地滴加反应液，进一步在室温(约25℃)下搅拌1小时后，通过过滤除去所生成的灰色固体，减压蒸馏除去所得到的滤液，得到褐色固体4.5份。使该褐色固体在醚/己烷混合溶液中重结晶，得到产碱剂(C123-3)(黄色固体)2.6份。
制造例17
[产碱剂(C123-4)｛化学式(57)所表示的化合物｝的合成]
【化33】
(1)8-(9-氧代-9H-噻吨-2-基)甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓溴化物[中间体(C123-4-3)]的合成：
将“三乙醇胺[和光纯药工业株式会社制造]”变更为“1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯[San-Apro株式会社制造“DBU”]”，除此以外，与制造例11的(1)～(3)同样地得到中间体(C123-4-3)(白色固体)2.2份。
(2)产碱剂(C123-4)的合成：
将“中间体(C122-2-3)”变更为“中间体(C123-4-3)”，除此以外，与制造例11(4)同样地得到产碱剂(C123-4)(淡黄白色粉末)1.3份。
制造例18
[产碱剂(C123-5)｛化学式(58)所表示的化合物｝的合成]
【化34】
(1)2,4-二叔丁基-7-甲基噻吨酮[中间体(C123-5-1)]的合成：
将中间体(C122-2-1)2.1份溶解在二氯甲烷85份中，向其中加入氯化铝(III)[和光纯药工业株式会社制造]0.5份与2-氯-2-甲基丙烷[和光纯药工业株式会社制造]1.9份，在室温(约25℃)下搅拌23小时。通过分液操作除去水层，将有机层利用30份的水清洗3次。减压蒸馏除去有机溶剂，得到淡黄色固体。使该淡黄色固体在乙酸乙酯/己烷混合溶液中重结晶，得到中间体(C123-5-1)(黄色粉末)0.5份。
(2)2,4-二叔丁基-7-溴甲基噻吨酮[中间体(C123-5-2)]的合成：
将“中间体(C122-2-1)2.1份”变更为“中间体(C123-5-1)1.0份”，除此以外，与制造例11的(2)同样地得到中间体(C123-5-2)(黄色粉末)1.2份。
(3)8-(2,4-二叔丁基-9-氧代-9H-噻吨-7-基)甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓溴化物[中间体(C123-5-3)]的合成：
将“中间体(C122-2-2)”变更为“中间体(C123-5-2)”，除此以外，与制造例11的(3)同样地得到中间体(C123-5-3)(微黄色粉末)1.3份。
(4)产碱剂(C123-5)的合成：
将“中间体(C122-2-2)1.0份”变更为“中间体(C123-5-3)0.8份”，除此以外，与制造例11的(4)同样地得到产碱剂(C123-5)(微黄色粉末)1.0份。
制造例19
[产碱剂(C123-6)｛化学式(59)所表示的化合物｝的合成]
【化35】
(1)4-溴甲基二苯甲酮[中间体(C123-6-1)]的合成：
加入4-甲基二苯甲酮(Aldrich社制造)25.1份、N-溴代丁二酰亚胺[和光纯药工业株式会社制造]22.8份、过氧化苯甲酰[含水20%：和光纯药工业株式会社制造]0.54份和乙腈80份，加热至80℃，在回流下反应2小时，冷却后减压蒸馏除去有机溶剂，利用甲醇160份进行重结晶，得到中间体(C123-6-1)(白色结晶)26份。
(2)8-(4-苯甲酰基苯基)甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓溴化物[中间体(C123-6-2)]的合成：
将中间体(C123-6-1)25.8份溶解在乙腈100份中，向其中滴加1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯[San-Apro株式会社制造“DBU”]14.6份后(滴加后放热。)，在室温(约25℃)下搅拌18小时，减压蒸馏除去有机溶剂，得到褐色固体。利用乙腈对该褐色固体进行重结晶，得到中间体(C123-6-2)(白色固体)28.2份。
(3)产碱剂(C123-6)的合成：
将四苯基硼酸钠[NacalaiTesque株式会社制造]0.8份溶解在水17份中，一点一点地滴加预先在氯仿50份中溶解中间体(C123-6-2)6.8份而得到的溶液后，在室温(约25℃)下搅拌2小时，得到反应液。将反应液过滤，减压蒸馏除去滤液，将所得到的黄色液体溶解在乙腈中进行重结晶，得到产碱剂(C123-6)(白色固体)7.6份。
制造例20
[产碱剂(C123-7)｛化学式(60)所表示的化合物｝的合成]
【化36】
(1)8-(9-萘基甲基)-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓溴化物[(C123-7-1)]的合成：
将“中间体(C123-6-1)25.8份”变更为“2-溴甲基萘[东京化成工业株式会社制造]1.1份”，除此以外，与制造例19(2)同样地得到中间体(C123-7-1)(白色粉末)1.3份。
(2)产碱剂(C123-7)的合成：
将“中间体(C123-6-2)6.8份”变更为“中间体(C123-7-1)0.8份”，除此以外，与制造例19的(3)同样地得到产碱剂(C123-7)(微黄色粉末)1.3份。
实施例1～22(自由基聚合的示例)
使用作为自由基聚合性化合物的二季戊四醇五丙烯酸酯[三洋化成工业株式会社制造“NEOMERDA-600”]96.5份以及表1所示的自由基引发剂(A)与产酸剂(B)或产碱剂(C)“自由基引发剂(A)3份、产酸剂(B)或产碱剂(C)0.5份”，利用球磨机在25℃混炼3小时，制造本发明的感光性组合物(Q-1)～(Q-22)。
其中，实施例10中的(B)0.5份的具体为(B1)0.3份和(B2)0.2份，实施例22中的(C)0.5份的具体为(C1)0.4份和(C2)0.1份。
【表1】
实施例23～28(阳离子聚合的示例)
使用作为离子聚合性化合物的环氧环己烷96.5份以及表2所示的自由基引发剂(A)和产酸剂(B)，将“自由基引发剂(A)3份、产酸剂(B)0.5份”，利用球磨机在25℃混炼3小时，制造本发明的感光性组合物(Q-23)～(Q-28)。
其中，实施例28中的(A)3份具体为(A1)2份和(A2)1份，(B)0.5份具体为(B1)0.3份和(B2)0.2份。
【表2】
实施例29～34(阴离子聚合的示例)
使用作为离子聚合性化合物的环氧环己烷96.5份以及表3所示的自由基引发剂(A)和产碱剂(C)，将“自由基引发剂(A)3份、产碱剂(C)0.5份”利用球磨机在25℃下混炼3小时，制造本发明的感光性组合物(Q-29)～(Q-34)。
其中，实施例34中的(A)3份具体为(A1)2份和(A2)1份，(C)0.5份具体为(C1)0.25份和(C2)0.25份。
【表3】
[实施例35～46(自由基聚合性化合物(D1)的组合〔1〕的示例)]
实施例35
一次性混配丙烯酸-4-羟基丁酯[大阪有机化学工业株式会社制造“4-HBA”](Da-1)20份、丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯[日本触媒株式会社制造“VEEA”](Db-1)9份、季戊四醇三丙烯酸酯[共荣社化学株式会社制造“LIGHT-ACRYLATEPE-3A”](Dc-1)68份、作为自由基引发剂(A)的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦[BASF社制造的“LUCIRINTPO”](A-1)2.45份、产酸剂(B122-5)0.3份和作为流平剂的氨基聚醚改性硅酮[信越化学株式会社制造“KF-889”]0.25份，利用分散器均匀混合搅拌，得到本发明的硬膜用感光性组合物(Q-35)。
实施例36
除了变更为丙烯酸-4-羟基丁酯(Da-1)35份、丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(Db-1)35份、季戊四醇三丙烯酸酯(Dc-1)27份以外，与实施例35同样地得到本发明的硬膜用感光性组合物(Q-36)。
实施例37
除了变更为丙烯酸-4-羟基丁酯(Da-1)5份、丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(Db-1)20份、季戊四醇三丙烯酸酯(Dc-1)72份以外，与实施例35同样地得到本发明的硬膜用感光性组合物(Q-37)。
实施例38
将丙烯酸-4-羟基丁酯(Da-1)变更为丙烯酸-2-羟乙酯[大阪有机化学工业株式会社制造“HEA”(Da-2)，除此以外，与实施例35同样地得到本发明的硬膜用感光性组合物(Q-38)。
实施例39
除了变更为丙烯酸-2-羟乙酯(Da-2)35份、丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(Db-1)35份、季戊四醇三丙烯酸酯(Dc-1)27份以外，与实施例38同样地得到本发明的硬膜用感光性组合物(Q-39)。
实施例40
除了变更为丙烯酸-2-羟乙酯(Da-2)5份、丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(Db-1)20份、季戊四醇三丙烯酸酯(Dc-1)72份以外，与实施例38同样地得到本发明的硬膜用感光性组合物(Q-40)。
实施例41
除了将丙烯酸-4-羟基丁酯(Da-1)变更为3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯[出光兴产株式会社制造“ADAMANTATEHA”](Da-3)以外，与实施例35同样地得到本发明的硬膜用感光性组合物(Q-41)。
实施例42
除了将丙烯酸-4-羟基丁酯(Da-1)变更为1,4-环己二醇单丙烯酸酯[日立化成株式会社制造“FANCRYLFA-610A”](Da-4)以外，与实施例35同样地得到本发明的硬膜用感光性组合物(Q-42)。
实施例43
除了将丙烯酸-4-羟基丁酯(Da-1)变更为Mn为300的聚乙二醇的单丙烯酸酯[日立化成株式会社制造“FANCRYLFA-400A”](Da-5)以外，与实施例35同样地得到本发明的硬膜用感光性组合物(Q-43)。
实施例44
除了将季戊四醇三丙烯酸酯(Dc-1)变更为季戊四醇EO3.5摩尔加成物的三丙烯酸酯[三洋化成工业株式会社制造“NEOMEREA-301”](Dc-2)以外，与实施例35同样地得到本发明的硬膜用感光性组合物(Q-44)。
实施例45
除了将产酸剂(B122-5)变更为产碱剂(C123-4)以外，与实施例35同样地得到硬膜用粘/接合剂用的本发明的感光性组合物(Q-45)。
实施例46
除了将产酸剂(B122-5)变更为产碱剂(C122-4)以外，与实施例36同样地得到硬膜用粘/接合剂用的本发明的感光性组合物(Q-46)。
[实施例47～52(自由基聚合性化合物(D1)的组合〔2〕的示例)]
实施例47
一次性混配季戊四醇三丙烯酸酯(Dc-1)66.5份、4-丙烯酰吗啉[(株)兴人制“ACMO”](Dd-1)28.5份、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(A-1)4.25份、产酸剂(B122-5)0.5份和作为流平剂的氨基聚醚改性硅酮[信越化学株式会社制造“KF-889”]0.24份，利用分散器均匀混合搅拌，得到本发明的硬膜用感光性组合物(Q-47)。
实施例48
除了变更为季戊四醇三丙烯酸酯(Dc-1)84.5份、4-丙烯酰吗啉(Dd-1)10.5份以外，与实施例47同样地得到本发明的硬膜用感光性组合物(Q-48)。
实施例49
除了变更为季戊四醇三丙烯酸酯(Dc-1)39.5份、4-丙烯酰吗啉(Dd-1)55.5份以外，与实施例47同样地得到本发明的硬膜用感光性组合物(Q-49)。
实施例50
除了将季戊四醇三丙烯酸酯(Dc-1)变更为季戊四醇EO3.5摩尔加成物的三丙烯酸酯(Dc-2)以外，与实施例47同样地得到本发明的硬膜用感光性组合物(Q-50)。
实施例51
除了将产酸剂(B122-5)变更为产碱剂(C123-4)以外，与实施例47同样地得到硬膜用粘/接合剂用的本发明的感光性组合物(Q-51)。
实施例52
除了将产酸剂(B122-5)变更为产碱剂(C122-4)以外，与实施例48同样地得到硬膜用粘/接合剂用的本发明的感光性组合物(Q-52)。
[实施例53～64(自由基聚合性化合物(D1)的组合〔3〕的示例)]
制造例21
<酯化合物(De-1)的合成>
向具备温度计、空气·氮混合气体的导入管、搅拌机、分水器、回流冷却器的烧瓶中投入偏苯三酸210份、丙烯酸-2-羟乙酯365.4份、甲苯70份、对甲苯磺酸5份和对甲氧基苯酚2份，一边在空气·氮混合气体的气流下搅拌一边升温至120℃，一边利用分水器将所生成的水连续排除到体系外一边进行反应至反应液的酸值为5以下为止。反应终止后，减压下蒸馏除去甲苯，得到具有丙烯酰基的偏苯三酸酯(De-1)。
制造例22
<酯化合物(De-2)的合成>
向具备温度计、空气·氮混合气体的导入管、搅拌机、分水器、回流冷却器的烧瓶中投入苯均四酸254份、乙酸乙烯酯344份、氢氧化钙5份和甲苯70份，一边在空气·氮混合气体的气流下搅拌一边在回流下在120℃的油浴中反应12小时。冷却后，利用水清洗3次，减压下蒸馏除去甲苯，得到具有乙烯基的苯均四酸酯(De-2)。
制造例23
<酯化合物(De-3)的合成>
向具备温度计、空气·氮混合气体的导入管、搅拌机、分水器、回流冷却器的烧瓶中投入偏苯三酸210份、烯丙基氯76.5份、甲苯70份和三乙胺101份，在25℃下在空气·氮混合气体的气流下搅拌20小时。反应终止后，过滤除去析出物，减压下蒸馏除去甲苯，得到具有烯丙基的偏苯三酸酯(De-3)。
制造例24
<聚氨酯丙烯酸酯(Df-1)的合成>
向具备搅拌机、空气·氮混合气体的导入管、冷却管和温度计的烧瓶中投入乙酸丁酯568份、六亚甲基二异氰酸酯168份、对甲氧基苯酚1.2份和二丁基锡二乙酸酯1.2份，在空气·氮混合气体的气流下升温至70℃后，一边将温度维持在70±10℃一边利用1小时的时间滴加“LIGHT-ACRYLATEPE3A”[共荣社化学株式会社制造：季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(重量比为约5:60:35)]795份。滴加结束后，保持在空气·氮混合气体的气流下在70℃反应3小时，在减压下蒸馏除去乙酸丁酯，得到聚氨酯丙烯酸酯(Df-1)。
制造例25
<聚氨酯丙烯酸酯(Df-2)的合成>
除了将““LIGHT-ACRYLATEPE3A”795份”变更为“丙烯酸-2-羟乙酯243.6份”以外，与制造例24同样地得到聚氨酯丙烯酸酯(Df-2)。
制造例26
<聚氨酯丙烯酸酯(Df-3)的合成>
将“六亚甲基二异氰酸酯168份”变更为“4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯262份”、将““LIGHT-ACRYLATEPE3A”795份”变更为““NEOMERDA-600”(三洋化成工业株式会社制造：二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)831份”，除此以外，与制造例24同样地得到聚氨酯丙烯酸酯(Df-3)。
制造例27
<聚氨酯丙烯酸酯(Df-4)的合成>
将““LIGHT-ACRYLATEPE3A”795份”变更为“丙烯酸-2-羟乙酯243.6份”、将“六亚甲基二异氰酸酯168份”变更为“异佛尔酮二异氰酸酯222份”，除此以外，与制造例24同样地得到聚氨酯丙烯酸酯(Df-4)。
实施例53
一次性混配酯化合物(De-1)16份、聚氨酯丙烯酸酯(Df-1)67份、聚氨酯丙烯酸酯(Df-2)17份、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(A-1)5份、产酸剂(B122-5)0.5份和作为流平剂的氨基聚醚改性硅酮[信越化学株式会社制造“KF-889”]1份，利用分散器均匀混合搅拌，得到本发明的硬膜用感光性组合物(Q-53)。
实施例54
将“聚氨酯丙烯酸酯(Df-1)”变更为“聚氨酯丙烯酸酯(Df-3)”、将“聚氨酯丙烯酸酯(Df-2)”变更为“聚氨酯丙烯酸酯(Df-4)”，除此以外，与实施例53同样地得到本发明的硬膜用感光性组合物(Q-54)。
实施例55
除了将“酯化合物(De-1)”变更为“酯化合物(De-2)”以外，与实施例53同样地得到本发明的硬膜用感光性组合物(Q-55)。
实施例56
除了将“酯化合物(De-1)”变更为“酯化合物(De-3)”以外，与实施例53同样地得到本发明的硬膜用感光性组合物(Q-56)。
实施例57
不使用聚氨酯丙烯酸酯(Df-1)和(Df-2)；追加“NEOMEREA-300[三洋化成工业株式会社制造：季戊四醇四丙烯酸酯]60份”；将酯化合物(De-1)的投料量变更为40份；除此以外，与实施例53同样地得到本发明的硬膜用感光性组合物(Q-57)。
实施例58
除了将产酸剂(B122-5)变更为产碱剂(C123-4)以外，与实施例53同样地得到硬膜用粘/接合剂用的本发明的感光性组合物(Q-58)。
实施例59
使用球磨机将酯化合物(De-1)5份、聚氨酯丙烯酸酯(Df-1)33份、聚氨酯丙烯酸酯(Df-2)6份、“NEOMERDA-600”[三洋化成工业株式会社制造：二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物]5份、乙酮-1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟)[BASF社制造(IRGACUREOXE02)](A-2)4.5份、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮[BASF社制造(DAROCUR1173)](A-3)2份、产酸剂(B122-5)0.5份、二乙基噻吨酮[日本化药株式会社制造“KayacureDETX-S”]5份、CCR-1314H[日本化药株式会社制造]24份、乙二醇单甲基醚[东京化成工业株式会社制造]15份在25℃下混炼3小时，制造本发明的负型抗蚀剂用感光性组合物(Q-59)。
实施例60
将“聚氨酯丙烯酸酯(Df-1)”变更为“聚氨酯丙烯酸酯(Df-3)”、将“聚氨酯丙烯酸酯(Df-2)”变更为“聚氨酯丙烯酸酯(Df-4)”，除此以外，与实施例59同样地得到本发明的负型抗蚀剂用感光性组合物(Q-60)。
实施例61
除了将“酯化合物(De-1)”变更为“酯化合物(De-2)”以外，与实施例59同样地得到本发明的负型抗蚀剂用感光性组合物(Q-61)。
实施例62
除了将“酯化合物(De-1)”变更为“酯化合物(De-3)”以外，与实施例59同样地得到本发明的负型抗蚀剂用感光性组合物(Q-62)。
实施例63
除了不使用聚氨酯丙烯酸酯(Df-1)和(Df-2)以外，与实施例59同样地得到本发明的负型抗蚀剂用感光性组合物(Q-63)。
实施例64
除了将产酸剂(B122-5)变更为产碱剂(C122-4)以外，与实施例59同样地得到负型抗蚀剂用的粘/接合剂用的本发明的感光性组合物(Q-64)。
[实施例65～70(自由基聚合性化合物(D1)的组合〔4〕的示例)]
实施例65
一次性混配四氢糠基丙烯酸酯[日立化成株式会社制造“FA-THFA”](Dg-1)80份、甲基丙烯酸正十八酯[共荣社化学株式会社制造“LIGHTESTERS”](Dh-1)20份、作为(甲基)丙烯酸10份与(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯9份计乙酸乙烯酯2份的共聚物的(甲基)丙烯酸类树脂(Mn：50万)(E-1)20份、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(A-1)5份、产酸剂(B122-5)0.5份、作为抗氧化剂的IRGANOX1010[BASF社制造]1份和作为紫外线吸收剂的Tinuvin400[BASF社制造]0.6份，利用分散器均匀混合搅拌，得到粘/接合剂用的本发明的感光性组合物(Q-65)。
实施例66
将四氢糠基丙烯酸酯(Dg-1)由“80份”变更为“49份”；将“甲基丙烯酸正十八酯(Dh-1)20份”变更为“丙烯酸异十八酯[大阪有机化学工业株式会社制造“ISTA”(Dh-2)20份]；将(甲基)丙烯酸类树脂(E-1)由“20份”变更为“22份”；除此以外，与实施例65同样地得到粘/接合剂用的本发明的感光性组合物(Q-66)。
实施例67
将四氢糠基丙烯酸酯(Dg-1)由“80份”变更为“15份”；将甲基丙烯酸正十八酯(Dh-1)由“20份”变更为“75份”；将(甲基)丙烯酸类树脂(E-1)由“20份”变更为“10份”；除此以外，与实施例65同样地得到粘/接合剂用的本发明的感光性组合物(Q-67)。
实施例68
除了将四氢糠基丙烯酸酯(Dg-1)变更为丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯[大阪有机化学工业株式会社制造“MEDOL-10”](Dg-2)以外，与实施例65同样地得到粘/接合剂用的本发明的感光性组合物(Q-68)。
实施例69
除了将产酸剂(B122-5)变更为产碱剂(C123-4)以外，与实施例65同样地得到粘/接合剂用的本发明的感光性组合物(Q-69)。
实施例70
除了将产酸剂(B122-5)变更为产碱剂(C122-4)以外，与实施例65同样地得到粘/接合剂用的本发明的感光性组合物(Q-70)。
比较例1～2(自由基聚合的示例)
不使用产酸剂(B)；作为自由基引发剂(A)使用表4所示的自由基引发剂(A)3.5份；除此以外，与实施例1同样地制造比较用感光性组合物(Q’-1)和(Q’-2)。
【表4】
比较例3～8(阳离子聚合的示例)
不使用自由基引发剂(A)；作为产酸剂(B)使用表5所示的产酸剂(B)3.5份；除此以外，与实施例23～28同样地制造比较用感光性组合物(Q’-3)～(Q’-8)。
其中，比较例8中的(B)3.5份具体为(B1)2.5份和(B2)1份。
【表5】
比较例9～14(阴离子聚合的示例)
不使用自由基引发剂(A)；作为产碱剂(C)使用表6所示的产碱剂(C)3.5份；除此以外，与实施例29～34同样地制造比较用感光性组合物(Q’-9)～(Q’-14)。
其中，比较例14中的(C)3.5份具体为(C1)2.5份和(C2)1份。
【表6】
比较例15～16(使用无机颗粒的情况)
除了进一步添加硅溶胶(纳米树脂社制造的“NanoclylC130”5重量份以外，与比较例1～2同样地制造比较用感光性组合物(Q’-15)～(Q’-16)。
【表7】
关于表1～7中记载的化合物，作为(A121)的LUCIRINTPO使用BASF社制造的商品，作为(C21)的1-Fmoc-哌啶酮使用Aldrich社制造的商品，作为(A21)的BPO(过氧化苯甲酰)使用日油株式会社制造的“NYPERBW”，作为(B21)的对甲苯磺酸环己基酯使用东京化成工业株式会社制造的商品。
[密合性]
使用涂布器将实施例1～58、65～70和比较例1～17中得到的各感光性组合物涂布在实施了表面处理的厚度为100μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜[东洋纺株式会社制造CosmoshineA4300、在以下的评价也使用相同的物质。]和厚度为125μm的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)膜[三菱丽阳株式会社制造ACRYPLENHBS010P]上使膜厚为20μm，使用皮带输送机式UV照射装置(EYEGRAPHICS株式会社制造“ECS-151U”、在以下的评价中也使用相同装置。)进行曝光。365nm曝光量为150mJ/cm2。
对于涂布在PET膜和PMMA膜上的固化后的涂膜，按照JISK-5400通过棋盘格赛璐玢胶带剥离实验进行密合性评价。
[透明性(透过率和雾度)]
使用涂布器将实施例1～58、65～70和比较例1～17中得到的各感光性组合物涂布在实施了表面处理的厚度为100μm的上述PET膜上，使膜厚为20μm，使用上述皮带输送机式UV照射装置进行曝光。365nm曝光量为150mJ/cm2。
按照JIS-K7105，使用全光线透过率测定装置[商品名“haze-garddual”BYKgardner株式会社制造]对固化后的涂膜进行透过率和雾度测定。各单位均为%。
[铅笔硬度]
使用涂布器将实施例1～58和比较例1～17中得到的各感光性组合物涂布在实施了表面处理的厚度为100μm的上述PET膜上，使膜厚为20μm，使用上述皮带输送机式UV照射装置进行曝光。365nm曝光量为150mJ/cm2。
对于固化后的涂膜，按照JISK-5400测定铅笔硬度。
[耐擦伤性]
使用涂布器将实施例1～58和比较例1～17中得到的各感光性组合物涂布在实施了表面处理的厚度为100μm的上述PET膜上，使膜厚为20μm，使用上述皮带输送机式UV照射装置进行曝光。365nm曝光量为150mJ/cm2。
使用钢丝绒＃0000，对每1cm2固化后的涂膜施加250g的负荷反复进行30次擦伤后，以下述基准通过目视对外观进行评价。
◎：完全没有受伤。
○：确认到数条程度的划伤(引っかき傷)。
×：确认到大量的划伤、表面白浊。
[耐热性]
使用涂布器将实施例1～34、65～70和比较例1～17中得到的各感光性组合物涂布在实施了表面处理的厚度为100μm的上述PET膜上，使膜厚为20μm，使用上述皮带输送机式UV照射装置进行曝光。365nm曝光量为150mJ/cm2。
将上述固化后涂膜送入到85℃的送风定温恒温器(DKN302：Yamato科学株式会社制造)中，进行100小时或300小时的温度调节。通过目视及使用形状测定显微镜(超深度形状测定显微镜VK-8550、KEYENCE株式会社制造)在50倍下对温度调节后的树脂膜进行观察，以下述基准进行评价。
◎：与温度调节前相比完全未确认到外观变化、且无变色。
○：与温度调节前相比完全未确认到外观变化，但有变色。
△：目视无变化，但在显微镜下确认到与温度调节前相比的变化。
×：通过目视即可确认到与温度调节前相比的变化。
[固化性]
使用涂布器将实施例1～58、65～70和比较例1～17中得到的各感光性组合物涂布在实施了表面处理的厚度为100μm的上述PET膜上，使膜厚为20μm或80μm。关于曝光，使用下述2种照射装置来实施。
(1)使用上述皮带输送机式UV照射装置进行曝光。365nm曝光量为150mJ/cm2。
(2)使用电光源式LED照射装置(PhoseonTechnology社制造的“RXFireFlex”)进行曝光。曝光量为150mJ/cm2。
固化后，关于涂膜在刚进行光照射后的固化性，通过指触和用指甲强力抓挠，按下述评价基准进行评价。
◎：表面无褶皱(タック)，未被指甲划伤。
○：表面无褶皱，但被指甲划伤。
△：表面有褶皱，被指甲划伤。
×：未固化。
[耐黄变性]
使用涂布器将实施例1～58、65～70和比较例1～17中得到的各感光性组合物涂布在实施了表面处理的厚度为100μm的上述PET膜上，使膜厚为20μm，使用上述皮带输送机式UV照射装置进行曝光。365nm曝光量为10,000mJ/cm2。通过目视观察外观，按下述基准进行评价。
◎：无黄变。
○：在白色纸上观察时稍有黄变。
△：在荧光灯下确认到黄变。
×：确认到剧烈的黄变。
[储藏稳定性]
将实施例1～58、65～70和比较例1～17中得到的各感光性组合物在40℃下静置1周，目视观察外观，按以下基准进行评价。
◎：与温度调节前相比完全未确认到粘度变化、变色。
○：与温度调节前相比完全未确认到粘度变化，但稍有变色。
△：与温度调节前相比确认到粘度变化、有变色。
×：温度调节后完全固化、有变色。
[涂膜显影性]
使用涂布器将实施例59～64中得到的各负型抗蚀剂用感光性组合物涂布在实施了表面处理的厚度为100μm的上述PET膜上，使膜厚为20μm。接下来在减压下(4kPa)于80℃下进行3分钟预烘焙，使溶剂干燥。接下来设置宽度为15μm的线状掩模后，使用上述皮带输送机式UV照射装置进行曝光。365nm曝光量为75mJ/cm2和150mJ/cm2。
将曝光后的试验体在1%NaCO2水溶液中浸渍100秒后，通过喷雾离子交换水进行碱性显影。接着在减压下(4kPa)于80℃下进行3分钟后烘焙。
通过光学显微镜目视观察显影后涂膜的显影性，按下述评价基准对图案化的面积(%)进行评价。
◎：98%以上无缺陷地进行了图案化。
○：在95%以上、小于98%的范围无缺陷地进行了图案化。
△：在90%以上、小于95%的范围无缺陷地进行了图案化。
×：无缺口的区域小于90%，未进行图案化。
这些评价结果示于表8～表12中。
【表8】
【表9】
【表10】
【表11】
【表12】
【工业实用性】
本发明的感光性组合物耐擦伤性优异，并且利用较少能量即可进行固化、形成透明的固化物，因而作为布朗管、液晶显示屏、等离子体显示屏、电致发光显示屏、触摸屏、平板显示屏等图像显示单元与前面板之间的缓冲层、涂层剂、油墨、粘/接合剂或抗蚀剂图案形成用是极为有用的。

Claims (16)

1.一种感光性组合物，其为含有下述(1)～(3)的感光性组合物：
(1)自由基引发剂(A)；
(2)产酸剂(B)；
(3)聚合性物质(D)，
该感光性组合物的特征在于，自由基引发剂(A)和产酸剂(B)中的至少一者通过活性光线的照射而产生活性种(H)，该活性种(H)与自由基引发剂(A)或产酸剂(B)反应而生成新的活性种(I)，该新的活性种(I)引发聚合性物质(D)进行聚合反应，
该活性种(H)或(I)为酸，
自由基引发剂(A)为酰基氧化膦衍生物系聚合引发剂(A121)，
聚合性物质(D)为下述〔1〕～〔4〕的任一组合的自由基聚合性化合物(D1)，
所述感光性组合物实质上不含有着色剂、金属氧化物粉末和金属粉末中的任何物质，
〔1〕含有具有1个以上羟基的1官能(甲基)丙烯酸酯(Da)、具有乙烯基醚基和/或烯丙基醚基且不具有羟基的1官能(甲基)丙烯酸酯(Db)、以及具有1个以上羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(Dc)；
〔2〕含有具有1个以上羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(Dc)和4-(甲基)丙烯酰基吗啉(Dd)；
〔3〕含有选自由具有含烯键式不饱和键的基团的邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和苯均四酸酯组成的组中的至少一种酯化合物(De)以及必要时的具有氨基甲酸酯基和/或脲基的(甲基)丙烯酸酯(Df)；
〔4〕含有具有环状醚骨架的(甲基)丙烯酸酯(Dg)和烷基的碳原子数为1～24的(甲基)丙烯酸烷基酯(Dh)，在感光性组合物中含有至少2种作为自由基聚合性单体的共聚物的(甲基)丙烯酸类树脂(E)。
2.一种感光性组合物，其为含有下述(1)～(3)的感光性组合物：
(1)自由基引发剂(A)；
(2)产酸剂(B)；
(3)聚合性物质(D)，
该感光性组合物的特征在于，自由基引发剂(A)和产酸剂(B)中的至少一者通过活性光线的照射而产生活性种(H)，该活性种(H)与自由基引发剂(A)或产酸剂(B)反应而生成新的活性种(I)，该新的活性种(I)引发聚合性物质(D)进行聚合反应，
该活性种(H)或(I)为酸，
自由基引发剂(A)为酰基氧化膦衍生物系聚合引发剂(A121)，
产酸剂(B)为选自由锍盐衍生物(B121)、碘鎓盐衍生物(B122)组成的组中的至少一种产酸剂，
聚合性物质(D)为下述〔1〕～〔4〕的任一组合的自由基聚合性化合物(D1)，
所述感光性组合物实质上不含有着色剂、金属氧化物粉末和金属粉末中的任何物质，
〔1〕含有具有1个以上羟基的1官能(甲基)丙烯酸酯(Da)、具有乙烯基醚基和/或烯丙基醚基且不具有羟基的1官能(甲基)丙烯酸酯(Db)、以及具有1个以上羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(Dc)；
〔2〕含有具有1个以上羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(Dc)和4-(甲基)丙烯酰基吗啉(Dd)；
〔3〕含有选自由具有含烯键式不饱和键的基团的邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和苯均四酸酯组成的组中的至少一种酯化合物(De)以及必要时的具有氨基甲酸酯基和/或脲基的(甲基)丙烯酸酯(Df)；
〔4〕含有具有环状醚骨架的(甲基)丙烯酸酯(Dg)和烷基的碳原子数为1～24的(甲基)丙烯酸烷基酯(Dh)，在感光性组合物中含有至少2种作为自由基聚合性单体的共聚物的(甲基)丙烯酸类树脂(E)。
3.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，
上述产酸剂(B)为在活性光线的作用下产生酸的产酸剂(B1)，或者为在选自由自由基、酸和碱组成的组中的至少一者的作用下产生酸的产酸剂(B2)；
该感光性组合物以下述(1)～(3)的任一组合含有酰基氧化膦衍生物系聚合引发剂(A121)、(B1)、(B2)：
(1)含有酰基氧化膦衍生物系聚合引发剂(A121)、以及(B2)；
(2)含有(B1)、酰基氧化膦衍生物系聚合引发剂(A121)以及必要时的在选自由自由基、酸和碱组成的组中的至少一者的作用下产生碱的产碱剂(C2)；
(3)上述(1)～(2)中的两种以上的组合。
4.一种感光性组合物，其特征在于，
其含有聚合性物质(D)，同时以下述(1)～(3)中的任一组合含有自由基引发剂(A)和产酸剂(B)，
自由基引发剂(A)为酰基氧化膦衍生物系聚合引发剂(A121)，
聚合性物质(D)为下述〔1〕～〔4〕的任一组合的自由基聚合性化合物(D1)，
并且该感光性组合物实质上不含有着色剂、金属氧化物粉末和金属粉末；
(1)含有酰基氧化膦衍生物系聚合引发剂(A121)、以及在选自由自由基、酸和碱组成的组中的至少一者的作用下产生酸的产酸剂(B2)；
(2)含有在活性光线的作用下产生酸的产酸剂(B1)、酰基氧化膦衍生物系聚合引发剂(A121)、以及必要时的在选自由自由基、酸和碱组成的组中的至少一者的作用下产生碱的产碱剂(C2)；
(3)上述(1)～(2)中的两种以上的组合，
〔1〕含有具有1个以上羟基的1官能(甲基)丙烯酸酯(Da)、具有乙烯基醚基和/或烯丙基醚基且不具有羟基的1官能(甲基)丙烯酸酯(Db)、以及具有1个以上羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(Dc)；
〔2〕含有具有1个以上羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(Dc)和4-(甲基)丙烯酰基吗啉(Dd)；
〔3〕含有选自由具有含烯键式不饱和键的基团的邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和苯均四酸酯组成的组中的至少一种酯化合物(De)以及必要时的具有氨基甲酸酯基和/或脲基的(甲基)丙烯酸酯(Df)；
〔4〕含有具有环状醚骨架的(甲基)丙烯酸酯(Dg)和烷基的碳原子数为1～24的(甲基)丙烯酸烷基酯(Dh)，在感光性组合物中含有至少2种作为自由基聚合性单体的共聚物的(甲基)丙烯酸类树脂(E)。
5.如权利要求3或4所述的感光性组合物，其中，上述在活性光线的作用下产生酸的产酸剂(B1)、或者上述在选自由自由基、酸和碱组成的组中的至少一者的作用下产生酸的产酸剂(B2)为选自由锍盐衍生物(B121)、碘鎓盐衍生物(B122)、磺酸酯衍生物(B21)、乙酸酯衍生物(B22)和膦酸酯(B23)组成的组中的至少一种产酸剂。
6.如权利要求5所述的感光性组合物，其中，上述锍盐衍生物(B121)为通式(1)或通式(2)所示的化合物，
【化1】
通式(1)、通式(2)中，A1为通式(3)～(10)的任意一者所表示的2价或3价基团；Ar1～Ar7各自独立地为具有至少1个苯环骨架、且具有或不具有选自由卤原子、碳原子数为1～20的酰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～20的烷硫基、碳原子数为1～20的烷基甲硅烷基、硝基、羧基、羟基、巯基、氨基、氰基、苯基、萘基、苯氧基和苯硫基组成的组中的至少一种原子或取代基的芳香族烃基或杂环基；Ar1～Ar4、Ar6和Ar7为1价基团，Ar5为2价基团；(X1)-和(X2)-分别表示阴离子；a为0～2的整数，b为1～3的整数，且a+b为2或3，为与A1的价数相同的整数；
【化2】
通式(3)～(10)中，R1～R7各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、或者具有或不具有选自由卤原子、碳原子数为1～20的酰基、碳原子数为1～20的烷基、氨基、氰基、苯基、萘基、苯氧基和苯硫基组成的组中的至少一种原子或取代基的苯基；R1与R2、R4与R5、以及R6与R7可以相互键合形成环结构。
7.如权利要求5所述的感光性组合物，其中，
上述碘鎓盐衍生物(B122)为通式(15)或通式(16)所表示的化合物；
【化3】
式中，A2为通式(3)～(10)的任意一者所表示的2价或3价基团；Ar8～Ar12各自独立地为具有至少1个苯环骨架、且具有或不具有选自由卤原子、碳原子数为1～20的酰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～20的烷硫基、碳原子数为1～20的烷基甲硅烷基、硝基、羧基、羟基、巯基、氨基、氰基、苯基、萘基、苯氧基和苯硫基组成的组中的至少一种原子或取代基的芳香族烃基或杂环基；Ar8～Ar10和Ar12为1价基团、Ar11为2价基团；(X7)-和(X8)-分别表示阴离子；c为0～2的整数、d为1～3的整数，且c+d为2或3，表示与A2的价数相同的整数；
通式(3)～(10)中，R1～R7各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、或者具有或不具有选自由卤原子、碳原子数为1～20的酰基、碳原子数为1～20的烷基、氨基、氰基、苯基、萘基、苯氧基和苯硫基组成的组中的至少一种原子或取代基的苯基；R1与R2、R4与R5、以及R6与R7可以相互键合形成环结构。
8.一种固化物，其通过活性光线的照射使权利要求1～7的任意一项所述的感光性组合物固化而成。
9.一种活性光线固化物的制造方法，其为在自由基引发剂(A)以及产酸剂(B)的存在下而实质上不存在着色剂、金属氧化物粉末和金属粉末中的任何物质的条件下，通过活性光线的照射使聚合性物质(D)发生聚合的活性光线固化物的制造方法，
其中，自由基引发剂(A)和产酸剂(B)中的至少一者通过活性光线的照射而产生活性种(H)，该活性种(H)与自由基引发剂(A)或产酸剂(B)反应而生成新的活性种(I)，该新的活性种(I)引发聚合性物质(D)进行聚合反应，该活性种(H)或(I)为酸，
自由基引发剂(A)为酰基氧化膦衍生物系聚合引发剂(A121)，
聚合性物质(D)为下述〔1〕～〔4〕的任一组合的自由基聚合性化合物(D1)，
〔1〕含有具有1个以上羟基的1官能(甲基)丙烯酸酯(Da)、具有乙烯基醚基和/或烯丙基醚基且不具有羟基的1官能(甲基)丙烯酸酯(Db)、以及具有1个以上羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(Dc)；
〔2〕含有具有1个以上羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(Dc)和4-(甲基)丙烯酰基吗啉(Dd)；
〔3〕含有选自由具有含烯键式不饱和键的基团的邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和苯均四酸酯组成的组中的至少一种酯化合物(De)以及必要时的具有氨基甲酸酯基和/或脲基的(甲基)丙烯酸酯(Df)；
〔4〕含有具有环状醚骨架的(甲基)丙烯酸酯(Dg)和烷基的碳原子数为1～24的(甲基)丙烯酸烷基酯(Dh)，在感光性组合物中含有至少2种作为自由基聚合性单体的共聚物的(甲基)丙烯酸类树脂(E)。
10.一种感光性组合物，其为含有下述(1)～(3)的感光性组合物：
(1)自由基引发剂(A12)，所述自由基引发剂(A12)为酰基氧化膦衍生物系聚合引发剂(A121)；
(2)产碱剂(C)；
(3)聚合性物质(D)，
该感光性组合物的特征在于，自由基引发剂(A12)和产碱剂(C)中的至少一者通过活性光线的照射而产生活性种(H)，该活性种(H)与自由基引发剂(A12)或产碱剂(C)反应而生成新的活性种(I)，该新的活性种(I)引发聚合性物质(D)进行聚合反应，
该活性种(H)或(I)为碱，
聚合性物质(D)为下述〔1〕～〔4〕的任一组合的自由基聚合性化合物(D1)，
所述感光性组合物实质上不含有着色剂、金属氧化物粉末和金属粉末中的任何物质，
〔1〕含有具有1个以上羟基的1官能(甲基)丙烯酸酯(Da)、具有乙烯基醚基和/或烯丙基醚基且不具有羟基的1官能(甲基)丙烯酸酯(Db)、以及具有1个以上羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(Dc)；
〔2〕含有具有1个以上羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(Dc)和4-(甲基)丙烯酰基吗啉(Dd)；
〔3〕含有选自由具有含烯键式不饱和键的基团的邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和苯均四酸酯组成的组中的至少一种酯化合物(De)以及必要时的具有氨基甲酸酯基和/或脲基的(甲基)丙烯酸酯(Df)；
〔4〕含有具有环状醚骨架的(甲基)丙烯酸酯(Dg)和烷基的碳原子数为1～24的(甲基)丙烯酸烷基酯(Dh)，在感光性组合物中含有至少2种作为自由基聚合性单体的共聚物的(甲基)丙烯酸类树脂(E)。
11.如权利要求10所述的感光性组合物，其中，
上述产碱剂(C)为在活性光线的作用下产生碱的产碱剂(C1)，或者为在选自由自由基、酸和碱组成的组中的至少一者的作用下产生碱的产碱剂(C2)；
该感光性组合物以下述(1)～(3)的任一组合含有(A12)、(C1)或(C2)：
(1)含有(A12)、以及(C2)；
(2)含有(C1)、(A12)以及必要时的在选自由自由基、酸和碱组成的组中的至少一者的作用下产生酸的产酸剂(B2)；
(3)上述(1)～(2)中的两种以上的组合。
12.一种感光性组合物，其特征在于，该感光性组合物以下述(1)～(3)的任一组合含有聚合性物质(D)与自由基引发剂(A12)和产碱剂(C)，所述自由基引发剂(A12)为酰基氧化膦衍生物系聚合引发剂(A121)，
聚合性物质(D)为下述〔1〕～〔4〕的任一组合的自由基聚合性化合物(D1)，
实质上不含有着色剂、金属氧化物粉末和金属粉末中的任何物质，
(1)含有酰基氧化膦衍生物系聚合引发剂(A121)、以及在选自由自由基、酸和碱组成的组中的至少一者的作用下产生碱的产碱剂(C2)；
(2)含有在活性光线的作用下产生碱的产碱剂(C1)、酰基氧化膦衍生物系聚合引发剂(A121)、以及必要时的在选自由自由基、酸和碱组成的组中的至少一者的作用下产生酸的产酸剂(B2)；
(3)上述(1)～(2)中的两种以上的组合，
〔1〕含有具有1个以上羟基的1官能(甲基)丙烯酸酯(Da)、具有乙烯基醚基和/或烯丙基醚基且不具有羟基的1官能(甲基)丙烯酸酯(Db)、以及具有1个以上羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(Dc)；
〔2〕含有具有1个以上羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(Dc)和4-(甲基)丙烯酰基吗啉(Dd)；
〔3〕含有选自由具有含烯键式不饱和键的基团的邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和苯均四酸酯组成的组中的至少一种酯化合物(De)以及必要时的具有氨基甲酸酯基和/或脲基的(甲基)丙烯酸酯(Df)；
〔4〕含有具有环状醚骨架的(甲基)丙烯酸酯(Dg)和烷基的碳原子数为1～24的(甲基)丙烯酸烷基酯(Dh)，在感光性组合物中含有至少2种作为自由基聚合性单体的共聚物的(甲基)丙烯酸类树脂(E)。
13.如权利要求11或12所述的感光性组合物，其中，上述在活性光线的作用下产生碱的产碱剂(C1)、或者上述在选自由自由基、酸和碱组成的组中的至少一者的作用下产生碱的产碱剂(C2)为选自由肟衍生物(C121)、季铵盐衍生物(C122)、季脒盐衍生物(C123)和氨基甲酸酯衍生物(C21)组成的组中的至少一种产碱剂。
14.如权利要求11或12所述的感光性组合物，其中，上述在活性光线的作用下产生碱的产碱剂(C1)、或者上述在选自由自由基、酸和碱组成的组中的至少一者的作用下产生碱的产碱剂(C2)为通式(21)～(23)的任意一者所表示的化合物；
【化4】
通式(21)～(23)中，R14～R41分别为选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～20的酰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～20的烷硫基、碳原子数为1～20的烷基甲硅烷基、硝基、羧基、羟基、巯基、氨基、氰基、苯基、萘基、通式(24)所表示的取代基和通式(25)所表示的取代基组成的组中的原子或取代基；R14～R23中的任意一者为通式(24)或通式(25)所表示的取代基；R24～R31中的任意一者为通式(24)或通式(25)所表示的取代基；R32～R41中的任意一者为通式(24)或通式(25)所表示的取代基；
【化5】
通式(24)、通式(25)中，R42～R45分别为氢原子或碳原子数为1～20的烷基；R46～R48分别为具有或不具有羟基取代基的碳原子数为1～20的烷基；(X13)-和(X14)-分别表示阴离子；e为2～4的整数。
15.一种固化物，其通过活性光线的照射使权利要求10～14的任意一项所述的感光性组合物固化而成。
16.一种活性光线固化物的制造方法，其为在自由基引发剂(A12)以及产碱剂(C)的存在下而实质上不存在着色剂、金属氧化物粉末和金属粉末中的任何物质的条件下，通过活性光线的照射使聚合性物质(D)发生聚合的活性光线固化物的制造方法，
所述自由基引发剂(A12)为酰基氧化膦衍生物系聚合引发剂(A121)；
其中，自由基引发剂(A12)和产碱剂(C)中的至少一者通过活性光线的照射而产生活性种(H)，该活性种(H)与自由基引发剂(A12)或产碱剂(C)反应而生成新的活性种(I)，该新的活性种(I)引发聚合性物质(D)进行聚合反应，该活性种(H)或(I)为碱，聚合性物质(D)为下述〔1〕～〔4〕的任一组合的自由基聚合性化合物(D1)，
〔1〕含有具有1个以上羟基的1官能(甲基)丙烯酸酯(Da)、具有乙烯基醚基和/或烯丙基醚基且不具有羟基的1官能(甲基)丙烯酸酯(Db)、以及具有1个以上羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(Dc)；
〔2〕含有具有1个以上羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(Dc)和4-(甲基)丙烯酰基吗啉(Dd)；
〔3〕含有选自由具有含烯键式不饱和键的基团的邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和苯均四酸酯组成的组中的至少一种酯化合物(De)以及必要时的具有氨基甲酸酯基和/或脲基的(甲基)丙烯酸酯(Df)；
〔4〕含有具有环状醚骨架的(甲基)丙烯酸酯(Dg)和烷基的碳原子数为1～24的(甲基)丙烯酸烷基酯(Dh)，在感光性组合物中含有至少2种作为自由基聚合性单体的共聚物的(甲基)丙烯酸类树脂(E)。
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