CN105824194A - 感光性树脂组合物、由其形成的光固化图案及具有其的图像显示装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、由其形成的光固化图案及具有其的图像显示装置 Download PDF

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Abstract

发明涉及感光性树脂组合物。本发明涉及感光性树脂组合物，其通过包含：包含具有由化学式1及2表示的重复单元的第1树脂及具有由下述化学式3表示的重复单元的第2树脂的碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、和溶剂(D)，从而感光度及显影性优异，能够形成机械物性及密合性优异的图案。

Description

感光性树脂组合物、由其形成的光固化图案及具有其的图像显示装置
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、由其形成的光固化图案及具有其的图像显示装置，更详细地说，涉及显影性优异、能够形成密合性及机械物性优异的图案的感光性树脂组合物、由其形成的光固化图案及具有其的图像显示装置。
背景技术
在显示器领域中，为了形成光致抗蚀剂、绝缘膜、保护膜、黑底、柱状间隔物等的各种光固化图案而使用感光性树脂组合物。具体地，通过光刻工序将感光性树脂组合物选择性地曝光及显影，形成所期望的光固化图案，该过程中，为了提高工序上的收率，提高适用对象的物性，要求具有高感光度的感光性树脂组合物。
另外，对于一般的显示装置，为了将上下的基板的间隔维持在一定间隔，使用了具有一定直径的二氧化硅珠粒或塑料珠粒等。但是，使这样的珠粒在基板上无规地分散而位于像素的内部的情况下，存在开口率下降、发生漏光现象这样的问题。为了解决这样的问题，使用在显示装置的内部采用光刻法形成的间隔物，现在，在显示装置中使用的大量的间隔物是采用光刻法形成的。
采用光刻法的间隔物的形成方法是在基板上涂布感光性树脂组合物，经由掩模照射紫外线后，通过显影过程如在掩模中形成的图案那样在基板上的所期望的位置形成间隔物。
近年来，由于智能手机及平板PC的普及，触摸面板的需要增加，与其相伴，在要求维持构成显示装置的滤色器基板与阵列基板之间的间隔的间隔物的基本的特性即弹性回复率的同时，要求在施加外部压力的情况下具有无像素变形这样的硬(hard)的特性。但是，现有的间隔物形成用感光性树脂组合物的情况下，充分地体现弹性回复率，但不存在因外部压力导致的像素变形的硬的特性尚未体现到所期望的水平，这是现状。
关于这点，在日本特开1999-133600号公报中公开了包含具有羧基和缩水甘油醚基的共聚树脂作为粘结剂树脂的间隔物形成用感光性树脂组合物。日本特开1999-133600号公报中记载的组合物虽然在某种程度上确保了耐热尺寸稳定性及强度，但依然没有获得所需的弹性回复率及强度。现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开1999-133600号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供感光度及反应性优异的感光性树脂组合物。
另外，本发明的目的在于提供能够形成对于基板的密合性得到改善、总位移量小并且弹性回复率优异的光固化图案的感光性树脂组合物。
另外，本发明的目的在于提供用上述感光性树脂组合物形成的光固化图案及具有其的图像显示装置。
用于解决课题的手段
1.感光性树脂组合物，其包含：包含具有由下述化学式1及2表示的重复单元的第1树脂及具有由下述化学式3表示的重复单元的第2树脂的碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、和溶剂(D)。
【化1】
[式中，R1为氢或甲基，R2为氢或碳数1～6的烷基。]
【化2】
[式中，R3为氢或甲基。]
【化3】
[式中，R4为氢或甲基。]
2.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述第1树脂及上述第2树脂的混合重量比为20∶80～80∶20。
3.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述第1树脂的重均分子量为10,000～40,000。
4.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述第2树脂的重均分子量为2,000～20,000。
5.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述第1树脂具有由化学式1-1表示的重复单元。
【化4】
[式中，R5、R6、R7及R8相互独立地为氢或甲基，
R9为来自从下述式(1)～(8)中选择的单体的结构，
【化5】
R10为氢或甲基，
R11为来自从(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯中选择的单体的结构，
R12为氢或碳数1～6的烷基，
a＝5～30摩尔％、b＝20～60摩尔％、c＝10～50摩尔％、d＝5～30摩尔％。]
6.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述第2树脂具有由化学式3-1表示的重复单元。
【化6】
[式中，R13及R14相互独立地为氢或甲基，
R15为来自下述式(8)的单体的结构，
【化7】
R16为来自从(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯中选择的单体的结构，
e＝40～95摩尔％、f＝5～60摩尔％。]
7.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述第1树脂具有由化学式1-2表示的重复单元。
【化8】
[式中，R17、R18、R19及R20相互独立地为氢或甲基，a＝5～30摩尔％、b＝20～60摩尔％、c＝10～50摩尔％、d＝5～30摩尔％。]
8.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述第2树脂具有由化学式3-2表示的重复单元。
【化9】
[式中，R21及R22相互独立地为氢或甲基，e＝40～95摩尔％、f＝5～60摩尔％。]
9.由上述项目1～8的任一项所述的感光性树脂组合物形成的光固化图案。
10.上述项目9的光固化图案，其中，上述光固化图案选自阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑底图案及柱状间隔物图案。
11.图像显示装置，其具有上述项目9的光固化图案。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物的感光度及反应性优异，由其制造的图案显示对于基板的优异的密合性及机械物性。
附图说明
图1为在显影型评价基准中表示溶解型的照片。
图2为在显影型评价基准中表示剥离型的照片。
图3为在显影型评价基准中表示未显影型的照片。
图4为在表面异常评价基准中表示图案表面平滑、也没有发现任何异常的情形的扫描电子显微镜照片。
图5为在表面异常评价基准中表示图案表面平滑、也没有发现任何异常的情形的扫描电子显微镜照片。
图6为在表面异常评价基准中表示在图案表面产生了突起或陷没的情形的扫描电子显微镜照片。
图7为在表面异常评价基准中表示在图案表面产生了突起或陷没的情形的扫描电子显微镜照片。
图8为表示显影残渣评价基准的照片。
图9为表示显影残渣评价基准的照片。
图10为表示显影残渣评价基准的照片。
具体实施方式
本发明涉及通过包含：包含具有由化学式1及2表示的重复单元的第1树脂及具有由下述化学式3表示的重复单元的第2树脂的碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、和溶剂(D)，从而感光度及反应性优异的感光性树脂组合物，以及能够形成对于基材的密合性优异、并且使机械物性提高的光固化图案的感光性树脂组合物。以下对本发明详细说明。
<感光性树脂组合物>
本发明的感光性树脂组合物包含碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、和溶剂(D)。
碱可溶性树脂(A)
本发明中使用的碱可溶性树脂(A)是相对于形成图案时的显影处理工序中使用的碱显影液赋予可溶性的成分，包含具有由下述化学式1及2表示的重复单元的第1树脂和具有由下述化学式3表示的重复单元的第2树脂。
本发明涉及的第1树脂通过具有由下述化学式1及2表示的重复单元，从而能够改善感光性树脂组合物的图案形成性、显影性及密合性。
由化学式1表示的重复单元，利用在曝光阶段由光聚合引发剂产生的自由基进行光聚合，提高感光性树脂组合物的反应性。另外，由化学式2表示的重复单元，由于包含多官能丙烯酸酯聚合物，因此即使是具有疏水性的感光性树脂组合物，据判断，不仅在显影阶段提高对于显影液的分散性及溶解性，改善显影性，而且在图案形成时发挥确保与基材的密合性的作用。
【化10】
[式中，R1为氢或甲基，R2为氢或碳数1～6的烷基。]
【化11】
[式中，R3为氢或甲基。]
本发明涉及的第1树脂，除了上述化学式1及2的重复单元以外，可还具有由本领域中的公知的其他单体形成的重复单元，也可只由化学式1及2的重复单元形成。
本发明涉及的第1树脂只要具有由化学式1及2表示的重复单元，则并无特别限制，例如，可具有由下述化学式1-1表示的重复单元。
【化12】
[式中，R5、R6、R7及R8相互独立地为氢或甲基，
R9为来自从下述式(1)～(8)中选择的单体的结构，
【化13】
R10为氢或甲基，
R11为来自从(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯中选择的单体的结构，
R12为氢或碳数1～6的烷基，
a＝5～30摩尔％、b＝20～60摩尔％、c＝10～50摩尔％、d＝5～30摩尔％。]
本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸”、“丙烯酸”、或这两者。
本发明中，由化学式1-1、1-2、及化学式3-1、3-2表示的各个重复单元并非如化学式1-1、1-2、及化学式3-1、3-2所示那样限定地解释，括弧内的重复子单元能够在限定了的摩尔％范围内在链的任一位置自由地设置。即，化学式1-1、1-2、及化学式3-1、3-2的各括弧是为了表示摩尔％而用一个嵌段表示，各重复子单元只要在该树脂内，则可无限制地以嵌段或彼此分离地设置。
作为本发明涉及的由化学式1-1表示的重复单元的优选的例子，可列举下述化学式1-2的重复单元。
【化14】
[式中，R17、R18、R19及R20相互独立地为氢或甲基，a＝5～30摩尔％、b＝20～60摩尔％、c＝10～50摩尔％、d＝5～30摩尔％。]
从显示最优异的图案形成性、显影性出发，第1树脂的重均分子量优选为10,000～40,000。如果为上述分子量范围，则能够显示最优异的图案形成性、显影性。
本发明涉及的第2树脂，通过具有由下述化学式3表示的重复单元，从而通过后烘焙阶段中的环氧官能团与羧酸的开环聚合反应而发生热固化反应，因此由本发明的感光性树脂组合物形成的图案通过第1树脂的自由基聚合及第2树脂的热固化反应能够更硬地形成。
【化15】
[式中，R4为氢或甲基。]
本发明涉及的第2树脂，除了上述化学式3的重复单元以外，可还具有由本领域中的公知的其它单体形成的重复单元，也可只由化学式3的重复单元形成。
本发明涉及的第2树脂，只要具有由化学式3表示的重复单元，则并无特别限制，例如，可具有由下述化学式3-1表示的重复单元。
【化16】
[式中，R13及R14相互独立地为氢或甲基，
R15为来自下述式(9)的单体的结构，
【化17】
R16为来自从(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯及琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯中选择的单体的结构，
e＝40～95摩尔％、f＝5～60摩尔％。]
此外，作为本发明涉及的化学式3-1的化合物的优选例，可列举下述化学式3-2的化合物。
【化18】
[式中，R21及R22相互独立地为氢或甲基，e＝40～95摩尔％、f＝5～60摩尔％。]
从进一步改善密合性及机械物性出发，第2树脂的重均分子量优选为2,000～20,000。
根据需要，本发明涉及的第1树脂及第2树脂相互独立地，除了化学式1-1及3-1的重复单元以外，可还具有由本领域中的公知的其他单体形成的重复单元，也可只由化学式1-1及3-1的重复单元形成。
除了化学式1-1及3-1以外，作为形成重复单元的单体，并无特别限定，可列举例如巴豆酸等单羧酸类；富马酸、中康酸、衣康酸等二羧酸类及它们的酸酐；ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基及羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类；乙烯基甲苯、对-氯苯乙烯、邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、邻-乙烯基苄基甲基醚、间-乙烯基苄基甲基醚、对-乙烯基苄基甲基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物；N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻-羟基苯基马来酰亚胺、N-间-羟基苯基马来酰亚胺、N-对-羟基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲基苯基马来酰亚胺、N-间-甲基苯基马来酰亚胺、N-对-甲基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对-甲氧基苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2-双环戊氧基乙酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等不饱和氧杂环丁烷化合物；(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等不饱和环氧乙烷化合物；被碳数4～16的环烷烃或双环烷烃环取代了的(甲基)丙烯酸酯；等。这些可单独使用或者将2种以上混合使用。
本发明涉及的碱可溶性树脂中，上述第1树脂及上述第2树脂的混合重量比可为20∶80～80∶20，优选地，可为30∶70～50∶50。如果为上述范围，则能够显示最优异的密合性及显影性。
碱可溶性树脂(A)优选酸值为20～200(KOHmg/g)的范围。如果酸值为上述范围内，能够具有优异的显影性及经时稳定性。
对碱可溶性树脂(A)的含量并无特别限定，例如，以固形分为基准，相对于感光性树脂组合物的全部100质量份，可以以10～90质量份、优选地25～70质量份的量含有。在上述数值范围内含有的情况下，由于对于显影液的溶解性充分，因此显影性变得良好，能够形成具有优异的机械物性的光固化图案。
聚合性化合物(B)
本发明的感光性树脂组合物中使用的聚合性化合物(B)可使制造工序中的交联密度增加，增强光固化图案的机械特性。
聚合性化合物(B)只要是本领域中使用的聚合性化合物，则可无特别限制地使用，例如，为单官能单体、2官能单体、及其他的多官能单体，对其种类并无特别限定，作为其实例，可列举下述化合物。
作为单官能单体的具体例，可列举壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。作为2官能单体的具体例，可列举1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的二(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为其他的多官能单体的具体例，可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些中，可优选使用2官能以上的多官能单体。
对上述聚合性化合物(B)的含量并无特别限定，例如，以感光性树脂组合物中的固形分作为基准，相对于碱可溶性树脂100质量份，可以在10～90质量份、优选地30～80质量份的范围使用。在上述的含量范围包含聚合性化合物(B)的情况下，能够具有优异的耐久性，能够提高组合物的显影性。
光聚合引发剂(C)
本发明涉及的光聚合引发剂(C)是可使上述聚合性化合物(B)聚合的成分，能够对其种类无特别限制地使用，能够使用例如选自苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、噻吨酮系化合物、肟酯系化合物中的至少1种的化合物，优选地，优选使用肟酯系化合物。
作为上述苯乙酮系化合物的具体例，可列举二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
作为上述二苯甲酮系化合物的具体例，可列举二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四(叔-丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮等。
作为上述三嗪系化合物的具体例，可列举2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪等。
作为上述联咪唑系化合物的具体例，可列举2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2′-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2，2-双(2，6-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑或4，4’，5，5’位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物等，优选地，可列举2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2-双(2，6-二氯苯基)-4，4’5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等。
作为上述噻吨酮系化合物的具体例，可列举2-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述肟酯系化合物的具体例，可列举邻-乙氧基羰基-α-氧亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、1，2-辛二酮-1-(4-苯硫基)苯基-2-(邻-苯甲酰基肟)或乙酮、1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基-3-基)-1-(邻-乙酰基肟)等，作为市售品，有CGI-124(チバガイギ一社)、CGI-224(チバガイギ一社)、IrgacureOXE-01(BASF社)、IrgacureOXE-02(BASF社)、N-1919(アデカ社)、NCI-831(アデカ社)等。
此外，上述光聚合引发剂(C)，为了提高本发明的感光性树脂组合物的感光度，可进一步包含光聚合引发助剂。本发明涉及的感光性树脂组合物通过包含光聚合引发助剂，感光度进一步提高，能够提高生产率。
作为上述光聚合引发助剂，可列举选自胺化合物、羧酸化合物和具有硫醇基的有机硫化合物中的1种以上的化合物。
作为上述胺化合物的具体例，能够列举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、苯甲酸-2-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称：米蚩酮)、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等，优选使用芳香族胺化合物。
作为上述羧酸化合物的具体例，优选为芳香族杂醋酸类，能够列举例如苯基硫代醋酸、甲基苯基硫代醋酸、乙基苯基硫代醋酸、甲基乙基苯基硫代醋酸、二甲基苯基硫代醋酸、甲氧基苯基硫代醋酸、二甲氧基苯基硫代醋酸、氯苯基硫代醋酸、二氯苯基硫代醋酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘基硫代醋酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基醋酸等。
作为上述具有硫醇基的有机硫化合物的具体例，可列举2-巯基苯并噻唑、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)等。
对上述光聚合引发剂(C)的含量并无特别限定，例如，以固形分为基准，相对于感光性树脂组合物的全部100质量份，可以以0.1～20质量份的量含有，优选地，可以以0.1～10质量份的量含有。满足上述数值范围的情况下，由于通过感光性树脂组合物的高感光度化而缩短曝光时间，因此生产率提高，能够维持高析像清晰度，在形成的像素部的强度及像素部的表面的平滑性变得良好的方面优选。
溶剂(D)
溶剂(D)只要是本领域中通常使用的溶剂，则能够无任何限制地使用。
作为上述溶剂的具体例，能够列举乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚和乙二醇单丁基醚这样的乙二醇单烷基醚类；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚等二甘醇二烷基醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇乙基甲基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇丙基甲基醚、丙二醇乙基丙基醚等丙二醇二烷基醚类；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯类；甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、丙氧基丁醇、丁氧基丁醇等丁二醇单烷基醚类；甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基丁基乙酸酯、丙氧基丁基乙酸酯、丁氧基丁基乙酸酯等丁二醇单烷基醚乙酸酯类；甲氧基丁基丙酸酯、乙氧基丁基丙酸酯、丙氧基丁基丙酸酯、丁氧基丁基丙酸酯等丁二醇单烷基醚丙酸酯类；二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚等二丙二醇二烷基醚类；苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇、甲基乙基二甘醇、甘油等醇类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基醋酸甲酯、羟基醋酸乙酯、羟基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯类；四氢呋喃、吡喃等环状醚类；γ-丁内酯等环状酯类等。这里所例示的溶剂能够各自单独地使用或者将2种以上混合使用。
对于上述溶剂，如果考虑涂布性和干燥性，可使用亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、丁二醇烷基醚乙酸酯类、丁二醇单烷基醚类、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类，更优选地，可使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
上述溶剂(D)的含量，相对于感光性树脂组合物的全部100质量份，可以以40～95质量份、优选地45～85质量份的量含有。满足上述范围的情况下，由于采用旋涂器、狭缝和旋转涂布器、狭缝涂布器(也有时称为“模压涂布器”、“帘式流动涂布器”)、喷墨等的涂布装置涂布时，涂布性变得良好，因此优选。
添加剂(E)
本发明涉及的感光性树脂组合物，根据需要，可进一步包含填充剂、其他高分子化合物、固化剂、流平剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂、链转移剂等添加剂。
作为上述填充剂的具体例，可列举玻璃、二氧化硅、氧化铝等。
作为上述其他高分子化合物的具体例，可列举环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚丙烯酸氟烷基酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。
就上述固化剂而言，为了提高深部固化和机械强度而使用，作为固化剂的具体例，可列举环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、蜜胺化合物、氧杂环丁烷化合物等。
上述固化剂中作为环氧化合物的具体例，可列举双酚A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、氢化双酚F系环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他的芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、缩水甘油基酯系树脂、缩水甘油基胺系树脂、或者这样的环氧树脂的溴代衍生物、环氧树脂及其溴代衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物环氧化合物、异戊二烯(共)聚合物环氧化合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等。
上述固化剂中作为氧杂环丁烷化合物的具体例，可列举碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等。
就上述固化剂而言，能够与该固化剂一起，将可使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合的固化辅助化合物并用。作为上述固化辅助化合物，可列举例如多元羧酸类、多元羧酸酐类、产酸剂等。
上述羧酸酐类能够利用作为环氧树脂固化剂市售的产品。作为上述环氧树脂固化剂，可列举例如商品名アデカハ一ドナ一EH-700(アデカ工业(株)制)、商品名リカツッドHH(新日本理化(株)制)、商品名MH-700(新日本理化(株)制)等。上述中例示的固化剂能够单独使用或者将2种以上混合使用。
作为上述流平剂，能够使用市售的表面活性剂，可列举例如有机硅系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性等的表面活性剂等，这些可各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
作为上述表面活性剂，可列举例如聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等，此外，作为商品名，可列举KP(信越化学工业(株)制)、ポリフロ一(共荣化学(株)制)、エフトップ(ト一ケムプロダクツ社制)、メガファック(大日本イソキ化学工业(株)制)、フロラ一ド(住友スリ一エム(株)制)、アサヒガ一ド、サ一フロソ(以上为旭硝子(株)制)、ソルスパ一ス(ゼネカ(株)制)、EFKA(EFKACHEMICALS社制)、PB821(味の素(株)制)等。
作为上述密合促进剂，优选硅烷系化合物，具体地，可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述抗氧化剂，具体地，可列举2-叔-丁基-6-(3-叔-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔-戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔-戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔-丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯、3，9-双[2-{3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2，2’-亚甲基双(6-叔-丁基-4-甲基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔-丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(2-叔-丁基-5-甲基苯酚)、2，2’-硫代双(6-叔-丁基-4-甲基苯酚)、二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、1，3，5-三(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、3，3’，3”，5，5’，5”-六-叔-丁基-a，a’，a”-(1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三-对-甲酚、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚等。
作为上述紫外线吸收剂，具体地，可列举2-(3-叔-丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
作为上述防凝聚剂，具体地，可列举聚丙烯酸钠等。
作为上述链转移剂，具体地，可列举十二烷基硫醇、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
上述添加剂(E)的含量，以固形分为基准，相对于感光性树脂组合物的全部100质量份，可以以0.001～1质量份、优选地0.01～0.5质量份的量含有。
<光固化图案及图像显示装置>
本发明的目的在于提供用上述感光性树脂组合物制造的光固化图案及具有上述光固化图案的图像显示装置。
用上述感光性树脂组合物制造的光固化图案的显影性及与基材的密合性优异。由此，能够在图像显示装置中在各种图案例如粘接剂层、阵列平坦化膜、保护膜、绝缘膜图案等中利用，也可在光致抗蚀剂、黑底、柱状间隔物图案等中利用，但并不限于这些，特别地，由于显影性及机械特性优异，因此特别优选作为间隔物图案。
作为具有这样的光固化图案或者在制造过程中使用上述图案的图像显示装置，可列举液晶显示装置、OLED、挠性显示器等，但并不限定于这些，可列举可应用的本领域中的公知的全部图像显示装置。
光固化图案能够通过将上述的本发明的感光性树脂组合物在基材上涂布，(根据需要经过了显影工序后)形成光固化图案而制造。
首先，将感光性树脂组合物涂布于基板后，通过加热干燥，从而将溶剂等挥发成分除去，得到平滑的涂膜。
作为涂布方法，可采用例如旋转涂布、流延涂布法、辊式涂布法、狭缝和旋转涂布或狭缝涂布法等实施。涂布后加热干燥(预烘焙)，或者减压干燥后加热，使溶剂等挥发成分挥发。在此，加热温度为相对的低温，即70～100℃。加热干燥后的涂膜厚度通常为1～8μm左右。对于这样得到的涂膜，通过用于形成目标的图案的掩模来照射紫外线。此时，为了对曝光部全体均匀地照射平行光线，另外进行掩模与基板的正确的对位，优选使用掩模对准器或步进器等装置。如果照射紫外线，则进行照射了紫外线的部位的固化。
作为上述紫外线，能够使用g线(波长：436nm)、h线、i线(波长：365nm)等。紫外线的照射量能够根据需要适当选择，在本发明中并无限定。根据需要使固化完成的涂膜与显影液接触，使非曝光部溶解，进行显影，则能够形成目标的图案形状。
上述显影方法可使用液体添加法、浸渍法、喷雾法等任何方法。此外，显影时可使基板倾斜任意的角度。上述显影液通常为包含碱性化合物和表面活性剂的水溶液。上述碱性化合物可以是无机及有机碱性化合物的任一种。作为无机碱性化合物的具体例，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。此外，作为有机碱性化合物的具体例，可列举四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。
这些无机及有机碱性化合物能够各自单独地使用或者2种以上组合使用。碱显影液中的碱性化合物的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.03～5质量％。
上述碱显影液中的表面活性剂能够使用选自非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、或阳离子系表面活性剂中的至少一种。
作为上述非离子系表面活性剂的具体例，可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作为上述阴离子系表面活性剂的具体例，可列举月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。
作为上述阳离子系表面活性剂的具体例，可列举硬脂胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。这些表面活性剂能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
上述显影液中的表面活性剂的浓度通常为0.01～10质量％，优选为0.05～8质量％，更优选为0.1～5质量％。显影后，进行水洗，在相对的低温即100～150℃下实施10～60分钟的后烘焙。
以下为了使本发明的理解变得容易，示出优选的实施例，这些实施例只不过是对本发明进行例示，不应限制所附的专利权利要求的范围，在本发明的范畴和技术思想的范围内对实施例能够进行各种改变并且能够进行修正，这对本领域技术人员而言是显而易见的，这样的改变和修正当然也属于所附的专利权利要求的范围。
合成例1.碱可溶性树脂(第1树脂(A-1))的合成
在具备回流冷却器、滴液漏斗及搅拌机的1L的烧瓶内，使氮以0.02L/分流入而成为氮气氛下，投入丙二醇单甲基醚乙酸酯200g，升温到100℃后，用滴液漏斗历时2小时向烧瓶中滴入在包含丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯20.6g(0.10摩尔)、丙烯酸四氢糠酯54.7g(0.35摩尔)、丙烯酸39.6g(0.55摩尔)及丙二醇单甲基醚乙酸酯150g的混合物中添加了偶氮二异丁腈3.6g的溶液，在100℃下进一步继续搅拌5小时。
接下来，使烧瓶内的气氛从氮变为空气，将甲基丙烯酸缩水甘油酯42.6g[0.30摩尔(相对于本反应中使用的丙烯酸，为55摩尔％)]投入烧瓶内，在110℃下继续反应6小时，得到了固形分酸值为79mgKOH/g的含有不饱和基的树脂A-1。
通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为29，500，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。
此时，上述树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定使用HLC-8120GPC(东ソ一(株)制造)装置，柱是将TSK-GELG4000HXL及TSK-GELG2000HXL串联地连接而使用，使柱温度为40℃，使用四氢呋喃作为移动相溶剂，使流速为1.0mL/分，使注入量为50μL，检测器使用RI，使测定试料浓度为0.6质量％(溶剂＝四氢呋喃)，作为校正用标准物质，使用了TSKSTANDARDPOLYSTYRENEF-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(东ソ一(株)制造)。
将上述得到的重均分子量及数均分子量之比作为分子量分布(Mw/Mn)。
合成例2.碱可溶性树脂(第1树脂(A-2))的合成
除了代替丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯20.6g(0.10摩尔)而使用了苯乙烯10.4g(0.10摩尔)以外，采用与合成例1同样的方法，得到了固形分酸值为101mgKOH/g的含有不饱和基的树脂A-2。
通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为28，500，分子量分布(Mw/Mn)为2.1。
合成例3.碱可溶性树脂(第1树脂(A-3))的合成
除了代替丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯20.6g(0.10摩尔)而使用了丙烯酸环己酯15.4g(0.10摩尔)以外，使用与合成例1同样的方法，得到了固形分酸值为112mgKOH/g的含有不饱和基的树脂A-3。
通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为30，000，分子量分布(Mw/Mn)为1.9。
合成例4.碱可溶性树脂(第1树脂(A-4))的合成
在具备回流冷却器、滴液漏斗及搅拌机的1L的烧瓶内，使氮以0.02L/分流入而成为氮气氛下，投入丙二醇单甲基醚乙酸酯200g，升温到100℃后，用滴液漏斗历时2小时向烧瓶中滴入在包含丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯20.6g(0.10摩尔)、丙烯酸四氢糠酯54.7g(0.35摩尔)、丙烯酸39.6g(0.55摩尔)及丙二醇单甲基醚乙酸酯150g的混合物中添加了偶氮二异丁腈3.6g的溶液后，在100℃下进一步继续搅拌7小时。
反应结束后，得到了固形分酸值为134mgKOH/g的树脂A-4。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为22，700，分子量分布(Mw/Mn)为1.9。
合成例5.碱可溶性树脂(第1树脂(A-5))的合成
除了代替丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯20.6g(0.10摩尔)而使用了苯乙烯10.4g(0.10摩尔)以外，采用与合成例4同样的方法，得到了固形分酸值为141mgKOH/g的树脂A-5。
通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为20，400，分子量分布(Mw/Mn)为2.0。
合成例6.碱可溶性树脂(第1树脂(A-6))的合成
除了代替丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯20.6g(0.10摩尔)而使用了丙烯酸环己酯15.4g(0.10摩尔)以外，采用与合成例4同样的方法，得到了固形分酸值为142mgKOH/g的树脂A-6。
通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为21，000，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。
合成例7.碱可溶性树脂(第1树脂(A-7))的合成
在具备回流冷却器、滴液漏斗及搅拌机的1L的烧瓶内，使氮以0.02L/分流入而成为氮气氛下，投入丙二醇单甲基醚乙酸酯200g，升温到100℃后，用滴液漏斗历时2小时向烧瓶中滴入在包含丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯92.8g(0.45摩尔)、丙烯酸39.6g(0.55摩尔)及丙二醇单甲基醚乙酸酯150g的混合物中添加了偶氮二异丁腈3.6g的溶液，在100℃下进一步继续搅拌5小时。
接下来，使烧瓶内的气氛从氮成为空气，将甲基丙烯酸缩水甘油酯28.4g[0.20摩尔(相对于本反应中使用的丙烯酸，为36摩尔％)]投入烧瓶内，在110℃下继续反应6小时，得到了固形分酸值为121mgKOH/g的含有不饱和基的树脂A-7。
通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为24，700，分子量分布(Mw/Mn)为2.1。
合成例8.碱可溶性树脂(第1树脂(A-8))的合成
除了代替丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯92.8g(0.45摩尔)而使用了苯乙烯46.9g(0.45摩尔)以外，采用与合成例7同样的方法，得到了固形分酸值为118mgKOH/g的含有不饱和基的树脂A-8。
通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为26，400，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。
合成例9.碱可溶性树脂(第1树脂(A-9))的合成
除了代替丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯92.8g(0.45摩尔)而使用了丙烯酸环己酯69.4g(0.45摩尔)以外，采用与合成例7同样的方法，得到了固形分酸值为125mgKOH/g的含有不饱和基的树脂A-9。
通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为22，600，分子量分布(Mw/Mn)为2.0。
合成例10.碱可溶性树脂(第1树脂(A-10))的合成
在具备回流冷却器、滴液漏斗及搅拌机的1L的烧瓶内，使氮以0.02L/分流入而成为氮气氛下，投入丙二醇单甲基醚乙酸酯200g，升温到100℃后，用滴液漏斗历时2小时向烧瓶中滴入在包含丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯20.6g(0.10摩尔)、丙烯酸苄酯56.8g(0.35摩尔)、丙烯酸39.6g(0.55摩尔)及丙二醇单甲基醚乙酸酯150g的混合物中添加了偶氮二异丁腈3.6g的溶液，在100℃下进一步继续搅拌5小时。
接下来，使烧瓶内的气氛从氮成为空气，将甲基丙烯酸缩水甘油酯42.6g[0.30摩尔(相对于本反应中使用的丙烯酸，为55摩尔％)]投入烧瓶内，在110℃下继续反应6小时，得到了固形分酸值为109mgKOH/g的含有不饱和基的树脂A-10。
通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为30，400，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。
合成例11.碱可溶性树脂(第2树脂(A-11))的合成
在具有回流冷却器、滴液漏斗及搅拌机的1L的烧瓶内使氮以0.02L/分钟流入而成为氮气氛下，投入二甘醇甲基乙基醚150g，边搅拌边加热到70℃。接下来，使下述化学式4及5的混合物(摩尔比为50∶50)210.2g(0.95摩尔)及甲基丙烯酸14.5g(0.17摩尔)溶解于二甘醇甲基乙基醚150g，调制溶液。
【化19】
【化20】
使用滴液漏斗将调制的溶解液滴入烧瓶内后，使用另外的滴液漏斗历时4小时向烧瓶内滴入使聚合引发剂2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)27.9g(0.11摩尔)溶解于二甘醇甲基乙基醚200g中的溶液。聚合引发剂的溶液的滴加结束后，在4小时的过程中维持在70℃，然后冷却到室温，得到了固形分41.6质量％、酸值65mg-KOH/g(固形分换算)的共聚物(树脂A-11)的溶液。
得到的树脂A-11的重均分子量Mw为8，300，分子量分布为1.85。
实施例及比较例
调制具有下述表1中记载的组成及含量(质量份)的感光性树脂组合物。
【表1】
试验方法
将2英寸见方的玻璃基板(イ一グル2000、コ一ニング社制)在中性洗剂、水及醇中依次清洗后，使其干燥。在该玻璃基板上分别将上述实施例及比较例中调制的感光性树脂组合物旋转涂布后，利用热板(Hotplate)在90℃下进行了125秒预烘焙。将进行了上述预烘焙的基板在常温下冷却后，使与石英玻璃制光掩模的间隔为150μm，使用曝光机(UX-1100SM；Ushio(株)制)，以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。在此，光掩模使用了在同一平面上形成了下述图案的光掩模。
具有直径14μm的圆形的开口部(图案)，相互间隔为100μm，光照射后在包含非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显影液中将上述涂膜在25℃下浸渍60秒进行显影，水洗后在烘箱中、在230℃下实施了30分钟后烘焙。得到的图案高度为3.0μm。由这样得到的图案如下所述实施物性评价，将其结果示于下述表2中。
(1)残膜率评价
将实施例及比较例的树脂组合物涂布于基板，分别旋转涂布后，利用热板(Hotplate)在90℃下进行了125秒预烘焙。将进行了上述预烘焙的基板在常温下冷却后，使用曝光机(UX-1100SM；Ushio(株)制)，以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)对涂膜的全面照射光。
光照射后，在包含非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显影液中将上述涂膜在25℃下浸渍60秒进行显影，水洗后在烘箱中、230℃下实施了30分钟后烘焙。
此时，测定曝光后的膜厚度和后烘焙工序结束后的膜厚度，使用下述数学式，测定了显影残膜率。
【数学式1】
残膜率越高，判断性能越优异。
(2)密合性测定
显影密合性是用于把握利用应用了具有25％的透射率的半色调掩模(Half-toneMask)的掩模生成的图案与基板密合的程度，利用各自具有1000个直径(size)5μm-20μm、1μm间隔的点图案的光掩模，对于以膜厚3μm形成的图案无欠缺地100％残留的情形的图案的实际尺寸，使用SNUPrecision社的三维形状测定机SIS-2000测定了线宽。图案线宽的值是将从图案的底面到全体高度的5％地点定义为BottomCD的值。无欠缺地残留的最小图案尺寸越小，显影密合性越优异。
(3)机械物性评价(总位移量及回复率)
对于上述得到的点图案，使用动态超微小硬度计(HM-2000；HelmutFischerGmbH+Co.KG)，按照下述的测定条件测定其总位移量(μm)及弹性位移量(μm)，使用测定的数值，如下所述算出回复率(％)。
回复率(％)＝[弹性位移量(μm)]/[总位移量(μm)]×100
测定条件如下所述。
试验模式：Load-Unload试验
试验力：50.0mN
负荷速度：4.41mN/秒
维持时间：5秒
压头：四棱锥台压头(直径50μm)
(4)显影型评价
将调制的抗蚀剂溶液涂布于基板，分别旋转涂布后，利用热板(Hotplate)在90℃下进行了预烘焙125秒。将进行了上述预烘焙的基板在常温下冷却后，观察浸渍于0.04％KOH系水溶液后60秒涂膜的溶解过程，通过观察结果，按照下述的基准评价，将具有溶解型的材料判断为最优选的材料。
<评价基准>
溶解型：如图1那样，从涂膜沉淀于显影液的瞬间开始30秒内溶解完成
剥离型：如图2那样，使涂膜全体地剥离，随着时间经过，直至逐渐被溶解需要60秒的时间
未显影：如图3那样，在沉淀于显影液的状态下，即使经过60秒以上的时间，涂膜自身的剥离或溶解也没有完成
(5)表面异常评价
表面异常评价是用扫描电子显微镜观察通过光刻工序制作的图案，按照下述的基准评价。
<评价基准>
○：如图4及图5那样表面平滑、无异常的情形
×：如图6及图7那样在表面观察到突起等异常的情形
(6)显影残渣评价
显影残渣评价是用光学显微镜观察通过光刻工序制作的图案，按照下述的基准评价。
<评价基准>
○：如图8那样在周边或图案间无残渣、整洁的情形
Δ：如图9那样在图案周边残留有残渣的情形
×：如图10那样图案之间在显影阶段中没有完全地被水洗、全体的残膜残留的情形
【表2】
参照上述表2，使用了本发明涉及的感光性树脂组合物的实施例的情况下，确认了显示高残膜率，曝光阶段中的感光度优异，由于组合物的显影型也全部为溶解型，因此显影性优异。另外，对于基板的密合性优异，生成的图案的表面平滑，并且也没有观察到未曝光部的显影残渣。
进而，使用了本发明涉及的感光性树脂组合物的实施例的情况下，确认了总位移量小，回复率高，因此适合间隔物图案。
但是，没有使用本发明的化合物的比较例的情况下，确认了与实施例相比，显示低的残膜率，曝光阶段中的感光度低，显影性降低。另外，确认即使显影型为溶解型，对于基板的密合性也显著地降低，特别是比较例6的情况下，未能形成图案。
另外，没有使用本发明的化合物的比较例的情况下，机械特性显著降低，观察到在图案表面产生突起或陷没的表面异常。

Claims (11)

1.感光性树脂组合物，其包含：包含具有由下述化学式1及2表示的重复单元的第1树脂和具有由下述化学式3表示的重复单元的第2树脂的碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、和溶剂(D)，
式中，R1为氢或甲基，R2为氢或碳数1～6的烷基，
式中，R3为氢或甲基，
式中，R4为氢或甲基。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，上述第1树脂和上述第2树脂的混合重量比为20∶80～80∶20。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，上述第1树脂的重均分子量为10,000～40,000。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，上述第2树脂的重均分子量为2,000～20,000。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，上述第1树脂具有由化学式1-1表示的重复单元，
式中，R5、R6、R7及R8相互独立地为氢或甲基，
R9为来自从下述式(1)～(8)中选择的单体的结构，
R10为氢或甲基，
R11为来自从(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯中选择的单体的结构，
R12为氢或碳数1～6的烷基，
a＝5～30摩尔％、b＝20～60摩尔％、c＝10～50摩尔％、d＝5～30摩尔％。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，上述第2树脂具有由化学式3-1表示的重复单元，
式中，R13及R14相互独立地为氢或甲基，
R15为来自下述式(9)的单体的结构，
R16为来自从(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯中选择的单体的结构，
e＝40～95摩尔％、f＝5～60摩尔％。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，上述第1树脂具有由化学式1-2表示的重复单元，
式中，R17、R18、R19及R20各自独立地为氢或甲基，a＝5～30摩尔％、b＝20～60摩尔％、c＝10～50摩尔％、d＝5～30摩尔％。
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，上述第2树脂具有由化学式3-2表示的重复单元，
式中，R21及R22相互独立地为氢或甲基，e＝40～95摩尔％、f＝5～60摩尔％。
9.根据权利要求1-8的任一项所述的感光性树脂组合物形成的光固化图案。
10.根据权利要求9所述的光固化图案，其中，上述光固化图案选自阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑底图案和柱状间隔物图案。
11.图像显示装置，其包含权利要求9所述的光固化图案。
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