CN104298074B - 透明像素形成用感光性树脂组合物及使用其形成的滤色器 - Google Patents

Abstract

本发明提供了透明像素形成用感光性树脂组合物和使用该透明像素形成用感光性树脂组合物形成的滤色器，所述透明像素形成用感光性树脂组合物是包含(A)碱溶性树脂；(B)光聚合性化合物；(C)光聚合引发剂；及(D)溶剂的透明像素形成用感光性树脂组合物，其特征在于，所述(A)碱溶性树脂为(A′)对自由基光引发剂和UV照射有反应性的碱溶性树脂和(A″)对自由基光引发剂和UV照射无反应性的碱溶性树脂以8:2～1:7的重量比混合的碱溶性树脂，所述(A″)对自由基光引发剂和UV照射无反应性的碱溶性树脂的分子量为10000～30000。

Description

透明像素形成用感光性树脂组合物及使用其形成的滤色器

技术领域

本发明涉及容易形成精细像素，并可实现用于形成透明电极的接触孔的透明像素形成用感光性树脂组合物和使用该透明像素形成用感光性树脂组合物形成的滤色器。

背景技术

近年来，显示器产业达到了从CRT至由PDP、OLED、LCD等代表的平板显示器的急剧变化。其中，液晶显示装置(LCD)在几乎全部产业中作为图像显示装置而被广泛采用，其应用范围正持续扩大。通常，液晶显示装置由用于控制光透过的液晶、TFTarray层、滤色层和柱状间隔体构成，其中，TFTarray层是用于所述液晶驱动的电信号装置，滤色层是指在黑色矩阵形成图案的基板上形成红色、绿色及蓝色像素图案，为了对各自的像素图案之间赋予平坦性而涂布保护膜；柱状间隔体在粘合TFTarray层和滤色器层的阶段中用于保持单元间隙。如此构成的液晶显示装置(LCD)广泛用于移动装置、产业机械、军事、医疗用途等所有行业领域。

然而，随着液晶显示装置(LCD)的使用环境用于从室内到室外广告等信息传输媒介，出现了由于外部太阳光导致亮度降低从而能见度急剧降低的问题。为了解决这样的问题，采用了提高背光源亮度或提高滤色器层的红色、绿色、蓝色像素的透过度的方法，但由于功耗问题及着色材料的极限物性而无法完全解决上述问题，在其他方法中，提出了一种在由红色、绿色、蓝色构成的像素中形成背光源亮度无损失的空间的方法。

然而，通过所述方法形成的具有透明层的滤色器在外部光下的能见度方面，由于亮度提高效果得到了相当一部分改善，但随着与周围着色材料层的差异变大，成为液晶驱动不良的原因，从而需要与着色彩色像素厚度相同的透明像素。

为此，为了实现所述透明像素，韩国公开专利第2007-0007895号等记载的现有透明材料中，使用保护膜和感光性柱状间隔体等制造了透明像素层，但其难以实现透明像素图案，尤其，存在不能生成40μm以下的精细接触孔(Contact-hole)的问题。

现有技术文献

专利文献1：韩国公开专利第2007－0007895号说明书

发明内容

本发明的目的在于为了解决上述现有技术的问题，提供一种在形成透明像素图案时，不仅可以形成精细接触孔，还可以使锥形拖尾最小化，表现出优异残膜率的透明像素形成用感光性树脂组合物。

本发明提供一种透明像素形成用感光性树脂组合物，是包含(A)碱溶性树脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂及(D)溶剂的透明像素形成用感光性树脂组合物，所述(A)碱溶性树脂是(A′)对自由基光引发剂和UV照射有反应性的碱溶性树脂和(A″)对自由基光引发剂和UV照射无反应性的碱溶性树脂以8:2～1:7的重量比混合的碱溶性树脂，所述(A″)对自由基光引发剂和UV照射无反应性的碱溶性树脂的分子量为10000～30000。

另外，本发明提供一种滤色器，所述滤色器使用所述透明像素形成用感光性树脂组合物形成。

如果采用本发明的透明像素形成用感光性树脂组合物来形成滤色器的透明像素，则像素部的平坦性优异，容易形成精细像素，不仅可以实现用于形成透明电极的接触孔，还可以提供耐热性及耐化学性优异、品质高的滤色器。

附图说明

图1是表示根据本发明制造的制造例的滤色器(玻璃基板)和比较制造例的滤色器(玻璃基板)的照片的图；

图2是对表示应用现有的R、G、B等的着色感光性组合物形成的平坦性水平(上图)和应用现有的透明感光性树脂组合物形成的平坦性水平(下图)进行比较的图；

图3是表示评价透明像素形成用感光性树脂组合物的平坦性的方法的图。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。由于下述的具体说明涉及本发明的一实施方式，即使是限定的表现形式，对专利请求范围到要求保护的权利范围也没有限制。

本发明涉及包含(A)碱溶性树脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂及(D)溶剂的透明像素形成用感光性树脂组合物及使用所述透明像素形成用感光性树脂组合物形成的滤色器，其特征在于，所述(A)碱溶性树脂是(A′)对自由基光引发剂和UV照射有反应性的碱溶性树脂和(A″)对自由基光引发剂和UV照射无反应性的碱溶性树脂以8:2～1:7的重量比混合的碱溶性树脂。另外，其特征在于，所述(A″)对自由基光引发剂和UV照射无反应性的碱溶性树脂的分子量为10000～30000。

以下，对本发明的构成要素再详细说明。

(A)碱溶性树脂

所述(A)碱溶性树脂起到可碱溶性地除去用透明像素形成用感光性树脂组合物形成的透明像素感光性树脂层的非曝光部而残留曝光区域的作用。尤其，本发明的(A)碱溶性树脂的特征在于，混合(A′)对自由基光引发剂和UV照射有反应性的碱溶性树脂和(A″)对自由基光引发剂和UV照射无反应性的碱溶性树脂，在以8:2～1:7的重量比混合的情况下，实验证明在形成滤色器的透明像素时，容易形成精细像素，可实现用于形成透明电极的接触孔，从而完成了本发明。

所述(A)碱溶性树脂的混合比例优选为(A′)反应性碱溶性树脂与(A″)非反应性碱溶性树脂分别为8:2～1:7，进一步优选为7:3～1:6。反应性碱溶性树脂的含量如果低于2，则显影残膜率降低；相反，如果超过8，则固化度变高，不仅在接触孔显著发生锥形拖尾，而且耐热性及耐化学性都降低。

除(A′1)、(A′2)及(A′3)以外，本发明使用的(A′)反应性碱溶性树脂还可以追加其他单体一起聚合。即，进一步包含除所述(A′1)～(A′3)化合物以外的其他单体并聚合的情况，也包含在本发明的范围内。

所述(A′)反应性碱溶性树脂中包含的(A′1)成分是一个分子中具有不饱和键和羧基的化合物，只要是具有可聚合的不饱和双键的羧酸化合物则不作限制，可以分别单独使用或组合两种以上使用。具体例可列举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸；富马酸、中康酸、衣康酸等二羧酸类；及所述二羧酸的酸酐；ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等。在所述化合物中，由于丙烯酸、甲基丙烯酸具有优异的共聚反应性及显影液溶解性，所以被优选。

所述(A′)反应性碱溶性树脂中所含的(A′2)成分是具有与(A′1)可聚合的不饱和键的化合物，如果是具有可聚合的不饱和双键的化合物则没有限制地使用。具体例可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯等不饱和羧酸的取代或未取代的烷基酯类化合物；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸环庚烯酯、(甲基)丙烯酸环辛烯酯、(甲基)丙烯酸薄荷二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎烷酯(pinanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸芘基酯等含有脂环取代基的不饱和羧酸酯化合物；3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷等含有可热固化的取代基的不饱和羧酸酯化合物；低聚乙二醇单(甲基)丙烯酸烷基酯等乙二醇类单饱和羧酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯等包含具有芳香环的取代基的不饱和羧酸酯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；及(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等氰化乙烯基化合物等。在这些物质当中，为了提高灵敏度和减少废气，优选芳香族乙烯基化合物。这些物质可以分别单独使用或组合两种以上使用。

本说明书中所述的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸酯和(或)甲基丙烯酸甲酯。

在聚合本发明中所使用的包含(A′1)～(A′2)的化合物而得到的共聚物中，分别由(A′1)～(A′2)衍生的构成成分的比例优选相对于所述(A′1)～(A′2)的构成成分的总摩尔数以摩尔分率计算在以下范围内。

由(A′1)衍生的构成单位：2～70摩尔％

由(A′2)衍生的构成单位：30～98摩尔％

尤其，进一步优选所述构成成分的比例处于以下范围。

由(A′1)衍生的构成单位：10～60摩尔％

由(A′2)衍生的构成单位：40～90摩尔％

如果所述构成比例处于所述范围内，则碱溶性及耐热性的均衡性良好，因此，可以得到优选的共聚物。

在本发明中，以所述(A′)反应性碱溶性树脂的制造方法为一个示例，在共聚(A′1)～(A′2)化合物时，可用以下方法制造。

向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶导入相对于(A′1)～(A′2)总质量为0.5～20倍量的溶剂，将烧瓶内的气氛由空气置换成氮气。然后，将溶剂升温至40～140℃之后，将规定量的(A′1)～(A′2)、相对于(A′1)～(A′2)的总质量为0～20倍量的溶剂、及偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰等聚合引发剂，以及相对于(A′1)～(A′2)总摩尔数添加0.1～10摩尔％的溶液(室温或加热下搅拌溶解)历经0.1～8小时从滴液漏斗滴入所述烧瓶，在40～140℃下再搅拌1～10小时。

另外，可以在前述工序中向烧瓶中加入聚合引发剂的一部分或全部，也可以向烧瓶中加入(A′1)～(A′2)的一部分或全部。另外，为了控制分子量或分子量分布，α-甲基苯乙烯二聚物和巯基化合物可以用作链转移剂。α-甲基苯乙烯二聚物和巯基化合物的用量相对于(A′1)～(A′2)总质量为0.005～5质量％。另外，所述聚合条件考虑到制造设备和聚合导致的发热量等，可适当调整加入方法和反应温度。

本发明的透明像素形成用感光性树脂组合物中含有的(A′)反应性碱溶性树脂的一个示例可通过使聚合(A′1)～(A′2)的化合物得到的共聚物进一步与(A′3)化合物反应而获得。通过对所述共聚物附加(A′3)，可以将光/热固化性提供给碱溶性树脂，从而提高耐热性及耐化学性。

所述(A′)反应性碱溶性树脂所含的(A′3)成分是一个分子中具有不饱和键和环氧基的化合物，具体示例可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧基环己酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等。这些物质中，优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这些物质可以单独使用或组合两种以上使用。

所述(A′3)一个分子中具有不饱和键和环氧基的化合物优选以所述共聚物所含的(A′1)一个分子中具有不饱和键和羧基的化合物的摩尔数为基准，以5～80摩尔％进行反应，特别是10～80摩尔％较好。如果(A′3)组分比处于所述范围内，则由于曝光灵敏度及显影性优异而优选。

在本发明中，所述(A′)反应性碱溶性树脂可以例如用以下的方法通过使共聚(A′1)～(A′2)获得的共聚物与(A′3)反应来制造。

将烧瓶内的气氛从氮气置换为空气，向烧瓶内加入相对于所述共聚物中的(A′1)所衍生的构成单位以摩尔分率计算的5～80摩尔％的(A′3)、相对于(A′1)～(A′3)的总质量为0.01～5质量％的羧基与环氧基的反应催化剂例如将三(二甲基氨基甲基)苯酚、及相对于总质量为0.001～5质量％的阻聚剂如对苯二酚，在60～130℃下反应1～10小时，从而可使前述共聚物与(A′3)反应。另外，与聚合条件相同，考虑制造设备和聚合所产生的发热量等，可以适当调整加入方法和反应温度。

在本发明中，(A′)反应性碱溶性树脂优选其聚苯乙烯换算的重均分子量处于3000～100000范围，进一步优选5000～50000范围。如果(A′)反应性碱溶性树脂的重均分子量处于3000～100000范围，由于显影时曝光部的膜难以减少，非曝光部分的溶解性良好，因而被优选。

(A′)反应性碱溶性树脂的酸值以固体成分为基准优选处于30～150mg KOH/g范围。当酸值不足30mgKOH/g时，碱显影液的溶解性降低，基板可能残留残渣，当酸值超过150mgKOH/g时，引起图案腐蚀的可能性较高。

(A′)反应性碱溶性树脂的分子量分布优选为1.0～6.0，进一步优选为1.5～4.0。当分子量分布为1.0～6.0，则由于显影性优异而优选。

本发明所使用的(A″)非反应性碱溶性树脂可使用与(A′)反应性碱溶性树脂相同的方法制造。但是，由于在(A″)非反应性碱溶性树脂的分子链中在UV照射和自由基光引发剂引起光聚合得到的不存在不饱和双键的状态下必须聚合，因此省略了与(A′)反应性碱溶性树脂所含的(A′3)共聚的过程，共聚合(A″1)～(A″2)而制造，或共聚合(A″3)～(A″5)而制造。该方法示例与(A′)反应性碱溶性树脂的通常合成例相同。

(A″1)成分及(A″2)成分可以分别使用作为所述(A′1)成分及(A′2)成分例示的物质。

另外，(A″3)～(A″5)成分如下所述。

(A″3)分子中具有不饱和键和羧基的化合物

(A″4)具有环氧基和不饱和键的脂肪族多环化合物

(A″5)具有与所述(A″3)～(A″4)可聚合的不饱和键的二羰基酰亚胺衍生物

除所述(A″3)、(A″4)及(A″5)之外，本发明所使用的(A″)反应性碱溶性树脂还可以追加其他单体一起聚合。即，进一步包含所述(A″3)～(A″5)化合物以外的其他单体并聚合的情况也包含在本发明范围。

所述(A″)非反应性碱溶性树脂所含的(A″3)成分与(A′)反应性碱溶性树脂所含的(A′1)相同，

所述(A″)非反应性碱溶性树脂所含的(A″4)具有环氧基和不饱和键的脂肪族多环化合物可列举出诸如二环戊烷、三环癸烷、降冰片烷、异降冰片烷、双环辛烷、环壬烷、双环十一烷、三环十一烷、双环十二烷、三环十二烷等。进一步优选地，(A″4)具有所述环氧基和不饱和键的脂肪族多环化合物优选包含由下述化学式1表示的化合物和由下述化学式2表示的化合物组成的组中选择至少一种化合物。

[化学式1]

[化学式2]

(在所述化学式1及2中，R分别独立地为氢原子，或被羟基取代或未取代的碳数1～4的烷基、Ｘ分别独立地为单键，或包含或不包含杂原子的碳数1～6的亚烷基)

在所述化学式1及2中，R具体可以是氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等的烷基；羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟基正丙基、2-羟基正丙基、3-羟基正丙基、1-羟基异丙基、2-羟基异丙基、1-羟基正丁基、2-羟基正丁基、3-羟基正丁基、4-羟基正丁基等含羟基的烷基。其中，R优选为氢原子、甲基、羟甲基、1-羟乙基或2-羟乙基，特别进一步优选氢原子或甲基。

在所述化学式1及2中，Ｘ具体可以是单键；亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基；氧代亚甲基、氧代亚乙基、氧代亚丙基、硫代亚甲基、硫代亚乙基、硫代亚丙基、氨基亚甲基、氨基亚乙基、氨基亚丙基等含杂原子的亚烷基。其中，X优选是单键、亚甲基、亚乙基、氧代亚甲基或氧代亚乙基，特别是进一步优选单键或氧代亚乙基。

所述化学式1表示的化合物及化学式2表示的化合物可以分别单独使用或组合两种以上使用，尤其，可以任意比例混合使用化学式1表示的化合物和化学式2表示的化合物。

所述(A″)非反应性碱溶性树脂所含的(A″5)二羰基酰亚胺衍生物可列举出N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺，在这些物质中，N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等由于共聚反应性及对碱水溶液的溶解性方面而优选。

本发明所使用的(A″)非反应性碱溶性树脂是共聚合(A″3)、(A″4)及(A″5)而获得的共聚物，优选各自衍生的构成成分的比例相对于构成所述共聚物的构成成分的总计摩尔数以摩尔分率计算处于以下范围。

(A″3)衍生的构成单位：2～40摩尔％

(A″4)衍生的构成单位：2～95摩尔％

(A″5)衍生的构成单位：1～65摩尔％

另外，所述构成成分的比例进一步优选处于以下范围。

(A″3)衍生的构成单位：5～35摩尔％

(A″4)衍生的构成单位：5～80摩尔％

(A″5)衍生的构成单位：1～60摩尔％

如果所述构成比例位于所述范围，则感光性树脂组合物的保存稳定性、由该组合物获得的图案的显影性、耐溶剂性、耐热性及机械强度倾向于良好。

在本发明中，(A″)非反应性碱溶性树脂的特征在于，以聚苯乙烯换算的重均分子量处于10000～30000范围。当(A″)非反应性碱溶性树脂的分子量在10000～30000时，实验确认了显影残膜率、耐热性、耐化学性、平坦性优秀，可形成能实现精细图案的透明像素。

(A″)非反应性碱溶性树脂的酸值以固体成分为基准优选处于30～150mg KOH/g范围。当酸值不足30mgKOH/g时，对碱显影液的溶解性降低，基板可能留有残渣，当酸值超过150mgKOH/g时，则图案腐蚀的可能性变高。

(A″)非反应性碱溶性树脂的分子量分布优选1.0～6.0，进一步优选1.5～4.0。分子量分布如果为1.0～6.0，则由于显影性优异而优选。

所述(A)碱溶性树脂的含量相对于透明像素形成用感光性树脂组合物中的固体成分以质量分率计算通常为20～85质量％，优选为40～75质量％范围。如果(A)碱溶性树脂的含量以所述基准计算为20～85质量％，则对显影液的溶解性充分，非像素部分的基板上难以产生显影残渣，显影时难以发生曝光部的膜减少，非曝光部分的溶解性倾向于良好而优选。

(B)光聚合性化合物

本发明的透明像素形成用感光性树脂组合物中含有的(B)光聚合性化合物是在光及后述的光聚合引发剂的作用下可聚合的化合物，可列举出单官能单体、双官能单体、其他多官能单体等。

单官能单体的具体例可列举出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇酯丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。

双官能单体的具体例可列举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

其他多官能单体的具体例可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

在这些物质当中，优选使用双官能以上的多官能单体。尤其，优选可以使用五官能以上的多官能单体，进一步优选使用下述化学式3的羟值为70～130mg KOH/g的二季戊四醇(聚)丙烯酸酯。

[化学式3]

(在所述化学式3中，R是氢或碳数2～6的丙烯酰基)

所述(B)光聚合性化合物相对于透明像素形成用感光性树脂组合物中的固体成分以质量分率计算通常在10～60质量％，优选20～50质量％的范围内使用。如果(B)光聚合性化合物以前述基准计算处于10～60质量％的范围，则由于像素部的强度、过程推进产生的残膜率、接触孔特性倾向于变得良好而优选。

(C)光聚合引发剂

本发明的透明像素形成用感光性树脂组合物所含有的(C)光聚合引发剂没有限制，是三嗪类化合物，苯乙酮类化合物，联咪唑类化合物及肟化合物组成的组中选择的一种以上的化合物。包含所述(C)光聚合引发剂的透明像素形成用感光性树脂组合物具有高灵敏度，使用所述组合物形成的膜的像素部的强度和接触孔特性良好。

另外，如果对(C)光聚合引发剂合用(C-1)光聚合引发辅助剂，则包含它们的透明像素形成用感光性树脂组合物具有更高的高灵敏度，使用该组合物形成滤色器时的生产率提高，从而优选。

三嗪类化合物可列举出例如2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。

苯乙酮类化合物可列举出例如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。另外，可举出下述化学式4表示的化合物。

[化学式4]

式中，R1～R4分别独立地表示氢原子、卤原子、羟基、被碳数1～12的烷基取代或未取代的苯基、被碳数1～12的烷基取代或未取代的苄基，或被碳数1～12的烷基取代或未取代的萘基。

所述化学式4表示的化合物的具体例可列举出2-甲基-2-氨基(4-吗啉代苯基)乙烷-1-酮、2-乙基-2-氨基(4-吗啉代苯基)乙烷-1-酮、2-丙基-2-氨基(4-吗啉代苯基)乙烷-1-酮、2-丁基-2-氨基(4-吗啉代苯基)乙烷-1-酮、2-甲基-2-氨基(4-吗啉代苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-2-氨基-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-乙基-2-氨基(4-吗啉代苯基)丙烷-1-酮、2-乙基-2-氨基(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-2-甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-2-二乙基氨基(4-吗啉苯基)丙烷-1-酮等。

所述联咪唑类化合物可列举出例如2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)联咪唑、4,4',5,5'位置的苯基由烷氧羰基置换后的咪唑化合物等。这些之中，优选使用2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑。

所述肟化合物诸如下述化学式5、6、7等。

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

另外，如果不损害本发明的效果，则还可以并用本领域中通常使用的其他光聚合引发剂等。其他光聚合引发剂诸如苯偶姻类化合物、二苯甲酮类化合物、噻吨酮类化合物、蒽类化合物等。这些物质可以分别单独使用或组合两种以上使用。

苯偶姻类化合物可列举出例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等。

二苯甲酮类化合物可列举出例如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4'-二(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮等。

噻吨酮类化合物可列举出例如2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。

蒽类化合物可列举出例如9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。

此外，可以例举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苄基、9,10-菲醌、樟脑醌、苯乙酸甲酯、二茂钛化合物等作为其他光聚合引发剂。

另外，在本发明中，可组合在(C)光聚合引发剂中使用的(C-1)光聚合引发辅助剂可优选使用胺化合物、羧酸化合物等组成的组中选择一种以上的化合物。

光聚合引发辅助剂中，胺化合物的具体例可列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4′-双(二甲氨基)二苯甲酮(俗称：米蚩酮)、4,4′-双(二乙氨基)二苯甲酮等芳香族胺化合物。胺化合物可优选使用芳香族胺化合物。

羧酸化合物的具体例可列举出苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧乙酸、萘硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧乙酸等芳香族杂乙酸类。

在本发明的透明像素形成用感光性树脂组合物中，以总固体成分为基准，(C)光聚合引发剂的含量为0.1～20质量％，优选为1～10质量％，(C-1)光聚合引发辅助剂的用量在前述基准下通常为0.1～20质量％，优选为1～10质量％。

如果所述(C)光聚合引发剂的用量处于所述范围内，则透明像素形成用感光性树脂组合物被高灵敏度化，像素部的强度和该像素部表面的平滑性倾向于变得良好，因此优选。另外，如果光聚合引发辅助剂(C-1)的用量处于所述范围，则透明像素形成用感光性树脂组合物的灵敏度效率变高，使用该组合物形成的滤色器的生产率倾向于提高，因此优选。

(D)溶剂

本发明的透明像素形成用感光性树脂组合物中所含的(D)溶剂不作特别限定，可以使用在感光性树脂组合物领域中使用的各种有机溶剂。

所述(D)溶剂的具体例可列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚等丙二醇二烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲氧基乙酸丁酯和甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香烃类；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙三醇等醇类；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类；γ-丁内酯等环酯类等。

所述溶剂中，在涂布性、干燥性方面考虑，优选可举出在所述溶剂中沸点为100℃～200℃的有机溶剂，进一步优选为亚烷基醇烷基醚乙酸酯类、酮类、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲基等酯类，进一步优选可列举丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲基等。

这些(D)溶剂可以分别单独使用或混合两种以上使用。

本发明的透明像素形成用感光性树脂组合物中的(D)溶剂的含量相对于包含溶剂的透明像素形成用感光性树脂组合物的总量以质量分率计算通常为60～90质量％，优选为70～85质量％。如果(D)溶剂的含量以所述基准计算处于60～90质量％范围内，则用辊式涂布机、旋涂机、狭缝旋涂机、狭缝式涂布机(也称为槽膜涂布机)、喷墨式等的涂布装置进行涂布时，涂布性倾向于变得良好，因此优选。

(E)添加剂

必要时，本发明的透明像素形成用感光性树脂组合物可合用填充剂、其他高分子化合物、固化剂、颜料分散剂、粘附促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗絮凝剂等的(E)添加剂。

所述填充剂的具体例示例有玻璃、二氧化硅、氧化铝等。

所述其他高分子化合物具体可列举出环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。

所述固化剂为了提高深部固化及机械强度而使用，固化剂可列举出环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧杂环丁烷化合物等。

在所述固化剂中，环氧化合物可列举出例如双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他芳香族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油酯类树脂、缩水甘油胺类树脂或这种环氧树脂溴化衍生物、环氧树脂及其溴化衍生物以外的脂肪族脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物的环氧化物、异戊二烯(共)聚合物的环氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等。

在所述固化剂中，氧杂环丁烷化合物可列举出例如碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸双氧杂环丁烷、对苯二甲酸双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸二-氧杂环丁烷等。

所述固化剂可与固化剂一起包含使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合的固化辅助化合物。固化辅助化合物可列举出例如多元羧酸类、多元羧酸酐类、酸产生剂等。

羧酸酐类可以使用作为环氧树脂固化剂的市售品。所述环氧树脂固化剂可举出例如商品名(艾迪科固化剂EH-700)(旭电业公司制造)，商品名(RIKACIDHH)(新日本化工公司制造)、商品名(MH-700)(新日本化工公司制造)等。所述固化剂可以单独使用或混合两种以上使用。

所述颜料分散剂可以使用市售的表面活性剂，可列举出例如有机硅类、氟类、酯类、阳离子类、阴离子类、非离子类、两性等的表面活性剂等。这些物质可以分别单独使用或组合两种以上使用。所述表面活性剂可列举出例如聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯醚类、聚乙二醇二酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性的聚酯类、例如叔胺改性的聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等，除此之外，可列举出商品名：KP(信越化学工业公司制造)、POLYFLOＷ(共荣社化学公司制造)、EFTOP(Tochem Products公司制造)、MEGAFAC(大日本油墨化学工业公司制造)、FLOURAD(住友3M公司制造)、ASAHI GUARD、SURFLON(以上，旭硝子公司制造)、SOLSPERSE(捷利康公司制造)、EFKA(EFKA化学公司制造)、PB821(味之素公司制造)等。

这些颜料分散剂可以单独使用或组合两种以上使用，相对于透明像素形成用感光性树脂组合物中的固体成分以质量分率计算可通常为0.01～15质量％。

所述粘合促进剂可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。

这些粘合促进剂可以单独使用或组合两种以上使用，相对于透明像素形成用感光性树脂组合物中的固体成分以质量分率计算通常为0.01～10质量％，优选0.05～2质量％。

所述抗氧化剂具体例可列举出2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。

所述紫外线吸收剂具体可举出2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。

所述凝集防止剂具体可列举出聚丙烯酸钠等。

本发明的透明像素形成用感光性树脂组合物例如可用以下方法制造。以适当比例混合(A)碱溶性树脂、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)溶剂，并根据必要进一步添加使用的其他成分，获得目标透明像素形成用感光性树脂组合物。

以下，对本发明涉及的透明像素形成用感光性树脂组合物的图案形成方法进行说明。

本发明涉及的透明像素形成用感光性树脂组合物的图案形成方法包括：在基材上涂布前述的透明像素形成用感光性树脂组合物的阶段、选择性对所述透明像素形成用感光性树脂组合物的一部分区域曝光的阶段以及去除所述透明像素形成用感光性树脂组合物的曝光区域或非曝光区域的阶段。

其一个示例如下所述涂布在基材上，进行光固化及显影以形成图案，可用作黑色矩阵、或着色及透明像素(着色图像)。

首先，将该组合物涂布在基材(没有限制，通常是玻璃或硅片)或之前形成的包含透明像素形成用感光性树脂组合物的固体成分的层上，通过预干燥，去除溶剂等挥发成分而获得平滑的涂膜。此时，涂膜的厚度大致为1～3μm左右。为了获得目标图案，通过掩膜，对如此获得的涂膜的特定区域照射紫外线。此时，对曝光部整体照射平行光线，优选使用掩模对准器或步进器等装置使掩膜和基板准确对准。另外，此后，使固化结束的涂膜接触碱水溶液，使非曝光区域溶解以显影，从而可以制造目标图案。显影后，根据必要，可在150～230℃下干燥10～60分钟。

图案化曝光后用于显影的显影液通常是包含碱性化合物和表面活性剂的水溶液。碱性化合物还可以是无机及有机碱性化合物。无机碱性化合物具体例可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵等。

另外，有机碱性化合物具体例可列举出四甲基氢氧化铵、2-羟乙基三甲基氢氧化铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。这些无机及有机碱性化合物可以分别单独使用或组合两种以上使用。

碱显影液中的碱性化合物的优选浓度为处于0.01～10质量％范围，进一步优选为0.03～5质量％。

碱显影液中的表面活性剂可以使用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂的任意一种。

非离子类表面活性剂的具体例可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。

阴离子类表面活性剂的具体例可列举出月桂醇硫酸酯钠和油酸醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠和月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基萘磺酸钠等的烷基芳基磺酸盐类等。

阳离子类表面活性剂的具体例可列举出十八烷基胺盐酸盐和月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。

这些表面活性剂可以分别单独使用或组合两种以上使用。

碱显影液中的表面活性剂的浓度通常为0.01～10质量％，优选为0.05～8质量％，进一步优选为0.1～5质量％。

以下，对本发明涉及的滤色器进行说明。

本发明涉及的滤色器的特征在于包括将前述的透明像素形成用感光性树脂组合物形成规定的图案后进行曝光、显影而形成的像素。

透明像素形成用感光性树脂组合物的图案形成方法如前所述，省略详细说明。如前所述，透明像素形成用感光性树脂组合物溶液经过涂布、干燥、对获得的干燥涂膜进行图案化曝光、进而显影的各操作，获得相当于透明像素形成用感光性树脂组合物的像素或黑色矩阵，另外，以滤色器所需要的单位像素的数量重复这种操作来获得滤色器。由于滤色器的结构及制造方法在本领域周知，因此省略详细说明。

使用本发明的透明像素形成用感光性树脂组合物制造的滤色器的面内像素间的膜厚度差较小，例如，1～4μm的膜厚度，面内膜厚度差可为0.15μm以下或0.05μm以下。因此，如此获得的滤色器的平滑性优异，通过将其组装在彩色液晶显示装置上，可以以高成品率制造优异品质的液晶显示装置。另外，如果使用所述滤色器，则可以制造优异品质的摄像元件。

以下，通过实施例对本发明具体说明，本发明不限于实施例。另外，在以下的实施例、比较例中，表示含量的“％”及“份”在没有特别说明下是指质量基准。

＜合成例＞

合成例1-1:反应性碱溶性树脂A′的合成

准备具有搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗以及氮气导入管的烧瓶，另一方面，加入84.2份的N-苄基马来酰亚胺、38.7份的甲基丙烯酸、22份的甲基丙烯酸三环癸酯、4份的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、40份的丙二醇单甲醚乙酸酯(以下、称为“PGMEA”)后进行搅拌混合而准备单体滴液漏斗，加入6份的正十二烷基硫醇、24份的PGMEA并搅拌混合而准备链转移剂滴液漏斗。此后，将395份的PGMEA导入烧瓶，并将烧瓶内的气氛从空气变为氮气之后，一边搅拌，一边使烧瓶的温度升温至90℃。接着，从滴液漏斗开始滴下单体及链转移剂。滴下维持90℃，分别进行2小时，1小时后升温至110℃并维持3小时后，导入气体导入管，开始进行氧气/氮气＝5/95(ｖ/ｖ)混合气体的起泡。接着，在烧瓶内加入14.2份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.4份的2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、0.8份的三乙胺，在110℃下继续反应8小时，之后，冷却至室温，获得固体成分为29.1重量％、重均分子量为32000、酸值为114mgKOH/g的树脂A′。

合成例1-2:反应性碱溶性树脂A′合成(A1-a)

准备具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶，另一方面，加入45份的N-苄基马来酰亚胺、45份的甲基丙烯酸、10份的甲基丙烯酸三环癸酯、4份的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、40份的丙二醇单甲醚乙酸酯(以下称为“PGMEA”)后进行搅拌混合而准备单体滴液漏斗，加入6份的正十二烷基硫醇、24份的PGMEA并搅拌混合而准备链转移剂滴液漏斗。此后，将395份的PGMEA导入烧瓶，并将烧瓶内的气氛从空气变为氮气之后，一边搅拌，一边使烧瓶的温度升温至90℃。接着，从滴液漏斗开始滴下单体及链转移剂。滴下维持90℃，分别进行2小时，1小时后升温至110℃并维持3小时后，导入气体导入管，开始进行氧气/氮气＝5/95(ｖ/ｖ)混合气体的起泡。接着，在烧瓶内加入10份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.4份的2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、0.8份的三乙胺，在110℃下继续反应8小时，之后，冷却至室温，获得固体成分为29.1重量％、重均分子量为32000、酸值为114mgKOH/g的树脂A′。

合成例2-1:非反应性碱溶性树脂A″合成

准备具有搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶，加入300份的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)后进行搅拌并加热至75度。将13.7重量份的3,4-环氧基-8-(丙烯酰氧基)三环[5.2.1.02,6]癸烷(EDCPA)、10.9重量份的丙烯酸(AA)、26.5重量份的乙烯基甲苯溶于170重量份的PGMEA的溶液用滴液漏斗经5小时滴入烧瓶内。另一方面，将30重量份的聚合引发剂偶氮二异丁腈溶于200重量份的PGMEA的溶液用其它滴液漏斗经5小时滴下。聚合引发剂的滴下完成后，温度维持约4小时，然后，冷却至室温，获得固体成分为37.6重量％、重均分子量为10740、酸值为111mgKOH/g的树脂A″。

合成例2-2:非反应性碱溶性树脂A″合成(A2-a)

准备具有搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶，加入300份的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)后进行搅拌并加热至75度。将76.8重量份的3,4-环氧基-8-(丙烯酰氧基)三环[5.2.1.02,6]癸烷(EDCPA)(60摩尔％)、10.0重量份的甲基丙烯酸(MAA)(20摩尔％)、19.2重量份的N-环己基马来酰亚胺(20摩尔％)溶于170重量份的PGMEA的溶液用滴液漏斗经5小时滴入烧瓶内。另一方面，将20重量份的聚合引发剂偶氮二异丁腈溶于200重量份的PGMEA的溶液用滴液漏斗经5小时滴下。聚合引发剂的滴下完成后，温度维持约4小时，然后，冷却至室温，获得固体成分为37.6重量％、重均分子量为15740、酸值为121mgKOH/g的树脂A″。

合成例2-3及比较合成例1～4:非反应性碱溶性树脂A″合成

合成方法与所述合成例2-1的方法相同，为了调节分子量调节了偶氮二异丁腈的含量，并如下述表1所述制造合成例2-3，制造分子量超出本发明范围的比较合成例1和2以及不含N-环己基马来酰亚胺的比较合成例3和4。下述表1中表示了反应单体的摩尔％与合成结果。

[表1]

分子量的评价

以以下条件使用GPC法测量所述(A)碱溶性树脂的重均分子量(Mw)。

装置：HLC-8120GPC(东曹公司制造)

柱：TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL(串联连接)

柱的温度：40℃

流动相溶剂：四氢呋喃

流速：1.0ml/分

注入量：50μl

探测器：RI

测量样品的浓度：0.6质量％(溶剂＝四氢呋喃)

校正用标准物质：TSK STANDARD POLYSTYRENEF-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(东曹公司制造)

固体成分

称取约1g的聚合物溶液放入铝杯中，添加约3g的丙酮溶解后，在常温下自然干燥。然后，用热风干燥器(爱斯佩克公司制造，商品名：PHH-101)在真空下以160℃干燥3小时后，在干燥器中冷却，并测量重量。由该重量的减少量计算聚合物溶液的固体成分。

酸值

准确称取3g树脂溶液，溶解于丙酮90g/水10g的混合溶剂中，将百里酚蓝作为指示剂，用0.1N的KOH水溶液作为滴定液，通过自动滴定装置(平沼产业公司制造、商品名：COM－555)测量聚合物溶液的酸值，由溶液的酸值和溶液的固体成分求出每克固体成分的酸值。

＜实施例及比较例＞

实施例1～7及比较例1～5：透明像素形成用感光性树脂组合物的制造

如下述表2所述，混合各成分后，以丙二醇单甲醚乙酸酯稀释使整体固体成分变为18重量％后，充分搅拌，获得实施例1～7及比较例1～5的透明像素形成用感光性树脂组合物。

[表2]

(A)碱溶性树脂

(A′)反应性:合成例1-1

(A″)非反应性:合成例2-1

(B)光聚合性化合物：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARDDPHA；日本化药公司制造)

(C)光聚合引发剂：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-O-苯甲酰肟(IRGACUREOXE01；Ciba specialty chemical公司制造)

(D)溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)

实施例8～11及比较例6～12：透明像素形成用感光性树脂组合物的制造

如下述表3及表4所述混合各成分后，以丙二醇单甲醚乙酸酯稀释使整体固体成分变为18重量％后，充分搅拌，获得像素形成用无色感光性树脂组合物。

[表3]

[表4]

(B)光聚合性化合物：羟基为90mgKOH/g的双季戊四醇聚丙烯酸酯(KAYARAD；日本化药公司制造)

(C)光聚合引发剂：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-O-苯甲酰肟(IRGACUREOXE01；Ciba specialty chemical公司制造)

(D)溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)

＜滤色器(玻璃基板)的制造例＞

制造例1-11及比较制造例1-12：滤色器的制造

使用所述实施例1～11及比较例1～12中制造的透明像素形成用感光性树脂组合物，分别制造所述制造例1～11及比较制造例1～12的滤色器。

即，使用旋涂法在基板上涂布所述实施例1～11及比较例1～12制造的透明像素形成用感光性树脂组合物后，放置在加热板上，100℃的温度下保持3分钟形成薄膜。接着，在所述薄膜上放置横×纵为50μm×50μm～10μm×10μm的正方形图案和具有1μm～100μm线宽/间隔图案的实验光掩模，并以300μm间隔对实验光掩模照射紫外线。

此时，紫外线光源使用ウシオ电机公司制造的超高压水银灯(商品名USH-250D)，在大气气氛下、使用50mJ/cm²的曝光量(365nm)进行光照射，不使用特殊的滤光器。将所述紫外线照射的薄膜在pH为10.5的KOH水溶液显影溶液中浸渍80秒后显影。将覆盖所述薄膜的玻璃板用蒸馏水洗净后，喷射氮气并干燥，用230℃的加热炉加热25分钟，来制造滤色器。所制造的滤色器的薄膜厚度为3.0μm。

＜实验例＞

残膜率的测量

用旋涂法将前述各透明像素形成用感光性树脂组合物涂布在玻璃基板上后，放置在加热板上，在100℃的温度下保持3分钟形成薄膜后，在没有掩模的整体曝光下照射50mJ/cm²的紫外线后，用膜厚测量装置(DEKTAK6M；Veeco公司制造)测量图案的膜厚度。将厚度测量结束后的基板再次在pH为10.5的KOH水溶液显影溶液中浸渍80秒并在显影后测量厚度。

残膜率(％)＝显影后的厚度(μm)/显影前的厚度(μm)

残膜率在85％以下时，判断为对膜硬度的劣化及工艺余留影响较大。

接触孔尺寸及锥形拖尾的观察

放置前述例中制造的基板，观察光掩模中40μmｘ40μm的正方形接触孔，并测量接触孔的尺寸，观察锥形拖尾后，拍摄照片。

OM装备：ECLIPSE LV100POL尼康公司制造

锥形拖尾的评价标准

O:无锥形拖尾的状态

△:一个边的锥形拖尾在2μm以下

Ｘ:一个边的锥形拖尾在3μm以上

如下述对前述滤色器的接触孔尺寸、锥形拖尾、曝光/显影残膜率进行测量并评价，其结果如下述图1及表5～7所示。

[表5]

参照图1及前述表5，以8:2～1:7混合并使用本发明的(A′)反应性碱溶性树脂与(A″)非反应性碱溶性树脂时，如制造例1～7，无锥形拖尾或锥形拖尾最小化，可获得外观上美观的接触孔，也可获得残膜率应满足85％以上的结果。在其他比例中可知，如比较制造例1～5，接触孔被堵塞，或者接触孔即使美观，也会发生残膜率过低或锥形拖尾较大的情况。

耐热性的测量

将形成所述透明像素的滤色器进一步在230℃的加热炉中加热120分钟，测量透明像素图案的厚度。

耐热性(％)＝追加烘焙后的厚度(μm)/追加烘焙前的厚度(μm)

耐热性在96％以下时，制造LCD面板时，表面有褶皱影响。

耐化学性的测量

在60℃的条件下将形成所述透明像素的滤色器在耐化学性评价溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中浸渍30分钟后，测量透明像素图案的厚度。

耐化学性(％)＝浸渍后的厚度(μm)/浸渍前的厚度(μm)

耐化学性在110％以上时，涂膜膨胀上升的现象严重，存在引起工艺不良及表面褶皱的问题。

精细图案的测量

形成所述透明像素的滤色器中，通过OM装備(ECLIPSE LV100POL尼康公司制造)测量由100μm的线宽/间隔图案掩膜获得的图案大小。

精细图案(Δμm)＝(线宽/间隔图案掩膜尺寸、100μm)－(被测量的像素图案尺寸)

精细图案的值大于10μm，则难以实现精细像素，如果具有负值，侧存在引起工艺不良的情况。

平坦性的评价

放置前述例中制造的基板，评价在一次涂布的蓝色图案中，线宽尺寸为50μm，间隔尺寸为100μm的部分的整体厚度曲线(参考图2及图3)。使用膜厚测量装备DEKTAK6M(Veeco社制造)进行测量。

以下述方法对测量的膜厚度的曲线数据进行平坦性计算。以间隔的中央部分为基准点，作为表面与基准线之间厚度差的x值，仅测量基准厚度(从基准点开始)5％以下的间隔长度。

平坦性(％)＝(Ｘ值在基准厚度5％以下的间隔长度)/整体间隔长度

平坦性在80％以下时，影响像素上部的液晶驱动，光特性降低。

表面异常的评价

目视判断前述例中制造的基板。

表面有无异常：良好水平－未观察到表面异物、不良水平－观察到表面白化现象。

所述表面的状态呈现白化现象时，作为透明像素形成用途没有实用价值。对前述滤色器的显影残膜率、耐热性、耐化学性、精细图案、平坦性、表面异常的评价结果如下述表6、7所示。

[表6]

	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11
					显影残膜率(％)	92.7％	89.3％	86.4％	90.1％
耐热性(％)	96.2％	97.4％	98.3％	97.6％
					耐化学性(％)	108.0％	106.5％	103.3％	105.9％
精细图案的变化(μm)	9μm	5	2	7
					平坦性(％)	93.0％	87.1％	83.3％	90.7％
表面异常	良好	良好	良好	良好

[表7]

以8:2～1:7混合并使用本发明的(A′)反应性碱溶性树脂与(A″)非反应性碱溶性树脂时，如实施例8～11所示，获得显影残膜率、耐热性、耐化学性优异的结果，在其他比例中，如比较例6及7，精细图案的变化大，相比掩膜图案的大小，形成小图案时存在问题。另外，非反应性粘合剂(A″)的单体中没有二羰基酰亚胺衍生物时，如比较例11，无法确保充分的平坦性，为了确保平坦性而提高分子量时，如比较例12，由于表面异常而无法制作良好图案。

另一方面，即使包含二羰基酰亚胺衍生物，分子量小的比较例8存在平坦性不足，比较例9存在分子量过高而精细图案的变化大的问题。

根据本发明，以8:2～1:7混合(A′)反应性碱溶性树脂与(A″)非反应性碱溶性树脂，此时的(A″)非反应性碱溶性树脂的单体是以(A″3)、(A″4)、(A″5)进行聚合的共聚物，分子量为10000～30000时，显影残膜率、耐热性、耐化学性、平坦性优异，可形成能够实现精细图案的透明像素。

Claims (8)

1.一种透明像素形成用感光性树脂组合物，包含(A)碱溶性树脂；(B)光聚合性化合物；(C)光聚合引发剂；和(D)溶剂，其特征在于，

所述(A)碱溶性树脂为(A′)对自由基光引发剂和UV照射有反应性的碱溶性树脂和(A″)对自由基光引发剂和UV照射无反应性的碱溶性树脂以8:2～1:7的重量比混合的碱溶性树脂，

所述(A″)对自由基光引发剂和UV照射无反应性的碱溶性树脂的分子量为10000～30000，

所述(A′)对自由基光引发剂和UV照射有反应性的碱溶性树脂是使通过包含(A′1)一个分子中具有不饱和键和羧基的化合物和(A′2)具有与所述(A′1)可聚合的不饱和键的化合物的化合物聚合产生的共聚物，与(A′3)一个分子中具有不饱和键和环氧基的化合物进一步聚合而得到的共聚物。

2.根据权利要求1所述的透明像素形成用感光性树脂组合物，其特征在于，

所述(A′1)一个分子中具有不饱和键和羧基的化合物为从包含丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的单羧酸类；包含富马酸、中康酸和衣康酸的二羧酸类及所述二羧酸的酸酐；以及包含ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯的在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类组成的组中选择的一种以上，

所述(A′2)具有与(A′1)可聚合的不饱和键的化合物为从不饱和羧酸的取代或未取代的烷基酯类化合物、含有脂环取代基的不饱和羧酸酯化合物、含有可热固化的取代基的不饱和羧酸酯化合物、乙二醇类单饱和羧酸酯化合物、包含具有芳香环的取代基的不饱和羧酸酯化合物、芳香族乙烯基化合物、羧酸乙烯酯及氰化乙烯基化合物组成的组中选择的一种以上，所述不饱和羧酸的取代或未取代的烷基酯类化合物包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸氨基乙酯；所述含有脂环取代基的不饱和羧酸酯化合物包含(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸环庚烯酯、(甲基)丙烯酸环辛烯酯、(甲基)丙烯酸薄荷二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸蒎烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯和(甲基)丙烯酸芘基酯；所述含有可热固化的取代基的不饱和羧酸酯化合物包含3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷和3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷；所述乙二醇类单饱和羧酸酯化合物包含低聚乙二醇单(甲基)丙烯酸烷基酯；所述包含具有芳香环的取代基的不饱和羧酸酯化合物包含(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯氧酯；所述芳香族乙烯基化合物包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；所述羧酸乙烯酯包含乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；所述氰化乙烯基化合物包含(甲基)丙烯腈及α-氯丙烯腈，

所述(A′3)一个分子中具有不饱和键和环氧基的化合物为从包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧基环己酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧基环己基甲酯和(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯组成的组中选择的一种以上。

3.根据权利要求1所述的透明像素形成用感光性树脂组合物，其特征在于，

所述(A″)对自由基光引发剂和UV照射无反应性的碱溶性树脂是通过包含(A″1)分子中具有不饱和键和羧基的化合物以及(A″2)具有与所述(A″1)可聚合的不饱和键的化合物的化合物的聚合产生的共聚物，是聚合完成后在树脂的分子链中不存在可聚合的不饱和双键的共聚物。

4.根据权利要求1所述的透明像素形成用感光性树脂组合物，其特征在于，

所述(A″)对自由基光引发剂和UV照射无反应性的碱溶性树脂是通过(A″3)分子中具有不饱和键和羧基的化合物、(A″4)具有环氧基和不饱和键的脂肪族多环化合物以及(A″5)具有与所述(A″3)～(A″4)可聚合的不饱和键的二羰基酰亚胺衍生物的聚合而产生的共聚物，是聚合完成后在树脂的分子链中不存在可聚合的不饱和双键的共聚物。

5.根据权利要求4所述的透明像素形成用感光性树脂组合物，其特征在于，

所述(A″4)具有环氧基和不饱和键的脂肪族多环化合物为从二环戊烷、三环癸烷、降冰片烷、异降冰片烷、双环辛烷、环壬烷、双环十一烷、三环十一烷、双环十二烷、三环十二烷组成的组中选择的一种以上。

6.根据权利要求1所述的透明像素形成用感光性树脂组合物，其特征在于，

所述(A″4)具有环氧基和不饱和键的脂肪族多环化合物包含从下述化学式1表示的化合物和下述化学式2表示的化合物组成的组中选择的至少一种化合物，

[化学式1]

[化学式2]

在所述化学式1及2中，R分别独立地为氢原子，或被羟基取代或未取代的碳数1～4的烷基，X分别独立地为单键，或包含或不包含杂原子的碳数1～6的亚烷基。

7.根据权利要求1所述的透明像素形成用感光性树脂组合物，其特征在于，

相对于透明像素形成用感光性树脂组合物中的固体成分，所述透明像素形成用感光性树脂组合物包含：

(A)碱溶性树脂20～85质量％；

(B)光聚合性化合物10～60质量％；和

(C)光聚合引发剂0.1～20质量％。

8.一种滤色器，其特征在于，所述滤色器使用权利要求1～7中任一项所述的透明像素形成用感光性树脂组合物形成。