JP2016139124A - 感光性樹脂組成物、それから形成された光硬化パターン、及びそれを備えた画像表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】感度及び反応性に優れた感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】本発明は、化学式１及び２で示される繰り返し単位を有する第１の樹脂、及び下記化学式３で示される繰り返し単位を有する第２の樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含むことで、感度及び現像性に優れ、機械的物性及び密着性に優れたパターンを形成することができる感光性樹脂組成物に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、それから形成された光硬化パターン、及びそれを備えた画像表示装置に関し、より詳しくは、現像性に優れ、密着性及び機械的物性に優れたパターンを形成することができる感光性樹脂組成物、それから形成された光硬化パターン、及びそれを備えた画像表示装置に関する。

ディスプレイ分野において、感光性樹脂組成物は、フォトレジスト、絶縁膜、保護膜、ブラックマトリックス、コラムスペーサ等の様々な光硬化パターンを形成するために用いられる。具体的には、感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィ工程によって選択的に露光及び現像して所望の光硬化パターンを形成するが、この過程において、工程上の歩留を向上させ、適用対象の物性を向上させるために、高感度を有する感光性樹脂組成物が求められている。

また、一般的な表示装置は、上下の基板の間隔を一定に維持するために一定の直径を有するシリカビーズ又はプラスチックビーズ等が用いられてきた。しかしながら、そういうビーズが基板上に無作為に分散されてピクセルの内部に位置する場合、開口率が低下して光漏れ現象が生じるといった問題があった。このような問題点を解決するために、表示装置の内部にフォトリソグラフィによって形成されたスペーサを用いるようになり、現在、表示装置に用いられている多くのスペーサはフォトリソグラフィによって形成されている。

フォトリソグラフィによるスペーサの形成方法は、基板上に感光性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して紫外線を照射した後、現像過程を通じてマスクに形成されたパターンどおりに基板上の所望の位置にスペーサを形成するものである。

近年、スマートフォン及びタブレットＰＣの普及によってタッチパネルの需要が増加するにつれ、表示装置を構成するカラーフィルタ基板とアレイ基板との間の間隔を維持するスペーサの基本的な特性である弾性回復率と共に、外部圧力が加えられる場合、画素変形がないよう硬い（ｈａｒｄ）特性を有することが求められている。しかしながら、既存のスペーサ形成用感光性樹脂組成物の場合、弾性回復率は充分に具現されるが、外部圧力による画素変形がない硬い特性は所望される水準にまで具現化されていないのが現状である。

これに関して、日本国特開１９９９−１３３６００号公報には、カルボキシ基及びグリシジルエーテル基を有する共重合樹脂をバインダ樹脂として含むスペーサ形成用感光性樹脂組成物が開示されている。日本国特開１９９９−１３３６００号公報に記載の組成物は、耐熱寸法安定性及び強度はある程度確保されるものの、依然として所望の弾性回復率及び強度は得られていない。

日本国特開１９９９−１３３６００号公報

本発明は、感度及び反応性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、基板に対する密着性が改善され、総変位量が少なく、且つ弾性回復率に優れた光硬化パターンを形成することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記感光性樹脂組成物で形成された光硬化パターン及びそれを備えた画像表示装置を提供することを目的とする。

１．下記化学式１及び２で示される繰り返し単位を有する第１の樹脂、及び下記化学式３で示される繰り返し単位を有する第２の樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含む、感光性樹脂組成物。
〔式中、Ｒ_１は、水素又はメチル基であり、Ｒ_２は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。〕
〔式中、Ｒ_３は、水素又はメチル基である。〕
〔式中、Ｒ_４は、水素又はメチル基である。〕

２．前記項目１において、前記第１の樹脂及び前記第２の樹脂の混合重量比が２０：８０〜８０：２０である、感光性樹脂組成物。

３．前記項目１において、前記第１の樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００である、感光性樹脂組成物。

４．前記項目１において、前記第２の樹脂の重量平均分子量が２，０００〜２０，０００である、感光性樹脂組成物。

５．前記項目１において、前記第１の樹脂が、化学式１−１で示される繰り返し単位を有する、感光性樹脂組成物。
〔式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、互いに独立して、水素又はメチル基であり、
Ｒ_９は、下記式（１）〜（８）からなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
Ｒ_１０は、水素又はメチル基であり、
Ｒ_１１は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
Ｒ_１２は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
ａ＝５〜３０ｍｏｌ％、ｂ＝２０〜６０ｍｏｌ％、ｃ＝１０〜５０ｍｏｌ％、ｄ＝５〜３０ｍｏｌ％である。〕

６．前記項目１において、前記第２の樹脂が、化学式３−１で示される繰り返し単位を有する、感光性樹脂組成物。
〔式中、Ｒ_１３及びＲ_１４は、互いに独立して、水素又はメチル基であり、
Ｒ_１５は、下記式（８）の単量体に由来する構造であり、
Ｒ_１６は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
ｅ＝４０〜９５ｍｏｌ％、ｆ＝５〜６０ｍｏｌ％である。〕

７．前記項目１において、前記第１の樹脂が、化学式１−２で示される繰り返し単位を有する、感光性樹脂組成物。
〔式中、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９、及びＲ_２０は、互いに独立して、水素又はメチル基であり、ａ＝５〜３０ｍｏｌ％、ｂ＝２０〜６０ｍｏｌ％、ｃ＝１０〜５０ｍｏｌ％、ｄ＝５〜３０ｍｏｌ％である。〕

８．前記項目１において、前記第２の樹脂が、化学式３−２で示される繰り返し単位を有する、感光性樹脂組成物。
〔式中、Ｒ_２１及びＲ_２２は、互いに独立して、水素又はメチル基であり、ｅ＝４０〜９５ｍｏｌ％、ｆ＝５〜６０ｍｏｌ％である。〕

９．前記項目１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物で形成される、光硬化パターン。

１０．前記項目９において、前記光硬化パターンが、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、ブラックマトリックスパターン、及びコラムスペーサパターンからなる群から選択される、光硬化パターン。

１１．前記項目９の光硬化パターンを備えた画像表示装置。

本発明の感光性樹脂組成物は、感度及び反応性に優れ、それから製造されたパターンは、基板に対する優れた密着性及び機械的物性を示す。

現像タイプ評価基準で溶解タイプを示す写真である。 現像タイプ評価基準で剥離タイプを示す写真である。 現像タイプ評価基準で未現像タイプを示す写真である。 表面異常評価基準でパターン表面が平滑で何の異常も発見されなかった場合を示す走査電子顕微鏡写真である。 表面異常評価基準でパターン表面が平滑で何の異常も発見されなかった場合を示す走査電子顕微鏡写真である。 表面異常評価基準でパターン表面に突起又は陥没が生じた場合を示す走査電子顕微鏡写真である。 表面異常評価基準でパターン表面に突起又は陥没が生じた場合を示す走査電子顕微鏡写真である。 現像残渣評価基準を示す写真である。 現像残渣評価基準を示す写真である。 現像残渣評価基準を示す写真である。

本発明は、化学式１及び２で示される繰り返し単位を有する第１の樹脂、及び下記化学式３で示される繰り返し単位を有する第２の樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含むことで、感度及び反応性に優れた感光性樹脂組成物、及び基材に対する密着性に優れ、且つ機械的物性が向上された光硬化パターンを形成することができる感光性樹脂組成物に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含む。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、パターンを形成する際の現像処理工程で用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を付与する成分であり、下記化学式１及び２で示される繰り返し単位を有する第１の樹脂と、下記化学式３で示される繰り返し単位を有する第２の樹脂とを含む。

本発明による第１の樹脂は、下記化学式１及び２で示される繰り返し単位を有することで、感光性樹脂組成物のパターン形成性、現像性、及び密着性を改善することができる。

化学式１で示される繰り返し単位は、露光段階で光重合開始剤が発生させるラジカルを利用して光重合を行い、感光性樹脂組成物の反応性を向上させる。また、化学式２で示される繰り返し単位は、多官能アクリレート重合体を含むため、疎水性を有する感光性樹脂組成物であっても、現像段階で現像液に対する分散性及び溶解性を向上させて現像性を改善するのみならず、パターン形成の際に基材との密着性を確保する役割を果たすものと判断される。
〔式中、Ｒ_１は、水素又はメチル基であり、Ｒ_２は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。〕
〔式中、Ｒ_３は、水素又はメチル基である。〕

本発明による第１の樹脂は、前記化学式１及び２の繰り返し単位の他にも、当分野における公知の他の単量体で形成された繰り返し単位をさらに有してもよく、化学式１及び２の繰り返し単位のみで形成されてもよい。

本発明による第１の樹脂は、化学式１及び２で示される繰り返し単位を有するものであれば特に制限されることなく、例えば、下記化学式１−１で示される繰り返し単位を有してもよい。
〔式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、互いに独立して、水素又はメチル基であり、
Ｒ_９は、下記式（１）〜（８）からなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
Ｒ_１０は、水素又はメチル基であり、
Ｒ_１１は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
Ｒ_１２は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
ａ＝５〜３０ｍｏｌ％、ｂ＝２０〜６０ｍｏｌ％、ｃ＝１０〜５０ｍｏｌ％、ｄ＝５〜３０ｍｏｌ％である。〕

本発明において、「（メタ）アクリル」は、「メタクリル」、「アクリル」、或いはその両方を指称する。

本発明において、化学式１−１、１−２、及び化学式３−１、３−２で示される各々の繰り返し単位は、化学式１−１、１−２、及び化学式３−１、３−２で示されたとおりに限定解釈するべきではなく、括弧内の反復サブユニットが、定められたモル％範囲内で鎖のいずれかの位置で自由に位置することができる。すなわち、化学式１−１、１−２、及び化学式３−１、３−２の各括弧は、モル％を表現するために一つのブロックで表示したが、各反復サブユニットは、該当の樹脂内であれば制限されることなくブロックとして又はそれぞれ分離して位置してもよい。

本発明による化学式１−１で示される繰り返し単位の好ましい例としては、下記化学式１−２の繰り返し単位が挙げられる。
〔式中、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９、及びＲ_２０は、互いに独立して、水素又はメチル基であり、ａ＝５〜３０ｍｏｌ％、ｂ＝２０〜６０ｍｏｌ％、ｃ＝１０〜５０ｍｏｌ％、ｄ＝５〜３０ｍｏｌ％である。〕

最も優れたパターン形成性、現像性を示すことから、第１の樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜４０，０００であることが好ましい。前記分子量範囲であれば、最も優れたパターン形成性、現像性を示すことができる。

本発明による第２の樹脂は、下記化学式３で示される繰り返し単位を有することで、ポストベーク段階におけるエポキシ官能基とカルボン酸との開環重合反応によって熱硬化反応が起きるので、本発明の感光性樹脂組成物で形成されたパターンは、第１の樹脂のラジカル重合及び第２の樹脂の熱硬化反応によってさらに硬く形成することができる。
〔式中、Ｒ_４は、水素又はメチル基である。〕

本発明による第２の樹脂は、前記化学式３の繰り返し単位の他にも当分野における公知の他の単量体で形成された繰り返し単位をさらに有してもよく、化学式３の繰り返し単位のみで形成されてもよい。

本発明による第２の樹脂は、化学式３で示される繰り返し単位を有するものであれば特に制限されることなく、例えば、下記化学式３−１で示される繰り返し単位を有してもよい。
〔式中、Ｒ_１３及びＲ_１４は、互いに独立して、水素又はメチル基であり、
Ｒ_１５は、下記式（９）の単量体に由来する構造であり、
Ｒ_１６は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
ｅ＝４０〜９５ｍｏｌ％、ｆ＝５〜６０ｍｏｌ％である。〕

また、本発明による化学式３−１の化合物の好ましい例としては、下記化学式３−２の化合物が挙げられる。
〔式中、Ｒ_２１及びＲ_２２は、互いに独立して、水素又はメチル基であり、ｅ＝４０〜９５ｍｏｌ％、ｆ＝５〜６０ｍｏｌ％である。〕

密着性及び機械的物性がさらに改善されることから、第２の樹脂の重量平均分子量は２，０００〜２０，０００であることが好ましい。

必要に応じて、本発明による第１の樹脂及び第２の樹脂は、互いに独立して、化学式１−１及び３−１の繰り返し単位の他にも、当分野における公知の他の単量体で形成された繰り返し単位をさらに有してもよく、化学式１−１及び３−１の繰り返し単位のみで形成されてもよい。

化学式１−１及び３−１の他に繰り返し単位を形成する単量体としては、特に限定されないが、例えば、クロトン酸等のモノカルボン酸類；フマル酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類及びこれらの無水物；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基及び水酸基を有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類；ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の指環族（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類；３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタン等の不飽和オキセタン化合物；メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和オキシラン化合物；炭素数４〜１６のシクロアルカン又はジシクロアルカン環に置換された（メタ）アクリレート；等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して用いることができる。

本発明によるアルカリ可溶性樹脂において、前記第１の樹脂及び前記第２の樹脂の混合重量比は２０：８０〜８０：２０であってよく、好ましくは３０：７０〜５０：５０であってよい。前記範囲であれば、最も優れた密着性及び現像性を示すことができる。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、酸価が２０〜２００（ＫＯＨｍｇ/ｇ）の範囲であることが好ましい。酸価が前記範囲内であれば、優れた現像性及び経時安定性を有することができる。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、固形分を基準として感光性樹脂組成物の全１００質量部に対して、１０〜９０質量部、好ましくは２５〜７０質量部の量で含まれてもよい。前記数値範囲内で含まれる場合、現像液に対する溶解性が十分であるため、現像性が良好となり、優れた機械的物性を有する光硬化パターンを形成することができる。

重合性化合物（Ｂ）
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる重合性化合物（Ｂ）は、製造工程中の架橋密度を増加させ、光硬化パターンの機械的特性を強化し得る。

重合性化合物（Ｂ）は、当分野において用いられるものであれば特に制限されることなく用いてもよく、例えば、単官能単量体、２官能単量体、及びその他の多官能単量体であり、その種類は、特に限定されないが、下記化合物がその例として挙げられる。

単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。２官能単量体の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他の多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、２官能以上の多官能単量体が好ましく用いられてもよい。

前記重合性化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物中の固形分を基準としてアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１０〜９０質量部、好ましくは３０〜８０質量部の範囲で用いられてもよい。重合性化合物（Ｂ）が前記の含有量範囲で含まれる場合、優れた耐久性を有することができ、組成物の現像性を向上することができる。

光重合開始剤（Ｃ）
本発明による光重合開始剤（Ｃ）は、前記重合性化合物（Ｂ）を重合し得る成分であり、その種類を特に制限することなく用いることができ、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、オキシムエステル系化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を用いることができ、好ましくは、オキシムエステル系化合物を用いることが好ましい。

前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等が挙げられる。

前記ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。

前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール又は４，４’，５，５’位のフェニル基がカルボアルコキシ基で置換されたイミダゾール化合物等が挙げられ、好ましくは、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。

前記チオキサントン系化合物の具体例としては、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。

前記オキシムエステル系化合物の具体例としては、ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、１，２−オクタジオン−１−（４−フェニルチオ）フェニル−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）又はエタノン、１−（９−エチル）−６−（２−メチルベンゾイル−３−イル）−１−（ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられ、市販品として、ＣＧＩ−１２４（チバガイギー社）、ＣＧＩ−２２４（チバガイギー社）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社）、Ｎ−１９１９（アデカ社）、ＮＣＩ−８３１（アデカ社）等がある。

また、前記光重合開始剤（Ｃ）は、本発明の感光性樹脂組成物の感度を向上させるために、光重合開始助剤をさらに含んでもよい。本発明による感光性樹脂組成物は、光重合開始助剤を含むことによって、さらに感度が高くなり、生産性を向上させることができる。

前記光重合開始助剤としては、アミン化合物、カルボン酸化合物、及びチオール基を有する有機硫黄化合物からなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。

前記アミン化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称：ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、芳香族アミン化合物を用いることが好ましい。

前記カルボン酸化合物の具体例としては、芳香族ヘテロ酢酸類であることが好ましく、例えば、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。

前記チオール基を有する有機硫黄化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。

前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、固形分を基準とし、感光性樹脂組成物の全１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の量で含まれてもよく、好ましくは０．１〜１０質量部の量で含まれてもよい。前記数値範囲を満たす場合、感光性樹脂組成物の高感度化によって露光時間が短縮されるため、生産性が向上し、高い解像度を維持することができ、形成された画素部の強度及び画素部の表面における平滑性が良好になる点で好ましい。

溶媒（Ｄ）
溶媒（Ｄ）は、当分野において通常用いられるものであれば、何れでも制限されることなく用いることができる。

前記溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、及びエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；メトキシブチルアルコール、エトキシブチルアルコール、プロポキシブチルアルコール、ブトキシブチルアルコール等のブチルジオールモノアルキルエーテル類；メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシブチルアセテート、ブトキシブチルアセテート等のブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類；メトキシブチルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、プロポキシブチルプロピオネート、ブトキシブチルプロピオネート等のブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコール、メチルエチルジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ピラン等の環状エーテル類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。ここで例示した溶媒は、それぞれ単独に又は２種以上を混合して用いることができる。

前記溶媒は、塗布性及び乾燥性を考慮すると、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ブタンジオールアルキルエーテルアセテート類、ブタンジオールモノアルキルエーテル類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル類を用いてもよく、さらに好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブチルアセテート、メトキシブタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等を用いてもよい。

前記溶媒（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物の全体１００質量部に対して、４０〜９５質量部、好ましくは、４５〜８５質量部の量で含まれてもよい。前記範囲を満たす場合、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター（「ダイコーター」、「カーテンフローコーター」と称する場合もある）、インクジェット等の塗布装置で塗布した時、塗布性が良好になるため好ましい。

添加剤（Ｅ）
本発明による感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、硬化剤、レベリング剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、連鎖移動剤等の添加剤をさらに含んでもよい。

前記充填剤の具体例としては、ガラス、シリカ、アルミナ等が挙げられる。

前記他の高分子化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂等の硬化性樹脂；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。

前記硬化剤は、深部硬化及び機械的強度を高めるために用いられ、硬化剤の具体例としては、エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。

前記硬化剤でエポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、その他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、又はこのようなエポキシ樹脂のブロム誘導体、エポキシ樹脂及びそのブロム誘導体以外の脂肪族、脂環族又は芳香族エポキシ化合物、ブタジエン（共）重合体エポキシ化合物、イソプレン（共）重合体エポキシ化合物、グリシジル（メタ）アクリレート（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。

前記硬化剤でオキセタン化合物の具体例としては、カーボネートビスオキセタン、キシレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン等が挙げられる。

前記硬化剤は、当該硬化剤と共に、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させることができる硬化補助化合物を併用することができる。前記硬化補助化合物としては、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤等が挙げられる。

前記カルボン酸無水物類は、エポキシ樹脂硬化剤として市販されるものを利用することができる。前記エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、商品名アデカハードナーＥＨ−７００（アデカ工業（株）製）、商品名リカシッドＨＨ（新日本理化（株）製）、商品名ＭＨ−７００（新日本理化（株）製）等が挙げられる。前記において例示した硬化剤は、単独に又は２種以上を混合して用いることができる。

前記レベリング剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性等の界面活性剤等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、第三級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等以外に、商品名として、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（EFKA CHEMICALS社製）、ＰＢ８２１（味の素（株）製）等が挙げられる。

前記密着促進剤としては、シラン系化合物が好ましく、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

前記酸化防止剤としては、具体的に、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ}−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。

前記紫外線吸収剤として、具体的には、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。

前記凝集防止剤としては、具体的には、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。

前記連鎖移動剤としては、具体的には、ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。

前記添加剤（Ｅ）の含有量は、固形分を基準として感光性樹脂組成物の全１００質量部に対して、０．００１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部の量で含まれてもよい。

＜光硬化パターン及び画像表示装置＞
本発明は、前記感光性樹脂組成物で製造される光硬化パターン及び前記光硬化パターンを備えた画像表示装置を提供することを目的とする。

前記感光性樹脂組成物で製造された光硬化パターンは、現像性及び基材との密着性に優れる。これによって、画像表示装置において、各種パターン、例えば、接着剤層、アレイ平坦化膜、保護膜、絶縁膜パターン等に利用されることができ、フォトレジスト、ブラックマトリックス、コラムスペーサパターン等に利用されてもよいが、これらに制限されるものではなく、特に、現像性及び機械的特性に優れるのでスペーサパターンとして非常に好ましい。

このような光硬化パターンを備えるか、或いは製造過程中に前記パターンを用いる画像表示装置としては、液晶表示装置、ＯＬＥＤ、フレキシブルディスプレイ等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、適用可能な当分野における公知の全ての画像表示装置が挙げられる。

光硬化パターンは、前述の本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、（必要に応じて現像工程を経た後）光硬化パターンを形成することによって製造することができる。

先ず、感光性樹脂組成物を基板に塗布した後、加熱乾燥させることによって、溶媒等の揮発成分を除去して平滑な塗膜を得る。

塗布方法としては、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート又はスリットコート法等によって実施されてもよい。塗布後、加熱乾燥（プリベーク）、又は減圧乾燥後に加熱して溶媒等の揮発成分を揮発させる。ここで、加熱温度は、相対的に低温である７０〜１００℃である。加熱乾燥後の塗膜厚さは、通常１〜８μｍ程度である。このようにして得られた塗膜に、目的とするパターンを形成するためのマスクを通じて紫外線を照射する。その時、露光部全体に均一に平行光線が照射され、またマスクと基板との正確な位置合わせが行われるように、マスクアライナー又はステッパ等の装置を用いることが好ましい。紫外線を照射すれば、紫外線が照射された部位の硬化が行われる。

前記紫外線としては、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）等を用いることができる。紫外線の照射量は、必要に応じて、適宜選択することができ、本発明において限定されるものではない。硬化が終了した塗膜を必要に応じて現像液に接触させ、非露光部を溶解させて現像すれば目的とするパターン形状を形成することができる。

前記現像方法は、液添加法、ディッピング法、スプレー法等のいずれを用いても構わない。また、現像の際に基板を任意の角度に傾斜させてもよい。前記現像液は、通常、アルカリ性化合物及び界面活性剤を含む水溶液である。前記アルカリ性化合物は、無機及び有機アルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。

これら無機及び有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。

前記アルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、又はカチオン系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。

前記ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。

前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類等が挙げられる。

前記カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等のアミン塩又は第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これら界面活性剤は、それぞれ単独に又は２種以上組み合わせて用いることができる。

前記現像液中の界面活性剤の濃度は、通常０.０１〜１０質量％、好ましくは、０.０５〜８質量％、より好ましくは、０.１〜５質量％である。現像後、水洗して、相対的に低温である１００〜１５０℃で１０〜６０分のポストベークを実施する。

以下、本発明の理解を容易にするために好適な実施例を示すが、これら実施例は本発明を例示するに過ぎず、添付された特許請求の範囲を制限するわけではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内において実施例に対し変更が多様であること且つ修正が可能であることは、当業者にとって明らかなものであり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然のことである。

合成例１．アルカリ可溶性樹脂（第１の樹脂（Ａ−１））の合成
還流冷却器、滴下漏斗、及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に、窒素を０．０２Ｌ／分で流れるようにして窒素雰囲気下とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇ投入し、１００℃に昇温した後、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルアクリレート２０．６ｇ（０．１０モル）、テトラヒドロフルフリルアクリレート５４．７ｇ（０．３５モル）、アクリル酸３９．６ｇ（０．５５モル）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇを含む混合物に、アゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加した溶液を滴下漏斗で２時間かけてフラスコに滴下して、１００℃でさらに５時間撹拌を続けた。

次いで、フラスコ内の雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート４２．６ｇ［０．３０モル（本反応に用いたアクリル酸に対して５５モル％）］をフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続け、固形分酸価が７９ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有樹脂Ａ−１を得た。

ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２９，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。

この時、前記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）装置を用い、コラムは、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ及びＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬを直列接続して用い、コラム温度を４０℃とし、移動相溶媒としてテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍＬ／分、注入量を５０μＬとし、検出器はＲＩを用い、測定試料濃度を０．６質量％（溶媒＝テトラヒドロフラン）とし、較正用標準物質としてＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）を用いた。

前記得られた重量平均分子量及び数平均分子量の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。

合成例２．アルカリ可溶性樹脂（第１の樹脂（Ａ−２））の合成
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルアクリレート２０．６ｇ（０．１０モル）に代えてスチレン１０．４ｇ（０．１０モル）を用いたこと以外は合成例１と同様の方法を用い、固形分酸価が１０１ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有樹脂Ａ−２を得た。

ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２８，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。

合成例３．アルカリ可溶性樹脂（第１の樹脂（Ａ−３））の合成
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルアクリレート２０．６ｇ（０．１０モル）に代えてシクロヘキシルアクリレート１５．４ｇ（０．１０モル）を用いたこと以外は合成例１と同様の方法を用い、固形分酸価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有樹脂Ａ−３を得た。

ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は３０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。

合成例４．アルカリ可溶性樹脂（第１の樹脂（Ａ−４））の合成
還流冷却器、滴下漏斗、及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に、窒素を０．０２Ｌ／分で流れるようにして窒素雰囲気下とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇ投入し、１００℃に昇温した後、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルアクリレート２０．６ｇ（０．１０モル）、テトラヒドロフルフリルアクリレート５４．７ｇ（０．３５モル）、アクリル酸３９．６ｇ（０．５５モル）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇを含む混合物に、アゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加した溶液を滴下漏斗で２時間かけてフラスコに滴下した後、１００℃でさらに７時間撹拌を続けた。

反応終了後、固形分酸価が１３４ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂Ａ−４を得た。ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２２，７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。

合成例５．アルカリ可溶性樹脂（第１の樹脂（Ａ−５））の合成
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルアクリレート２０．６ｇ（０．１０モル）に代えてスチレン１０．４ｇ（０．１０モル）を用いたこと以外は合成例４と同様の方法を用い、固形分酸価が１４１ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂Ａ−５を得た。

ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２０，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。

合成例６．アルカリ可溶性樹脂（第１の樹脂（Ａ−６））の合成
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルアクリレート２０．６ｇ（０．１０モル）に代えてシクロヘキシルアクリレート１５．４ｇ（０．１０モル）を用いたこと以外は合成例４と同様の方法を用い、固形分酸価が１４２ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂Ａ−６を得た。

ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。

合成例７．アルカリ可溶性樹脂（第１の樹脂（Ａ−７））の合成
還流冷却器、滴下漏斗、及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に、窒素を０．０２Ｌ／分で流れるようにして窒素雰囲気下とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇ投入し、１００℃に昇温した後、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルアクリレート９２．８ｇ（０．４５モル）、アクリル酸３９．６ｇ（０．５５モル）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇを含む混合物に、アゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加した溶液を滴下漏斗で２時間かけてフラスコに滴下して、１００℃でさらに５時間撹拌を続けた。

次いで、フラスコ内の雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート２８．４ｇ［０．２０モル（本反応に用いたアクリル酸に対して３６モル％）］をフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続け、固形分酸価が１２１ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有樹脂Ａ−７を得た。

ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２４，７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。

合成例８．アルカリ可溶性樹脂（第１の樹脂（Ａ−８））の合成
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルアクリレート９２．８ｇ（０．４５モル）に代えてスチレン４６．９ｇ（０．４５モル）を用いたこと以外は合成例７と同様の方法を用い、固形分酸価が１１８ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有樹脂Ａ−８を得た。

ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２６，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。

合成例９．アルカリ可溶性樹脂（第１の樹脂（Ａ−９））の合成
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルアクリレート９２．８ｇ（０．４５モル）に代えてシクロヘキシルアクリレート６９．４ｇ（０．４５モル）を用いたこと以外は合成例７と同様の方法を用い、固形分酸価が１２５ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有樹脂Ａ−９を得た。

ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２２，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。

合成例１０．アルカリ可溶性樹脂（第１の樹脂（Ａ−１０））の合成
還流冷却器、滴下漏斗、及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に、窒素を０．０２Ｌ／分で流れるようにして窒素雰囲気下とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇ投入し、１００℃に昇温した後、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルアクリレート２０．６ｇ（０．１０モル）、ベンジルアクリレート５６．８ｇ（０．３５モル）、アクリル酸３９．６ｇ（０．５５モル）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇを含む混合物に、アゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加した溶液を滴下漏斗で２時間かけてフラスコに滴下して、１００℃でさらに５時間撹拌を続けた。

次いで、フラスコ内の雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート４２．６ｇ［０．３０モル（本反応に用いたアクリル酸に対して５５モル％）］をフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続け、固形分酸価が１０９ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有樹脂Ａ−１０を得た。

ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は３０，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。

合成例１１．アルカリ可溶性樹脂（第２の樹脂（Ａ−１１））の合成
還流冷却器、滴下漏斗、及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に、窒素を０．０２Ｌ／分で流れるようにして窒素雰囲気下とし、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１５０ｇ投入し、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、下記化学式４及び５の混合物（モル比は５０：５０）２１０．２ｇ（０．９５ｍｏｌ）及びメタクリル酸１４．５ｇ（０．１７ｍｏｌ）をジエチレングリコールメチルエチルエーテル１５０ｇに溶解して溶液を調製した。

調製した溶解液を、滴下漏斗を用いてフラスコ内に滴下した後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２７．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）をジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００ｇに溶解させた溶液を、別の滴下漏斗を用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間のあいだ７０℃に維持し、その後に室温まで冷却させ、固形分４１．６質量％、酸価６５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体（樹脂Ａ−１１）の溶液を得た。

得られた樹脂Ａ−１１の重量平均分子量Ｍｗは８，３００であり、分子量分布は１．８５であった。

実施例及び比較例
下記表１に記載された組成及び含有量（質量部）を有する感光性樹脂組成物を調製した。

試験方法
２インチ角のガラス基板（イーグル２０００、コーニング社製）を中性洗剤、水、及びアルコールで順次洗浄した後、乾燥させた。このガラス基板上に、前記実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコーティングした後、ホットプレート（Hot plate）を利用して９０℃で１２５秒間プリベークを行った。前記プリベークを行った基板を常温で冷却後、石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１５０μｍにして露光機（ＵＸ−１１００ＳＭ；Ｕｓｈｉｏ（株）製）を用いて６０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。ここで、フォトマスクは、次のパターンが同一平面上に形成されたフォトマスクを用いた。

直径１４μｍの円形の開口部（パターン）を有し、相互間隔が１００μｍであり、光照射後のノニオン系界面活性剤０.１２％と水酸化カリウム０.０４％とを含む水系現像液に前記塗膜を２５℃で６０秒間浸漬して現像し、水洗後オーブンの中で、２３０℃で３０分間ポストベークを実施した。得られたパターン高さは３．０μｍであった。このように得られたパターンから以下のとおり物性評価を実施し、その結果を下記表２に示す。

（１）残膜率評価
実施例及び比較例の樹脂組成物を基板に塗布してそれぞれスピンコーティングした後、ホットプレート（Hot plate）を利用して９０℃で１２５秒間プリベークを行った。前記プリベークを行った基板を常温で冷却後、露光機（ＵＸ−１１００ＳＭ；Ｕｓｈｉｏ（株）製）を用いて６０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量（３６５ｎｍ基準）で塗膜の全面に光を照射した。

光照射後、ノニオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％とを含む水系現像液に前記塗膜を２５℃で６０秒間浸漬して現像し、水洗後オーブンの中で、２３０℃で３０分間ポストベークを実施した。

その時、露光後の膜厚さとポストベーク工程終了後の膜厚さとを測定し、下記数式を用いて現像残膜率を測定した。

残膜率が高いほど、性能に優れるものと判断する。

（２）密着性測定
現像密着性は、２５％の透過率を有するハーフトーンマスク（Half-tone Mask）を適用したマスクを利用して生成されたパターンの基板に密着される程度を把握するためのものであり、直径（size）５μｍから２０μｍまで１μｍ間隔のＤｏｔパターンをそれぞれ１０００個有するフォトマスクによって、膜厚さ３μｍで形成されたパターンが欠落することなく１００％残っている場合のパターンの実際サイズをＳＮＵ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ社の三次元形状測定機ＳＩＳ−２０００を用いて線幅を測定した。パターン線幅の値は、パターンの底面から全体高さの５％地点をＢｏｔｔｏｍ ＣＤの値として定義した。欠落することなく残っている最小パターンサイズが小さいほど、現像密着性に優れる。

（３）機械的物性評価（総変位量及び回復率）
前記で得られたＤｏｔパターンをダイナミック超微小硬度計（ＨＭ−２０００；Helmut Fischer GmbH+Co.KG）を用いて、その総変位量（μｍ）及び弾性変位量（μｍ）を下記の測定条件によって測定し、測定された数値を用いて下記のように回復率（％）を算出した。
回復率（％）＝［弾性変位量（μｍ）］／［総変位量（μｍ）］×１００

測定条件は下記のとおりである。
試験モード：Ｌｏａｄ−Ｕｎｌｏａｄ試験
試験力：５０．０ｍＮ
負荷速度：４．４１ｍＮ／ｓｅｃ
維持時間：５ｓｅｃ
圧子：四角錐台圧子（直径５０μｍ）

（４）現像タイプ評価
調製されたレジスト溶液を基板に塗布してそれぞれスピンコーティングした後、ホットプレート（Hot plate）を利用して９０℃で１２５秒間プリベークを行った。前記プリベークを行った基板を常温で冷却後、０．０４％ＫＯＨ系水溶液に浸漬してから６０秒間塗膜の溶解過程を観察し、観察結果を通じて下記のような基準で評価して、溶解タイプを有する材料を最も好ましいものと判断する。

＜評価基準＞
溶解タイプ：図１のように、塗膜が現像液に沈澱した瞬間から３０秒内に溶解完了
剥離タイプ：図２のように、塗膜が全体的に剥離され、時間が経過すると共に漸次溶解されるまで６０秒の時間を所要
未現像：図３のように、現像液に沈澱した状態で、６０秒以上の時間が経過しても塗膜自らの剥離又は溶解が完了されていない

（５）表面異常評価
表面異常評価は、リソグラフィ工程によって製作されたパターンを走査電子顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。

＜評価基準＞
○：図４及び図５のように、表面が平滑で異常がない場合
×：図６及び図７のように、表面に突起等の異常が観察された場合

（６）現像残渣評価
現像残渣評価は、リソグラフィ工程によって製作されたパターンを光学顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。

＜評価基準＞
○：図８のように、周辺又はパターン間に残渣がなくきれいな場合
△：図９のように、パターン周辺に残渣が残った場合
×：図１０のように、パターンの間が現像段階において完全に水洗されておらず、全体的な残膜が残った場合

前記表２を参照すると、本発明による感光性樹脂組成物を用いた実施例の場合、高い残膜率を示しており露光段階における感度に優れ、組成物の現像タイプも全て溶解タイプであるので、現像性に優れることが確認された。また、基板に対する密着性に優れ、生成されたパターンの表面が平滑であり、且つ未露光部の現像残渣も観察されなかった。

さらに、本発明による感光性樹脂組成物を用いた実施例の場合、総変位量が少なく、回復率が高いのでスペーサパターンに好適であることが確認された。

しかしながら、本発明の化合物を用いていない比較例の場合、実施例と比較して低い残膜率を示しており露光段階における感度が低く、現像性が低下することが確認された。また、現像タイプが溶解タイプであっても、基板に対する密着性が顕著に低下することが確認され、特に比較例６の場合、パターン形成ができなかった。

また、本発明の化合物を用いていない比較例の場合、機械的特性が顕著に低下され、パターン表面に突起又は陥没が生じる表面異常が観察された。

Claims (11)

1. 下記化学式１及び２で示される繰り返し単位を有する第１の樹脂、及び下記化学式３で示される繰り返し単位を有する第２の樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含む、感光性樹脂組成物。
   〔式中、Ｒ_１は、水素又はメチル基であり、Ｒ_２は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。〕
   〔式中、Ｒ_３は、水素又はメチル基である。〕
   〔式中、Ｒ_４は、水素又はメチル基である。〕
2. 前記第１の樹脂及び前記第２の樹脂の混合重量比が２０：８０〜８０：２０である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記第１の樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記第２の樹脂の重量平均分子量が２，０００〜２０，０００である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記第１の樹脂が、化学式１−１で示される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
   〔式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、互いに独立して、水素又はメチル基であり、
   Ｒ_９は、下記式（１）〜（８）からなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
   Ｒ_１０は、水素又はメチル基であり、
   Ｒ_１１は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
   Ｒ_１２は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
   ａ＝５〜３０ｍｏｌ％、ｂ＝２０〜６０ｍｏｌ％、ｃ＝１０〜５０ｍｏｌ％、ｄ＝５〜３０ｍｏｌ％である。〕
6. 前記第２の樹脂が、化学式３−１で示される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
   〔式中、Ｒ_１３及びＲ_１４は、互いに独立して、水素又はメチル基であり、
   Ｒ_１５は、下記式（９）の単量体に由来する構造であり、
   Ｒ_１６は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
   ｅ＝４０〜９５ｍｏｌ％、ｆ＝５〜６０ｍｏｌ％である。〕
7. 前記第１の樹脂が、化学式１−２で示される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
   〔式中、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９、及びＲ_２０は、互いに独立して、水素又はメチル基であり、ａ＝５〜３０ｍｏｌ％、ｂ＝２０〜６０ｍｏｌ％、ｃ＝１０〜５０ｍｏｌ％、ｄ＝５〜３０ｍｏｌ％である。〕
8. 前記第２の樹脂が、化学式３−２で示される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
   〔式中、Ｒ_２１及びＲ_２２は、互いに独立して、水素又はメチル基であり、ｅ＝４０〜９５ｍｏｌ％、ｆ＝５〜６０ｍｏｌ％である。〕
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から形成される、光硬化パターン。
10. 前記光硬化パターンが、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、ブラックマトリックスパターン、及びコラムスペーサパターンからなる群から選択される、請求項９に記載の光硬化パターン。
11. 請求項９に記載の光硬化パターンを含む、画像表示装置。