JP6608296B2 - ネガティブ型感光性樹脂組成物、これを用いて形成された光硬化パターンおよび画像表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関し、より詳細には、低温硬化が可能で、基板に対する密着性、現像性に優れたネガティブ型感光性樹脂組成物に関する。

ディスプレイ分野において、感光性樹脂組成物は、フォトレジスト、絶縁膜、保護膜、ブラックマトリックス、カラムスペーサなどの多様な光硬化パターンを形成するために使用される。具体的には、感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィ工程によって選択的に露光および現像して、所望の光硬化パターンを形成するが、この過程で工程上の収率を向上させ、適用対象の物性を向上させるために、高感度を有する感光性樹脂組成物が要求されている。

感光性樹脂組成物のパターン形成は、フォトリソグラフィ、すなわち、光反応によって起こる高分子の極性変化および架橋反応による。特に、露光後、アルカリ水溶液などの溶剤に対する溶解性の変化特性を利用する。

感光性樹脂組成物によるパターン形成は、感光された部分の現像に対する溶解度によって、ポジティブ型（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｙｐｅ）とネガティブ型（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｙｐｅ）に分類される。ポジティブ型フォトレジストは、露光された部分が現像液によって溶解し、ネガティブ型フォトレジストは、露光された部分が現像液に溶けるのではなく、露光されていない部分が溶解してパターンが形成される方式であり、ポジティブ型とネガティブ型は、使用されるバインダー樹脂、架橋剤などにおいて互いに異なる。

近年、タッチパネルを備えたタッチスクリーンの使用が爆発的に増加しており、最近はフレキシブルなタッチスクリーンが大きく注目されている。これによって、タッチスクリーンに使用される各種基板などの素材もフレキシブルな特性を具備しなければならないことから、それによって使用可能な素材もフレキシブルな高分子素材に制限が発生して、製造工程もより穏やかな条件での実行が要求されている。

それによって、感光性樹脂組成物の硬化条件も、従来の高温硬化から低温硬化の必要性が持ち上がっており、穏やかな条件においても、基板との優れた密着力を有することができ、形成されたパターンの耐久性、現像性などの優れた特性が要求される。

特許文献１は、シクロヘキセニルアクリレート系単量体を用いて重合された共重合体を含むことにより、耐熱性および耐光性に優れ、感度を向上させることができるネガティブ感光性樹脂組成物について開示しているが、低温硬化条件では要求される耐久性を示していない。

特許文献２は、ノルボルネン単量体を用いて重合された共重合体を含むネガティブ感光性樹脂組成物を開示しているが、ベンジルマレイミドなどに由来の樹脂を含むことにより、現像性の低下および白化現象などの問題が発生することがある。

韓国登録特許第１０−１３０２５０８号公報 韓国登録特許第１０−１２４９６８１号公報

本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためのものであって、低温硬化が可能でありながらも、基板に対する密着性、形成されたパターンの耐熱性、耐化学性、保存安定性などに優れたネガティブ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記ネガティブ型感光性樹脂組成物を用いて形成された光硬化パターンを提供することを目的とする。

さらに、本発明は、前記光硬化パターンを含む画像表示装置を提供することを目的とする。

本発明は、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および溶剤（Ｄ）を含み、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記化学式１の繰り返し単位を含む第１樹脂、および下記化学式２の繰り返し単位を含む第２樹脂を含むことを特徴とするネガティブ型感光性樹脂組成物を提供する。

前記化学式２において、Ｒは、水素またはメチル（−ＣＨ_３）である。

本発明のネガティブ型感光性樹脂組成物は、優れた低温硬化性を示し、基板に対する密着性および保管安定性に優れるという利点を提供することができる。

また、前記ネガティブ型感光性樹脂組成物を用いて形成された光硬化パターンは、優れた耐熱性および耐化学性を示すことができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および溶剤（Ｄ）を含み、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記化学式１の繰り返し単位を含む第１樹脂、および下記化学式２の繰り返し単位を含む第２樹脂を含むことを特徴とするネガティブ型感光性樹脂組成物を提供する。

前記化学式２において、Ｒは、水素またはメチル（−ＣＨ_３）である。

以下、本発明の構成要素別に詳細に説明する。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、パターンを形成する時の現像処理工程で用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を付与する成分で、下記化学式１の繰り返し単位を含む第１樹脂、および下記化学式２の繰り返し単位を含む第２樹脂を含むことを特徴とする。

前記化学式２において、Ｒは、水素またはメチル（−ＣＨ_３）である。

本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が前記化学式１の繰り返し単位を含む第１樹脂を含むことにより、金属（ｍｅｔａｌ）などの基板上でのエッチャント処理後、密着性が向上する効果を示すことができる。前記基板は、金属膜、非金属膜、金属酸化膜、非金属酸化膜などが設けられた基板であってもよい。これらの基板上に設けられる膜を具体的に例示すると、無定形シリコン膜、窒化シリコン膜、シリコン酸化膜、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）などが挙げられるが、これらに限定するものではない。

前記第１樹脂に対して、前記化学式１の繰り返し単位は、好ましくは２〜３０重量％であってもよく、５〜１０重量％含まれることがより好ましいことがある。

また、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、前記化学式２の繰り返し単位を含む第２樹脂を含むことにより、熱工程段階において、熱による開環（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ）反応およびそれによる重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を加速化して、反応性が向上し、工程的には耐化学性、すなわち、エッチャントによる損傷（ｄａｍａｇｅ）が少ない効果を示すことができる。

前記第２樹脂に対して、前記化学式２の繰り返し単位は、好ましくは１０〜４０重量％であってもよく、２０〜３０重量％含まれることがより好ましいことがある。

本発明に係る前記第１樹脂および第２樹脂は、互いに独立に、化学式１および化学式２の繰り返し単位以外にも、当該分野で公知の他の単量体由来の繰り返し単位をさらに含むことができる。

前記第１樹脂および第２樹脂に付加可能な繰り返し単位を形成する単量体は特に限定はないが、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類；
フマル酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類およびこれらの無水物；
ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどの芳香族ビニル化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル化合物；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどの両末端にカルボキシ基と水酸基を有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレートなどの脂環族（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート類；
炭素数４〜１６のシクロアルカンまたはジシクロアルカン環で置換された（メタ）アクリレート類；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタンなどの不飽和オキセタン化合物；メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和オキシラン化合物；などから選択された１種または２種以上が挙げられ、より好ましくは、（メタ）アクリル系単量体が使用できる。

本発明において、「（メタ）アクリル−」は、「メタクリル−」、「アクリル−」、またはこれら両者を意味する。

（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位は、より好ましくは、下記化学式３の繰り返し単位であってもよい。

前記化学式３において、Ｒは、水素またはメチル（−ＣＨ_３）である。

本発明のアルカリ可溶性樹脂が前記化学式３の繰り返し単位を含む場合、露光段階での光硬化反応が可能で、耐化学性の向上に寄与することができる。

アルカリ可溶性樹脂に含まれる前記第１樹脂と第２樹脂は、１：１〜１：１５の重量比で含まれることが好ましく、１：１〜１：６の重量比で含まれることがより好ましいことがある。第２樹脂の含有量が第１樹脂より少なくなると、低温硬化性が低下し、保管安定性に劣る。第２樹脂の含有量が第１樹脂の重量の１５倍を超えると、耐化学性などの耐久性が低下することがある。

本発明において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に含まれる第１樹脂の重量平均分子量は、４，０００〜２５，０００であることが好ましく、５，０００〜１０，０００であることがより好ましいことがある。

また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に含まれる第２樹脂の重量平均分子量は、４，０００〜２５，０００であることが好ましく、８，０００〜１５，０００であることがより好ましいことがある。

第１樹脂および第２樹脂の重量平均分子量がそれぞれ前記範囲の場合、最も優れたパターン形成性、現像性および保管安定性を示すことができる。

前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましいことがある。酸価が前記範囲にあれば、優れた現像性および経時安定性を有することができる。

前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は特に限定はないが、感光性樹脂組成物中の固形分に対して、重量分率で通常１０〜９０重量％、より好ましくは２５〜７０重量％含まれていてもよい。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量が前記範囲の場合、現像液への溶解性が十分で、現像残渣が発生しにくく、現像性に優れ、優れた機械的物性を有する光硬化パターンを形成することができて望ましい。

（Ｂ）光重合モノマー
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる光重合モノマー（Ｂ）は、後述する光重合開始剤（Ｃ）の作用で重合可能なモノマーであって、二重結合を含み、光重合開始剤によって生成されたラジカルと反応する。前記光重合モノマーは、他の光重合モノマーまたはアルカリ可溶性樹脂と結合して架橋結合を形成することができる。

前記光重合モノマーは、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、その他の多官能モノマーなどが挙げられる。

前記単官能モノマーの具体例としては、グリシジルメタクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｐｈｅｎｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ジエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ブチルメタクリレート（ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−フェノキシエチルアクリレート（２−ｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−フェノキシエチルメタクリレート（２−ｐｈｅｏｎｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、イソボルニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、イソボルニルメタクリレート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、イソデシルアクリレート（ｉｓｏｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、イソデシルメタクリレート（ｉｓｏｄｅｃｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、イソオクチルアクリレート（ｉｓｏｏｃｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ラウリルアクリレート（ｌａｕｒｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ステアリルアクリレート（ｓｔｅａｒｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、またはトリデシルアクリレート（ｔｒｉｄｅｃｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）などが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上が混合されて使用できる。

前記２官能モノマーまたは多官能モノマーの具体例としては、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチルプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチルプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、グリセロールトリアクリレート（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート トリアクリレート［ｔｒｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ］、エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジ−トリメチルプロパンテトラアクリレート（ｄｉ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリスリトールペンタクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）、またはペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）などが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上が混合されて使用できる。

前記光重合モノマー（Ｂ）は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して、重量分率で通常５〜７０重量％含まれることが好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲で含まれるのが良い。前記範囲に含まれる場合、画素部の強度、工程の進行に伴う残膜率、コンタクトホール特性が良好になる傾向があるので望ましい。光重合モノマーが５重量％未満の場合、微細パターンを形成しにくく、バインダー樹脂との結合力が低くなって、フォトレジストパターンの形態安定性が低下することがある。

（Ｃ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（Ｃ）は、一定波長の光によって活性化する化合物であって、光によってラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）を発生し、上述した光重合モノマー（Ｂ）を重合させることができるものであれば、その種類を特に制限することなく使用できる。例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、オキシムエステル系化合物からなる群より選択された１種以上の化合物が使用でき、より好ましくは、オキシムエステル系化合物が使用できる。

前記アセトフェノン系化合物の具体例を挙げると、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンなどが挙げられる。

前記ベンゾフェノン系化合物の具体例を挙げると、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。

前記トリアジン系化合物の具体例を挙げると、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。

前記ビイミダゾール系化合物の具体例を挙げると、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、または４，４’，５，５’位のフェニル基がカルボアルコキシ基によって置換されているイミダゾール化合物などが挙げられ、好ましくは、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが挙げられる。

前記チオキサントン系化合物の具体例を挙げると、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。

前記オキシムエステル系化合物の具体例を挙げると、ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン−１−（４−フェニルチオ）フェニル−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン−１−（９−エチル）−６−（２−メチルベンゾイル−３−イル）−１−（ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられ、市販品として、ＣＧＩ−１２４（チバガイギー社）、ＣＧＩ−２２４（チバガイギー社）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社）、Ｎ−１９１９（アデカ社）、ＮＣＩ−８３１（アデカ社）などがある。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記光重合開始剤（Ｃ）と共に、本発明の感光性樹脂組成物の感度を向上させるために、光重合開始補助剤をさらに含むことができる。本発明に係る感光性樹脂組成物は、光重合開始補助剤を含有することにより、感度がさらに高くなって、生産性を向上させることができる。

前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は特に限定はないが、例えば、感光性樹脂組成物中の固形分に対して、０．１〜２０重量％含まれることが好ましく、より好ましくは１５〜２０重量％含まれていてもよい。前記範囲を満足する場合、感光性樹脂組成物が高感度化されて露光時間が短縮されるため、生産性が向上し、高い解像度を維持することができ、形成した画素部の強度と画素部の表面での平滑性が良好になり得る点で良い。

（Ｄ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる溶剤（Ｄ）は特に制限されず、当該分野で通常使用されるものであれば制限なく使用できる。

前記溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、およびエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテルプロピレングリコールプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；
メトキシブチルアルコール、エトキシブチルアルコール、プロポキシブチルアルコール、ブトキシブチルアルコールなどのブチルジオールモノアルキルエーテル類；
メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシブチルアセテート、ブトキシブチルアセテートなどのブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類；
メトキシブチルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、プロポキシブチルプロピオネート、ブトキシブチルプロピオネートなどのブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類；
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテルなどのジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類；
テトラヒドロフラン、ピランなどの環状エーテル類；
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。ここで例示した溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用できる。

前記溶剤は、塗布性および乾燥性を考慮した時、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ブタンジオールアルキルエーテルアセテート類、ブタンジオールモノアルキルエーテル類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が好ましく使用でき、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブチルアセテート、メトキシブタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどが使用できる。

前記溶剤（Ｄ）は、感光性樹脂組成物全体１００重量％に対して、４０〜９５重量％、好ましくは４５〜８５重量％含まれていてもよい。前記範囲を満足する場合、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれる場合がある）、インクジェットなどの塗布装置で塗布した時、塗布性が良好になるので望ましい。

（Ｅ）添加剤
本発明の感光性樹脂組成物は、前記成分のほか、必要に応じて、充填剤、光重合開始補助剤、ＵＶ安定剤、他の高分子化合物、硬化剤、レベリング剤、連鎖移動剤、密着促進剤、酸化防止剤、および凝集防止剤などの添加剤を追加でさらに含むことができる。

前記充填剤の具体例としては、ガラス、シリカ、アルミナなどが挙げられる。

前記光重合開始補助剤の具体例としては、アミン化合物、カルボン酸化合物、およびチオール基を有する有機硫黄化合物からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。

前記アミン化合物の具体例を挙げると、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称：ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、芳香族アミン化合物を使用することが好ましい。

前記カルボン酸化合物の具体例を挙げると、芳香族ヘテロ酢酸類であることが好ましく、例えば、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などが挙げられる。

前記チオール基を有する有機硫黄化合物の具体例を挙げると、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。

前記ＵＶ安定剤の具体例としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。

前記他の高分子化合物の具体例としては、エポキシ樹脂およびマレイミド樹脂などの硬化性樹脂；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、およびポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。

前記硬化剤は、深部硬化および機械的強度を高めるために使用され、硬化剤の具体例としては、エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物、およびオキセタン化合物などが挙げられる。

前記硬化剤において、エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、その他芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、またはこのようなエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂、およびその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族または芳香族エポキシ化合物、ブタジエン（共）重合体エポキシ化物、イソプレン（共）重合体エポキシ化物、グリシジル（メタ）アクリレート（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。

前記硬化剤において、オキセタン化合物の具体例としては、カーボネートビスオキセタン、キシレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。

前記硬化剤は、硬化剤と共に、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させることができる硬化補助化合物を併用することができる。前記硬化補助化合物としては、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などが挙げられる。

前記レベリング剤としては、市販の界面活性剤が使用でき、例えば、シリコン系、フッ素系、エステル系、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などのほか、商品名としてＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、ＰＢ８２１（味の素（株）製）などが挙げられる。

前記連鎖移動剤の具体例としては、ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。

前記密着促進剤としては、シラン系化合物が好ましく、具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

前記酸化防止剤の具体例としては、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。

前記凝集防止剤の具体例としては、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。

前記添加剤（Ｅ）は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して、重量分率で０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％含まれていてもよい。前記範囲の場合、パターン形成に好適であり得る。

本発明のネガティブ型感光性樹脂組成物は、例えば、以下のような方法で製造することができる。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および溶剤（Ｄ）を適切な比率で混合し、必要に応じて、要求されるその他の添加剤（Ｅ）成分をさらに添加して、目的のネガティブ型感光性樹脂組成物を得ることができる。

以下、前記感光性樹脂組成物で製造される光硬化パターンと前記光硬化パターンを含む画像表示装置を説明する。

本発明は、前記感光性樹脂組成物で製造される光硬化パターンを提供する。前記感光性樹脂組成物で製造された光硬化パターンは、低温硬化性、耐化学性および密着性などに優れている。これによって、画像表示装置において、各種パターン、例えば、接着剤層、アレイ平坦化膜、保護膜、絶縁膜パターンなどに用いられてよく、フォトレジスト、ブラックマトリックス、カラムスペーサパターン、ブラックカラムスペーサパターンなどに用いられてもよいが、これに制限されるものではなく、特に、フォトレジストパターンに非常に好適である。

このような光硬化パターンを備えるか、製造過程中に前記パターンを用いる画像表示装置としては、液晶表示装置、ＯＬＥＤ、フレキシブルディスプレイなどがあり得るが、これに限定するものではなく、適用が可能な当該分野で知られたすべての画像表示装置を例示することができる。

光硬化パターンは、上述した本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じて、現像工程を経た後、光硬化パターンを形成することにより製造することができる。

まず、感光性樹脂組成物を基板に塗布した後、加熱乾燥して、溶剤などの揮発成分を除去して平滑な塗膜を得る。

塗布方法としては、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート、スプレー塗布法、スリットコート法、およびこれに限らない通常の方法などによって実施できる。塗布後、加熱乾燥（プリベーク）、または減圧乾燥後に加熱して、溶剤などの揮発成分を揮発させる。ここで、加熱温度は、相対的に低温の７０〜１００℃である。加熱乾燥後の塗膜厚さは、通常１〜８μｍ程度であるが、これに限定しない。こうして得られた塗膜に、目的のパターンを形成するためのマスクを介して光を照射する。この時、露光部全体に均一に平行光線が照射され、また、マスクと基板との正確な位置合わせが実施されるように、マスクアライナやステッパなどの装置を用いることが好ましい。光線としては、紫外線のｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）などを用いるとよい。光線の照射量は、必要に応じて適切に選択可能であり、本発明においてこれを限定することはない。前記光線の照射された部分は、光線の照射されない部分に比べて溶解度がはるかに小さくなって、両者の溶解度の差が極大化される。硬化の終わった塗膜を、必要に応じて現像液に接触させて、非露光部を溶解させて現像すれば、目的のパターン形状を形成することができる。

前記現像は、液添加法、ディッピング法、スプレー法、およびこれに制限されない方法を適切に用いるとよい。また、現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。前記現像時に使用する現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含む水溶液であってよい。前記アルカリ性化合物は、無機および有機アルカリ性化合物のいずれでもよい。

無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。

また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機および有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。

アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の好ましい濃度は、０．０１〜１０重量％の範囲であってもよく、より好ましくは０．０３〜５重量％であってもよい。

アルカリ現像液中の界面活性剤は、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、または陽イオン系界面活性剤の中から選択される１種以上が使用できる。

前記非イオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。

前記陰イオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。

前記陽イオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアミン塩または４級アンモニウム塩などが挙げられる。

これらの界面活性剤は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。

前記アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜８重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。

現像後、水洗工程を経て、相対的に低温の１００〜１５０℃の温度で、１０〜６０分のポストベークを実施する。つまり、本発明のネガティブ型感光性樹脂組成物は、１００〜１５０℃の温度で硬化が可能であり、硬化を経て光硬化パターンを形成、機械的強度を向上させることができる。

また、本発明は、前記光硬化パターンを含む画像表示装置を提供する。

以下、本発明を、実施例および比較例を用いてより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明は、下記の実施例によって限定されず、多様に修正および変更可能である。本発明の範囲は、後述する特許請求の範囲の技術的思想によって定められる。

＜製造例＞
製造例１．アルカリ可溶性樹脂（第１樹脂）の合成
還流冷却器、滴下漏斗および撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に、窒素を０．０２Ｌ／ｍｉｎで流して窒素雰囲気とし、メチルエチルジエチレングリコール３００重量部を入れて、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次に、ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）２０重量部、スチレン３０重量部、メタクリル酸４５重量部、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（３−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）１３５重量部を、メチルエチルジエチレングリコール１４０重量部に溶解して溶液を調製した。

製造された溶解液を、滴下漏斗を用いて、４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、光重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０重量部を、メチルエチルジエチレングリコール２２５重量部に溶解した溶液を、別の滴下漏斗を用いて、４時間かけて、フラスコ内に滴下した。光重合開始剤の溶液の滴下が終わった後、４時間、７０℃に維持し、その後、室温まで冷却させて、固形分３２．４重量％、酸価３１ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体（第１樹脂、Ａ−１）の溶液を得た。

得られた第１樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２０，０００、分子量分布は３．２０であった。

製造例２．アルカリ可溶性樹脂（第２樹脂）の合成
還流冷却器、滴下漏斗および撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内を窒素雰囲気とし、メチルエチルジエチレングリコール３００重量部を入れて、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次に、下記化学式４および化学式５の混合物（モル比は５０：５０）３００重量部、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート（（３−ｅｔｈｙｌｏｘｅｔａｎ−３−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）１５０重量部、およびメタクリル酸５０重量部を、メチルエチルジエチレングリコール１４０重量部に溶解して溶液を調製した。

製造された溶液を、滴下漏斗を用いて、７０℃に保温したフラスコ内に、４時間かけて滴下した。一方、光重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０重量部を、メチルエチルジエチレングリコール２２５重量部に溶解した溶液を、別の滴下漏斗を用いて、４時間かけて、フラスコ内に滴下した。光重合開始剤の溶液の滴下が終わった後、４時間、７０℃に維持し、その後、室温まで冷却させて、固形分３６．７重量％、酸価５９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体（第２樹脂、Ａ−２）の溶液を得た。

得られた第２樹脂の重量平均分子量Ｍｗは８，０００、分子量分布は１．８５であった。

製造例３．アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成
ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）を添加しなかったことを除き、前記製造例１と同様の方法でアルカリ可溶性樹脂を製造して、固形分３５．５重量％、酸価が１２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体（Ａ−３）の溶液を得た。

この時、樹脂の重量平均分子量は１５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。

製造例４．アルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）の合成
３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（３−Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を添加しなかったことを除き、前記製造例１と同様の方法でアルカリ可溶性樹脂を製造して、固形分３５．５重量％、酸価が１２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体（Ａ−４）の溶液を得た。

この時、樹脂の重量平均分子量は１３，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。

製造例５．アルカリ可溶性樹脂（Ａ−５）の合成
（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート（（３−ｅｔｈｙｌｏｘｅｔａｎ−３−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を添加しなかったことを除き、前記製造例２と同様の方法でアルカリ可溶性樹脂を製造して、固形分３６．７重量％、酸価５９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体（Ａ−５）の溶液を得た。

この時、樹脂の重量平均分子量Ｍｗは８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。

この時、前記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定はＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）装置を用い、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬとＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬとを直列接続して用いており、カラム温度は４０℃、移動相溶媒はテトラヒドロフラン、流速は１．０ｍｌ／分、注入量は５０μｌ、検出器ＲＩを用いており、測定試料の濃度は０．６質量％（溶媒＝テトラヒドロフラン）、校正用標準物質はＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）を使用した。

＜実施例および比較例＞
下記表１に記載された組成および含有量で混合し、３時間撹拌して、ネガティブ型感光性樹脂組成物を製造した。溶剤として、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＭＥＤＧ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）＝４０：６０（ｖ／ｖ）を７０重量％として使用した。

注）
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
Ａ−１：製造例１の樹脂
Ａ−２：製造例２の樹脂
Ａ−３：製造例３の樹脂
Ａ−４：製造例４の樹脂
Ａ−５：製造例５の樹脂
（Ｂ）光重合モノマー
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｂ−２：エトキシレーテッドトリメチルプロパントリアクリレート（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）
（Ｃ）光重合開始剤
Ｃ−１：

Ｃ−２：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−３：２，４−ジエチルチオキサントン（２，４−Ｄｉｅｔｈｙｌ ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ（Ｃ−ＤＥＴＸ））
（Ｅ）添加剤
Ｅ−１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ Ｔｅｔｒａｋｉｓ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｂｕｔｙｌａｔｅ））

＜実験例＞
ＩＴＯ膜を成膜した横縦２インチのガラス基板（イーグル２０００；コーニング社製）を、中性洗剤、水、およびアルコールで順次洗浄した後、乾燥した。この基板上に、前記実施例１〜１２および比較例１〜７で製造された感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコーティングした後、ホットプレート（Ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）を用いて、９０℃で１２０秒間プリベークした。前記プリベークした基板を常温に冷却後、石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１５０μｍとして、露光器（ＵＸ−１１００ＳＭ；Ｕｓｈｉｏ（株）製）を用いて、６０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光を照射した。

光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％とＴＭＡＨ２．３８％を含有する水系現像液に、前記塗膜を２５℃で６０秒間浸漬して現像し、水洗後、９０℃のオーブン中にて、１時間ポストベークを実施した。こうして得られたパターンを、以下のように物性評価を実施し、その結果を下記表２に示した。

耐化学性評価
９０℃で１時間加熱して硬化段階を経た塗膜を、５０℃のｅｔｃｈａｎｔ（ＭＡ−Ｓ０２、東友ファインケム）溶液（耐酸性評価）、または５０℃のｓｔｒｉｐｐｅｒ（ＳＡＭ−１９、東友ファインケム）溶液（耐剥離液性評価）にそれぞれ１０分間浸漬した。前記複数の溶液に放置した時の厚さ変化を観察することにより、耐化学性評価を実施した。厚さ変化率は下記数式１で計算し、厚さ変化率が少ないほど好ましいといえる。評価した結果を下記表２に記載した。
[数式１]
厚さ変化率（％）＝｛（溶液放置前の膜厚さ−溶液放置後の膜厚さ）／（溶液放置前の膜厚さ）｝Ｘ１００（％）

前記数式１による厚さ変化率が５％以下であれば「○」、５％超過〜１０％以下であれば「△」、１０％超過であれば「Ｘ」と評価した。

密着性評価
９０℃で１時間加熱して硬化段階を経た塗膜を、５０℃のｅｔｃｈａｎｔ（ＭＡ−Ｓ０２、東友ファインケム）溶液（耐酸性）、または５０℃のｓｔｒｉｐｐｅｒ（ＳＡＭ−１９、東友ファインケム）溶液（耐剥離液性）にそれぞれ２分間浸漬した。

その後、ＡＳＴＭ Ｄ−３３５９−０８の標準試験条件に基づいて、カッターでカッティング（Ｃｕｔｔｉｎｇ）した表面を、テープ（Ｔａｐｅ）を貼って剥がす方法で密着性を確認した。

薬液処理後に、Ｃｕｔｔｉｎｇ／Ｔａｐｅ試験で塗膜の剥離が発生する程度を、標準試験法に基づいて０Ｂ〜５Ｂに規定して、５Ｂが最も優れた性能を有すると判断し、評価結果を下記表２に記載した。
＜密着性評価基準＞
５Ｂ：剥離０％
４Ｂ：剥離０％超過〜５％未満
３Ｂ：剥離５〜１５％未満
２Ｂ：剥離１５〜３５％未満
１Ｂ：剥離３５〜６５％未満
０Ｂ：６５％以上

保存安定性評価
実施例１〜１２および比較例１〜７で製造された感光性樹脂組成物を、２３℃の保管条件で６０日間保管して粘度変化を観察し、結果を下記表２に記載した。
＜保管安定性評価基準＞
粘度変化が２ｃｐ以上：Ｘ
粘度変化が２ｃｐ未満：○

透過率評価
前記実施例１〜１２および比較例１〜７の感光性樹脂組成物に対して、それぞれＵｖ−ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ［Ｖ−６５０；日本分光（株）製］（石英セル、光路長さ；１ｃｍ）を用いて、４００ｎｍにおける平均透過率を測定した。結果を下記表２に記載した。

前記表２に記載されているように、本発明のネガティブ型感光性樹脂組成物である実施例１〜１２を使用する場合、密着性、耐化学性および保存安定性評価においていずれも優れた結果を示し、４００ｎｍの波長における透過率評価にも優れていた。

反面、比較例１〜７の感光性樹脂組成物の評価では、前記表２に記載されているように、密着性評価および耐化学性評価においていずれも不良な水準と確認され、比較例３〜５は、保存安定性においても適切でない評価結果を示していることを確認した。

Claims (10)

1. アルカリ可溶性樹脂、光重合モノマー、光重合開始剤、および溶剤を含み、
   前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式１の繰り返し単位を含む第１樹脂、および下記化学式２の繰り返し単位を含む第２樹脂を含むことを特徴とするネガティブ型感光性樹脂組成物：
   

   

   （前記化学式２において、Ｒは、水素またはメチルである）。
2. 前記アルカリ可溶性樹脂の第１樹脂および第２樹脂のうちの少なくとも１つは、（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位を追加的に含むことを特徴とする請求項１に記載のネガティブ型感光性樹脂組成物。
3. 前記（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位は、下記化学式３の繰り返し単位であることを特徴とする請求項２に記載のネガティブ型感光性樹脂組成物：
   

   

   （前記化学式３において、Ｒは、水素またはメチルである）。
4. アルカリ可溶性樹脂に含まれる第１樹脂と第２樹脂は、１：１〜１：１５の重量比であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガティブ型感光性樹脂組成物。
5. 前記第１樹脂および第２樹脂の重量平均分子量は、４，０００〜２５，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガティブ型感光性樹脂組成物。
6. １００〜１５０℃の温度で硬化が可能であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガティブ型感光性樹脂組成物。
7. 前記感光性樹脂組成物は、充填剤、光重合開始補助剤、ＵＶ安定剤、他の高分子化合物、硬化剤、レベリング剤、連鎖移動剤、密着促進剤、酸化防止剤、および凝集防止剤から選択される１種以上を追加的に含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のネガティブ型感光性樹脂組成物。
8. 感光性樹脂組成物中の固形分の総重量に対して、
   前記アルカリ可溶性樹脂１０〜９０重量％；
   前記光重合モノマー５〜７０重量％；および
   前記光重合開始剤０．１〜２０重量％を含み、
   感光性樹脂組成物の総重量に対して、
   前記溶剤４０〜９５重量％を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のネガティブ型感光性樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のネガティブ型感光性樹脂組成物で形成される光硬化パターン。
10. 請求項９に記載の光硬化パターンを含む画像表示装置。